WO2011083689A1 - 色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法 - Google Patents

色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法 Download PDF

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剛 杉生
井上　鉄也
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日立造船株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a buffer layer in a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell includes a transparent electrode in which a transparent conductive film is formed on a transparent substrate such as a glass plate, a counter electrode in which a transparent conductive film is similarly formed on the surface of the transparent substrate, and these It is composed of an iodine-based electrolyte layer disposed between both electrodes, and a photocatalytic film disposed between the two electrodes and on the surface of the transparent electrode.
  • the photocatalytic film includes titanium oxide (TiO 2 ) and the like. It is known that after forming a metal oxide, dyeing a photosensitizing dye such as ruthenium.
  • an object of the present invention is to provide a method for forming a buffer layer in a dye-sensitized solar cell in which a material that is weak against high temperature such as a synthetic resin can be used as a substrate.
  • a first aspect of the present invention includes a transparent electrode, a counter electrode, an electrolyte layer disposed between both electrodes, and a photocatalytic film disposed between both electrodes and on the transparent electrode side.
  • a method for forming a buffer layer disposed between the transparent electrode and the photocatalytic film in a dye-sensitized solar cell comprising: On the surface of the transparent electrode to be rotated, a mixed solution in which a metal alkoxide is contained in an alcohol solution in an amount of 0.03 to 5% by mass is supplied and applied by a spin coating method, or after application, by laser irradiation. It is a method of forming a buffer layer by sintering, and in the above formation method, it is a method of blowing a gas to a transparent electrode.
  • the 2nd side surface of this invention is the pigment
  • a method of forming a buffer layer disposed between the transparent electrode and the photocatalytic film in a sensitized solar cell A mixed solution containing 0.03 to 5% by mass of a metal alkoxide in an alcohol solution is applied to the surface of the rotating transparent electrode by an electrostatic spray method or a spray method, or after the application, laser light irradiation In this method, the buffer layer is formed by sintering.
  • the third aspect of the present invention is the method for forming each buffer layer described above, wherein a mixed solution containing 0.03 to 5% by mass of a metal alkoxide in an alcohol solution is applied to the surface of the transparent electrode.
  • a mixed solution containing 0.03 to 5% by mass of a metal alkoxide in an alcohol solution is applied to the surface of the transparent electrode.
  • the atmosphere is in a reducing gas.
  • the fourth aspect of the present invention is a method of spraying water when irradiating laser light in the above-described method for forming each buffer layer.
  • a mixed solution containing 0.03 to 5% by mass of a metal alkoxide in an alcohol solution is applied to the surface of the transparent electrode, or After coating, this coating film is irradiated with laser light to sinter instantaneously, that is, it is not necessary to heat the entire electrode, so the substrate material of the transparent electrode has low heat resistance such as synthetic resin. Materials can be used. Therefore, it is possible to reduce the weight and cost of the solar cell itself, and since it is not necessary to heat the entire substrate, a large heating device is not required, so that the manufacturing equipment cost can be reduced. .
  • the buffer layer has improved electrical characteristics (conductivity) and improved power generation efficiency.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows the basic composition of the dye-sensitized solar cell which concerns on Embodiment 1 of this invention. It is a side view explaining the Example of the formation method of the buffer layer which concerns on the same Embodiment 1.
  • FIG. It is a schematic sectional drawing explaining the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell which concerns on the same Embodiment 1.
  • FIG. It is a side view explaining the Example of the formation method of the buffer layer which concerns on the same Embodiment 1.
  • FIG. 2 It is sectional drawing explaining the formation method of the buffer layer which concerns on Embodiment 2 of this invention.
  • the dye-sensitized solar cell includes a transparent electrode 1 as a negative electrode, a counter electrode 2 as a positive electrode, an electrolyte layer 3 disposed between the electrodes 1 and 2, and both electrodes 1. , 2 and a photocatalyst film (also a photocatalyst layer) 4 disposed on the transparent electrode 1 side, and a thickness of titanium oxide, zinc oxide or the like between the transparent electrode 1 and the photocatalyst film 4.
  • a buffer layer 5 having a thickness of about several nanometers to several tens of nanometers is provided to prevent backflow of electrons.
  • the transparent electrode 1 includes a transparent substrate 11 and a transparent conductive film 12 formed on the surface of the transparent substrate 11.
  • the counter electrode 2 includes a transparent substrate 21 and a transparent conductive film 22 formed on the surface of the transparent substrate 21.
  • a synthetic resin plate, a glass plate or the like is used as appropriate, but a thermoplastic resin such as a polyethylene naphthalate (PEN) film is preferable in terms of weight reduction and price reduction.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyethylene terephthalate, polyester, polycarbonate, polyolefin and the like can also be used.
  • tin-added indium oxide ITO
  • FTO fluorine-added tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • a thin film containing a conductive metal oxide such as zinc oxide (ZnO) can be used.
  • an iodine electrolyte solution is used as the electrolyte layer 3.
  • an electrolyte component such as iodine, iodide ion or tertiary butyl pyridine dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or methoxyacetonitrile is used.
  • the electrolyte layer 3 is not limited to the electrolytic solution, and may be a solid electrolyte.
  • DMPImI dimethylpropyl imidazolium iodide
  • LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide and quaternary ammonium compounds of a combination of a iodide and I 2, such as iodine salt, LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr metal bromide such as 2, and bromide and Br 2, such as bromine salts of tetraalkylammonium bromide and quaternary ammonium compounds And the like can be used as appropriate.
  • the photocatalytic film 4 is formed of an oxide semiconductor layer 41 on which a photosensitizing dye 42 is adsorbed.
  • a paste containing an oxide semiconductor as photocatalyst fine particles is applied to the surface of the transparent electrode 1 and dried, and then the photosensitizing dye is adsorbed onto the oxide semiconductor.
  • oxide semiconductor examples include metal oxides such as titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ). Used.
  • a ruthenium complex or iron complex having a ligand containing a bipyridine structure or a terpyridine structure, a porphyrin-based or phthalocyanine-based metal complex, or an organic dye such as eosin, rhodamine, merocyanine, or coumarin is used. It is done.
  • the said counter electrode 2 was demonstrated as what formed the transparent conductive film 22 on the surface of the transparent substrate 21, metal sheets, such as aluminum, copper, and tin, can also be used.
  • the counter electrode may be configured by holding a gel solid electrolyte in a mesh electrode made of metal such as aluminum, copper, tin or carbon or carbon.
  • it forms so that the said transparent substrate 21 may be covered with the conductive adhesive layer on the single side
  • the counter electrode 2 may be configured by transferring.
  • the transparent electrode 1 is placed on a turntable 52 rotated by, for example, an electric motor 51, and then the turntable 52 is rotated by the electric motor 51, so that the transparent electrode 1 is predetermined within a horizontal plane. Rotate at the rotation speed of.
  • a liquid mixture containing 0.03 to 5% by mass of a metal alkoxide in an alcohol solution is supplied to the center of the surface of the rotating transparent electrode 1 (more precisely, the surface of the transparent conductive film).
  • a thin film (hereinafter referred to as a coating film) is formed by being supplied from the nozzle 53 and applied by spin coating.
  • the rotation speed of the transparent electrode 1 is set in the range of 50 to 5000 rpm, and the rotation time is set in the range of 5 to 300 seconds.
  • the buffer layer 5 is formed by irradiating a laser beam and sintering the surface of the transparent electrode 1.
  • the buffer layer 5 since the laser beam is used for instantaneous sintering, it is possible to prevent the transparent electrode 1 from becoming a high temperature as a whole. That is, since the entire substrate is not heated, a material having low heat resistance, for example, a synthetic resin (so-called plastic) can be used.
  • a synthetic resin so-called plastic
  • a mixed solution obtained by mixing titanium oxide as photocatalyst fine particles with a metal alkoxide (titanium alkoxide) solution as a precursor is uniformly applied to the surface of the buffer layer 5 by spraying, and then applied to the coating film.
  • the oxide semiconductor layer 41 is formed by irradiation with laser light (that is, irradiation from the coated surface side) and sintering. Then, the oxide semiconductor layer 41 is immersed in an immersion liquid containing the photosensitizing dye 42 to adsorb the dye, and then dried. Thereafter, it is preferable to perform further baking.
  • the photosensitizing dye examples include ruthenium complexes and iron complexes having a ligand containing a bipyridine structure, a terpyridine structure, etc., porphyrin-based and phthalocyanine-based metal complexes, and organic compounds such as eosin, rhodamine, merocyanine, and coumarin.
  • a dye can be used.
  • a mixed solution of titanium oxide which is photocatalyst fine particles, and a precursor thereof is used.
  • the photocatalyst fine particles a solvent (for example, an alcohol solution), a thickener, etc.
  • a small amount of water or may be composed of photocatalyst fine particles and polyethylene glycol, distilled water or an acidic aqueous solution.
  • the laser electrode is used for instantaneous sintering, so that the transparent electrode 1 is prevented from being heated to a high temperature as in the case of forming the buffer layer.
  • the schematic assembly work of the dye-sensitized solar cell will be described with reference to FIG. First, as described above, a mixed solution containing 0.03 to 5% by mass of a metal alkoxide in an alcohol solution is applied to the surface of the transparent electrode 1 by spin coating, and then sintered by laser light. The buffer layer 5 is formed. Next, the photocatalyst film 4 is formed on the surface of the transparent electrode 1 on which the buffer layer 5 is formed on the buffer layer 5 side. Further, after the transparent electrode 1 on which the photocatalytic film 4 is formed and the counter electrode 2 are aligned, the gap between the electrodes 1 and 2 is sealed with a sealing material 6 such as a heat sealing film. Then, the electrolyte layer 3 may be formed by injecting a liquid electrolyte between the electrodes 1 and 2 through holes or gaps provided in advance in the transparent electrode 1 or the counter electrode 2.
  • the peripheral parts should just be heated and adhere
  • This heating may be performed by a mold, or may be performed by irradiation with an energy beam such as plasma (having a long wavelength), microwave, visible light (600 nm or more), and infrared rays.
  • the laser beam is irradiated after forming the coating film on the surface of the transparent electrode.
  • the laser beam may be irradiated while applying the mixed solution.
  • Example 1 when forming the buffer layer on the surface of the transparent electrode, a mixed solution containing 0.03 to 5% by mass of a metal alkoxide in the alcohol solution was applied to the surface of the transparent electrode. After or after coating, the coating film was irradiated with laser light to sinter instantaneously. In other words, it was not necessary to heat the entire electrode. A material having low heat resistance can be used. Therefore, it is possible to reduce the weight and cost of the solar cell itself, and since it is not necessary to heat the entire substrate, a large heating device is not required, so that the manufacturing equipment cost can be reduced. .
  • Example 1 Hereinafter, a method for forming a buffer layer in the dye-sensitized solar cell according to Example 1 which more specifically shows the first embodiment will be described.
  • Example 1 first, a mixed solution in which a metal alkoxide was included in an alcohol solution was applied to a commercially available PEN-ITO film with a predetermined film thickness by spin coating.
  • the initial speed was 500 rpm for 5 minutes, and the final speed was 4000 rpm for 60 seconds to obtain a coating film having a film thickness of about 5 nm.
  • the buffer layer was obtained by irradiating a laser beam to this coating film, and sintering.
  • the coating solution is not limited to these, and for example, titanium tetraethoxide, titanium tetrachloride, titanium hydroxide, or the like can be used.
  • the metal species in the metal alkoxide is not limited to titanium oxide, and zinc oxide, niobium oxide, tungsten oxide, and the like can be used.
  • the alcohol for dissolving the metal alkoxide is not limited to propanol, and t-butyl alcohol, ethoxyethanol, ethanol or the like can be used.
  • diethanolamine or acetylacetone may be added for the purpose of suppressing hydrolysis in order to maintain stable performance.
  • this laser light one in the visible light region to the near infrared region (700 nm to 1100 nm) is used.
  • an Nd: YAG laser (1064 nm), an Nd: YVO4 laser (1064 nm), or a Ti: sapphire laser ( 650-1100 nm), Cr: LiSAF laser (780-1010 nm), and alexandrite laser (700-820 nm) can be used.
  • the laser light irradiation device (not shown) is provided with a galvano scanner, and the laser irradiation position can be freely changed.
  • Example 2 Next, a method for forming a buffer layer in the dye-sensitized solar cell according to Example 2 will be described.
  • the buffer layer forming method according to the second embodiment uses the same spin coating method as that of the first embodiment described above, and as shown in FIG. 4, the gas is supplied from the gas supply nozzle 54 to the surface of the transparent electrode 1 as a gas. Air is blown. Specifically, air is blown while sequentially moving from the center of rotation to the periphery thereof. By blowing this air, it is possible to prevent the coating liquid from accumulating around the transparent electrode 1 and to apply the mixed solution thinly and uniformly even when the surface of the transparent electrode is rough (especially a synthetic resin plate).
  • the buffer layer 5 that is uniform and thin throughout can be formed.
  • the gas is not limited to air, but may be any gas that does not react with the mixed solution to be applied.
  • the buffer layer may be formed by irradiating the coating film with laser light to sinter the metal alkoxide.
  • the spin coating method is used when the mixed solution is applied to the surface of the transparent electrode, whereas the buffer layer according to the second embodiment is used.
  • the electrostatic spray method is used. Therefore, the same constituent members as those in the first embodiment are simply described with the same member numbers.
  • a needle electrode 62 is disposed at the center of a spray nozzle 61 that sprays a solution toward the transparent electrode 1, and the needle electrode 62 and the transparent electrode 1 are arranged.
  • a DC power source 64 having a predetermined voltage is connected between the electrode 63 for application and a positive voltage is applied to the needle electrode 62 side during spraying, thereby charging the spray liquid and applying a negative voltage.
  • the transparent electrode 1 is placed on the plane moving device 65 and configured to be able to move to an arbitrary position.
  • Embodiment 2 a mixed solution in which a metal alkoxide is included in an alcohol solution is applied to a commercially available PEN-ITO film with a predetermined film thickness by an electrostatic spray method.
  • a solution in which 0.05 g of titanium (IV) isopropoxide (TTIP) is dissolved in 99.95 g of propanol is used.
  • Application conditions by the electrostatic spray method include: spray nozzle type, application solution viscosity, atomizing air pressure, pattern width, discharge amount, discharge pressure, nozzle moving speed, overlap width, distance between spray nozzle and transparent electrode. Application conditions may be selected as appropriate so that a desired film thickness can be obtained because these conditions vary depending on the equipment used.
  • a two-fluid spray nozzle is used, the atomizing air pressure is 0.2 MPa, the discharge amount is 10 g / min, the distance between the spray nozzle and the transparent electrode is 20 cm, the applied voltage is 20 kV, and the nozzle moving speed.
  • the nozzle moving speed was set to 300 m / min.
  • the laser layer was irradiated and sintered to obtain the buffer layer 5 having a thickness of about 6 to 7 nm.
  • AM is 1.5, 100 mW / cm 2.
  • the current density was 7.27 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage was 0.76 V
  • the fill factor was 0.74
  • the conversion efficiency was 3.96%. Note that the case where the buffer layer is not formed is as described in Example 2 of the first embodiment.
  • the electrostatic spray method is used.
  • the mixed solution can be applied using a simple spray method that does not use static electricity.
  • the method for forming this buffer layer comprises a dye sensitizer comprising a transparent electrode, a counter electrode, an electrolyte layer disposed between both electrodes, and a photocatalyst film disposed between both electrodes and on the transparent electrode side.
  • a method for forming a buffer layer disposed between the transparent electrode and the photocatalytic film in a solar cell Applying a mixed solution obtained by adding 0.03 to 5% by mass of a metal alkoxide to an alcohol solution by a spray method or an electrostatic coating method on the surface of a transparent electrode that can be moved to an arbitrary position by a plane moving device, or In this method, the buffer layer is formed by sintering by applying laser light after coating.
  • the transparent electrode can be moved to an arbitrary position by the plane moving device.
  • the transparent electrode is placed on a turntable rotated by an electric motor and rotated. There may be.
  • the current density is 6.64 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage is 0.71 V
  • the fill factor is 0.69
  • the conversion efficiency is 2.77%.
  • the current density was 6.45 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage was 0.72 V
  • the fill factor was 0.72
  • the conversion efficiency was 3.34%.
  • the spin coating method or the electrostatic spray method has been described to be used when the mixed solution is applied to the surface of the transparent electrode.
  • a reducing gas that does not react with the buffer layer such as nitrogen gas or argon gas, is sprayed on the surface of the transparent electrode at the time of forming the buffer layer, that is, during coating or sintering with laser light, or The surroundings are placed under a reducing gas atmosphere.
  • the mixed solution when applied, it is placed in a reducing gas atmosphere.
  • an oxide film for example, a TiO 2 film
  • the presence of a composition film such as a TiO or TiO x film improves electrical characteristics (conductivity) and improves power generation efficiency. The same applies when laser sintering is performed in a reducing gas atmosphere after application of the mixed solution.
  • Embodiment 3 a mixed solution in which a metal alkoxide is contained in an alcohol solution is applied to a commercially available PEN-ITO film with a predetermined film thickness by an electrostatic spray method.
  • a solution obtained by dissolving 0.03 g of titanium (IV) isopropoxide (TTIP) in 99.95 g of propanol is used.
  • the power conversion efficiency is achieved by irradiation with a standard light source with AM of 1.5 and 100 mW / cm 2.
  • the current density was 8.51 mA / cm 2
  • the open circuit voltage was 0.71 V
  • the fill factor was 0.66
  • the conversion efficiency was 4.03%. Note that the case where the buffer layer is not formed is as described in Example 2 of the first embodiment.
  • the buffer layer forming method according to the third embodiment will be briefly described as follows.
  • the buffer layer is formed by a dye-sensitized solar comprising a transparent electrode, a counter electrode, an electrolyte layer disposed between the two electrodes, and a photocatalytic film disposed between the electrodes and on the transparent electrode side.
  • a method for forming a buffer layer disposed between the transparent electrode and the photocatalytic film in a battery Applying a mixed solution obtained by adding 0.03 to 5% by mass of a metal alkoxide to an alcohol solution by a spray method or an electrostatic coating method on the surface of a transparent electrode that can be moved to an arbitrary position by a plane moving device, or After coating, a buffer layer is formed by sintering by laser light irradiation, Further, when the mixed solution is applied to the surface of the transparent electrode, or when the coating film is irradiated with a laser beam to be sintered, it is placed in an atmosphere of nitrogen gas.
  • the transparent electrode can be moved to an arbitrary position by the plane moving device.
  • the transparent electrode is placed on a turntable rotated by an electric motor and rotated. There may be.

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Abstract

　透明電極(1)と、対向電極(2)と、これら両電極(1)(2)間に配置される電解質層(3)と、両電極(1)(2)間で且つ透明電極(1)側に配置される光触媒膜(4)とを具備する色素増感太陽電池における上記透明電極(1)と光触媒膜(4)との間に配置されるバッファ層(5)の形成方法であって、回転台(52)により回転される透明電極(1)の表面に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を供給してスピンコート法により塗布した後に、レーザ光の照射により焼結させることによりバッファ層を形成する方法である。

Description

色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法
　本発明は、色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法に関する。
　一般に、色素増感型太陽電池は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明電極と、同様に透明基板の表面に透明導電膜が形成されてなる対向電極と、これら両電極間に配置されるヨウ素系の電解質層と、上記両電極間で且つ上記透明電極の表面に配置される光触媒膜とから構成され、且つこの光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物を形成した後、ルテニウムなどの光増感色素を染色したものが知られている。
　そして、この構成によると、透明電極と電解質層とが接触していることから、電解質に液体を用いた場合には、透明電極から電解質層に電子が漏れ出してしまい、逆電流が発生して発電効率が低下するという問題があった。
　この問題を解決するものとして、透明電極と光触媒膜（金属酸化物）との間に酸化チタン、酸化亜鉛などの半導体からなる緻密な膜、所謂バッファ層を形成することで、上記逆電流を防止する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００７－３１１１６２号公報
　ところで、上記特許文献１の構成によると、半導体膜を形成する際に、５００℃程度の高温で焼結させる必要があるため、透明電極の基板として軽量で且つ安価な合成樹脂を用いることができないという問題があった。
　なお、低温でバッファ層を形成する方法も開示されているが、スパッタ法や真空蒸着を用いているため、装置が大掛かりで高価なものになるという問題があった。
　そこで、本発明は、基板として、例えば合成樹脂などの高温に弱い材料を用いることができる色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第１の側面は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における上記透明電極と光触媒膜との間に配置されるバッファ層の形成方法であって、
　回転される透明電極の表面に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を供給してスピンコート法により塗布するとともに、または塗布した後に、レーザ光の照射により焼結させることによりバッファ層を形成する方法であり、また上記形成方法において、透明電極に気体を吹き付ける方法である。
　また、本発明の第２の側面は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における上記透明電極と光触媒膜との間に配置されるバッファ層の形成方法であって、
　回転される透明電極の表面に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を静電スプレー法またはスプレー法により塗布するとともに、または塗布した後に、レーザ光の照射により焼結させることによりバッファ層を形成する方法である。
　また、本発明の第３の側面は、上記各バッファ層の形成方法において、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を透明電極の表面に塗布する際に、またはその塗布膜にレーザ光を照射して焼結する際に、還元ガスの雰囲気下にする方法である。
　さらに、本発明の第４の側面は、上記各バッファ層の形成方法において、レーザ光の照射時に水を噴霧する方法である。
　上記バッファ層の形成方法によると、バッファ層を透明電極に形成する際に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を透明電極の表面に塗布するとともに、または塗布した後、この塗布膜にレーザ光を照射して瞬時に焼結させるようにしたので、つまり電極全体を加熱する必要がないため、透明電極の基板材料として、合成樹脂などの耐熱性の低い材料を用いることができる。したがって、太陽電池そのものの軽量化および低価格化を図ることができ、しかも基板全体を加熱する必要がないので大掛かりな加熱装置を必要としないので、製造設備コストの低減化をも図ることができる。
　また、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を透明電極の表面に塗布する際に、またはその塗布膜にレーザ光を照射して焼結する際に、還元ガスの雰囲気下で行うことにより、バッファ層の電気的特性（導電性）がよくなり発電効率が向上する。
本発明の実施の形態１に係る色素増感太陽電池の基本構成を示す断面図である。 同実施の形態１に係るバッファ層の形成方法の実施例を説明する側面図である。 同実施の形態１に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明する概略断面図である。 同実施の形態１に係るバッファ層の形成方法の実施例を説明する側面図である。 本発明の実施の形態２に係るバッファ層の形成方法を説明する断面図である。
［実施の形態１］
　以下、本発明の実施の形態１に係る色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法を、図面に基づき説明する。
　まず、本実施の形態１に係る色素増感太陽電池の概略構成を図１に基づき説明する。
　この色素増感太陽電池は、図１に示すように、負極としての透明電極１と、正極としての対向電極２と、これら両電極１，２間に配置される電解質層３と、両電極１，２間で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜（光触媒層でもある）４とが具備され、さらに上記透明電極１と光触媒膜４との間に、酸化チタン、酸化亜鉛などからなる厚さ数ｎｍ～数十ｎｍ程度のバッファ層５が設けられて、電子の逆流が防止されている。
　上記透明電極１は、透明基板１１およびこの透明基板１１の表面に形成された透明導電膜１２から構成されている。上記対向電極２は、透明基板２１およびこの透明基板２１の表面に形成された透明導電膜２２から構成されている。
　上記各透明基板１１，２１としては、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用されるが、軽量化および低価格化の点で、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂が好ましい。なお、ポリエチレン・ナフタレートの他に、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどを使用することもできる。
　また、透明導電膜１２，２２として、好ましくは、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が使用され、この他に、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。
　上記電解質層３としては、例えばヨウ素系電解液が使用される。具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されたものが用いられる。なお、電解質層３は、電解液に限られるものではなく、固体電解質であってもよい。
　上記固体電解質としては、例えば、ＤＭＰＩｍＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物）が例示され、このほか、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とＩ２とを組み合わせたもの、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物とＢｒ２とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。
　上記光触媒膜４は、光増感色素４２が吸着された酸化物半導体層４１により形成されている。その製造に際しては、光触媒微粒子である酸化物半導体を含むペーストを透明電極１の表面に塗布し、乾燥させた後、光増感色素を酸化物半導体に吸着させることにより得られる。
　また、上記酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの金属酸化物が用いられる。上記光増感色素としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが用いられる。
　さらに、上記対向電極２については、透明基板２１の表面に透明導電膜２２を形成したものとして説明したが、アルミニウム、銅、スズなどの金属シートを用いることもできる。この他、アルミニウム、銅、スズなどの金属またはカーボン製のメッシュ状電極にゲル状固体電解質を保持させることにより当該対向電極を構成してもよい。また、透明基板２１の片面に且つ導電性接着剤層でもって当該透明基板２１を覆うように形成し、接着剤層を介して、別途形成されたブラシ状カーボンナノチューブ群を当該透明基板２１側に転写することで、対向電極２を構成してもよい。
　ここで、上記透明電極１の表面に、バッファ層５を形成する方法について説明する。
　図２に示すように、まず、透明電極１を例えば電動機５１により回転される回転台５２上に載置した後、電動機５１により回転台５２を回転させて、当該透明電極１を水平面内で所定の回転速度でもって回転させる。次に、回転されている透明電極１の表面（正確には、透明導電膜の表面）の中心部に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を液供給ノズル５３から供給してスピンコート法により塗布して薄い膜（以下、塗布膜という）を形成する。この透明電極１の回転速度は、５０～５０００ｒｐｍの範囲にされるとともに、回転時間については５～３００秒の範囲で行われる。
　そして、塗布膜の形成後に、レーザ光を照射し透明電極１の表面に焼結させて、バッファ層５を形成する。
　このように、バッファ層５を形成する際に、レーザ光を用いて瞬時に焼結を行うので、透明電極１が全体的に高温になるのが防止される。すなわち、基板全体が加熱されることがないので、耐熱性が低い材料、例えば合成樹脂（所謂、プラスチック）を用いることができる。
　次に、上記透明電極１の表面に、正確には、バッファ層５の表面に光導電膜４を形成する方法について説明しておく。
　すなわち、光触媒微粒子である酸化チタンをその前駆体である金属アルコキシド（チタンアルコキシドである）溶液に混合してなる混合溶液を、バッファ層５の表面に均一にスプレーにより塗布した後、この塗布膜にレーザ光を照射し（つまり、塗布面側から照射し）焼結させて酸化物半導体層４１を形成する。そして、この酸化物半導体層４１を光増感色素４２を含む浸漬液に浸し、同色素を吸着させた後、乾燥させる。この後、さらに焼成を行うのが好ましい。なお、光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、さらにはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素を用いることができる。
　上記の説明では、光触媒微粒子である酸化チタンとその前駆体の混合溶液としたが、その他、光触媒微粒子と溶媒（例えば、アルコール溶液）、増粘剤などからなるもの、また、光触媒微粒子と低級アルコールと、少量の水とからなるものでもよく、さらに光触媒微粒子と、ポリエチレングリコール、蒸留水または酸性水溶液とからなるものであってもよい。
　なお、光導電膜４の形成に際しても、レーザ光を用いて瞬時に焼結を行うので、バッファ層の形成時と同様に、透明電極１が全体的に高温になるのが防止される。
　ここで、上記色素増感太陽電池の概略組立作業を図３に基づき説明する。まず、上述したように、透明電極１の表面にアルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液をスピンコート法により供給し塗布した後、レーザ光により焼結させてバッファ層５を形成する。次に、このバッファ層５が形成された透明電極１のバッファ層５側表面に光触媒膜４を形成する。さらに、この光触媒膜４が形成された透明電極１と対向電極２とを位置合わせした後、両電極１，２間を熱融着フィルムなどの封止材６により密封する。そして、透明電極１または対向電極２に予め設けておいた孔や隙間から、液体の電解質を両電極１，２間に注入することにより、電解質層３を形成すればよい。
　なお、固体電解質を用いる場合には、両電極１，２間に光触媒膜４および電解質層３が挟まれるように重ね合わせた後、その周縁部同士を加熱し接着すればよい。この加熱は、金型で行ってもよく、プラズマ（波長の長いもの）、マイクロ波、可視光（６００ｎｍ以上）や赤外線などのエネルギービームの照射により行ってもよい。
　さらに、上記の説明においては、透明電極の表面に塗布膜を形成した後に、レーザ光を照射するようにしたが、混合溶液を塗布しながらレーザ光を照射してもよい。
　上述したバッファ層の形成方法によると、バッファ層を透明電極の表面に形成する際に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を透明電極の表面に塗布した後、または塗付するとともに、この塗布膜にレーザ光を照射して瞬時に焼結させるようにしたので、つまり電極全体を加熱する必要がないため、透明電極の基板材料として、合成樹脂などの耐熱性の低い材料を用いることができる。したがって、太陽電池そのものの軽量化および低価格化を図ることができ、しかも基板全体を加熱する必要がないので大掛かりな加熱装置を必要としないので、製造設備コストの低減化をも図ることができる。
（実施例１）
　以下、上記実施の形態１をより具体的に示した実施例１に係る色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法について説明する。
　本実施例１では、まず、市販のＰＥＮ－ＩＴＯフィルムに、アルコール溶液に金属アルコキシドを含ませてなる混合溶液を、スピンコート法により所定の膜厚でもって塗布した。
　この塗布すべき混合溶液（以下、塗布溶液ともいう）としては、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）０．２０ｇをプロパノール３７．５０ｇに溶解させたものである。
　また、スピンコートの回転については、初速が５００ｒｐｍで５分間とし、終速が４０００ｒｐｍで６０秒間とすることで、膜厚が約５ｎｍの塗布膜を得た。そして、この塗布膜にレーザ光を照射して焼結を行うことにより、バッファ層を得た。
　但し、塗布溶液については、これらに限定されるものではなく、例えばチタンテトラエトキシドや、四塩化チタン、水酸化チタンなどを使用することができる。
　また、金属アルコキシドにおける金属種についても、酸化チタンに限定されるものではなく、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステンなどを使用することができる。
　さらに、金属アルコキシドを溶解させるアルコールについても、プロパノールに限定されるものでもなく、ｔ－ブチルアルコール、エトキシエタノールやエタノールなどを使用することができる。
　また、上記混合溶液は大気中で放置すると自然に加水分解が進むので、安定した性能を保つため、加水分解を抑制する目的でジエタノールアミンやアセチルアセトンなどを加えてもよい。
　ここで、用いられるレーザ光について説明する。
　このレーザ光としては、可視光域～近赤外域（７００ｎｍ～１１００ｎｍ）のものが用いられ、具体的にはＮｄ：ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）やＮｄ：ＹＶＯ４レーザ（１０６４ｎｍ）、またはＴｉ：サファイアレーザ（６５０－１１００ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦレーザ（７８０－１０１０ｎｍ）、アレキサンドライトレーザ（７００－８２０ｎｍ）のような波長可変レーザを適用することができる。
　なお、上記レーザ光の照射装置（図示せず）にはガルバノスキャナが備えられており、レーザ照射位置を自由に変更し得るものである。
（実施例２）
　次に、実施例２に係る色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法について説明する。
　本実施例２に係るバッファ層の形成方法は、上述した実施例１と同様のスピンコート法を用いた上に、図４に示すように、気体供給ノズル５４から透明電極１の表面に気体としてエアを吹き付けるようにしたものである。具体的には、回転中心からその周縁部に順次移動しながらエアが吹き付けられる。このエアの吹き付けにより、透明電極１の周辺部に塗布液が溜まるのを防止できるとともに透明電極表面が粗いもの（特に、合成樹脂板）であっても、混合溶液を薄く且つ均一に塗布できるため、全体に亘って均一で且つ厚みの薄いバッファ層５を形成することができる。なお、上記気体はエアに限らず、塗布する混合溶液と反応しないものであればよい。
　そして、この塗布膜に、レーザ光を照射して金属アルコキシドを焼結させて、バッファ層を形成すればよい。
　上述した実施例の方法にてバッファ層を形成したものを用いて、膜厚が数μｍ程度の６ｍｍ角の色素増感太陽電池を作製すると、ＡＭが１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、バッファ層を形成しない場合には、電流密度が５．６４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７１Ｖ、フィルファクタが０．６９、変換効率が２．７７％であったのに対して、バッファ層を付加し且つレーザ光を照射しない場合には、電流密度は７．１８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７４Ｖ、フィルファクタは０．６０、変換効率は３．２３％であり、バッファ層を付加し且つレーザ光を照射した場合には、電流密度は７．８２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７５Ｖ、フィルファクタは０．６９、変換効率は３．９３％であった。
［実施の形態２］
　次に、本発明の実施の形態２に係る色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法を図５に基づき説明する。
　上述した実施の形態１に係るバッファ層の形成方法においては、混合溶液を透明電極の表面に塗布する際に、スピンコート法を用いたのに対して、本実施の形態２に係るバッファ層の形成方法では、静電スプレー法を用いたものであり、したがって、実施の形態１と同一の構成部材については、同一の部材番号を付して簡単に説明する。
　すなわち、この静電スプレー法は、図５に示すように、透明電極１に向かって溶液を噴霧する噴霧ノズル６１の中心に針状電極６２を配置するとともに、この針状電極６２と透明電極１を載置する印加用電極６３との間に所定電圧の直流電源６４を接続し、噴霧時に、針状電極６２側に正の電圧を印加することにより、噴霧液を帯電させて負の印加用電極６３上に配置された透明電極１の表面に噴霧して付着させる方法である。上記透明電極１は、平面移動装置６５上に載置されて、任意の位置に移動し得るように構成されている。
　なお、本実施の形態２では、市販のＰＥＮ－ＩＴＯフィルムに、アルコール溶液に金属アルコキシドを含ませてなる混合溶液が静電スプレー法により所定の膜厚でもって塗布される。この塗布すべき混合溶液として、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）０．０５ｇをプロパノール９９．９５ｇに溶解させたものが用いられる。
　上記静電スプレー法による塗布条件としては、噴霧ノズルの種類、塗布溶液の粘度、霧化エアー圧、パターン幅、吐出量、吐出圧、ノズル移動速度、重ね幅、噴霧ノズルと透明電極との距離、印加電圧などが挙げられるが、これらの条件は、使用する機器によって異なるため、所望の膜厚が得られるように、適宜、塗布条件が選択される。
　本実施の形態２では、例えば二流体噴霧ノズルを用い、霧化エアー圧を０．２ＭＰａ、吐出量を１０ｇ／ｍｉｎ、噴霧ノズルと透明電極との距離を２０ｃｍ、印加電圧を２０ｋＶ、ノズル移動速度を３００ｍ／ｍｉｎとした。
　そして、噴霧スプレー法による塗布膜の形成後、レーザ光を照射して焼結を行い、厚さが６～７ｎｍ程度のバッファ層５を得た。
　上述した実施の形態２の形成方法にてバッファ層を形成したものを用いて、膜厚が数μｍ程度の６ｍｍ角の色素増感太陽電池を作製すると、ＡＭが１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、電流密度は７．２７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７６Ｖ、フィルファクタは０．７４、変換効率は３．９６％であった。なお、バッファ層を形成しない場合は、実施の形態１の実施例２で説明した通りである。
　また、本実施の形態２においては、静電スプレー法を用いたが、静電気を用いない単なるスプレー法を用いて、混合溶液を塗布することもできる。
　ところで、上記各実施の形態においては、バッファ層を形成する際に、透明電極の表面に混合溶液を塗布した後に、レーザ光を照射して焼結させるものとして説明したが、混合溶液を塗布しながらレーザ光を照射するようにしてもよい。このようにすることによって、溶液の塗布、乾燥、焼結を同時に行うことができ、また酸化チタンの結晶化も起こり易くなる。
　なお、本実施の形態２に係るバッファ層の形成方法を簡単に説明すると、以下のようになる。
　すなわち、このバッファ層の形成方法は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における上記透明電極と光触媒膜との間に配置されるバッファ層の形成方法であって、
　平面移動装置により任意の位置に移動し得る透明電極の表面に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液をスプレー法または静電塗布法により塗布するとともに、または塗布した後に、レーザ光の照射により焼結させることによりバッファ層を形成する方法である。
　なお、上記の説明では、透明電極を平面移動装置により任意の位置に移動し得る構成としたが、透明電極を電動機により回転される回転台の上に載置し、回転させるようにした構成であってもよい。
　また、上記の方法において、レーザ光による焼結する際に、静電スプレー法により形成したバッファ層の表面に、異なる噴霧ノズルから水を噴霧するとともにこの噴霧された箇所にレーザ光を照射するようにしてもよい。
　このバッファ層の形成方法によると、バッファ層を形成しない場合には、電流密度が６．６４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７１Ｖ、フィルファクタが０．６９、変換効率が２．７７％であったのに対して、電流密度は６．４５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７２Ｖ、フィルファクタは０．７２、変換効率は３．３４％であった。
　このようにすることにより、光触媒微粒子とその前駆体（金属アルコキシド）からなる混合溶液の加水分解が促進され、バッファ層の結晶性が高まり、発電効率を向上させることができる。
［実施の形態３］
　次に、本発明の実施の形態３に係る色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法について説明する。
　上述した各実施の形態に係るバッファ層の形成方法においては、混合溶液を透明電極の表面に塗布する際に、スピンコート法または静電スプレー法を用いるように説明したが、本実施の形態３に係るバッファ層の形成方法では、バッファ層の形成時つまり塗装時に、またはレーザ光による焼結時に、透明電極の表面に窒素ガス、アルゴンガスなど、バッファ層と反応しない還元ガスを吹き付けるか、またはその周囲を還元ガス雰囲気下に置くようにしたものである。
　上述したように、混合溶液の塗布時に、還元ガス雰囲気下に置くようにしたので、通常バッファ層を大気中でレーザ焼結すると、酸化膜（例えば、ＴｉＯ２膜）となるが、還元ガス雰囲気下に置くことで、ＴｉＯやＴｉＯｘ膜のような組成膜が存在することで電気的特性（導電性）がよくなり、発電効率が向上する。なお、混合溶液の塗布後、還元ガス雰囲気下でレーザ焼結する場合でも同様である。
　また、本実施の形態３では、市販のＰＥＮ－ＩＴＯフィルムに、アルコール溶液に金属アルコキシドを含ませてなる混合溶液が静電スプレー法により所定の膜厚でもって塗布される。この塗布すべき混合溶液として、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）０．０３ｇをプロパノール９９．９５ｇに溶解させたものが用いられる。
　この形成方法にて形成したバッファ層を用いて、膜厚が数μｍ程度の６ｍｍ角の色素増感太陽電池を作製すると、ＡＭが１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、電流密度は８．５１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７１Ｖ、フィルファクタは０．６６、変換効率は４．０３％であった。なお、バッファ層を形成しない場合は、実施の形態１の実施例２で説明した通りである。
　また、本実施の形態３に係るバッファ層の形成方法を簡単に説明すると、以下のようになる。
　このバッファ層の形成方法は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における上記透明電極と光触媒膜との間に配置されるバッファ層の形成方法であって、
　平面移動装置により任意の位置に移動し得る透明電極の表面に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液をスプレー法または静電塗布法により塗布するとともに、または塗布した後に、レーザ光の照射により焼結させることによりバッファ層を形成し、
　さらに上記混合溶液を透明電極の表面に塗布する際に、またはその塗布膜にレーザ光を照射して焼結する際に、窒素ガスの雰囲気下に置くようにする方法である。
　なお、上記の説明では、透明電極を平面移動装置により任意の位置に移動し得る構成としたが、透明電極を電動機により回転される回転台の上に載置し、回転させるようにした構成であってもよい。

Claims (6)

  1. 　透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における上記透明電極と光触媒膜との間に配置されるバッファ層の形成方法であって、
    　回転される透明電極の表面に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を供給してスピンコート法により塗布するとともに、または塗布した後に、レーザ光の照射により焼結させることによりバッファ層を形成することを特徴とする色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法。
  2. 　透明電極に気体を吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法。
  3. 　透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における上記透明電極と光触媒膜との間に配置されるバッファ層の形成方法であって、
    　回転される透明電極の表面に、アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を静電スプレー法またはスプレー法により塗布するとともに、または塗布した後に、レーザ光の照射により焼結させることによりバッファ層を形成することを特徴とする色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法。
  4. 　アルコール溶液に金属アルコキシドを０．０３～５質量％含ませてなる混合溶液を透明電極の表面に塗布する際に、またはその塗布膜にレーザ光を照射して焼結する際に、還元ガスの雰囲気下にすることを特徴とする請求項１または３に記載の色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法。
  5. 　レーザ光の照射時に水を噴霧することを特徴とする請求項１または３に記載の色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法。
  6. 　レーザ光の照射時に水を噴霧することを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池におけるバッファ層の形成方法。
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