KR101344642B1 - 광증감 색소의 색소 흡착 방법 및 흡착 장치, 색소 증감 태양전지의 제조 방법 및 제조 장치, 및 색소 증감 태양전지 - Google Patents
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Abstract
광증감 색소 용액을 포함하는 반응 용기 내에서, 색소 증감형 태양전지의 작용극으로서 기능하는 전극 재료층에, 상기 광증감 색소를 흡착시키는 광증감 색소의 색소 흡착 방법이며, 흐름 발생부에 의해, 상기 전극 재료층에 대하여, 수직 방향 및 평행 방향 중, 적어도 하나의 상기 광증감 색소 용액의 흐름을 발생시키고, 또한, 상기 전극 재료층에 대한 상기 광증감 색소 용액의 흐름 속도는, 상기 광증감 색소의 확산 속도보다도 빠른 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 색소 증감 태양전지의 제조 공정에 있어서의 색소 흡착 공정의 고속화 기술과 그에 대응하는 흡착 장치, 색소 흡착 고속화 기술을 이용하여 얻어지는 색소 증감 태양전지의 제조 방법 및 제조 장치, 및 색소 증감 태양전지에 관한 것이다.
일반적인 구조의 색소 증감 태양전지는, 투명기판의 한쪽 표면에 투명 도전성을 갖는 박막과, 그 투명 도전성을 갖는 박막의 표면에, 색소가 흡착된 미립자로 구성되는 금속 산화물 다공질 반도체층을 갖는 작용극, 그에 대향하여 촉매, 예를 들면, 백금이나 카본을 갖는 도전성 기판으로 이루어지는 대극, 그 작용극과 대극 사이의 전해질로 구성된다.
결정계나 박막계의 실리콘 태양전지의 제조 공정에서는, 플라즈마CVD나 고온 결정 성장 프로세스 등의 고정밀도 프로세스가 이용된다. 이에 비해 색소 증감 태양전지는, 벨트 컨베이어 소성로와 같은 상압·대기 분위기 하에서 종래부터 있는 일반적인 반송·도포·소성 공정을 포함하는 시스템에 있어서, 유리와 같은 투명 기체(基體) 상에 금속 산화물 반도체 미립자로부터 만들어진 페이스트 등의 도포와 그에 이어지는 소성 공정에 의해 전극의 생산이 가능하다. 나아가서, 그 반송 시스템의 라인 속도의 고속화에 의해, 용이하게 대량 생산을 기대할 수 있다. 또한, 그 전극의 재료인 금속 산화물 반도체의 미립자는 실리콘 등 다른 태양전지 재료와 비교하여 저렴하다. 이상의 이유로, 색소 증감 태양전지는, 보다 저렴한 태양전지를 시장에 공급하고, 그 비약적인 보급 확대에 기여할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
그런데, 색소 증감 태양전지의 제조 시에 있어서 색소 흡착을 위한 공정은, 대기압의 암소에 있어서, 색소가 녹은 용액 중에 반일 정도 침지함으로써 이루어진다. 따라서, 제조에 소요되는 시간을 짧게, 보다 효율적으로 생산하기 위해서는, 색소 흡착 공정의 고속화가 요구되고 있다.
금속 착체로 이루어진 색소나 금속 착체 이외의 유기색소의 경우, 색소 흡착의 고속화의 하나의 방법으로서, 예를 들면, 색소 용액으로서, 금속 착체의 하나인 Ru 착체을 용해한 이산화탄소의 초임계유체가 얻어지는 온도, 압력 조건 하에 있는 이산화탄소를 포함하는 가압 유체 중에, 다공성의 금속 산화물 반도체 미립자로 이루어진 막을 갖는 기판을 침지할 경우, 30분의 침지에 의해 색소 흡착된 막에 있어서, 종래의 침지법을 통해 얻은 막보다도 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있다는 보고가 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조.).
또한, 특허문헌 2와 특허문헌 3에는, Ru 착체로 이루어지는 색소나 Ru 착체 이외의 유기색소에 대한 금속 산화물 다공질층으로의 색소 흡착 방법으로서, 색소를 포함하는 용액의 가열에 의해, 각각 4시간~24시간, 30분~24시간에서, 흡착을 위한 반응 시간은, 유기색소의 종류에 따라서 적절히 정하면 된다는 기술이 있으나, 각 색소의 흡착에 필요로 하는 시간은 명확하지 않다.
보통, 9%를 초과하는 높은 효율을 갖는 색소 증감 태양전지를 얻기 위해서는, Ru 착체로 이루어지는 색소, 예를 들면, 블랙 다이(트리스(이소티오시아네이트-루테니움(II)-2,2':6',2"-테르피리딘-4,4,4"-트리카르복실산, 트리스-테트라부틸암모늄염))를 사용할 필요가 있으나, 그 색소의 양호한 흡착을 위해서는, 24시간의 침지 시간이 필요하다.(예를 들면, 특허문헌 4 참조.).
색소를 흡착하는 금속 산화물 반도체 미립자로 이루어지는 다공질체에 대해서는, 정지 상태의 색소를 포함하는 용액 중에서의 장시간의 침지에 대해서도 박리되지 않는 미립자간 및 미립자와 투명 도전성을 갖는 금속 산화물 박막간의 강한 결합성이 필요하다. 이를 얻기 위해서는, 사용되는 투명한 기판의 연화점 이하의 온도에서의 소성이 필요하다. 예를 들면, 자주 이용되는 소다라임 유리의 경우에는, 그 연화점인 570℃ 이하의 온도에서, 미립자간의 결합을 얻기 위한 열처리가 행된다. 또한, 강고한 미립자간 결합을 얻기 위해서는, 사염화티탄 후처리에 의한 미립자 표면의 코팅도 행해지고 있다.
금속 산화물 반도체 미립자로 이루어지는 다공질체의 표면에 관해서는, 광산란 성능을 향상시키는 관점에서, 미립자 직경의 크기를 유리면에 대하여, 거리가 증가하는 동시에 경사를 갖게 하여 크게 하는 제막 기술이 특허문헌 3에 기재되어 있다. 또한, 입자경이 큰 막으로, 입자경이 작은 막 전체를 덮는 작용극이 특허문헌 5에 기재되어 있다. 이러한 표면들은, 종래의 균일한 층으로 이루어지는 막보다도 표면의 조도는, 클 것으로 생각된다.
금속 산화물 반도체 미립자와 투명 도전성을 갖는 금속 산화물 박막의 계면에 대하여 높은 광전 변환 효율을 얻기 위한 기술 개발이 이루어지고 있다. 다결정의 집합체로 이루어지는 투명 도전성을 갖는 금속 산화물 박막, 예를 들면, 불소를 도핑한 산화주석의 박막을 제막한 유리가, 색소 증감 태양전지에 이용된다. 이 박막은 일반적으로 화학기상성장법에 의해 제막되지만, 그 제막 시의 원료 가스의 조정에 따라, 결정의 배향 상태를 바꿀 수 있다. 그 결과, 표면의 조도를 바꿀 수 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조.).
또한, 유리 기판 상에, 실리카의 입자에 의해, 보다 큰 돌기를 형성한 후 불소 도프 산화주석 박막을 제막함으로써, 그 상면에 형성되는 다공질체 표면 상에 의해, 보다 큰 기복을 갖는 작용극을 형성하는 기술이 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조).
이와는 반대로, 제막된 금속 산화물 투명 도전막의 표면을 연마함으로써, 색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율을 개선하는 기술도 있다(예를 들면, 특허문헌 8 참조.).
또한, 현 상황에서, 색소의 흡착이 곤란한 셀 구조로서, 금속 산화물 다공질체의 중간에, 불소 도프 산화주석의 투명 도전막층을 갖는 탠덤형의 색소 증감 태양전지의 제안도 있으며, 이 셀 구조에 대한 색소 흡착의 고속화도 과제이다(예를 들면, 특허문헌 9 참조.).
광전 변환 소자의 구조는, 이상에 기술한 구성에 한정되지 않는다. 예를 들면, 특허문헌 10에 제시되는 바와 같이, 색소가 흡착된 금속 산화물 반도체 다공질층을, 금속으로 이루어지는 유공(有孔) 집전 전극, 예를 들면 금속의 망, 구멍이 뚫린 금속의 판이나 박(箔) 상에 형성하는 구조인 것도 있다. 이것들에 대해서도, 이상에서 기술해 온 바와 같은 금속 산화물 반도체 다공질층의 형성 기술이 마찬가지로 사용된다.
또한, 특허문헌 11에 제시되는 바와 같이, 다공질층이, 그 구멍 속에 매립되고, 이면을 덮는 것과 같은 구조일 경우에도, 우선, 유공 집전 전극에 투명 도전체층을 형성한 후, 금속층 표면으로의 금속 산화물 반도체의 치밀한 막의 코팅이나 그 위에 적층되는 금속 산화물 반도체 다공질층에 대하여, 이상에서 기술해 온 바와 같은 금속 산화물 반도체 다공질층의 형성 기술이 마찬가지로 사용되고 있다.
또한, 금속 산화물 반도체 다공질막으로의 색소 흡착에 있어서는, 탠덤 구조 태양전지가 고안되어 있으며, 그 경우에는, 단파장 측에서 증감 작용을 나타내는 색소와 장파장 측에서 증감 작용을 나타내는 색소를 흡착하는 것이 필요하다. 또한, 빛의 입사면에 대하여, 단파장의 색소가 흡착된 다공질층, 그 위에, 장파장의 색소가 흡착된 다공질층을 배치해야만 한다. 이 배색 기술에 대해서는, 특허문헌 1에 기재되어 있다.
색소 흡착을 위한 용액의 온도가 그 용액의 비점 이하의 상태에서 흡착하는 것이 바람직하고, 그 상태에 있어서, 색소를 포함하는 용액의 농도가 상승하는 것을 막기 위하여, 흡착 장치를 밀폐 상태로 하고, 나아가서, 환류하는 기능을 갖는 흡착 장치 내에서, 색소 흡착을 실시하는 것이 특허문헌 12에 기재되어 있다.
Ru 착체로 이루어지는 색소는, 높은 광전 변환 효율을 나타내지만, 흡착에는, 긴 시간을 필요로 한다. 초임계 이산화탄소 유체를 포함하는 가압 유체에 용해된 색소에 침지한 경우에는, 30분 정도의 매우 단시간 내에, 산화물 반도체 미립자로 이루어지는 다공질체의 표면에 흡착하지만, 이 가압 유체를 얻기 위해서는, 100기압 가까운 압력에 견딜 수 있는 대형의 내압 용기로 이루어지는 색소 흡착 장치가 필요하다. 대형 셀의 생산 설비에 이 내압 성능을 추가할 경우, 장치로서 매우 고가의 것이 되므로, 색소 증감 태양전지에 요구되는 저가격의 생산과 상반되게 된다.
이 때문에, 100기압 가까운 고압을 사용하지 않고, 단시간 내에 색소의 흡착이 가능한 방법과 이를 위한 장치, 그 개발된 장치에 있어서, 보다 흡착을 촉진하기 위한 물리적·화학적인 조건, 나아가서, 흡착을 보다 촉진하는 산화물 반도체 미립자로 이루어진 다공질체의 표면 상태, 색소 흡착 과정에 있어서의 막의 박리를 회피하기 위해 필요한 산화물 반도체 미립자로 이루어지는 다공질체와 투명한 기판의 계면의 상태나 투명한 기판의 표면 상태를 자세히 관찰하여, 색소 증감 태양전지의 생산 공정의 저비용화와 이 색소 흡착 과정을 포함하는 시스템에 있어서 제조되는 색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율의 향상이 요망된다.
본 발명은, 상기 종래의 사정에 대처하여 이루어진 것으로, 색소 증감 태양전지 생산 공정의 저비용화와, 이 색소 흡착 과정을 포함하는 시스템에 있어서 제조되는 색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율의 향상을 도모할 수 있는 광증감 색소의 색소 흡착 방법 및 흡착 장치, 색소 증감 태양전지의 제조 방법 및 제조 장치, 색소 증감 태양전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 광증감 색소의 색소 흡착 방법의 일형태는, 광증감 색소 용액을 포함하는 반응 용기 내에, 색소증감형 태양전지의 작용극으로서 기능하는 전극재료층이 형성된 기판을 배치하여, 흐름 발생부에 의하여, 상기 전극재료층에 대하여, 수직 방향 및 평행 방향 중, 적어도 하나의 상기 광증감 색소 용액의 흐름을 발생시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 색소 증감 태양전지의 제조 방법의 일형태는, 기판 상에 색소 증감 태양전지의 작용극으로서 기능하는 형성하는 공정과, 상기 전극재료층으로의 광증감 색소의 색소 흡착 공정과, 상기 기판에 색소 증감형 태양전지의 대극의 기판을 부착시키는 공정을 포함하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법이며, 상기 색소 흡착 공정은, 상기 부착 공정이 행해지기 전에 행해지며, 상기 광증감 색소의 색소 흡착 공정을, 상기 광증감 색소의 색소 흡착 방법에 의해 행하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 색소 증감 태양전지의 제조 방법의 일형태는, 색소 증감 태양전지의 작용극의 제조에 있어서의, 소성 후에 전극 재료층이 되는 막의 형성 공정, 소성 공정, 전극 재료층으로의 광증감 색소의 색소 흡착 공정을 연속적인 제조 라인에서 행하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법이며, 상기 광증감 색소의 색소 흡착 공정을, 상기의 광증감 색소의 색소 흡착 방법에 의해 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 일형태는, 광증감 색소 용액이 수용되는 반응 용기이며, 색소 증감형 태양전지의 작용극으로서 기능하는 전극재료층이 형성된 기판이 배치되는 반응 용기와, 상기 전극재료층에 대하여, 수직 방향 및 평행 방향 중, 적어도 하나의 상기 광증감 색소 용액의 흐름을 발생시키는 흐름 발생부를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 색소 증감 태양전지의 제조 장치의 일형태는, 색소 증감 태양전지의 작용극의 제조에 있어서의, 소성 후에 전극 재료층이 되는 막의 형성 공정, 소성 공정, 전극 재료층으로의 광증감 색소의 색소 흡착 공정을 연속적인 제조 라인에서 행하는 색소 증감 태양전지의 제조 장치이며, 상기 광증감 색소의 색소 흡착 공정을, 상기의 광증감 색소의 색소 흡착 장치에 의해 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 색소 증감 태양전지의 일형태는, 작용극으로서 기능하는 전극 재료층에, 광증감 색소를 흡착시킨 색소 증감 태양전지이며, 상기 광증감 색소를 상기 광증감 색소의 색소 흡착 방법에 의해 상기 전극 재료층에 흡착시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 색소 증감 태양전지의 생산 공정의 저비용화와, 이 색소 흡착 과정을 포함하는 시스템에 있어서 제조되는 색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율의 향상을 도모할 수 있는 광증감 색소의 색소 흡착 방법 및 흡착 장치, 색소 증감 태양전지의 제조 방법 및 제조 장치 및 색소 증감 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 작용극의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 색소 증감 태양전지의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는본 발명의 실시형태에 따른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 작용극의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 색소 증감 태양전지의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는본 발명의 실시형태에 따른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시형태에 따른 다른 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 상세를, 도면을 참조하여 실시형태에 대하여 설명한다.
색소 흡착 시, 색소 흡착 처리를 실시하는 작용극은, 상압 하, 또는, 10기압을 초과하지 않는 비교적 온화한 환경 하에서, 색소를 포함하는 용액은, 금속 산화물 다공질막의 기판으로부터의 박리 등을 피하기 위하여, 통상적으로, 정지 상태에 놓인다. 색소의 흡착은, 색소 용액과 금속 산화물 반도체 미립자 계면에 발생하는 전기 이중층에 의존한다. 이 전기 이중층은, 외부로부터의 운동이나 전위 구배를 줌으로써 변화된다. 이 변화는, 이 계면의 제타 전위와 관계가 있다. 제타 전위는, 색소 흡착 속도를 결정하는 중요한 인자로, 전위, 운동, 압력, 온도와 농도에 의존하고 있는 것이 알려져 있다(표면 및 계면 와타나베 노부아쯔, 와타나베 쇼오, 타마이 야스카쯔 공저 쿄오리쯔 출판, 1.2 계면 동전(動電) 현상 pp7-27(1973년) 참조.).
본 발명은, 이 용액 중에 있어서 모종의 방법에 의하여, 색소를 포함하는 용액과 금속 산화물 반도체 미립자 계면의 전기 이중층을, 변화시켜, 색소 흡착 속도를 높이는 방법을 제안한다. 보다 구체적으로는, 용액의 회전에 의한 운동, 분위기의 압력과 온도, 용액의 농도, 전압의 인가에 의해, 색소가 금속 산화물 반도체 미립자 표면으로 이동하는 것을 활성화하는 최적의 방법을 제안하는 것이다. 또한, 그 금속 산화물 반도체 다공질층의 조직을 파괴하지 않고, 색소 흡착에 적합한 구조로 하기 위하여, 투명 도전성을 갖는 금속 산화물 박막의 표면의 조도를 유지한 상태에서 치밀한 금속 산화물층을 형성함으로써 조직을 강화한 보다 높은 강도를 갖는 금속 산화물 다공질체에 관한 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 색소 흡착 장치에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명은 가장 간결하게 실현할 수 있는 일례에 지나지 않으며, 동일한 물리적, 화학적인 조건을 만족하는 다양한 형태에 의한 실시가 본 발명의 범위 내에서 가능하다.
도 1과 도 2를 바탕으로 본 발명의 실시형태를 설명한다. 도 1은, 제1 실시형태에서 사용한 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 것이다. 이 광증감 색소의 색소 흡착 장치는, 색소를 포함하는 용액(5)을 수용하기 위한 원통 형상의 밀봉 용기(1)와, 색소를 포함하는 용액(5)에 흐름을 만들기 위한 스터러(4) 및 스터러(4)의 구동 기구를 갖는 히터(2)를 구비하고 있다. 제1 실시형태에서는, 원통 형상의 밀봉 용기(1)의 측면에 대하여, 그 원주를 따른 방향으로, 히터(2)에 부속된 스터러(4)에 의해 색소를 넣는 용액(5)에 흐름을 만들고, 금속 산화물의 미립자로 이루어지는 다공질막을, 투명 도전성을 갖는 기판 상에 제막한 작용극 기판(3)이, 밀봉 용기(1)의 원통면에 접하여 배치된다. 이에 따라, 색소를 포함하는 용액(5)은, 다공질막의 표면에 대하여, 평행한 흐름이 형성된다. 이 흐름에 의해, 색소를 포함하는 용액(5) 내의 색소는, 정지 상태에 있어서의 색소를 포함하는 용액(5) 내의 색소의 확산 속도보다도 빠른 이동 속도로 이동하게 되어, 색소 흡착 속도가 빨라진다. 색소를 포함하는 용액(5)의 이동 속도는, 0의 정지 상태로부터, 약 50cm/s 정도의 속도까지, 가변 가능하다. 도 1에 도시하는 제1 실시형태의 색소 흡착의 경우에는, 약 15cm/s 이상의 속도이면 정지 상태보다도 색소의 흡착에 소요되는 시간은, 충분히 단축 가능하다. 또한, 색소를 포함하는 용액(5) 내의 색소가 확산 속도보다도 빠른 이동 속도로 이동함으로써, 정지 상태에 비해, 색소 간의 회합을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 히터(2)에 의해, 비교적 온화한 상태에서 밀폐 용기(1)의 내압을 올릴 수 있고, 그 내압은, 상압으로부터 1.5기압 정도가 바람직했다.
도 2는, 제2 실시형태에서 사용한 광증감 색소의 색소 흡착 장치의 구성을 나타내는 것이다. 이 광증감 색소의 색소 흡착 장치는, 색소를 포함하는 용액(5)을 수용하기 위한 원통 형상의 밀봉 용기(1)와, 색소를 포함하는 용액(5)에 흐름을 만들기 위한 원통 형상의 회전체(4a)와, 히터(2)를 구비하고 있다. 제2 실시형태에서는, 원통 형상의 회전체(4a)의 선단에, 금속 산화물의 미립자로 이루어지는 다공질막을, 투명 도전성을 갖는 기판 상에 제막한 작용극 기판(3)을 배치한다. 그리고, 밀봉 용기(1, 또는 비이커와 같은 개구된 원통 형상의 용기)에, 색소를 포함하는 용액(5)을 넣고, 색소를 포함하는 용액(5) 중에 작용극 기판(3)을 침지한 상태에서 작용극 기판(3)이 부착된 회전체(4a)를 부착시킨다. 이에 따라, 색소를 포함하는 용액(5)에 있어서, 아래로부터 위로 향하는 강제적인 대류가 발생한다. 이 대류에 의해, 작용극 기판(3)의 표면 근방에서는, 작용극 기판(3)의 다공질막에 대하여, 수직과 평행한 방향의 색소를 포함하는 용액(5)의 이동 속도가 발생한다. 다시 말해, 색소를 포함하는 용액(5)은, 다공질막의 표면에 대하여 평행한 흐름에 더해, 수직한 흐름이 형성된다. 이에 따라, 색소를 포함하는 용액(5) 내의 색소는, 정지 상태에 있어서의 색소를 포함하는 용액(5) 내의 색소의 확산 속도보다도 빠른 이동 속도로 이동하게 된다. 색소를 포함하는 용액(5)의 수직 방향의 이동 속도는, 0의 정지 상태로부터, 250cm/s 정도의 속도까지, 가변 가능하지만, 색소 흡착의 관점에서는, 5cm/s로부터 50cm/s 정도의 속도 범위가 양호하다. 또한, 색소를 포함하는 용액(5) 내의 색소가 확산 속도보다도 빠른 이동 속도로 이동함으로써, 정지 상태에 비해, 색소 간의 회합을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 도면에는 도시하고 있지 않으나, 회전체(4a)를 하측에 배치하여, 마찬가지로 발생하는 강제적인 대류에 의해 흡착에 필요한 운동을 주어도 좋다. 이 경우도, 회전체(4a)를 시일한 경우, 히터(2)에 의해, 비교적 온화한 상태에서 용기(1)의 내압을 올릴 수 있고, 그 내압은, 상압으로부터 1.5기압 정도가 바람직했다.
도 2에 도시하는 방법을 이용한 경우, 작용극 기판(3) 상의 다공질막 근방에 있어서의 용액(5)의 수직 방향의 속도(Vy)와 수평 방향의 속도(Vr)의 산정 방법은, 문헌 'A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods foundamentals and Applications, Second Edition, John Wiley & Sons, Inc. pp335-336'에 상세하게 기재되어 있으며, 다음의 식으로 구할 수 있다.
Vy=-0.51ω3/2ν-1/2y2
Vr=0.51ω3/2ν-1/2ry
여기서, ω는 각속도, ν는 점성률이다. 예를 들면, 에탄올을 용매로 할 경우, 점성률은, 0.0151cm2/s(20℃)이므로, 작용극 기판(3) 표면의 1mm 상의 용액의 Vy는 28cm/s이며, 회전 중심으로부터 2.5mm의 위치에 있어서의 Vr는 7cm/s 정도로 어림잡아진다. 중심으로부터 거리가 떨어질수록, 수평 방향의 속도는 증가해 가기 때문에, 수직 방향의 속도로 다공질막 중에 침입한 색소는, 다공질막 중에 있어서 외측 방향으로 밀어내는 흐름에 노출되어, 색소 흡착 속도가 빨라진다. 따라서, 다공질막에 대한 용매의 흐름은, 수직 방향과 수평 방향의 양쪽에 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 스핀 코터와 같은 도포 장치에, 금속 산화물의 미립자로 이루어지는 다공질막을 갖는 기판을 두고, 상부로부터, 색소 용액을 적하하여, 다공질막에 수직 방향의 운동에 의한 다공질막으로의 침입과 원심력에 의한 다공질막과 막면에 평행한 방향으로의 운동을 주는 것이어도 좋다.
용액의 운동을 이용한 흡착의 경우, 작용극 기판의 구조적인 강도도 중요하다. 도 3은, 본 발명의 색소 흡착 방법에 이용하는 작용극의 기본 구성의 일례이다. 기판(31)이 유리일 경우, 특히, 저렴한 소다라임 유리에 있어서는, 그 기판 위에, 열처리 시에 알칼리 성분의 확산을 막는 산화규소의 피막(32)이 필요하다. 단, 기판이 PET와 같은 플라스틱이나 석영유리나 붕규산유리와 같이 무알칼리의 유리일 경우에는, 통상의 평탄한 산화규소의 피막(32)은 필요하지 않다. 이 산화규소의 피막(32)은, 스퍼터법과 같은 진공 프로세스, 열CVD법과 같은 상압의 프로세스, 또는 실리카 전구체를 포함하는 코팅액의 도포 및 소성에 의해 제막할 수 있다. 또한, 코팅액의 도포 및 소성에 의해 제막할 경우, 태양전지에 입사한 빛의 가둠 효과를 증대시키기 위하여, 실리카 전구체를 포함하는 코팅액에 2.5μm 이하의 실리카 입자를 분산성 좋게 배합하여 도포하는 경우가 있다.
기판(31, 또는 산화규소의 피막(32)) 상에, 투명 도전성을 갖는 금속 산화물 박막(33) 및 금속 산화물 반도체 다공질층(35)을 형성함으로써, 색소 증감 태양전지에 이용하는 작용극을 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 작용극의 구조적인 강도를 높이고, 또한 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서는, 투명 도전성을 갖는 금속 산화물 박막(33)과 금속 산화물 반도체 다공질층(35)의 사이에, 치밀한 금속 산화물층(34)을 갖는 것이 바람직하다. 치밀한 금속 산화물층(34)은, 다공질이 아닌 금속 산화물층이며, 비정질이어도 결정성의 미립자여도 무방하나, 단결정의 밀도의 90% 이상의 밀도인 것이 바람직하다. 도 3에서는, 산화규소의 피막(32) 및 치밀한 금속 산화물층(34)이 형성된 것을 나타낸다.
투명 도전성을 갖는 금속 산화물 박막(33)으로서는, PET와 같은 플라스틱 기판의 경우, 스퍼터법에 의해, 산화인듐에 주석을 도핑한 ITO의 박막이 이용된다. ITO는, 비저항이 가장 낮은 투명 도전막이지만, 색소 증감 태양전지 전용으로 제막된 것 이외의 시판의 것은, 화학적인 안정성이 떨어져, 색소 증감 태양전지의 제조 프로세스에 있어서는, 400도 이상의 열처리에 적응성이 없기 때문에, 그 사용은 바람직하지 않다.
알루미늄이나 인듐을 도프한 산화아연도 또한, 투명 도전성을 나타내는 재료이며, 박막 실리콘 태양전지 등의 진공계의 프로세스에 있어서, 자주 이용되는 재료이다. 이 재료도, 진공 프로세스를 필요로 하지 않는 색소 증감 태양전지의 제조 프로세스에 있어서는, 제조 비용을 증가시키기 때문에, 그 사용은 바람직하지 않다.
불소를 도프한 산화주석은, ITO에 비해, 비저항은 떨어지지만, 화학적 안정성은 뛰어나다. 그 때문에 색소 증감 태양전지의 제조 프로세스에 있어서는, 불소 도프 산화주석막을 사용하는 것이 바람직하다.
불소 도프 산화주석의 제막에는, 사염화주석과 같은 주석 원료를 포함하는 용액을, 가열한 유리 기판에, 스프레이에 의해 분무상으로 접촉시킴으로써 제막하는 분무열분해법(Spray Pyrolysis), 가열에 의해 동(同) 주석 원료의 증기를 발생시켜서, 가열한 기판에 그 증기를 반송해 접촉시킴으로써 제막하는 열CVD법이 자주 이용된다. 도핑하기 위한 불소는, 분무열분해법의 경우, 불화암모늄이나 불산, 열CVD법의 경우에는, 프레온 가스나 불산이 이용된다. 직렬 저항을 감소시키기 위하여, 막의 저항은, 낮은 것이 바람직하지만, 상반 관계에 있는 빛의 투과율을 고려하면, 시트 저항으로 4~8Ω/sq, 가시광선 투과율로 80~85퍼센트를 갖는 것이 바람직하다.
불소 도프 산화주석막의 표면 상태는, 제막하는 가스, 기판 온도 등의 제막 조건에 의해, 바꿀 수 있다. 즉, 다결정체로 구성되어 있는 불소 도프 산화주석막의 입자경을 크게 하면, 빛가둠 효과(light confinement effect)가 발현된다. 색소 증감 태양전지의 경우에는, 보다 높은 광전 변환 효율을 갖는 태양전지를 얻기 위하여, 그 후에 적층하는 치밀한 금속 산화물층(34)을 갖는 상태에서, 불소 도프 산화주석의 표면의 형태와 금속 산화물 반도체 다공질층(35)의 막 구조를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물 반도체 다공질층(35)이 비교적 큰 입자를 갖는 산란 효과를 의도한 막일 경우에는, 불소 도프 산화주석막의 표면을 연마함으로써 평탄화하여, 보다 높은 광전 변환 효율을 갖는 태양전지를 얻는 경우도 있다.
또한, 불소 도프 산화주석막의 표면 상태는, 하지(下地)의 표면 상태에 따라서도 바꿀 수 있다. 상술한 바와 같이, 실리카 입자를 배합하여 산화규소의 피막(32)을 형성한 경우, 산화규소의 피막(32)의 표면 상태는, 실리카 입자의 형상에 영향을 받은 요철이 있는 표면 상태가 된다. 그 위에 형성된 불소 도프 산화주석의 표면은, 하지인 산화규소의 피막(32)의 표면 상태의 영향을 받은 요철이 있는 표면 상태가 된다. 즉, 불소 도프 산화주석의 표면 상태는, 미시적인 관점에서는, 불소 도프 산화주석의 제막 조건, 거시적인 관점에서는, 하지의 표면 상태의 두 가지 작용의 합으로서 얻을 수 있다. 이 불소 도프 산화주석의 표면 상태는, 그 후에 적층하는 치밀한 금속 산화물층(34)과 금속 산화물 반도체 다공질층(35)의 밀착 성능에 대하여 큰 영향을 준다. 불소 도프 산화주석의 표면 상태가 요철이 있는 조도를 유지한 상태에서, 치밀한 금속 산화물층(34)을 형성함으로써, 치밀한 금속 산화물층(34)의 표면 상태도 요철이 있는 조도를 유지한 상태가 된다. 그 위에 금속 산화물 반도체 다공질층(35)을 형성함으로써, 금속 산화물 반도체 다공질층(35)의 금속 산화물 미립자가 치밀한 금속 산화물층(34)과 보다 많이 접촉하여, 금속 산화물 반도체 다공질층(35)의 밀착 성능을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 색소 흡착 방법을 실시할 경우에 있어서, 투명 도전성을 갖는 금속 산화물 박막(33)의 표면 상태는 요철이 있는 조도를 유지한 상태에서 형성한 치밀한 금속 산화물층(34)이 있는 것이 바람직하다. 또한, 치밀한 금속 산화물층(34)은, 요철이 있는 표면 상태로의 커버리지가 양호한, 졸겔법 또는 액상석출법으로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물 반도체 다공질층(35)의 형성 후, 다시 치밀한 금속 산화물층의 형성을 행함으로써, 금속 산화물 반도체 다공질층(35) 내의 금속 산화물 미립자의 표면에 치밀한 금속 산화물층이 형성되어, 금속 산화물 반도체 다공질층(35)의 밀착 성능을 더욱 높일 수 있다.
치밀한 금속 산화물층(34)은, 투명 도전성을 갖는 금속 산화물 박막(33)으로부터 전해액으로의 전자의 이동을 억제하기 위하여 제막된다. 치밀한 금속 산화물층(34)의 제막 방법으로서는, 스퍼터법, CVD법, 졸겔법, 액상석출법 등의 방법이 있다. 치밀한 금속 산화물층(34)로서는, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화텅스텐 등의 금속 산화물이 적당하다. 산화티탄의 경우에는, 절연성이 높은 막이 얻어지는 스퍼터법으로는, 막두께가 두꺼워지면 투명 도전막면으로의 전자 이동을 방해한다. 그 때문에, 평탄한 투명 도전막면에 대해서는, 유효하지만, 요철이 큰 투명 도전막에 대해서는, 피복할 수 없는 곳이 발생해 버린다.
피복에 관해서는, 액상으로부터 티타니아를 석출시키는 방법이 유효하다. 이 경우, 전구체로서 티타닐을 이용하고, 티타니아로의 생성 반응을 촉진하기 위하여, 자외선을 조사한다. 그 제막에는, 반일 정도를 필요로 하지만, 이 막을 갖는 색소 증감 태양전지는, 역전자 반응을 억제한다. 이 치밀한 금속 산화물층(34)을 갖는 색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율은, 이를 가지지 않는 태양전지보다도 높아진다. 마찬가지로, 티타닐을 원료로 하여 증점제를 첨가하여 제작한 도포액의 코팅과 그 후의 소성에 의해, 보다 단시간에 치밀한 티타니아층을 형성할 수 있다. 이 막의 도전성의 개량을 위해 니오븀을 첨가하는 것은, 보다 좋은 광전 변환 효율을 유도한다.
금속 산화물 반도체 다공질층(35)은, 빛을 흡수하는 색소가 흡착되는 층이며, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐 등의 미립자가 자주 이용된다. 구성되는 입자의 입경은, 5nm 정도~400nm 정도의 입자이며, 주로 20nm~30nm 정도의 미립자가 자주 이용된다. 빛가둠 효과를 이용하기 위하여, 치밀한 금속 산화물층(34) 측에는, 입자경이 작고 투과성이 뛰어난 막을 가지고, 그 상부에는, 광산란 효과를 위해, 200nm~400nm 정도의 입경을 갖는 미립자를 배치한 다층 구조가 형성된다.
또한, 금속 산화물 반도체 다공질층(35)의 중앙 부근에 불소 도프 산화주석 투명 도전막, 또는, 텅스텐 금속, 티탄 금속을 제막함으로써, 색소 증감 태양전지의 전자의 수집을 좋게 하는 구조의 제안도 행해지고 있다. 이것들은, 흡착하는 색소를, 중간층에서 나누어지는 상하의 금속 산화물 반도체 다공질층(35)에, 각각, 다른 흡수단을 갖는 색소를 배색함으로써, 태양광의 스펙트럼으로의 일치도를 보다 향상시켜, 가급적 높은 수율로 광전 변환을 행할 수 있는 탠덤형의 구조를 갖는 색소 증감 태양전지가 된다.
작용극의 구조는, 도 3에 도시하는 것과 같은 구조에 한정되지 않고, 금속의 망, 금속 시트, 금속박, 나아가서, 금속 시트에 무수한 구멍이 뚫린 기판, 금속박에 무수한 구멍이 뚫린 기판, 이상의 각각의 기판의 한쪽 면, 또는, 그 양면에, 금속 산화물 반도체 다공질층이 제막된 것이어도 좋으며, 그것들이, 빛을 도입하는 투명한 유리 및 플라스틱 재료, 대극은, 백금이나 카본이 부착된 도전성을 갖는 재료, 투명 도전막이 부착된 유리나 플라스틱, 금속판이어도 좋다. 유리나 플라스틱과 같은 투명한 기체와 대극의 사이에 작용극을 배치하여 중앙을 열가소성의 수지로 밀봉하고, 광전 변환 소자를 구성한 경우에도, 본 발명의 색소 흡착 방법은 실시할 수 있다.
이 금속 산화물 반도체 다공질층(35)에 흡착되고, 광전 변환하는 증감 색소에는, Ru를 비롯한 금속을 포함하는 금속 착체계와 금속을 포함하지 않는 유기색소계가 있다. Ru계 금속 착체에는, N3, N719, 블랙 다이가, 자주 이용되고 있다. 유기색소계에서는, 인돌린계, 크산텐계, 쿠마린계, 페릴렌계, 시아닌계, 메로시아닌계, 폴리엔계, 포르피린계 등의 색소를 이용할 수 있다. 이러한 유기색소들의 흡착에 필요로 하는 시간은, 5분~48시간 정도로, 그 종류에 따라 편차가 있다. 예를 들면, Ru계 금속 착체의 산화티탄 미립자로의 흡착에 소요되는 시간은, 색소 용액 중으로의 침지에 의한 방법으로 12시간에서 48시간으로 유기색소에 비해 훨씬 장시간을 필요로 한다.
색소를 녹이는 유기용매에는, 물, 알코올, 아세토니트릴, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등의 일반적인 유기용매를 이용할 수 있다.
금속 착체계의 색소의 산화티탄 등으로의 흡착을 빠르게 하기 위해서는, 색소 농도를 올리는 것을 생각할 수 있으나, 색소 농도를 너무 높이면, 미립자 상에서 회합이 발생해 버리고, 이 회합은, 광전 변환의 효율을 저하시켜 버리므로 바람직하지 못하다. 농도로서는, 0.1mM~1mM 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
색소를 포함하는 용액의 온도의 컨트롤도 중요하다. 밀폐 용기 중에서, 온도를 상승시켰을 경우에는, 증기압의 상승을 수반하기 때문에, 용기의 내압은 상승한다. 온도는, 유기용매에 녹인 색소 용액을 그 용매의 비점 이하로 가열하여 실시하는 것이 바람직하지만, 증발에 의한 농도 상승을 막기 위하여, 용매를 환류하는 부속 장치를 갖는 것이 보다 바람직하다. 흡착 용기의 내압으로서는, 1기압 이상, 10기압 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3기압에서 8기압 정도이다.
도 4는, 일반적인 셀 구조의 색소 증감 태양전지를 나타내고 있다. 도 3의 구조에, 스페이서(36)와, 대극의 기판(38)을 배치한 구조로 되어 있다. 대극의 기판(38)은, 유리 또는 플라스틱 상에 제막된 투명 도전막의 표면, 또는, 금속전극판의 한쪽 표면에, 백금막(37)이 제막되어, 대극으로 되어 있다. 이 대극에 부착되는 백금막(37)은, 스퍼터법으로 박막을 형성해도 좋고, 염화백금산 등을 적당히 희석하여 도포하고, 열처리에 의해 기판 표면에 입자상으로 형성해도 좋다.
백금의 박막화에서는, 금속적인 반사 특성이 막 상에서 발생하기 때문에, 이것에 의해, 대극에 도달한 빛을 반사하여, 다시, 작용극 측으로 보낼 수 있다. 백금을 미립자 상태로 부착한 경우는, 금속 광택을 가질 때까지 충분히 연마된 금속 전극을 이용하는 것이 바람직하다. 이 금속 광택을 갖는 전극은, 연마제를 사용하여 연마해도 좋고, 전해 연마를 이용하여 광택을 만들어도 좋다. 금속 전극의 경우, 요오드를 포함하는 용액에 대한 내성이 필요하며, 티탄 금속이나 텅스텐 금속의 사용이 바람직하다.
색소 증감 태양전지는, 25에서 100μm의 스페이서(36)를 이용하여, 도 4 중의 대극의 기판(38)과 도 3에 도시하는 작용극 기판(3)을 부착시켜 만들어진다. 이 스페이서(36)는, 요오드에 내성이 있으며, 또한 열가소성이 있는 수지나 저온에서 유리와의 접합이 가능한 무기계의 접착제가 바람직하지만, 대극과 작용극의 간격을 제어성 좋게 부착시키기 위해서는, 예를 들면, 시트에 가공된 아이오노머 수지(Himilan)을 이용하면 좋다. 이 때의 전극간의 간격은, 좁을수록, 전해액의 직렬 저항 성분이나 레독스 반응이 보다 원활하게 진행되므로 좋으나, 금속 산화물 반도체 다공질막의 표면 요철 때문에, 작용극과 대극 간의 단락이 발생할 확률이 증가한다. 그 때문에, 이 간격은, 10μm에서 30μm로 하는 것이 바람직하다.
색소 증감 태양전지는, 이 간극 중에, I-와 I3 -의 요오드 레독스를 포함하는, 유기용매로 이루어지는 전해액을 주입한 후, 그것을 에폭시 등의 접착제를 이용하여, 밀봉함으로써 조립된다. 예를 들면, 전해액에 이용되는 전해질로서는, 요오드와 요오드화물(LiI, NaI, KI, CsI, CaI2 등의 금속 요오드화물, 테트라알킬암모늄요오다이드, 피리디늄요오다이드, 이미다졸리움요오다이드 등의 제4급 암모늄화합물 요오드염 등)의 조합, 브롬과 브롬화물(LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr2 등의 금속 브롬화물, 테트라알킬암모늄브로마이드, 피리디늄브로마이드 등의 제4급 암모늄화합물 브롬염 등)의 조합, 폴리황화나트륨, 알킬티올, 알킬디설피드 등의 유황화합물, 비올로겐 색소, 히드로퀴논, 퀴논 등을 들 수 있다. 전해질은 혼합하여 이용해도 좋다.
전해액에 용매를 사용할 경우는, 점도가 낮고 높은 이온 이동도를 나타내며, 뛰어난 이온 전도성을 발현할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환화합물, 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올류, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피온니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물, 디메틸 설폭사이드, 설폴란 등의 비프로톤 극성물질, 물 등을 들 수 있다. 상기의 용매는 혼합하여 이용해도 좋다.
전해질층을 설치하는 방법으로서는, 예를 들면 양 전극 사이에 필름 형상의 스페이서를 배치하여 간극을 형성하고, 그 간극에 전해질을 주입하는 방법 등 어떠한 방법이어도 좋다. 또한, 작용극 내면에 전해질 도포 등을 한 후에 대극을 적당한 간격을 두고 적재하는 방법이어도 좋다. 전해질이 유출되지 않도록, 양극과 그 주위를 밀봉하는 것이 바람직하다. 밀봉의 방법, 밀봉 재료의 재질에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
도 5~도 15에, 광증감 색소의 흡착 장치의 구성 예를 나타낸다. 이러한 광증감 색소의 흡착 장치들은, 예를 들면, 색소 증감 태양전지의 작용극의 제조에 있어서의, 소성 후에 전극 재료층이 되는 막의 형성 공정, 소성 공정, 전극 재료층으로의 광증감 색소의 색소 흡착 공정을 연속적인 제조 라인에서 행하는 색소 증감 태양전지의 제조 장치의 색소 흡착 공정을 실시하는 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 전극 재료층을 티타니아 등의 다층 코팅으로 형성할 경우는, 도포 공정→소성 공정(프리베이크)→도포 공정→소성 공정의 반복이 필요하다. 이와 같이, 티타니아 등의 도포 공정, 소성 공정, 광증감 색소의 색소 흡착 공정을 연속적인 제조 라인에서 행함으로써, 광증감 색소의 흡착을 양호하게 효율적으로 행할 수 있다. 다시 말해, 지체 없이 흡착 공정으로 이행함으로써, 수분의 영향이 적어진다. 또한, 소성 공정의 열(배열)을 광증감 색소의 색소 흡착 공정에서 이용할 수 있어, 에너지 절약을 도모할 수 있다. 또한, 도 5~도 15에는 도시하지 않았으나, 각 장치에 있어서는, 색소를 포함하는 용액(5)의 온도를 제어하는 장치, 압력을 제어하는 장치 및 전위를 제어하는 장치를 설치할 수 있다.
도 5에 도시하는 장치는, 밀봉 용기(51) 내에 수용한 색소를 포함하는 용액(5)에, 수직으로 배치한 복수의 작용극 기판(3)을 침지하는 구성으로 되어 있으며, 밀봉 용기(51)의 주위에 설치한 순환용 배관 및 펌프 등으로 이루어지는 흐름 발생 기구(52)에 의해, 도면 중에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름을 발생시키게 되어 있다. 또한, 도 5에 있어서 55는, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름의 가이드이며, 복수의 판형상체로 구성된다. 도 6은, 도 5에 나타낸 장치에 있어서, 작용극 기판(3)을, 수평으로 배치하도록 구성한 것이다. 또한, 도 6에 있어서, 도 5에 나타낸 장치와 대응하는 부분에는 동일한 부호를 첨부하고 중복되는 설명은 생략한다.
도 7에 도시하는 장치는, 밀봉 용기(71) 내에 수용한 색소를 포함하는 용액(5)에, 수평으로 배치한 복수의 작용극 기판(3)을 침지하는 구성으로 되어 있으며, 밀봉 용기(71) 내에 설치한 스터러(73) 및 밀봉 용기(71) 밖에 설치한 스터러의 구동부를 갖는 히터(72)로 이루어지는 흐름 발생 기구에 의해, 도면 중에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름을 발생시키게 되어 있다. 도 8은, 도 7에 도시한 장치에 있어서, 작용극 기판(3)을, 수직으로 배치하도록 구성한 것이다. 또한, 도 8에 있어서, 도 7에 도시한 장치와 대응하는 부분에는 동일한 부호를 첨부하고 중복되는 설명은 생략한다.
도 9에 도시하는 장치는, 용기(91) 내에 수평으로 작용극 기판(3)을 배치하고, 회전 장치(92)에 의해 작용극 기판(3)을, 도면 중에서 화살표로 나타내는 바와 같이 회전시키도록 구성되어 있다. 이에 따라, 원심력에 의해, 작용극 기판(3) 상에 공급한 색소를 포함하는 용액(5)에 흐름을 발생시키게 되어 있다. 이 경우, 작용극 기판(3)은, 사각형 외에도, 원형의 것도 적합하게 사용할 수 있다.
도 10은, 장치를 위로부터 바라본 도면이며, 이 도 10에 도시하는 장치는, 밀봉 용기(101) 내에 수용한 색소를 포함하는 용액(5)에, 롤러(103a, 103b)의 사이에 설치된 롤 형상의 기판(103)을 침지한 구성으로 되어 있으며, 도면 중에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 롤러(103a, 103b)의 사이에서 기판(103)을 수평 방향으로 순차적으로 보냄으로써, 연속적으로 처리하도록 되어 있다. 또한, 밀봉 용기(101)의 주위에 설치한 순환용 배관 및 펌프 등으로 이루어지는 흐름 발생 기구(102), 도면 중에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름을 발생시키는 구성으로 되어 있다. 기판(103)은, 수직으로, 또한, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름에 대향시키도록 배치되어 있다. 또한, 도 10에 있어서 105는, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름의 가이드이며, 복수의 판형체로 구성된다. 도 11은, 도 10에 도시한 장치에 있어서, 롤러(103a, 103b)의 배치를 반대로 하여, 기판(103)을 역방향으로 보내도록 한 것이다. 또한, 도 11에 있어서, 도 10에 나타낸 장치와 대응하는 부분에는 동일한 부호를 첨부하여 중복되는 설명은 생략한다.
도 12에 도시하는 장치는, 밀봉 용기(121) 내에 수용한 색소를 포함하는 용액(5)에, 롤러(123a, 123b)의 사이에 설치된 롤 형상의 기판(123)을 침지한 구성으로 되어 있으며, 도면 중에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 롤러(123a, 123b)의 사이에서 기판(123)을 아래로부터 위로 향하여 순차적으로 보냄으로써, 연속적으로 처리하게 되어 있다. 또한, 기판(123)은, 도면 중에서 화살표로 나타내는 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름에 대향하는 방향에 배치되어 있다. 또한, 도 12에서는, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름 발생 기구에 대해서는, 가이드(125)만을 도시하고, 다른 구성은 도시를 생략하고 있다. 도 13은, 도 12에 도시한 장치에 있어서, 롤러(123a, 123b)를 상하 반대로 배치하고, 기판(123)을 위로부터 아래를 향하여 보내도록 한 것이다. 또한, 도 13에 있어서, 도 12에 나타낸 장치와 대응하는 부분에는 동일한 부호를 첨부하여 중복되는 설명은 생략한다.
도 14에 도시하는 장치는, 밀봉 용기(141) 내에 수용한 색소를 포함하는 용액(5)에, 롤러(143a, 143b)의 사이에 설치된 롤 형상의 기판(143)을 침지한 구성으로 되어 있으며, 도면 중에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 롤러(143a, 143b)의 사이에서 기판(143)을 수평 방향으로 순차적으로 보냄으로써, 연속적으로 처리하게 되어 있다. 또한, 밀봉 용기(141)의 주위에 설치한 순환용 배관 및 펌프 등으로 이루어지는 흐름 발생 기구(142)에 의해, 도면 중에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름을 발생시키는 구성으로 되어 있다. 또한, 144, 145는, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름을, 수평으로 배치되어 있는 기판(143)을 향하게 하기 위한 가이드이며, 이 중, 가이드(144)는, 상측으로부터 하측을 향하여 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름을 발생시켜, 금속 산화물 반도체 다공질막에 대하여 수직 방향의 흐름을 발생시키도록 되어 있다. 도 15는, 도 14에 도시한 장치에 있어서, 롤러(143a, 143b)를, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름 방향에 대하여 반대로 배치하고, 도면 중에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 색소를 포함하는 용액(5)의 흐름과 반대로 기판(143)을 보내도록 한 것이다. 또한, 도 15에 있어서, 도 14에 도시한 장치와 대응하는 부분에는 동일한 부호를 첨부하여 중복되는 설명은 생략한다.
(실시예 및 비교예)
다음으로, 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다. 10mm×25mm×3mm의 산화주석에 불소를 도핑한 FTO의 박막이 부착된 유리 기판으로서, Low-E 유리(Nippon Sheet Glass, 13.2Ω/□)를 사용했다. 그 다음에, FTO막이 부착된 기판의 FTO막 상에, 산화티탄 다공질 박막을 형성했다. 산화티탄은, 시판의 산화티탄 페이스트 Ti-NanoxideD/SP(SOLARONIX)을 사용했다. 이것을, FTO막이 부착된 기판의 FTO막 상에, 스퀴지법을 이용하여 5mm×5mm의 범위에 도포하여 500도의 전기로에서 소성 후, 15μm±0.5μm의 두께가 되도록 했다.
작용극인 산화티탄 다공질 박막으로의 색소의 흡착에 이용하는 용액은, 색소(SOLARONIX사 제조 루테니움(Ru) 유기착체 N719 시스-비스(이소티오시아네이토) 비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이토)-루테늄(II) 비스-테트라부틸암모늄))을 에탄올에 의해 0.3mM로 한 것을 사용했다. 색소의 흡착 후, 작용극을 포함하는 기판 전체에 부착되어 있는 불필요한 색소를 떨어뜨리기 위하여, 에탄올로 30분간 린스했다. 그 후, 그 기판을 건조하고, 석영유리셀에 0.1M 수산화나트륨 수용액을 3ml 넣고, 색소가 흡착된 산화티탄 다공질막을 석영유리셀에 넣어 완전히 색소를 녹여내어, 그 용액의 흡광도를, 분광 광도계에 의해 측정하여 흡착량을 평가했다.
전해액은 I2(요오드) 0.05M, LiI(요오드화리튬) 0.5M, tBP(tertiary butyl pyridine) 0.58M, DMPII(이온 액체) 0.6M을 넣고, MeCN(acetonitrile)을 용매로 하여 조정했다.
대극의 Pt 촉매는, 스퍼터링법으로 두께 10nm 정도를 ITO막이 부착된 유리 기판의 ITO막 상에 제막했다. 작용극과 대극의 부착은, 아이오노머 수지로 이루어지는 열가소성의 시트 형상의 접착제를 두고, 100도에서 열압착시킴으로써 조합시킨다. 조합시킨 셀에 상기 전해액을 주입하고, 밀봉함으로써 광전 변환 소자를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 작성한 광전 변환 소자를 색소 증감 태양전지로 하고, 그 전지 특성을, AM1.5의 유사 태양광을 이용하여 특성 평가했다. 광전 변환 소자의 작성 조건 및 I-V실측값의 결과(효율, Voc, Isc 및 FF)를 후술하는 각 표에 나타낸다.
(비교예)
비교예로서, 대기 중, 실온, 용액이 정지 상태에 있어서의 흡착 상태를 측정했다. 흡착 색소는 N719를 사용했다. 흡착량의 단위는, (nmol/cm2)/μm이다. 6 ~8시간 정도 흡착에 소요된다. 동일한 산화티탄 다공질막을 제막한 기판을, 12시간 방치하는 사이에 얻어지는 각 시간마다의 작용극에 대하여, 광전 변환 소자를 조립하여 그 광 I-V 특성을 조사했다. 이 광 I-V 특성의 측정 결과를 표 1에, 흡착 상태 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
| 흡착시간(h) | 막두께(μm) | Voc(V) | Jsc (mA/cm2) | FF | 효율(%) |
| 2 | 15.5 | 0.721 | 11.0 | 0.632 | 5.03 |
| 5 | 15.4 | 0.730 | 14.1 | 0.598 | 6.22 |
| 6 | 15.4 | 0.738 | 15.1 | 0.610 | 6.81 |
| 12 | 15.2 | 0.735 | 14.7 | 0.631 | 6.83 |
| 흡착시간(h) | 1 | 2 | 3 | 5 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| 흡착량 | 3.4 | 5.3 | 6.0 | 7.5 | 8.1 | 8.6 | 8.8 | 8.5 |
상기의 표 1에 제시되는 바와 같이, 5시간과 6시간의 사이에 효율의 차이가 있으며, 6시간 이상에서는 효율의 차이가 적음을 알 수 있다. 이 실험에서 사용한 산화티탄 페이스트로부터 얻어지는 다공질막의 경우, 효율적으로 충분한 성능을 끌어내기 위해서는, 색소 흡착량이, 막두께 1μm 당, 8nmol/cm2 이상이 필요한 것을 표 2로부터 알 수 있다.
(분위기의 영향)
색소의 흡착에 부여하는 분위기의 영향을 조사하기 위하여, 이산화탄소나 질소를 봉입할 수 있는 압력 용기 중에, 색소 용액을 두고, 색소 용액을 정지시킨 상태에서 흡착 실험을 실시했다. 이 결과를 표 3, 표 4, 표 5에 나타낸다. 또한, 표 4는, 이산화탄소 분위기에서 압력 0.5MPa인 경우다. 표 3에 제시되는 바와 같이, 질소 분위기보다도, 이산화탄소 분위기이면, 흡착 시간을 단축할 수 있음을 알 수 있다. 이산화탄소 분위기에서는, 압력 0.2Mpa에서 흡착 시간이, 4시간 이상이 되고, 질소 분위기에서는, 대기 중과 비교하여, 색소 흡착에는 큰 차이가 없었다. 또한, 표 5에 제시되는 바와 같이, 이산화탄소 분위기의 압력을 높임으로써, 동일한 흡착 시간이라면, 색소의 흡착량이 늘어나는 것을 알 수 있다. 따라서, 후술하는 실시예에 있어서의 광증감 색소 용액의 흐름에 더하여, 그 분위기를 제어함으로써, 흡착 시간의 단축화를 한층 도모할 수 있다.
| 흡착시간(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 12 |
| N2 0.2Mpa 흡착량 | 3 | 5.6 | 7.1 | 7.7 | 8.4 | 8.1 |
| CO2 0.2MPa 흡착량 | 5.1 | 6.7 | 8.2 | 8.1 | 8.4 | 8.6 |
| 흡착시간(h) | 흡착량 | 막두께 μm | Voc (V) | Jsc (mA/cm2) | FF | 효율(%) |
| 1 | 5.3 | 15.0 | 0.722 | 10.4 | 0.649 | 4.87 |
| 2 | 7.3 | 15.0 | 0.721 | 13.3 | 0.651 | 6.27 |
| 4 | 8.7 | 14.7 | 0.744 | 15.2 | 0.607 | 6.68 |
| 8 | 8.8 | 14.5 | 0.721 | 15.6 | 0.613 | 6.88 |
| CO2 압력 MPa | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
| 4시간 후의 흡착량 | 7.8 | 8.2 | 8.7 | 8.4 | 8.7 |
(실시예 1)
실시예 1로서, 도 1과 같이, 밀폐 용기 중의 용기 벽에 상기 기판을 부착하였다. 용액 온도는 실온 20도였다. 용기 벽 부근에 있어서의, 원의 접선 방향의 회전 속도(Vr에 상당)를 27cm/s, 36cm/s, 47cm/s로 실측했다. 흡착 시간을, 10분, 30분, 60분, 120분으로 했다.
(실시예 2)
실시예 2로서, 도 2에 제시한 구성과 같은 구성의 회전 디스크 전극을 사용하여, 대류를 만들었다. 회전 디스크 전극에 수직한 방향에 대한 유체의 속도와 회전 디스크 전극에 평행한 방향에 대한 유체의 속도를, 회전 디스크 전극 근방(유리 표면과 원통 전극의 원의 중심을 기준으로 하여, y방향 1mm, r방향 2.5mm)에서 계산했다. 그 값과 색소 흡착량을 조사했다. 회전 디스크 전극에 장착하는 전극은, 0.7mm의 두께로 지름 15mm의 둥근 붕규산유리를 만들고, 그 중심에 5mm×5mm의 크기의 산화티탄 다공질막을 D페이스트를 도포하고, 그 후, 소성함으로써, 15μm±0.5μm의 두께가 되도록 했다. 회전수는, 300rpm, 500rpm, 1000rpm으로 하여, Vy와 Vr는, 표 6과 같이 계산되었다.
| Rpm | Vy cm/s | Vr cm/s |
| 300 | 7.3 | 18.2 |
| 500 | 15.7 | 39.2 |
| 1000 | 44.4 | 111.0 |
이 값은, 스터러의 회전속도 Vr 방향의 회전속도에 가까운 값이다. 실제로는, 막은, 다공질이며, 15μm 정도의 막두께에서는, 거기에 돌입해 다공질 중을 이동하는 속도는, Vy 방향에서, 약 몇 십μm/s로 어림잡아진다. Vr 방향에서는, 중심으로부터 2.5mm의 위치에서, 수 mm/s로 움직일 것으로 어림잡아진다. 실온에서 스터러로, Vr=36cm/s, 회전 디스크 전극으로, Vr=39.2cm/s일 때의 색소의 흡착량을 조사한 결과를 표 7에 나타낸다.
| 흡착시간(min) | 10 | 30 | 60 | 120 |
| 스터러 흡착량 실시예 1 |
2.7 | 4.5 | 6.4 | 9.2 |
| 회전 디스크 전극 흡착량 실시예 2 |
5.9 | 8.0 | 8.3 | 9.1 |
스터러의 회전에서는, Vy 방향 성분의 흐름은 실측할 수 없지만, 그 속도는, 회전 디스크 전극과 비교하여 작음을 용이하게 상정할 수 있다.
표 1 및 2에 제시하는 바와 같이, 흡착량이 8(nmol/cm2)/μm를 초과하는 색소 흡착량을 갖는 작용극으로 제작한 셀의 광전 변환 효율은, 충분한 성능값이 얻어지고 있다. 이로써, 종래, 대기 분위기 하의 실온에서 6시간 이상 걸렸고, 또한, 이산화탄소 가스 분위기에서 4시간 이상 걸리는 색소 흡착 작업이, 회전 디스크 전극과 같은 색소 용액의 흐름을 갖는 색소 흡착 장치에서는, 30분의 단시간에 가능하게 된다. 스터러에 의한 회전에 의해서도, 그 흡착 시간은, 2시간으로 양호하여, 시간을 단축할 수 있다. 이는, 색소 용액의 흐름 속도(색소의 이동 속도)가, 색소 용액의 흐름이 없는 경우의 색소의 확산 속도보다도 빠름에 의한다.
(실시예 3)
스터러에 의해, 용액을 회전시켜, 용액의 수평 방향의 이동 속도 Vr=26.8cm/s를 얻었다. 용액의 온도를 일정하게 유지하고, 용기를 밀폐함으로써 환류가 일어나므로, 농도를 일정하게 유지할 수 있었다. 또한, 온도 상승에 수반되는 에탄올의 증기압의 상승분만큼 용기 내압은 상승하고 있다. 이 때의 압력 0.3mM, 온도 40℃로 한 경우, 압력 0.9mM, 온도 40℃로 한 경우, 압력을 0.3mM, 온도 60℃로 한 경우, 및 압력 0.3mM, 온도 60℃에서 Vr=0일 경우에 대하여 측정을 행했다. 이 결과를 표 8에 나타낸다.
| 흡착시간(min) | 10 | 30 | 60 | 120 |
| 0.3mM 40℃ Vr=26.8cm/s의 흡착량 | 2.6 | 5.7 | 6.7 | 7.9 |
| 0.9mM 40℃ Vr=26.8cm/s의 흡착량 | 8.5 | 10.1 | 10.0 | 11.4 |
| 0.3mM 60℃ Vr=26.8cm/s의 흡착량 | 5.6 | 8.3 | - | - |
| 0.3mM 60℃ Vr=0의 흡착량 | 3.5 | 8.3 | 9.1 | - |
표 8에 제시하는 바와 같이, 40℃이면, 용액 온도, 내압 상승의 실질적인 영향은 받지 않는다. 20℃, 대기 중의 흡착 실험에서의 Vr=36cm/s일 경우의 결과와 동일한 경향을 얻었다. 2시간 정도의 흡착 시간은 바뀌지 않는다. 용액의 온도가 60℃에서는, 용액 온도의 영향과 내압 상승의 영향을 받아, 흡착 시간은, 30분까지 단축된다. 60℃에서는, 회전의 영향을 받지 않는다. 0.9mM에서는, 10분에 흡착하지만, 그 후의 흡착량도 많아 색소 간 회합의 영향이 발견된다. 이와 같이, 압력 및 온도에 의해 흡착 시간이 변화된다.
(실시예 4)
블랙 다이를 이용하여, 40℃ 밀폐 상태에서 스터러에 의해 Vr=36cm/s의 기판에 수평 방향의 운동을 용액에 부여하였다. 정지 상태에서의 흡착량과의 비교를 행했다. 이 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9에 있어서 흡착량의 단위는, (nmol/cm2)/μm이다.
| 흡착시간(h) | 0.5 | 1 | 2 | 3 | 6 | 24 |
| black dye 정지 상태의 흡착량 | - | 2.5 | - | 5.5 | 8.8 | 9.0 |
| black dye Vr=36cm/s의 흡착량 | 5.4 | 8.1 | 8.2 | 8.7 | - | - |
색소 증감 태양전지로서 충분한 효율이 출력되는 흡착량이, N719의 경우와 마찬가지로, 1시간에 흡착할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
30mm×30mm×3mm의 FTO막이 부착된 유리 상에, 25mm×25mm의 산화티탄 다공질막을 15μm±0.5μm 제막했다. 그 기판을 스핀 코터를 이용하여, 300rpm의 회전수로 회전시키면서, 그 중심에, 색소를 포함하는 에탄올 용액을 5초 정도의 간격으로 적하했다. 흡착 시간과 막으로의 흡착량을 조사했다. 이 결과를 표 10에 나타낸다.
| 흡착시간 (min) | 10 | 30 | 60 |
| 스핀 코터 | 1.0 | 2.4 | 5.4 |
표 10에 제시하는 바와 같이, 이 실시예 5의 경우에 있어서도, 비교예의 경우에 비해 동일한 흡착 시간에 있어서의 색소 흡착량이 많아지고 있음을 확인할 수 있어, 흡착 시간을 단축할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 상기, 산화티탄 막의 중심 부분의 일부에 막을 제막하지 않고 있는 부분을 만들어, 스핀 코터에 있어서 300rpm으로 회전하고 있는 기판에 대하여, 그 중심 부분에 색소 용액을 적하했다. 막의 유리 기판 측으로의 색소 흡착이 진행됐다. 그 후, 막의 상측에 블랙 다이를 포함하는 용액을 적하함으로써, 다공질막으로의 이층으로 배색할 수 있었다.
(실시예 6)
인돌린계 유기색소인 D149를 이용하여, 40℃ 밀폐 상태에서 스터러에 의해 Vr=36cm/s의 기판에 수평 방향의 운동을 용액에 주었을 경우에 대하여 흡착 시간과 막으로의 흡착량을 조사했다. 이 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 표 11에 있어서 흡착량의 단위는, (nmol/cm2)/μm이다.
| 흡착시간 (min) | 10 | 30 | 60 |
| D149 정지상태 실온의 흡착량 | 2.9 | 6.9 | 9.2 |
| D149 Vr=36cm/s 40℃ 밀폐의 흡착량 | 15.6 | 17.2 | 17.1 |
통상적인 정지 상태의 흡착량을 흡광도에 의해 비교했다. 이 결과로부터, 유기계 색소에 있어서도 용액에 운동을 주었을 경우, 정지 상태에 비해, 색소의 흡착 시간을 6분의 1정도로 단축할 수 있었다.
(실시예 7)
특허문헌 3에 기재되어 있는 투과성이 높은 티타니아 미립자로 이루어지는 다공질막(Solaronix HT/sp)을 FTO막 상에 15μm 제막한 후에 산란성이 높은 약 200nm 사이즈의 입자를 갖는 티타니아 미립자로 이루어지는 다공질막(쇼쿠바이카세이 200C)을 1μm 제막했다. 특허문헌 9에 제시되는 탠덤 구조로서, 투과성이 높은 티타니아 미립자로 이루어지는 다공질막(Solaronix HT/sp)을 FTO막 상에 10μm 정도 제막한 후에, FTO막을 100nm 정도 제막한 기판을 준비했다.
이러한 작용극들에, 스터러에 의해 발생시킨 Vr=27cm/s의 속도를 갖는 기판에 수평 방향의 용액의 이동을 주고, 60℃의 밀폐 용기 중에서, 색소 N719를 흡착했다. 그 비교를 위해, 정지 상태, 실온 20℃에서, N719 색소를 흡착했다. 이 결과를 표 12에 나타낸다. 또한, 표 12에 있어서, 흡착량의 단위는, (nmol/cm2)/μm이다.
| 흡착시간(h) | 0.5 | 1 | 16 |
| 특허문헌 3 티타니아 표면 요철 정지 | - | - | 10.9 |
| 특허문헌 3 티타니아 표면 요철 Vr=27 | 4.6 | 9.8 | - |
| 특허문헌 9 탠덤 정지 | - | - | 12.7 |
| 특허문헌 9 탠덤 Vr=27 | 11.9 | 14.5 | - |
표 12에 제시하는 바와 같이, 용액에 이동을 주면, 1시간 정도에 흡착이 가능하다. 비교적, 색소 흡착이 어려운, 치밀한 FTO막으로 덮인 표면을 갖는 탠덤 구조에 대해서도, 용액의 이동에 의한 흡착은, 효과적이었다. 또한, 회전에 의한 작용극의 막의 박리는 이러한 실험들에서는, 관찰할 수 없었다.
(실시예 8)
특허문헌 7에 기재되어 있는 바와 같이 유리 기판과 FTO막의 사이에 실리카 입자가 있는 큰 요철을 갖는 FTO막 상에, 산란성이 있는 미립자를 포함하는 티타니아 미립자로 이루어지는 다공질막(Solaronix D/sp)을 15μm 제막한 작용극을 준비했다. 특허문헌 8에 제시되는 바와 같이 FTO막 표면을 연마함으로써 평탄화한 FTO막 상에, 산란성이 있는 미립자를 포함하는 티타니아 미립자로 이루어지는 다공질막(SolaronixD/sp)을 15μm 제막한 작용극을 준비했다. 특허문헌 11에 제시되는 바와 같이 스테인리스의 메쉬 상에, 산란성이 있는 미립자를 포함하는 티타니아 미립자로 이루어지는 다공질막(Solaronix D/sp)을 그 메쉬 상에 제막했다. 또한, 이 때의 막두께는 측정하지 못했다.
이러한 작용극들에, 스터러에 의해 발생시킨 Vr=27cm/s의 속도를 갖는 기판에 수평 방향의 용액의 이동을 주고, 60℃의 밀폐 용기 중에서, 색소 N719를 흡착했다. 그 비교를 위해, 정지 상태, 실온 20℃에서, N719 색소를 흡착했다. 이 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 표 13에 있어서, 흡착량의 단위는, (nmol/cm2)/μm이다.
| 흡착시간(h) | 0.5 | 1 | 16 |
| 특허문헌 7 유리요철기판 정지 | - | - | 9.4 |
| 특허문헌 7 유리요철기판 Vr=27 | 5.0 | 9.5 | |
| 특허문헌 8 FTO 표면평탄화 정지 | - | - | 10.3 |
| 특허문헌 8 FTO 표면평탄화 Vr=27 | 5.1 | 9.4 | - |
| 특허문헌 11 SUS 메쉬 정지 | - | - | 40.6 |
| 특허문헌 11 SUS 메쉬 Vr=27 | 58.0 | - | - |
표 13에 제시하는 바와 같이, 상기의 경우도, 용액에 이동을 주면, 1시간 정도에 흡착이 가능하다. 특히, 스테인리스 메쉬 상에서는, 그 표면 구조 때문인지, 30분이 걸리지 않고 색소의 흡착이 가능함을 알 수 있었다. 또한, 회전에 의한 작용극의 막의 박리는 이러한 실험들에서는, 관찰할 수 없었다.
(전위의 인가)
N719 색소를 용해한 용액에, 대극과 참조 전극에 백금을 사용하고, 산화티탄 다공질막이 부착된 FTO막이 부착된 유리 기판을 용액에 침지하고, 용액에 침지되어 있지 않은 부분의 FTO막 상에 리드선을 부착하여, 0.8V 또는, 3.0Vvs.Pt의 전위를 인가한 상태에서 색소의 흡착을 행했다. 이 때, 용액은 정지 상태이며, 대기압, 실온의 조건에서 흡착을 행했다. 이 결과를 표 14, 표 15, 표 16에 나타낸다. 표 14는 0.8V일 경우, 표 15, 표 16은 3.0V일 경우이며, 표 16에 있어서의 흡착량의 단위는, (nmol/cm2)/μm이다.
| 흡착시간(h) | 막두께 μm | Voc (V) | Jsc(mA/cm2) | FF | 효율(%) |
| 1 | 14.7 | 0.711 | 11.56 | 0.634 | 5.21 |
| 2 | 15.5 | 0.716 | 13.40 | 0.648 | 6.22 |
| 3 | 15.4 | 0.725 | 14.38 | 0.646 | 6.74 |
| 흡착시간(min) | 막두께 μm | Voc (V) | Jsc(mA/cm2) | FF | 효율(%) |
| 10 | 15.0 | 0.659 | 5.62 | 0.660 | 2.45 |
| 20 | 14.9 | 0.680 | 8.42 | 0.669 | 3.83 |
| 30 | 15.5 | 0.655 | 4.66 | 0.695 | 2.12 |
| 40 | 15.5 | 0.685 | 7.20 | 0.590 | 2.91 |
| 50 | 14.9 | 0.660 | 9.56 | 0.618 | 3.90 |
| 흡착시간(min) | 10 | 30 | 60 |
| 3V 인가시의 색소 흡착량 | 3.0 | 5.6 | 6.9 |
표 14에 제시하는 바와 같이, 0.8V의 전위를 인가한 경우, 표 1에 제시한 전위를 인가하지 않은 경우에 비해, 흡착 시간을 보다 단축할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 3.0V의 전위를 인가한 경우, 색소의 흡착은, 상온, 상압에서의 흡착이나 이산화탄소의 가압 분위기 하에 있어서의 흡착보다도 빨리 흡착하지만, 색소의 변질이 일어나기 때문에, 효율의 저하가 일어났다. 따라서, 인가하는 전압은, 3.0V 미만으로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 전위를 인가함으로써도, 흡착 시간을 단축화할 수 있다. 따라서, 광증감 색소 용액의 흐름에 더하여, 전위를 인가함으로써, 흡착 시간의 단축화를 한층 도모할 수 있다.
(실시예 9)
색소의 흡착 시간을 단축하기 위해서는, 초음파의 인가도 유용할 것으로 생각된다. 금속 산화물 반도체 다공질층인 티타니아를 실시예 1~8의 통상적인 방법으로 제막한 경우에는, 초음파를 인가한 경우, 티타니아막이 박리되었다.
초음파를 인가한 경우에도 금속 산화물 다공질막이 박리되지 않는 강고한 구조로 만들기 위해서는, 티타닐로부터 합성되는 질산티타닐 용액을 이용하여, FTO막 상에 치밀한 티타니아층의 제막(전처리), 그리고, 금속 산화물 다공질막을 제막 후에, 질산티타닐용액으로 다시, 금속 산화물 다공질막에 치밀한 티타니아층의 제막(후처리)을 행한 구조로 하면 좋다. 이러한 구조의 작용극은, 초음파를 인가한 경우에도, 금속 산화물 다공질막이 박리되는 일은 없었다.
유리 기판 상에 FTO를 제막하고, FTO막 상에, 상기의 치밀한 티타니아층을 형성하고, 그 위에, 티타니아 미립자 다공질층 12μm을 제막한다. 나아가서 질산티타닐을 포함하는 용액에 의해 후처리를 행하고, 그 후, 500℃에서 열처리를 실시한 기판을, 0.3mM의 N719 색소를 포함하는 용액에 침지하고, 그 용기를 90W의 초음파세정기에 두고, 초음파를 인가했다. 다공질막에 흡착하는 색소의 양을 조사했다. 이 막은, 초음파에 대해서도 박리되는 일은 없었다. 이 결과를 표 17에 나타낸다. 또한, 표 17에 있어서, 흡착량의 단위는, (nmol/cm2)/μm이다.
| 초음파인가시간 (min) | 15 | 30 | 60 |
| 90W 초음파 색소 흡착량 | 3.2 | 4.5 | 5.5 |
표 17에 제시되는 바와 같이, 초음파를 인가해도, 30분 정도의 단시간에서의 흡착량은, 스터러에 의해 용액에 회전 운동을 준 것과, 거의 동등한 색소를 흡착할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 색소 증감 태양전지의 생산 공정의 저비용화와, 이 색소 흡착 과정을 포함하는 시스템에 있어서 제조되는 색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율의 향상을 도모할 수 있는 광증감 색소의 색소 흡착 방법 및 흡착 장치, 색소 증감 태양전지의 제조 방법 및 제조 장치, 및 색소 증감 태양전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 상기의 실시예 및 실시예에 한정되는 것이 아니며, 각종 변형이 가능함은 물론이다. 예를 들면, 광증감 색소 용액의 흐름에 더하여 행하는, 압력의 제어, 분위기의 제어, 온도의 제어, 전위의 제어, 초음파의 인가 등에 의한 흡착 시간의 단축화를 도모하는 수법은, 이것들을 적당히 조합시켜서 이용할 수 있다.
본 발명은, 색소 증감 태양전지의 제조 분야 등에서 이용할 수 있다. 따라서, 산업상의 이용 가능성을 가진다.
1: 용기, 2: 히터, 3: 작용극 기판, 4: 스터러, 5: 색소를 포함하는 용액.
Claims (27)
- 기판 상에 색소 증감형 태양전지의 작용극으로서 기능하는 전극재료층을 형성하는 공정과, 상기 전극재료층에 광증감 색소를 흡착시키는 색소 흡착 공정과, 상기 기판에 색소 증감형 태양전지의 대극(對極)의 기판을 부착하는 대극 기판 부착 공정을 포함하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법이며,
상기 대극 기판 부착 공정은, 상기 색소 흡착 공정 후에 행해지며,
상기 색소 흡착 공정은,
반응 용기 내에서, 상기 전극재료층이 형성된 기판을 광 증감 색소 용액에 침지시키고, 흐름 발생부에 의해, 상기 광증감 색소 용액의 흐름을 발생시키는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 반응 용기 내에, 복수의 상기 기판을 배치하는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 용기 내에서, 상기 기판을 회전시킴으로써 상기 광증감 색소 용액의 흐름을 발생시키는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극재료층에 대한 상기 광증감 색소 용액의 흐름 속도는, 상기 광증감 색소의 확산 속도보다도 빠른 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기는, 해당 반응 용기 내의 압력을 조정하는 수단을 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기는, 해당 반응 용기 내의 온도를 조정하는 수단을 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기는, 해당 반응 용기 내에서 상기 전극재료층에 전위를 인가하는 수단을 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극재료층이, 금속 산화물 반도체 다공질층인 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극재료층이, 질산티타닐 용액을 이용하여 형성된 치밀한 티타니아층을 갖는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광증감 색소는, Ru 금속 착체계 증감색소 또는 유기색소계 증감색소인 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 삭제
- 색소 증감 태양전지의 작용극의 제조에 있어서의, 소성 후에 전극재료층이 되는 막의 형성 공정, 소성 공정, 전극재료층으로의 광증감 색소의 색소 흡착 공정을 연속적인 제조 라인에서 행하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법이며,
상기 광증감 색소의 색소 흡착 공정을, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광증감 색소의 색소 흡착 방법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양전지의 제조 방법. - 광증감 색소 용액이 수용되는 반응 용기이며, 색소 증감형 태양전지의 작용극으로서 기능하는 전극재료층이 형성되고 또한 대극의 기판이 부착되지 않은 기판이 상기 광증감 색소 용액에 침지된 상태로 배치되는 반응 용기와,
상기 광증감 색소 용액의 흐름을 발생시키는 흐름 발생부를 구비하는 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치. - 제13항에 있어서, 상기 반응 용기는, 복수의 상기 기판이 배치되는 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 기판은, 가요성(可撓性)의 기판이며, 상기 기판을 송출하는 롤러를 구비한 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기 내에, 복수의 판 형상체로 구성되는 가이드를 구비한 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 흐름 발생부는, 상기 반응 용기 내에서, 상기 전극재료층이 형성된 기판을 회전시킴으로써 상기 광증감 색소 용액의 흐름을 발생시키는것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기는, 해당 반응 용기 내의 압력을 조정하는 수단을 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기는, 상기 반응 용기 내의 온도를 조정하는 수단을 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기는, 해당 반응 용기 내에서 상기 전극재료층에 전위를 인가하는 수단을 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극재료층이, 금속 산화물 반도체 다공질층인 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극재료층이, 질산티타닐 용액을 이용하여 형성된 치밀한 티타니아층을 갖는 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광증감 색소는, Ru 금속 착체계 증감색소 또는 유기색소계 증감색소인 것을 특징으로 하는, 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
- 색소 증감 태양전지의 작용극의 제조에 있어서의, 소성 후에 전극재료층이 되는 막의 형성 공정, 소성 공정, 전극재료층으로의 광증감 색소의 색소 흡착 공정을 연속되는 제조 라인에서 행하는 색소 증감 태양전지의 제조 장치이며,
상기 광증감 색소의 색소 흡착 공정을, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 광증감 색소의 색소 흡착 장치에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양전지의 제조 장치. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광증감 색소 용액의 흐름은, 펌프에 의해 상기 광증감 색소 용액을 순환시킴으로써 발생시기는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용기의 내압은 1 기압 이상 10 기압 미만인 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 흐름 발생부는, 상기 광증감 색소 용액을 순환시키는 배관 및 펌프를 포함하는 광증감 색소의 색소 흡착 장치.
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