CN102334229A - 光增感染料的染料吸附方法和吸附装置、染料增感太阳能电池的制造方法和吸附装置、以及染料增感太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种光增感染料的染料吸附方法，用于在含有光增感染料溶液的反应容器内将光增感染料吸附到作为染料增感型太阳能电池的工作电极发挥功能的电极材料层，该方法通过液流产生部，相对于电极材料层，产生垂直方向以及平行方向中至少一个方向的光增感染料溶液的流，并且相对于电极材料层的光增感染料溶液的流速大于光增感染料的扩散速度。

Description

光增感染料的染料吸附方法和吸附装置、染料增感太阳能电池的制造方法和吸附装置、以及染料增感太阳能电池
技术领域
本发明涉及染料增感太阳能电池的制造工序中的染料吸附工序的高速化技术和与其对应的吸附装置、利用染料吸附高速化技术获得的染料增感太阳能电池的制造方法和制造装置、以及染料增感太阳能电池。
背景技术
通常结构的染料增感太阳能电池包括工作电极、对电极以及该工作电极与对电极之间的电解质，工作电极在透明基板的单侧表面具有带透明导电性的薄膜和在所述带透明导电性的薄膜的表面上由附着有染料的微粒构成的金属氧化物多孔半导体层；对电极与工作电极相对，并由具有催化剂的导电性基板构成，催化剂例如为铂、碳。
在晶体类或薄膜类的硅太阳能电池的制造工序中，利用等离子体CVD或高温结晶成长处理等高精度处理。相对于此，就染料增感型太阳能电池来说，在诸如带式输送机烘焙炉这样的在常压和大气环境环境下包括以往就有的通常的运送、涂敷以及烘焙工序的系统中，可通过在诸如玻璃这样的透明基体上涂敷由金属氧化物半导体微粒制成的浆糊等并接着通过烘焙工序来生产电极。并且，通过提高该运送系统的流水线速度，能够期待容易地批量生产。此外，作为所述电极材料的金属氧化物半导体的微粒与硅等其他太阳能电池材料相比价格便宜。基于以上的理由，人们期待染料增感型太阳能电池能够贡献于向市场供应更加低廉的太阳能电池，并极大地扩大太阳能电池的普及。
然而，在制造染料增感太阳能电池时，用于吸附染料的工序在大气压的暗处通过在溶解有染料的溶液中浸渍半天左右来进行。由此，为了缩短制造所需时间更高效率地进行生产，需要提高染料吸附工序的速度。
在由金属络合物组成的染料或金属络合物以外的有机染料的情况下，作为提高染料吸附速度的一个方法，已有这样的报告：例如，当在作为染料溶液的处于可获得溶解了金属络合物之一的Ru络合物二氧化碳的超临界流体的温度、压力条件下的含有二氧化碳的加压流体中浸渍了具有由多孔金属氧化物半导体微粒形成的膜的基板时，通过30分钟的浸渍而吸附了染料的膜能够获得比通过现有浸渍法获得的膜更高的光电转换效率(例如，参考专利文献1)。
此外，在专利文献2和专利文献3中记载了作为由Ru络合物形成的染料或Ru络合物以外的有机染料向金属氧化物多孔层吸附的染料吸附方法，通过加热含有染料的溶液，用于吸附的反应时间可根据有机染料的种类而分别在4小时～24小时、30分钟～24小时内适当设定，但各个染料吸附所需的时间不明确。
为了获得具有超过9％的高效率的染料增感太阳能电池，通常需要使用由Ru络合物形成的染料，例如，黑染料(三(异硫氰酸根合-钌(II)-2，2’:6’，2”-三联吡啶基-4，4，4”-三羧酸，三-四丁基铵盐))，但为了良好地吸附该染料，浸渍时间需要24小时。(例如，参考专利文献4)。
由吸附染料的金属氧化物半导体微粒形成的多孔体需要在微粒之间以及微粒与带透明导电性的金属氧化物薄膜之间具有强的结合性，以便即使在长时间浸渍于静止的含染料的溶液中时也不会剥离。为了获得这样的强结合性，需要在小于或等于要使用的透明基板的软化点的温度下进行烘焙。例如，在常用的钙纳玻璃的情况下，在小于或等于作为其软化点的570℃的温度下进行用于获得微粒间结合的热处理。而且，为了获得牢固的微粒间结合，还通过四氯化钛后处理对微粒表面进行涂层。
关于由金属氧化物半导体微粒形成的多孔体的表面，在专利文献3中记载了下述的制膜技术，即：从提高光散射性能的观点出发，随着相对于玻璃面的距离增大，倾斜地增大微粒粒径的大小。此外，在专利文献5中记载了通过粒径大的膜覆盖粒径小的膜全体的工作电极。这些表面的表面粗糙度大于以往由均匀的层形成的膜的表面粗糙度。
对于金属氧化物半导体微粒与带透明导电性的金属氧化物薄膜的边界，正在进行为了获得高的光电转换效率的技术开发。形成了由多晶聚合体形成的带透明导电性的金属氧化物薄膜、例如参杂了氟的氧化锡薄膜的玻璃被使用于染料增感太阳能电池。该薄膜通常通过化学气相成长法来制备，但是通过调节其制备时的原料气体，能够改变晶体的取向状态。其结果是，能够改变表面的粗糙度(例如，参考专利文献6)。
并且还有下述的技术，即：在玻璃基板上利用硅土颗粒形成更大突起后制备氟参杂氧化锡薄膜，由此通过其上面形成的多孔体表面来形成具有更大起伏的工作电极(例如，参考专利文献7)。
与此相反地，还有通过研磨制备的金属氧化物透明导电膜的表面来改善染料增感太阳能电池的光电转换效率的技术(例如，参考专利文献8)。
此外，当前，作为染料难以吸附的电池结构，也提出了在金属氧化物多孔体之间具有氟参杂氧化锡的透明导电膜层的串列型染料增感太阳能电池，而对于该电池结构的染料吸附的高速化也是待解决的问题(例如，参考专利文献9)。
光电转换元件的结构不限于上述的构成。例如，如专利文献10所示，也有将吸附有染料的金属氧化物半导体多孔层形成在由金属形成的有孔集电电极上的结构，有孔集电电极例如是金属网、开孔的金属板或金属箔。对于这些光电转换元件，也同样使用诸如以上所述那样的金属氧化物半导体多孔层的形成技术。
而且，如专利文献11所示，在多孔层埋入其孔中并覆盖背面的结构的情况下，对于首先在有孔集电电极上形成透明导电体层后、向金属层表面涂敷的金属氧化物半导体的致密膜的涂层和其上层叠的金属氧化物半导体多孔层也同样使用诸如以上所述那样的金属氧化物半导体多孔层的形成技术。
此外，在对金属氧化物半导体多孔膜的染料吸附中，设计了串列结构太阳能电池，在此情况下，需要吸附在短波长侧显示出增感作用的染料和在长波长侧显示出增感作用的染料。并且对光入射面必须布置吸附有短波长的染料的多孔层，并在其上布置吸附有长波长的染料的多孔层。专利文献1中记载了所述分涂技术。
在专利文献12中记载了优选在用于染料吸附的溶液的温度小于或等于该溶液的沸点的状态下进行吸附，在该状态下，为了防止含有染料的溶液的浓度上升，将吸附装置设置成密封状态，并且在具有环流功能的吸附装置内实施染料吸附。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利文献特开2008-071535公报；
专利文献2：日本专利文献特开2003-197280公报；
专利文献3：日本专利文献特开2001-076776公报；
专利文献4：日本专利文献特开2007-128869公报；
专利文献5：日本专利文献特开2006-049082公报；
专利文献6：日本专利文献特开2006-032227公报；
专利文献7：日本专利文献特开2009-009740公报；
专利文献8：国际公开第06/38495号小册子；
专利文献9：日本专利文献特开2008-016405公报；
专利文献10：日本专利文献特开2001-283941公报；
专利文献11：日本专利文献特开2007-305351公报；
专利文献12：日本专利文献特开平7-249790号公报。
发明内容
发明要解决的问题
由Ru络合物形成的染料虽显示出高的光电转换效率，但吸附需要较长时间。当浸渍在溶解于包含超临界二氧化碳流体的加压流体中的染料中时，会在30分钟左右的非常短的时间内吸附到由氧化物半导体微粒形成的多孔体的表面上，但为了获得这种加压流体，需要由能够耐于接近100个大气压的压力的大型耐压容器构成的染料吸附装置。当使大型电池的生产设备具有该耐压性能时，装置将变得非常昂贵，有驳于染料增感太阳能电池需求的低廉生产。
因此，希望开发出不使用接近100个大气压的高压并在短时间内染料可吸附的方法和用于该方法的装置，并且在所述开发出的装置中仔细观察用于进一步促进吸附的物理和化学条件、以及进一步促进吸附的由氧化物半导体微粒形成的多孔体的表面状态、避免在染料吸附过程中膜剥离所必要的由氧化物半导体微粒形成的多孔体与透明基板的边界状态和透明基板的表面状态，以降低染料增感太阳能电池的生产工序的成本，并且提高在包含该染料吸附过程的系统中被制造的染料增感太阳能电池的光电转换效率。
本发明就是为了解决上述现有情况而完成的，其要解决的问题是提供能够降低染料增感太阳能电池的生产工序的成本并提高在包含该染料吸附过程的系统中被制造的染料增感太阳能电池的光电转换效率的光增感染料的染料吸附方法和吸附装置、染料增感太阳能电池的制造方法和制造装置、以及染料增感太阳能电池。
用于解决问题的手段
本发明的光增感染料的染料吸附方法的一个方面是一种光增感染料的染料吸附方法，用于在含有光增感染料溶液的反应容器内将所述光增感染料吸附到作为染料增感型太阳能电池的工作电极发挥功能的电极材料层，所述染料吸附方法的特征在于，通过液流产生部，相对于所述电极材料层，产生垂直方向以及平行方向中至少一个方向的所述光增感染料溶液的流，并且相对于所述电极材料层的所述光增感染料溶液的流速大于所述光增感染料的扩散速度。
本发明的染料增感型太阳能电池的制造方法的一个方面是一种染料增感太阳能电池的制造方法，其中，通过一连串的制造线进行染料增感太阳能电池的工作电极的制造中的、烘焙后成为电极材料层的膜的形成工序、烘焙工序、将光增感染料吸附到电极材料层的染料吸附工序，所述制造方法的特征在于，通过上述的光增感染料的染料吸附方法来进行所述光增感染料的染料吸附工序。
本发明的光增感染料的染料吸附装置的一个方面是一种光增感染料的染料吸附装置，其在含有光增感染料溶液的反应容器内将所述光增感染料吸附到作为染料增感型太阳能电池的工作电极发挥功能的电极材料层，所述染料吸附装置的特征在于，包括液流产生部，所述液流产生部产证相对于所述电极材料层，垂直方向以及平行方向中至少一个方向的所述光增感染料溶液的流，通过所述液流产生部产生的相对于所述电极材料层的所述光增感染料溶液的流速大于所述光增感染料的扩散速度。
本发明的染料增感太阳能电池的制造装置的一个方面的特征在于，通过一连串的制造线进行染料增感太阳能电池的工作电极的制造中的、烘焙后成为电极材料层的膜的形成工序、烘焙工序、将光增感染料吸附到电极材料层的染料吸附工序，通过上述的光增感染料的染料吸附装置来进行所述光增感染料的染料吸附工序。
本发明的染料增感型太阳能电池的一个方面是一种染料增感太阳能电池，染料增感太阳能电池在作为工作电极发挥功能的电极材料层上吸附有光增感染料，其特征在于，所述光增感染料通过上述的光增感染料的染料吸附方法被吸附在所述电极材料层上。
发明效果
根据本发明，能够提供能够降低染料增感太阳能电池的生产工序的成本并提高在包含该染料吸附过程的系统中制造的染料增感太阳能电池的光电转换效率的光增感染料的染料吸附方法和吸附装置、染料增感太阳能电池的制造方法和制造装置、以及染料增感太阳能电池。
附图说明
图1是示出本发明一个实施方式涉及的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图2是示出本发明其他实施方式涉及的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图3是示意性地示出本发明一个实施方式中的工作电极的结构的图；
图4是示意性地示出本发明一个实施方式中的染料增感太阳能电池的结构的图；
图5是示出本发明实施方式涉及的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图6是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图7是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图8是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图9是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图10是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图11是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图12是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图13是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图14是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图；
图15是示出本发明实施方式涉及的其他的光增感染料的染料吸附装置的构成的图。
具体实施方式
以下、参考附图，基于实施方式对本发明的细节进行说明。
在染料吸附时实施染料吸附处理的工作电极在常压下、或者在不超过10个大气压的比较温和的环境下进行，为了避免金属氧化物多孔膜从基板剥离等，含染料的溶液通常被置于静止的状态。染料的吸附依靠染料溶液与金属氧化物半导体微粒界面上产生的双电荷层。该双电荷层通过被施与来自外部的运动或电位梯度而改变。所述改变与该边界的ζ电势(zetapotential)相关。已知ζ电势是决定染料吸附速度的重要的因素，并且其依赖于电位、运动、压力、温度和浓度(参考：表面及び界面 渡辺信淳、渡辺昌、玉井康勝 共著 共立出版、1.2界面動電現象 pp7-27(昭和48年))。
本发明提出了在该溶液中通过一些方法改变含染料的溶液与金属氧化物半导体微粒界面的双电荷层来提高染料吸附速度的方法。更具体来说，提出通过施加溶液的旋转运动、环境的压力和温度、溶液浓度、电压来激活染料向金属氧化物半导体微粒表面的移动的最佳方法。并且涉及具有更高强度的金属氧化物多孔体，该金属氧化物多孔体为了在不破坏该金属氧化物半导体多孔层的组织的情况下获得适于染料吸附的结构，通过在保持带透明导电性的金属氧化物薄膜的表面的粗糙度的状态下形成致密的金属氧化物层来强化了组织。
对用于实施本发明的染料吸附装置进行说明。以下的说明只不过是能够简单实现的一个例子，可在本发明的范围内以满足相同的物理和化学条件的各种方式实施。
基于图1和图2对本发明的实施方式进行说明。图1示出了在第一实施方式中使用的光增感染料的染料吸附装置的构成。该光增感染料的染料吸附装置包括：用于容纳含染料的溶液5的圆筒形的密封容器1；以及用于在含染料的溶液5中制造液流的搅拌器4以及具有搅拌器4的驱动机构的加热器2。在第一实施方式中，对于圆筒形的密封容器1的侧面，在沿其圆周的方向上通过附装在加热器2上的搅拌器4在含染料的溶液5中制造液流，在带透明导电性的基板上形成了由金属氧化物微粒形成的多孔膜的工作电极基板3与密封容器1的圆筒面接触布置。由此，含染料的溶液5相对于多孔膜的表面形成平行的液流。通过该液流，含染料的溶液5内的染料以比静止状态下含染料的溶液5内的染料的扩散速度高的移动速度移动，染料吸附速度变快。含染料的溶液5的移动速度可在静止状态的0至约50cm/s左右的速度之间改变。在图1所示的第一实施方式的染料吸附的情况下，如果速度大于或等于约15cm/s，相比于静止状态，染料吸附所需的时间就能够充分缩短。此外，通过含染料的溶液5内的染料以比扩散速度高的移动速度移动，能够获得与静止的状态相比降低了染料之间会合的效果。通过加热器2，能够在比较温和的状态下提高密封容器1的内部压力，该内部压力优选为常压至1.5个大气压左右。
图2示出了在第二实施方式中使用的光增感染料的染料吸附装置的构成。该光增感染料的染料吸附装置包括：用于容纳含染料的溶液5的圆筒形的密封容器1；以及用于在含染料的溶液5中制造液流的圆筒形的旋转体4a；以及加热器2。在第二实施方式中，在圆筒形的旋转体4a的末端布置了在带透明导电性的基板上形成了由金属氧化物微粒形成的多孔膜的工作电极基板3。并且，在密封容器1(或者如烧杯那样形成有开口的圆筒形容器)中放入含染料的溶液5，并在将工作电极基板3浸渍在含染料的溶液5中的状态下转动附有工作电极基板3的旋转体4a。由此，在含染料的溶液5中产生从下向上的强制对流。通过该对流，在工作电极基板3的表面附近，产生相对于工作电极基板3的多孔膜垂直和平行的方向的含染料的溶液5的移动速度。即，含染料的溶液5相对于多孔膜的表面，除形成平行液流之外，还形成垂直液流。由此，含染料的溶液5内的染料以比静止状态下含染料的溶液5内的染料的扩散速度高的移动速度移动。含染料的溶液5在垂直方向上的移动速度可从静止状态的0至250cm/s左右的速度之间改变，但从染料吸附的观点出发，5cm/s至50cm/s左右的速度范围较好。此外，通过含染料的溶液5内的染料以比扩散速度高的移动速度移动，能够获得与静止的状态相比降低了染料之间的会合的效果。虽图中没有示出，但也可以将旋转体4a布置在下侧来通过同样形成的强制对流提供吸附所必要的运动。此时，在密封了旋转体4a的情况下，通过加热器2，也能够在比较温和的状态下提高密封容器1的内部压力，该内部压力优选为常压至1.5个大气压左右。
在使用了图2所示的方法的情况下，工作电极基板3上的多孔膜附近的溶液5在垂直方向上的速度Vy和水平方向上的速度Vr的计算方法已详细记载在文献「A.J.Bard，L.R.Faulkner，Electrochemical Methodsfoundamentals and Applications，Second Edition，John Wiley & Sons，Inc.pp335-336」中，可通过下式求出。
Vy＝-0.51ω3/2ν-1/2y2
Vr＝0.51ω3/2ν-1/2ry
这里，ω为角速度，ν为粘性系数。例如，在将乙醇作为溶剂的情况下，粘性系数为0.0151cm2/s(20℃)，因此可估计基板3表面的1mm上的溶液的Vy为28cm/s，与旋转中心相距2.5mm的位置处的Vr为7cm/s左右。从中心距离越远，水平方向的速度就越增大，因此以垂直方向的速度浸入多孔膜中的染料在多孔膜中形成为向外侧方向推出的流，从而染料吸附速度变快。因此，相对于多孔膜的溶剂流优选在垂直方向和水平方向这两个方向上形成。
此外，也可以在诸如自旋式涂敷机这样的涂敷装置中载置具有由金属氧化物微粒形成的多孔膜的基板，并从上部滴下染料溶液，来使得染料溶液通过沿垂直方向向多孔膜运动而向多孔膜侵入，并通过离心力而向与多孔膜以及膜面平行的方向运动。
当进行利用了溶液运动的吸附时，工作电极基板的结构强度也是重要的。图3是本发明的染料吸附方法中使用的工作电极的基本构成的一个例子。在基板31为玻璃的情况下，尤其对于廉价的钙纳玻璃来说，在该基板之上需要在热处理时防止碱组分扩散的二氧化硅膜32。但是，在基板为如PET等塑料或石英玻璃或硼硅酸盐玻璃这样无碱的玻璃的情况下，不需要通常平坦的二氧化硅膜32。该二氧化硅膜32能够通过溅射法这样的真空处理、热CVD法这样的常压处理、或者通过包含硅前驱体的涂敷液的涂敷和烘焙来形成。而且，在通过涂敷液的涂敷和烘焙来形成膜时，为了增大射入太阳能电池中的光的限制效应，有时在包含硅前驱体的涂敷液中以良好的分散性混合小于或等于2.5μm的硅颗粒来进行涂敷。
通过在基板31(或者二氧化硅膜32)之上形成带透明导电性的金属氧化物薄膜33以及金属氧化物半导体多孔层35，能够获得使用于染料增感型太阳能电池的工作电极。但如后所述，为了提高工作电极的结构强度并获得高的光电转换效率，优选在带透明导电性的金属氧化物薄膜33与金属氧化物半导体多孔层35之间具有致密的金属氧化物层34。致密的金属氧化物层34是非多孔质的金属氧化物层，可以是非晶微粒，也可以是晶体微粒，但密度优选为单晶密度的90％以上。图3中示出了形成有二氧化硅膜32以及致密的金属氧化物层34的例子。
在PET这样的塑料基板的情况下，使用通过溅射法向氧化铟中参杂了锡的ITO薄膜，作为带透明导电性的金属氧化物薄膜33。ITO虽然是电阻率最低的透明导电膜，但除为专用于染料增感型太阳能电池而形成的ITO膜之外的市售的ITO膜，化学稳定性差，在染料增感型太阳能电池的制造处理中，不适应于400度以上的热处理，因此不优选使用。
参杂了铝或铟的氧化锌也是具有透明导电性的材料，并且是在薄膜硅太阳能电池等真空处理中常用的材料。该材料在不需要真空处理的染料增感型太阳能电池的制造处理中由于会增大制造成本而不优选使用。
参杂了氟的氧化锡与ITO相比电阻率差，但化学稳定性优异。因此，在染料增感型太阳能电池的制造处理中，优选使用氟参杂氧化锡膜。
氟参杂氧化锡的成膜常采用通过利用喷雾器将含有氯化锡这样的锡原料的溶液以雾状接触到加热后的玻璃基板来形成膜的喷雾热解法、通过加热产生上述锡原料的蒸气并将该蒸气传输并接触到加热后的基板来形成膜的热CVD法。用于参杂的氟在喷雾热解的情况下使用氟化铵或氟酸，在热CVD法的情况下使用氟利昂气体或氟酸。为了降低串联电阻，膜电阻优选为低电阻，但如果考虑处于相反关系的光透射率，优选表面阻抗(sheet resistance)为4～8Ω/sq，可见光透射率为80～85％。
氟参杂氧化锡膜的表面状态能够通过要成膜的气体、基板温度等成膜条件来改变。即，如果增大由多晶体构成的氟参杂氧化锡膜的粒径，就会发现光限制效应。在染料增感型太阳能电池的情况下，为了获得具有更高的光电转换效率的太阳能电池，优选在之后层积的致密的金属氧化物层34的状态下调节氟参杂氧化锡的表面状态和金属氧化物半导体多孔层35的膜结构。此外，在金属氧化物半导体多孔层35为谋求具有较大颗粒的散射效应的膜的情况下，有时也通过研磨氟参杂氧化锡膜的表面进行平坦化来获得具有更高的光电转换效率的太阳能电池。
此外，氟参杂氧化锡膜的表面状态也能够通过基底的表面状态来改变。如上所述，在混合硅土颗粒形成了二氧化硅膜32的情况下，二氧化硅膜32的表面状态成为具有受硅土颗粒形状的影响的凹凸的表面状态。形成在其上的氟参杂氧化锡的表面成为具有受作为基底的二氧化硅膜32的表面状态的影响的凹凸的表面状态。即，氟参杂氧化锡的表面状态从微观来说，由氟参杂氧化锡的成膜条件得到，从更宏观来说作为基底的表面状态的两种作用之和而得到。该氟参杂氧化锡的表面状态将极大地影响在之后层积的致密的金属氧化物层34与金属氧化物半导体多孔层35之间的粘附性能。通过在氟参杂氧化锡的表面状态保持了具有凹凸的粗糙度的状态下形成致密的金属氧化物层34，致密的金属氧化物层34的表面状态也变为保持了具有凹凸的粗糙度的状态。通过在其上形成金属氧化物半导体多孔层35，金属氧化物半导体多孔层35的金属氧化物微粒更多地与致密的金属氧化物层34接触，能够提高金属氧化物半导体多孔层35的粘附性能。从而，在实施本发明的染料吸附方法的情况下，带透明导电性的金属氧化物薄膜33的表面状态优选具有在具有凹凸的粗糙度的状态下形成的致密的金属氧化物层34。此外，致密的金属氧化物层34优选通过向具有凹凸的表面状态的覆盖度良好溶胶-凝胶法或者液相析出法来形成。此外，在形成金属氧化物半导体多孔层35后，通过进一步进行致密的金属氧化物层的形成，来在金属氧化物半导体多孔层35内的金属氧化物微粒的表面上形成致密的金属氧化物层，从而能够进一步提高金属氧化物半导体多孔层35的粘附性能。
致密的金属氧化物层34为了抑制电子从带透明导电性的金属氧化物薄膜33向电解液的移动而形成。作为形成致密的金属氧化物层34的方法，有溅射法、CVD法、溶胶-凝胶法、液相析出法等方法。作为致密的金属氧化物层34，氧化钛、氧化铝、氧化钨等金属氧化物合适。在氧化钛的情况下，当利用可获得高绝缘性的膜的溅射法时，如果膜厚变厚，则会阻止电子向透明导电膜表面的移动。因此，虽对平坦的透明导电膜表面有效，但对于凹凸大的透明导电膜，会出现无法被覆盖的位置。
就被覆来说，从液相析出二氧化钛的方法有效。在此情况下，使用钛氧作为前驱体，并照射紫外线以促进向二氧化钛的生成反应。该成膜需要半天左右，但具有该膜的染料增感型太阳能电池抑制反向电子反应。具有该致密的金属氧化物层34的染料增感型太阳能电池的光电转换效率高于不具有所述金属氧化物层34的太阳能电池。同样地，通过将钛氧作为原料并添加增稠剂制备的涂敷液的涂敷和之后的烘焙，能够在更短时间内形成致密的二氧化钛层。为了改善该膜的导电性可添加铌，这样可获得更好的光电转换效率。
金属氧化物半导体多孔层35是吸附吸收光的染料的层，常使用氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨等的微粒。要构成的颗粒是粒径为5nm左右～400nm左右的微粒，常使用主要为20nm～30nm左右的微粒。并且形成下述的多层结构：为了利用光限制效应，在致密的金属氧化物层34侧具有粒径小且透射性优异的膜，并在其上部布置具有200nm～400nm左右的粒径的微粒以获得光散射效应。
而且还提出有通过在金属氧化物半导体多孔层35的中央附近形成氟参杂氧化锡透明导电膜、或钨金属膜、钛金属膜来构成改善了染料增感型太阳能电池的电子收集的结构。由此构成具有下述结构的染料增感型太阳能电池，即：通过在被中间层分隔的上下的金属氧化物半导体多孔层35上各自分涂具有不同吸収边缘的染料作为要吸附的染料，由此进一步提高与太阳光谱的一致度，从而能够以尽可能高的收益进行光电转换。
工作电极的结构不限于图3所示那样的结构，也可以是金属网、金属片、金属箔、以及在金属片上开了无数孔的基板、在金属箔上开了无数孔的基板、在以上各种基板的单面或者其双面形成了金属氧化物半导体多孔层的结构，这些工作电极也可以是引入光的透明的玻璃和塑料材料，对电极也可以是带有铂或碳的具有导电性的材料、带有透明导电膜的玻璃或塑料、金属板。在通过将工作电极布置在玻璃或塑料这样的透明基体与对电极之间并用热塑性树脂密封中央来构成了光电转换元件的情况下，也能够实施本发明的染料吸附方法。
所述吸附到该金属氧化物半导体多孔层35上并进行光电转换的增感染料有包含以Ru为主的金属的金属络合物类和不包含金属的有机染料类。Ru类金属络合物常用N3、N719、黑染料。有机染料类能够使用二氢吲哚类、氧杂蒽类、香豆素类、二萘嵌苯类、花青类、部花青类、多烯类、卟啉类等染料。这些有机染料吸附所需的时间为5分钟～48小时左右，根据其种类而存在差异。例如，Ru类金属络合物向氧化钛微粒的吸附所需的时间在采用浸渍到染料溶液中的吸附方法的情况下为12小时至48小时，与有机染料相比需要非常长的时间。
溶解染料的有机溶剂能够使用水、乙醇、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等一般的有机溶剂。
为了加快金属络合物类染料向氧化钛等的吸附，可考虑提高染料浓度，但如果过度提高染料浓度，就会引起在微粒上会合，而这种会合会降低光电转换的效率，因此不优选。浓度优选在0.1mM～1mM左右的范围内。
含染料的溶液的温度控制也是重要的。当在密封容器中提高了温度时，由于伴有蒸气压的上升，因此容器的内部压力将上升。优选将溶解在有机溶剂中的染料溶液的温度加热到该溶剂的沸点以下来实施，为了防止蒸发导致的浓度上升，更优选具有使溶剂循环的附属装置。吸附容器的内部压力优选为大于或等于1个气压且小于10个气压，更优选为3个气压至8个气压左右。
图4示出了一般电池结构的染料增感型太阳能电池。即为在图3的结构上设置了间隔件36和对电极的基板38的结构。对电极的基板38是通过在形成于玻璃或者塑料之上的透明导电膜的表面、或者在金属电极板的单侧表面上形成铂膜37而构成对电极的。该附在对电极上的铂膜37既可以通过溅射法来形成薄膜，也可以将氯铂酸等适当稀释后涂敷并通过热处理在基板表面上形成颗粒状。
由于在形成铂薄膜中在膜上生成金属反射特性，因此能够将达到至对电极的光反射后再次向工作电极侧传播。当铂以微粒状附上时，优选使用充分研磨至具有金属光泽的金属电极。所述具有金属光泽的电极既可以使用研磨剂进行研磨，也可以使用电解研磨做出光泽。在金属电极的情况下，需要对含碘的溶液具有耐性，优选使用钛金属或钨金属。
染料增感型太阳能电池通过使用25至100μm的间隔件36连接图4中的对电极的基板38与图3所示的工作电极侧的基板3来制成。该间隔件36优选使用对碘具有耐性、并且具有热塑性的树脂，或者可在低温下与玻璃接合的无机类的粘合剂，但为了在良好地控制对电极与工作电极的间隔的情况下进行连接，例如可使用加工成片状的离聚物树脂(Himilan)。此时电极间的间隔越窄，电解液的串联电阻分量或氧化还原反应就越会平滑地进行，因此较好，但由于金属氧化物半导体多孔膜的表面凹凸，因此工作电极与对电极之间发生短路的几增大。因此，该间隔优选设为10μm至30μm。
染料增感型太阳能电池通过在其间隙中注入包含I-和I3-的碘氧化还原剂的由有机溶剂形成的电解液之后、并使用环氧等粘合剂密封该间隙来装配。例如，作为可用于电解液的电解质，可举出碘与碘化物(LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等金属碘化物、四烷基碘化铵、吡啶碘化物、咪唑碘化物等季铵化合物碘盐等)的组合，溴与溴化物(LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等金属溴化物，四烷基溴化铵、吡啶溴化物等季铵化合物溴盐等)的组合，多硫化钠、烷基硫醇、烷基二硫化物等硫化物、紫精染料、对苯二酚、醌等。电解质也可以混合使用。
当电解液中使用溶剂时，优选粘度低并显示出高离子迁移率、能够发现优异的离子传导性的化合物。作为这样的溶剂，例如可举出：碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等碳酸化合物、3-甲基-2-恶唑烷酮等杂环化合物、二氧杂环己烷、二乙醚、四氢呋喃等醚化合物、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等环形醚类、甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等醇类、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等多元醇类、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、氰苯等腈化合物、二甲基亚砜、环丁砜等非质子传递极性物质、水等。上述的溶剂也可以混合使用。
作为设置电解质层的方法，例如可以是诸如在两个电极之间布置薄膜状的间隔件来形成间隙，并在该间隙中注入电解质的方法等的方法。此外，也可以是在诸如向负极内表面涂敷电解质后保持适当间隔层叠正极的方法。优选密封两极及其周围以防止电解质流出。关于密封方法、密封部件的材质不特别限定。
图5～图15示出了光增感染料的吸附装置的构成例。这些光增感染料的吸附装置例如能够用作染料增感型太阳能电池的制造装置的实施染料吸附工序的装置，在该染料增感型太阳能电池的制造装置中，通过一连串的制造线进行染料增感型太阳能电池的工作电极的制造中的、烘焙后成为电极材料层的膜的形成工序、烘焙工序、将光增感染料吸附到电极材料层的染料吸附工序。此外，在通过涂敷多层二氧化钛等来形成电极材料层的情况下，需要重复进行涂敷工序→烘焙工序(预焙)→涂敷工序→烘焙工序。如此，通过以一连串的制造线进行二氧化钛等的涂敷工序、烘焙工序、光增感染料的染料吸附工序，能够良好且高效地进行光增感染料的吸附。即，通过毫不耽搁地转移到吸附工序，水分的影响减少。此外，能够在光增感染料的染料吸附工序中利用烘焙工序的热量(废热)，能够节能。虽在图5～图15中没有示出，但可在各个装置中设置控制含染料的溶液5的温度的装置、控制压力的装置以及控制电位的装置。
图5所示的装置被构成为将垂直布置的多个工作电极基板3浸渍到密封容器51内容纳的含染料的溶液5中，并通过液流产生机构52如图中箭头所示那样产生含染料的溶液5的流，该液流产生机构52包括设置在密封容器51周围的循环用的管道以及泵等。图5中的附图标号55是含染料的溶液5的流的导向件，由多个板状体构成。图6是在图5所示的装置中以将基板3水平布置的方式构成的装置。在图6中，对于与图5所示的装置对应的部分，标注相同的附图标号并省略重复说明。
图7所示的装置被构成为将水平布置的多个工作电极基板3浸渍到密封容器71内容纳的含染料的溶液5中，并通过下述液流产生机构如图中箭头所示那样产生含染料的溶液5的流，所述液流产生机构包括：设置在密封容器71内的搅拌器73以及设置在密封容器71之外的具有搅拌器的驱动部的加热器72。图8是在图7所示装置中以将工作电极基板3垂直布置的方式构成的装置。在图8中，对于与图7所示的装置对应的部分，标注相同的附图标号并省略重复说明。
图9所示的装置被构成为：在容器91内水平地布置工作电极基板3，并通过旋转装置92如图中箭头所示那样旋转工作电极基板3。由此，供应到工作电极基板3上的含染料的溶液5通过离心力而产生液流。在此情况下，工作电极基板3除四边形之外，还能够适于使用圆形。
图10是从上方观看装置的图，该图10所示的装置被构成为将设置在辊103a、103b之间的卷状基板103浸渍在密封容器101内容纳的含染料的溶液5中，并通过如图中箭头所示那样在辊103a、103b之间沿水平方向依次传输基板103来连续进行处理。此外，还构成为通过液流产生机构102如图中箭头所示那样产生含染料的溶液5的流，该液流产生机构102包括设置在密封容器101周围的循环用的管道以及泵等。基板103被布置成垂直且面对含染料的溶液5的流。图10中的附图标号105是含染料的溶液5的流的导向件，由多个板状体构成。图11是在图10所示的装置中将辊103a、103b的布置颠倒来反向传输基板103的装置。在图11中，对于与图10所示的装置对应的部分，标注相同的附图标号并省略重复说明。
图12所示的装置被构成为将设置在辊123a、123b之间的卷状基板123浸渍在密封容器121内容纳的含染料的溶液5中，并通过如图中箭头所示那样在辊123a、123b之间从下向上依次传输基板123来连续进行处理。此外，基板123被布置成面对图中箭头所示的含染料的溶液5的流的朝向。在图12中，关于含染料的溶液5的液流产生机构，仅示出了导向件125，其他构成省略了图示。图13是在图12所示的装置中上下颠倒布置辊123a、123b从而从上向下传输基板123的装置。在图13中，对于与图12所示的装置对应的部分，标注相同的附图标号并省略重复说明。
图14所示的装置被构成为将设置在辊143a、143b之间的卷状基板143浸渍在密封容器141内容纳的含染料的溶液5中，并通过图中箭头所示那样在辊143a、143b之间沿水平方向依次传输基板143来连续进行处理。此外，被构成为通过液流产生机构142如图中箭头所示那样产生含染料的溶液5的流，该液流产生机构142包括设置在密封容器141周围的循环用的管道以及泵等。此外，附图标号144、145是用于使含染料的溶液5的流朝向沿水平布置的基板143的导向件，其中，导向件144从上侧向下侧产生含染料的溶液5的流，从而相对于金属氧化物半导体多孔膜产生垂直方向的流。图15是在图14所示的装置中相对于含染料的溶液5的流颠倒布置辊143a、143b从而如图中箭头所示那样与含染料的溶液5的流相反地传输基板143的装置。在图15中，对于与图14所示的装置对应的部分，标注相同的附图标号并省略重复说明。
(实施例以及比较例)
接下来，对实施例以及比较例进行说明。作为10mm×25mm×3mm的具有在氧化锡中参杂了氟的FTO薄膜的玻璃基板，使用了Low-E玻璃(日本板硝子、13.2Ω/□)。接着，在具有FTO膜的基板的FTO膜之上形成了氧化钛多孔薄膜。氧化钛使用了市售的氧化钛浆糊Ti-NanoxideD/SP(SOLARONIX)。通过刮浆(squeegee)法将该氧化钛浆糊涂敷到具有FTO膜的基板的FTO膜上5mm×5mm的范围内，并通过500度的电炉进行烘焙后，使得厚度为15μm±0.5μm。
用于向作为工作电极的氧化钛多孔薄膜吸附染料的溶液使用了将染料(SOLARONIX公司制，钌(Ru)有机络合体N719 cis-bis(isothiocyanato)bis(2，2’-bipyridyl-4，4’-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium))通过乙醇溶解为0.3mM的溶液。在吸附染料后，为了去除附着在包括工作电极在内的整个基板上的多余的染料，用乙醇冲洗了30分钟。之后，干燥该基板，在石英玻璃试池中放入3ml的0.1M氢氧化钠水溶液，将吸附有染料的氧化钛多孔膜放入石英玻璃试池中使染料完全溶出，然后通过分光光度计测量了该溶液的吸光度并评价了吸附量。
电解液放入I2(碘)0.05M、LiI(碘化锂)0.5M、tBP(叔丁基吡啶)0.58M、DMPII(离子液体)0.6M，并将MeCN(乙腈)作为溶剂进行了调整。
通过溅射法在附有ITO膜的玻璃基板的ITO膜上形成了厚度为10nm左右的对电极的Pt催化剂膜。工作电极与对电极的连接通过放置由离聚物树脂形成的热塑性的片状粘合剂并在100度下进行热压结合来组合的。在组合后的电池中注入上述电解液，并进行密封，由此获得了光电转换元件。
将通过实施例以及比较例制成的光电转换元件作为染料增感型太阳能电池，使用AM1.5的模拟太阳光评价了其电池特性。将光电转换元件的制作条件以及I-V实测值的结果(效率、Voc、Isc以及FF)示于后述的各表中。
(比较例)
作为比较例，测量了在大气中、室温、溶液处于静止状态下的吸附状态。吸附染料使用了N719。吸附量的单位为(nmol/cm2)/μm。吸附耗费了6～8小时左右。对于将形成了同样的氧化钛多孔膜的基板放置12小时的期间内每小时得到的工作电极，装配光电转换元件并调查了其光I-V特性。该光I-V特性的测量结果示于表1，将吸附状态测量结果示于表2。
[表1]
 吸附时间(h)  膜厚(μm)   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF   效率(％)
 2  15.5   0.721   11.0   0.632   5.03
 5  15.4   0.730   14.1   0.598   6.22
 6  15.4   0.738   15.1   0.610   6.81
 12  15.2   0.735   14.7   0.631   6.83
[表2]
  吸附时间(h)   1   2   3   5   6   8   10   12
  吸附量   3.4   5.3   6.0   7.5   8.1   8.6   8.8   8.5
如上述表1所示可知：5小时与6小时之间存在效率差，大于或等于6小时时效率差小。在由该实验中使用的氧化钛浆糊得到的多孔膜的情况下，从表2可知，为了显出效率上充分的性能，染料吸附量每1μm的膜厚需要大于或等于8nmol/cm2。
(环境的影响)
为了调查环境对染料吸附的影响，在能够封入二氧化碳或氮气的压力容器中放置染料溶液，并在染料溶液静止的状态下实施了吸附实验。将该结果示于表3、表4、表5。表4是二氧化碳环境且压力为0.5Mpa的情况。如表3所示，可知相比于氮气环境，在二氧化碳环境下能够缩短吸附时间。在二氧化碳环境下，压力为0.2Mpa，吸附时间为大于或等于4小时，在氮气环境下，与大気中相比，染料吸附没有很大的差。此外，如表5所示，可知：通过提高二氧化碳环境的压力，在相同吸附时间下可增加染料的吸附量。从而，除后述的实施例中的光增感染料溶液的流之外，通过控制其环境，能够进一步缩短吸附时间。
[表3]
  吸附时间(h)   1   2   4   6   8   12
  N2 0.2Mpa吸附量   3   5.6   7.1   7.7   8.4   8.1
  CO2 0.2MPa吸附量   5.1   6.7   8.2   8.1   8.4   8.6
[表4]
 吸附时间(h)   吸附量   膜厚μm   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF   功率(％)
 1   5.3   15.0   0.722   10.4   0.649   4.87
 2   7.3   15.0   0.721   13.3   0.651   6.27
 4   8.7   14.7   0.744   15.2   0.607   6.68
 8   8.8   14.5   0.721   15.6   0.613   6.88
[表5]
  CO2压力MPa   0.1   0.2   0.3   0.4   0.5
  4小时后的吸附量   7.8   8.2   8.7   8.4   8.7
(实施例1)
作为实施例1，如图1所示，在密封容器中的容器壁上粘贴了上述基板。溶液温度为室温20度。将容器的壁附近的圆切线方向的旋转速度(相当于Vr)设为27cm/s、36cm/s、47cm/s来进行了实际测量。吸附时间设为10分钟、30分钟、60分钟、120分钟。
(实施例2)
作为实施例2，使用具有与图2所示的构成相同的构成的旋转盘电极制造了对流。在旋转盘电极附近(将玻璃表面与圆筒电极的圆中心作为基准，y方向上的1mm、r方向上的2.5mm处)计算了与旋转盘电极垂直的方向上的流体的速度和与旋转盘电极平行的方向上的流体的速度。调查了其值和染料吸附量。关于安装到旋转盘电极的电极，制作厚度为0.7mm、直径为15mm的圆形的硼硅酸盐玻璃，在其中心处用D浆糊涂敷出5mm×5mm大小的氧化钛多孔膜，然后进行烘焙，由此制成了15μm≤0.5μm的厚度。转速设为300rpm、500rpm、1000rpm，如表6所示那样算出了Vy和Vr。
[表6]
  Rpm   Vy cm/s   Vr cm/s
  300   7.3   18.2
  500   15.7   39.2
  1000   44.4   111.0
该值是接近搅拌器在旋转速度Vr方向上的旋转速度的值。实际上，在膜为多孔膜并具有15μm左右的膜厚的情况下，侵入其中并在多孔中移动的速度在Vy方向上估计为大概几十μm/s。在Vr方向上，在距中心2.5mm的位置处估计以几mm/s移动。图7中示出了对在室温下通过搅拌器获得了速度Vr＝36cm/s、通过旋转盘电极获得了速度Vr＝39.2cm/s时的染料吸附量进行调查的结果。
[表7]
Figure BPA00001424204700211
在搅拌器的旋转下，虽不能实际测量Vy方向分量的液流，但容易想到其速度小于利用旋转盘电极时的速度。
如表1以及表2所示，使用具有吸附量超过8(nmol/cm2)/μm的染料吸附量的工作电极制作的电池的光电转换效率获得了充分的性能值。由此，以往在大气环境且室温下耗费了6小时以上、并且在二氧化碳气体环境下耗费了4小时以上的染料吸附作业在旋转盘电极这样具有染料溶液的流的染料吸附装置中能够在30分钟的短时间内完成。通过利用搅拌器的旋转，其吸附时间2小时，也良好，能够缩短时间。这是因为染料溶液的流速(染料的移动速度)快于没有染料溶液流的情况下的染料的扩散速度。
(实施例3)
通过搅拌器来旋转溶液，获得了溶液在水平方向上的移动速度Vr＝26.8cm/s。由于将溶液温度保持固定并通过密封容器而引起环流，因此能够将浓度保持固定。容器内部压力上升了随温度上升而上升的乙醇蒸气压的上升量。对将此时的压力设为0.3mM、温度设为40℃的情况、将压力设为0.9mM、温度设为40℃的情况、将压力设为0.3mM、温度设为60℃的情况、以及将压力设为0.3mM、温度设为60℃并设定Vr＝0的情况进行了测量。将该结果示于表8。
[表8]
  吸附时间(min)   10   30   60   120
  0.3mM 40℃ Vr＝26.8cm/s的吸附量   2.6   5.7   6.7   7.9
  0.9mM 40℃ Vr＝26.8cm/s的吸附量   8.5   10.1   10.0   11.4
  0.3mM 60℃ Vr＝26.8cm/s的吸附量   5.6   8.3   -   -
  0.3mM 60℃ Vr＝0的吸附量   3.5   8.3   9.1   -
如表8所示，如果为40℃，并不受溶液温度、内部压力上升的实际影响。得到了与在20℃、大気中进行吸附实验时的Vr＝36cm/s的情况的结果相同的趋势。2小时左右的吸附时间没有变化。在溶液温度为60℃时，受到溶液温度的影响和内部压力上升的影响，吸附时间被缩短到30分钟。在60℃下，不受旋转的影响。在0.9mM下，10分钟完成吸附，但之后的吸附量也显现出受到了染料之间的会合的很大影响。如此，吸附时间根据压力以及温度而改变。
(实施例4)
使用黑染料，并在40℃的密封状态下通过搅拌器在与基板水平的方向上对溶液施加了Vr＝36cm/s的运动。与静止状态下的吸附量进行了比较。将该结果示于表9。在表9中，吸附量的单位为(nmol/cm2)/μm。
[表9]
  吸附时间(h)   0.5   1   2   3   6   24
  Black dye静止状态的吸附量   -   2.5   -   5.5   8.8   9.0
  Black dye Vr＝36cm/s的吸附量   5.4   8.1   8.2   8.7   -   -
能够确认可输出作为染料增感型太阳能电池足够的效率的吸附量与N719的情况一样能够在1小时内吸附。
(实施例5)
在具有30mm×30mm×3mm的FTO膜的玻璃上形成了15μm≤0.5μm的25mm×25mm的氧化钛多孔膜。一边通过自旋式涂敷机以300rpm的转速旋转该基板，一边以5秒左右的间隔向该基板中心滴下了含染料的乙醇溶液。调查了吸附时间和向膜的吸附量。将该结果示于表10。
[表10]
 吸附时间(min)   10   30   60
 自旋式涂敷机   1.0   2.4   5.4
如表10所示，在该实施例5的情况下，也能够确认与比较例的情况相比相同吸附时间内的染料吸附量变多了，得知能够缩短吸附时间。此外，制作上述在氧化钛膜的中心部分的一部分没有形成膜的部分，并对在自旋式涂敷机中以300rpm旋转着的基板的中心部分滴下了染料溶液。由此进行了染料向膜的玻璃基板侧的吸附。然后，通过向膜的上侧滴下含黑染料的溶液，能够分两层向多孔膜进行涂敷。
(实施例6)
对于使用作为二氢吲哚类有机染料的D149、并在40℃密封状态下通过搅拌器在与基板水平的方向上对溶液施加了Vr＝36cm/s的运动的情况，调查了吸附时间和向膜的吸附量。将该结果示于表11。在表11中，吸附量的单位为(nmol/cm2)/μm。
[表11]
  吸附时间(min)   10   30   60
  D149静止状态室温的吸附量   2.9   6.9   9.2
  D149 Vr＝36cm/s 40℃密封的吸附量   15.6   17.2   17.1
根据吸光度比较了通常静止状态的吸附量。其结果是，即使对于有机类染料，对溶液施加了运动时，与静止状态相比，能够将染料的吸附时间缩短到六分之一左右。
(实施例7)
在将专利文献3所述的由透射性高的二氧化钛微粒形成的多孔膜(SOLARONIX HT/sp)在FTO膜上形成15μm之后，形成了1μm厚的由具有散射性高且大小大概为200nm的颗粒的二氧化钛微粒形成的多孔膜(触媒化成社200C)。准备下述的基板，该基板作为专利文献9所示的叠层结构，在将由透射性高的二氧化钛微粒形成的多孔膜(SOLARONIXHT/sp)在FTO膜上形成10μm左右之后，形成了100nm左右厚的FTO膜。
向这些工作电极施加具有通过搅拌器产生的Vr＝27cm/s的速度的与基板水平的方向上的溶液的移动，并在60℃的密封容器中吸附了染料N719。为了与之进行比较，在静止状态、室温20℃下吸附了N719染料。将该结果示于表12。在表12中，吸附量的单位为(nmol/cm2)/μm。
[表12]
  吸附时间(h)   0.5   1   16
专利文献3氧化钛表面凹凸 静止   -   -   10.9
专利文献3氧化钛表面凹凸 Vr＝27   4.6   9.8   -
专利文献9叠层 静止   -   -   12.7
专利文献9叠层 Vr＝27   11.9   14.5   -
如表12所示，如果对溶液施加移动，可在1小时左右内完成吸附。对于具有染料吸附较难并被致密的FTO膜覆盖的表面的叠层结构，利用了溶液移动的吸附也是有效的。此外，在这些实验中没有观察到由于旋转而膜从工作电极剥离。
(实施例8)
准备工作电极，该工作电极如专利文献7所述，在玻璃基板与FTO膜之间存在硅土颗粒的具有大的凹凸的FTO膜上形成了15μm厚的由包含具有散射性的微粒的二氧化钛微粒形成的多孔膜(SOLARONIX D/sp)。准备工作电极，该工作电极如专利文献8所述，在通过研磨FTO膜表面而弄平坦的FTO膜上形成了15μm厚的由包含具有散射性的微粒的二氧化钛微粒形成的多孔膜(SOLARONIX D/sp)。如专利文献11所示，在不锈钢丝网上形成了由包含具有散射性的微粒的二氧化钛微粒形成的多孔膜(SOLARONIX D/sp)。但此时的膜厚没有检测到。
在这些工作电极施加具有通过搅拌器产生的Vr＝27cm/s的速度的与基板水平的方向上的溶液的移动，并在60℃的密封容器中吸附了染料N719。为了与之进行比较，在静止状态、室温20℃下吸附了N719染料。将该结果示于表13。在表13中，吸附量的单位为(nmol/cm2)/μm。
[表13]
  吸附时间(h)   0.5   1   16
  专利文献7玻璃凹凸基板 静止   -   -   9.4
  专利文献7玻璃凹凸基板 Vr＝27   5.0   9.5
  专利文献8FTO表面平坦化 静止   -   -   10.3
  专利文献8FTO表面平坦化 Vr＝27   5.1   9.4   -
  专利文献11SUS丝网 静止   -   -   40.6
  专利文献11SUS丝网 Vr＝27   58.0   -   -
如表13所示，在上述的情况下，如果对溶液施加移动，则也可在1小时左右内完成吸附。尤其，在不锈钢丝网上得知，可能因为其表面结构的缘故，不用花费30分钟就可完成染料吸附。在这些实验中没有观察到由于旋转而膜从工作电极剥离。
(电位的施加)
将对电极和参考电极使用铂并将具有FTO膜的玻璃基板浸在溶解有N719染料的溶液中，在没有浸渍到溶液中的部分的FTO膜上连接引线，施加0.8V或3.0Vvs.Pt的电位，并在此状态下进行了染料的吸附，其中FTO膜具有氧化钛多孔膜。此时，溶液处于静止状态，并在大气压、室温的条件下进行了吸附。将该结果示于表14、表15、表16。表14是0.8V的情况，表15、表16是3.0V的情况，表16中的吸附量的单位为(nmol/cm2)/μm。
[表14]
 吸附时间(h)   膜厚μm   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF   效率(％)
 1   14.7   0.711   11.56   0.634   5.21
 2   15.5   0.716   13.40   0.648   6.22
 3   15.4   0.725   14.38   0.646   6.74
[表15]
 吸附时间(min)   膜厚μm   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF   效率(％)
 10   15.0   0.659   5.62   0.660   2.45
 20   14.9   0.680   8.42   0.669   3.83
 30   15.5   0.655   4.66   0.695   2.12
 40   15.5   0.685   7.20   0.590   2.91
 50   14.9   0.660   9.56   0.618   3.90
[表16]
  吸附时间(min)   10   30   60
  施加3V时的染料吸附量   3.0   5.6   6.9
如表14所示可知：在施加了0.8V的电位的情况下，与表1所示的不施加电位的情况相比，能够进一步缩短吸附时间。此外，在施加了3.0V的电位的情况下，染料的吸附比常温、常压下的吸附和二氧化碳的加压环境下的吸附更快，但造成染料变质，从而造成效率下降。从而，施加的电压优选小于3.0V。
如上所述，通过施加电位液也能够缩短吸附时间。从而，除光增感染料溶液的流之外，还通过施加电位，能够进一步缩短吸附时间。
(实施例9)
为了缩短染料的吸附时间，施加超声波也是有用的。在通过实施例1～8的通常的方法形成了作为金属氧化物半导体多孔层的二氧化钛膜的情况下，当施加了超声波时，二氧化钛膜发生了剥落。
为了得到即使在施加超声波的情况下金属氧化物多孔膜也不剥落的牢固的结构，可以采用如下获得的结构：使用从钛氧合成的硝酸钛氧溶液在FTO膜上进行致密二氧化钛层的形成(前处理)，然后在形成了金属氧化物多孔膜之后，使用硝酸钛氧溶液再次在金属氧化物多孔膜上进行致密二氧化钛层的形成(后处理)。这种结构的工作电极在施加了超声波的情况下金属氧化物多孔膜也不会剥落。
在玻璃基板上形成FTO膜，在FTO膜上形成上述的致密二氧化钛层，然后在其上形成12μm厚的二氧化钛微粒多孔层。然后，通过含有硝酸钛氧的溶液进行后处理，之后将在500℃下进行了热处理的基板浸渍到含0.3mM的N719染料的溶液中，并将该容器置于90W的超声波洗净器中施加了超声波。调查了吸附到多孔膜上的染料的量。该膜在超声波下也没有发生剥落。将该结果示于表17。在表17中，吸附量的单位为(nmol/cm2)/μm。
[表17]
  超音波施加时间(min)   15   30   60
  90W超音波染料吸附量   3.2   4.5   5.5
如表17所示，在施加超声波的情况下，30分钟左右的短时间内的吸附量与通过搅拌器对溶液施加旋转运动时大致相等，能够吸附大致相等的染料。
如上所述，根据本发明的实施方式，能够提供能够降低染料增感型太阳能电池的生产工序的成本并提高在包含该染料吸附过程的系统中被制造的染料增感型太阳能电池的光电转换效率的光增感染料的染料吸附方法和吸附装置、染料增感型太阳能电池的制造方法和制造装置、以及染料增感型太阳能电池。本发明当然不限定于上述的实施方式以及实施例，可进行各种变形。例如，除光增感染料溶液的流之外还通过压力控制、环境控制、温度控制、电位控制、超声波施加等来缩短吸附时间的方法能够将这些控制适当组合来使用。
产业上的可用性
本发明能够使用于染料增感太阳能电池的制造领域等。因此具有产业上的可用性。
符号说明
1…容器，2…加热器，3…工作电极基板，4…搅拌器，5…含染料的溶液。

Claims (19)

1.一种光增感染料的染料吸附方法，用于在含有光增感染料溶液的反应容器内将所述光增感染料吸附到作为染料增感型太阳能电池的工作电极发挥功能的电极材料层，所述染料吸附方法的特征在于，
通过液流产生部，产生相对于所述电极材料层垂直方向以及平行方向中至少一个方向的所述光增感染料溶液的流，并且
相对于所述电极材料层的所述光增感染料溶液的流速大于所述光增感染料的扩散速度。
2.根据权利要求1所述的染料吸附方法，其特征在于，
在所述反应容器内，通过旋转形成有所述电极材料层的基板来产生所述光增感染料溶液的流。
3.根据权利要求1或2所述的染料吸附方法，其特征在于，
所述反应容器具有至少一个调节所述反应容器内的压力的装置。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的染料吸附方法，其特征在于，
所述反应容器具有至少一个调节所述反应容器内的温度的装置。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的染料吸附方法，其特征在于，
所述反应容器具有至少一个在所述反应容器内向所述电极材料层施加电位的装置。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的染料吸附方法，其特征在于，
所述电极材料层是金属氧化物半导体多孔层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的染料吸附方法，其特征在于，
所述电极材料层具有使用硝酸钛氧溶液形成的致密的二氧化钛层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的染料吸附方法，其特征在于，
所述光增感染料是Ru金属络合物类增感染料或有机染料类增感染料。
9.一种染料增感太阳能电池的制造方法，其中，通过一连串的制造线进行染料增感太阳能电池的工作电极的制造中的、烘焙后成为电极材料层的膜的形成工序、烘焙工序、将光增感染料吸附到电极材料层的染料吸附工序，所述制造方法的特征在于，
通过权利要求1至8中任一项所述的光增感染料的染料吸附方法来进行所述光增感染料的染料吸附工序。
10.一种光增感染料的染料吸附装置，其在含有光增感染料溶液的反应容器内将所述光增感染料吸附到作为染料增感型太阳能电池的工作电极发挥功能的电极材料层，所述染料吸附装置的特征在于，
包括液流产生部，所述液流产生部产生相对于所述电极材料层垂直方向以及平行方向中至少一个方向的所述光增感染料溶液的流，
通过所述液流产生部产生的相对于所述电极材料层的所述光增感染料溶液的流速大于所述光增感染料的扩散速度。
11.根据权利要求10所述的光增感染料的染料吸附装置，其特征在于，
所述液流产生部在所述反应容器内通过旋转形成有所述电极材料层的基板来产生所述光增感染料溶液的流。
12.根据权利要求10或11所述的光增感染料的染料吸附装置，其特征在于，
所述反应容器具有至少一个调节所述反应容器内的压力的装置。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的光增感染料的染料吸附装置，其特征在于，
所述反应容器具有至少一个调节所述反应容器内的温度的装置。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的光增感染料的染料吸附装置，其特征在于，
所述反应容器具有至少一个在所述反应容器内向所述电极材料层施加电位的装置。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的光增感染料的染料吸附装置，其特征在于，
所述电极材料层是金属氧化物半导体多孔层。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的光增感染料的染料吸附装置，其特征在于，
所述电极材料层具有使用硝酸钛氧溶液形成的致密的二氧化钛层。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的光增感染料的染料吸附装置，其特征在于，
所述光增感染料是Ru金属络合物类增感染料或有机染料类增感染料。
18.一种染料增感太阳能电池的制造装置，其通过一连串的制造线进行染料增感太阳能电池的工作电极的制造中的、烘焙后成为电极材料层的膜的形成工序、烘焙工序、将光增感染料吸附到电极材料层的染料吸附工序，所述制造装置的特征在于，
通过权利要求10至17中任一项所述的光增感染料的染料吸附装置来进行所述光增感染料的染料吸附工序。
19.一种染料增感太阳能电池，染料增感太阳能电池在作为工作电极发挥功能的电极材料层上吸附有光增感染料，其特征在于，
所述光增感染料通过权利要求1至8中任一项所述的光增感染料的染料吸附方法被吸附在所述电极材料层上。
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