WO2011081278A1 - 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 조성물 - Google Patents

코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 조성물 Download PDF

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impact modifier
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acrylate
core
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문형랑
김주성
이윤규
김유호
김일진
권기혜
이한수
김미선
장기보
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제일모직주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone-based impact modifier composed of a graft copolymer having a core-shell structure and a thermoplastic resin composition comprising the same. More specifically, the present invention relates to a silicone-based impact modifier made of a graft copolymer having a core-shell structure for providing a thermoplastic resin composition having excellent refractive index and appearance characteristics.
  • the impact modifier is added a lot to compensate for the impact resistance of the thermoplastic resins having a low impact resistance.
  • the impact modifier is generally a thermoplastic resin having a core-shell structure, in order to prevent agglomeration of the core particles, which are rubber components, and to improve compatibility between the core particles and the thermoplastic resin.
  • the impact modifier having a silicone-based rubber component as a core material does not have a carbon-carbon double bond and has a very low glass transition temperature, thus exhibiting excellent thermal stability, chemical resistance, and impact strengthening effect at low temperatures.
  • a methyl methacrylate polymer or a polystyrene-acrylonitrile copolymer is used as the shell constituent of the silicone impact modifier.
  • the impact modifier having the silicone-based rubber component as a core material is used in a resin such as polycarbonate having a high refractive index
  • a resin such as polycarbonate having a high refractive index
  • the difference in refractive index between the base resin and the impact modifier is large and the particle size reaches several hundred nm. Haze may occur, the workpiece may be opaque, and the coloring may be poor. Therefore, efforts have been made to increase the refractive index of the impact modifier.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-0069703 uses rubber particles prepared by cross-polymerizing styrene-based aromatic compounds and alkyl acrylates in the presence of organosiloxane copolymer particles as cores, and vinyl monomers and unsaturated dicarboxylic acids as shells. Thus, a technique for increasing the refractive index has been disclosed.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1998-017762 discloses a technique for increasing a refractive index by introducing a high refractive index organic acrylic compound such as phenyl methacrylate into a shell.
  • An object of the present invention is to provide a silicone-based impact modifier comprising a graft copolymer comprising a core-shell structure having a high refractive index.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having improved appearance characteristics such as colorability and transparency by using a silicone-based impact modifier made of a graft copolymer having a high refractive index core-shell structure.
  • the silicone-based impact modifier of the present invention is characterized in that the graft copolymer having a core-shell structure of the core comprising a silicone rubber and an alkyl acrylate, and a shell containing an inorganic acrylic compound. .
  • the preferred weight ratio of core to shell is 50:50 to 90:10.
  • the core consists of 10 to 80% by weight of silicone rubber and 20 to 90% by weight of alkyl acrylate.
  • the shell comprises an inorganic acrylic compound in an amount of 10 to 100% by weight.
  • the inorganic acrylic compound is included in the range of 10 to 50% by weight in the graft copolymer having the core-shell structure.
  • the silicone compound is a cyclic organosiloxane, specifically hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltri
  • the alkyl acrylate is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, and 2-ethyl At least one selected from the group consisting of hexyl methacrylate.
  • the inorganic acrylic compound is composed of an inorganic metal and an acrylic compound
  • the inorganic metal is made of zinc, zirconium, hafnium, titanium, yttrium, cerium, indium, gallium, aluminum, magnesium and calcium
  • the acrylic compound is at least one selected from the group consisting of acrylate, methacrylate, carboxyethyl acrylate and derivatives thereof.
  • the shell may further include one or more compounds selected from the group consisting of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene-based aromatic compounds and styrene-acrylonitrile mixtures in addition to the inorganic acrylic compounds. .
  • the graft copolymer of the core-shell structure according to the present invention has a refractive index of 1.410 GPa to 1.590.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition
  • a thermoplastic resin composition comprising (A) 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and (B) 1 to 30 parts by weight of the silicone-based impact modifier according to the present invention.
  • the thermoplastic resin is polystyrene resin (PS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), rubber modified polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene-acrylic Copolymer copolymer resin (ASA resin), Acrylonitrile-styrene copolymer resin (SAN resin), Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (MBS resin), Acrylonitrile-ethylacrylate-styrene copolymer resin (AES resin), polycarbonate resin (PC), polyphenylene ether resin (PPE), polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), At least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polymethyl methacrylate (PMMA), and poly
  • thermoplastic resin composition according to the invention is a group consisting of flame retardants, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, nucleating agents, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, pigments, dyes and inorganic additives It further comprises 0.1 to 50 parts by weight of one or more additives selected from.
  • this invention provides the molded article manufactured from the thermoplastic resin composition which concerns on this invention.
  • the present invention provides a silicone impact modifier comprising a core made of a silicone rubber and an alkyl acrylate, and a graft copolymer having a core-shell structure of a shell containing an inorganic acrylic compound.
  • the silicone impact modifier according to the present invention introduces an inorganic acrylic compound into the shell of the graft polymer to improve its refractive index. If the difference in refractive index between the impact modifier and the base resin is large, there may be a problem that haze occurs in the processed product, resulting in opacity or reduced colorability.
  • the silicone impact modifier according to the present invention has a difference in refractive index between the base resin and the base resin. Even when applied to a small resin, the above problems can be significantly improved.
  • the silicone impact modifier according to the present invention is excellent in compatibility with the base resin can maintain the existing physical properties of the base resin as it is.
  • the weight ratio of core to shell of the graft copolymer in the present invention is preferably in the range of 50:50 to 90:10.
  • the core component has a content of less than the above range, the rubber content is reduced, the impact reinforcing effect may be lowered.
  • the core component exceeds the above range, the shell content is lowered, the rubber may aggregate, and the compatibility with the resin is low. Impact strength may be lowered and the refractive index may be lowered.
  • the silicone rubber contained in the core can be made from, for example, cyclosiloxane, and more specific examples thereof include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltri. Phenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like. One or more of these siloxanes may be selected to produce silicone rubber.
  • the alkyl acrylate contained in the core may be methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate or 2-ethylhexyl methacrylate. It is possible to use, preferably n-butyl acrylate.
  • Said silicone rubber, said alkyl acrylate, and a crosslinking agent superpose
  • Allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, etc. can be used as a crosslinking agent for superposing
  • allyl methacrylate or triallyl isocyanurate is used.
  • triallyl isocyanurate excellent in heat stability is used.
  • the crosslinking agent is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on the total weight of the reactants, and preferably 0.01 to 5 parts by weight.
  • the core of the silicone impact modifier according to the invention consists of 10 to 80% by weight of silicone rubber and 20 to 90% by weight of alkyl acrylate.
  • the content of the silicone rubber is less than the above range, the impact reinforcing effect at low temperature can be significantly reduced, and when the content of the silicone rubber exceeds the above range, the refractive index of the total impact modifier is lowered when the resin is applied Colorability may decrease and production cost may also increase.
  • the grafting efficiency of the shell may be lowered, and when the content of the alkyl acrylate exceeds the above range, the content of the silicone rubber is relatively The lower the impact reinforcing effect at low temperatures, or the shell content is lowered, the rubber is agglomerated, the compatibility is lowered, the impact reinforcing effect is lowered and the refractive index may be lowered.
  • the core has an average particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ m, which is preferable for maintaining impact resistance and colorability balance.
  • the monomer forming the shell in the core is graft polymerized to form a graft copolymer of the core-shell structure.
  • the shell may be formed by graft polymerization of an inorganic acrylic compound alone or an inorganic acrylic compound and another monomer together on the core.
  • the other monomer forming the shell may be an acrylic or vinyl monomer.
  • the present invention makes it possible to increase the refractive index of the shell by using an inorganic acrylic compound as the compound forming the shell.
  • the shell may be added to the copolymer in addition to the inorganic acrylic compound in order to adjust the polymerization reactivity and the refractive index to an appropriate level so that they are graft polymerized with each other.
  • Copolymers added at this time include at least one copolymer selected from the group consisting of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrenic aromatic compounds, and styrene-acrylonitrile mixtures.
  • the inorganic acrylic compound constituting the shell may be specifically composed of an inorganic metal and an acrylic compound.
  • the inorganic metal may be, for example, zinc, zirconium, hafnium, titanium, yttrium, cerium, indium, gallium, aluminum, magnesium, or calcium, and the acrylic compound may be, for example, acrylate, methacrylate, carboxy. Ethyl acrylate, or derivatives thereof.
  • the inorganic metal is preferably zinc, zirconium, hafnium, or titanium constituting a high refractive index compound.
  • the inorganic acrylic compound is zinc acrylate, zinc methacrylate, zirconium acrylate, zirconium methacrylate, titanium acrylate, titanium methacrylate, zirconium carboxyethyl acrylate, hafnium carboxyethyl acrylate, zirconium bromine Mononanlactone carboxylate triacrylate, etc., and these may be used in mixture of 1 or more types.
  • the shell preferably, comprises the inorganic acrylic compound in the range of 10 to 100% by weight.
  • the content of the inorganic acrylic compound is included in less than 10% by weight of the shell there is a problem that can not obtain the refractive index as desired.
  • the inorganic acrylic compound is included in 10 to 50% by weight in the graft copolymer including the core-shell structure.
  • the content of the inorganic acrylic compound is included in less than 10% by weight of the graft copolymer, there is a problem that the refractive index of the impact modifier is lowered.
  • Silicon-based impact modifier according to the present invention formed as described above may have a refractive index of 1.410 to 1.590.
  • the silicone impact modifier according to the present invention is not particularly limited in its manufacturing method, and may be prepared according to methods well known in the art, such as emulsion polymerization. Hereinafter, the manufacturing method will be described with specific examples.
  • silicone latex constituting the rubber core is prepared in a dispersed aqueous solution state using an emulsifier.
  • an anionic emulsifier such as sodium, ammonium, or potassium salt of alkyl sulfate having 4 to 30 carbon atoms may be used.
  • sodium dodecyl sulfate or sodium dodecylbenzene sulfate may be used.
  • the emulsifier is preferably used 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight relative to the total weight of the reactants.
  • the graft copolymerization is then performed with an acrylic or vinyl monomer including an inorganic acrylic compound together with a polymerization initiator. Proceed to manufacture the plastic shell.
  • the polymerization initiator uses free group initiators which are initiators that generate free groups by pyrolysis or oxidation-reduction reactions. Specifically, potassium persulfate, magnesium persulfate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, dibenzyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like can be used.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on the total weight of the reactants, preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • the crosslinking agent may be allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, or the like.
  • Graft copolymerization is carried out by adding a mixture of an acrylic or vinyl monomer including a polymerization initiator and an inorganic acrylic compound at a constant rate to a rubber particle latex at a reaction temperature of 50 to 100 ° C., and a crosslinking agent may be further mixed and added as necessary. It may be.
  • the flocculant is recovered by flocculation, filtration and drying of the silicone-based impact modifier.
  • metal salts are used a lot, and specifically, magnesium chloride, calcium chloride, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate and the like can be used.
  • the present invention also provides a thermoplastic resin composition
  • a thermoplastic resin composition comprising (A) 100 parts by weight of a thermoplastic resin, and 1 to 30 parts by weight of a silicone-based impact modifier composed of a graft copolymer having a (B) core-shell structure according to the present invention. do.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene resin (PS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), rubber modified polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (ASA resin), acrylonitrile-styrene copolymer resin (SAN resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (MBS resin), acrylonitrile-ethylacrylate-styrene copolymer resin (AES resin), Polycarbonate resin (PC), polyphenylene ether resin (PPE), polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinyl chloride (PVC ), Polymethylmethacrylate (PMMA), polyamide (PA) -based resins, and the like, and one or more mixtures
  • the refractive index of the silicone-based impact modifier made of the graft copolymer having a core-shell structure (B) according to the present invention is high, the difference in refractive index with the base resin can be reduced, and in particular, the (A) thermoplastic resin is a polycarbonate resin ( PC).
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises at least one additive selected from the group consisting of flame retardants, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, nucleating agents, plasticizers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, pigments, dyes, inorganic additives, and the like. It may further include 50 parts by weight.
  • the present invention also provides a molded article prepared from the thermoplastic resin composition according to the present invention.
  • the impact modifier powder was obtained in the same manner as in Example 1A, except that 2.1 parts by weight of methyl methacrylate was used instead of zinc methacrylate (Aldrich) as the monomer component to form the shell.
  • the refractive index of the silicon-based impact modifier particles prepared from Example 1A and Comparative Example 1A was measured by a powder-refractometer using a Refractometer (Metricon 2010), and the results are shown in Table 1 below.
  • Specimen was prepared in the same manner as in Example 2A except that the impact modifier powder prepared from Comparative Example 1A was used instead of the impact modifier powder prepared from Example 1A.
  • thermoplastic resins prepared from Example 2A and Comparative Example 2A were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
  • Izod impact strength measured by ASTM D-256 method. The unit is kgfcm / cm.
  • BI Black Index
  • Example 2A using an impact modifier having a refractive index of 1.455 is similar to Comparative Example 2A using an impact modifier having a refractive index of 1.414, while Example 2A is compared with Comparative Example 2A. It turns out that coloring property is excellent. From these results, it can be seen that the silicone-based impact modifier according to the present invention improves colorability while maintaining excellent impact strength when the resin is applied.

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Abstract

본 발명은 실리콘계 고무 및 알킬 아크릴레이트를 포함하는 코어, 및 무기 아크릴계 화합물을 포함하는 쉘의 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제를 제공한다. 상기 본 발명에 따른 실리콘계 충격보강제는 기존 물성을 유지하면서 굴절률이 향상되어 열가소성 수지 적용시 외관 특성이 우수하다.

Description

코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 조성물
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 굴절률과 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제에 관한 것이다.
일반적으로 충격보강제는 내충격성이 취약한 열가소성 수지들의 내충격성을 보완하기 위하여 많이 첨가된다. 충격보강제는 코어-쉘 형태의 구조를 갖는 열가소성 수지가 일반적인데, 이는 고무성분인 코어 입자끼리의 응집을 방지하고 코어 입자와 열가소성 수지와의 상용성을 개선시키기 위해서이다.
실리콘계 고무성분을 코어물질로 갖는 충격보강제는 탄소-탄소의 이중결합이 존재하지 않으며 유리전이온도도 매우 낮아 우수한 열안정성, 내화학성, 저온에서의 충격보강효과를 나타낸다. 실리콘계 충격보강제의 쉘 구성물질로는 메틸메타크릴레이트 중합체나 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 이용하고 있다.
상기 실리콘계 고무성분을 코어물질로 갖는 충격보강제를 굴절률이 높은 폴리카보네이트와 같은 수지에 사용하는 경우, 기초 수지와 충격보강제와의 굴절률 차이가 크고, 입자 크기가 수백 nm에 달하기 때문에, 투입시 가공품에 헤이즈(haze)가 생기거나, 가공품이 불투명하게 만들어지며, 착색성이 좋지 않을 수 있다. 따라서, 충격보강제의 굴절률을 높이고자 하는 노력이 시도되어 왔다.
대한민국 공개특허 제2007-0069703호에서는 코어로서 오가노실록산 공중합체 입자 존재하에 스티렌계 방향족 화합물과 알킬아크릴레이트를 가교중합하여 제조되는 고무입자를 사용하고, 쉘로서 비닐계 단량체와 불포화디카르복시산을 사용하여, 굴절률을 높이고자 하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허 제1998-017762호에서는 페닐 메타크릴레이트 등의 고굴절률 유기계 아크릴계 화합물을 쉘에 도입하여 굴절률을 높이고자 하는 기술이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 굴절률이 높은 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 굴절률이 높은 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제를 사용함으로써 착색성이나 투명성과 같은 외관특성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본　발명의　상기　및　기타의　목적들은　아래에 상세히　설명되는　본　발명에　의하여　모두　달성될　수　있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 실리콘계 충격보강제는 실리콘계 고무와 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 코어, 및 무기 아크릴계 화합물을 포함하는 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 코어 대 쉘의 바람직한 중량비는 50:50 내지 90:10이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 코어는 실리콘계 고무 10 내지 80 중량% 및 알킬 아크릴레이트 20 내지 90 중량%로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 쉘은 무기 아크릴계 화합물을 10 내지 100 중량%의 함량으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 무기 아크릴계 화합물은 상기 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체 중에서 10 내지 50 중량% 범위로 포함된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 실리콘계 화합물은 고리형의 오가노실록산으로서, 구체적으로 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 가교시킨 실리콘계 고무이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 무기 아크릴계 화합물은 무기 금속과 아크릴계 화합물로 이루어지고, 상기 무기 금속은 아연, 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 이트륨, 세륨, 인듐, 갈륨, 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 아크릴계 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 카르복시에틸 아크릴레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 쉘은 무기 아크릴계 화합물 외에 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌계 방향족 화합물 및 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는　굴절률이 1.410　내지 1.590이다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 (A) 열가소성 수지 100 중량부, 및 상기 본 발명에 따른 (B) 실리콘계 충격보강제 1 내지 30 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리스티렌 수지(PS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리에틸렌 수지(PE), 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 폴리아미드(PA)계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 0.1 내지 50 중량부 더 포함한다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른　열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 실리콘계 고무와 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 코어, 및 무기 아크릴계 화합물을 포함하는 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제를 제공한다.
상기 본 발명에 따른 실리콘계 충격보강제는 무기 아크릴계 화합물을 그라프트 고분자의 쉘에 도입하여 그 굴절률을 향상시킨 것이다. 충격보강제와 기초 수지의 굴절률 차이가 큰 경우 가공품에 헤이즈(haze)가 발생하여 불투명해지거나, 착색성이 저하되는 등의 문제점이 발생할 수 있는데, 본 발명에 따른 실리콘계 충격보강제는 기초 수지와의 굴절률차가 작아 수지에 적용하더라도 상기 문제점들이 현저히 개선될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘계 충격보강제는 기초 수지와의 상용성이 우수하여 기초 수지의 기존 물성을 그대로 유지시킬 수 있다.
본 발명에서의 그라프트 공중합체의 코어 대 쉘의 중량비는 50:50 내지 90:10 범위가 바람직하다. 코어 성분이 상기 범위 미만의 함량을 갖게 되면, 고무함량이 적어져 충격보강 효과가 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하게 되면, 쉘 함량이 낮아져 고무끼리 응집될 수 있고 수지와의 상용성이 낮아져 충격강도가 저하되고 굴절률이 낮아지게 될 수 있다.
코어에 포함되는 상기 실리콘계 고무는, 예를 들어 시클로실록산으로부터 만들 수 있으며, 더욱 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 이들 실록산들에서 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있다.
코어에 포함되는 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트를 사용한다. 상기의 실리콘계 고무, 상기의 알킬 아크릴레이트, 가교제가 중합되어 고무 성분의 코어를 구성한다.
상기의 알킬 아크릴레이트를 중합하기 위한 가교제로서는 알릴메타크릴레이트나 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등을 사용할 수　있다. 바람직하게는 알릴메타크릴레이트나 트리알릴이소시아누레이트를 사용한다. 더욱 바람직하게는 열안정성이 우수한 트리알릴이소시아누레이트를 사용한다. 본 발명에서 가교제는 전체 반응물 중량 대비 0.01∼10 중량부를 사용하며, 바람직하게는 0.01∼5 중량부를 사용한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 실리콘계 충격보강제의 코어는 실리콘계 고무 10 내지 80 중량% 및 알킬 아크릴레이트 20 내지 90 중량%로 이루어진다. 상기 실리콘계 고무의 함량이 상기 범위의 미만인 경우에, 저온에서의 충격보강 효과가 현저히 감소될 수 있고, 상기 실리콘계 고무의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에, 전체 충격보강제의 굴절률이 낮아져서 수지 적용시 착색성이 저하되고 생산단가 또한 높아지게 될 수 있다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트의 함량이 상기 범위의 미만인 경우에, 쉘의 그라프팅 효율이 떨어지게 될 수 있고, 상기 알킬 아크릴레이트의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에, 상대적으로 상기 실리콘계 고무의 함량이 낮아져 저온에서의 충격보강 효과가 저하되거나, 쉘의 함량이 낮아져 고무가 응집되고, 상용성이 저하되어 충격보강 효과가 저하되고 굴절률도 낮아지게 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코어는 평균 입경이 0.05∼1 ㎛인 것이 내충격성과 착색성 밸런스 유지에 바람직하다.
상기 코어에 쉘을 형성하는 단량체가 그라프트 중합되어 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 형성한다. 상기 쉘은 무기 아크릴계 화합물 단독 또는 무기 아크릴계 화합물과 다른 단량체가 함께 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성될 수 있다. 상기 쉘을 형성하는 다른 단량체는 아크릴계 또는 비닐계 단량체일 수 있다. 본 발명은 특히, 쉘을 형성하는 화합물로 무기 아크릴계 화합물이 사용됨으로써 쉘의 굴절률을 높일 수 있게 된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 쉘은 중합 반응성 및 굴절률을 적정한 수준으로 조절하기 위해 무기 아크릴계 화합물 외에 공중합체를 부가하여 이들이 서로 그라프트 중합되게 할 수 있다. 이때 부가되는 공중합체로는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌계 방향족 화합물, 및 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공중합체가 있다.
상기 쉘을 구성하는 무기 아크릴계 화합물은 구체적으로 무기 금속과 아크릴계 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 무기 금속은 예를 들면, 아연, 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 이트륨, 세륨, 인듐, 갈륨, 알루미늄, 마그네슘, 또는 칼슘일 수 있고, 상기 아크릴계 화합물은 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 카르복시에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 특히, 상기 무기 금속은 굴절률 높은 화합물을 구성하는 아연, 지르코늄, 하프늄, 또는 티타늄이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 무기 아크릴계 화합물은 아연 아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 지르코늄 아크릴레이트, 지르코늄 메타크릴레이트, 티타늄 아크릴레이트, 티타늄 메타크릴레이트, 지르코늄 카르복시에틸 아크릴레이트, 하프늄 카르복시에틸 아크릴레이트, 지르코늄 브로모노난락톤 카르복실레이트 트리아크릴레이트 등일 수 있고, 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 쉘은, 바람직하게는, 상기 무기 아크릴계 화합물을 10 내지 100 중량% 범위로 포함한다. 상기 무기 아크릴계 화합물의 함량이 쉘의 10 중량% 미만으로 포함하게 되는 경우 원하는 만큼의 굴절률을 얻지 못하는 문제점이 있다.
바람직하게는, 상기 무기 아크릴계 화합물은 상기 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체 중에서 10 내지 50 중량%로 포함된다. 상기 무기 아크릴계 화합물의 함량이 그라프트 공중합체 전체 중에서 10 중량% 미만으로 포함하게 되는 경우 충격보강제의 굴절률이 낮아지게 되는 문제점이 있다.
상기와 같이 형성된 본 발명에 따른 실리콘계 충격보강제는 1.410 내지 1.590의 굴절률을 가질 수 있다.
상기 본 발명에 따른 실리콘계 충격보강제는 그 제조 방법이 특별히 한정되지 않고, 유화중합과 같이 당업계에 널리 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이하, 상기 제조방법을 구체적인 예를 들어 설명한다.
먼저, 고무 코어를 구성하는 실리콘 라텍스를 유화제를 이용하여 분산된 수용액 상태로 준비한다. 상기 유화제로는 탄소수 4 내지 30인 알킬설페이트의 나트륨, 암모늄, 또는 칼륨염 등의 음이온계 유화제 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 나트륨 도데실설페이트 또는 나트륨 도데실벤젠설페이트 등을 사용한다. 이 중 넓은 영역의 pH에서 사용이 가능한 나트륨 도데실벤젠설페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 전체 반응물 중량 대비 0.1∼5 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼2 중량부를 사용한다.
질소기류 하에서 상기의 실리콘 라텍스에, 알킬 아크릴레이트 및 가교제를 혼합하여 투입하고 50∼100 ℃까지 온도를 상승시킨 후, 이후 중합개시제와 함께 무기계 아크릴 화합물을 포함한 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 그라프트 공중합을 진행하여 플라스틱 쉘을 제조한다.
상기 중합개시제는 열분해 또는 산화-환원반응에 의해 유리기를 발생하는 개시제인 유리기 개시제들을 사용한다. 구체적으로 포타슘퍼설페이트, 마그네슘퍼설페이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 디벤질퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 중합개시제는 전체 반응물 중량 대비 0.01∼5 중량부를 사용하며, 바람직하게는 0.1∼2 중량부를 사용한다.
상기 가교제는 알릴메타크릴레이트나 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등을 사용할 수　있다.
그라프트 공중합은 고무입자 라텍스에 반응온도 50∼100 ℃에서 중합개시제 및 무기계 아크릴 화합물을 포함한 아크릴계 또는 비닐계 단량체의 혼합물을 일정속도로 투입함으로써 진행되며, 필요에 따라 가교제가 추가로 혼합되어 투입될 수도 있다.
이후 응집제를 이용하여 응집, 여과, 건조함으로써 실리콘계 충격보강제를 회수한다. 상기 응집제로는 금속염을 많이 이용하는데, 구체적으로 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, (A) 열가소성 수지 100 중량부, 및 상기 본 발명에 따른 (B) 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제 1 내지 30 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지의 구체적인 예를 들면 폴리스티렌 수지(PS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리에틸렌 수지(PE), 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA)계 수지 등일 수 있고, 이들의 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 (B) 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제의 굴절률이 높기 때문에 기초 수지와의 굴절률 차이를 줄일 수 있어 특히 상기 (A) 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지(PC)인 경우 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 또는 무기물 첨가제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 0.1 내지 50 중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1A: 충격보강제 분말의 제조
굴절률이 1.429, 입자크기가 220 nm이며 톨루엔 불용분이 65 %인 디메틸실록산 가교공중합체 90 g과 나트륨 도데실벤젠설페이트 3.4 g을 증류수 970 g에 분산시킨 상태의 실리콘 라텍스 92.9 중량부 및 부틸아크릴레이트 5 중량부를 가교제인 트리알릴 이소시아누레이트와　개시제인 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 함께 물에 혼합한 후, 60 ℃에서 촉매로서 EDTA·2Na(YASUDA Chemicals Co., Ltd.), Ferrous Sulfate((주)새한피엔지) 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트((주)한국케트엔지니어링)를 투입하여 코어가 형성되도록 중합하였다. 이어서, 75 ℃에서 아연 메타크릴레이트(Aldrich) 2.1 중량부를 개시제인 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 함께 투입하여 그라프트 중합시켜 쉘을 형성하였다. 1 % 황산마그네슘　수용액으로 응집후 수세 및 건조과정을 거쳐 충격보강제 분말을 획득하였다.
비교실시예 1A: 충격보강제 분말의 제조
상기 쉘을 형성하기 위한 단량체 성분으로서 아연 메타크릴레이트(Aldrich) 대신 메틸 메타크릴레이트 2.1 중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1A와 동일한 방법으로 충격보강제 분말을 획득하였다.
상기 실시예 1A 및 비교실시예 1A로부터 제조된 실리콘계 충격보강제 입자의 굴절률은 분말을 압축가공하여 Refractometer(Metricon 2010)로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 1A 비교실시예 1A
굴절률 1.455 1.414
실시예 2A: 열가소성 수지 조성물
폴리카보네이트 수지(제일모직(주), INFINO EH-1050) 95 중량%에 상기 실시예 1A로부터 제조된 충격보강제 분말 4 중량%, 카본블랙 1 중량% 첨가하여 260 ℃에서 가공하여 시편을 제조하였다.
비교실시예 2A: 열가소성 수지 조성물
상기 실시예 2A에서 실시예 1A로부터 제조된 충격보강제 분말 대신 비교실시예 1A로부터 제조된 충격보강제 분말을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
상기 실시예 2A 및 비교실시예 2A로부터 제조된 열가소성 수지들을 아래와 같은 방법들을 통하여 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) Izod 충격 강도: ASTM D-256 방법에 의해 측정하였다. 단위는 kgf·cm/cm임.
(2) 수지 착색성: 블랙 인덱스(Black Index: BI): 수지 가공시 1 w% 카본블랙을 첨가하여, 검정색 발현이 잘되는 정도를 수치화한 것으로서, 숫자가 커질수록 검정색을, 작을수록 흰색을 의미한다. 즉, BI 수치가 커질수록 진한 흑색(deep black)을 의미하며, 작아질수록 흰색 내지 불투명함을 의미한다(색차계로 측정: Konica-Minolta CM3600).
표 2
Figure PCTKR2010006231-appb-T000001
육안평가* : 상대 비교
상기 표 1 및 표 2를 보면, 굴절률이 1.455인 충격보강제를 사용한 실시예 2A가 굴절률이 1.414인 충격보강제를 사용한 비교실시예 2A와 충격강도가 유사하면서도, 실시예 2A가 비교실시예 2A에 비해 착색성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 본 발명에 따른 실리콘계 충격보강제는 수지 적용 시에 우수한 충격강도를 유지하면서도 착색성을 향상시킴을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 실리콘계 고무와 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 코어; 및
    무기 아크릴계 화합물을 포함하는 쉘;
    로 이루어지는 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어 대 쉘의 중량비가 50:50 내지 90:10 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어는 실리콘계 고무 10 내지 80 중량% 및 알킬 아크릴레이트 20 내지 90 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 상기 무기 아크릴계 화합물을 10 내지 100 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체는 상기 무기 아크릴계 화합물을 10 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 고무는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 아크릴계 화합물은 무기 금속과 아크릴계 화합물로 이루어지고, 상기 무기 금속은 아연, 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 이트륨, 세륨, 인듐, 갈륨, 알루미늄, 마그네슘, 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 아크릴계 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 카르복시에틸 아크릴레이트, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌계 방향족 화합물, 및 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 굴절률이 1.410 내지 1.590 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘계 충격보강제.
  11. (A)　열가소성 수지 100 중량부; 및
    (B)　제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘계 충격보강제 1 내지 30 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.　
  12. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리스티렌 수지(PS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리에틸렌 수지(PE), 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 및 폴리아미드(PA)계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 조성물이 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 0.1 내지 50 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
PCT/KR2010/006231 2009-12-30 2010-09-13 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 조성물 WO2011081278A1 (ko)

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