KR101379449B1

KR101379449B1 - 하프늄카르복실기를 함유한 굴절율이 향상된 아크릴계 uv 경화형 투명 점착제의 제조 및 방법

Info

Publication number: KR101379449B1
Application number: KR1020120123466A
Authority: KR
Inventors: 김현중; 이승우; 박지원; 박초희
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2014-03-31

Abstract

본 발명은 하프늄카르복실기를 함유한 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 공중합하고, 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 혼합하여 UV로 경화되는 것을 특징으로 하는 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법에 관한 것이다. 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 용매인 에틸아세테이트와 촉매 존재 하에서 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체에 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 UV을 조사하는 단계를 포함를 포함한다.

Description

하프늄카르복실기를 함유한 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조 및 방법{Method for Improving the Refractive Index of Optically Clear Acrylic Pressure-Sensitive Adhesive using Hafnium Carboxyethyl Acrylate}

본 발명은 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체에 하프늄카르복시에틸 아크릴레이트를 혼합하고 UV로 경화되는 것을 특징으로 하는 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법에 관한 것이다.

투명 아크릴 점착제는 유리전이온도가 낮은 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트와 유리전이온도가 높은 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 비닐피롤리돈, 메틸아크릴레이트 등의 모너머의 공중합체로 만들어진다. 점착제는 상온보다 낮은 유리전이를 가질 수 있기에 매우 작은 압력만으로도 피착재에 충분히 접착하여 접착제에 비해서 경화시간을 필요로 하지 않기 때문에 접착에 필요한 시간, 공정이 매우 간단하다는 장점이 있다. 이에 따라서 현재 디스플레이, 모바일 디바이스에서 빠른 공정 속도, 경량화, 소형화, 슬림화를 위해서 그 사용의 폭이 확대되고 있다. 특히 디스플레이에 적용 가능한 아크릴계 점착제의 경우, 휘도 향상과 시인성 향상을 위해 고굴절율이 필수적으로 요구되며 공정상의 효율성을 위해 UV 경화를 이용하게 된다.

디스플레이용 점착제는 일반적으로 2원 이상의 선형공중합체로 되어 있으며, UV경화를 이용하여 가교구조를 만들어 줌으로써 응집력을 향상시켜 제조된다. 이를 통해서 점착제는 내열성, 우수한 접착특성, 내후성을 가지게 된다. 특히 디스플레이용 점착제의 굴절율 및 내열성을 향상시키는 방법 중에는 원자번호가 큰 무기계 원자단을 중심원소로 하는 아크릴계 모노머를 첨가하는 방법이 있다. 하프늄카르복시 에틸아크릴레이트는 다관능 모노머로서 UV 경화시 점착제의 굴절율 향상, 치수 안정성, 내열성에는 도움이 되지만 상대적으로 박리력과 초기 점착력을 떨어뜨리는 경향이 있다.

최근에 디스플레이 기술이 비약적으로 발전을 거듭하면서 그 요소 기술로서의 UV 경화형 점착제도 시인성 향상과 휘도 향상, 내열성 향상을 위해 다양한 기술들이 개발되고 있다. UV 경화 시 사용되는 다관능 모노머로서 4관능을 가지고 있는 하프늄카르복시에틸아크릴레이트는 내열성 향상, 치수안정성, 응집력 향상에 크게 영향을 끼치며, 중심 원소로서 무기계 원소인 하프늄을 포함함으로써 고굴절율을 발현, 디스플레이의 시인성 향상과 휘도 향상에 큰 영향에 끼치게 된다.

하프늄카르복시에틸 아크릴레이트는 상대적으로 다른 무기계 카르복시에틸 아크릴레이트보다 가격이 높음에도 불구하고 매우 적은 소량으로 큰 효과를 누릴 수 있다.

본 발명에서는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 아크릴산을 용매인 에틸아세테이트와 촉매 존재 하에서 공중합하고, 하프늄카르복시에틸 아크릴레이트를 혼합하여 UV로 경화되는 것을 특징으로 하는 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제를 제공한다.

본 발명의 목적은 투명성을 유지하면서 굴절율, 내열성, 응집력이 향상된 하프늄카르복시에틸 아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법에 의해 2-에틸헥실 아크릴레이트와 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 아크릴산을 반응시켜 얻은 공중합체에 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 혼합하고, 이로 인해 투명성을 유지하면서 굴절율, 내열성, 응집력을 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법을 제공하여 디스플레이 분야에서도 응용될 수 있는 귤절율이 향상된 하프늄카르복실기를 함유한 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조 및 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 아크릴산을 70~80^oC 온도에서 6~7시간동안 교반하며 반응시켜 얻은 공중합된 점착제에 UV 경화를 이용하여 하프늄카르복시에틸 아크릴레이트를 첨가하여 공중합체의 제조를 제조한다.

본 발명의 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법은 조성물에 UV 경화를 이용하여 하프늄카르복시에틸 아크릴레이트를 매우 소량 첨가함으로써 투명성을 유지하며 고굴절율 및 내열성능을 향상시킬 수 있으므로 경제적이고 효율적으로 점착제를 제조할 수 있으며, 기존의 아크릴 점착제가 굴절율 및 내열성능이 부족하여 디스플레이 분야에서의 사용이 제한되어 있는 부분에 응용될 수 있다.

도 1은 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 열중량 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 가시광선 영역에서 측정한 굴절율을 나타내는 그래프이다.
도 3a은 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 storage modulus의 유리전이 구간을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 tangent delta 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 초기점착력과 유지력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 SUS(stainless steel)와 glass 기재 위에서의 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 박리도를 측정한 그래프이다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

본 발명의 점착제는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 용매인 에틸아세테이트와 촉매 존재 하에서 제조된 공중합체에 하기 화학식 1의 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 혼합하고 UV로 경화되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

본 발명의 점착제는 공중합체와 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트가 1:0.005~1:0.02의 중량비로 혼합되고, 굴절율이 1.63~1.67인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하프늄카르복실기를 함유한 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법은 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 용매인 에틸아세테이트와 촉매 존재 하에서 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체에 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 UV을 조사하는 단계를 포함하며, 본 발명에 접착제의 공중합체와 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트는 1:0.005~1:0.02의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 용매인 에틸아세테이트와 촉매 존재 하에서 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체에 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 UV을 조사하는 단계를 포함한다.

아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조

실시예

4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트와 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 아크릴산, 용매로 에틸아세테이트를 넣고 중합하고, UV 경화를 위한 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 각기 다른 함량으로 첨가하여 70까지 올려 30분 동안 공중합 하였다. 그 후, 100g의 에틸아세테이트와 0.3g의 AIBN의 혼합액을 넣어준다. 이 혼합물은 중합이 진행되는 동안 총 세 번을 넣어주는데, 두 번째는 처음 혼합액을 넣은 후 2 시간 후, 세 번째는 두 번째 혼합액을 넣은 후 3 시간 후에 넣었다. 세 번째 혼합액을 넣은 후, 3 시간 동안 중합하여 아크릴계 점착제를 제조하였다.

제조된 아크릴계 점착제는 다음 표 1과 같은 배합비로 블랜드 하였다.

	2-에틸헥실 아크릴레이트 (wt%)	아크릴산(wt%)	2-페녹시에틸 아크릴레이트 (wt%)	하프늄카르복실에틸 아크릴레이트 (phr in copolymer)
HAC 0	70	5	25	0
HAC 0.5	70	5	25	0.5
HAC 1.0	70	5	25	1
HAC 2.0	70	5	25	2

아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 물성평가

1. 열적 안정성 및 내열성

도 1은 실시예의 아크릴점착제와 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 열적 안정성 및 내열성을 나타내는 그래프이다. 도 1을 보면, 25~600^oC까지 분당 10^oC씩 승온하면서 중량의 변화를 알아본 결과, 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량이 0phr에서 2.0phr까지 증가함에 따라 초기 열분해 온도가 증가하고 2.0phr의 경우, 약 400^oC 이상에 열분해가 급속히 진행되어 열적 안정성의 향상을 확인 할 수 있다.

2. 굴절율

도 3a는 실시예의 아크릴점착제와 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 가시광선 영역에서의 굴절율을 측정한 결과를 나타낸다. 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 첨가하지 않은 경우 약1.44~1.50을 나타낸 반면, 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량을 증가시켜 2.0phr까지 증가시킨 경우 약1.63~1.67까지 증가함을 알 수 있었다.

3. 점탄성

도 3은 실시예의 아크릴점착제와 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 점탄성적 성질을 나타내는 것이다. 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트는 상온보다 높은 유리전이 온도를 가지고 있기에 그 함량이 늘어남에 따라서 투명 아크릴 점착제의 유리전이 온도를 증가시키는 역할을 한다. 그에 따라서 도 3-a의 storage modulus의 유리전이 구간의 곡선이 고온영역으로 이동함을 발견할 수 있으며, 이는 도 3-b의 tangent delta 곡선의 피크 이동으로 더욱 확실하게 살펴볼 수 있다. 이는 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트가 투명 아크릴 점착제의 응집력을 올려줌으로써 내열성능에 향상을 가져올 수 있음을 기대할 수 있다.

4. 초기점착력

도 4는 실시예의 아크릴점착제와 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 초기점착력과 유지력의 변화를 나타낸 것이다. 본 발명에서는 고굴절 아크릴 점착제의 점착물성을 알아보기 위해서 프로브 택(probe tack), 180^o 박리강도, SAFT(shear adhesion failure temperature)를 측정하였다. SAFT는 일정 힘(1kg)을 시편에 가한 상태에서 온도를 올리면서 파괴가 일어나는 온도를 측정한 결과로 점착제의 내열성 및 응집력을 평가하는 방법이다. 초기점착력은 hafnium carboxyethyl acrylate의 함량에 관계없이 180~230g를 유지함을 알 수 있다.

5. 유지력

도 4는 실시예의 아크릴점착제와 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 초기점착력과 유지력의 변화를 나타낸 것으로, 유지력은 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량이 증가함에 따라서 서서히 증가되다가 2.0phr의 경우 200^oC까지 상승하는 경향을 보이게 되었는데 이는 본 발명에서는 고굴절 아크릴 점착제의 점착물성을 알아보기 위해서 프로브 택(probe tack), 180^o 박리강도, SAFT(shear adhesion failure temperature)를 측정하였다.가 점착제의 응집력 향상에 도움을 주기 때문으로 파악할 수 있다.

6. 박리강도

도 5는 SUS(stainless steel)와 glass 기재 위에서의 함량에 따라 제조된 점착제의 180^o 박리강도를 측정한 결과이다. Rework times은 재박리 횟수를 뜻하며, 초기박리, 1회 박리, 2회 박리시 강도를 측정한 것이다. 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트의 함량에 따라 박리 강도는 SUS(stainless steel), glass 기재 모두 초기 박리시 1000~2000g/25mm, 1회와 2회 박리시 모두 500~1000g/25mm을 나타내었고, SUS(stainless steel)와 glass 기재에 따른 차이를 보이지는 않았다.

본 발명은 특정의 실시예와 관련하여 도시 및 설명하지만, 첨부 특허청구의 범위에 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims

2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 용매인 에틸아세테이트와 촉매 존재 하에서 제조된 공중합체에 하기 화학식 1의 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 혼합하고 UV로 경화되는 것을 특징으로 하는 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제.

[화학식 1]
청구항 1에 있어서,
상기 점착제는 공중합체와 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트가 1:0.005~1:0.02의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 점착제의 굴절율은 404~829cm^-1의 파장에서 1.63~1.67인 것을 특징으로 하는 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제.
2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 용매인 에틸아세테이트와 촉매 존재 하에서 공중합체를 제조하는 단계;
상기 공중합체에 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 UV을 조사하는 단계;
를 포함하는 하프늄카르복실기를 함유한 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 공중합체와 하프늄카르복실에틸 아크릴레이트가 1:0.005~1:0.02의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 굴절율이 향상된 아크릴계 UV 경화형 투명 점착제의 제조방법.