CN108034050A - 一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂、制备方法及其应用，属于合成材料助剂技术领域。该制备方法包括以间苯二酚二羟乙基醚或对苯二酚二羟乙基醚与二氯二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷为原料，在缩合催化剂的催化作用、氮气气氛以及真空条件下进行反应得到粗产品，后经过提纯、过滤、干燥得到高分子量的增塑剂成品。本发明制备的含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂主要应用于聚氯乙烯（PVC）中，本发明制备的含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂有效的提高了增塑剂与聚氯乙烯树脂的塑化效率和耐迁移性。本发明的制备方法成本低、绿色环保，收率较高。

Description

一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种含硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂、制备方法及其应用，具体涉及以对苯二酚二羟乙基醚或间苯二酚二羟乙基醚和二氯二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷为原料，通过催化缩合反应，制得的一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂，属于合成材料的助剂领域，具体为一种用于聚氯乙烯（PVC）材料加工的增塑剂。
背景技术
增塑剂可以使高分子材料的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性得到一定的改善，但并不改变被增塑的高分子材料的化学性质的物质。增塑剂对促进塑料、橡胶工业特别是聚氯乙烯（PVC）工业的发展起着重要作用，种类繁多。目前增塑剂的种类主要包括邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、柠檬酸酯类、环氧化合物类、烷基磺酸酯类、聚合型增塑剂类等等。
传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）等是目前使用最为广泛的一类增塑剂，高传慧，郭方荣、王晓红等人于2015年8月在《高等学校化学学报》上发表的《新型聚酯增塑剂的合成及增塑聚氯乙烯性能》中说明了邻苯二甲酸酯类增塑剂增速效率高，综合性能优异。邻苯二甲酸酯类增塑剂是一种小分子化合物，但此类小分子增塑剂与聚烯烃类塑料分子之间并不是以共价键键结合，而是由氢键或范德华力连接，即其键连接强度较弱，因此，结合力弱，容易渗出、溶出、挥发、迁移。增塑剂在高分子材料中的流失，不仅使高分子材料原本优良的塑性效果变差，从而无法满足使用的性能要求，而且可由塑料基体内迁移到所接触的人、畜或环境中，这样接触到增塑剂的人、畜或者环境会受到有害增塑剂的影响，易造成所接触的环境污染，同时具有潜在的致癌性，会对人体及动物的肝脏、心脏、肾脏、肺等器官产生一定程度的损害，并可在土壤、海洋生态系统、室内环境、食物和人类的身体中累积。
随着高分子材料的加工发展，人们对高分子材料的要求不再仅仅限于性能方面的提高，也关注其对健康、安全、环境的影响。研究具有优良的使用性能、安全无毒、健康环保的增塑剂的制备方法和用途成为合成材料的助剂领域的热点。
周洁、闫建强、蒋伟，三人申请的发明专利《一种PVC聚酯增塑剂及其制备方法和应用》（申请日：2015.7.24，申请公布号：CN 104945783 A）已被授权公开，其采用己二酸和不同的二元醇为主要原料，合成了一系列具有较长的柔性链结构的低分子量的聚酯，用作PVC加工的增塑剂的使用效果良好，但由于制得的聚酯增塑剂的平均分子量为3000～4000，这种低分子量的聚酯型增塑剂易在有机介质中迁出、溶解，该聚酯型增塑剂的制备是一个可逆反应，为将副产的水分除掉，以使反应向正反应方向进行，制备过程中要么在180～220℃的高温环境下使用有毒有害的甲苯，要么在180～220℃的高温环境下使用易燃易爆的环己烷作为带水剂，该制备方法中存在了潜在的重大安全隐患。
楚喆、王青、楚军政，三人申请的发明专利《一种柠檬酸酯类增塑剂及其制备方法》（申请日：2013.5.24，申请公布号：CN 103242558A）已被授权公开，该增塑剂的制备工艺复杂，原材料价格昂贵，采用硫酸和磷酸作为催化剂，在使用过程中对设备造成腐蚀，且产物提纯困难，增加了后续环保处理的成本，不适用于工业化生产等缺陷。
发明内容
现有的增塑技术无法解决传统型增塑剂容易渗出、溶出、挥发、迁移等问题，增塑剂在高分子材料中的流失，不仅使高分子材料原本优良的塑性效果变差，从而无法满足使用的性能要求，而且可由塑料基体内迁移到所接触的人、畜或环境中，这样接触到增塑剂的人、畜或者环境会受到有害增塑剂的影响，易造成所接触的环境污染，同时具有潜在的致癌性，会对人体及动物的肝脏、心脏、肾脏、肺等器官产生一定程度的损害，并可在土壤、海洋生态系统、室内环境、食物和人类的身体中累积。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂、制备方法及其应用，采用该制备方法制得的增塑剂的平均分子量为12700～15240，熔点低。此高分子量的增塑剂与聚烯烃类塑料分子之间键连接强度高，在高温下挥发性小，不溶于低碳醇、水、有机介质等，高分子量的增塑剂具有优异的耐抽提性、耐迁移性。本发明的增塑剂与PVC的相容性好，可塑化效率高，可作为PVC的主增塑剂使用，也可以用于本领域其他的常规增塑剂一起使用。
为实现上述目的，本发明公开了一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂、制备方法及其应用。
一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A和B，其特征在于：A和B的分子结构式如下所示：
（m=50～60）
（m=50～60）
为更好的实现本发明的技术方案，本发明还公开了含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
1）制备高分子量的增塑剂A或B粗产品：将间苯二酚二羟乙基醚或对苯二酚二羟乙基醚中的一种与二氯二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷中的一种及缩合催化剂作为反应体系，置于反应温度40℃～90℃的反应器中，氮气保护下进行缩合反应3h～5h，之后在10min之内升温至150℃～170℃并在3KPa~5Kpa的绝对压力下进行缩聚反应1h～3h，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的粗品
2）提纯增塑剂A或B：将所述步骤1）制备得到的含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的粗品用C2～C4低碳醇类溶剂进行洗涤，然后过滤、干燥，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的成品。
作为进一步的优选，所述步骤1）中，间苯二酚二羟乙基醚或对苯二酚二羟乙基醚与二氯二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷的摩尔比为1∶（1.1～1.6）。
作为进一步的优选，所述步骤1）中，所述缩合催化剂为甲基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸、对氨基苯磺酸、对硝基苯磺酸、对甲氧基苯磺酸中的一种。所述缩合催化剂的物质的量为二氯二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷的物质的量的1 %～2.5%。
作为进一步的优选，所述步骤2）中：所述C2～C4低碳醇类溶剂为无水乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
一种如权利要求1或2所述的一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B，在聚氯乙烯（PVC）材料加工中起到增塑作用。其特征在于：按以下组分质量比进行加工，PVC∶一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B∶稳定剂为100∶（40～60）∶（1～3）；所述稳定剂为硬脂酸钡、丹桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、2—乙基乙酸铅、三盐基硬脂酸铅、双（马来酸单丁酯）二丁基锡、双（疏基乙酸异丁酯）二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、钙锌稳定剂中的一种。
有益效果：
1、本发明制备得到的高分子量的增塑剂平均分子量为12700～15240，熔点低。此高分子量的增塑剂与聚烯烃类塑料分子之间键连接强度高，在高温下挥发性小，不溶于低碳醇、水、有机介质等，即本发明制备得到的高分子量的增塑剂具有优异的耐抽提性、耐迁移性。
2、本发明制备得到的高分子量的增塑剂与PVC的相容性好，可塑化效率高，可作为PVC的主增塑剂使用，也可以于本领域其他的常规增塑剂一起使用。
3、本发明的制备方法收率高、成本低、绿色环保。
4、本发明制备的高分子量的增塑剂可大量用于医疗器械、儿童玩具、食品包装、人造革等行业，其增塑剂不会迁移到所接触的人、畜或环境中。不会对人、环境造成不良影响。
5、本发明制备的高分子量的增塑剂可以直接用于接触脂肪食品材料生产过程中使用，即在盛装含有油脂食品的过程中，该增塑剂不会迁移到食品中。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高分子量的增塑剂A的GPC图。
图2为本发明实施例1制备的高分子量的增塑剂A的1H NMR图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。本发明中所用物质均为常规市售。
实施例1：以间苯二酚二羟乙基醚和二氯二甲基硅烷为原料制备的高分子量的增塑剂A：在100 mL三口烧瓶依次加入4.955g的间苯二酚二羟乙基醚、3.346mL的二氯二甲基硅烷和0.058g的对甲苯磺酸，置于反应温度60℃的反应器中，氮气保护下进行缩合反应3h，之后在10 min之内升温至150℃及5Kpa的绝对压力下进行缩聚反应1h，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂粗品A。将含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂粗品A用无水乙醇进行洗涤，之后过滤、干燥，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A产品7.678g，收率为90.29%。
为了进一步的验证本实施例制备的高分子量的增塑剂A，采用1H NMR和GPC对本实施例1制备的高分子量的增塑剂A进行表征，图1为本发明实施例1中制备的高分子量的增塑剂A的GPC图。Mw达到1.3×104 g·mol-1。图2为本发明实施例1制备的高分子量的增塑剂A的1H NMR图，高分子量的增塑剂A的氢谱归属图如下：
按以下组分加工：PVC为100份，本实施例1含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A为40份，钙锌稳定剂为1份，温度160℃密炼，压片。将其进行耐乙醇抽提和耐正庚烷迁移性测试实验，耐乙醇抽提测试条件为50℃，30min，耐正庚烷迁移性测试条件为常温下，浸泡30min。将浸泡溶剂前后试样的质量分别进行称量，计算出耐乙醇抽提率、耐正庚烷迁移率（浸泡溶剂前后试样的质量差值除以试样浸泡溶剂前的质量）。
实施例2：以间苯二酚二羟乙基醚和二乙氧基二甲基硅烷为原料制备高分子量的增塑剂A：在100 mL三口烧瓶依次加入4.955g的间苯二酚二羟乙基醚、5.361mL的二乙氧基二甲基硅烷和0.080g的对甲苯磺酸，置于反应温度60℃的反应器中，氮气保护下进行缩合反应3h，之后在10 min之内升温至150℃及5Kpa的绝对压力下进行缩聚反应1h，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂粗品A。将含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂粗品A用无水乙醇进行洗涤，之后过滤、干燥，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A产品8.969g，收率为90.74%。
按以下组分加工：PVC为100份，本实施例2含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A为40份，钙锌稳定剂为1份，温度160℃密炼，压片。将其进行耐乙醇抽提和耐正庚烷迁移性测试实验，耐乙醇抽提测试条件为50℃，30min，耐正庚烷迁移性测试条件为常温下，浸泡30min。将浸泡溶剂前后试样的质量分别进行称量，计算出耐乙醇抽提率、耐正庚烷迁移率（浸泡溶剂前后试样的质量差值除以试样浸泡溶剂前的质量）。
实施例3：以对苯二酚二羟乙基醚和二氯二甲基硅烷为原料制备的高分子量的增塑剂B：在100 mL三口烧瓶依次加入4.955g的对苯二酚二羟乙基醚、4.557mL的二氯二甲基硅烷和0.107g的对甲苯磺酸，置于反应温度60℃的反应器中，氮气保护下进行缩合反应3h，之后在10 min之内升温至150℃及5Kpa的绝对压力下进行缩聚反应1h，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂粗品B。将含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂粗品B用无水乙醇进行洗涤，之后过滤、干燥，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂B产品8.945g，收率为91.32%。
按以下组分加工：PVC为100份，本实施例3含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂B为40份，钙锌稳定剂为1份，温度160℃密炼，压片。将其进行耐乙醇抽提和耐正庚烷迁移性测试实验，耐乙醇抽提测试条件为50℃，30min，耐正庚烷迁移性测试条件为常温下，浸泡30min。将浸泡溶剂前后试样的质量分别进行称量，计算出耐乙醇抽提率、耐正庚烷迁移率（浸泡溶剂前后试样的质量差值除以试样浸泡溶剂前的质量）。
实施例4：以对苯二酚二羟乙基醚和二乙氧基二甲基硅烷为原料制备高分子量的增塑剂B：在100 mL三口烧瓶依次加入4.955g的对苯二酚二羟乙基醚、3.346mL的二乙氧基二甲基硅烷和0.105g的对甲苯磺酸，置于反应温度60℃的反应器中，氮气保护下进行缩合反应3h，之后在10 min之内升温至150℃及5Kpa的绝对压力下进行缩聚反应1h，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂粗品B。将含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂粗品B用无水乙醇进行洗涤，之后过滤、干燥，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂B产品8.344g，收率为92.39%。
按以下组分加工：PVC为100份，本实施例4含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂B为40份，钙锌稳定剂为1份，温度160℃密炼，压片。将其进行耐乙醇抽提和耐正庚烷迁移性测试实验，耐乙醇抽提测试条件为50℃，30min，耐正庚烷迁移性测试条件为常温下，浸泡30min。将浸泡溶剂前后试样的质量分别进行称量，计算出耐乙醇抽提率、耐正庚烷迁移率（浸泡溶剂前后试样的质量差值除以试样浸泡溶剂前的质量）。
表1 四种增塑剂的性能比较
表1 四种增塑剂的性能比较
[注] 聚酯增塑剂为：周洁、闫建强、蒋伟，三人申请的发明专利《一种PVC聚酯增塑剂及其制备方法和应用》（申请日：2015.7.24，申请公布号：CN 104945783 A）已被授权。
由表1以看出，在乙醇中，聚酯增塑剂中增塑剂的耐抽提率为0.5153%，而本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的高分子量的增塑剂的耐抽提率分别为0.039、0.041、0.040，均小于聚酯增塑剂中增塑剂的耐抽提率。在正庚烷中本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的高分子量的增塑剂的耐迁移率也低于聚酯增塑剂中增塑剂的耐抽提率。
本发明公开了一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂、制备方法及其应用，以对苯二酚二羟乙基醚或间苯二酚二羟乙基醚和二氯二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷为原料，通过催化缩合反应，制得的一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂，属于合成材料的助剂领域，具体为一种用于聚氯乙烯（PVC）材料加工的增塑剂。该高分子量增塑剂的制备过程中无任何溶剂添加，制备方法成本低，绿色环保，收率高。该高分子量的增塑剂熔点低，在高温下挥发性小，不溶于低碳醇、水、有机介质等，具有优异的耐抽提性、耐迁移性。并与PVC的相容性好，可塑化效率高。以上已描述了本发明的优选实施例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A和B，其特征在于：A和B的分子结构式如下所示：
（m=50～60）
（m=50～60）
。
2.一种如权利要求1所述的含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）制备高分子量的增塑剂A或B粗产品：将间苯二酚二羟乙基醚或对苯二酚二羟乙基醚中的一种与二氯二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷中的一种及缩合催化剂作为反应体系，置于反应温度40℃～90℃的反应器中，氮气保护下进行缩合反应3h～5h，之后在10min之内升温至150℃～170℃并在3KPa~5Kpa的绝对压力下进行缩聚反应1h～3h，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的粗品。
2）提纯高分子量的增塑剂A或B：将所述步骤1）制备得到的含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的粗品用C2～C4低碳醇类溶剂进行洗涤，然后过滤、干燥，得到含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的成品。
3.根据权利要求2所述的含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，间苯二酚二羟乙基醚或对苯二酚二羟乙基醚与二氯二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷的摩尔比为1∶（1.1～1.6）。
4.根据权利要求2所述的一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述缩合催化剂为甲基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸、对氨基苯磺酸、对硝基苯磺酸、对甲氧基苯磺酸中的一种。所述缩合催化剂的物质的量为二氯二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷的物质的量的1 %～2.5%。
5.根据权利要求2所述的一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中：所述C2～C4低碳醇类溶剂为无水乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
6.一种如权利要求1或2所述的一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B，在聚氯乙烯（PVC）材料加工中起到增塑作用。其特征在于：按以下组分质量比进行加工，PVC∶一种含氧硅氧桥连结构的高分子量的增塑剂A或B∶稳定剂为100∶（40～60）∶（1～3）；所述稳定剂为硬脂酸钡、丹桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、2—乙基乙酸铅、三盐基硬脂酸铅、双（马来酸单丁酯）二丁基锡、双（疏基乙酸异丁酯）二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、钙锌稳定剂中的一种。
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