CN113548963B - 一种环保型增塑剂dehch的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，六氢苯酐和异辛醇在催化剂作用下进行酯化反应，制得所述环保型增塑剂DEHCH；所述催化剂为固载化酸性离子液体，用量为六氢苯酐物质的量的0.1％～1％。本发明制备方法通过特定原料的选择一步法制得环保型增塑剂DEHCH，提高了DEHCH的生产效率，此外，该制备方法通过对反应条件以及催化剂的选择能够更好的促进酯化反应，提高了制备DEHCH的得率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及增塑剂技术领域，具体涉及一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯树酯(PVC)是当今非常重要的热塑性材料之一，每年的全球生产量和消耗量都仅次于PE。增塑剂的应用带动了PVC等塑料产业的发展，同时又促进了增塑剂的发展。但是增塑剂邻苯二甲酸酯类的分子结构类似荷尔蒙，被称为“环境荷尔蒙”，若长期使用可能引起生殖系统异常、甚至造成畸胎、癌症的危险。
DOP、DINP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒性作用，世界很多国家和地区都已明文减少或禁止邻苯类增塑剂的应用。尤其是医药及食品包装、日用品、玩具等人类密切接触的塑料制品对DOP、DINP等邻苯型增塑剂提出了更高的纯度及卫生要求。
目前人民生活水平不断提高，对于环保无毒塑料制品需求不断增长。环保增塑剂在欧洲经过严谨的毒理测试，它优异的毒理特性使之成为玩具、食品包装、医疗用品等敏感软质PVC产品的第一选择。但现有环保型增塑剂的制备过程中需要经多步反应，效率较低、得率较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，该制备方法能够一步合成DEHCH，提高了DEHCH的生产效率，而且DEHCH具有优异的得率和纯度。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在氮气保护下，六氢苯酐和异辛醇在催化剂作用下进行酯化反应，制得所述环保型增塑剂DEHCH；
所述催化剂为固载化酸性离子液体，用量为六氢苯酐物质的量的0.1％～1％。
优选地，所述制备方法还包括对酯化反应后的产物依次进行脱醇、清洗、汽提、脱色和过滤处理。
优选地，所述酯化反应温度为180～230℃，时间为4～6h。
优选地，所述六氢苯酐和异辛醇的摩尔比为1∶(2～3)。
优选地，所述脱醇条件如下：温度为150～180℃，压力为﹣0.12～﹣0.1Mpa。
优选地，所述酯化反应为：在搅拌和氮气保护下，先将六氢苯酐和异辛醇混合并升温至150～180℃，再添加催化剂进行酯化反应。
优选地，所述固载化酸性离子液体中载体为磷酸锆，酸性离子液体为[BMIM]H2PO4和/或[C6MIM]HSO4。
优选地，所述固载化酸性离子液体通过如下方法制得：
(a)将磷酸锆和有机胺混合后，再添加至去离子水中并进行搅拌，得到混合液；
(b)向混合液中加入酸性离子液体并搅拌过夜，再经水洗、醇洗、离心、真空干燥，得到所述固载化酸性离子液体。
优选地，所述步骤(a)中，搅拌温度为室温，时间为4～6h。
优选地，所述步骤(a)中，磷酸锆、有机胺以及去离子水的质量比为1∶(0.3～3)∶(80～120)。
优选地，所述步骤(b)中，酸性离子液体与混合液的体积比为(1～3)∶(4～7)；
所述搅拌过夜的温度为80～100℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明制备方法通过特定原料的选择一步法制得环保型增塑剂DEHCH，提高了DEHCH的生产效率，此外，该制备方法通过对反应条件以及催化剂的选择能够更好的促进酯化反应，提高了制备DEHCH的得率和纯度。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例为一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)固载化酸性离子液体的制备：
按照磷酸锆、有机胺以及去离子水的质量比为1:0.3:100，将磷酸锆和有机胺混合后，再添加至去离子水中并室温搅拌4h，得到混合液；
按照酸性离子液体与混合液的体积比为1:4，向混合液中加入酸性离子液体于100℃搅拌过夜，再经水洗、醇洗、离心、真空干燥，得到固载化酸性离子液体，其中，酸性离子液体为[BMIM]H2PO4；
(b)环保型增塑剂DEHCH的制备：
在搅拌和氮气保护下，将六氢苯酐添加到异辛醇中，然后加热至150℃，再加入催化剂，催化剂用量为六氢苯酐的物质的量的0.1％，随后，升温至180℃并恒温反应4h，得到DEHCH粗品；
(c)将DEHCH粗品经冷却后进入精化釜进行脱醇，温度为150℃，压力为﹣0.12Mpa；然后进行碱洗、水洗和汽提，然后，在搅拌和氮封条件下采用改性高效活性碳进行吸附脱色，再经过滤，得到DEHCH。
实施例2
本实施例为一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)固载化酸性离子液体的制备：
按照磷酸锆、有机胺以及去离子水的质量比为1:3:100，将磷酸锆和有机胺混合后，再添加至去离子水中并室温搅拌6h，得到混合液；
按照酸性离子液体与混合液的体积比为3:7，向混合液中加入酸性离子液体于80℃搅拌过夜，再经水洗、醇洗、离心、真空干燥，得到固载化酸性离子液体，其中，酸性离子液体为[C6MIM]HSO4；
(b)环保型增塑剂DEHCH的制备：
在搅拌和氮气保护下，将六氢苯酐添加到异辛醇中，然后加热至180℃，再加入催化剂，催化剂用量为六氢苯酐的物质的量的1％，随后，升温至230℃并恒温反应6h，得到DEHCH粗品；
(c)将DEHCH粗品经冷却后进入精化釜进行脱醇，温度为180℃，压力为﹣0.1Mpa；然后进行碱洗、水洗和汽提，然后，在搅拌和氮封条件下采用改性高效活性碳进行吸附脱色，再经过滤，得到DEHCH。
实施例3
本实施例为一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)固载化酸性离子液体的制备：
按照磷酸锆、有机胺以及去离子水的质量比为1:2:100，将磷酸锆和有机胺混合后，再添加至去离子水中并室温搅拌5h，得到混合液；
按照酸性离子液体与混合液的体积比为2:5，向混合液中加入酸性离子液体于90℃搅拌过夜，再经水洗、醇洗、离心、真空干燥，得到固载化酸性离子液体，其中，酸性离子液体为等量的[BMIM]H2PO4和[C6MIM]HSO4；
(b)环保型增塑剂DEHCH的制备：
在搅拌和氮气保护下，将六氢苯酐添加到异辛醇中，然后加热至160℃，再加入催化剂，催化剂用量为六氢苯酐的物质的量的0.5％，随后，升温至200℃并恒温反应5h，得到DEHCH粗品；
(c)将DEHCH粗品经冷却后进入精化釜进行脱醇，温度为160℃，压力为﹣0.12Mpa；然后进行碱洗、水洗和汽提，然后，在搅拌和氮封条件下采用改性高效活性碳进行吸附脱色，再经过滤，得到DEHCH。
实施例4
本实施例为一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，该制备方法与实施例3中的制备方法相同，区别仅在于酸性离子液体与混合液的体积比为1∶10。
对比例1
本对比例为一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，该制备方法与实施例3中的制备方法相同，区别仅在于催化剂的用量为六氢苯酐物质的量的2％。
对比例2
本对比例为一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，该制备方法与实施例3中的制备方法相同，区别仅在于步骤(b)如下：
在搅拌和氮气保护下，将六氢苯酐和催化剂添加到异辛醇中，催化剂用量为六氢苯酐的物质的量的0.5％，随后，升温至200℃并恒温反应5h，得到DEHCH粗品。
实验例
分别按照实施例1～4以及对比例1～2中得制备方法制备DEHCH；
根据DEHCH得率＝选择性×转化率；计算不同实施例制备DEHCH的得率，计算结果如表1所示；
采用气相色谱法对各实施例制备得到的DEHCH的纯度进行检测，检测结果如表1所示；
按照KOH滴定的方法对各实施例制备得到的DEHCH的酸值进行检测，检测结果如表1所示；
表1
| 组别 | DEHCH的收率(％) | 纯度(％) | 酸值(KOHmg/g) |
| 实施例1 | 98.3 | 99 | 0.09 |
| 实施例2 | 99.1 | 99 | 0.03 |
| 实施例3 | 99.5 | 99.7 | 0.01 |
| 实施例4 | 99.3 | 99.5 | 0.03 |
| 对比例1 | 90 | 91.8 | 0.2 |
| 对比例2 | 91.4 | 90 | 0.12 |
由表1可知：
本申请制备方法制备得到的DEHCH具有较高的纯度，得率较高，而且具有较低的酸值，腐蚀性小。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (8)
1.一种环保型增塑剂DEHCH的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在搅拌和氮气保护下，先将六氢苯酐和异辛醇混合并升温至150～180℃，再添加催化剂进行酯化反应，制得所述环保型增塑剂DEHCH；所述酯化反应温度为180～230℃，时间为4～6h；
所述催化剂为固载化酸性离子液体，用量为六氢苯酐物质的量的0.1％～1％；
所述固载化酸性离子液体中载体为磷酸锆，酸性离子液体为[BMIM]H2PO4和/或[C6MIM]HSO4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对酯化反应后的产物依次进行脱醇、清洗、汽提、脱色和过滤处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六氢苯酐和异辛醇的摩尔比为1∶(2～3)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱醇条件如下：温度为150～180℃，压力为﹣0.12～﹣0.1Mpa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固载化酸性离子液体通过如下方法制得：
(a)将磷酸锆和有机胺混合后，再添加至去离子水中并进行搅拌，得到混合液；
(b)向混合液中加入酸性离子液体并搅拌过夜，再经水洗、醇洗、离心、真空干燥，得到所述固载化酸性离子液体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，搅拌温度为室温，时间为4～6h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，磷酸锆、有机胺以及去离子水的质量比为1∶(0.3～3)∶(80～120)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，酸性离子液体与混合液的体积比为(1～3)∶(4～7)；
所述搅拌过夜的温度为80～100℃。
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