WO2011081099A1 - ポリアミド化合物 - Google Patents

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WO2011081099A1
WO2011081099A1 PCT/JP2010/073371 JP2010073371W WO2011081099A1 WO 2011081099 A1 WO2011081099 A1 WO 2011081099A1 JP 2010073371 W JP2010073371 W JP 2010073371W WO 2011081099 A1 WO2011081099 A1 WO 2011081099A1
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WO
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polyamide compound
mol
unit
polyamide
acid
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PCT/JP2010/073371
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English (en)
French (fr)
Inventor
尚史 小田
大滝　良二
翔太 荒川
恒明 升田
浩幸 松下
隆司 長谷見
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Priority to CA2785673A priority patent/CA2785673C/en
Priority to JP2011547654A priority patent/JP5257522B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide compound (including a polyamide resin and a polyamide oligomer) that exhibits oxygen absorption performance.
  • thermoplastic resins Conventionally, metal cans, glass bottles, or containers and molded articles made of thermoplastic resins have been used as packaging materials for pharmaceuticals, beverages, foods, chemicals, and the like.
  • containers and molded bodies made of thermoplastic resins are superior in terms of light weight, moldability, packaging productivity such as heat sealing, and cost, and are used in the largest quantities.
  • containers and molded bodies made of thermoplastic resin are generally excellent as packaging materials, but oxygen permeation through the container wall occurs in an order that cannot be ignored, and there remains a problem in terms of storage stability of contents. .
  • the container wall or molded body of the thermoplastic resin has a multi-layer structure on the container wall, and at least one of them is polymetaxylylene adipamide (hereinafter referred to as “N-MXD6”). ), An oxygen barrier layer such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, or aluminum foil is provided.
  • N-MXD6 polymetaxylylene adipamide
  • An oxygen barrier layer such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, or aluminum foil is provided.
  • Patent Documents 1 and 2 describe an oxygen-absorbing multilayer body and an oxygen-absorbing film in which an oxygen absorbent such as iron powder is dispersed in a resin.
  • Patent Document 3 describes a packaging oxygen collection barrier that absorbs oxygen inside and outside a container obtained by adding a metal catalyst such as cobalt to a polymer material such as polyamide.
  • Patent Document 4 describes a product having an oxygen scavenging layer containing an ethylenically unsaturated compound such as polybutadiene and a transition metal catalyst such as cobalt, and an oxygen barrier layer such as polyamide.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-72851 Japanese Patent Laid-Open No. 4-90848 Japanese Patent No. 2991437 Japanese Patent Laid-Open No. 5-115776
  • Oxygen-absorbing multilayers and oxygen-absorbing films in which an oxygen absorbent such as iron powder is dispersed in the resin are opaque because the resin is colored by the oxygen absorbent such as iron powder. There is an application restriction that it cannot be used in the field.
  • an oxygen scavenging resin composition containing a transition metal such as cobalt has an advantage that it can be applied to packaging containers that require transparency, but is not preferred because the resin composition is colored by a transition metal catalyst. . In these resin compositions, the resin is oxidized by absorbing oxygen by the transition metal catalyst.
  • the generation of radicals due to the extraction of hydrogen atoms from the methylene chain adjacent to the arylene group of the polyamide resin by transition metal atoms the generation of peroxy radicals by the addition of oxygen molecules to the radicals, the peroxy radicals It is thought to occur by each reaction such as extraction of hydrogen atoms by. Since the resin is oxidized by oxygen absorption by such a mechanism, a decomposition product is generated and an unpleasant odor is generated in the contents of the container, or the color tone or strength of the container is impaired due to oxidative degradation of the resin. is there.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide compound exhibiting sufficient oxygen absorption performance without containing a metal, having no unpleasant odor, and having extremely good transparency.
  • the present invention provides the following polyamide compounds. 25 to 50 mol% of a diamine unit containing 50 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I), a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II-1) and / or Or 25 to 50 mol% of dicarboxylic acid units containing a total of 50 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid units represented by the following general formula (II-2), and structural units represented by the following general formula (III): A polyamide compound containing 1 to 50 mol%.
  • an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I) a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II-1) and / or Or 25 to 50 mol% of dicarboxylic acid units containing a total of 50 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid units represented by the following general formula (II-2), and structural units represented by the following general formula (III): A poly
  • n represents an integer of 2 to 18.
  • Ar represents an arylene group.
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the polyamide compound of the present invention is excellent in oxygen absorption. Therefore, for example, the polyamide compound of the present invention is suitable for use as an oxygen absorbent by filling a sachet or the like.
  • use in a packaging material or a packaging container is exemplified.
  • the packaging material or packaging container using the polyamide compound of the present invention exhibits sufficient oxygen absorption performance without containing metal, does not generate unpleasant odor, has very good transparency, and contains Can be stored in good condition.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of polyamide compound 101 produced in Example 101.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of polyamide compound 201 produced in Example 201.
  • Polyamide compound The polyamide compound of the present invention is represented by 25 to 50 mol% of a diamine unit containing 50 mol% or more of an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I), and represented by the following general formula (II-1). 25 to 50 mol% of dicarboxylic acid units containing a total of 50 mol% or more of linear aliphatic dicarboxylic acid units and / or aromatic dicarboxylic acid units represented by the following general formula (II-2), and tertiary hydrogen-containing carboxylic acids And 0.1 to 50 mol% of an acid unit (preferably a structural unit represented by the following general formula (III)).
  • an acid unit preferably a structural unit represented by the following general formula (III)
  • n represents an integer of 2 to 18.
  • Ar represents an arylene group.
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the total of the diamine unit, the dicarboxylic acid unit, and the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit shall not exceed 100 mol%.
  • the polyamide compound of the present invention may further contain structural units other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyamide compound of the present invention includes a polyamide resin and a polyamide oligomer.
  • the “polyamide resin” of the present invention means a polymer having a relative viscosity of 1.8 or more in the polyamide compound of the present invention.
  • Polyamide resin is a material that can be molded independently, and can be processed into a packaging material or a packaging container. If necessary, other resins and additives may be added to and mixed with the polyamide resin of the present invention, and the polyamide composition thus obtained may be molded.
  • the polyamide resin of the present invention exhibits sufficient oxygen absorption performance without containing a metal, has no unpleasant odor, and has extremely good transparency.
  • polyamide oligomer of the present invention means a polymer having a relative viscosity of less than 1.8 in the polyamide compound of the present invention.
  • Polyamide oligomers are materials that cannot normally be molded by themselves.
  • an oligomer often refers to a polymer having a number average molecular weight of 1000 or less, but the polyamide oligomer of the present invention includes not only such a general oligomer but also a polymer having a number average molecular weight of less than 10,000. Combinations can also be included.
  • the polyamide oligomer of the present invention is suitable for filling into a sachet or the like and used as an oxygen absorbent. Moreover, the polyamide oligomer of this invention can be used conveniently as a resin raw material or a resin additive. When the polyamide oligomer of the present invention is used as a resin raw material, the polyamide oligomer can be copolymerized with another resin raw material to obtain a copolymer resin, and the copolymer resin is molded and processed into a packaging material or a packaging container. can do.
  • a resin composition obtained by adding a polyamide oligomer to a resin can be molded and processed into a packaging material or a packaging container. At this time, sufficient oxygen absorption performance can be expressed without deteriorating the transparency and mechanical strength of the resin.
  • the copolymer resin or resin composition obtained using the polyamide oligomer of the present invention exhibits sufficient oxygen absorption performance without containing a metal, and does not generate unpleasant odor.
  • the content of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit is 0.1 to 50 mol%. If the content of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit is less than 0.1 mol%, sufficient oxygen absorption performance is not exhibited. On the other hand, if the content of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit exceeds 50 mol%, the tertiary hydrogen content is too high, so that the physical properties such as gas barrier properties and mechanical properties of the polyamide compound are deteriorated, especially the tertiary hydrogen content.
  • the carboxylic acid is an amino acid
  • the peptide bond is continuous, so that the heat resistance is not sufficient, and a cyclic product consisting of a dimer of amino acids is formed, which inhibits polymerization.
  • the content of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit is preferably 0.2 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and preferably 40 mol% from the viewpoint of oxygen absorption performance and properties of the polyamide compound. Or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the content of diamine units is 25 to 50 mol%, and preferably 30 to 50 mol% from the viewpoint of oxygen absorption performance and polymer properties.
  • the content of dicarboxylic acid units is 25 to 50 mol%, preferably 30 to 50 mol%.
  • the proportion of the content of the diamine unit and the dicarboxylic acid unit is preferably substantially the same from the viewpoint of the polymerization reaction, and the content of the dicarboxylic acid unit is ⁇ 2 mol% of the content of the diamine unit. More preferred.
  • the degree of polymerization of the polyamide compound becomes difficult to increase, so it takes a lot of time to increase the degree of polymerization and thermal degradation occurs. It becomes easy.
  • the diamine unit in the polyamide compound of the present invention has the above general formula (I) from the viewpoint of improving transparency and color tone and facilitating moldability in addition to imparting excellent gas barrier properties to the polyamide compound.
  • the diamine unit contains 50 mol% or more of the aromatic diamine unit, and the content is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, Preferably, it is 100 mol% or less.
  • Examples of the compound that can constitute the aromatic diamine unit represented by the general formula (I) include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine unit in the polyamide compound of the present invention contains at least 50 mol% of a metaxylylenediamine unit from the viewpoint of facilitating moldability of a general-purpose thermoplastic resin in addition to exhibiting excellent gas barrier properties.
  • the content is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • Examples of compounds that can constitute a diamine unit other than the aromatic diamine unit represented by the formula (I) include aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, and 1-amino-3.
  • aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, and 1-amino-3.
  • examples include aliphatic diamines such as aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, polyether diamines having an ether bond represented by Huntsman's Jeffamine and Elastamine (both trade names), It is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid unit in the polyamide compound of the present invention is a linear aliphatic group represented by the general formula (II-1) from the viewpoints of reactivity during polymerization and crystallinity and moldability of the polyamide compound.
  • the dicarboxylic acid unit and / or the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) is contained in the dicarboxylic acid unit in a total of 50 mol% or more, and the content is preferably 70 mol% or more, more Preferably it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, Preferably it is 100 mol% or less.
  • Examples of the compound that can constitute a dicarboxylic acid unit other than the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) or (II-2) include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,3- Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids such as benzenediacetic acid and 1,4-benzenediacetic acid.
  • the content ratio of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit to the aromatic dicarboxylic acid unit is particularly limited. Rather, it is determined appropriately according to the application. For example, when the purpose is to increase the glass transition temperature of the polyamide compound to reduce the crystallinity of the polyamide compound, the total of both units of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit is 100. Sometimes 0/100 to 60/40, more preferably 0/100 to 40/60, still more preferably 0/100 to 30/70.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit is 100 It is preferably 40/60 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, still more preferably 70/30 to 100/0.
  • Linear aliphatic dicarboxylic acid unit The polyamide compound of the present invention, in addition to imparting an appropriate glass transition temperature and crystallinity to the polyamide compound, in the case of providing the necessary flexibility as a packaging material or packaging container, It preferably contains a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1).
  • n represents an integer of 2 to 18, preferably 3 to 16, more preferably 4 to 12, and still more preferably 4 to 8.
  • Examples of compounds that can constitute the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1, Examples thereof include, but are not limited to, 10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the type of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) is appropriately determined according to the application.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide compound of the present invention provides adipic acid in addition to imparting excellent gas barrier properties to the polyamide compound and maintaining heat resistance after heat sterilization of packaging materials and packaging containers.
  • At least one selected from the group consisting of a unit, a sebacic acid unit, and a 1,12-dodecanedicarboxylic acid unit is contained in a total of 50 mol% or more in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit, and the content is More preferably, it is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide compound of the present invention is a linear aliphatic dicarboxylic acid unit from the viewpoint of thermal properties such as gas barrier properties and appropriate glass transition temperature and melting point of the polyamide compound. It is preferable to contain 50 mol% or more.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide compound of the present invention has 50 sebacic acid units in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit from the viewpoint of imparting appropriate gas barrier properties and molding processability to the polyamide compound.
  • 1,12-dodecanedicarboxylic acid units be added to 50% of the linear aliphatic dicarboxylic acid units. It is preferable to contain more than mol%.
  • Aromatic dicarboxylic acid unit The polyamide compound of the present invention has the above general formula (II-2) for the purpose of facilitating the molding processability of packaging materials and packaging containers in addition to imparting further gas barrier properties to the polyamide compound. It is preferable that the aromatic dicarboxylic acid unit represented by this is included.
  • Ar represents an arylene group.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the compound that can constitute the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, but are not limited thereto. is not. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the kind of the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) is appropriately determined according to the use.
  • the aromatic dicarboxylic acid unit in the polyamide compound of the present invention is a total of at least one selected from the group consisting of an isophthalic acid unit, a terephthalic acid unit, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit in the aromatic dicarboxylic acid unit.
  • the content is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. is there. Among these, it is preferable to contain isophthalic acid and / or terephthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid unit.
  • the content ratio of the isophthalic acid unit to the terephthalic acid unit is not particularly limited and is appropriately determined according to the application.
  • the total of both units is preferably 100/100 to 100/0, more preferably 0/100 to 60/40, and even more preferably 0. / 100 to 40/60, more preferably 0/100 to 30/70.
  • tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit has at least one amino group and one carboxyl group or two carboxyl groups from the viewpoint of polymerization of the polyamide compound. Have more. Specific examples include structural units represented by any of the following general formulas (III), (IV), or (V).
  • R, R 1 and R 2 each represent a substituent, and A 1 to A 3 each represent a single bond or a divalent linking group. However, the case where both A 1 and A 2 in the general formula (IV) are single bonds is excluded. ]
  • the polyamide compound of the present invention contains a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit.
  • a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit as a copolymerization component, the polyamide compound of the present invention can exhibit excellent oxygen absorption performance without containing a transition metal.
  • the mechanism by which the polyamide compound having a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit exhibits good oxygen absorption performance has not yet been clarified, but is estimated as follows.
  • a compound that can constitute a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit an electron-withdrawing group and an electron-donating group are bonded to the same carbon atom.
  • a very stable radical is generated by a phenomenon called a stabilized captodative effect. That is, the carboxyl group is an electron withdrawing group, and the carbon to which the adjacent tertiary hydrogen is bonded becomes electron deficient ( ⁇ + ), so the tertiary hydrogen also becomes electron deficient ( ⁇ + ) and dissociates as a proton.
  • radicals When oxygen and water are present here, it is considered that oxygen reacts with this radical to show oxygen absorption performance. It has also been found that the higher the humidity and temperature, the higher the reactivity.
  • R, R 1 and R 2 each represent a substituent.
  • substituent represented by R, R 1 and R 2 in the present invention include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (1 to 15, preferably 1 to 6).
  • Linear, branched or cyclic alkyl groups having the following carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl Group), an alkenyl group (a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group), an alkynyl group (2 to 10, preferably Alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as ethynyl groups, propargyl groups), aryl groups (aryls having 6 to 16, preferably 6 to 10 carbon atoms) 1 to 12 groups obtained by removing one hydrogen atom from a group, for example, phenyl group, naphthyl group, heterocyclic group (5-membered or 6-
  • An alkylthio group an alkylthio group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group
  • an arylthio group (6 to 12, preferably 6 to 8 carbon atoms).
  • heterocyclic thio groups for example, heterocyclic thio groups having 2 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as - benzothiazolylthio group
  • an imido group (2 to 10, preferably an imido group having 4 to 8 carbon atoms, for example, N- succinimido group, N- phthalimido group.
  • those having a hydrogen atom may be further substituted with the above groups, for example, an alkyl group substituted with a hydroxyl group (for example, hydroxyethyl group), an alkyl group substituted with an alkoxy group (For example, a methoxyethyl group), an alkyl group substituted with an aryl group (for example, a benzyl group), an aryl group substituted with an alkyl (for example, a p-tolyl group), an aryloxy group substituted with an alkyl group (for example, , 2-methylphenoxy group) and the like, but is not limited thereto.
  • a hydroxyl group for example, hydroxyethyl group
  • an alkoxy group for example, a methoxyethyl group
  • an alkyl group substituted with an aryl group for example, a benzyl group
  • an aryl group substituted with an alkyl for example, a p-tolyl group
  • a functional group when a functional group is further substituted, the carbon number mentioned above shall not include the carbon number of the further substituent.
  • a benzyl group is regarded as a C 1 alkyl group substituted with a phenyl group, and is not regarded as a C 7 alkyl group substituted with a phenyl group.
  • the following description of the number of carbon atoms shall be similarly understood unless otherwise specified.
  • a 1 to A 3 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include linear, branched or cyclic alkylene groups (C 1-12, preferably C 1-4 alkylene groups such as methylene and ethylene groups), aralkylene groups (carbon numbers). Examples thereof include an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, such as a benzylidene group, and an arylene group (arylene group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group).
  • substituents represented by R, R 1 and R 2 examples include the functional groups exemplified above as substituents represented by R, R 1 and R 2 .
  • substituents represented by R, R 1 and R 2 examples include, but are not limited to, an arylene group (for example, a xylylene group) substituted with alkyl.
  • the polyamide compound of the present invention preferably contains at least one structural unit represented by any one of the general formulas (III), (IV) or (V).
  • a carboxylic acid unit having tertiary hydrogen on the ⁇ -carbon (carbon atom adjacent to the carboxyl group) is more preferable, and is represented by the general formula (III).
  • the structural unit is particularly preferred.
  • R in the general formula (III) is as described above.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group are more preferable, and a substituted or unsubstituted C 1-6 carbon atom is more preferable.
  • An alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferred, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substituted or unsubstituted phenyl group are particularly preferred.
  • R examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, hydroxymethyl group, 1- Examples thereof include, but are not limited to, a hydroxyethyl group, a mercaptomethyl group, a methylsulfanylethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a 4-hydroxybenzyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a 2-methylpropyl group, and a benzyl group are more preferable.
  • Examples of the compound that can constitute the structural unit represented by the general formula (III) include alanine, 2-aminobutyric acid, valine, norvaline, leucine, norleucine, tert-leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, methionine, 2 -Alpha-amino acids such as phenylglycine, phenylalanine, tyrosine, histidine, tryptophan, proline and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • examples of the compound that can constitute the structural unit represented by the general formula (IV) include ⁇ -amino acids such as 3-aminobutyric acid, which constitute the structural unit represented by the general formula (V).
  • examples of the compound that can be used include, but are not limited to, dicarboxylic acids such as methylmalonic acid, methylsuccinic acid, malic acid, and tartaric acid. These may be any of D-form, L-form and racemate, or allo-form. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • ⁇ -amino acids having tertiary hydrogen in the ⁇ carbon are particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials and improvement of oxygen absorption.
  • alanine is most preferable from the viewpoints of ease of supply, inexpensive price, ease of polymerization, and low yellowness (YI) of the polymer. Since alanine has a relatively low molecular weight and a high copolymerization rate per 1 g of the polyamide compound of the present invention, oxygen absorption performance per 1 g of the polyamide compound is good.
  • the purity of the compound that can constitute the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit is 95% or more from the viewpoint of the influence on the polymerization such as the delay of the polymerization rate and the influence on the quality such as the yellowness of the polymer. Preferably, it is 98.5% or more, more preferably 99% or more.
  • sulfate ions and ammonium ions contained as impurities are preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and still more preferably 50 ppm or less.
  • ⁇ -aminocarboxylic acid unit The polyamide compound of the present invention has the following general formula in addition to the diamine unit, the dicarboxylic acid unit and the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit when the polyamide compound needs flexibility or the like.
  • the ⁇ -aminocarboxylic acid unit represented by (A) may be further contained.
  • p represents an integer of 2 to 18.
  • the content of the ⁇ -aminocarboxylic acid unit is preferably from 0.1 to 49.9 mol%, more preferably from 3 to 40 mol%, still more preferably from 5 to 35 mol% in all the structural units of the polyamide compound. is there.
  • the total of the diamine unit, dicarboxylic acid unit, tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit, and ⁇ -aminocarboxylic acid unit does not exceed 100 mol%.
  • p represents an integer of 2 to 18, preferably 3 to 16, more preferably 4 to 14, and still more preferably 5 to 12.
  • Examples of compounds that can constitute the ⁇ -aminocarboxylic acid unit represented by the general formula (A) include ⁇ -aminocarboxylic acids having 5 to 19 carbon atoms and lactams having 5 to 19 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -aminocarboxylic acid having 5 to 19 carbon atoms include 6-aminohexanoic acid and 12-aminododecanoic acid, and examples of the lactam having 5 to 19 carbon atoms include ⁇ -caprolactam and laurolactam. However, it is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -aminocarboxylic acid unit preferably contains 6-aminohexanoic acid units and / or 12-aminododecanoic acid units in a total of 50 mol% or more in the ⁇ -aminocarboxylic acid unit, and the content is More preferably, it is 70 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, Preferably it is 100 mol% or less.
  • Relative viscosity is used for the degree of polymerization of the polyamide compound of the present invention.
  • the preferred relative viscosity of the polyamide compound of the present invention is preferably 1.01 to 4.2.
  • the relative viscosity is preferably from 1.8 to 4.2, more preferably from 1.9 to 4.0, from the viewpoint of the appearance of the molded product and molding processability. It is preferably 2.0 to 3.8.
  • the polyamide resin of the present invention is used as an additive or modifier for other thermoplastic resins, it is not limited to this range.
  • the relative viscosity is preferably 1.01 or more and less than 1.8, more preferably 1.1 to 1.1, from the viewpoints of handleability, reactivity, and thermal stability. 75, more preferably 1.2 to 1.65, particularly preferably 1.3 to 1.6.
  • the oxygen absorption rate of the polyamide compound and the oxidative degradation of the polyamide compound due to oxygen absorption can be controlled by changing the terminal amino group concentration of the polyamide compound.
  • the terminal amino group concentration is preferably in the range of 5 to 150 eq / 10 6 g, more preferably 10 to 100 eq / 10 6 g, from the viewpoint of the balance between oxygen absorption rate and oxidative degradation. It is preferably 15 to 80 eq / 10 6 g.
  • the polyamide compound of the present invention comprises a diamine component that can constitute the diamine unit, a dicarboxylic acid component that can constitute the dicarboxylic acid unit, and a tertiary that can constitute the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid unit. It can be produced by polycondensation of a hydrogen-containing carboxylic acid component and, if necessary, the ⁇ -aminocarboxylic acid component that can constitute the ⁇ -aminocarboxylic acid unit.
  • the polymerization degree can be adjusted by adjusting the polycondensation conditions and the like. Can be controlled. A small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight modifier during polycondensation. Further, in order to suppress the polycondensation reaction and obtain a desired degree of polymerization, the ratio (molar ratio) between the diamine component and the carboxylic acid component constituting the polyamide compound may be adjusted by shifting from 1.
  • Examples of the polycondensation method of the polyamide compound of the present invention include, but are not limited to, a reactive extrusion method, a pressurized salt method, an atmospheric pressure dropping method, and a pressure dropping method. Moreover, the one where reaction temperature is as low as possible can suppress the yellowing and gelatinization of a polyamide compound, and the polyamide compound of the stable property is obtained.
  • a polyamide composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component (polyamide corresponding to the precursor of the polyamide compound of the present invention) or a polyamide composed of a diamine component, a dicarboxylic acid component and an ⁇ -aminocarboxylic acid component (this The polyamide corresponding to the precursor of the polyamide compound of the invention) and a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component are reacted by melting and kneading with an extruder.
  • This is a method of incorporating a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component into a polyamide skeleton by an amide exchange reaction.
  • a screw suitable for reactive extrusion is used, and a twin screw extruder having a large L / D is used. It is preferable to use it.
  • a polyamide compound containing a small amount of a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component this is a simple method and suitable.
  • the pressure salt method is a method of performing melt polycondensation under pressure using nylon salt as a raw material. Specifically, after preparing an aqueous nylon salt solution comprising a diamine component, a dicarboxylic acid component, a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component, and an ⁇ -aminocarboxylic acid component as necessary, the aqueous solution is concentrated, Next, the temperature is raised under pressure, and polycondensation is performed while removing condensed water. While the inside of the can is gradually returned to normal pressure, the temperature is raised to about the melting point of the polyamide compound + 10 ° C.
  • the pressurized salt method is useful when a volatile component is used as a monomer, and is a preferred polycondensation method when the copolymerization rate of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component is high. It is suitable when the acid component is contained in an amount of 15 mol% or more in all components constituting the polyamide compound.
  • Normal pressure dropping method In the normal pressure dropping method, a diamine component is added to a mixture obtained by heating and melting a dicarboxylic acid component, a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component, and, if necessary, an ⁇ -aminocarboxylic acid component under normal pressure. It is continuously dropped and polycondensed while removing condensed water. The polycondensation reaction is performed while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced. Compared with the pressurized salt method, the atmospheric pressure dropping method does not use water to dissolve the salt, so the yield per batch is large, and the reaction rate is not required for vaporization / condensation of raw material components. The process time can be shortened.
  • a dicarboxylic acid component, a tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component, and, if necessary, an ⁇ -aminocarboxylic acid component are charged into a polycondensation can, and each component is stirred. Melt mix to prepare the mixture.
  • the diamine component is continuously dropped into the mixture while the inside of the can is preferably pressurized to about 0.3 to 0.4 MPaG, and polycondensation is performed while removing condensed water. At this time, the polycondensation reaction is performed while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced.
  • the pressure dropping method is useful when a volatile component is used as a monomer, and is a preferred polycondensation method when the copolymerization rate of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component is high. .
  • the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component is contained in an amount of 15 mol% or more in all components constituting the polyamide compound.
  • the pressure dropping method By using the pressure dropping method, the transpiration of the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid component can be prevented, and further, the polycondensation between the tertiary hydrogen-containing carboxylic acid components can be suppressed, and the polycondensation reaction can proceed smoothly. Therefore, a polyamide compound having excellent properties can be obtained.
  • the pressure drop method does not use water for dissolving the salt compared to the pressure salt method, the yield per batch is large, and the reaction time can be shortened as in the atmospheric pressure drop method. A polyamide compound having a low yellowness can be obtained.
  • Step of increasing the degree of polymerization The polyamide compound produced by the above polycondensation method can be used as it is, but may be subjected to a step of further increasing the degree of polymerization. Further examples of the step of increasing the degree of polymerization include reactive extrusion in an extruder and solid phase polymerization.
  • the heating device used in the solid phase polymerization includes a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer.
  • a conical heating device can be preferably used, but a known method and device can be used without being limited thereto.
  • the heating device of the rotating drum type in the above-mentioned apparatus can seal the inside of the system and facilitate polycondensation in a state where oxygen that causes coloring is removed.
  • oxygen that causes coloring is removed.
  • Phosphorus atom-containing compound, alkali metal compound In the polycondensation of the polyamide compound of the present invention, it is preferable to add a phosphorus atom-containing compound from the viewpoint of promoting the amidation reaction.
  • the phosphorus atom-containing compound include phosphinic acid compounds such as dimethylphosphinic acid and phenylmethylphosphinic acid; hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, magnesium hypophosphite, Diphosphite compounds such as calcium hypophosphite and ethyl hypophosphite; phosphonic acid, sodium phosphonate, potassium phosphonate, lithium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, calcium phosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphone Phosphonic acid compounds such as acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenyl
  • Phosphonic acid compounds Phosphonic acid compounds; phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyro-subite
  • Examples thereof include phosphorous acid compounds such as phosphoric acid.
  • hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like are particularly preferable because they are highly effective in promoting amidation reaction and excellent in anti-coloring effect.
  • sodium hypophosphite is preferred.
  • the phosphorus atom containing compound which can be used by this invention is not limited to these compounds.
  • the addition amount of the phosphorus atom-containing compound is preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 1 to 600 ppm, still more preferably 5 to 400 ppm in terms of phosphorus atom concentration in the polyamide compound. If it is 0.1 ppm or more, the polyamide compound is difficult to be colored during polymerization, and transparency is increased. If it is 1000 ppm or less, the polyamide compound is less likely to be gelled, and it is possible to reduce the mixing of fish eyes considered to be caused by the phosphorus atom-containing compound into the molded product, thereby improving the appearance of the molded product.
  • an alkali metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound in the polycondensation system of the polyamide compound.
  • an alkali metal compound alkali metal hydroxide, alkali metal acetate, alkali metal carbonate, alkali metal alkoxide, and the like are preferable.
  • Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium carbonate and the like but can be used without being limited to these compounds.
  • the range of 1.5 is preferable, more preferably 1.0 / 0.1 to 1.0 / 1.2, and still more preferably 1.0 / 0.2 to 1.0 / 1.1.
  • Polyamide composition According to the required use and performance of the polyamide compound of the present invention, a lubricant, a crystallization nucleating agent, a whitening inhibitor, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, It is good also as a polyamide composition by adding additives, such as a flame retardant, an antistatic agent, a coloring inhibitor, antioxidant, and an impact resistance improving material. These additives can be added as needed within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the polyamide compound of the present invention may be mixed with various resins according to required applications and performances to form a polyamide composition. In the polyamide composition, the polyamide resin or polyamide oligomer may react with the added additive or resin.
  • a conventionally known method can be used, but dry mixing that is low in cost and does not receive heat history is preferably performed.
  • a method in which a polyamide compound and the above-mentioned additive are put in a tumbler and mixed by rotating is mentioned.
  • a method in order to prevent the classification of the polyamide compound and the additive after dry mixing a method may be adopted in which a viscous liquid is attached to the polyamide compound as a spreading agent, and then the additive is added and mixed. it can.
  • the spreading agent include a surfactant and the like, but a known one can be used without being limited thereto.
  • Anti-whitening agent In the polyamide composition containing the polyamide compound of the present invention, it is preferable to add a diamide compound and / or a diester compound to the polyamide compound as a whitening inhibitor after hot water treatment or after a long period of time.
  • the diamide compound and / or diester compound is effective in suppressing whitening due to oligomer precipitation.
  • the diamide compound and the diester compound may be used alone or in combination.
  • the diamide compound is preferably a diamide compound obtained from an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine having 2 to 10 carbon atoms.
  • a whitening prevention effect can be expected.
  • the aliphatic dicarboxylic acid has 30 or less carbon atoms and the diamine has 10 or less carbon atoms, uniform dispersion in the resin composition is good.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may have a side chain or a double bond, but a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid is preferred.
  • One kind of diamide compound may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), and triacontanoic acid (C30).
  • Examples of the diamine include ethylenediamine, butylenediamine, hexanediamine, xylylenediamine, and bis (aminomethyl) cyclohexane. A diamide compound obtained by combining these is preferred.
  • a diamide compound obtained from an aliphatic dicarboxylic acid mainly composed of stearic acid and a diamine mainly composed of ethylenediamine is particularly preferred.
  • the diester compound is preferably a diester compound obtained from an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and a diol having 2 to 10 carbon atoms.
  • a whitening prevention effect can be expected.
  • the aliphatic dicarboxylic acid has 30 or less carbon atoms and the diol has 10 or less carbon atoms, uniform dispersion in the resin composition is good.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may have a side chain or a double bond, but a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid is preferred.
  • One type of diester compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), and triacontanoic acid (C30).
  • Examples of the diol component of the diester compound used in the present invention include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, xylylene glycol, and cyclohexanedimethanol. A diester compound obtained by combining these is preferred. Particularly preferred are diester compounds obtained from an aliphatic dicarboxylic acid mainly composed of montanic acid and a diol mainly composed of ethylene glycol and / or 1,3-butanediol.
  • the amount of the diamide compound and / or diester compound added is 0.005 to 0.5 parts by mass, preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, particularly preferably 0.12 to 0 parts per 100 parts by mass of the polyamide compound. .5 parts by mass.
  • Addition of 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound and use in combination with the crystallization nucleating agent can be expected to produce a synergistic effect for preventing whitening.
  • Crystallization nucleating agent In the polyamide composition containing the polyamide compound of the present invention, it is preferable to add a crystallization nucleating agent from the viewpoint of improving transparency. In addition to improving transparency, it is also effective for whitening due to crystallization after hydrothermal treatment and after a long period of time. By adding a crystallization nucleating agent to the polyamide compound, the spherulite size can be reduced to It can be suppressed by setting it to 1 ⁇ 2 or less of the wavelength. In addition, when a diamide compound and / or a diester compound and a crystallization nucleating agent are used in combination, whitening suppression far superior to the level expected from the respective whitening suppression effects can be obtained by their synergistic effect.
  • glass fillers glass fibers, crushed glass fibers (milled fibers), glass flakes, glass beads, etc.
  • calcium silicate fillers wollastonite, etc.
  • mica mica
  • Talc powder talc and granular talc with rosin as binder
  • kaolin potassium titanate whisker
  • boron nitride layered silicate clay
  • nanofiller carbon fiber, etc.
  • the maximum diameter of the inorganic crystallization nucleating agent is preferably 0.01 to 5 ⁇ m.
  • powdered talc with a particle size of 3.0 ⁇ m or less is preferable, powdered talc with a particle size of about 1.5 to 3.0 ⁇ m is more preferable, and powdered talc with a particle size of 2.0 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • powdered talc with a particle size of 3.0 ⁇ m or less is preferable, powdered talc with a particle size of about 1.5 to 3.0 ⁇ m is more preferable, and powdered talc with a particle size of 2.0 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • granular talc using rosin as a binder in this powdered talc is particularly preferable because the dispersed state in the polyamide composition is good.
  • Organic crystallization nucleating agents include crystallization nucleating agents, capsules consisting of bilayer films of micro to nano level size, bis (benzylidene) sorbitol-based or phosphorus-based transparent crystal nucleating agents, rosinamide-based Gelling agents are preferred, and bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agents are particularly preferred.
  • the amount of the crystallization nucleating agent added is preferably 0.005 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound.
  • the inorganic crystallization nucleating agent such as talc is 0.05 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound
  • the organic crystallization nucleating agent such as bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agent is polyamide. It is particularly preferable to use 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound.
  • the bis (benzylidene) sorbitol-based crystallization nucleating agent is selected from bis (benzylidene) sorbitol and bis (alkylbenzylidene) sorbitol, and is a condensation product (diacetal compound) produced by acetalization reaction of sorbitol and benzaldehyde or alkyl-substituted benzaldehyde. And can be conveniently prepared by various synthetic methods known in the art.
  • the alkyl may be linear or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • a common synthesis method uses the reaction of 1 mole of D-sorbitol with about 2 moles of aldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature varies widely depending on the characteristics (melting point, etc.) of the aldehyde used as the starting material for the reaction.
  • the reaction medium may be an aqueous medium or a non-aqueous medium.
  • One preferred method that can be used to prepare the diacetal is described in US Pat. No. 3,721,682. Although this disclosure is limited to benzylidene sorbitols, the bis (alkylbenzylidene) sorbitols used in the present invention can also be conveniently prepared by the methods described therein.
  • bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agent examples include bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, bis (n-propylbenzylidene) sorbitol, bis (p -Isopropylbenzylidene) sorbitol, bis (p-isobutylbenzylidene) sorbitol, bis (2,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis (2,4,5-trimethylbenzylidene) sorbitol, Examples thereof include bis (2,4,6-trimethylbenzylidene) sorbitol, bis (4-biphenylbenzylidene) sorbitol and the like.
  • alkyl-substituted benzaldehydes suitable for preparing bis (benzylidene) sorbitol crystallization nucleating agents include p-methylbenzaldehyde, n-propylbenzaldehyde, p-isopropylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 3,4 -Dimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 4-biphenylbenzaldehyde.
  • the bis (benzylidene) sorbitol-based crystallization nucleating agent not only suppresses whitening but also improves the oxygen barrier property when added to the polyamide compound. It is particularly preferable to use a crystallization nucleating agent of bis (benzylidene) sorbitol (A) that can obtain both effects of suppressing whitening and improving oxygen barrier properties.
  • the polyamide composition containing the polyamide compound of the present invention can be used as a gas barrier layer to which a layered silicate is added. Not only the oxygen barrier property of the molded body but also the barrier property against other gases such as carbon dioxide gas. Can also be improved.
  • the layered silicate is a 2-octahedron or 3-octahedral layered silicate having a charge density of 0.25 to 0.6.
  • Examples of the 2-octahedron type include montmorillonite, beidellite, and the like.
  • Examples of the octahedron type include hectorite and saponite. Among these, montmorillonite is preferable.
  • the layered silicate is obtained by expanding an interlayer of the layered silicate by previously bringing an organic swelling agent such as a polymer compound or an organic compound into contact with the layered silicate.
  • an organic swelling agent such as a polymer compound or an organic compound
  • a quaternary ammonium salt can be preferably used.
  • a quaternary ammonium salt having at least one alkyl group or alkenyl group having 12 or more carbon atoms is used.
  • organic swelling agents include trimethyl dodecyl ammonium salt, trimethyl tetradecyl ammonium salt, trimethyl hexadecyl ammonium salt, trimethyl octadecyl ammonium salt, trimethyl alkyl decyl ammonium salt, trimethyl alkyl decyl ammonium salt; trimethyl octadecenyl ammonium salt Trimethylalkenylammonium salts such as trimethyloctadecadienylammonium salt; triethylalkylammonium salts such as triethyldodecylammonium salt, triethyltetradecylammonium salt, triethylhexadecylammonium salt, triethyloctadecylammonium salt; tributyldodecylammonium salt, tributyltetradecyl Ammonium salt, tributyl
  • hydroxyl group and / or ether group-containing ammonium salts among them, methyl dialkyl (PAG) ammonium salt, ethyl dialkyl (PAG) ammonium salt, butyl dialkyl (PAG) ammonium salt, dimethyl bis (PAG) ammonium salt, diethyl bis (PAG) ) Ammonium salt, dibutyl bis (PAG) ammonium salt, methyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, ethyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, butyl alkyl bis (PAG) ammonium salt, methyl tri (PAG) ammonium salt, ethyl tri (PAG) ammonium Salt, butyltri (PAG) ammonium salt, tetra (PAG) ammonium salt (wherein alkyl has 12 carbon atoms such as dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oct
  • trimethyldodecyl ammonium salt trimethyl tetradecyl ammonium salt, trimethyl hexadecyl ammonium salt, trimethyl octadecyl ammonium salt, dimethyl didodecyl ammonium salt, dimethyl ditetradecyl ammonium salt, dimethyl dihexadecyl ammonium salt, dimethyl dioctadecyl ammonium salt, dimethyl A ditallow ammonium salt is preferred.
  • organic swelling agents can be used alone or as a mixture of a plurality of types.
  • those obtained by adding 0.5 to 8 parts by mass of a layered silicate treated with an organic swelling agent to 100 parts by mass of the polyamide compound are preferably used, more preferably 1 to 6 parts by mass, still more preferably. 2 to 5 parts by mass. If the amount of layered silicate added is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving gas barrier properties is small, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 8 parts by mass, the gas barrier layer becomes cloudy and the transparency of the container is impaired, which is not preferable.
  • the layered silicate is preferably uniformly dispersed without locally agglomerating.
  • the uniform dispersion means that the layered silicate is separated into a flat plate shape in the polyamide, and 50% or more of them have an interlayer distance of 5 nm or more.
  • the interlayer distance refers to the distance between the centers of gravity of the flat objects. The larger the distance, the better the dispersion state, the better the appearance such as transparency, and the better the gas barrier properties such as oxygen and carbon dioxide.
  • the polyamide compound contains sodium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium stearate and derivatives thereof. It is preferable to add one or more carboxylates selected from: Examples of the derivatives include 12-hydroxystearic acid metal salts such as calcium 12-hydroxystearate, magnesium 12-hydroxystearate, and sodium 12-hydroxystearate. By adding the carboxylates, it is possible to prevent the gelation of the polyamide compound that occurs during the molding process, and to reduce fish eyes in the molded body, thereby improving the suitability of the molding process.
  • the addition amount of the carboxylates is preferably 400 to 10,000 ppm, more preferably 800 to 5000 ppm, and still more preferably 1000 to 3000 ppm as a concentration in the polyamide composition. If it is 400 ppm or more, the thermal deterioration of the polyamide compound can be suppressed and gelation can be prevented. Moreover, if it is 10,000 ppm or less, a polyamide composition does not raise
  • the carboxylates described above are excellent in handling properties, and among them, metal stearate is preferable because it is inexpensive and has an effect as a lubricant, and can stabilize the molding process. Furthermore, the shape of the carboxylates is not particularly limited, but when the powder and the smaller particle size are dry-mixed, it is easy to uniformly disperse in the polyamide composition, so the particle size is 0.2 mm or less is preferable.
  • the polyamide composition containing the polyamide compound of the present invention preferably contains an antioxidant from the viewpoint of controlling oxygen absorption performance and suppressing deterioration of mechanical properties.
  • the antioxidant include copper-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and thio-based antioxidants. Antioxidants and phosphorus antioxidants are preferred.
  • hindered phenol antioxidant examples include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl- 6-t-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- ( , 5-di-t-butyl-4
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol And organic phosphorus compounds such as diphosphite, tetra (tridecyl-4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl)
  • the content of the antioxidant in the polyamide composition can be used without particular limitation as long as it does not impair the various performances of the composition, but from the viewpoint of controlling oxygen absorption performance and suppressing deterioration of mechanical properties,
  • the amount is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide compound.
  • Impact resistance improving material In the polyamide composition containing the polyamide compound of the present invention, an impact resistance improving material may be added to improve impact resistance, pinhole resistance and flexibility of the film.
  • Impact modifiers include polyolefins, polyamide elastomers, hydrogenated styrene-butadiene copolymer resins, ionomers, ethylene-ethyl acrylate copolymer resins, ethylene-ethyl acrylate copolymer resins modified with maleic anhydride, ethylene -Methacrylic acid copolymer resin, nylon 6, 66, 12, nylon 12, nylon 12 elastomer, ethylene-propylene copolymer elastomer, polyester elastomer, etc. can be added.
  • the addition amount of the impact resistance improving material is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and particularly preferably 2 to 3% by mass. When the amount added is large, transparency and gas barrier properties are lowered. If the amount added is small, impact resistance, pinhole resistance and flexibility of the film are not improved so much.
  • the polyamide compound of the present invention can be used for any application that requires oxygen barrier properties and oxygen absorption performance.
  • the polyamide compound of the present invention may be filled alone in a sachet or the like and used as an oxygen absorbent.
  • Representative examples of the use of the polyamide compound of the present invention include, but are not limited to, molded materials such as packaging materials and packaging containers.
  • the polyamide compound of the present invention can be processed and used as at least a part of the molded body.
  • the polyamide compound of the present invention can be used as at least a part of a film-like or sheet-like packaging material, and packaging containers such as bottles, trays, cups, tubes, flat bags, standing pouches and the like. Can be used as at least part of.
  • the thickness of the layer made of the polyamide compound or polyamide composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • a molded product such as a packaging material or packaging container
  • any method can be used.
  • a polyamide compound or a polyamide composition melted through a T die, a circular die or the like is extruded from an attached extruder. Can do.
  • the film-form molded object obtained by the above-mentioned method can also be processed into a stretched film by extending
  • a bottle-shaped packaging container can be obtained by injecting a melted polyamide compound or polyamide composition into a mold from an injection molding machine to produce a preform, and then heating to a stretching temperature and blow-drawing.
  • Containers such as trays and cups are manufactured by injecting a molten polyamide compound or polyamide composition into a mold from an injection molding machine, or by forming a sheet-shaped packaging material by a molding method such as vacuum molding or pressure molding. It can be obtained by molding.
  • the packaging material and the packaging container can be manufactured through various methods regardless of the above-described manufacturing method.
  • the packaging material and packaging container obtained using the polyamide compound of the present invention are suitable for storing and storing various articles.
  • Store and store various items such as beverages, seasonings, cereals, liquids and solid processed foods that require aseptic filling or heat sterilization, chemicals, liquid daily necessities, pharmaceuticals, semiconductor integrated circuits, and electronic devices be able to.
  • the component composition, relative viscosity, number average molecular weight, glass transition temperature and melting point of the polyamide compounds obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. Further, oxygen absorption rate, oxygen absorption amount, oxygen permeability coefficient and haze measurement, sensory test and tensile test were performed by the following methods.
  • Component composition 1 H-NMR 400 MHz, manufactured by JEOL Ltd., trade name: JNM-AL400, measurement mode: NON ( 1 H) was used to quantify the component composition of the copolymer. . Specifically, a 5 mass% solution of a polyamide compound was prepared using formic acid-d as a solvent, and 1 H-NMR measurement was performed.
  • Oxygen Absorption Rate and Oxygen Absorption A powder sample of 2 g obtained by finely pulverizing a polyamide compound pellet or pulverized product with a pulverizer, wrapped in a medicine wrapping paper, 25 cm ⁇ 18 cm 3 consisting of an aluminum foil laminated film
  • the side-sealed bag was charged with cotton containing 10 ml of water and sealed so that the air amount in the bag was 400 ml.
  • the humidity in the bag was 100% RH (relative humidity).
  • the oxygen concentration in the bag was measured with an oxygen concentration meter (trade name: LC-700F, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), and the oxygen absorption amount (cc / g) was calculated from this oxygen concentration.
  • Examples 101 to 113 and 116 to 121 and Comparative Examples 101 to 107 a film sample having a thickness of about 100 ⁇ m was cut into a 400 cm 2 sample and sealed in a bag in the same manner as described above, at 40 ° C. After storing for 28 days, the oxygen concentration in the bag was measured with an oxygen concentration meter (trade name: LC-700F, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), and the amount of oxygen absorbed per 1 m 2 of the film sample was calculated from this oxygen concentration. The amount of oxygen absorbed per day was determined as the oxygen absorption rate (cc / (m 2 ⁇ day)). The higher the value, the better the oxygen absorption performance.
  • Oxygen permeability coefficient Using an oxygen permeability measuring device (Mocon, model: OX-TRAN 2 / 21SH) according to ASTM D3985, the oxygen permeability of a 100 ⁇ m film at 23 ° C. and 60% RH was measured. The oxygen permeability coefficient was converted to (cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)). The lower the value, the less oxygen permeation is preferable.
  • the oxygen permeation coefficients of N-MXD6, N-MXD10 and N-MXD12 to which no other component is added or copolymerized are 0.08 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) and 1.6 cc ⁇ mm, respectively. / (M 2 ⁇ day ⁇ atm) and 2.9 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • the humidity in the bag was 100% RH. After storage at 40 ° C. for 28 days, the air in the bag was taken out with a syringe, and 10 panelists sniffed and evaluated.
  • a blank without a film sample and a powder sample was also prepared as a comparative blank.
  • the sensory test evaluation was performed according to the following criteria, and the average value of the evaluation of 10 people was calculated. The lower the value, the less the smell and the better. (Evaluation criteria) 0: No odor is felt (blank). 1: A slight difference from the blank is felt. 2: I feel the difference from the blank. 3: I feel a significant difference from the blank.
  • Tensile test A film sample having a thickness of about 100 ⁇ m stored in a constant temperature bath at 40 ° C. and 100% RH for 28 days to absorb oxygen was conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 1 week. The film sample was cut into a width of 10 mm and a length of 100 mm, and was pulled with a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name: Strograph V1-C) at a pulling speed of 50 mm / min. The load at the time was measured, and the tensile strength at break was determined by the following formula.
  • Tensile strength at break (MPa) Load at cutting (N) / Cross-sectional area of sample film (mm 2 )
  • the tensile strength at break obtained from this test was used as an index for maintaining mechanical properties.
  • an unstored film sample (before oxygen absorption) was conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 1 week, and then a tensile test was performed in the same manner. The higher the value after oxygen absorption, the less the deterioration of the resin is preferable.
  • Example 101 Melt polymerization by the atmospheric pressure dropping method of polyamide compound 13000 g of adipic acid (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die ( 88.96 mol), DL-alanine (manufactured by Musashino Chemical Laboratory), 880.56 g (9.88 mol), sodium hypophosphite 11.7 g (0.11 mol), sodium acetate 6.06 g (0.074 mol) ), And after sufficiently purging with nitrogen, the system was heated to 170 ° C.
  • adipic acid manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • Metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 12075.4 g (88.66 mol) was added dropwise thereto with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the condensed water produced. After completion of the addition of metaxylylenediamine, the reaction is continued for 40 minutes at an internal temperature of 260 ° C., and then the inside of the system is pressurized with nitrogen, the polymer is taken out from the strand die and pelletized to obtain about 23 kg of polyamide compound. Obtained.
  • the polyamide compound is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity of the tumble dryer is 99 volumes while rotating at a constant speed.
  • the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
  • the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
  • the temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then held at 200 ° C. for 30 minutes.
  • nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the tumble dryer was rotated while cooling to obtain DL-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 101).
  • FIG. 1 A 1 H-NMR chart of the polyamide compound 101 is shown in FIG.
  • the absorption peak near 1.5 to 1.7 ppm in FIG. 1 is the absorption peak a1 derived from hydrogen of the methylene group not adjacent to the carbonyl group of adipic acid and the absorption peak derived from hydrogen of the methyl group of DL-alanine. b1 and absorption peaks a1 and b1 appear overlapping.
  • FIG. 1 shows the integrated intensity when the absorption peak a1 and the absorption peak b1 are added.
  • the absorption peak near 2.5 ppm is an absorption peak c1 derived from hydrogen of a methylene group adjacent to the carbonyl group of adipic acid.
  • the absorption peak around 7.0 to 7.47 ppm is an absorption peak d1 derived from hydrogen of the aromatic ring of metaxylylenediamine (MXDA).
  • the amount of DL-alanine units in the polyamide compound is calculated from the integrated intensity ratio of each peak according to the following formula.
  • Polyamide compound 101 pellets were formed into a non-stretched film having a width of 200 mm and a thickness of 95 to 105 ⁇ m using a 25 mm ⁇ single-screw extruder at an extrusion temperature of 260 ° C., a screw speed of 60 rpm, and a take-off speed of 1.2 m / min.
  • Example 102 A D-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 102) and an unstretched film were prepared in the same manner as in Example 101 except that the ⁇ -amino acid was changed to D-alanine (produced by Musashino Chemical Laboratory). Obtained.
  • Example 103 An L-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 103) and an unstretched film were prepared in the same manner as in Example 101, except that the ⁇ -amino acid was changed to L-alanine (manufactured by Sinogel Amino Acid Co., Ltd.). Obtained.
  • Example 104 Implemented except that the ⁇ -amino acid was changed to DL-2-aminobutyric acid (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., refined product), and the amount added was changed so that the content in the polyamide compound was 2.6 mol%.
  • DL-2-aminobutyric acid copolymer N-MXD6 polyamide compound 104
  • an unstretched film were obtained.
  • Example 105 DL-2-aminobutyric acid copolymer N-MXD6 was prepared in the same manner as in Example 104, except that the amount of DL-2-aminobutyric acid was changed so that the content in the polyamide compound was 5.3 mol%. (Polyamide compound 105) and an unstretched film were obtained.
  • Example 106 DL-2-aminobutyric acid copolymer N-MXD6 was prepared in the same manner as in Example 104 except that the content of DL-2-aminobutyric acid was changed so that the content in the polyamide compound was 11.1 mol%. (Polyamide compound 106) and an unstretched film were obtained.
  • Example 107 DL-2-aminobutyric acid copolymer N-MXD6 was prepared in the same manner as in Example 104, except that the amount of DL-2-aminobutyric acid was changed so that the content in the polyamide compound was 25.0 mol%. (Polyamide compound 107) and an unstretched film were obtained.
  • Example 108 A DL-valine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 108) and an unstretched film were prepared in the same manner as in Example 104 except that the ⁇ -amino acid was changed to DL-valine (manufactured by Sinogel Amino Acid Co., Ltd.). Obtained.
  • Example 109 DL-leucine copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 109) and an unstretched film were obtained in the same manner as in Example 104 except that the ⁇ -amino acid was changed to DL-leucine (manufactured by Ningbo Haishu Bio-technology). .
  • Example 110 DL-tert-leucine copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 110) and DL-tert-leucine copolymerized in the same manner as in Example 104 except that the ⁇ -amino acid was changed to DL-tert-leucine (a refined product manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) An unstretched film was obtained.
  • Example 111 A DL-phenylalanine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 111) and an unstretched film were prepared in the same manner as in Example 104 except that the ⁇ -amino acid was changed to DL-phenylalanine (manufactured by Sinogel Amino Acid Co., Ltd.). Obtained.
  • Example 112 The same as Example 101 except that adipic acid was changed to sebacic acid (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) and the amount of DL-alanine was changed so that the content in the polyamide compound was 2.6 mol%.
  • DL-alanine copolymer N-MXD10 polyamide compound 112
  • an unstretched film were obtained.
  • Example 113 DL-alanine copolymer N-MXD12 (polyamide compound 113) and an unstretched film were obtained in the same manner as in Example 112 except that adipic acid was changed to dodecanedioic acid (manufactured by Ube Industries).
  • Example 114 DL-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 114) was obtained in the same manner as in Example 101 except that solid phase polymerization was not performed. In addition, since molecular weight did not fully increase in the polymerization, the measurement of the oxygen transmission coefficient and Haze in the above-mentioned unstretched film and the tensile test were not performed.
  • Example 115 DL-alanine copolymerization N was carried out in the same manner as in Example 101 except that the final internal temperature after completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine was 230 ° C. and solid phase polymerization was not performed. -MXD6 (polyamide compound 115) was obtained. In addition, since molecular weight did not fully increase in the polymerization, the measurement of the oxygen transmission coefficient and Haze in the above-mentioned unstretched film and the tensile test were not performed.
  • Example 116 DL-alanine copolymer N-MXD6 polyamide compound 116) and an unstretched film were obtained in the same manner as in Example 101 except that the holding time after heating at 200 ° C. was changed to 150 minutes during solid phase polymerization. .
  • Example 117 At the time of melt polymerization, DL- Alanine copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 117) and an unstretched film were obtained.
  • Example 118 Melting polymerization of polyamide compounds by pressure salt method 13000 g of adipic acid (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die ( 88.96 mol), DL-alanine (manufactured by Musashino Chemical Laboratory) 880.56 g (9.88 mol), metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 12075.4 g (88.66 mol), distillation 10000 g of water, 11.7 g (0.11 mol) of sodium hypophosphite and 6.06 g (0.074 mol) of sodium acetate were added, and after sufficiently purging with nitrogen, a nylon salt was prepared under 0.2 MP
  • the polyamide compound is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity of the tumble dryer is 99 volumes while rotating at a constant speed.
  • the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
  • the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
  • the temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 180 ° C. over about 60 minutes, and then held at 180 ° C. for 60 minutes.
  • nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the tumble dryer was rotated while cooling to obtain DL-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 118).
  • Example 119 DL-alanine acid copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 119) was the same as in Example 118 except that the amount of DL-alanine added was changed so that the content in the polyamide compound was 11.1 mol%. And the unstretched film was obtained.
  • Example 120 Polymer compound melt polymerization by pressure drop method 13000 g of adipic acid (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die ( 88.96 mol), DL-alanine (manufactured by Musashino Chemical Laboratory), 880.56 g (9.88 mol), sodium hypophosphite 11.7 g (0.11 mol), sodium acetate 6.06 g (0.074 mol) ) And sufficiently purged with nitrogen, and then heated and melted to 170 ° C.
  • adipic acid manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • the polyamide compound is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity of the tumble dryer is 99 volumes while rotating at a constant speed.
  • the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
  • the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
  • the temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 180 ° C. over about 60 minutes, and then held at 180 ° C. for 60 minutes.
  • nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the tumble dryer was rotated while cooling to obtain DL-alanine copolymer N-MXD6 (polyamide compound 120).
  • Example 121 DL-alanine acid copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 121) was the same as in Example 120 except that the amount of DL-alanine added was changed so that the content in the polyamide compound was 11.1 mol%. And the unstretched film was obtained.
  • Comparative Example 101 A glycine copolymerized N-MXD6 (polyamide compound 122) was prepared in the same manner as in Example 104, except that the ⁇ -amino acid was changed to glycine having secondary hydrogen at the ⁇ -position (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent). And the unstretched film was obtained.
  • Comparative Example 102 The same method as in Example 104, except that the ⁇ -amino acid was changed to 2-aminoisobutyric acid (2-amino-2-methylpropanoic acid, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), which does not have hydrogen at the ⁇ -position.
  • 2-aminoisobutyric acid copolymer N-MXD6 polyamide compound 123
  • an unstretched film were obtained.
  • Comparative Example 103 With respect to N-MXD6 (trade name: S6007, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is a polyamide composed of metaxylylenediamine and adipic acid, cobalt stearate becomes 400 ppm in the resin composition. And dry blended. The obtained blend was formed into a film by a 30 mm ⁇ twin screw extruder at an extrusion temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 60 rpm, a feed screw rotation speed of 12 rpm, and a take-off speed of 1.8 m / min. A stretched film was produced.
  • Comparative Example 104 Maleic acid-modified polybutadiene (PB) (Nippon Petrochemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of N-MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: S6007), which is a polyamide composed of metaxylylenediamine and adipic acid (Product name: M-2000-20) 5 parts by mass and cobalt stearate were added so that the cobalt content in the resin composition was 400 ppm, and dry blended.
  • PB Polybutadiene
  • N-MXD6 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: S6007
  • the obtained blend was formed into a film by a 30 mm ⁇ twin screw extruder at an extrusion temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 60 rpm, a feed screw rotation speed of 14 rpm, a take-off speed of 2.0 m / min, and a width of 300 mm and a thickness of 95 to 105 ⁇ m.
  • a stretched film was produced.
  • Comparative Example 105 Melt polymerization by the atmospheric pressure dropping method of polyamide compound
  • adipic acid manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die 100 mol
  • 12.7 g (0.120 mol) of sodium hypophosphite, 6.60 g (0.0805 mol) of sodium acetate and after sufficiently purging with nitrogen, stirring the system under a small amount of nitrogen stream Heated to 170 ° C.
  • Metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 13539.2 g (99.4 mol) was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the condensed water produced. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the internal temperature was 260 ° C. and the reaction was continued for 40 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 25 kg of a polyamide compound.
  • the polyamide compound is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity of the tumble dryer is 99 volumes while rotating at a constant speed.
  • the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
  • the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
  • the temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then held at 200 ° C. for 30 minutes.
  • nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the tumble dryer was rotated while cooling to obtain N-MXD6 (polyamide compound 124).
  • Comparative Example 106 Melt polymerization by the atmospheric pressure dropping method of polyamide compound 17,000 g of sebacic acid (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die ( 84.1 mol), 13.1 g (0.124 mol) of sodium hypophosphite, 6.81 g (0.0830 mol) of sodium acetate, and after sufficient nitrogen substitution, the system was stirred under a small amount of nitrogen. While heating to 170 ° C.
  • the polyamide compound is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity of the tumble dryer is 99 volumes while rotating at a constant speed.
  • the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
  • the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
  • the temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 170 ° C. over about 15 minutes, and then kept at 170 ° C. for 240 minutes.
  • nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the tumble dryer was rotated while cooling to obtain N-MXD10 (polyamide compound 125).
  • Comparative Example 107 Melt polymerization by the atmospheric pressure dropping method of polyamide compound 17500 g of dodecanedioic acid (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die (76.0 mol), 12.9 g (0.122 mol) of sodium hypophosphite, 6.73 g (0.0820 mol) of sodium acetate, and after sufficiently purging with nitrogen, the system was further purged with a small amount of nitrogen. Heat to 170 ° C. with stirring.
  • the polyamide compound is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity of the tumble dryer is 99 volumes while rotating at a constant speed.
  • the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
  • the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
  • the temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 160 ° C. over about 10 minutes, and then held at 160 ° C. for 420 minutes.
  • nitrogen gas with a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the tumble dryer was rotated while cooling to obtain N-MXD12 (polyamide compound 126).
  • Polyamide compounds copolymerized with ⁇ -amino acids having no tertiary hydrogen had insufficient oxygen absorption performance (Comparative Examples 101 and 102).
  • the conventional polyamide composition mixed with a cobalt compound exhibits oxygen absorption performance and a good oxygen permeability coefficient, but although it has good transparency, it has a bluish color due to the addition of the cobalt compound.
  • many odors using polybutadiene were generated.
  • the film after oxygen absorption is deteriorated and cannot retain its shape, and is not necessarily preferable for use in packaging containers (Comparative Examples 103 and 104).
  • the polyamide composition in which the ⁇ -amino acid having tertiary hydrogen was mixed without copolymerization did not show oxygen absorption performance (Comparative Examples 105 to 107).
  • a polyamide compound copolymerized with an ⁇ -amino acid having tertiary hydrogen can exhibit sufficient oxygen absorption performance without using a metal, and does not generate an unpleasant odor (Examples) 101-121).
  • the oxygen permeability coefficient of the film is good, the transparency is good, and the mechanical properties after oxygen absorption are also retained (Examples 101 to 113 and 116 to 121).
  • Examples 101 to 103 From the comparison of Examples 101 to 103, it can be seen that the optical isomer of ⁇ -amino acid has no influence on the oxygen absorption performance. Further, it can be seen from the comparison with Examples 104 to 107 that the oxygen absorption performance is improved by increasing the copolymerization ratio of ⁇ -amino acid. Further, from the comparison of Examples 101 and 114 to 116, it can be seen that the relative viscosity has no influence on the oxygen absorption performance. Furthermore, it can be seen that Examples 115 and 117, in which the melt polymerization temperature is lowered, can reduce YI as compared with Examples 101 to 114. It can also be seen that YI can be reduced in Examples 118 to 119 polymerized by the pressurized salt method and Examples 120 to 121 polymerized by the pressurized drop method.
  • Examples 122-131 (Biaxially stretched film) Using the polyamide compounds 101, 104-107 and 117-121 pellets obtained in Examples 101, 104 to 107 and 117 to 121, an unstretched film having a thickness of about 250 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 101. It was. This film was stretched 4 times in the MD direction and 4 times in the TD direction at a stretching temperature of 130 ° C. using a biaxial stretching device (tenter method) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, and heat-fixed at 200 ° C. for 30 seconds A biaxially stretched film of about 15 ⁇ m was obtained. This biaxially stretched film was evaluated as the standard for ease of molding by evaluating the number of breaks in the trial production of 20 continuous films. In addition, the initial oxygen transmission coefficient of the biaxially stretched film, the period during which the initial oxygen transmission coefficient was completely maintained, and the haze of the film were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 201 (Melt polymerization by the atmospheric pressure dropping method of polyamide compound) 13000 g of adipic acid (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die ( 88.9 mol), high-purity isophthalic acid (manufactured by ADI International Chemical Co., Ltd.) 777.8 g (4.7 mol), DL-alanine as an ⁇ -amino acid (manufactured by Musashino Chemical Laboratory) 1472 .1 g (16.52 mol), 12.57 g (0.119 mol) of sodium hypophosphite, 6.52 g (0.0795 mol) of sodium acetate, and after sufficiently purging with nitrogen, the system was added under
  • the polyamide compound is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity of the tumble dryer is 99 volumes while rotating at a constant speed.
  • the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
  • the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
  • the temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then held at 200 ° C. for 30 minutes.
  • nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the tumble dryer was rotated and cooled to obtain DL-alanine copolymer N-MXD6I (polyamide compound 201).
  • a 1 H-NMR chart of the polyamide compound 201 is shown in FIG.
  • the absorption peak near 1.5 to 1.7 ppm in FIG. 2 is the absorption peak a2 derived from hydrogen of the methylene group not adjacent to the carbonyl group of adipic acid and the absorption peak derived from hydrogen of the methyl group of DL-alanine.
  • b2 and absorption peaks a2 and b2 appear overlapping.
  • FIG. 2 shows the integrated intensity when the absorption peak a2 and the absorption peak b2 are added.
  • the absorption peak near 2.5 ppm is an absorption peak c2 derived from hydrogen of a methylene group adjacent to carbonyl of adipic acid.
  • the absorption peak near 4.5 ppm is an absorption peak d2 derived from hydrogen of the benzylmethylene group of metaxylylenediamine when adipic acid is adjacent, and the absorption peak near 4.7 ppm is isophthalic acid.
  • FIG. 2 shows the integrated intensity when the absorption peak d2 and the absorption peak e2 are added.
  • the absorption peak near 7.4 ppm is an absorption peak f2 derived from metaxylylenediamine and hydrogen of the benzene ring of isophthalic acid.
  • the amount of DL-alanine units in the polyamide compound is calculated from the integrated intensity ratio of each peak according to the following formula. Moreover, the quantity of the isophthalic acid unit in a polyamide compound is computed by a following formula.
  • Polyamide compound 201 pellets were formed into a non-stretched film having a width of 200 mm and a thickness of 95 to 105 ⁇ m using a 25 mm ⁇ single screw extruder at an extrusion temperature of 260 ° C., a screw speed of 60 rpm, and a take-off speed of 1.2 m / min.
  • DL-AABA DL-2-aminobutyric acid
  • Example 203 DL-valine copolymerized N-MXD6I (polyamide compound 203: MXDA unit / adipic acid) in the same manner as in Example 202 except that the ⁇ -amino acid was changed to DL-valine (manufactured by Sinogel Amino Acid Co., Ltd).
  • Unit / isophthalic acid unit / DL-valine unit 48.6 / 46.4 / 2.4 / 2.6 (mol%)) and an unstretched film were obtained.
  • Example 205 DL-phenylalanine copolymer N-MXD6I (polyamide compound 205: MXDA) was prepared in the same manner as in Example 202 except that the ⁇ -amino acid was changed to DL-phenylalanine (DL-Phe, manufactured by Sinogel Amino Acid Co., Ltd.).
  • Unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-phenylalanine unit 48.6 / 46.4 / 2.4 / 2.6 (mol%)) and an unstretched film were obtained.
  • PTA high-purity isophthalic acid to high-purity terephthalic acid
  • NDCA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • Example 208 DL-alanine copolymer N-MXD6I (polyamide compound 208: MXDA) was prepared in the same manner as in Example 201 except that the addition amount of DL-alanine was changed so that the content in the polyamide compound was 2.6 mol%.
  • Unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-alanine unit 48.6 / 46.4 / 2.4 / 2.6 (mol%)) and an unstretched film were obtained.
  • Example 209 DL-alanine copolymer N-MXD6I (polyamide compound 209: the same as in Example 208, except that the amount of high-purity isophthalic acid added was changed so that the content in the polyamide compound was 4.9 mol%.
  • MXDA unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-alanine unit 48.6 / 43.9 / 4.9 / 2.6 (mol%)) and an unstretched film were obtained.
  • Example 210 DL-alanine copolymer N-MXD6I polyamide compound 210: polyamide compound 210: the same as in Example 208, except that the amount of high-purity isophthalic acid added was changed so that the content in the polyamide compound was 7.3 mol%.
  • MXDA unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-alanine unit 48.6 / 41.5 / 7.3 / 2.6 (mol%)) and an unstretched film were obtained.
  • Example 211 DL-alanine copolymer N-MXD6I polyamide compound 211: polyamide compound 211: the same as in example 208 except that the amount of high-purity isophthalic acid added was changed so that the content in the polyamide compound was 14.6 mol%.
  • MXDA unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-alanine unit 48.6 / 34.2 / 14.6 / 2.6 (mol%)) and an unstretched film were obtained.
  • Example 212 DL-alanine copolymer N-MXD6I (polyamide compound 212: the same as in Example 201) except that the amount of high-purity isophthalic acid added was changed so that the content in the polyamide compound was 4.6 mol%.
  • MXDA unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-alanine unit 45.9 / 41.4 / 4.6 / 8.1 (mol%)) and an unstretched film were obtained.
  • Example 214 DL-alanine copolymer N-MXD6I (polyamide compound 214: polyamide compound 214: the same as in Example 201, except that the amount of high-purity isophthalic acid added was changed so that the content in the polyamide compound was 13.8 mol%.
  • MXDA unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-alanine unit 45.9 / 32.2 / 13.8 / 8.1 (mol%)) was obtained.
  • molecular weight did not fully increase in the polymerization, the measurement of the oxygen transmission coefficient and Haze in the above-mentioned unstretched film and the tensile test were not performed.
  • Example 215 DL-alanine copolymer N-MXD6I (polyamide compound 215: MXDA) was prepared in the same manner as in Example 201 except that the addition amount of DL-alanine was changed so that the content in the polyamide compound was 17.7 mol%.
  • Unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-alanine unit 41.1 / 39.1 / 2.1 / 17.7 (mol%)).
  • molecular weight did not fully increase in the polymerization, the measurement of the oxygen transmission coefficient and Haze in the above-mentioned unstretched film and the tensile test were not performed.
  • Example 216 DL-alanine copolymer N-MXD6I (polyamide compound 216: 216), except that the amount of high-purity isophthalic acid added was changed so that the content in the polyamide compound was 4.1 mol%.
  • MXDA unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-alanine unit 41.1 / 37.1 / 4 / 17.7 (mol%)) were obtained.
  • molecular weight did not fully increase in the polymerization, the measurement of the oxygen transmission coefficient and Haze in the above-mentioned unstretched film and the tensile test were not performed.
  • Example 217 DL-alanine copolymer N-MXD6I (polyamide compound 217: polyamide compound 217), except that the amount of high-purity isophthalic acid added was changed so that the content in the polyamide compound was 6.2 mol%.
  • MXDA unit / adipic acid unit / isophthalic acid unit / DL-alanine unit 41.1 / 35.0 / 6.2 / 17.7 (mol%)) was obtained.
  • molecular weight did not fully increase in the polymerization, the measurement of the oxygen transmission coefficient and Haze in the above-mentioned unstretched film and the tensile test were not performed.
  • Example 218 DL-alanine copolymer N-MXD10I (polyamide compound 218: MXDA unit / sebacic acid unit / isophthalic acid) in the same manner as in Example 208 except that adipic acid was changed to sebacic acid (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.).
  • Unit / DL-alanine unit 48.6 / 46.4 / 2.4 / 2.6 (mol%)) and an unstretched film were obtained.
  • Comparative Example 201 Melt polymerization by the atmospheric pressure dropping method of polyamide compound 13000 g of adipic acid (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die 88.9 mol), high-purity isophthalic acid (manufactured by ADI International Chemical Co., Ltd.) 777.9 g (4.68 mol)), sodium hypophosphite 11.96 g (0.113 mol), sodium acetate 6 .21 g (0.0756 mol) was added, and after sufficient nitrogen substitution, the system was heated to 170 ° C.
  • adipic acid manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • the polyamide is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity inside the tumble dryer is 99% by volume while rotating at a constant speed.
  • the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
  • the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
  • the temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then held at 200 ° C. for 30 minutes.
  • Polyamide compound 221 pellets were formed into a non-stretched film having a width of 200 mm and a thickness of 95 to 105 ⁇ m using a 25 mm ⁇ single-screw extruder at an extrusion temperature of 260 ° C., a screw speed of 60 rpm, and a take-off speed of 1.2 m / min.
  • Comparative Example 205 The same as Example 201 except that the ⁇ -amino acid was changed to 2-aminoisobutyric acid having no hydrogen at the ⁇ -position (2-amino-2-methylpropanoic acid, AIB, manufactured by Nihon Finechem Co., Ltd.).
  • an unstretched film is
  • Comparative Example 206 Cobalt stearate was added to the polyamide compound 221 so that the cobalt content in the resin composition was 400 ppm, and dry blended.
  • the obtained blend was formed into a film by a 30 mm ⁇ twin screw extruder at an extrusion temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 60 rpm, a feed screw rotation speed of 12 rpm, and a take-off speed of 1.8 m / min, and having a width of 200 mm and a thickness of 95 to 105 ⁇ m.
  • a stretched film was prepared.
  • Comparative Example 207 For 100 parts by mass of the polyamide compound 221, 5 parts by mass of maleic acid-modified polybutadiene (PB) (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name: M-2000-20) and cobalt stearate in the resin composition The cobalt content was added to 400 ppm and dry blended. The obtained blend was formed into a film by a 30 mm ⁇ twin screw extruder at an extrusion temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 60 rpm, a feed screw rotation speed of 14 rpm, and a take-off speed of 2.0 m / min. A stretched film was produced.
  • PB maleic acid-modified polybutadiene
  • Comparative Example 208 DL-alanine (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the polyamide compound 221 so that the DL-alanine content in the resin composition was 5 parts by mass, and dry blended.
  • the extrusion temperature is 240 ° C.
  • the screw speed is 30 rpm
  • the feed screw speed is 14 rpm
  • the take-up speed is 1.0 m / min.
  • An unstretched film having a width of 110 mm and a thickness of 95 to 105 ⁇ m was produced.
  • Polyamide compounds obtained by copolymerizing only aromatic dicarboxylic acids had insufficient oxygen absorption performance (Comparative Examples 201 to 203).
  • the polyamide compound copolymerized with an ⁇ -amino acid having no tertiary hydrogen also had insufficient oxygen absorption performance (Comparative Examples 204 and 205).
  • the conventional polyamide composition mixed with a cobalt compound exhibits oxygen absorption performance and a good oxygen permeability coefficient, but although it has good transparency, it has a bluish color due to the addition of the cobalt compound. In particular, many odors using polybutadiene were generated.
  • the film after absorbing oxygen is deteriorated and cannot retain its shape, and is not necessarily preferable for packaging container applications (Comparative Examples 206 and 207).
  • the polyamide composition in which the ⁇ -amino acid having tertiary hydrogen was mixed without copolymerization did not show oxygen absorption performance (Comparative Example 208).
  • a polyamide compound obtained by copolymerizing an ⁇ -amino acid having tertiary hydrogen and an aromatic dicarboxylic acid can exhibit sufficient oxygen absorption performance without using a metal, and generates an unpleasant odor. (Examples 201 to 220).
  • Example 201 to 213, 218 and 219 the oxygen permeability coefficient of the film is good, the transparency is good, and the mechanical properties after oxygen absorption are also retained (Examples 201 to 213, 218 and 219).
  • the polyamide compound of Example 220 showed very good oxygen absorption performance although the molecular weight did not increase.
  • Examples 218 and 219 using sebacic acid or dodecanedioic acid as the linear aliphatic dicarboxylic acid component have lower oxygen absorption performance than the examples using adipic acid, but ⁇ -having tertiary hydrogen. It can be seen that the oxygen absorption performance is superior to that of N-MXD10I (Comparative Example 202) or N-MXD12I (Comparative Example 203) that does not copolymerize amino acids.
  • Example 301 Melt polymerization by the atmospheric pressure dropping method of polyamide compound 13000 g of adipic acid (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die 89.0 mol), DL-alanine (manufactured by Musashino Chemical Laboratory) 880.56 g (9.88 mol), ⁇ -caprolactam (manufactured by Ube Industries) 4314.10 g (38.1 mol), hypophosphorous acid 13.75 g (0.13 mol) of sodium and 7.13 g (0.087 mol) of sodium acetate were added, and after sufficient nitrogen substitution, the system was heated to 170 ° C.
  • adipic acid manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co.,
  • Example 302 D-alanine copolymer N-MXD6,6 (polyamide compound 302: MXDA unit / adipic acid unit / D-alanine unit / ⁇ ) in the same manner as in Example 301 except that DL-alanine was changed to D-alanine.
  • -Caprolactam unit 39.3 / 39.4 / 4.4 / 16.9 (mol%)) was obtained.
  • Example 303 L-alanine copolymer N-MXD6,6 (polyamide compound 303: MXDA unit / adipic acid unit / L-alanine unit / ⁇ ) in the same manner as in Example 301 except that DL-alanine was changed to L-alanine.
  • -Caprolactam unit 39.3 / 39.4 / 4.4 / 16.9 (mol%)) was obtained.
  • Example 311 DL-2-aminobutyric acid copolymer N— was prepared in the same manner as in Example 301 except that the ⁇ -amino acid was changed to DL-2-aminobutyric acid (DL-AABA, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., purified product).
  • DL-AABA DL-2-aminobutyric acid
  • Example 312 DL-leucine copolymerized N-MXD6,6 (polyamide compound 312: MXDA unit / adipic acid) in the same manner as in Example 301 except that the ⁇ -amino acid was changed to DL-leucine (manufactured by Ningbo Haishu Bio-technology).
  • Unit / DL-leucine unit / ⁇ -caprolactam unit 39.3 / 39.4 / 4.4 / 16.9 (mol%)) was obtained.
  • Comparative Example 301 Melt polymerization by the atmospheric pressure dropping method of polyamide compound 13000 g of adipic acid (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die 89.0 mol), ⁇ -caprolactam (manufactured by Ube Industries, Ltd.) 4314.1 g (38.1 mol), sodium hypophosphite 13.4 g (0.13 mol), sodium acetate 6.9 g (0.084 mol) Then, after sufficiently purging with nitrogen, the system was heated to 170 ° C.
  • adipic acid manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • N-MXD6,6 polyamide compound 316: MXDA unit / adipic acid unit / ⁇ -caprolactam unit
  • Comparative Example 303 The same as Example 301 except that DL-alanine was changed to 2-aminoisobutyric acid having no hydrogen at the ⁇ -position (2-amino-2-methylpropanoic acid, AIB, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.).
  • DL-alanine (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) was added to the polyamide compound 316 obtained in Comparative Example 301 and dry blended to obtain a mixture of the polyamide compound and DL-alanine (DL- in the mixture). Alanine content: 5 mass%) was obtained.
  • DL-alanine-containing N-MXD6 at a extrusion temperature of 240 ° C., a screw speed of 30 rpm, and a feed screw speed of 14 rpm using a small 15 mm ⁇ single screw extruder so that the blends in the mixture do not copolymerize with each other. 6 pellets were prepared.
  • the polyamide compound copolymerized with an ⁇ -amino acid having no tertiary hydrogen had insufficient oxygen absorption performance (Comparative Examples 302 and 303). Also, polyamide compounds in which ⁇ -amino acids having tertiary hydrogen are not copolymerized or polyamide compositions in which ⁇ -amino acids having tertiary hydrogen are mixed without copolymerization did not exhibit oxygen absorption performance. (Comparative Examples 301, 304 to 306 and 307). In contrast, a polyamide compound copolymerized with an ⁇ -amino acid having tertiary hydrogen can exhibit sufficient oxygen absorption performance without using a metal. (Examples 301-315).
  • Examples 401 to 416 and Comparative Examples 401 to 407 (Melt polymerization by the atmospheric pressure dropping method of polyamide oligomer) Aliphatic dicarboxylic acids of the types and blending amounts shown in Table 5 in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, partial condenser, total condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen introduction tube, and strand die Aromatic dicarboxylic acid, ⁇ -amino acid, ⁇ -aminocarboxylic acid, sodium hypophosphite and sodium acetate were charged, and after sufficient nitrogen substitution, the system was stirred under a small amount of nitrogen flow up to 170 ° C. Heated.
  • metaxylylenediamine which is an aromatic diamine having a blending amount shown in Table 5, was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the produced condensed water. After completion of dropwise addition of the diamine, the reaction was continued for 40 to 60 minutes while keeping the internal temperature at 240 ° C. and paying attention to the increase in stirring torque. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polyamide oligomer was taken out from the strand die. Those that can be taken out in a strand state were pelletized to obtain a pellet-like polyamide oligomer. Moreover, the thing which cannot be taken out in a strand state with low molecular weight was grind
  • polyamide oligomers that are not copolymerized with ⁇ -amino acids having tertiary hydrogen did not show oxygen absorption performance.
  • polyamide oligomer copolymerized with ⁇ -amino acid having tertiary hydrogen exhibited sufficient oxygen absorption performance without using metal (Examples 401 to 416). Therefore, the polyamide compound of the present invention can be used as an oxygen absorbent.
  • the polyamide compound of the present invention is excellent in oxygen absorption performance.
  • the polyamide compound of the present invention for a packaging material or packaging container, it exhibits sufficient oxygen absorption performance without containing metal, does not cause unpleasant odor, has very good transparency, It is possible to provide a packaging material and a packaging container capable of storing the contents in a good state.

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Abstract

　下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１～５０モル％とを含有する、ポリアミド化合物。 ［式中、ｎは２～１８の整数を表す。Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］

Description

ポリアミド化合物
　本発明は、酸素吸収性能を発現するポリアミド化合物（ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーを包含する）に関する。
　従来、医薬品、飲料、食品、化学品などの包装材として、金属缶、ガラス瓶、あるいは熱可塑性樹脂からなる容器や成形体などが使用されている。中でも熱可塑性樹脂からなる容器や成形体はその軽量性、成形性、ヒートシールなどの包装生産性、コストの面で優越しており、最も大量に使用されている。しかしながら、一般に熱可塑性樹脂からなる容器や成型体は、包装材として優れているが、容器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存性の点で課題が残っている。
　容器外からの酸素透過を防止するために、熱可塑性樹脂の容器や成形体では、容器壁を多層構造とし、そのうちの少なくとも１層として、ポリメタキシリレンアジパミド（以下「Ｎ－ＭＸＤ６」という）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリルあるいはアルミ箔等の酸素バリア性の層を設けることが行われている。しかし、容器外から進入してくるわずかながらの酸素を十分に遮断できないだけでなく、容器内に残存する酸素によってビール等の酸素に敏感な内容物の劣化を防止できない。
　容器内の酸素を除去するため、酸素吸収剤の使用が古くから行われている。例えば、特許文献１及び２には、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムが記載されている。特許文献３には、ポリアミド等の高分子材料にコバルト等の金属系触媒を添加した容器内外の酸素を吸収する包装用酸素捕集障壁が記載されている。特許文献４には、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を含む酸素掃除去層と、ポリアミド等の酸素遮断層とを有する製品が記載されている。
特開平２－７２８５１号公報 特開平４－９０８４８号公報 特許第２９９１４３７号公報 特開平５－１１５７７６号公報
　鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムは、鉄粉等の酸素吸収剤により樹脂が着色して不透明であるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
　一方、コバルト等の遷移金属を含有する酸素捕捉性樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれるという問題がある。
　本発明の課題は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有するポリアミド化合物を提供することにある。
　本発明は、以下のポリアミド化合物を提供する。
　下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１～５０モル％とを含有する、ポリアミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［前記一般式（ＩＩ－１）中、ｎは２～１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ－２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
　本発明のポリアミド化合物は酸素吸収性に優れる。したがって、例えば、本発明のポリアミド化合物は、小袋などに充填することで、酸素吸収剤として使用するのに好適である。本発明のポリアミド化合物のより好適な使用形態としては、包装材料や包装容器における使用が挙げられる。本発明のポリアミド化合物を使用した包装材料や包装容器は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有し、内容物を良好な状態で保存することができる。
実施例１０１で製造したポリアミド化合物１０１の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 実施例２０１で製造したポリアミド化合物２０１の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。
１．ポリアミド化合物
　本発明のポリアミド化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５～５０モル％と、３級水素含有カルボン酸単位（好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位）０．１～５０モル％とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［前記一般式（ＩＩ－１）中、ｎは２～１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ－２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
　ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記３級水素含有カルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。本発明のポリアミド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。
　本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーを包含する。
　本発明の「ポリアミド樹脂」は、本発明のポリアミド化合物において、相対粘度が１．８以上の重合体を意味する。ポリアミド樹脂は、単独で成形加工可能な材料であり、包包装材料や包装容器に加工することができる。本発明のポリアミド樹脂に、必要により、他の樹脂や添加剤を添加、混合してもよく、そのようにして得たポリアミド組成物を成型加工してもよい。本発明のポリアミド樹脂は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有する。
　本発明の「ポリアミドオリゴマー」は、本発明のポリアミド化合物において、相対粘度が１．８未満の重合体を意味する。ポリアミドオリゴマーは、単独では通常成形加工できない材料である。一般的にはオリゴマーとは数平均分子量が１０００以下の重合体を指すことが多いが、本発明のポリアミドオリゴマーには、そのような一般的なオリゴマーだけでなく、数平均分子量が１００００未満の重合体も包含されうる。
　本発明のポリアミドオリゴマーは、小袋などに充填し、酸素吸収剤として使用するのに好適である。また、本発明のポリアミドオリゴマーは、樹脂原料若しくは樹脂添加剤として好適に使用することができる。本発明のポリアミドオリゴマーを樹脂原料として使用する場合、ポリアミドオリゴマーと他の樹脂原料とを共重合させて共重合樹脂を得ることができ、当該共重合樹脂を成型して包装材料や包装容器に加工することができる。本発明のポリアミドオリゴマーを樹脂添加剤として使用する場合、ポリアミドオリゴマーを樹脂に添加して得た樹脂組成物を成型して包装材料や包装容器に加工することができる。このとき、当該樹脂の透明性及び機械的強度を劣化させることなく十分な酸素吸収性能を発現することができる。本発明のポリアミドオリゴマーを用いて得られる共重合樹脂又は樹脂組成物は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生しない。
　本発明のポリアミド化合物において、３級水素含有カルボン酸単位の含有量は０．１～５０モル％である。３級水素含有カルボン酸単位の含有量が０．１モル％未満では十分な酸素吸収性能を発現しない。一方、３級水素含有カルボン酸単位の含有量が５０モル％を超えると、３級水素含有量が多すぎるため、ポリアミド化合物のガスバリア性や機械物性などの物性が低下し、特に３級水素含有カルボン酸がアミノ酸である場合は、ペプチド結合が連続するため耐熱性が十分でなくなるだけでなく、アミノ酸の２量体からなる環状物ができ、重合を阻害する。３級水素含有カルボン酸単位の含有量は、酸素吸収性能やポリアミド化合物の性状の観点から、好ましくは０．２モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。
　本発明のポリアミド化合物において、ジアミン単位の含有量は２５～５０モル％であり、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは３０～５０モル％である。同様に、本発明のポリアミド化合物において、ジカルボン酸単位の含有量は２５～５０モル％であり、好ましくは３０～５０モル％である。
　ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲を超えると、ポリアミド化合物の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
１－１．ジアミン単位
　本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位は、ポリアミド化合物に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、成形性を容易にする観点から、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位をジアミン単位中に５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
　前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位は、優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
　前記式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１－２．ジカルボン酸単位
　本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は前記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
　前記一般式（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３－ベンゼン二酢酸、１，４－ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド化合物のガラス転移温度を上げて、ポリアミド化合物の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００～６０／４０、より好ましくは０／１００～４０／６０、更に好ましくは０／１００～３０／７０である。また、ポリアミド化合物のガラス転移温度を下げてポリアミド化合物に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは４０／６０～１００／０、より好ましくは６０／４０～１００／０、更に好ましくは７０／３０～１００／０である。
１－２－１．直鎖脂肪族ジカルボン酸単位
　本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ－１）中、ｎは２～１８の整数を表し、好ましくは３～１６、より好ましくは４～１２、更に好ましくは４～８である。
　前記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２－ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
　本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、本発明のポリアミド化合物中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、ポリアミド化合物が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２－ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
１－２－２．芳香族ジカルボン酸単位
　本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、前記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ－２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド化合物中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００～１００／０、より好ましくは０／１００～６０／４０、更に好ましくは０／１００～４０／６０、更に好ましくは０／１００～３０／７０である。
１－３．３級水素含有カルボン酸単位
　本発明における３級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも１つずつ有するか、又はカルボキシル基を２つ以上有する。具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［前記一般式（ＩＩＩ）～（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表し、Ａ1～Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。］
　本発明のポリアミド化合物は、３級水素含有カルボン酸単位を含む。このような３級水素含有カルボン酸単位を共重合成分として含有することで、本発明のポリアミド化合物は、遷移金属を含有せずとも優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
　本発明において、３級水素含有カルボン酸単位を有するポリアミド化合物が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物は、同一炭素原子上に電子吸引性基と電子供与性基とが結合しているため、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ（Ｃａｐｔｏｄａｔｉｖｅ）効果と呼ばれる現象によって非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。すなわち、カルボキシル基は電子吸引基であり、それに隣接する３級水素が結合している炭素が電子不足（δ+）になるため、当該３級水素も電子不足（δ+）となり、プロトンとして解離してラジカルを形成する。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
　前記一般式（ＩＩＩ）～（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表す。本発明におけるＲ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（１～１５個、好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（２～１０個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（２～１０個、好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（６～１６個、好ましくは６～１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１～１２個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する一価の基、例えば１－ピラゾリル基、１－イミダゾリル基、２－フリル基）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基（１～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（６～１２個、好ましくは６～８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基、２～１０個、好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは７～１２個、好ましくは７～９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（アミノ基、１～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６～１２個、好ましくは６～８個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは１～１２個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（１～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（６～１２個、好ましくは６～８個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（２～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば２－ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（２～１０個、好ましくは４～８個の炭素原子を有するイミド基、例えば、Ｎ－スクシンイミド基、Ｎ－フタルイミド基）等が挙げられる。
　これらの官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、水酸基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキルで置換されたアリール基（例えば、ｐ－トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２－メチルフェノキシ基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
　前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａ1～Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基）、アラルキレン基（炭素数７～３０、好ましくは炭素数７～１３のアラルキレン基、例えばベンジリデン基）、アリーレン基（炭素数６～３０、好ましくは炭素数６～１５のアリーレン基、例えば、フェニレン基）等が挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、Ｒ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基として上記に例示した官能基が挙げられる。例えば、アルキルで置換されたアリーレン基（例えば、キシリレン基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のポリアミド化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上の観点から、α炭素（カルボキシル基に隣接する炭素原子）に３級水素を有するカルボン酸単位がより好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が特に好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）中におけるＲについては上述した通りであるが、その中でも置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキル基及び置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリール基がさらに好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基及び置換もしくは無置換のフェニル基が特に好ましい。
　好ましいＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、４－ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、２－メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、アラニン、２－アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、ｔｅｒｔ－ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、２－フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα－アミノ酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
　また、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、３－アミノ酪酸等のβ－アミノ酸を例示でき、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
　これらはＤ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に３級水素を有するα－アミノ酸が特に好ましい。また、α－アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格、重合しやすさ、ポリマーの黄色度（ＹＩ）の低さといった点から、アラニンが最も好ましい。アラニンは、分子量が比較的低く、本発明のポリアミド化合物１ｇ当たりの共重合率が高いため、ポリアミド化合物１ｇ当たりの酸素吸収性能は良好である。
　また、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物の純度は、重合速度の遅延等の重合に及ぼす影響やポリマーの黄色度等の品質面への影響の観点から、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８．５％以上、更に好ましくは９９％以上である。また、不純物として含まれる硫酸イオンやアンモニウムイオンは、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
１－４．ω－アミノカルボン酸単位
　本発明のポリアミド化合物は、ポリアミド化合物に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記３級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式（Ａ）で表されるω－アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［前記一般式（Ａ）中、ｐは２～１８の整数を表す。］
　前記ω－アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド化合物の全構成単位中、好ましくは０．１～４９．９モル％、より好ましくは３～４０モル％、更に好ましくは５～３５モル％である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、３級水素含有カルボン酸単位、及びω－アミノカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。
　前記一般式（Ａ）中、ｐは２～１８の整数を表し、好ましくは３～１６、より好ましくは４～１４、更に好ましくは５～１２である。
　前記一般式（Ａ）で表されるω－アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数５～１９のω－アミノカルボン酸や炭素数５～１９のラクタムが挙げられる。炭素数５～１９のω－アミノカルボン酸としては、６－アミノヘキサン酸及び１２－アミノドデカン酸などが挙げられ、炭素数５～１９のラクタムとしては、ε－カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ω－アミノカルボン酸単位は、６－アミノヘキサン酸単位及び／又は１２－アミノドデカン酸単位を、ω－アミノカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
１－５．ポリアミド化合物の重合度
　本発明のポリアミド化合物の重合度については、相対粘度が使われる。本発明のポリアミド化合物の好ましい相対粘度は、好ましくは１．０１～４．２である。
　本発明のポリアミド化合物がポリアミド樹脂である場合、相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは１．８～４．２、より好ましくは１．９～４．０、更に好ましくは２．０～３．８である。但し、本発明のポリアミド樹脂を他の熱可塑性樹脂への添加剤や改質剤等に使用する場合、この範囲に限定されない。
　本発明のポリアミド化合物がポリアミドオリゴマーである場合、相対粘度は、取扱い性、反応性及び熱安定性等の観点から、好ましくは１．０１以上１．８未満、より好ましくは１．１～１．７５、更に好ましくは１．２～１．６５、特に好ましくは１．３～１．６である。
　なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
　　　相対粘度＝ｔ／ｔ0
１－６．末端アミノ基濃度
　ポリアミド化合物の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド化合物の酸化劣化は、ポリアミド化合物の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。ポリアミド化合物がポリアミド樹脂である場合、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、末端アミノ基濃度は５～１５０ｅｑ／１０6ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０～１００ｅｑ／１０6ｇ、さらに好ましくは１５～８０ｅｑ／１０6ｇである。
２．ポリアミド化合物の製造方法
　本発明のポリアミド化合物は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる３級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω－アミノカルボン酸単位を構成しうるω－アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
　本発明のポリアミド化合物の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物が得られる。
２－１．反応押出法
　反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド（本発明のポリアミド化合物の前駆体に相当するポリアミド）又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω－アミノカルボン酸成分からなるポリアミド（本発明のポリアミド化合物の前駆体に相当するポリアミド）と、３級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。３級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、Ｌ／Ｄの大きい２軸押出機を用いるのが好ましい。少量の３級水素含有カルボン酸成分を含むポリアミド化合物を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
２－２．加圧塩法
　加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω－アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
　加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である、特に、３級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物を構成する全成分中に１５モル％以上含まれる場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。
２－３．常圧滴下法
　常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω－アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
　常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
２－４．加圧滴下法
　加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω－アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３～０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
　加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、３級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物を構成する全成分中に１５モル％以上含まれる場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。さらに、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物を得ることができる。
２－５．重合度を高める工程
　上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
２－６．リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物
　本発明のポリアミド化合物の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
　リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
　これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
　リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物中のリン原子濃度換算で０．１～１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１～６００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５～４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド化合物が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド化合物がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
　また、ポリアミド化合物の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド化合物の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド化合物のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５～１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１～１．０／１．２、さらに好ましくは、１．０／０．２～１．０／１．１である。
３．ポリアミド組成物
　本発明のポリアミド化合物に、要求される用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。また、本発明のポリアミド化合物を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。ポリアミド組成物において、ポリアミド樹脂やポリアミドオリゴマーは、添加した添加剤や樹脂と反応していてもよい。
　本発明のポリアミド化合物と添加剤との混合は、従来公知の方法を用いることができるが、低コストでかつ熱履歴を受けない乾式混合が好ましく行われる。例えば、タンブラーにポリアミド化合物と上記の添加剤を入れ、回転させることで混合する方法が挙げられる。また本発明では乾式混合後のポリアミド化合物と添加剤との分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリアミド化合物に付着させた後、添加剤を添加、混合する方法を採ることもできる。展着剤としては、界面活性剤等が挙げられるが、これに限定されることなく公知のものを使用することができる。
３－１．白化防止剤
　本発明のポリアミド化合物を含有するポリアミド組成物においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物をポリアミド化合物に添加することが好ましい。ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　ジアミド化合物としては、炭素数８～３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２～１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が好ましい。
　炭素数８～３０の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数２～１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
　ジエステル化合物としては、炭素数８～３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２～１０のジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
　特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３－ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
　ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の添加量は、ポリアミド化合物１００質量部に対して０．００５～０．５質量部、好ましくは０．０５～０．５質量部、特に好ましくは０．１２～０．５質量部である。ポリアミド化合物１００質量部に対して０．００５質量部以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量がポリアミド１００質量部に対して０．５質量部以下であると、本発明のポリアミド組成物を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。
３－２．結晶化核剤
　本発明のポリアミド化合物を含有するポリアミド組成物においては、透明性を改善する観点から、結晶化核剤を添加することが好ましい。透明性を改善するだけでなく、熱水処理後や長時間の経時後の結晶化による白化にも効果があり、結晶化核剤をポリアミド化合物に添加することにより、球晶サイズを可視光の波長の１／２以下にすることで抑制できる。また、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物と結晶化核剤を併用すると、これらの相乗効果により、それぞれの白化抑制効果から予想される程度よりはるかに優れた白化抑制が得られる。
　結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク（粉状タルクやロジンをバインダーとした顆粒状タルク等）、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は０．０１～５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１．５～３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド組成物中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの２分子膜からなるカプセル、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
　結晶化核剤の添加量は、ポリアミド化合物１００質量部に対して０．００５～２．０質量部が好ましく、特に０．０１～１．５質量部がより好ましい。これらの少なくとも１種の結晶化核剤をジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と併用してポリアミド化合物に添加することにより、白化防止の相乗効果が得られる。特に、タルクなどの無機系結晶化核剤はポリアミド化合物１００質量部に対して０．０５～１．５質量部、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤などの有機系結晶化核剤はポリアミド化合物１００質量部に対して０．０１～０．５質量部用いるのが特に好ましい。
　ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ビス（ベンジリデン）ソルビトール及びビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールから選ばれるもので、ソルビトールとベンズアルデヒドもしくはアルキル置換ベンズアルデヒドがアセタール化反応によって生成する縮合生成物（ジアセタール化合物）であり、当該分野で知られている種々の合成方法によって都合よく調製することができる。ここで、アルキルは鎖状でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。一般的な合成方法では、酸触媒の存在下における１モルのＤ－ソルビトールと約２モルのアルデヒドとの反応が用いられる。反応温度は、反応の出発原料に用いられるアルデヒドの特性（融点等）に応じて広範囲に変化する。反応媒質は、水系媒質であっても非水系媒質であってもよい。ジアセタールを調製するために用いうる一つの好ましい方法は、米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載されている。この開示内容はベンジリデンソルビトール類に限定されているが、本発明で使用するビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールもそこに記載された方法によって都合よく製造され得る。
　ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤（ジアセタール化合物）の具体例としては、ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｎ－プロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－イソブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，５－トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，６－トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４－ビフェニルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
　ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤を調製するのに好適なアルキル置換ベンズアルデヒドの例としては、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｎ－プロピルベンズアルデヒド、ｐ－イソプロピルベンズアルデヒド、２，４－ジメチルベンズアルデヒド、３，４－ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５－トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド、４－ビフェニルベンズアルデヒドが挙げられる。
　タルク、マイカ、クレイなどの結晶化核剤をポリアミド化合物に添加すると結晶化速度が無添加のポリアミド化合物と比べて２倍以上加速される。高い成形サイクルを求められる射出成形用途では問題ないが、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどでは、結晶化速度が速すぎると、結晶化により、フィルムやシートの延伸ができなくなり、破断したり、伸びムラなど、成形性が極端に低下する。しかし、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ポリアミド化合物に添加しても結晶化速度を加速させることがないため、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどの用途で用いる場合は好ましい。
　さらに、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、白化抑制だけでなく、ポリアミド化合物に添加することで酸素バリア性が改善することが分かった。白化抑制と酸素バリア性改善の両方の効果が得られるビス（ベンジリデン）ソルビトール（Ａ）の結晶化核剤を用いることが特に好ましい。
　本発明のポリアミド化合物を含有するポリアミド組成物は、層状珪酸塩を添加したものをガスバリア層として使用することもでき、成形体の酸素バリア性だけではなく、炭酸ガス等の他のガスに対するバリア性も向上させることができる。
　層状珪酸塩は、０．２５～０．６の電荷密度を有する２－八面体型や３－八面体型の層状珪酸塩であり、２－八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３－八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
　層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
　有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４－アミノ－ｎ－酪酸、６－アミノ－ｎ－カプロン酸、８－アミノカプリル酸、１０－アミノデカン酸、１２－アミノドデカン酸、１４－アミノテトラデカン酸、１６－アミノヘキサデカン酸、１８－アミノオクタデカン酸等のω－アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
　本発明では、ポリアミド化合物１００質量部に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を０．５～８質量部添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１～６質量部、さらに好ましくは２～５質量部である。層状珪酸塩の添加量が０．５質量部より少ないとガスバリア性の改善効果が小さいため好ましくない。また８質量部より多いとガスバリア層が濁って容器の透明性が損なわれるため好ましくない。
　ポリアミド組成物において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
３－３．ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤
　本発明のポリアミド化合物を含有するポリアミド組成物においては、ポリアミド化合物中に、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される１種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の１２－ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド化合物のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
　前記カルボン酸塩類の添加量としては、ポリアミド組成物中の濃度として、好ましくは４００～１００００ｐｐｍ、より好ましくは８００～５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００～３０００ｐｐｍである。４００ｐｐｍ以上であれば、ポリアミド化合物の熱劣化を抑制でき、ゲル化を防止できる。また、１００００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド組成物が成形不良を起こさず、着色や白化することもない。溶融したポリアミド化合物中に塩基性物質であるカルボン酸塩類が存在すると、ポリアミド化合物の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。
　なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。さらに、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、ポリアミド組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
３－４．酸化防止剤
　本発明のポリアミド化合物を含有するポリアミド組成物は、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２－チオビス（４－メチル－６－１－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロキシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－Ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ－α－トコフェロールなどが挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。ヒンダードフェノール化合物の市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０やＩｒｇａｎｏｘ１０９８が挙げられる（いずれも商品名）。
　リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
　ポリアミド組成物における酸化防止剤の含有量は、組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から、本発明のポリアミド化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１～３質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
３－５．耐衝撃性改良材
　本発明のポリアミド化合物を含有するポリアミド組成物においては、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性を改善するため耐衝撃性改良材を添加してもよい。耐衝撃性改良材としては、ポリオレフィン、ポリアミドエラストマー、スチレン－ブタジエン共重合樹脂の水素添加処理物、アイオノマー、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂の無水マレイン酸変性品、エチレン－メタクリル酸共重合樹脂、ナイロン６，６６，１２、ナイロン１２、ナイロン１２エラストマー、エチレン－プロピレン共重合エラストマー、ポリエステルエラストマー等を添加することができる。耐衝撃性改良材の添加量は１～１０質量％が好ましく、１～５質量％が更に好ましく、２～３質量％が特に好ましい。添加量が多いと、透明性、ガスバリア性が低下する。添加量が少ないと、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性があまり改善されない。
４．ポリアミド化合物の用途
　本発明のポリアミド化合物は、酸素バリア性や酸素吸収性能が要求されるあらゆる用途に利用できる。例えば、本発明のポリアミド化合物を単独で小袋などに充填して酸素吸収剤として利用してもよい。
　本発明のポリアミド化合物の代表的な利用例としては包装材料や包装容器等の成型体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリアミド化合物を、その成型体の少なくとも一部として加工して使用することができる。例えば、本発明のポリアミド化合物をフィルム状又はシート状の包装材料の少なくとも一部として使用することができ、また、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器の少なくとも一部として使用することができる。本発明のポリアミド化合物又はポリアミド組成物からなる層の厚みは、特に制限はないが、１μｍ以上の厚みを有することが好ましい。
　包装材料及び包装容器などの成形体の製造方法については特に限定されず、任意の方法を利用することができる。例えば、フィルム状若しくはシート状の包装材料、またはチューブ状の包装材料の成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させたポリアミド化合物又はポリアミド組成物を、付属した押出機から押し出して製造することができる。なお、上述の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド化合物又はポリアミド組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。
　また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融したポリアミド化合物又はポリアミド組成物を射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
　本発明のポリアミド化合物を使用して得られる包装材料や包装容器は、様々な物品を収納、保存するのに好適である。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液体及び固体加工食品、化学薬品、液体生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納、保存することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、
　　ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ－ＭＸＤ６」、
　　ポリメタキシリレンセバカミドを「Ｎ－ＭＸＤ１０」、
　　ポリメタキシリレンドデカナミドを「Ｎ－ＭＸＤ１２」、
　　イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ」、
　　イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンセバカミドを「Ｎ－ＭＸＤ１０Ｉ」、
　　イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンドデカナミドを「Ｎ－ＭＸＤ１２Ｉ」、
　　テレフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ－ＭＸＤ６Ｔ」、
　　２，６－ナフタレンジカルボン酸共重合ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ－ＭＸＤ６Ｎ」、
　　ε－カプロラクタム共重合ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ－ＭＸＤ６，６」、
　　ε－カプロラクタム共重合ポリメタキシリレンセバカミドを「Ｎ－ＭＸＤ１０，６」、
　　ε－カプロラクタム共重合ポリメタキシリレンドデカナミドを「Ｎ－ＭＸＤ１２，６」、
　　ラウロラクタム共重合ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ－ＭＸＤ６，１２」という。
　実施例及び比較例で得られたポリアミド化合物の成分組成、相対粘度、数平均分子量、ガラス転移温度及び融点は以下の方法で測定した。また、以下の方法で酸素吸収速度、酸素吸収量、酸素透過係数及びＨａｚｅの測定、官能試験並びに引張試験を行った。
（１）成分組成
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ－ＡＬ４００、測定モード：ＮＯＮ（1Ｈ））を用いて、共重合体の成分組成の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸－ｄを用いてポリアミド化合物の５質量％の溶液を調製し、1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。
（２）相対粘度
　ペレット状サンプル０．２ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０～３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
　　　相対粘度＝ｔ／ｔ0
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
　まず、ポリアミド化合物を精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０～３０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール５ｍｌで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕を求めた。
　また、ポリアミド化合物を精秤し、ベンジルアルコールに窒素気流下１６０～１８０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール１０ｍｌで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕を求めた。
　測定した末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕及び末端カルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕から、次式によって数平均分子量を求めた。
　数平均分子量＝２／（〔ＮＨ2〕＋〔ＣＯＯＨ〕）
　〔ＮＨ2〕：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
　〔ＣＯＯＨ〕：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
（４）ガラス転移温度及び融点
　示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ－６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
　なお、参考として、他成分を添加又は共重合していないＮ－ＭＸＤ６、Ｎ－ＭＸＤ１０及びＮ－ＭＸＤ１２の融点は、それぞれ２３７℃、１９２℃及び１８７℃であった。また、他成分を添加又は共重合していないＮ－ＭＸＤ６Ｉの融点は２２９℃であった。
（５）酸素吸収速度及び酸素吸収量
　ポリアミド化合物のペレット又は粉砕物を粉砕機で細かくして得られた粉状サンプル２ｇを薬包紙に包んだものを、アルミ箔積層フィルムからなる２５ｃｍ×１８ｃｍの３方シール袋に、水１０ｍｌを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が４００ｍｌとなるようにして密封した。袋内の湿度は１００％ＲＨ（相対湿度）とした。４０℃下で２８日保存後に、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング（株）製、商品名：ＬＣ－７００Ｆ）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を計算した。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。
　なお、実施例１０１～１１３及び１１６～１２１並びに比較例１０１～１０７では、厚み約１００μｍのフィルムサンプルを４００ｃｍ2に切り出した試験片を用いて、上記と同様に袋に封入して、４０℃下で２８日保存後に、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング（株）製、商品名：ＬＣ－７００Ｆ）で測定し、この酸素濃度からフィルムサンプル１ｍ2当たりの酸素吸収量を計算し、１日当たりの酸素吸収量を酸素吸収速度（ｃｃ／（ｍ2・ｄａｙ））として求めた。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。
（６）酸素透過係数
　ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に準じた酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、型式：ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２１ＳＨ）を使用して１００μｍフィルムの２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過率を測定し、酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））に換算した。数値が低いほど酸素の透過量が少なく好ましい。
　なお、他成分を添加又は共重合していないＮ－ＭＸＤ６、Ｎ－ＭＸＤ１０及びＮ－ＭＸＤ１２の酸素透過係数は、それぞれ０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）、１．６ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）及び２．９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
（７）官能試験評価
　フィルムサンプルを４００ｃｍ2に切り出した試験片、又はポリアミド化合物のペレットもしくは粉砕物を粉砕機で細かくして得られた粉状サンプル２ｇを薬包紙に包んだものを、アルミ箔積層フィルム（最内層のシーラントは、無臭グレードを使用）からなる２５ｃｍ×１８ｃｍの３方シール袋に、水１０ｍｌを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が４００ｍｌとなるようにして密封した。袋内の湿度は１００％ＲＨとした。４０℃下で２８日保存後に、注射器で袋内の空気を取り出し、１０人のパネラーが臭気を嗅いで評価した。比較用のブランクとして、フィルムサンプル及び粉状サンプルを入れないものも用意した。官能試験評価は以下の基準により実施され、１０人の評価の平均値を算出した。数値が低いほどにおいが少なく好ましい。
（評価基準）
０：臭いを感じない（ブランク）。
１：ブランクとの差をわずかに感じる。
２：ブランクとの差を感じる。
３：ブランクとかなりの差を感じる。
（８）引張試験
　４０℃１００％ＲＨの恒温槽に厚み約１００μｍのフィルムサンプルを２８日間保存して酸素を吸収させた後のフィルムを２３℃５０％ＲＨにて、１週間調湿した。このフィルムサンプルを、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットして、引張試験機（東洋精機（株）製、商品名：ストログラフ　Ｖ１－Ｃ）にて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、フィルム破断時の荷重を測定し、下記式により引張破断強度を求めた。
　引張破断強度（ＭＰａ）＝切断時の荷重（Ｎ）／試料フィルムの断面積（ｍｍ2）
　本試験から得られる引張破断強度を機械物性保持の指標とした。なお、比較として、未保存（酸素吸収前）のフィルムサンプルを２３℃５０％ＲＨにて１週間調湿後、同様に引張試験を実施した。酸素吸収後の数値が高いほど樹脂の劣化が少なく好ましい。
（９）黄色度（ＹＩ）
　ポリアミド化合物のペレットの黄色度を、カラーメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＺＥ２０００）を用いて測定した。
（１０）Ｈａｚｅ
　ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準じて、厚み約１００μｍのフィルムサンプルについて、曇値測定装置（日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ－３００Ａ）にて測定し、１００μｍあたりのＨａｚｅとして換算した。数値が低いほど着色が少なく好ましい。
実施例１０１
（ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８８．９６ｍｏｌ）、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）８８０．５６ｇ（９．８８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．０６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２０７５．４ｇ（８８．６６ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続し、その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２３ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１０１）を得た。
　ポリアミド化合物１０１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示す。図１の１．５～１．７ｐｐｍ付近の吸収ピークは、アジピン酸のカルボニル基に隣接していないメチレン基の水素に由来する吸収ピークａ１及びＤＬ－アラニンのメチル基の水素に由来する吸収ピークｂ１であり、吸収ピークａ１及びｂ１が重なって現れている。なお、図１では、吸収ピークａ１と吸収ピークｂ１とのそれぞれを加算したときの積分強度を示している。また、２．５ｐｐｍ付近の吸収ピークは、アジピン酸のカルボニル基に隣接するメチレン基の水素に由来する吸収ピークｃ１である。また、７．０～７．４７ｐｐｍ付近の吸収ピークは、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）の芳香族環の水素に由来する吸収ピークｄ１である。
　ポリアミド化合物中のＤＬ－アラニン単位の量は、各ピークの積分強度比から下記式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　以上の計算から、ポリアミド化合物１０１には、ＤＬ－アラニン単位が約５．３ｍｏｌ％（計算上は、５．８ｍｏｌ％）含まれていることを同定した。よってポリアミド化合物１０１は、ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４７．３／４７．４／５．３（ｍｏｌ％）であることを同定した。
　以下の実施例及び比較例においても、同様の手法により、調製したポリアミド化合物の成分組成の定量を実施した。
（ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製）
　ポリアミド化合物１０１のペレットを２５ｍｍφ単軸押出機により、押出温度２６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、引き取り速度１．２ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅２００ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
実施例１０２
　α－アミノ酸をＤ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）に変更したこと以外は実施例１０１と同様の方法で、Ｄ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１０２）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１０３
　α－アミノ酸をＬ－アラニン（Ｓｉｎｏｇｅｌ　Ａｍｉｎｏ　Ａｃｉｄ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更したこと以外は実施例１０１と同様の方法で、Ｌ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１０３）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１０４
　α－アミノ酸をＤＬ－２－アミノ酪酸（（株）日本ファインケム製、精製品）に変更し、その添加量をポリアミド化合物中の含有率が２．６ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１０１と同様の方法で、ＤＬ－２－アミノ酪酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１０４）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１０５
　ＤＬ－２－アミノ酪酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が５．３ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１０４と同様の方法で、ＤＬ－２－アミノ酪酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１０５）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１０６
　ＤＬ－２－アミノ酪酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が１１．１ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１０４と同様の方法で、ＤＬ－２－アミノ酪酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１０６）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１０７
　ＤＬ－２－アミノ酪酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が２５．０ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１０４と同様の方法で、ＤＬ－２－アミノ酪酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１０７）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１０８
　α－アミノ酸をＤＬ－バリン（Ｓｉｎｏｇｅｌ　Ａｍｉｎｏ　Ａｃｉｄ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更したこと以外は実施例１０４と同様の方法で、ＤＬ－バリン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１０８）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１０９
　α－アミノ酸をＤＬ－ロイシン（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｈａｉｓｈｕｏ　Ｂｉｏ－ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）に変更したこと以外は実施例１０４と同様の方法で、ＤＬ－ロイシン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１０９）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１１０
　α－アミノ酸をＤＬ－ｔｅｒｔ－ロイシン（（株）日本ファインケム製精製品）に変更したこと以外は実施例１０４と同様の方法で、ＤＬ－ｔｅｒｔ－ロイシン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１１０）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１１１
　α－アミノ酸をＤＬ－フェニルアラニン（Ｓｉｎｏｇｅｌ　Ａｍｉｎｏ　Ａｃｉｄ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更したこと以外は実施例１０４と同様の方法で、ＤＬ－フェニルアラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１１１）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１１２
　アジピン酸をセバシン酸（伊藤製油（株）製）に変更し、ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が２．６ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ１０（ポリアミド化合物１１２）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１１３
　アジピン酸をドデカン二酸（宇部興産（株）製）に変更したこと以外は実施例１１２と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ１２（ポリアミド化合物１１３）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１１４
　固相重合を実施しなかったこと以外は実施例１０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１１４）を得た。なお、重合において分子量が十分に上がらなかったため、前述の無延伸フィルムでの酸素透過係数及びＨａｚｅの測定、並びに引張試験は行わなかった。
実施例１１５
　溶融重合時において、メタキシリレンジアミンの滴下終了後の内温最終到達温度を２３０℃にし、固相重合を実施しなかったこと以外は実施例１０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１１５）を得た。なお、重合において分子量が十分に上がらなかったため、前述の無延伸フィルムでの酸素透過係数及びＨａｚｅの測定、並びに引張試験は行わなかった。
実施例１１６
　固相重合時に２００℃昇温後の保持時間を１５０分に変更したこと以外は実施例１０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１１６）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１１７
　溶融重合時において、メタキシリレンジアミンの滴下終了後の内温最終到達温度を２４０℃にし、固相重合時の温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１１７）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１１８
（ポリアミド化合物の加圧塩法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８８．９６ｍｏｌ）、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）８８０．５６ｇ（９．８８ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２０７５．４ｇ（８８．６６ｍｏｌ）、蒸留水１００００ｇ、次亜リン酸ナトリウム１１．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．０６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を投入し、十分に窒素置換した後、０．２ＭＰａ加圧下で、ナイロン塩を調製した。その後、系内を撹拌しながら昇温し、内圧が１．０ＭＰａになった時点で、水を抜きながら、１．０ＭＰａを保持し、１９０℃まで加熱した。理論水量の９０％を排出した後、内温を２３０℃として３０分反応を継続した。その後、６００ｍｍＨｇまで減圧し、十分トルク上昇を確認した後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２３ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約６０分かけてペレット温度を１８０℃まで昇温した後、１８０℃で６０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１１８）を得た。
実施例１１９
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が１１．１ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１１８と同様の方法で、ＤＬ－アラニン酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１１９）及び無延伸フィルムを得た。
実施例１２０
（ポリアミド化合物の加圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８８．９６ｍｏｌ）、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）８８０．５６ｇ（９．８８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．０６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、０．２ＭＰａの加圧下で、系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱溶融した。その後、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２０７５．４ｇ（８８．６６ｍｏｌ）を滴下した後、系内を撹拌しながら、昇温し、内圧が０．４ＭＰａになった時点で、水を抜きながら、０．４ＭＰａを保持し、２３０℃まで加熱して３０分反応を継続した。その後、６００ｍｍＨｇまで減圧し、十分トルク上昇を確認した後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２３ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約６０分かけてペレット温度を１８０℃まで昇温した後、１８０℃で６０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１２０）を得た。
実施例１２１
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が１１．１ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例１２０と同様の方法で、ＤＬ－アラニン酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１２１）及び無延伸フィルムを得た。
比較例１０１
　α－アミノ酸をα位に２級水素を持つグリシン（（株）東京化成工業製、試薬）に変更したこと以外は実施例１０４と同様の方法で、グリシン共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１２２）及び無延伸フィルムを得た。
比較例１０２
　α－アミノ酸をα位に水素を持たない２－アミノイソ酪酸（２－アミノ－２－メチルプロパン酸、（株）日本ファインケム製、精製品）に変更したこと以外は実施例１０４と同様の方法で、２－アミノイソ酪酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１２３）及び無延伸フィルムを得た。
比較例１０３
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミドであるＮ－ＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：Ｓ６００７）に対し、ステアリン酸コバルトを、樹脂組成物中のコバルト含有量が４００ｐｐｍとなるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、３０ｍｍφ２軸押出機により、押出温度２６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１２ｒｐｍ、引き取り速度１．８ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅３００ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
比較例１０４
　メタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミドであるＮ－ＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：Ｓ６００７）１００質量部に対し、マレイン酸変性ポリブタジエン（ＰＢ）（日本石油化学（株）製、商品名：Ｍ－２０００－２０）５質量部、及びステアリン酸コバルトを、樹脂組成物中のコバルト含有量が４００ｐｐｍとなるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、３０ｍｍφ２軸押出機により、押出温度２６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１４ｒｐｍ、引き取り速度２．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅３００ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
比較例１０５
（ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１４６１５ｇ（１００ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．６０ｇ（０．０８０５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１３５３９．２ｇ（９９．４ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２５ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＮ－ＭＸＤ６（ポリアミド化合物１２４）を得た。
（ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製）
　ポリアミド化合物１２４の１００質量部に対し、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）を５質量部となるようにドライブレンドし添加した。得られたブレンド物同士が共重合しないように、１５ｍｍφの小型の単軸押出機を用いて、押出温度２６０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１４ｒｐｍ、引き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅１１０ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
比較例１０６
（ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油（株）製）１７０００ｇ（８４．１ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１３．１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．８１ｇ（０．０８３０ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１１３９１．０ｇ（８３．６ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２５ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約１５分かけてペレット温度を１７０℃まで昇温した後、１７０℃で２４０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＮ－ＭＸＤ１０（ポリアミド化合物１２５）を得た。
（ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製）
　ポリアミド化合物１２５の１００質量部に対し、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）を５質量部となるようにドライブレンドし添加した。得られたブレンド物同士が共重合しないように、１５ｍｍφの小型の単軸押出機を用いて、押出温度２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１４ｒｐｍ、引き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅１１０ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
比較例１０７
（ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したドデカン二酸（宇部興産（株）製）１７５００ｇ（７６．０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１２．９ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．７３ｇ（０．０８２０ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１０３０２．３ｇ（７５．６ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約１０分かけてペレット温度を１６０℃まで昇温した後、１６０℃で４２０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＮ－ＭＸＤ１２（ポリアミド化合物１２６）を得た。
（ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製）
　ポリアミド化合物１２６の１００質量部に対し、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）を５質量部となるようにドライブレンドし添加した。得られたブレンド物同士が共重合しないように、１５ｍｍφの小型の単軸押出機を用いて、押出温度２３０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１２ｒｐｍ、引き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅１１０ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　単一のラクタムやα，ω－アミノカルボン酸モノマーの繰返し単位からなるポリアミド化合物やジアミンとジカルボン酸の繰返し単位からなるポリアミド化合物に他のモノマー成分が共重合されると、通常、融点低下や、ガラス転移温度の変化がみられる。実施例１０１～１２１並びに比較例１０１及び１０２では、単一の融解ピークが得られ、融点も低下していることから、α－アミノ酸が共重合されていることがわかる。一方、比較例１０３～１０７では、融点の低下が見られず、他成分との共重合は起きていないことがわかる。
　３級水素を有しないα－アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、酸素吸収性能が不十分であった（比較例１０１及び１０２）。また、コバルト化合物を混合した従来のポリアミド組成物は、酸素吸収性能及び良好な酸素透過係数を示すが、透明性は良好であるものの、コバルト化合物を添加したことにより、青味がかった色をしており、臭気もポリブタジエンを用いたものは特に多く発生した。さらに、酸素吸収後のフィルムは劣化して形状を保持できず、包装容器用途では必ずしも好ましくない（比較例１０３及び１０４）。また、３級水素を有するα－アミノ酸を共重合せずに混合しただけのポリアミド組成物は、酸素吸収性能を示さなかった（比較例１０５～１０７）。
　これらに対し、３級水素を有するα－アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現することができ、しかも不快な臭気を発生することがない（実施例１０１～１２１）。特に、フィルムサンプルの場合、フィルムの酸素透過係数も良好で、透明性も良好であり、更に酸素吸収後の機械物性も保持できている（実施例１０１～１１３及び１１６～１２１）。
　なお、実施例１０１～１０３の対比からα－アミノ酸の光学異性体が酸素吸収性能に及ぼす影響はないことがわかる。また、実施例１０４～１０７の対比からα－アミノ酸の共重合率を増加することで酸素吸収性能が向上することがわかる。さらに、実施例１０１及び１１４～１１６の対比から、相対粘度が酸素吸収性能に及ぼす影響はないことがわかる。さらに、実施例１０１～実施例１１４に比べ、溶融重合温度を下げた実施例１１５及び１１７は、ＹＩを低減できることがわかる。また、加圧塩法にて重合した実施例１１８～１１９及び加圧滴下法にて重合した実施例１２０～１２１においても、ＹＩを低減できることがわかる。
実施例１２２～１３１
（２軸延伸フィルム）
　実施例１０１、１０４～１０７及び１１７～１２１で得られたポリアミド化合物１０１、１０４～１０７及び１１７～１２１のペレットを用いて、実施例１０１と同様の方法により厚さ約２５０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムを（株）東洋精機製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１３０℃でＭＤ方向に４倍、ＴＤ方向に４倍延伸し、２００℃で３０秒熱固定し、約１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。この２軸延伸フィルムを連続２０枚試作時の破断回数を評価し成形し易さの基準とした。また、２軸延伸フィルムの初期の酸素透過係数、初期の酸素透過係数を完全に保持した期間、及びフィルムのＨａｚｅを測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２から、加圧塩法にて重合した実施例１２８～１２９及び加圧滴下法にて重合した実施例１３０～１３１では、２軸延伸フィルム時に破断を起こすようなフィッシュアイやゲルも少なく、より安定的な性状のものが得られることがわかる。
実施例２０１
（ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８８．９ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）７７７．８ｇ（４．７ｍｏｌ）、α－アミノ酸としてＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）１４７２．１ｇ（１６．５２ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１２．５７ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．５２ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１２７１０ｇ（９３．３ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４．３ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド化合物を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２０１）を得た。
　ポリアミド化合物２０１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図２に示す。図２の１．５～１．７ｐｐｍ付近の吸収ピークは、アジピン酸のカルボニル基に隣接していないメチレン基の水素に由来する吸収ピークａ２及びＤＬ－アラニンのメチル基の水素に由来する吸収ピークｂ２であり、吸収ピークａ２及びｂ２が重なって現れている。なお、図２では、吸収ピークａ２と吸収ピークｂ２とのそれぞれを加算したときの積分強度を示している。また、２．５ｐｐｍ付近の吸収ピークは、アジピン酸のカルボニルに隣接するメチレン基の水素に由来する吸収ピークｃ２である。また、４．５ｐｐｍ付近の吸収ピークは、アジピン酸が隣接しているときのメタキシリレンジアミンのベンジルメチレン基の水素に由来する吸収ピークｄ２であり、４．７ｐｐｍ付近の吸収ピークは、イソフタル酸が隣接しているときのメタキシリレンジアミンのベンジルメチレン基の水素に由来する吸収ピークｅ２である。なお、図２では、吸収ピークｄ２と吸収ピークｅ２とのそれぞれを加算したときの積分強度を示している。さらに、７．４ｐｐｍ付近の吸収ピークは、メタキシリレンジアミン及びイソフタル酸のベンゼン環の水素に由来する吸収ピークｆ２である。
　ポリアミド化合物中のＤＬ－アラニン単位の量は、各ピークの積分強度比から下記式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 　また、ポリアミド化合物中のイソフタル酸単位の量は、下記式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　以上の計算から、ポリアミド化合物２０１には、ＤＬ－アラニン単位が約８．１ｍｏｌ％（計算上は、９．１ｍｏｌ％）、イソフタル酸単位が約２．３ｍｏｌ％（計算上は、２．０ｍｏｌ％）含まれていることを同定した。よってポリアミド化合物２０１は、ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４３．７／４５．９／２．３／８．１（ｍｏｌ％）であることを同定した。
　以下の実施例及び比較例においても、同様の手法により、調製したポリアミド化合物の成分組成の定量を実施した。
（ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製）
　ポリアミド化合物２０１のペレットを２５ｍｍφ単軸押出機により、押出温度２６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、引き取り速度１．２ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅２００ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
実施例２０２
　α－アミノ酸をＤＬ－２－アミノ酪酸（ＤＬ－ＡＡＢＡ、（株）日本ファインケム製、精製品）に変更し、その添加量をポリアミド化合物中の含有率が２．６ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、ＤＬ－２－アミノ酪酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２０２：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アミノ酪酸単位＝４８．６／４６．４／２．４／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２０３
　α－アミノ酸をＤＬ－バリン（Ｓｉｎｏｇｅｌ　Ａｍｉｎｏ　Ａｃｉｄ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更したこと以外は実施例２０２と同様の方法で、ＤＬ－バリン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２０３：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－バリン単位＝４８．６／４６．４／２．４／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２０４
　α－アミノ酸をＤＬ－ロイシン（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｈａｉｓｈｕｏ　Ｂｉｏ－ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）に変更したこと以外は実施例２０２と同様の方法で、ＤＬ－ロイシン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２０４：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－ロイシン単位＝４８．６／４６．４／２．４／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２０５
　α－アミノ酸をＤＬ－フェニルアラニン（ＤＬ－Ｐｈｅ、Ｓｉｎｏｇｅｌ　Ａｍｉｎｏ　Ａｃｉｄ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更したこと以外は実施例２０２と同様の方法で、ＤＬ－フェニルアラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２０５：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－フェニルアラニン単位＝４８．６／４６．４／２．４／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２０６
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が２．６ｍｏｌ％となるように変更し、高純度イソフタル酸を高純度テレフタル酸（ＰＴＡ、三菱ガス化学（株）製）に変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｔ（ポリアミド化合物２０６：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／テレフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４８．６／４６．４／２．４／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２０７
　高純度イソフタル酸を２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ、三菱ガス化学（株）製）に変更したこと以外は実施例２０６と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｎ（ポリアミド化合物２０７：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＮＤＣＡ単位／ＤＬ－アラニン単位＝４８．６／４６．４／２．４／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２０８
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が２．６ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２０８：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４８．６／４６．４／２．４／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２０９
　高純度イソフタル酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が４．９ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０８と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２０９：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４８．６／４３．９／４．９／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２１０
　高純度イソフタル酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が７．３ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０８と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２１０：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４８．６／４１．５／７．３／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２１１
　高純度イソフタル酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が１４．６ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０８と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２１１：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４８．６／３４．２／１４．６／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２１２
　高純度イソフタル酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が４．６ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２１２：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４５．９／４１．４／４．６／８．１（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２１３
　高純度イソフタル酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が６．９ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２１３：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４５．９／３９．１／６．９／８．１（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２１４
　高純度イソフタル酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が１３．８ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２１４：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４５．９／３２．２／１３．８／８．１（ｍｏｌ％））を得た。なお、重合において分子量が十分に上がらなかったため、前述の無延伸フィルムでの酸素透過係数及びＨａｚｅの測定、並びに引張試験は行わなかった。
実施例２１５
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が１７．７ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２１５：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４１．１／３９．１／２．１／１７．７（ｍｏｌ％））を得た。なお、重合において分子量が十分に上がらなかったため、前述の無延伸フィルムでの酸素透過係数及びＨａｚｅの測定、並びに引張試験は行わなかった。
実施例２１６
　高純度イソフタル酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が４．１ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２１５と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２１６：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４１．１／３７．１／４．１／１７．７（ｍｏｌ％））を得た。なお、重合において分子量が十分に上がらなかったため、前述の無延伸フィルムでの酸素透過係数及びＨａｚｅの測定、並びに引張試験は行わなかった。
実施例２１７
　高純度イソフタル酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が６．２ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２１５と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２１７：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４１．１／３５．０／６．２／１７．７（ｍｏｌ％））を得た。なお、重合において分子量が十分に上がらなかったため、前述の無延伸フィルムでの酸素透過係数及びＨａｚｅの測定、並びに引張試験は行わなかった。
実施例２１８
　アジピン酸をセバシン酸（伊藤製油（株）製）に変更したこと以外は実施例２０８と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ１０Ｉ（ポリアミド化合物２１８：ＭＸＤＡ単位／セバシン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４８．６／４６．４／２．４／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２１９
　アジピン酸をドデカン二酸（宇部興産（株）製）に変更したこと以外は実施例２０８と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ１２Ｉ（ポリアミド化合物２１９：ＭＸＤＡ単位／ドデカン二酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝４８．６／４６．４／２．４／２．６（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
実施例２２０
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が３１．６ｍｏｌ％となるように変更し、イソフタル酸の添加量をポリアミド化合物中の含有率が、１５．４ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２２０：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＤＬ－アラニン単位＝３４．１／１８．９／１５．４／３１．６（ｍｏｌ％））を得た。なお、重合において分子量が十分に上がらなかったため、前述の無延伸フィルムでの酸素透過係数及びＨａｚｅの測定、並びに官能試験及び引張試験は行わなかった。
比較例２０１
（ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８８．９ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）７７７．９ｇ（４．６８ｍｏｌ））、次亜リン酸ナトリウム１１．９６ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．２１ｇ（０．０７５６ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２７１０ｇ（９３．４ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２３．２ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却して、Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２２１：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位＝４９．９／４７．６／２．５（ｍｏｌ％））を得た。
（ポリアミド化合物の無延伸フィルム作製）
　ポリアミド化合物２２１のペレットを２５ｍｍφ単軸押出機により、押出温度２６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、引き取り速度１．２ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅２００ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
比較例２０２
　アジピン酸をセバシン酸（伊藤製油（株）製）に変更したこと以外は比較例２０１と同様の方法で、Ｎ－ＭＸＤ１０Ｉ（ポリアミド化合物２２２：ＭＸＤＡ単位／セバシン酸単位／イソフタル酸単位＝４９．９／４７．６／２．５（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
比較例２０３
　アジピン酸をドデカン二酸（宇部興産（株）製）に変更したこと以外は比較例２０１と同様の方法で、Ｎ－ＭＸＤ１２Ｉ（ポリアミド化合物２２３：ＭＸＤＡ単位／ドデカン二酸単位／イソフタル酸単位＝４９．９／４７．６／２．５（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
比較例２０４
　α－アミノ酸をα位に２級水素を持つグリシン（（株）東京化成工業製、試薬）に変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、グリシン共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２２４：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／グリシン単位＝４５．９／４３．７／２．３／８．１（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
比較例２０５
　α－アミノ酸をα位に水素を持たない２－アミノイソ酪酸（２－アミノ－２－メチルプロパン酸、ＡＩＢ、（株）日本ファインケム製、精製品）に変更したこと以外は実施例２０１と同様の方法で、２－アミノイソ酪酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６Ｉ（ポリアミド化合物２２５：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／イソフタル酸単位／ＡＩＢ単位＝４５．９／４３．７／２．３／８．１（ｍｏｌ％））及び無延伸フィルムを得た。
比較例２０６
　ポリアミド化合物２２１に対し、ステアリン酸コバルトを、樹脂組成物中のコバルト含有量が４００ｐｐｍとなるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、３０ｍｍφ２軸押出機により、押出温度２６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１２ｒｐｍ、引き取り速度１．８ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅２００ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
比較例２０７
　ポリアミド化合物２２１の１００質量部に対し、マレイン酸変性ポリブタジエン（ＰＢ）（日本石油化学（株）製、商品名：Ｍ－２０００－２０）５質量部、及びステアリン酸コバルトを、樹脂組成物中のコバルト含有量が４００ｐｐｍとなるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、３０ｍｍφ２軸押出機により、押出温度２６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１４ｒｐｍ、引き取り速度２．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅２００ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
比較例２０８
　ポリアミド化合物２２１の１００質量部に対し、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）を、樹脂組成物中のＤＬ－アラニン含有量が５質量部となるように添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物同士が共重合しないように、１５ｍｍφの小型の単軸押出機を用いて、押出温度２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１４ｒｐｍ、引き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅１１０ｍｍ、厚み９５～１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　芳香族ジカルボン酸のみを共重合したポリアミド化合物は、酸素吸収性能が不十分であった（比較例２０１～２０３）。また、３級水素を有さないα－アミノ酸を共重合したポリアミド化合物でも、同様に、酸素吸収性能が不十分であった（比較例２０４及び２０５）。また、コバルト化合物を混合した従来のポリアミド組成物は、酸素吸収性能及び良好な酸素透過係数を示すが、透明性は良好であるものの、コバルト化合物を添加したことにより、青味がかった色をしており、臭気もポリブタジエンを用いたものは特に多く発生した。さらに、酸素吸収後のフィルムは劣化して形状を保持できず、包装容器用途では必ずしも好ましくない（比較例２０６及び２０７）。また、３級水素を有するα－アミノ酸を共重合せずに混合しただけのポリアミド組成物は、酸素吸収性能を示さなかった（比較例２０８）。
　これらに対し、３級水素を有するα－アミノ酸及び芳香族ジカルボン酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現することができ、しかも不快な臭気を発生することがない（実施例２０１～２２０）。特に、フィルムサンプルの場合、フィルムの酸素透過係数も良好で、透明性も良好であり、更に酸素吸収後の機械物性も保持できている（実施例２０１～２１３、２１８及び２１９）。また、実施例２２０のポリアミド化合物は、分子量は上昇しなかったものの、非常に良好な酸素吸収性能を示した。
　なお、直鎖脂肪族ジカルボン酸成分としてセバシン酸又はドデカン二酸を用いた実施例２１８及び２１９は、アジピン酸を用いた実施例に比べると酸素吸収性能が低いが、３級水素を有するα－アミノ酸を共重合しないＮ－ＭＸＤ１０Ｉ（比較例２０２）又はＮ－ＭＸＤ１２Ｉ（比較例２０３）に比べると優れた酸素吸収性能を有することがわかる。
実施例３０１
（ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８９．０ｍｏｌ）、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）８８０．５６ｇ（９．８８ｍｏｌ）、ε－カプロラクタム（宇部興産株式会社製）４３１４．１０ｇ（３８．１ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１３．７５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム７．１３ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２４３３ｇ（８８．７ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２６ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド及び水０．５質量％を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を１８０℃まで昇温した後、１８０℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３０１：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３０２
　ＤＬ－アラニンをＤ－アラニンに変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、Ｄ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３０２：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／Ｄ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３０３
　ＤＬ－アラニンをＬ－アラニンに変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、Ｌ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３０３：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／Ｌ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３０４
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が０．８ｍｏｌ％となるように変更し、ε－カプロラクタムの添加量をポリアミド化合物中の含有率が１７．５ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３０４：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝４０．８／４０．９／０．８／１７．５（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３０５
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が１５．０ｍｏｌ％となるように変更し、ε－カプロラクタムの添加量をポリアミド化合物中の含有率が１５．０ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３０５：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝３４．８／３５．２／１５．０／１５．０（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３０６
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が２９．２ｍｏｌ％となるように変更し、ε－カプロラクタムの添加量をポリアミド化合物中の含有率が１２．５ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３０６：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝２８．９／２９．３／２９．３／１２．５（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３０７
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が４９．２ｍｏｌ％となるように変更し、ε－カプロラクタムの添加量をポリアミド化合物中の含有率が９．０ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３０７：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝２０．７／２１．１／４９．２／９．０（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３０８
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が３．６ｍｏｌ％となるように変更し、ε－カプロラクタムの添加量をポリアミド化合物中の含有率が３２．２ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３０８：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝３２．０／３２．２／３．６／３２．２（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３０９
　ＤＬ－アラニンの添加量をポリアミド化合物中の含有率が５．０ｍｏｌ％となるように変更し、ε－カプロラクタムの添加量をポリアミド化合物中の含有率が５．０ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３０９：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝４４．９／４５．１／５．０／５．０（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３１０
　ε－カプロラクタムをラウロラクタム（宇部興産（株）製）に変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，１２（ポリアミド化合物３１０：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ラウロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３１１
　α－アミノ酸をＤＬ－２－アミノ酪酸（ＤＬ－ＡＡＢＡ、（株）日本ファインケム製、精製品）に変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－２－アミノ酪酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３１１：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－ＡＡＢＡ単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３１２
　α－アミノ酸をＤＬ－ロイシン（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｈａｉｓｈｕｏ　Ｂｉｏ－ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）に変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－ロイシン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３１２：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－ロイシン単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３１３
　α－アミノ酸をＤＬ－フェニルアラニン（ＤＬ－Ｐｈｅ、Ｓｉｎｏｇｅｌ　Ａｍｉｎｏ　Ａｃｉｄ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－フェニルアラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３１３：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＤＬ－フェニルアラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３１４
　アジピン酸をセバシン酸（伊藤製油（株）製）に変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ１０，６（ポリアミド化合物３１４：ＭＸＤＡ単位／セバシン酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
実施例３１５
　アジピン酸をドデカン二酸（宇部興産（株）製）に変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、ＤＬ－アラニン共重合Ｎ－ＭＸＤ１２，６（ポリアミド化合物３１５：ＭＸＤＡ単位／ドデカン二酸単位／ＤＬ－アラニン単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
比較例３０１
（ポリアミド化合物の常圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８９．０ｍｏｌ）、ε－カプロラクタム（宇部興産（株）製）４３１４．１ｇ（３８．１ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１３．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．９ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１２４３７ｇ（８８．７ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２６ｋｇのポリアミド化合物を得た。
（ポリアミド化合物の固相重合）
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド及び、水０．５質量％を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を１８０℃まで昇温した後、１８０℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＮ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３１６：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ε－カプロラクタム単位＝４１．１／４１．２／１７．７（ｍｏｌ％）））を得た。
比較例３０２
　ＤＬ－アラニンをα位に２級水素を持つグリシン（（株）東京化成工業製）に変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、グリシン共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３１７：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／グリシン単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
比較例３０３
　ＤＬ－アラニンをα位に水素を持たない２－アミノイソ酪酸（２－アミノ－２－メチルプロパン酸、ＡＩＢ、（株）日本ファインケム製、精製品）に変更したこと以外は実施例３０１と同様の方法で、２－アミノイソ酪酸共重合Ｎ－ＭＸＤ６，６（ポリアミド化合物３１８：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ＡＩＢ単位／ε－カプロラクタム単位＝３９．３／３９．４／４．４／１６．９（ｍｏｌ％））を得た。
比較例３０４
　ε－カプロラクタムをラウロラクタム（宇部興産（株）製）に変更したこと以外は比較例３０１と同様の方法で、Ｎ－ＭＸＤ６，１２（ポリアミド化合物３１９：ＭＸＤＡ単位／アジピン酸単位／ラウロラクタム単位＝４１．１／４１．２／１７．７（ｍｏｌ％））を得た。
比較例３０５
　アジピン酸をセバシン酸（伊藤製油（株）製）に変更したこと以外は比較例３０１と同様の方法で、Ｎ－ＭＸＤ１０，６（ポリアミド化合物３２０：ＭＸＤＡ単位／セバシン酸単位／ε－カプロラクタム単位＝４１．１／４１．２／１７．７（ｍｏｌ％））を得た。
比較例３０６
　アジピン酸をドデカン二酸（宇部興産（株）製）に変更したこと以外は、比較例３０１と同様の方法でＮ－ＭＸＤ１２，６（ポリアミド化合物３２１：ＭＸＤＡ単位／ドデカン二酸単位／ε－カプロラクタム単位＝４１．１／４１．２／１７．７（ｍｏｌ％））を得た。
比較例３０７
　比較例３０１で得たポリアミド化合物３１６に対し、ＤＬ－アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）を添加し、ドライブレンドすることで、ポリアミド化合物とＤＬ－アラニンとの混合物（混合物中のＤＬ－アラニン含有量：５質量％）を得た。混合物中のブレンド物同士が共重合しないように、１５ｍｍφの小型の単軸押出機を用いて、押出温度２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１４ｒｐｍにて、ＤＬ－アラニン含有Ｎ－ＭＸＤ６，６ペレットを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　３級水素を有しないα－アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、酸素吸収性能が不十分であった（比較例３０２及び３０３）。また、３級水素を有するα－アミノ酸を共重合していないポリアミド化合物や、３級水素を有するα－アミノ酸を共重合せずに混合しただけのポリアミド組成物は、酸素吸収性能を示さなかった（比較例３０１、３０４～３０６及び３０７）。
　これらに対し、３級水素を有するα－アミノ酸を共重合したポリアミド化合物は、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現することができる。（実施例３０１～３１５）。
実施例４０１～４１６及び比較例４０１～４０７
（ポリアミドオリゴマーの常圧滴下法による溶融重合）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、表５に記載された種類及び配合量の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、α－アミノ酸、ω－アミノカルボン酸、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これに、表５に記載された配合量の芳香族ジアミンであるメタキシリレンジアミンを撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。ジアミンの滴下終了後、内温を２４０℃として撹拌トルクの上昇度に注意しながら４０～６０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリアミドオリゴマーを取り出した。ストランド状態で取り出せるものはペレタイズし、ペレット状のポリアミドオリゴマーを得た。また、分子量が低くストランド状態で取り出せないものは、別途、粉砕機にて粉砕し、ポリアミドオリゴマー粉砕物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表５の結果から明らかなように、３級水素を有するα－アミノ酸を共重合していないポリアミドオリゴマー（比較例４０１及び４０４～４０７）や、３級水素を有しないアミノ酸を共重合したポリアミドオリゴマー（比較例４０２及び４０３）では、酸素吸収性能を示さなかった。一方、３級水素を有するα－アミノ酸を共重合したポリアミドオリゴマーは、金属を用いることなく十分な酸素吸収性能を発現した（実施例４０１～４１６）。したがって、本発明のポリアミド化合物は、酸素吸収剤として用いることができる。
　本発明のポリアミド化合物は酸素吸収性能に優れている。本発明のポリアミド化合物を包装材料や包装容器に使用することで、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有し、内容物を良好な状態で保存することができる包装材料や包装容器を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を５０モル％以上含むジアミン単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩ－１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ－２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５～５０モル％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１～５０モル％とを含有する、ポリアミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［前記一般式（ＩＩ－１）中、ｎは２～１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ－２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
  2. 　前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲが、置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリール基である、請求項１に記載のポリアミド化合物。
  3. 　前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含む、請求項１又は２に記載のポリアミド化合物。
  4. 　前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２－ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド化合物。
  5. 　前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド化合物。
  6. 　更に、下記一般式（Ａ）で表されるω－アミノカルボン酸単位を、ポリアミド化合物の全構成単位中０．１～４９．９モル％含有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［前記一般式（Ａ）中、ｐは２～１８の整数を表す。］
  7. 　前記ω－アミノカルボン酸単位が、６－アミノヘキサン酸単位及び／又は１２－アミノドデカン酸単位を合計で５０モル％以上含む、請求項６に記載のポリアミド化合物。
  8. 　相対粘度が１．８以上４．２以下である、請求項１～７のいずれかに記載のポリアミド化合物。
  9. 　相対粘度が１．０１以上１．８未満である、請求項１～７のいずれかに記載のポリアミド化合物。
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