WO2011068217A1 - 空気電池 - Google Patents

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negative electrode
battery according
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carbon
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西出　宏之
研一 小柳津
源成 崔
大輔 原田
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学校法人 早稲田大学
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an air battery that can be repeatedly charged and discharged.
  • the air battery utilizes a four-electron reduction reaction of oxygen for the positive electrode reaction as shown in the formula (1).
  • Zinc-air primary batteries which are widely used as air batteries, have high energy density and flat discharge voltage over a long period of time, so they are used for power supplies for hearing aids in small size and signal buoys in large size (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Non-Patent Document 1 An air battery having an electromotive force of 2.0 V or more by using lithium as the negative electrode has been reported (for example, Non-Patent Document 1). It is said that by using an organic solvent in the electrolyte, the metal negative electrode is prevented from reacting directly with oxygen and moisture as much as possible, and an air battery having a high energy density has been successfully constructed. On the other hand, since organic solvents are volatile and flammable, there is an unavoidable risk of heat generation and explosion due to a decrease in electrolyte during long-term storage and reaction with lithium. For this reason, when the battery is charged and discharged several tens of times, the cell is extremely deteriorated.
  • Air batteries using metals such as lithium and zinc are extremely dangerous because the metal is reduced at the positive electrode during charging, so that a resinous electrodeposit, so-called dendrites, is generated, causing a short circuit between the two electrodes through the separator. , Leaving problems in terms of safety and cycle characteristics. Although dendrite suppression by an additive has also been reported, high cycle characteristics (required performance of maintaining a discharge capacity of 80% or more at 500 cycles) have not been achieved. Further, it is known that a side reaction represented by the formula (2) occurs particularly in a lithium-air battery, and a metal oxide accumulates on the positive electrode, causing a problem that the contact between the electrolyte and air is interrupted. ing. 2Li + + e ⁇ + O 2 ⁇ Li 2 O 2 (2)
  • An object of the present invention is to provide an air battery that does not generate dendrites at all and has high safety, cycle characteristics, and moldability.
  • the air battery of the present invention includes a negative electrode provided with an organic compound having oxidation-reduction ability as an active material, a positive electrode provided with an oxygen reduction catalyst, and an electrolyte layer disposed between the negative electrode and the positive electrode. It is characterized by doing.
  • the organic compound is a quinone compound, an imide compound, a viologen compound, a phenazine compound, or a carboxylic acid compound.
  • the organic compound is a redox polymer containing a residue having oxidation-reduction ability per repeating unit of the polymer.
  • the redox polymer is characterized by having a main chain of polyolefin, polymethacrylic acid ester, polyacrylamide, polyamide, polyether, polyvinyl ether, polystyrene, polyphenylene sulfide, or a copolymer thereof.
  • the redox polymer has benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, phthalimide, tetracarboxylic diimide, naphthyl diimide, perylene diimide, succinic acid, phthalic acid, phenazine, acridine, viologen, galvinoxyl, or nitronyl nitroxide as a side chain. It is characterized by.
  • the negative electrode has a substrate made of glassy carbon, pyrolytic graphite, carbon paste, carbon fiber, indium tin oxide, gold, or platinum, or glassy carbon, pyrolytic graphite, carbon paste, carbon fiber, or It is a composite electrode comprising indium tin oxide particles and the redox polymer.
  • the main chain of the redox polymer has a crosslinked structure.
  • the electrolyte layer includes a potassium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a calcium hydroxide aqueous solution, a sodium sulfate aqueous solution, a tetramethylammonium chloride aqueous solution, a sodium hexafluorophosphate aqueous solution, acetonitrile, or propylene carbonate. To do.
  • the oxygen reduction catalyst is carbon fiber, carbon paste, manganese dioxide, cobalt porphyrin, platinum, ruthenium oxide, or gold.
  • the air battery of the present invention includes a negative electrode provided with an organic compound having an oxidation-reduction ability as an active material, it does not generate dendrite even when it is repeatedly charged and discharged, has excellent cycle characteristics, safety, and molding. Also excellent in properties. Further, the organic compound constituting the active material of the negative electrode is advantageous in that the redox potential and redox capacity can be controlled by the molecular structure, and the energy density can be set to a desired value. It has excellent additional characteristics as a battery, such as incineration, free of heavy metals, and light weight, which are inherent advantages of organic compounds.
  • FIG. 4 is a graph of electromotive force and capacity when the discharge rate of the air battery in Example 1 is changed. It is a graph showing the change of the electric potential from a negative electrode at the time of changing the charging / discharging amount of the air battery in Example 2.
  • FIG. 1 It is a graph showing the change of the electric potential from a negative electrode at the time of changing the charging / discharging amount of the air battery in Example 3.
  • FIG. It is a graph showing the capacity
  • 4 is a cyclic voltammogram of an air battery in Example 3.
  • FIG. 1 which is a schematic diagram showing an air battery of this example
  • 1 is a positive electrode provided with an oxygen reduction catalyst
  • 4 is a negative electrode provided with an organic compound having oxidation-reduction ability as an active material.
  • An electrolytic solution 5 is disposed as an electrolyte layer between the positive electrode 1 and the negative electrode 4, and a separator 7 is provided between the positive electrode 1 and the negative electrode 4 in the electrolytic solution 5.
  • the negative electrode 4 is supported by a support electrode 6 as a substrate.
  • the positive electrode 1, the negative electrode 4, the electrolytic solution 5, the support electrode 6, and the separator 7 are accommodated in the beaker cell container 2.
  • An electrical load 3 is electrically connected between the positive electrode 1 and the negative electrode 4 via a switch 8.
  • the organic compound used as the active material of the negative electrode 4 includes a quinone compound, an imide compound, a viologen compound, a phenazine compound, a carboxylic acid compound, or the like, or a redox polymer containing a residue having redox ability per repeating unit of the polymer Is mentioned.
  • the redox polymer refers to a polymer that exhibits a reversible redox reaction, that is, a reversible redox reaction.
  • the redox polymer used in the present invention is preferably swollen by the electrolytic solution 5 to form a gel that does not elute.
  • an anion and a cation can permeate
  • the redox polymer is not limited to a specific one.
  • the main chain is a copolymer obtained by copolymerizing the monomers of benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, phthalimide, tetracarboxylic diimide, naphthyl diimide, perylene diimide, succinic acid, phthalic acid, phenazine, acridine, viologen, What has a compound which repeats a stable redox reaction in the electrolyte solution 5 as a side chain, such as galvinoxyl or nitronyl nitroxide, can be used.
  • the main chain of the redox polymer may have a crosslinked structure.
  • the negative electrode 4 can be formed by applying an active material to the support electrode 6, and the material of the support electrode 6 includes glassy carbon, pyrolytic graphite, carbon paste, carbon fiber, indium tin oxide, etc. Metals such as platinum and gold can be used.
  • the negative electrode 4 can be obtained by kneading and molding an active material in a particle, such as glassy carbon, pyrolytic graphite, carbon paste, carbon fiber, or indium tin oxide, without using the support electrode 6.
  • a composite electrode prepared may be used.
  • the electrolyte salt used in the electrolytic solution 5 is not limited to a specific one.
  • sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, iron chloride, aluminum chloride, zinc chloride, nickel chloride, sodium sulfate, sulfuric acid examples include potassium, calcium sulfate, iron sulfate, aluminum sulfate, zinc sulfate, nickel sulfate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and zinc hydroxide.
  • Examples of the electrolyte 5 include aqueous solutions of electrolyte salts such as aqueous potassium hydroxide, aqueous sodium hydroxide, aqueous calcium hydroxide, aqueous sodium sulfate, aqueous barium hydroxide, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate.
  • Organic solvents such as methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types. Further, triethylamine, tetrabutylammonium hydroxide, diazabicycloundecene and the like can be added to the electrolytic solution 5 as a base.
  • a solid electrolyte can be used as the electrolyte used in the electrolytic solution 5.
  • Polymer compounds used for the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride.
  • Vinylidene fluoride polymers such as hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-vinyl acetate
  • examples thereof include acrylonitrile-based copolymers such as copolymers, polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates and methacrylates.
  • these polymer compounds may be used in the form of a gel containing an electrolytic solution, or only the polymer compound may be used as it is.
  • Examples of the oxygen reduction catalyst constituting the positive electrode 1 include carbon fiber, carbon paste, granular carbon, vapor grown carbon, manganese dioxide, cobalt porphyrin, platinum, ruthenium oxide, gold, and the like.
  • the positive electrode 1 can be configured.
  • the material for the support electrode of the positive electrode 1 is not limited to a specific material, and examples thereof include gold, silver, carbon, and aluminum.
  • the above air battery can be repeatedly charged and discharged, and can be used as a secondary battery.
  • the air battery of the present invention is disposed between the negative electrode 4 provided with an organic compound having oxidation-reduction ability as an active material, the positive electrode 1 provided with an oxygen reduction catalyst, and the negative electrode 4 and the positive electrode 1.
  • the electrolytic solution 5 as an electrolyte layer is provided, and since the negative electrode provided with an organic compound having an oxidation-reduction ability as an active material is provided, no dendrite is generated even when repeated charge and discharge are performed. Excellent cycle characteristics, safety and moldability.
  • the organic compound constituting the active material of the negative electrode is advantageous in that the redox potential and redox capacity can be controlled by the molecular structure, and the energy density can be set to a desired value. It has excellent additional characteristics as a battery, such as incineration, free of heavy metals, and light weight, which are inherent advantages of organic compounds.
  • the electrode laminate or the wound body is made of a metal foil such as a metal case, a resin case, or an aluminum foil and a synthetic resin film. It may be sealed with a laminate film or the like, and the shape may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape, or the like.
  • Poly (2-vinylanthraquinone) was synthesized as a redox polymer.
  • a vinyl group was introduced from 2-bromoanthraquinone by palladium coupling to synthesize 2-vinylanthraquinone as a monomer.
  • the obtained monomer was polymerized in various solvents such as benzene, tetrahydrofuran and 1,2-dichloroethane using azobisisobutyronitrile as an initiator to obtain poly (2-vinylanthraquinone).
  • Poly (2-vinylanthraquinone) has a low molecular weight per charge / discharge charge and is stable in a basic aqueous solution, so that it is particularly suitable for an air battery negative electrode.
  • the air battery shown in FIG. 1 was produced using the above redox polymer, and its performance was confirmed.
  • the oxygen reduction electrode of the positive electrode 1 is obtained by adding vapor-grown carbon, manganese dioxide, and polyvinylidene fluoride in a ratio of 95: 2.5: 2.5 to a mortar, kneaded into a slurry-like carbon electrode. A coated and dried product was used.
  • the negative electrode 4 was a composite electrode in which poly (2-vinylanthraquinone), vapor-grown carbon and polyvinylidene fluoride were mixed at a ratio of 1: 8: 1.
  • As the electrolytic solution 5 a 30% by mass potassium hydroxide aqueous solution was used. Each member was incorporated in the beaker cell 2 to form an air battery.
  • FIG. 2 shows the change in voltage when charging and discharging when a current is passed at 2 A / g of this air battery.
  • a flat potential portion was shown at 0.82 V corresponding to the electromotive force.
  • the obtained discharge capacity was 181 mAh / g per negative electrode active material, which was 79% of the theoretical capacity. It showed high output characteristics without large internal resistance derived from diffusion overvoltage during charging and discharging.
  • FIG. 3 shows the change in capacity when charging / discharging is repeated multiple times. Even after 500 cycles, high cycle characteristics of 89% of the initial capacity and high discharge efficiency were exhibited.
  • this air battery was subjected to cyclic voltammetry. As shown in FIG. 4, the obtained cyclic voltammogram showed an oxidation-reduction wave at -0.82V.
  • FIG. 6 shows changes in capacity and potential when the discharge time of the air battery is changed. Even when the discharge time was changed from 10 minutes to 12 seconds, the operation was performed without any significant decrease in capacity.
  • the air battery of this example exhibited excellent charge / discharge characteristics.
  • the air battery of the present invention since the cell type, electrolyte solution, positive electrode material, etc. are not optimized, the air battery of the present invention remains in a beaker cell, but by optimizing them, it can be changed into a coin cell and a cylindrical cell. It is also possible to do.
  • FIG. 5 shows voltage changes when charging and discharging are performed.
  • redox polymer a poly (decylviologen) / poly (4-styrenesulfonic acid) complex was synthesized.
  • the air battery shown in FIG. 1 was produced using the above redox polymer, and its performance was confirmed.
  • the oxygen reduction electrode of the positive electrode 1 is obtained by adding vapor-grown carbon, manganese dioxide, and polyvinylidene fluoride in a ratio of 95: 2.5: 2.5 to a mortar, kneaded into a slurry-like carbon electrode. A coated and dried product was used.
  • the negative electrode 4 was a composite electrode in which a poly (decylviologen) / poly (4-styrenesulfonic acid) complex, vapor-grown carbon, and polyvinylidene fluoride were mixed at a ratio of 1: 8: 1. Each member was incorporated in a beaker cell to form an air battery.
  • FIG. 7 shows the change in voltage when charging and discharging the air battery at a current of 0.2 A / g.
  • a flat potential portion was shown at 0.4 V corresponding to the electromotive force.
  • the obtained discharge capacity was 32 mAh / g per negative electrode active material, which was 44% of the theoretical capacity.
  • FIG. 8 shows the change in capacity when charging / discharging is repeated multiple times. Even after 20 cycles, the cycle characteristics were as high as 91% of the initial capacity.
  • this air battery was subjected to cyclic voltammetry. As shown in FIG. 9, the obtained cyclic volta also showed an oxidation-reduction wave at 0.63 V in grams.

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Abstract

デンドライトが全く生成せず、高い安全性、サイクル特性、成形性を有する空気電池を提供する。酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極４と、酸素還元触媒を備えた正極１と、負極４と正極１の間に配置された電解液５を具備した。有機化合物としては、酸化還元能を有する残基をポリマーの繰り返し単位当たりに含有するレドックスポリマーが用いられる。

Description

空気電池
　本発明は、繰り返し充放電可能な空気電池に関する。
　空気電池は（１）式に示すように正極反応に酸素の４電子還元反応を利用している。
　　　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　→　４ＯＨ－　　（１）
　酸素を活物質とすることで、電極活物質を電池セルに内蔵する必要がなくなる結果、セル内により多くの負極活物質を搭載することができ、高い充放電容量を実現しうる電池の一つである。空気電池として広く実用化されている亜鉛－空気一次電池では、エネルギー密度が高く、放電電圧が長時間にわたり平坦であることから、小型では補聴器用電源、大型では信号ブイなどに用いられている（例えば、特許文献１～３）。
　空気二次電池の開発は、環境適合性、経済性、軽量性という観点から鉛蓄電池の代替や電気自動車の大容量な電源としての応用が期待されている。これまで、負極に亜鉛やコバルト、アルミニウム、鉄を用いた空気電池が作成され、高い放電容量を達成することを主眼とした報告がなされてきた（例えば、特許文献４，５）。
　また、負極として金属リチウムを用いたリチウム－空気二次電池も研究されてきた。負極をリチウムとすることで、２．０Ｖ以上の起電力を持つ空気電池が報告されている（例えば、非特許文献１）。電解液に有機溶媒を用いることで金属負極が直接酸素や水分と反応することを極力抑制し、高エネルギー密度を持つ空気電池の構築に成功したとされている。一方で、有機溶媒は揮発性、可燃性を有するため長期保存中の電解液の減少、リチウムとの反応による発熱・爆発の危険性が不可避である。このため、数十回の充放電を行うとセルが極端に劣化することから、一次電池としては実用化されているものの、二次電池として実用化の検討はなされていない。使い捨て電池としての空気電池を、繰り返し充放電可能なサイクル特性を有する二次電池へと格上げできる斬新な技術の創出が、資源の有効利用と廃棄手順の省略の観点からも待望されている背景にあった（例えば、特許文献６，７、非特許文献１）。
特開平９－９２２３９号公報 特開２００９－１４６８４６号公報 特開２００５－１９１４５号公報 特開平５－１２１１０５号公報 特開２００６－０９３０２２号公報 特開２００９－０３２４１５号公報 特開２００８－２９３６７８号公報
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of American Chemical Society）、１２８巻、１３９０頁、２００６年
　リチウム、亜鉛等の金属を用いた空気電池では、充電時に正極で金属が還元され、樹脂状の電析物いわゆるデンドライトが生成し、セパレータを貫通して両極間のショートを起こすため極めて危険であり、安全性、サイクル特性の面で問題を残している。添加剤によるデンドライト抑制も報告されているが、高いサイクル特性（５００サイクルで放電容量８０％以上を維持する性能が求められている）は達成されていない。また、特にリチウム－空気電池においては（２）式に代表される副反応が起こり、正極上に金属酸化物が蓄積し、電解液と空気の接触が遮断されるという問題を生じることが知られている。
　　　２Ｌｉ＋　＋　ｅ－　＋　Ｏ２　→　Ｌｉ２Ｏ２　　（２）
　このため、二次電池としての反復的な充放電に耐えられず、二次電池として実用化されるには至っていない。
　本発明は、デンドライトが全く生成せず、高い安全性、サイクル特性、成形性を有する空気電池を提供することを課題とする。
　発明者らは、かかる事情を考慮し鋭意研究を重ねた結果、空気電池に用いる負極活物質として、可逆なレドックス反応を示す有機物を用いることで、充電時にデンドライトが生成せず、かつ、高い安全性、サイクル特性、成形性を付与できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の空気電池は、酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極と、酸素還元触媒を備えた正極と、前記負極と前記正極の間に配置された電解質層とを具備することを特徴とする。
　また、前記有機化合物が、キノン化合物、イミド化合物、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、又はカルボン酸化合物であることを特徴とする。
　また、前記有機化合物が、酸化還元能を有する残基をポリマーの繰り返し単位当たりに含有するレドックスポリマーであることを特徴とする。
　また、前記レドックスポリマーが、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、又はこれらの共重合体を主鎖とすることを特徴とする。
　また、前記レドックスポリマーが、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フタルイミド、テトラカルボキシリックジイミド、ナフチルジイミド、ペリレンジイミド、コハク酸、フタル酸、フェナジン、アクリジン、ビオロゲン、ガルビノキシル、又はニトロニルニトロキシドを側鎖として有することを特徴とする。
　また、前記負極が、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、酸化インジウムスズ、金、又は白金からなる基板を有し、或いは、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、又は酸化インジウムスズの粒子と前記レドックスポリマーからなる複合電極であることを特徴とする。
　また、前記レドックスポリマーの主鎖が、架橋構造を有することを特徴とする。
　また、前記電解質層が、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液、アセトニトリル、又はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする。
　また、前記酸素還元触媒が、カーボンファイバー、カーボンペースト、二酸化マンガン、コバルトポルフィリン、白金、酸化ルテニウム、又は金であることを特徴とする。
　さらに、繰り返し充放電可能であることを特徴とする。
　本発明の空気電池は、酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極を具備するため、反復的に充放電を行っても、デンドライト生成がなく、サイクル特性に優れ、安全性、成形性にも優れている。また、負極の活物質を構成する有機化合物は、分子構造によって酸化還元電位やレドックス容量を制御でき、エネルギー密度を所望の値に設定できることが利点である。有機化合物本来の利点である焼却可、重金属フリー、軽量など、電池としての付加的特性にも優れている。
本発明の空気電池の一実施例を示す模式図である。 実施例１における空気電池の充放電量を変化させた場合の負極からの電位の変化を表すグラフである。 実施例１における空気電池の反復的に充放電したときの充放電回数に対する充電、放電それぞれの容量を表すグラフである。 実施例１における空気電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１における空気電池の放電速度を変化させたときの起電力と容量のグラフである。 実施例２における空気電池の充放電量を変化させた場合の負極からの電位の変化を表すグラフである。 実施例３における空気電池の充放電量を変化させた場合の負極からの電位の変化を表すグラフである。 実施例３における空気電池の反復的に充放電したときの充放電回数に対する充電、放電それぞれの容量を表すグラフである。 実施例３における空気電池のサイクリックボルタモグラムである。
　以下、本発明の空気電池の一実施例について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。
　本実施例の空気電池を示す模式図である図１において、１は酸素還元触媒を備えた正極であり、４は酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極である。正極１と負極４の間には電解質層として電解液５が配置されており、電解液５中における正極１と負極４の間には、セパレータ７が設けられている。負極４は、基板としての支持電極６に支持されている。そして、正極１、負極４、電解液５、支持電極６、セパレータ７は、ビーカーセル容器２に収容されている。正極１と負極４の間には、電気的負荷３がスイッチ８を介して電気的に接続されている。
　負極４の活物質として用いられる有機化合物としては、キノン化合物、イミド化合物、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、カルボン酸化合物など、或いは、酸化還元能を有する残基をポリマーの繰り返し単位当たりに含有するレドックスポリマーが挙げられる。なお、レドックスポリマーとは、可逆なレドックス反応、すなわち可逆な酸化還元反応を示すポリマーのことをいう。
　本発明で用いられるレドックスポリマーは、電解液５により膨潤し、溶出しないゲルを形成することが好ましい。このようなレドックスポリマーを用いることにより、レドックスポリマーのゲルの中を、アニオンとカチオンが透過可能となり、高性能な空気電池が提供される。
　上記のレドックスポリマーとしては、特定のものに限定されるものではないが、たとえば、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリグリシジルエーテル、又はこれらの単量体を共重合して得られる共重合体を主鎖とし、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フタルイミド、テトラカルボキシリックジイミド、ナフチルジイミド、ペリレンジイミド、コハク酸、フタル酸、フェナジン、アクリジン、ビオロゲン、ガルビノキシル、又はニトロニルニトロキシドなど、電解液５中で安定なレドックス反応を繰り返す化合物を側鎖として有するものを用いることができる。なお、レドックスポリマーの主鎖は、架橋構造を有していてもよい。
　また、負極４は、支持電極６に活物質を塗布して形成することができ、支持電極６の材料としては、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、酸化インジウムスズなどのほか、白金、金などの金属を用いることができる。或いは、負極４は、支持電極６を用いずに、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、酸化インジウムスズなどの粒子を導電付与剤として、これに活物質を混練し成型して得られた複合電極を用いてもよい。
　電解液５に用いられる電解質塩としては、特定のものに限定されるものではないが、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ニッケル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などが挙げられる。そして、電解液５としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化バリウム水溶液などの電解質塩の水溶液のほか、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒を用いることができる。また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、電解液５には、塩基として、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジアザビシクロウンデセンなどを加えることもできる。
　また、電解液５に用いられる電解質として、固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系共重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、これらの高分子化合物は、電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いてもよい。
　正極１を構成する酸素還元触媒としては、カーボンファイバー、カーボンペースト、粒状炭素、気相成長炭素、二酸化マンガン、コバルトポルフィリン、白金、酸化ルテニウム、金などが挙げられ、これらを支持電極上に塗布して正極１を構成することができる。正極１の支持電極の材料としては、特定のものに限定されないが、たとえば、金、銀、炭素、アルミニウムなどが挙げられる。
　上記の空気電池は、繰り返し充放電可能であり、二次電池として用いることができる。
　以上のように、本発明の空気電池は、酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極４と、酸素還元触媒を備えた正極１と、前記負極４と前記正極１の間に配置された電解質層としての電解液５を具備するものであり、酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極を具備するため、反復的に充放電を行っても、デンドライト生成がなく、サイクル特性に優れ、安全性、成形性にも優れている。また、負極の活物質を構成する有機化合物は、分子構造によって酸化還元電位やレドックス容量を制御でき、エネルギー密度を所望の値に設定できることが利点である。有機化合物本来の利点である焼却可、重金属フリー、軽量など、電池としての付加的特性にも優れている。
　なお、本発明の空気電池の構造は、図１に示したものに限定されず、たとえば電極積層体又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、アルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルムなどによって封止したものであってもよく、形状は、円筒型、角型、コイン型、シート型などであってもよい。
　以下の実施例において、本発明の空気電池について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　レドックスポリマーとして、ポリ（２－ビニルアントラキノン）を合成した。
　２－ブロモアントラキノンからパラジウムカップリングによりビニル基を導入、モノマーとして２－ビニルアントラキノンを合成した。得られたモノマーをベンゼン、テトラヒドロフラン、１，２－ジクロロエタンの各種溶媒中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として重合しポリ（２－ビニルアントラキノン）を得た。ポリ（２－ビニルアントラキノン）は充放電する電荷あたりの分子量が小さく、塩基性水溶液中で安定なため特に空気電池負極に適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　つぎに、上記のレドックスポリマーを用いて図１に示す空気電池を作製し、その性能を確認した。
　正極１の酸素還元極には、乳鉢に気相成長炭素、二酸化マンガンおよびポリフッ化ビニリデンを９５：２．５：２．５の割合で加え、混練しスラリーにしたものをフェルト状のカーボン電極に塗布、乾燥したものを用いた。負極４にはポリ（２－ビニルアントラキノン）、気相成長炭素およびポリフッ化ビニリデンを１：８：１で混合した複合電極を用いた。電解液５には３０質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。各部材をビーカーセル２内に組み込み、空気電池とした。
　この空気電池の２Ａ／ｇで電流を流したときの充電、放電をした場合の電圧の変化を図２に示す。起電力にあたる０．８２Ｖに電位平坦部を示した。得られた放電容量は負極活物質あたり１８１ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の７９%であった。充電、放電時に拡散過電圧に由来する大きな内部抵抗なく、高い出力特性を示した。
　また、複数回充放電を繰り返したときの容量の変化を図３に示す。５００サイクル後も初期容量に対して８９%と高いサイクル特性と、高い放電効率を示した。
　また、この空気電池をサイクリックボルタンメトリーに供した。図４に示すように、得られたサイクリックボルタモグラムでは酸化還元波を－０．８２Ｖに示した。
　さらに、この空気電池の放電時間を変化させたときの容量と電位の変化を図６に示す。放電時間を１０分から１２秒に変更した場合も、顕著な容量低下なく動作した。
　このように、本実施例の空気電池は優れた充放電特性を示した。なお、本実施例においては、セルの形式、電解液および正極材料等を最適化していないため、本発明の空気電池は、ビーカーセルにとどまるがこれらを最適化することにより、コインセル、円筒セルにすることも可能だと考えられる。
　電解液５に３０質量％水酸化カリウムの代わりに３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして空気電池を作製した。充電、放電をしたときの電圧変化を図５に示す。
　レドックスポリマーとして、ポリ（デシルビオロゲン）・ポリ（４－スチレンスルホン酸）のコンプレックスを合成した。
　５０ｍｌスナップバイアルにポリ（４－スチレンスルホン酸)の０．２Ｍ水溶液を１０ｍｌ、ポリデシルビオロゲンの０．１Ｍ水溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。攪拌後、淡黄色沈殿が析出した。これをガラスフィルターでろ過、乾燥してポリ（デシルビオロゲン）・ポリ（４－スチレンスルホン酸）のコンプレックスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　つぎに、上記のレドックスポリマーを用いて図１に示す空気電池を作製し、その性能を確認した。
　正極１の酸素還元極には、乳鉢に気相成長炭素、二酸化マンガンおよびポリフッ化ビニリデンを９５：２．５：２．５の割合で加え、混練しスラリーにしたものをフェルト状のカーボン電極に塗布、乾燥したものを用いた。負極４にはポリ（デシルビオロゲン）・ポリ（４－スチレンスルホン酸）のコンプレックス、気相成長炭素およびポリフッ化ビニリデンを１：８：１で混合した複合電極を用いた。各部材をビーカーセル内に組み込み、空気電池とした。
　この空気電池の０．２Ａ／ｇで電流を流したときの充電、放電をした場合の電圧の変化を図７に示す。起電力にあたる０．４Ｖに電位平坦部を示した。得られた放電容量は負極活物質あたり３２ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の４４％であった。
　また、複数回充放電を繰り返したときの容量の変化を図８に示す。２０サイクル後も初期容量に対して９１％と高いサイクル特性を示した。
　また、この空気電池をサイクリックボルタンメトリーに供した。図９に示すように、得られたサイクリックボルタもグラムでは０．６３Ｖに酸化還元波を示した。
１　正極
４　負極
５　電解液（電解質層）

Claims (10)

  1. 酸化還元能を有する有機化合物を活物質として備えた負極と、酸素還元触媒を備えた正極と、前記負極と前記正極の間に配置された電解質層とを具備することを特徴とする空気電池。
  2. 前記有機化合物が、キノン化合物、イミド化合物、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、又はカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
  3. 前記有機化合物が、酸化還元能を有する残基をポリマーの繰り返し単位当たりに含有するレドックスポリマーであることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
  4. 前記レドックスポリマーが、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、又はこれらの共重合体を主鎖とすることを特徴とする請求項３記載の空気電池。
  5. 前記レドックスポリマーが、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フタルイミド、テトラカルボキシリックジイミド、ナフチルジイミド、ペリレンジイミド、コハク酸、フタル酸、フェナジン、アクリジン、ビオロゲン、ガルビノキシル、又はニトロニルニトロキシドを側鎖として有することを特徴とする請求項３記載の空気電池。
  6. 前記負極が、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、酸化インジウムスズ、金、又は白金からなる基板を有し、或いは、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンペースト、炭素繊維、又は酸化インジウムスズの粒子と前記レドックスポリマーからなる複合電極であることを特徴とする請求項３記載の空気電池。
  7. 前記レドックスポリマーの主鎖が、架橋構造を有することを特徴とする請求項３記載の空気電池。
  8. 前記電解質層が、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液、アセトニトリル、又はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の空気電池。
  9. 前記酸素還元触媒が、カーボンファイバー、カーボンペースト、二酸化マンガン、コバルトポルフィリン、白金、酸化ルテニウム、又は金であることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
  10. 繰り返し充放電可能であることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
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