WO2011058873A1 - 非水系二次電池用正極活物質 - Google Patents

非水系二次電池用正極活物質 Download PDF

Info

Publication number
WO2011058873A1
WO2011058873A1 PCT/JP2010/068884 JP2010068884W WO2011058873A1 WO 2011058873 A1 WO2011058873 A1 WO 2011058873A1 JP 2010068884 W JP2010068884 W JP 2010068884W WO 2011058873 A1 WO2011058873 A1 WO 2011058873A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
secondary battery
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/068884
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝 八尾
博 妹尾
和明 安田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2011540461A priority Critical patent/JP5517001B2/ja
Priority to US13/501,158 priority patent/US20120196182A1/en
Priority to CN201080051173.6A priority patent/CN102598374B/zh
Publication of WO2011058873A1 publication Critical patent/WO2011058873A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and a non-aqueous secondary battery using the active material.
  • Lithium ion secondary batteries are used as a power source for various devices.
  • a battery having a higher energy density is required.
  • a compound containing a heavy metal such as lithium cobaltate has been mainly used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • an active material made of a material having a small environmental load is used. Substance is desired.
  • 1,4-benzoquinones are known to exhibit a two-electron transfer type oxidation-reduction reaction, and their application has been attempted as a material capable of increasing the capacity (see Patent Document 1).
  • the discharge capacity is about half of the theoretical value, and a sufficient real energy density is not obtained. Possible reasons for this include the low conductivity of the organic active material itself and the instability of the radical species generated with charge / discharge.
  • 1,4-benzoquinones have the disadvantage that they are easily dissolved in the electrolyte during charging and discharging, and the cycle characteristics are poor.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is a novel positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics. It is to provide a material made of an organic compound with a small environmental load.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose. As a result, a benzoquinone compound having a specific substituent was found to be a material with a low environmental load, a high initial discharge capacity, and excellent cycle characteristics, and the present invention was completed here. It came.
  • the present invention provides the following positive electrode active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery comprising a 1,4-benzoquinone compound having a lower alkoxy group as a substituent as an active ingredient.
  • a 1,4-benzoquinone compound having a lower alkoxy group as a substituent has the following chemical formula
  • the positive electrode active material according to Item 1 wherein the positive electrode active material is a compound.
  • a non-aqueous secondary battery comprising the positive electrode active material according to Item 1 or 2 as a constituent element. 4).
  • Item 4 The nonaqueous secondary battery according to Item 3, comprising a separator made of a solid electrolyte as a constituent element.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a 1,4-benzoquinone compound having a lower alkoxy group as a substituent as an active ingredient.
  • the benzoquinone compound has a high initial discharge capacity compared to lithium cobaltate, which has been widely used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and a benquinone compound having no lower alkoxy group. In comparison, it has excellent cycle characteristics. For this reason, by using the 1,4-benzoquinone compound as a positive electrode active material, a non-aqueous secondary battery having a high charge / discharge capacity and good cycle characteristics and a small environmental load can be obtained.
  • a 1,4-benzoquinone compound having a lower alkoxy group as a substituent has such excellent characteristics is not necessarily clear, but by having an alkoxy group, a radical produced at the time of charge / discharge is sterically. It is protected and stabilized, and further, a one-dimensional stack structure is formed by the ⁇ - ⁇ interaction. For these reasons, elution into the solvent is suppressed, and the cycle characteristics are considered to be improved.
  • the stack structure based on the ⁇ - ⁇ interaction serves as an electron transmission path during charge and discharge, and thus the electron conductivity is increased, and the discharge capacity is considered to be close to the theoretical value.
  • 1,4-benzoquinone compound having a lower alkoxy group as a substituent include compounds represented by the following chemical formula.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each is a lower alkyl group
  • X 1 and X 2 are the same or different and each is a hydrogen atom or a halogen atom.
  • examples of the lower alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl, isopentyl, A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as neopentyl, n-hexyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, isohexyl, 3-methylpentyl, etc. It can be illustrated. Of these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and the like.
  • X 1 and X 2 are particularly preferably hydrogen or fluorine.
  • the compound represented by the above chemical formula is a known substance or a substance that can be easily synthesized by a dehydration reaction between dihalodihydroxybenzoquinone and a lower alcohol.
  • a non-aqueous secondary battery using a 1,4-benzoquinone compound having a lower alkoxy group as the above-described substituent as a positive electrode active material can be produced by a known method.
  • a lithium ion secondary battery For example, a lithium ion secondary battery will be described.
  • the 1,4-benzoquinone compound is used as a positive electrode active material, and as a negative electrode active material, a metal lithium that is a known material, a carbon-based material doped with lithium (activated carbon, graphite) ) Etc., and as the electrolyte, for example, a lithium salt such as lithium perchlorate: LiClO 4 and lithium hexafluorophosphate: LiPF 6 is dissolved in a solvent such as ethylene carbonate: EC and dimethyl carbonate: DMC.
  • a solvent such as ethylene carbonate: EC and dimethyl carbonate: DMC.
  • the non-aqueous secondary battery having such a structure by using a solid electrolyte as a separator, the movement of the positive electrode active material dissolved in the electrolytic solution to the negative electrode can be suppressed, and the cycle characteristics can be greatly improved. Therefore, by using a 1,4-benzoquinone compound having a lower alkoxy group as a positive electrode active material and using a solid electrolyte as a separator, a non-aqueous system having sufficient charge / discharge capacity and very good cycle characteristics A secondary battery can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery has good conductivity with respect to lithium ions, is stable with respect to the electrolytic solution used, and moves the active material dissolved in the electrolytic solution. If it can prevent, it can be used without particular limitation.
  • Specific examples thereof include ion conductive ceramics such as lithium nitride, silicon, thiosilicon, and sulfide glass, polymer electrolytes based on polyethylene oxide, and the like.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention is a material with a low environmental load made of an organic compound containing no heavy metal, and has a sufficient charge / discharge capacity and good cycle characteristics. Therefore, by using the positive electrode active material of the present invention, it is possible to produce a secondary battery having excellent performance with reduced environmental load.
  • FIG. 3 is a graph showing the initial discharge capacity measured in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing cycle characteristics measured in Example 1.
  • FIG. Example 2 A graph showing the measured initial discharge capacity.
  • FIG. 3 is a schematic view of a two-chamber test sealed battery produced in Example 3. 6 is a graph showing cycle characteristics measured in Example 3.
  • Example 1 2,5-Dimethoxy-1,4-benzoquinone (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) is used as the positive electrode active material, and acetylene black as the conductive aid and PTFE as the binder are used as the active material: conductive aid.
  • Binder (weight ratio) 4: 5: 1 was mixed to prepare a sheet having a thickness of 90 ⁇ m, and pressure-bonded to an aluminum mesh (thickness: 110 ⁇ m) to prepare a positive electrode.
  • a lithium foil as a negative electrode material lithium perchlorate / ⁇ -butyllactone (1.0 mol / L) as an electrolyte, and a glass filter as a separator were used to produce a coin cell battery for testing. .
  • FIG. 1 shows an initial discharge curve (current density: 10 mA / g).
  • the discharge curve has two flat sites at potentials of 2.8 V (vs. Li) and 2.4 V (vs. Li), and it can be seen that this is a two-electron reaction.
  • the initial discharge capacity was 315 mAh / g, which was more than double the value of 140 mAh / g of lithium cobaltate, which is a positive electrode material of a normal lithium ion battery, and had a high discharge capacity.
  • FIG. 2 is a graph showing the cycle change of the discharge capacity of this battery (current density: 20 mA / g). Further, FIG. 2 also shows the cycle characteristics of a battery using 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone as the positive electrode active material instead of 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone.
  • the battery using 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone as the positive electrode active material has a small capacity drop even when charging and discharging are repeated, and 250 mAh / g even after 10 cycles. The capacity exceeding 1 was maintained, and the cycle characteristics were excellent.
  • a battery using 2,5-dihydroxy-1,4 benzoquinone as the positive electrode active material has a discharge capacity at the first cycle of about 205 mAh / g, which is about 50% of the theoretical capacity, and the cycle is repeated. As a result, the discharge capacity suddenly decreased.
  • Example 2 2,5-difluoro-3,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone synthesized according to the method described in PP Sah, SA Peoples, Arzneistoffforschung. 1961, 11, 27-33.
  • FIG. 3 shows an initial discharge curve.
  • the discharge curves each have two flat sites at a potential between 2.5-3.0 V (vs. Li), reflecting the two-electron reaction.
  • the initial discharge capacity is 197 mAh / g, which is slightly smaller than the theoretical capacity of 263 mAh / g assuming a two-electron reaction, but compared with 140 mAh / g of lithium cobaltate as a positive electrode material of a normal lithium ion battery. It had a large discharge capacity.
  • the average discharge voltage was higher than that when 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone was used as the positive electrode active material.
  • Example 3 Keegstra, EMD; van der Mieden, V .; Zwikker, JW; Jenneskens, LW; Schouten, A .; Kooijman, H .; Veldman, N .; Spek, AL Chem. Mater. 1996, 8, 1092-1105.
  • a two-chamber sealed battery for test was prepared using 2,5-dipropoxy-1,4-benzoquinone synthesized according to the described method as a positive electrode active material and ion-conductive glass as a separator. A schematic diagram of this battery is shown in FIG.
  • an aluminum plate was used as the positive electrode current collector, a stainless steel plate was used as the negative electrode current collector, and lithium foil was used as the negative electrode material.
  • As the electrolyte solution on the negative electrode side lithium perchlorate / ⁇ -butyllactone (1.0 mol / L) is used, and the electrolyte solution is held on a glass filter so that it is between the negative electrode (lithium foil) and the ion conductive glass. Arranged.
  • ion conductive glass 300 ⁇ m thick lithium ion conductive glass ceramics (LICGC) manufactured by OHARA INC. was used and placed between the glass filter and the carbon paper.
  • LICGC lithium ion conductive glass ceramics
  • FIG. 5 shows the measurement results of the cycle characteristics.
  • a discharge capacity of about 200 mAh / g per active material is obtained, which is slightly smaller than the theoretical capacity assuming a two-electron reaction, but a large discharge capacity compared to 140 mAh / g of lithium cobaltate as a positive electrode material of a normal lithium ion battery. It was what had.
  • this battery had very good cycle characteristics, and almost no reduction in discharge capacity was observed after 10 cycles. This is because the lithium ion conductive ceramic used as the separator is stable to the electrolytic solution and has the function of blocking the passage of the active material dissolved in the electrolyte on the positive electrode side. This is thought to be due to the suppression of movement.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を有効成分とする非水溶媒系二次電池用正極活物質、及び該活物質を構成要素として含む非水系二次電池を提供するものである。　本発明によれば、環境負荷の小さい有機系化合物からなる正極活物質を用いて、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性を有する非水系二次電池用が得られる。

Description

非水系二次電池用正極活物質
　本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池用正極活物質、及び該活物質を用いる非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、さまざまな装置の電源として用いられており、特に、ハイブリッド自動車の電源等として用いる場合には、より高エネルギー密度の電池が必要とされる。また、従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主として、コバルト酸リチウムなどの重金属を含む化合物が用いられているが、環境への影響を考慮すると、環境負荷の小さい材料からなる活物質が望まれる。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質として、重金属を含まない有機系化合物がいくつか提案されている。特に、１，４－ベンゾキノン類は、２電子移動型の酸化還元反応を示すことが知られており、高容量化が可能な材料として応用が試みられている（特許文献１参照）。しかしながら、実際には放電容量は理論値の半分程度であり、十分な実質エネルギー密度が得られていない。この理由としては、有機系活物質自体の導電性の低さや充放電に伴い生成するラジカル種が不安定であること等が考えられる。更に、１，４－ベンゾキノン類は、充放電中に電解液中へ溶解し易く、サイクル特性が悪いという欠点もある。
特開２００８－１１２６３０号公報
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性を有する非水系二次電池用の新規な正極活物質であって、環境負荷の小さい有機系化合物からなる材料を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の置換基を有するベンゾキノン化合物は、環境負荷が少ない材料であって、高い初期放電容量を有し、サイクル特性も優れたものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の非水系二次電池用正極活物質及び非水系二次電池を提供するものである。
１．　置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を有効成分とする非水系二次電池用正極活物質。
２．　置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物が、下記化学式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、低級アルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はハロゲン原子である。）で表される化合物である上記項１に記載の正極活物質。
３．　上記項１又は２に記載の正極活物質を構成要素として含む非水系二次電池。
４．　固体電解質からなるセパレーターを構成要素として含む上記項３に記載の非水系二次電池。
　以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質について詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を有効成分とするものである。該ベンゾキノン化合物は、従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられているコバルト酸リチウムと比較して、高い初期放電容量を有し、更に、低級アルコキシ基を有さないベンキノン化合物と比較すると優れたサイクル特性を有するものである。このため、該１，４-ベンゾキノン化合物を正極活物質として用いることによって、充放電容量が高く、サイクル特性も良好な環境負荷の小さい非水系二次電池を得ることができる。
　置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物がこのような優れた特性を有する理由については必ずしも明確ではないが、アルコキシ基を有することによって、充放電時に生成するラジカル体が立体的に保護されて安定化し、更に、π-π相互作用によって一次元のスタック構造が形成され、これらの理由によって、溶媒中への溶出が抑制され、サイクル特性が向上するものと考えられる。また、π-π相互作用によるスタック構造は、充放電中に電子の伝達経路となるため、電子伝導性が高まり、放電容量が理論値に近くなると考えられる。
　置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物の具体例としては、下記化学式で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記化学式において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、低級アルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はハロゲン原子である。
　これの基の内で、低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、１，２，２－トリメチルプロピル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、イソヘキシル、３－メチルペンチル等の炭素数１～６直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を例示できる。これらの内で、特に、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などを例示できる。Ｘ１及びＸ２としては、特に、水素又はフッ素が好ましい。
　上記した化学式で表される化合物は、公知物質であるか、或いは、ジハロジヒドロキシベンゾキノンと低級アルコールとの脱水反応によって容易に合成できる物質である。
　上記した置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を正極活物質とする非水系二次電池は、公知の手法により製造することができる。
　例えば、リチウムイオン二次電池について説明すると、該１，４-ベンゾキノン化合物を正極活物質として使用し、負極活物質として、公知の材料である金属リチウム、リチウムをドープした炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート：EC、ジメチルカーボネート:DMCなどの溶媒に過塩素酸リチウム：LiClO4、六フッ化リン酸リチウム：LiPF6などのリチウム塩を溶解させた公知の電解液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従ってリチウムイオン二次電池を組立てればよい。
　このような構造を有する非水系二次電池において、セパレーターとして固体電解質を用いることによって、電解液に溶解した正極活物質の負極への移動を抑制してサイクル特性が大きく向上させることができる。従って、低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を正極活物質として用い、且つ、セパレーターとして固体電解質を用いることによって、十分な充放電容量を有し、且つサイクル特性が非常に良好な非水系二次電池を得ることができる。
　このような固体電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンに対する良好な伝導性を有し、使用する電解液に対して安定であって、電解液に溶解した活物質の移動を防止できるものであれば、特に限定なく使用できる。その具体例としては、例えば、窒化リチウム、シリコン、チオリシコン、硫化物ガラス等のイオン伝導性セラミックスや、ポリエチレンオキシド等をベースとした高分子電解質等を挙げることができる。
　本発明の非水系二次電池用正極活物質は、重金属を含まない有機化合物からなる環境負荷の少ない材料であり、しかも、十分な充放電容量を有し、サイクル特性も良好である。よって、本発明の正極活物質を用いることによって、環境負荷の低減された、優れた性能を有する二次電池を作製することが可能となる。
実施例１で測定した初期放電容量を示すグラフ。 実施例１で測定したサイクル特性を示すグラフ。 実施例２測定した初期放電容量を示すグラフ。 実施例３で作製した二室型の試験用密閉電池の概略図。 実施例３で測定したサイクル特性を示すグラフ。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　実施例１
　正極活物質として２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン（東京化成工業（株））を用い、これに導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのPTFEを、活物質：導電助剤：結着剤（重量比）＝４：５：１の割合で混合して、厚さ９０μｍのシートを作製し、アルミニウムメッシュ（厚さ：１１０μｍ）に圧着することによって、正極を作製した。これを正極材料として用い、負極材料としてリチウム箔、電解液として過塩素酸リチウム／γ-ブチルラクトン（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、セパレーターとしてガラスフィルターを用いて試験用コイン型電池を作製した。
　この電池について、３０℃の雰囲気下、１０ｍＡ／ｇ又は２０ｍＡ／ｇの電流密度で、１．５－３．４Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ）の電位範囲で充放電試験を行った。図１に初期放電曲線を示す（電流密度：１０ｍＡ／ｇ）。図１から明らかなように、放電曲線は２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）及び２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の電位に２つの平坦部位を有しており、２電子反応であることが判る、また、初期放電容量は、３１５ｍＡｈ／ｇであり、通常のリチウムイオン電池の正極材料のコバルト酸リチウムの１４０ｍＡｈ／ｇと比べると倍以上の値を示し、高い放電容量を有するものであった。
　図２は、この電池の放電容量のサイクル変化を示すグラフである（電流密度：２０ｍＡ／ｇ）。更に、図２には、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノンに代えて、２，５－ジヒドロキシ-１，４－ベンゾキノンを正極活物質とした電池についてのサイクル特性も示す。
　図２から明らかなように、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノンを正極活物質とする電池は、充放電を繰り返した場合であっても容量低下は小さく、１０サイクル後でも２５０ｍＡｈ／gを超える容量を維持し、優れたサイクル特性を有するものであった。これに対して、２，５‐ジヒドロキシ‐１，４ベンゾキノンを正極活物質とする電池は、１サイクル目の放電容量は、理論容量の５０％の程度の２０５ｍＡｈ／ｇ程度であり、サイクルを重ねることで放電容量が急激に低下した。
　実施例２
　P. P. Sah, S. A. Peoples, Arzneimittelforschung. 1961, 11, 27-33.に記載の方法に従って合成した２，５－ジフルオロ－３，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノンを正極活物質として用い、これに導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのPTFEを、活物質：導電助剤：結着剤（重量比）＝４：５：１の割合で混合してシートを作製し、アルミニウムメッシュに圧着することによって、正極を作製した。これを正極材料として用い、負極材料としてリチウム箔、電解液としてリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド／γ-ブチルラクトン（３．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、セパレーターとしてガラスフィルターを用いて試験用コイン型電池を作製した。
　この電池について、２０ｍＡ／ｇの電流密度で、１．５－３．８Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ）の電位範囲で充放電試験を行った。図３に初期放電曲線を示す。放電曲線はそれぞれ２．５－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の間の電位に２つの平坦部位を有しており、２電子反応であることを反映している。また、初期放電容量は、１９７ｍＡｈ／ｇであり、２電子反応を想定した理論容量の２６３ｍＡｈ／ｇよりもやや小さいものの，通常のリチウムイオン電池の正極材料のコバルト酸リチウムの１４０ｍＡｈ／ｇと比べると大きい放電容量を有するものであった。また、平均放電電圧は、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノンを正極活物質とする場合と比較して高い値であった。
　実施例３
Keegstra, E. M. D.; van der Mieden, V.; Zwikker, J. W.; Jenneskens, L. W.; Schouten, A.; Kooijman, H.; Veldman, N.; Spek, A. L. Chem. Mater. 1996, 8, 1092-1105. に記載の方法に従って合成した２，５－ジプロポキシ－１，４－ベンゾキノンを正極活物質として用い、イオン伝導性ガラスをセパレーターとして用いて二室型の試験用密閉電池を作製した。この電池の概略図を図４に示す。
　図４に示す試験用電池では、正極の集電体としてアルミニウム板、負極の集電体としてステンレス板をそれぞれ用い、負極材料としてはリチウム箔を用いた。負極側の電解液としては、過塩素酸リチウム／γ－ブチルラクトン（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、該電解液をガラスフィルターに保持させて、負極（リチウム箔）とイオン伝導性ガラスの間に配置した。一方、正極側では、活物質として用いる２，５－ジプロポキシ－１，４－ベンゾキノン１ｍｇを５０μＬの過塩素酸リチウム／γ－ブチルラクトン（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解乃至分散させた溶液を電解液として用い、この電解液をカーボンペーパーに含浸させた。該カーボンペーパーは、正極活物質の一部が溶解した電解液と固体状の正極活物質を保持する働きと、電極の集電性を向上させる働きをするものである。
　イオン導電性ガラスとしては、株式会社オハラ製の厚さ３００μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（LICGC）を用い、ガラスフィルターとカーボンペーパーとの間に配置した。
　この電池について、５０μＡ／ｃｍ２の電流密度で、２．０－３．４Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ）電位範囲で充放電試験を行った。図５にサイクル特性の測定結果を示す。活物質あたり２００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が得られ、２電子反応を想定した理論容量よりもやや小さいものの、通常のリチウムイオン電池の正極材料のコバルト酸リチウムの１４０ｍＡｈ／ｇと比べると大きい放電容量を有するものであった。
　また、この電池はサイクル特性が非常に良好であり、１０サイクル経過後にも放電容量低下は殆ど見られなかった。これは、セパレーターとして用いたリチウムイオン伝導性セラミックスが、電解液に対して安定であって、正極側の電解質に溶解した活物質の通過を阻止する作用を有することによって、活物質の負極側への移動が抑制されたことによるものと考えられる。

Claims (4)

  1. 置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を有効成分とする非水溶媒系二次電池用正極活物質。
  2. 置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物が、下記化学式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、低級アルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はハロゲン原子である。）で表される化合物である請求項１に記載の正極活物質。
  3. 請求項１又は２に記載の正極活物質を構成要素として含む非水系二次電池。
  4. 固体電解質からなるセパレーターを構成要素として含む請求項３に記載の非水系二次電池。
PCT/JP2010/068884 2009-11-12 2010-10-26 非水系二次電池用正極活物質 Ceased WO2011058873A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011540461A JP5517001B2 (ja) 2009-11-12 2010-10-26 非水系二次電池用正極活物質
US13/501,158 US20120196182A1 (en) 2009-11-12 2010-10-26 Positive electrode active material for nonaqueous secondary battery
CN201080051173.6A CN102598374B (zh) 2009-11-12 2010-10-26 非水二次电池用正极活性物质

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-258472 2009-11-12
JP2009258472 2009-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011058873A1 true WO2011058873A1 (ja) 2011-05-19

Family

ID=43991532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/068884 Ceased WO2011058873A1 (ja) 2009-11-12 2010-10-26 非水系二次電池用正極活物質

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120196182A1 (ja)
JP (1) JP5517001B2 (ja)
CN (1) CN102598374B (ja)
WO (1) WO2011058873A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014120450A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Jsr Corp 電極活物質、電極、電池および重合体
JP2015065028A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 独立行政法人産業技術総合研究所 非水マグネシウム二次電池
JP2016170891A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JP2016177910A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
KR20190130170A (ko) * 2017-04-10 2019-11-21 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 애노드-보호 중합체 층을 함유하는 리튬 금속 2차 전지 및 제조 방법
US12218346B2 (en) 2018-06-21 2025-02-04 Honeycomb Battery Company Method of extending cycle-life of a lithium metal secondary battery
WO2025169424A1 (ja) * 2024-02-08 2025-08-14 Ｎｔｔ株式会社 二次電池

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014156511A1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-02 国立大学法人東北大学 蓄電装置およびその電極用材料
KR20140132227A (ko) * 2013-05-07 2014-11-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104795566B (zh) * 2014-06-04 2017-09-26 中国科学院物理研究所 基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途
DE102014221261A1 (de) * 2014-10-20 2016-04-21 Robert Bosch Gmbh Separator und galvanische Zelle mit robuster Trennung von Kathode und Anode
US9825323B2 (en) 2015-01-06 2017-11-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Quinone-based high energy density liquid active material for flow battery
US11621420B2 (en) * 2016-03-11 2023-04-04 University Of Houston System High ionic conductivity rechargeable solid state batteries with an organic electrode
US10910672B2 (en) 2016-11-28 2021-02-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. High concentration electrolyte for magnesium battery having carboranyl magnesium salt in mixed ether solvent
CN106910895B (zh) * 2017-04-06 2020-02-21 广东工业大学 一种有机电极材料及其制备方法和应用
US10680280B2 (en) 2017-09-26 2020-06-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 3D magnesium battery and method of making the same
CN110429335B (zh) * 2019-07-26 2021-04-06 宁德新能源科技有限公司 电解液及包含其的电化学装置与电子装置
CN113517467B (zh) * 2021-07-09 2022-07-01 苏州科技大学 一种半固态锂离子电池
US12176541B2 (en) * 2022-02-04 2024-12-24 Uchicago Argonne, Llc Electroactive materials for secondary batteries

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55161374A (en) * 1979-06-04 1980-12-15 Nec Corp Cell
JPH11144732A (ja) * 1997-11-04 1999-05-28 Nec Corp 電池用複合電極とその製造方法
JP2000040527A (ja) * 1998-07-23 2000-02-08 Nec Corp 積層型電解質及びそれを用いた電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3039484B2 (ja) * 1997-10-24 2000-05-08 日本電気株式会社 ポリマー電池
JPH11288740A (ja) * 1998-04-02 1999-10-19 Nec Corp ポリマー電池
US20020122980A1 (en) * 1998-05-19 2002-09-05 Fleischer Niles A. Electrochemical cell with a non-liquid electrolyte
JP2000021444A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
DE10219423A1 (de) * 2002-05-02 2003-11-20 Varta Microbattery Gmbh Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements
CN1564348A (zh) * 2004-03-29 2005-01-12 天津大学 以苯胺－苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池及制备
CN101185185B (zh) * 2005-05-31 2010-04-07 松下电器产业株式会社 二次电池和使用了该二次电池的电源系统、以及电源系统的使用方法
CN101263622A (zh) * 2005-09-14 2008-09-10 三菱化学株式会社 用于一次电池的非水电解液以及使用该电解液的非水电解质一次电池
KR20080105127A (ko) * 2006-03-30 2008-12-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전계발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계발광 소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55161374A (en) * 1979-06-04 1980-12-15 Nec Corp Cell
JPH11144732A (ja) * 1997-11-04 1999-05-28 Nec Corp 電池用複合電極とその製造方法
JP2000040527A (ja) * 1998-07-23 2000-02-08 Nec Corp 積層型電解質及びそれを用いた電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014120450A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Jsr Corp 電極活物質、電極、電池および重合体
JP2015065028A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 独立行政法人産業技術総合研究所 非水マグネシウム二次電池
JP2016170891A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JP2016177910A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
KR20190130170A (ko) * 2017-04-10 2019-11-21 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 애노드-보호 중합체 층을 함유하는 리튬 금속 2차 전지 및 제조 방법
KR102673528B1 (ko) * 2017-04-10 2024-06-12 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 애노드-보호 중합체 층을 함유하는 리튬 금속 2차 전지 및 제조 방법
US12218346B2 (en) 2018-06-21 2025-02-04 Honeycomb Battery Company Method of extending cycle-life of a lithium metal secondary battery
WO2025169424A1 (ja) * 2024-02-08 2025-08-14 Ｎｔｔ株式会社 二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102598374B (zh) 2016-10-19
JPWO2011058873A1 (ja) 2013-03-28
US20120196182A1 (en) 2012-08-02
CN102598374A (zh) 2012-07-18
JP5517001B2 (ja) 2014-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5517001B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質
Cuisinier et al. Unique behaviour of nonsolvents for polysulphides in lithium–sulphur batteries
Sakaebe et al. Application of room temperature ionic liquids to Li batteries
Veeraraghavan et al. Study of polypyrrole graphite composite as anode material for secondary lithium-ion batteries
US8895193B2 (en) Plastic crystal electrolyte with a broad potential window
US8617744B2 (en) Electricity storage device
US8034484B2 (en) Electrochemical device and electrode active material for electrochemical device
JP5410277B2 (ja) シアノ基を有する非水電解液添加剤及びこれを用いた電気化学素子
JP4162096B2 (ja) 蓄電デバイス
US9023518B2 (en) Lithium—sulfur battery with performance enhanced additives
US8932758B2 (en) Electrode active material, nonaqueous secondary battery electrode, and nonaqueous secondary battery
Boltersdorf et al. Electrochemical performance of lithium-ion capacitors evaluated under high temperature and high voltage stress using redox stable electrolytes and additives
JP2018525779A (ja) リチウム−酸素電池
US20090095942A1 (en) Positive Electrode Material for Lithium Secondary Battery
WO2011101992A1 (ja) 非水電解液型二次電池及び非水電解液型二次電池用非水電解液
Komaba et al. Fast redox of composite electrode of nitroxide radical polymer and carbon with polyacrylate binder
WO2011129066A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2002093419A (ja) インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ
JP5565814B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質
JP2009187880A (ja) 非水電解液二次電池
TW201320436A (zh) 非水電解質二次電池
JP2011103260A (ja) 非水系二次電池用正極活物質
JP2006324179A (ja) 電極およびそれを用いた電気化学素子
JP2007305430A (ja) 電気化学素子
EP4261973A1 (en) Self-standing solid electrolyte for solid lithium-air battery cells and method of preparation thereof

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080051173.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10829833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13501158

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011540461

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10829833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1