JPWO2011058873A1 - 非水系二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

本発明は、置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を有効成分とする非水溶媒系二次電池用正極活物質、及び該活物質を構成要素として含む非水系二次電池を提供するものである。本発明によれば、環境負荷の小さい有機系化合物からなる正極活物質を用いて、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性を有する非水系二次電池用が得られる。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池用正極活物質、及び該活物質を用いる非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、さまざまな装置の電源として用いられており、特に、ハイブリッド自動車の電源等として用いる場合には、より高エネルギー密度の電池が必要とされる。また、従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主として、コバルト酸リチウムなどの重金属を含む化合物が用いられているが、環境への影響を考慮すると、環境負荷の小さい材料からなる活物質が望まれる。

リチウムイオン二次電池の正極活物質として、重金属を含まない有機系化合物がいくつか提案されている。特に、１，４−ベンゾキノン類は、２電子移動型の酸化還元反応を示すことが知られており、高容量化が可能な材料として応用が試みられている（特許文献１参照）。しかしながら、実際には放電容量は理論値の半分程度であり、十分な実質エネルギー密度が得られていない。この理由としては、有機系活物質自体の導電性の低さや充放電に伴い生成するラジカル種が不安定であること等が考えられる。更に、１，４−ベンゾキノン類は、充放電中に電解液中へ溶解し易く、サイクル特性が悪いという欠点もある。

特開２００８−１１２６３０号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性を有する非水系二次電池用の新規な正極活物質であって、環境負荷の小さい有機系化合物からなる材料を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の置換基を有するベンゾキノン化合物は、環境負荷が少ない材料であって、高い初期放電容量を有し、サイクル特性も優れたものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の非水系二次電池用正極活物質及び非水系二次電池を提供するものである。
１． 置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を有効成分とする非水系二次電池用正極活物質。
２． 置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物が、下記化学式

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、それぞれ、低級アルキル基であり、Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はハロゲン原子である。）で表される化合物である上記項１に記載の正極活物質。
３． 上記項１又は２に記載の正極活物質を構成要素として含む非水系二次電池。
４． 固体電解質からなるセパレーターを構成要素として含む上記項３に記載の非水系二次電池。

以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質について詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を有効成分とするものである。該ベンゾキノン化合物は、従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられているコバルト酸リチウムと比較して、高い初期放電容量を有し、更に、低級アルコキシ基を有さないベンキノン化合物と比較すると優れたサイクル特性を有するものである。このため、該１，４-ベンゾキノン化合物を正極活物質として用いることによって、充放電容量が高く、サイクル特性も良好な環境負荷の小さい非水系二次電池を得ることができる。

置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物がこのような優れた特性を有する理由については必ずしも明確ではないが、アルコキシ基を有することによって、充放電時に生成するラジカル体が立体的に保護されて安定化し、更に、π-π相互作用によって一次元のスタック構造が形成され、これらの理由によって、溶媒中への溶出が抑制され、サイクル特性が向上するものと考えられる。また、π-π相互作用によるスタック構造は、充放電中に電子の伝達経路となるため、電子伝導性が高まり、放電容量が理論値に近くなると考えられる。

置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物の具体例としては、下記化学式で表される化合物を挙げることができる。

上記化学式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、それぞれ、低級アルキル基であり、Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はハロゲン原子である。

これの基の内で、低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、イソヘキシル、３−メチルペンチル等の炭素数１〜６直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を例示できる。これらの内で、特に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などを例示できる。Ｘ_１及びＸ_２としては、特に、水素又はフッ素が好ましい。

上記した化学式で表される化合物は、公知物質であるか、或いは、ジハロジヒドロキシベンゾキノンと低級アルコールとの脱水反応によって容易に合成できる物質である。

上記した置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を正極活物質とする非水系二次電池は、公知の手法により製造することができる。

例えば、リチウムイオン二次電池について説明すると、該１，４-ベンゾキノン化合物を正極活物質として使用し、負極活物質として、公知の材料である金属リチウム、リチウムをドープした炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート：EC、ジメチルカーボネート:DMCなどの溶媒に過塩素酸リチウム：LiClO₄、六フッ化リン酸リチウム：LiPF₆などのリチウム塩を溶解させた公知の電解液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従ってリチウムイオン二次電池を組立てればよい。

このような構造を有する非水系二次電池において、セパレーターとして固体電解質を用いることによって、電解液に溶解した正極活物質の負極への移動を抑制してサイクル特性が大きく向上させることができる。従って、低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を正極活物質として用い、且つ、セパレーターとして固体電解質を用いることによって、十分な充放電容量を有し、且つサイクル特性が非常に良好な非水系二次電池を得ることができる。

このような固体電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンに対する良好な伝導性を有し、使用する電解液に対して安定であって、電解液に溶解した活物質の移動を防止できるものであれば、特に限定なく使用できる。その具体例としては、例えば、窒化リチウム、シリコン、チオリシコン、硫化物ガラス等のイオン伝導性セラミックスや、ポリエチレンオキシド等をベースとした高分子電解質等を挙げることができる。

本発明の非水系二次電池用正極活物質は、重金属を含まない有機化合物からなる環境負荷の少ない材料であり、しかも、十分な充放電容量を有し、サイクル特性も良好である。よって、本発明の正極活物質を用いることによって、環境負荷の低減された、優れた性能を有する二次電池を作製することが可能となる。

実施例１で測定した初期放電容量を示すグラフ。 実施例１で測定したサイクル特性を示すグラフ。 実施例２測定した初期放電容量を示すグラフ。 実施例３で作製した二室型の試験用密閉電池の概略図。 実施例３で測定したサイクル特性を示すグラフ。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
正極活物質として２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン（東京化成工業（株））を用い、これに導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのPTFEを、活物質：導電助剤：結着剤（重量比）＝４：５：１の割合で混合して、厚さ９０μｍのシートを作製し、アルミニウムメッシュ（厚さ：１１０μｍ）に圧着することによって、正極を作製した。これを正極材料として用い、負極材料としてリチウム箔、電解液として過塩素酸リチウム／γ-ブチルラクトン（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、セパレーターとしてガラスフィルターを用いて試験用コイン型電池を作製した。

この電池について、３０℃の雰囲気下、１０ｍＡ／ｇ又は２０ｍＡ／ｇの電流密度で、１．５−３．４Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ）の電位範囲で充放電試験を行った。図１に初期放電曲線を示す（電流密度：１０ｍＡ／ｇ）。図１から明らかなように、放電曲線は２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）及び２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の電位に２つの平坦部位を有しており、２電子反応であることが判る、また、初期放電容量は、３１５ｍＡｈ／ｇであり、通常のリチウムイオン電池の正極材料のコバルト酸リチウムの１４０ｍＡｈ／ｇと比べると倍以上の値を示し、高い放電容量を有するものであった。

図２は、この電池の放電容量のサイクル変化を示すグラフである（電流密度：２０ｍＡ／ｇ）。更に、図２には、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンに代えて、２，５−ジヒドロキシ-１，４−ベンゾキノンを正極活物質とした電池についてのサイクル特性も示す。

図２から明らかなように、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンを正極活物質とする電池は、充放電を繰り返した場合であっても容量低下は小さく、１０サイクル後でも２５０ｍＡｈ／gを超える容量を維持し、優れたサイクル特性を有するものであった。これに対して、２，５‐ジヒドロキシ‐１，４ベンゾキノンを正極活物質とする電池は、１サイクル目の放電容量は、理論容量の５０％の程度の２０５ｍＡｈ／ｇ程度であり、サイクルを重ねることで放電容量が急激に低下した。

実施例２
P. P. Sah, S. A. Peoples, Arzneimittelforschung. 1961, 11, 27-33.に記載の方法に従って合成した２，５−ジフルオロ−３，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンを正極活物質として用い、これに導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのPTFEを、活物質：導電助剤：結着剤（重量比）＝４：５：１の割合で混合してシートを作製し、アルミニウムメッシュに圧着することによって、正極を作製した。これを正極材料として用い、負極材料としてリチウム箔、電解液としてリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド／γ-ブチルラクトン（３．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、セパレーターとしてガラスフィルターを用いて試験用コイン型電池を作製した。

この電池について、２０ｍＡ／ｇの電流密度で、１．５−３．８Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ）の電位範囲で充放電試験を行った。図３に初期放電曲線を示す。放電曲線はそれぞれ２．５−３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の間の電位に２つの平坦部位を有しており、２電子反応であることを反映している。また、初期放電容量は、１９７ｍＡｈ／ｇであり、２電子反応を想定した理論容量の２６３ｍＡｈ／ｇよりもやや小さいものの，通常のリチウムイオン電池の正極材料のコバルト酸リチウムの１４０ｍＡｈ／ｇと比べると大きい放電容量を有するものであった。また、平均放電電圧は、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンを正極活物質とする場合と比較して高い値であった。

実施例３
Keegstra, E. M. D.; van der Mieden, V.; Zwikker, J. W.; Jenneskens, L. W.; Schouten, A.; Kooijman, H.; Veldman, N.; Spek, A. L. Chem. Mater. 1996, 8, 1092-1105. に記載の方法に従って合成した２，５−ジプロポキシ−１，４−ベンゾキノンを正極活物質として用い、イオン伝導性ガラスをセパレーターとして用いて二室型の試験用密閉電池を作製した。この電池の概略図を図４に示す。

図４に示す試験用電池では、正極の集電体としてアルミニウム板、負極の集電体としてステンレス板をそれぞれ用い、負極材料としてはリチウム箔を用いた。負極側の電解液としては、過塩素酸リチウム／γ−ブチルラクトン（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、該電解液をガラスフィルターに保持させて、負極（リチウム箔）とイオン伝導性ガラスの間に配置した。一方、正極側では、活物質として用いる２，５−ジプロポキシ−１，４−ベンゾキノン１ｍｇを５０μＬの過塩素酸リチウム／γ−ブチルラクトン（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解乃至分散させた溶液を電解液として用い、この電解液をカーボンペーパーに含浸させた。該カーボンペーパーは、正極活物質の一部が溶解した電解液と固体状の正極活物質を保持する働きと、電極の集電性を向上させる働きをするものである。

イオン導電性ガラスとしては、株式会社オハラ製の厚さ３００μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（LICGC）を用い、ガラスフィルターとカーボンペーパーとの間に配置した。

この電池について、５０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．０−３．４Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ）電位範囲で充放電試験を行った。図５にサイクル特性の測定結果を示す。活物質あたり２００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が得られ、２電子反応を想定した理論容量よりもやや小さいものの、通常のリチウムイオン電池の正極材料のコバルト酸リチウムの１４０ｍＡｈ／ｇと比べると大きい放電容量を有するものであった。

また、この電池はサイクル特性が非常に良好であり、１０サイクル経過後にも放電容量低下は殆ど見られなかった。これは、セパレーターとして用いたリチウムイオン伝導性セラミックスが、電解液に対して安定であって、正極側の電解質に溶解した活物質の通過を阻止する作用を有することによって、活物質の負極側への移動が抑制されたことによるものと考えられる。

Claims (4)

1. 置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物を有効成分とする非水溶媒系二次電池用正極活物質。
2. 置換基として低級アルコキシ基を有する１，４-ベンゾキノン化合物が、下記化学式
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、それぞれ、低級アルキル基であり、Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又はハロゲン原子である。）で表される化合物である請求項１に記載の正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の正極活物質を構成要素として含む非水系二次電池。
4. 固体電解質からなるセパレーターを構成要素として含む請求項３に記載の非水系二次電池。

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