WO2011055867A1 - 염화비닐계 중합체 - Google Patents

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WO2011055867A1
WO2011055867A1 PCT/KR2009/006465 KR2009006465W WO2011055867A1 WO 2011055867 A1 WO2011055867 A1 WO 2011055867A1 KR 2009006465 W KR2009006465 W KR 2009006465W WO 2011055867 A1 WO2011055867 A1 WO 2011055867A1
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vinyl chloride
polymerization
vinyl
chloride monomer
weight
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PCT/KR2009/006465
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English (en)
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Inventor
안성용
김경현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a suspension polymerization method for producing a vinyl chloride polymer having excellent polymerization productivity and excellent quality such as fish eye and initial coloring property.
  • Vinyl chloride-based polymers are inexpensive and have excellent quality balance and are used in various fields.
  • the vinyl chloride polymer is largely divided into a paste resin and a straight resin.
  • the paste resin is prepared by an emulsion polymerization method. After homogenizing monomers, water, and surfactants using a homogenizer, the paste resin is transferred to a polymerization apparatus and used for wallpaper or flooring.
  • the straight resin is manufactured by a suspension polymerization method and used in various fields such as hard and soft. Specifically, the straight resin is used for pipes, films, window frames, etc. in the hard field, and the wire coating in the soft field. It is used for uses, such as a wrap film and a sheet
  • the method of increasing the polymerization conversion rate is not a great effect in improving the polymerization productivity. Therefore, in order to improve the productivity of the vinyl chloride resin, much efforts have been made to shorten the polymerization reaction time, and at the same time, a stable production method such as polymerization degree, plasticizer and initial formation of the vinyl chloride polymer is required. have.
  • the conventionally known method for producing a vinyl chloride-based polymer has a problem in that the polymerization productivity is excellent but insufficient in securing stable quality.
  • the present invention provides a method for producing a vinyl chloride-based polymer comprising the step of continuously adding a vinyl chloride monomer by controlling the proportion of the initial charged vinyl chloride monomer in the production of the vinyl chloride-based polymer using suspension polymerization.
  • the suspension polymerization method of the vinyl chloride monomer according to the present invention 50 to 80% of the total amount of the vinyl chloride monomer is added to the initial stage of the polymerization of the vinyl chloride monomer, and the remaining vinyl chloride monomer is added to the polymerization conversion ratio of 15 to 30%. It includes.
  • the solvent may be reacted using 120 to 150 parts by weight of the solvent, 0.02 to 0.2 parts by weight of the polymerization initiator, and 0.03 to 5 parts by weight of the protective colloid preparation.
  • the protective colloid preparation is a vinyl alcohol resin having a hydration degree of 30 to 90% by weight and a viscosity of 4% aqueous solution at 10 to 60 cps at room temperature, and a 3% to 20% by weight propyl hydroxide and 2% aqueous solution measured at room temperature. May be selected from polymers of cellulose and unsaturated organic acids having a viscosity of 10 to 20,000 cps.
  • the polymerization initiator is diacyl peroxide, including dicumyl peroxite, di-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, dilauryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl Peroxydicarbonates containing peroxydicarbonate and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, peroxy esters containing t-butylperoxy pivalate and t-butylperoxy neodecanoate, and azobis It can be selected from azo compounds including -2,4-dimethylvaleronitrile and sulfates including potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • diacyl peroxide including dicumyl peroxite, di-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, dilauryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-buty
  • it may further include a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer may be used alone or in an olefin compound including ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl esters, acyclic nitriles, vinyl alkyl ethers, unsaturated fatty acids, and anhydrides of fatty acids. It may be used by mixing more than one species.
  • the temperature at the time of polymerization may be 30-80 degreeC.
  • the vinyl chloride polymer according to the present invention is produced by the above production method.
  • the productivity is improved, the generation of the fish eye is small, and the initial coloring property is excellent.
  • the present invention provides a method for producing a vinyl chloride polymer having higher productivity.
  • the vinyl chloride polymer produced by the production method according to the present invention in addition to the improvement of the productivity, has little occurrence of whiskey, and is excellent in initial coloring property and the like.
  • the vinyl chloride polymer according to the present invention may be prepared by a suspension polymerization method, and may be made of purely vinyl chloride monomers, but may be formed as a mixture of vinyl chloride monomers and copolymerizable vinyl monomers. Can be. When prepared as a mixture of a vinyl chloride monomer and a copolymerizable vinyl monomer, the content of the vinyl chloride monomer may be 50% by weight or more.
  • vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer examples include olefin compounds such as ethylene and propylene; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; In general, unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, and monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers such as anhydrides of these fatty acids may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the initial ratio of the vinyl chloride monomer is adjusted to 50 to 80% of the total amount of the vinyl chloride monomer, and the vinyl chloride monomer remaining in the polymerization conversion rate of 15 to 30% is continuously Adding.
  • the input ratio of the initial vinyl chloride monomer is preferably 50 to 80% of the total amount of the vinyl chloride monomer input, particularly preferably 60 to 70% of the total amount of the vinyl chloride monomer input.
  • the initial ratio of the vinyl chloride monomer is less than 50% of the total amount of the vinyl chloride monomer, the fine particles are increased and the initial colorability is deteriorated, and the polymerization time by the continuously added vinyl chloride monomer is too long to increase the polymerization productivity per batch.
  • the input ratio of the initial vinyl chloride monomer is more than 80% of the total amount of the vinyl chloride monomer input, since the addition of the vinyl chloride monomer continuously added later, the effect of increasing the polymerization productivity per batch is insignificant.
  • the volumetric shrinkage of the polymerization reaction system is as follows. It can be calculated from
  • V M * C / 100 * (1 / d 1 -1 / d 2 )
  • V is the volume shrinkage by the polymerization reaction
  • M is the vinyl chloride monomer weight
  • C is the polymerization conversion rate of the vinyl chloride monomer to the vinyl chloride polymer
  • d1 is the specific gravity of the vinyl chloride monomer
  • d2 is the specific gravity of the vinyl chloride polymer Indicates.
  • the vinyl chloride polymer according to the present invention is prepared by including a vinyl chloride monomer, a protective colloid aid, a polymerization initiator, and a hydrogen ion concentration regulator at the beginning of the reaction.
  • the protective colloid preparation is used to stably maintain the vinyl chloride polymer manufacturing process and to obtain stable particles, and has a hydration degree of 30 to 90% by weight and a vinyl alcohol having a viscosity of 10% to 60 cps in a 4% aqueous solution at room temperature.
  • Systemic resins, propyl hydroxide 3 to 20% by weight, cellulose having a viscosity of 10 to 2,000 cps of a 2% aqueous solution at room temperature, polymers of unsaturated organic acids and the like can be used. Specific examples thereof may be one selected from acrylic acid polymers, methacrylic acid polymers, itaconic acid polymers, fumaric acid polymers, maleic acid polymers, succinic acid polymers, gelatin, or a mixture of two or more thereof.
  • the protective colloid preparation is preferably included in an amount of 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total vinyl chloride monomer.
  • the protective colloid preparation is preferably included in an amount of 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total vinyl chloride monomer.
  • Initiators usable in the present invention include diacyl peroxides such as dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide and dilauryl peroxide; Peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; peroxy esters such as t-butyl peroxy pivalate and t-butyl peroxy neodecanoate; Azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; Sulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the amount to be used is determined by factors such as manufacturing process, productivity and quality, and is generally 0.02 to 0.2 parts by weight, most preferably 0.04 to 0.12
  • the reaction time is delayed and the productivity is lowered.
  • the initiator is more than 0.2 parts by weight, the initiator is not completely consumed during the polymerization process and remains in the final resin product to lower the thermal stability and color quality of the resin.
  • Antioxidants usable in the present invention are not particularly limited as long as they are generally used in the preparation of the vinyl chloride-based polymer, and non-limiting examples thereof are triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5- Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy 3,5-di-t- Butylphenyl) propionate, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butyl phenol), t-butyl catechol, 4,4- Phenolic compounds such as thiobis (6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, non dihydro guaretic acid; Amine compounds such as N, N-diphenyl-p-phenylenediamine and 4,4-bis (dimethyl benzy
  • a polymerization regulator a chain transfer agent, a pH regulator, an antioxidant, a crosslinking agent, an antistatic agent, a scale control agent, a surfactant, and the like may be added to the polymerization system before or after the polymerization, if necessary. You may add a part partly or continuously to a polymerization system.
  • the polymerization degree of the vinyl chloride-based polymer is determined by the polymerization reaction temperature, and the polymerization degree is a factor that greatly affects the processing conditions and the physical properties of the product, so an appropriate polymerization reaction temperature should be selected.
  • the general polymerization temperature range of the vinyl chloride polymer produced for commercial purposes is preferably 30 to 80 ° C.
  • the shape of the stirring device such as a stirrer and a baffle is not particularly limited, and a stirring device generally used for suspension polymerization of a vinyl chloride polymer can be used.
  • a stirring device generally used for suspension polymerization of a vinyl chloride polymer
  • Specific examples of the stirrer include stirring paddles, paddle paddles, pitched paddle pads, bloomers gin paddles, pudora rams, turbine paddles, propeller pads or the like.
  • Stirrers combined with more than one stirring blade may be used, and baffles may be plate-shaped, cylindrical, D-shaped, looped or finger-type.
  • the prepared vinyl chloride polymer slurry may be prepared as a final vinyl chloride polymer by removing moisture with a fluidized bed dryer under conventional reaction conditions.
  • a vinyl chloride polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 240 kg of a vinyl chloride monomer was added at the beginning of the reaction, and 120 kg of a vinyl chloride monomer was continuously added at a polymerization conversion rate of 15 to 30%.
  • a vinyl chloride polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 230 kg of a vinyl chloride monomer was added at the beginning of the polymerization, and 150 kg of a vinyl chloride monomer was continuously added at a polymerization conversion rate of 15 to 30%.
  • a vinyl chloride polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 250 kg of vinyl chloride monomer was added at the beginning of polymerization and 130 kg of vinyl chloride monomer was continuously added at a polymerization conversion rate of 15 to 30%.
  • a vinyl chloride polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 280 kg of vinyl chloride monomer was added at the beginning of polymerization, and 120 kg of vinyl chloride monomer was continuously added at a polymerization conversion rate of 15 to 30%.
  • a vinyl chloride polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 260 kg of vinyl chloride monomer was added at the beginning of polymerization, and 140 kg of vinyl chloride monomer was continuously added at a polymerization conversion rate of 15 to 30%.
  • Example 1 the initial vinyl chloride monomer input ratio was about 65.7% in Example 1, about 66.6% in Example 2, about 60.5% in Example 3, 65.7% in Example 4, 70% in Example 5, Example 6 was 65%.
  • a vinyl chloride polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 170 kg of a vinyl chloride monomer was added at the beginning of the polymerization, and 180 kg of a vinyl chloride monomer was continuously added at a polymerization conversion rate of 15 to 30%.
  • a vinyl chloride polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 300 kg of a vinyl chloride monomer was added at the beginning of polymerization and 30 kg of a vinyl chloride monomer was continuously added at a polymerization conversion rate of 15 to 30%.
  • a vinyl chloride polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 300 kg of a vinyl chloride monomer was added at the beginning of polymerization and 20 kg of a vinyl chloride monomer was continuously added at a polymerization conversion rate of 5 to 15%.
  • a vinyl chloride polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 230 kg of a vinyl chloride monomer was added at the beginning of polymerization and 120 kg of a vinyl chloride monomer was continuously added at a polymerization conversion rate of 40 to 50%.
  • the initial vinyl chloride monomer input ratio was initially added in the total amount of Comparative Example 1, Comparative Example 2 was about 48.5%, Comparative Example 3 was 90.9%, Comparative Example about 94%, Comparative Example 5 was about 65.7% This was.
  • the level of coloring differs compared with the comparative example 1, and the level which has a practical problem which differs in color tone.
  • Examples 1 to 6 showed almost the same level of results in polymerization degree, average particle size, fish eye, and initial colorability, and the polymerization yield per unit time was also high overall.

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법에 관한 것으로서, 염화비닐 단량체를 중합 초기에 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50~80%를 투입하고, 중합전환율이 15~30%일 때 나머지 염화비닐 단량체를 투입 시작 및 완료함으로써 중합생산성이 높으면서도, 휘시 아이(fish eye)의 양이 적고, 초기 착색성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체
본 발명은 중합 생산성이 우수하며, 휘시 아이 및 초기 착색성 등의 품질이 우수한 염화비닐 중합체를 제조하는 현탁중합 방법에 대한 것이다.
염화비닐계 중합체는 가격이 저렴하면서도, 품질 밸런스가 우수하여 여러가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
염화비닐계 중합체는 크게 페이스트 수지와, 스트레이트 수지로 나누어진다.
이 중 페이스트 수지는 유화중합방법으로 제조되는데, 단량체, 물, 계면활성제 등을 균질화 장치를 사용하여 균질화시킨 후, 중합장치로 옮겨 중합시키며 벽지, 장판 등에 사용된다.
또한, 스트레이트 수지는 상기 페이스트 수지와는 달리 현탁중합방법에 의해 제조되어 경질 및 연질 등 다양한 분야에서 사용되는데, 구체적으로 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
한편, 염화비닐계 중합체의 제조비용을 감소시키기 위한 방법으로는 반응의 단위 부피당 중합 생산성을 향상시키는 것이 중요하다.
이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합 반응시간은 일정하게 유지시키면서 중합전환율을 증가시켜 한 배치당 산출량을 증가시키거나, 중합 반응시간을 단축시켜 단위 시간동안 많은 양을 생산하는 방법이 있다.
그러나 염화비닐계 중합체의 품질을 고려한 일반적인 전환율이 85~87%임을 감안한다면 중합 전환율을 증가시키는 방법은 중합 생산성을 향상시키는데 있어 그 효과가 큰 것은 아니다. 따라서, 염화비닐 수지의 생산성 향상을 위해서 대부분 중합 반응시간을 단축시키고자 많은 노력이 기울여지고 있으며, 이와 함께 염화비닐계 중합체의 중합도, 휘시 아이 및 초기착생성 등의 품질이 안정적인 제조방법이 요구되고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 중합 생산성은 우수하지만 안정적인 품질확보에는 불충분한 문제점이 있다.
염화비닐계 중합체의 중합 전환율을 증가시키는 방법으로 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가 투입하는 방법이 제안되어 있으나, 중합 반응기 내부의 압력이 저하되는 시점은 중합전환율이 70% 이상이므로 이 시점에 투입된 개시제가 염화비닐계 단량체와 충분히 반응하지 못하여 휘시 아이가 증가하거나, 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 염화비닐계 중합체의 중합 반응시간을 단축시키는 방법으로 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하는 방법도 제안되고 있으나, 염화비닐계 단량체가 라디칼 중합에 의해 제조된다는 점을 고려해보면, 초기에 라디칼의 성장이 급격히 이루어지고 중합 후반부로 가면서 점차 그 성장이 약해지기 때문에 이 방법 역시 휘시 아이가 증가하거나, 미세 입자 증가로 인하여 초기 착색성이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명에서는 현탁 중합을 이용하여 염화비닐계 중합체를 제조함에 있어 초기 투입 염화비닐 단량체의 비율을 조절하여 염화 비닐 단량체를 연속 추가 투입하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 염화비닐계 단량체의 현탁중합방법은 염화비닐 단량체를 중합 초기에 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50~80%를 투입하고, 중합전환율이 15~30%일 때 나머지 염화비닐 단량체를 투입하는 것을 포함한다.
또한, 상기 중합 초기에 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 용매는 120 내지 150중량부, 중합개시제는 0.02 내지 0.2 중량부, 보호 콜로이드 조제는 0.03 내지 5중량부를 사용하여 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30~90중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 10~60 cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 3~20 중량%이며 상온에서 측정한 2%수용액의 점도가 10~20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산의 중합체 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 디큐밀 퍼옥사이트, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드를 포함하는 디아실퍼옥사이드류와, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트를 포함하는 퍼옥시디카보네이트류와, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트를 포함하는 퍼옥시 에스테르류와, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 포함하는 아조화합물 및 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트를 포함하는 설페이트류 중에서 선택될 수 있다.
또한, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌을 포함하는 올레핀 화합물, 초산비닐, 비닐 에스테르류, 불포환 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산, 지방산의 무수물 중 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 중합시의 온도는 30~80℃일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 염화비닐계 중합체는 상기의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명에 의하면 생산성이 향상되면서도 휘시 아이의 생성이 적고, 초기 착색성이 우수하다.
본 발명에서는 보다 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다. 특히 생산성의 향상과 더불어 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체는 휘시 아이의 발생이 적고, 초기 착색성 등이 우수하다.
본 발명에 의한 염화비닐계 중합체는 현탁중합(suspension polymerization)방법에 의해 제조되며, 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어질 수도 있지만, 염화비닐 단량체를 주제로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물로서 이루어질 수 있다. 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물로서 제조되는 경우, 염화비닐 단량체의 함량은 50 중량% 이상일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 염화비닐계 중합체의 현탁중합방법은 초기에 염화비닐 단량체의 투입 비율을 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50~80%까지 조절하고, 중합전환율 15~30% 기간에 남은 염화비닐 단량체를 연속 추가하는 단계를 포함한다.
구체적으로 초기 염화비닐 단량체의 투입 비율은 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50~80%를 투입하는 것이 바람직하나, 특히 바람직하게는 전체 염화비닐 단량체 투입량의 60~70%를 투입하는 것이다. 또한, 염화비닐 단량체를 중합전환율이 15~30%기간에 연속 추가투입 하는 것이 바람직하며, 특히 염화비닐 단량체의 투입시작시점 및 완료시점이 모두 15~30%인 것이 바람직하다.
초기 염화비닐 단량체의 투입 비율이 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50% 미만인 경우, 미세 입자가 증가되어 초기 착색성이 나빠지며, 연속 추가 투입된 염화비닐 단량체에 의한 중합시간이 너무 길어져 배치당 중합 생산성 증대 효과가 미미하다. 초기 염화비닐 단량체의 투입비율이 전체 염화비닐 단량체 투입량의 80%를 초과하여 투입하는 경우에는 나중에 연속 추가 투입되는 염화비닐 단량체가 감소하므로 배치당 중합 생산성 증대 효과가 미미하다.
또한, 중합 전환율이 15% 미만인 시기에 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하게 되면 중합 반응에 의해 중합 반응계의 체적 수축량 감소가 너무 적어서 연속 추가 투입될 수 있는 염화비닐 단량체의 양이 소량으로 제한되어 배치당 중합 생산성 증대 효과가 미미하다.
염화비닐 단량체가 중합반응에 의해 염화비닐계 중합체로 변환할 때 염화비닐계 중합체의 비중이 크기 때문에 중합 반응이 진행되는 동시에 중합 반응계의 체적 수축이 발생하며, 중합반응계의 체적 수축은 다음과 같은 식으로부터 산출할 수 있다.
[수학식 1]
V=M*C/100*(1/d1-1/d2)
상기 식에서, V는 중합반응에 의한 체적 수축량, M은 염화비닐 단량체 중량, C는 염화비닐 단량체의 염화비닐계 중합체로의 중합전환율, d1은 염화비닐 단량체의 비중, d2는 염화비닐계 중합체의 비중을 나타낸다.
중합 전환율이 30%를 초과하는 기간에 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하면 최종 염화비닐계 중합체의 물성 조절이 힘들어져 휘시 아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체 제조가 어렵다. 즉, 중합 전환율이 30% 미만에서 합일 및 재분산이 가장 활발히 일어나기 때문에 중합체 입자의 내부 형태 조절이 가능하므로, 이 기간에 염화비닐 단량체를 추가 투입함으로써 추가 투입된 염화비닐계 단량체가 안정한 형태의 염화비닐계 중합체로 전환되어 배치(batch)당 중합 생산성 증대를 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 반응 초기에 염화비닐 단량체, 보호 콜로이드 조제, 중합 개시제 및 수소 이온 농도 조절제 등을 포함하여 제조된다.
상기 보호콜로이드 조제는 염화비닐계 중합체 제조공정을 안정하게 유지하고, 안정한 입자를 얻기 위해 사용되는 것으로서, 수화도가 30~90중량%이며, 상온에서 4% 수용액의 점도가 10~60cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 3~20중량%이며 상온에서 2% 수용액의 점도가 10~2,000 cps인 셀룰로오스, 불포화 유기산의 중합체 등을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 젤라틴 중에서 선택된 것 또는 이들의 2종이상 혼합하여 사용한 것일 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 총 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.03~5중량부로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.05~2.5 중량부로 포함되는 것이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 거대한 입자가 형성되지 않아 휘시 아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테류; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물; 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용할 수 있다. 그 사용량은 제조공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의해 결정되며 일반적으로 총 투입 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.02~0.2중량부이며, 0.04~0.12 중량부가 가장 바람직하다.
상기 개시제가 0.02 중량부 미만인 경우 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고 0.2중량부를 초과하는 경우 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.
본 발명에 사용가능한 산화방지제는 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 그 비제한적인 예로는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 논 디하이드로 구아레틱산(non dihydro guaretic acid) 등의 페놀 화합물; N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐아민 등의 아민 화합물; 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등을 중합 개시전 또는 중합후에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가해도 좋다.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합도는 중합 반응온도에 의해 결정되며, 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합 반응온도가 선택되어야 한다. 상업적 목적으로 생산되는 염화비닐계 중합체의 일반적인 중합 온도범위는 30 내지 80 ℃가 바람직하다.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
상기 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리는 통상의 반응조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 최종 염화비닐 중합체로 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 특정 화합물에 대한 것만 기재되어 있지만, 본 발명에 이에 한정되지 않고 이들의 등가물을 사용한 경우에도 본 발명의 효과를 나타낼 것이라는 것은 당업자에게 자명하다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내용적 1m3의 반응기에 탈이온수 390kg, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 130g, 디라우릴퍼옥사이드 20g, 수화도가 80%이며 상온에서 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200g을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 230kg을 투입하고 중합 초기 반응 온도를 57℃로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시켰다.
중합 전환율 15~30% 시점에 염화비닐 단량체 120kg를 연속 추가 투입하였다. 중합 반응기 압력이 6.0kg/㎠ 도달 시점에 산화 방지제를 60g 첨가한 뒤, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
반응 초기에 염화비닐 단량체 240kg을 투입하고, 중합 전환율 15~30% 시점에 염화비닐 단량체 120kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 3
중합 초기에 염화비닐 단량체 230kg을 투입하고, 중합 전환율 15~30% 시점에 염화비닐 단량체 150kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 4
중합 초기에 염화비닐 단량체 250kg을 투입하고, 중합 전환율 15~30% 시점에 염화비닐 단량체 130kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 5
중합 초기에 염화비닐 단량체 280kg을 투입하고, 중합 전환율 15~30% 시점에 염화비닐 단량체 120kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 6
중합 초기에 염화비닐 단량체 260kg을 투입하고, 중합 전환율 15~30% 시점에 염화비닐 단량체 140kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
상기 실시예들에서 초기 염화비닐 단량체 투입비율은 실시예 1이 약 65.7%, 실시예 2가 약 66.6%, 실시예 3이 약 60.5%, 실시예 4가 65.7%, 실시예 5가 70%, 실시예 6이 65%이였다.
비교예 1
환류 응축기를 가지는 내용 적 1m3의 반응기에 탈이온수 390kg, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 130g, 디라우릴퍼옥사이드 20g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200g을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고 중합 초기 반응 온도를 57℃로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0kg/㎠ 도달 시점에 산화 방지제를 60g 첨가한 뒤, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 2
중합 초기에 염화비닐 단량체 170kg을 투입하고, 중합 전환율 15~30% 시점에 염화비닐 단량체 180kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 3
중합 초기에 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고, 중합 전환율 15~30% 시점에 염화비닐 단량체 30kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 4
중합 초기에 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고, 중합 전환율 5~15% 시점에 염화비닐 단량체 20kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 5
중합 초기에 염화비닐 단량체 230kg을 투입하고, 중합 전환율 40~50% 시점에 염화비닐 단량체 120kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 6
중합 초기에 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고, 중합전환율이 15~30% 시점에 염화비닐 단량체 50kg를 추가투입하고, 중합전환율이 30~80%일때 염화비닐 단량체 50kg을 추가투입하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
상기 비교예들에서 초기 염화비닐 단량체 투입비율은 비교예 1은 초기에 전량 투입하였고, 비교예 2는 약 48.5%, 비교예 3은 90.9%, 비교예 약 94%, 비교예 5는 약 65.7%이였다.
실험예
상기의 실시예 및 비교예에 의한 결과물의 구체적인 실험조건, 기본 물성 및 가공 물성은 다음과 같이 측정하였으며, 그 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
1)중합생산성 평가 : 배치(batch)당 생산량 단위 시간당 생산되는 PVC 중합체 산출량을 측정하였다.
2)중합도 측정 : ASTM D1243-79에 의해 측정하였다.
3)평균입경 측정 : ASTM D1705에 의해 측정하였다.
4)초기 착색성 평가
얻어진 중합체 100중량부에 주석계 안정제 1중량부, 납계 안정제 0.5중량부, 안정제 1.5중량부, 가소제 45중량부를 배합하고 롤(roll)을 이용하여 150℃로 5분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성했다. 이것을 육안으로 관찰하고 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
◎ : 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색 정도이고 실용상 문제가 없는 수준.
○ : 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지긴 하지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제는 없는 수준.
X : 비교예 1과 비교하여 착색 정도가 차이 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준.
5)휘시 아이(Fish-eye) 양
염화비닐계 중합체 100중량부, DOP(Dioctyl Phthalate) 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1중량부, 주석계 안정제 0.2중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 6분간 혼합 혼련후, 두께 0.3mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100㎠ 중의 백색 투명입자수로 나타냈다.
[표 1]
Figure PCTKR2009006465-appb-I000001
상기 표 1의 결과와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6은 중합도, 평균입경, 휘시 아이, 초기 착색성에 있어서 거의 동일한 수준의 결과를 보였으며, 단위시간당 중합 생산량도 전체적으로 높게 나타났다.
[표 2]
Figure PCTKR2009006465-appb-I000002
상기 표 2의 결과에서와 같이, 비교예 1의 경우 염화비닐 단량체를 전량 초기 투입하는 통상적인 중합방법이고, 비교예 2의 경우 초기 염화비닐 단량체의 투입 비율이 너무 적어 연속 추가 투입된 염화비닐계 단량체에 의한 중합시간이 너무 길어져 배치당 중합 생산성이 거의 증가하지 않았음을 알 수 있었다. 또한 초기 착색성이 나빠지는 경과를 보였다. 비교예 3의 경우는 초기 염화비닐 단량체의 투입 비율이 너무 많아서 나중에 연속 추가 투입되는 염화비닐 단량체가 감소되어 배치당 중합 생산성 증대 효과가 미미하다. 비교예 4의 경우는 중합 전환율이 15% 미만 시기에 염화비닐 단량체에 추가 투입하기 때문에 연속추가 투입할 수 있는 염화비닐 단량체가 감소되어 배치당 중합 생산성 증대 효과가 미미하다. 비교예 5의 경우는 중합 전환율이 30%를 초과하는 시점에 염화비닐 단량체를 추가 투입하여, 휘시 아이가 많아졌으며, 생산성 증대효과도 미미하다. 비교예 6의 경우는 염화비닐 단량체의 투입시기는 중합 전환율이 15~30% 사이이나, 중합 전환율(80)%일 때 투입이 완료됨에 따라 중합 시간이 너무 길어졌고, 휘시아이가 많아졌음을 알 수 있었다.
상기 표 1과 2의 결과로부터 본 발명의 실시예들은 비교예들에 비하여 중합 생산량이 현저하게 증가되었음을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 염화비닐 단량체를 중합 초기에 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50~80%를 투입하고, 중합전환율이 15~30%일 때 나머지 염화비닐 단량체를 투입하는 것을 포함하는 염화비닐계 중합체 현탁중합 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 초기에 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 용매 120~150중량부, 중합개시제 0.02~0.2 중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03~5 중량부를 반응시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 현탁중합 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30~90중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 10~60 cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 3~20 중량%이며 상온에서 2% 수용액의 점도가 10~20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산의 중합체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 현탁중합 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 중합개시제는 디큐밀 퍼옥사이트, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드를 포함하는 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트를 포함하는 퍼옥시디카보네이트류; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트를 포함하는 퍼옥시 에스테르류; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 포함하는 아조화합물; 및 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트를 포함하는 설페이트류 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 현탁중합 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 현탁중합 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌을 포함하는 올레핀 화합물, 초산비닐, 비닐 에스테르류, 불포화 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산, 지방산의 무수물 중 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 현탁중합 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 현탁중합시의 온도는 30~80℃인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. 청구항 1 항에 의한 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체.
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