WO2011040775A2 - 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매 - Google Patents

질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매 Download PDF

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Definitions

  • Patent Document 1 European Patent No. 1262224
  • the present invention comprises the steps of preparing a hydrotalcite-type precursor containing an alkali metal; Attaching or intercalating a non-noble metal to the hydrotalcite-type precursor; And forming a mixed metal oxide catalyst by calcining the hydrotalcite-type precursor containing an alkali metal to which the non-noble metal is impregnated or interlayer bonded at 100 to 1000 ° C. to form a mixed metal oxide catalyst. It provides a method of manufacturing.
  • the nitrogen oxide of the present invention is 0.001 to 31% by weight
  • the reducing agent is 0.001 to 21% by weight.
  • the present invention comprises the steps of preparing a hydrotalcite-type precursor containing an alkali metal; Attaching or intercalating a non-noble metal to the hydrotalcite-type precursor; And forming a mixed metal oxide catalyst by calcining the hydrotalcite-type precursor containing an alkali metal to which the non-noble metal is impregnated or interlayer bonded at 100 to 1000 ° C. to form a mixed metal oxide catalyst. It provides a method of manufacturing.
  • non-noble metal is impregnated or interlayer-bonded, thereby replacing the expensive precious metal conventionally used to increase catalytic activity.
  • N 2 O 12,500 ppm, NO 12,500 ppm, CO 30,000 ppm, and the remaining gas amount were filled with nitrogen gas.
  • the decomposition efficiency of N 2 O at a gas flow rate of 400 ml / min (SV 55,000 hr ⁇ 1 ) was measured to be 65% at 200 ° C. and 100% at 250 ° C. or higher.

Abstract

본 발명은 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합된 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매, 그 제조방법 및 상기 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 분해방법에 관한 것이다. 본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 낮은 온도에서도 NOx, N2O 또는 이들의 혼합물을 분해할 수 있어 촉매 활성이 우수하며, 귀금속을 사용하지 않아 경제적이다.

Description

질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매
본 발명은 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합된 혼합금속산화물 촉매, 그 제조방법 및 상기 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 분해방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 기후 변화에 의한 피해가 증가함에 따라서 최근 대기 환경 문제에 대한 관심이 높아지고 있다. 지구 온난화와 관련된 물질들 중 아산화질소(N2O)는 CO2에 비해 310배의 온실효과가 높고 대기 중에서 안정된 화합물로 약 20-100년 동안 대기에 체류를 하는 것으로 추정되고 있으며, 성층권의 오존층을 파괴하여 아산화질소가 2배 증가하면 오존은 10% 감소되는 것으로 알려져 있다.
질소산화물은 화석 연료를 사용하는 연료 장치 및 각종 폐기물 등을 소각 처리하는 과정에서 필연적으로 발생하여 대기의 광화학 반응을 통해 광화학 스모그 및 인체에 유해한 각종 2차 오염물질(O3, PAN 등)을 부생시키는 등 대기오염 측면에서 중요도가 높다. 이러한 기후변화가 야기하는 위기에 대처하기 위하여 온실가스인 아산화질소(N2O)와 NOX를 포함하는 질소산화물을 함께 효율적으로 제거하기 위한 연구개발이 필요하다.
N2O와 NOX의 분해에 관한 기존의 기술들을 살펴보면 연소로의 온도제어, 배기가스의 재순환, 특수 버너의 장착 등의 방법이 제시되어 왔으나 그 성능이 낮은 수준이다. 이후에 선택적 촉매 환원 탈질법(SCR)이 실용화 되었으나 설비비가 높고 촉매 노화(Aging)에 따라 성능이 저하되는 문제점이 있다.
알리니(Alini)등은 특허문헌 1호에서 로듐(Rh:Rhodium)을 함유한 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)형의 촉매를 사용하여 400℃ 이상에서 N2O 가스를 분해시키는 방법을 제시하였으나, 200ppm 이하의 대단히 낮은 농도의 N2O를 대상으로 400℃ 이상의 고온에서 반응시켜야 하고 값비싼 촉매를 사용하는 문제점이 있었다.
특허문헌 2에서는 경탄화수소 성분을 함유한 연소 연소 배기 가스를 환원제로 사용하고 코발트 염으로 교환된 베타 제올라이트(β-Zeolite)를 촉매로 사용하여 연소 배기 가스에 함유된 질소 산화물을 촉매 환원시키는 방법을 고안하였으나,NOX의 양보다 환원제의 양이 2배 이상 사용하여 N2O 고온에서 반응시킴에도 불구하고 전환율이 낮은 단점이 있었다.
자비에르 페레즈-라미레즈 등[Reduction of N2O with CO Over FeMFI zeolites., Catal. 223(2004)]은 철(Fe)을 제올라이트(Zeolite) 상에 입힌 촉매를 사용하여 일산화탄소(CO) 환원제 존재하에서 N2O를 분해시켰을 때 기존 기술들 보다 분해성능이 향상되었으나, 400℃ 이상의 고온에서 분해시켜야 하는 단점이 있었다.
또한, 특허문헌 3에서는 고체 분말상의 혼합물 담체에 금속을 담지시킨 촉매를 사용하여 질소산화물을 직접 촉매환원법으로 환원시키는 방법을 고안하였으나, 400℃ 이상의 고온에서도 전환율이 50% 이하가 되는 단점이 있었다.
슈웨퍼 등은 특허문헌 4에서 철이 함유된 ZSM-5 형 촉매를 사용하여 암모니아 환원제와 450℃의 온도, 6.5bar의 압력에서 N20 및 NOx를 분해시켰으나, N20의 전환율은 64%, NOX 전환율은 78%로 다소 낮았으며 그 분해 온도 및 압력도 높은 단점이 있었다.
나가타와 히하라는 특허문헌 5에서 철 이온으로 교환된 베타 제올라이트(β-Zeolite)를 담체에 질산철(Ferric nitrate)로 침지시킨 후 500℃에서 5시간 소성시켜 '약 4% 산화철을 함유한 이온 교환된 제오라이트 촉매'를 제조하고, 이 촉매를 바인더와 섞은 후 하니컴 지지체에 코팅하여 촉매의 성능을 시험하였다. 디젤엔진의 배기가스 중 NOX를 요소 환원제와 200℃의 저온에서 분해시켰으나 전환율이 43% 정도로 낮은 단점이 있었다.
특허문헌 1: 유럽공개특허 제1262224호
특허문헌 2: 대한민국특허 제0359675호
특허문헌 3: 대한민국특허 제0408880호
특허문헌 4: 미국등록특허 제7462340호
특허문헌 5: 미국등록특허 제7501105호
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합되어 형성된 혼합금속산화물 촉매의 경우 질소산화물을 분해하는데 있어서 Rh, Pd 등 귀금속이 사용된 촉매와 대등한 활성을 나타냄을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합된 질소산화물 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 질소산화물 분해용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 질소산화물 분해용 촉매를 사용하여 낮은 온도에서도 NOx, N2O 또는 이들의 혼합물을 분해할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체는 하기의 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
L+ a·[M2+ 1-xN3+ x(OH)2]x+[An- (x+a)/n·bH2O]
상기 식에서, L+는 Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 및 Fr+로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M2+는 Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Pd2+ 및 Mn2+로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, N3+는 Al3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Cr3+, Ga3+, B3+, La3+, Ce3+ 및 Rh3+로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, An-는 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, HPO3 2-, MnO4 2-, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2-로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, x는 0.01 내지 0.5이고, a는 0.01 내지 1이며, b는 0 내지 20의 정수임.
본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 비귀금속은 Ni, Co, Fe, Mn, Al, Ce, Cu, Zn, Ba, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 상기 비귀금속의 함량은 0.01 내지 20중량%이다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체를 준비하는 단계; 상기 하이드로탈사이트형 전구체에 비귀금속을 첨착 또는 층간결합시키는 단계; 및 상기 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체를 100 내지 1000℃에서 소성(calcination)시켜 혼합금속산화물 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에 N2O, NOx, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 질소산화물, 및 환원제를 포함하는 기체 혼합물을 반응시켜 상기 N2O, NOx, 또는 이들의 혼합물을 분해시키는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 분해방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 환원제는 탄소수 1내지 6의 탄화수소, 탄소수 1 내지 6의 알코올, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간 속도는 1,000h-1 내지 100,000h-1이며, 상기 기체의 압력은 대기압(1atm) 이상이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 반응온도는 100 내지 500℃이다.
본 발명의 또 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 질소산화물은 0.001 내지 31중량% 이며, 상기 환원제는 0.001 내지 21중량%이다.
질소산화물을 분해하는데 있어서 본 발명의 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합금속산화물 촉매를 사용할 경우, Ph, Rd와 같은 고가의 귀금속을 사용지 않고도 귀금속을 사용한 것과 대등한 촉매활성을 지녀 제조원가를 낮출 수 있다. 또한 300℃ 이하의 낮은 온도 하에서도 질소산화물의 분해율이 우수하여 운전비용을 절감할 수 있으며, 그 결과 촉매를 장기간 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 칼륨(K) 등의 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합(intercalation)되어 있어 공업적으로 발생되는 NOx, N2O 및 이들의 혼합물을 포함하는 질소산화물을 간단하고 경제적인 공정을 통해서 분해할 수 있는 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매를 제공한다.
또, 본 발명에서는 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체를 준비하는 단계; 상기 하이드로탈사이트형 전구체에 비귀금속을 첨착 또는 층간결합시키는 단계; 및 상기 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체를 100 내지 1000℃에서 소성(calcination)시켜 혼합금속산화물 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 화합물은 층이 양이온을 띠며 중간에 음이온을 교환할 수 있는 일반적으로 음이온성의 점토계이다. 지구상에 풍부하게 존재하는 마그네슘이나 알루미늄 등의 수화물로 구성되어 있으며, 일반적으로 층상 이중 수화물에 금속 양이온을 도입하는 방법으로는 킬레이트제와의 착화물 음이온을 형성한 후 이를 공침전법 등을 이용하여 인공적으로 합성한다.
하이드로탈사이트형 화합물은 높은 표면적과 기억효과, 및 염기성 조성 등의 특징을 나타내며, 열을 가함으로써 화합물은 매우 작은 크기의 결정성, 열처리에 대한 안정성을 가진 균질성의 산화물을 형성한다. 층상구조는 2가의 금속들이 부분적으로 크기가 비슷한 3가 금속으로 치환됨으로써 층안에 전하가 상대적으로 부족하여 양으로 하전되고, 이렇게 생성된 양전하를 상쇄하기 위해 층과 층 상이에 CO3 2- 또는 OH- 등의 음이온이 끼어들게 되고 물이 그 주위를 배위하면서 형성하게 된다.
본 발명은 이러한 하이드로탈사이트형 화합물에 칼륨(K)등의 알카리금속을 첨가한 화합 물질을 혼합금속산화물 촉매의 전구체로 사용한다.
본 발명에서 사용되는 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 다공성 물질로서 다양한 촉매로 사용되는 물질이다.
[화학식 1]
L+ a·[M2+ 1-xN3+ x(OH)2]x+[An- (x+a)/n·bH2O]
상기 하이드로탈사이트형 전구체에서, L+, M2+ 및 N3+는 각각 금속 양이온으로서, L+는 Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 및 Fr+ 등에서 선택되는 1가의 알카리금속 양이온이 사용되고, M2+는 Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Pd2+ 및 Mn2+등에서 선택되는 2가의 금속 양이온이 사용되며, N3+는 Al3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Cr3+, Ga3+, B3+, La3+, Ce3+ 및 Rh3+등에서 선택되는 3가의 금속 양이온이 사용된다. 상기 M2+와 N3+의 몰비는 1:1 내지 100:1이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 적합하다.
또한, 상기 하이드로탈사이트형 전구체에서, An-는 -1, -2 또는 -3의 전하를 갖는 CO3 2- NO3 - SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, HPO3 2-, MnO4 2-, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2- 등으로 구성된 음이온 화합물로, 단독 또는 2가지 이상의 조합으로 사용된다.
한편, 상기 식에서 a는 0.01 내지 1이고, x는 0.01 내지 0.5이며, b는 0 내지 20의 정수이다.
본 발명의 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합금속산화물의 경우 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합되어 있어, 종래에 촉매활성을 증가시키기 위해서 사용된 고가의 귀금속을 대체할 수 있다.
본 발명의 혼합금속산화물을 제조하는데 있어서, 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체에 비귀금속을 첨착 또는 층간결합하는 것은 예컨대, 비귀금속 나이트레이트 용액을 준비한 후, 그 용액을 하이드로탈사이트형 전구체와 혼합시켜 양 물질 사이에 이온교환 반응이 유도함으로써 가능하다.
여기서 상기 하이드로탈사이트형 전구체에 첨착 또는 층간결합되는 비귀금속은 Ni, Co, Fe, Mn, Al, Ce, Cu, Zn, Ba, Mg, Ca 및 Sc 등에서, 보다 바람직하게는 Ni, Co, Fe, Mg, Al, Ca등에서 적어도 하나 이상을 선택하여 사용하며, 가장 바람직하게는 Ni를 사용한다. 한편 비귀금속의 함량은 0.01 내지 20중량%이며, 바람직하게는 0.01 내지 15중량%이다. 상기 귀금속의 함량이 0.01중량% 미만이면 비귀금속 사용에 따른 촉매 활성 증가 효과가 거의 발현되지 않으며, 20중량%를 초과하면 혼합금속산화물에 형성되어 있는 기공들을 막아 촉매의 비표면적을 감소시켜 분해율을 저하시키는 단점이 있다.
본 발명은 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 알카리금속을 포함하는 상기 하이드로탈사이트형 전구체를 100 내지 1000℃의 온도, 보다 바람직하게는 400 내지 800℃의 온도에서 소성(calcination)할 때 혼합금속산화물의 형태로 안정하게 제조된다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 그 사용 목적 및 효율 등을 고려하여, 상기 소성과정을 거친 이후에 새로운 비귀금속을 첨착 또는 층간결합할 수 있다. 예컨대 알루미늄(Al) 비귀금속이 층간결합되어 있는 알카리금속을 포함하는 하이트로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합금속산화물에 마그네슘(Mg) 나이트레이트 용액을 혼합한 후 건조시킴으로써 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다.
또 본 발명의 알카리금속을 포함하는 혼합금속산화물 촉매를 제조하는 과정은 발명의 기술적인 사상 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 가능하다.
일 변형예에 따르면, 알카리금속만이 포함된 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합금속산화물을 소성시킨 후 비귀금속을 함침하여 비귀금속 및 알카리금속이 포함된 혼합금속산화물을 제조할 수 있다. 다른 변형예에 따르면, 비귀금속만이 포함된 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합금속산화물을 소성시킨 후 알카리금속을 함침하여 비귀금속 및 알카리금속이 포함된 혼합금속산화물이 제조될 수도 있다.
본 발명의 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 알카리금속을 포함하는 혼합금속 산화물 촉매는 질소산화물을 분해하는 촉매 활성이 종래의 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매와 비교할 때 대등한 촉매활성을 가지고 있다. 본 발명에 따르면, 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합금속산화물 촉매를 이용한 NOx, N2O 및 이들을 혼합물을 분해시키는 반응에 있어서, 상기 촉매 층을 통과하는 기체혼합물에는 0.001 내지 31중량%의 질소산화물 및 0.001 내지 21중량%의 환원제가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 환원제는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소프로판, 이소부탄, 2-부탄, 이소 펜탄, 2-펜탄, 터셔리 펜탄, 이소 헥산 및 2-헥산 등의 탄소수 1- 6의 탄화수소와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올 등의 탄소수 1- 6의 알코올류, SO2, CO 및 NH3 중에서 단독 또는 2가지 이상의 것을 선택하여 사용한다. 이때, 상기 기체 혼합물 중의 환원제의 사용량은 0.001 내지 21중량%인 것이 좋다. 환원제의 사용량이 0.001중량% 미만이면 환원 능력이 부족하여 충분히 NO와 N2O를 N2와 O2로 환원시키지 못하고, 21중량%를 초과하면 미반응 환원제와 반응 부산물이 많이 생성되어 이를 제거하는 공정이 추가되는 문제점이 있다.
아울러, 산소(O2)를 상기 환원제와 함께 사용할 수 있으며, 상기 기체 혼합물 중의 산소의 사용량은 0.001 내지 21중량%인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.001중량% 미만이면 환원제가 산화하지 못하여 NO와 N2O를 환원시키지 못하고, 21중량%를 초과하면 O2가 촉매의 활성점을 점거하여 NO와 N2O가 반응하지 못하여 분해율이 현격하게 감소한다.
본 발명의 분해반응에서 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 시간당 공간속도 GHSV(Gas Hour Space Velocity)는 1,000h-1 내지 200,000h-1 사이이며, 바람직하게는 30,000 내지 100,000h-1이다. GHSV가 1,000h-1 미만이면 처리량이 적어 경제성이 없으며, GHSV가 200,000h-1를 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아 NOx나 N2O의 분해 효율이 감소한다.
한편, 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 압력은 대기압(1atm) 내지 그 이상이 바람직하며, 압력이 증가할수록 분해율은 증가한다.
본 발명에 따르면, 상기 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합금속 산화물 촉매를 이용한 NOx, N2O 및 이들의 혼합물을 분해시키는 반응에 있어서, 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 온도는 100 내지 500℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃이며, 보다 더 바람직하게는 150 내지 250℃이다. 본 발명의 촉매의 경우 그 층을 통과하는 기체의 온도가 100℃ 미만이면 충분한 활성화 에너지를 얻지 못하여 NOx와 N2O가 분해되지 못하며, 500℃ 이하에서도 기체의 효율이 좋기 때문에 이를 초과할 경우 너무 많은 에너지가 사용되어 NOx와 N2O 분해에 많은 비용이 소모된다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 하이드로탈사이트형 전구체에 귀금속이 첨가 또는 층간 결합된 혼합금속산화물 촉매와 대등한 질소산화물 분해율을 가진다. 한편 상기 효과는 하이드로탈사이트형 전구체가 아닌 브루사이트(brucite)형 전구체로부터 제조된 혼합금속산화물을 통해서도 달성될 수 있다. 브루사이트형 전구체는 상기 화학식 1에서 a=0이면서 x=0인 경우를 말한다. 하기 실시예에 나타난 바와 같이, 브루사이트형 전구체로부터 얻어진 금속산화물 내에 비귀금속이 첨가 또는 층간결합된 촉매를 통해 본 발명의 방법을 이용하여 질소산화물을 분해할 경우, 낮은 온도에서도 분해 효율이 우수함을 알 수 있다(비교예 6 참조).
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
혼합금속산화물의 제조
NaOH 및 Na2CO3를 계산된 비율로 증류수에 용해하였다. 상기 용액을 반응기에 첨가한 후 메탈(II) 나이트레이트, 메탈(III) 나이트레이트 및 알카리(K 등) 나이트레이트를 일정몰비로 증류수에 용해한 용액을 4시간 동안 서서히 가하면서 일정한 속도로 교반하였다. 모든 반응물들이 첨가되어 침전이 만들어지면 균일한 혼합을 위하여 30분 동안 교반하였다. 침전이 완전하게 혼합되면 65℃에서 16시간 동안 에이징(aging)하였다. 반응이 완료되면 증류수로 세척하였다. 이때 과량의 물을 사용하여 소듐, 나이트레이트를 완전하게 제거하였다. 3회의 세척을 거쳐 얻어진 하이드로탈사이트형 화합물을 비귀금속(알루니늄 등) 나이트레이트 용액에 혼합하여 이온교환 반응을 통해 비귀금속이 하이드로탈사이트형 화합물 내에 첨착 또는 층간결합시켰다. 이후 반응이 완료되면 증류수로 세척한 후 110℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 전구체를 25℃부터 500℃까지 온도를 올리고 500℃에서 4시간 동안 소성하여 혼합금속산화물 촉매를 얻었다. 제조된 촉매를 N2O 분해 실험 시 사용되기 전까지 건조장치(desiccator) 안에서 보관하고 사용 전 질소 혹은 CO 분위기에서 완전 환원시키는 전처리 과정을 가졌다.
질소산화물의 분해율 측정
[비교예 1]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N2O 12,500ppm, CO 12,500ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 200ml/min(SV 42,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 200℃에서 96%, 250℃ 이상에서는 100% 이었다.
[비교예 2]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Ce-Al(1/0.2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.4g을 이용하여 N2O 12,500ppm, CO 12,500ppm, NO 100ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr-1) 유량에서의 분해효율을 측정한 결과 200℃에서 N2O는 99%, NO는 100%이였으나, 250℃ 이상에서는 N2O 및 NO는 100% 이었다.
[비교예 3]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.3g을 이용하여 N2O 12,500ppm, CO 17,500ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과, 200℃에서 98%, 250℃ 이상에서는 100% 이었다.
[비교예 4]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(1/0.1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.285g을 이용하여 N2O 12,500ppm, CO 12,500ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과, 200℃ 이상에서 100% 이었다.
[비교예 5]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-Pd-Co(1/0.05/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 3.397g을 이용하여 NO 344ppm, CO 3,900ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 400ml/min(SV 39,000hr-1) 유량에서의 NO의 분해 효율을 측정한 결과 250℃ 이상에서 100% 이었다.
[비교예 6]
브루사이트형 전구체로부터 제조된 Ni 산화물 촉매 3.394g을 이용하여 NO 446ppm, CO 3,866ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 500ml/min(SV 41,000hr-1)의 유량에서의 NO의 분해 효율을 측정한 결과 200℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 1]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K(1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.20g을 이용하여 N2O 12,500ppm, CO 17,500ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 400ml/min(SV 55,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 175℃에서 92%, 200℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 2]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K(1/0.5)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.20g을 이용하여 N2O 12,500ppm, CO 17,500ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 400ml/min(SV 55,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 175℃에서 68%, 200℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 3]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K(1/0.2)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.20g을 이용하여 N2O 12,500ppm, CO 17,500ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 400ml/min(SV 55,000hr-1) 유량에서 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 175℃에서 51%, 200℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 4]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K(1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.20g을 이용하여 N2O 12,500ppm, NO 12,500ppm, CO 30,000ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 400ml/min(SV 55,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 175℃에서 55%, 200℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 5]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K(1/0.5)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.20g을 이용하여 N2O 12,500ppm, NO 12,500ppm, CO 30,000ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 400ml/min(SV 55,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 200℃에서 78%, 250℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 6]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K(1/0.2)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.20g을 이용하여 N2O 12,500ppm, NO 12,500ppm, CO 30,000ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 400ml/min(SV 55,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 200℃에서 65%, 250℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 7]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K(1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 1.355g을 이용하여 NO 2,000ppm, CO 4,000ppm과 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 500ml/min(SV 75,000hr-1) 유량조건에서의 NO의 분해 효율을 측정한 결과 200℃에서 100% 이었다.
[실시예 8]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K-Pd(1/1/0.1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 1.898g을 이용하여 NO 2,000ppm, CO 4,000ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 500ml/min(SV 75,000hr-1) 유량에서의 NO의 분해 효율을 측정한 결과 200℃에서 85%, 220℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 9]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K-Pd(1/0.2/0.1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 3.72g을 이용하여 N2O 900ppm, NO 520ppm, CO 5,000ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 500ml/min(SV 33,000hr-1) 유량에서의 NO 및 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 200℃에서 각각 100% 및 80%였으며, 250℃ 이상에서는 모두 100% 이었다.
[실시예 10]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K-Rh(1/0.2/0.02)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 3.582g을 이용하여 N2O 785ppm, CO 3,000ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 500ml/min(SV 39,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 200℃에서 98%, 220℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 11]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K-Rh(1/0.2/0.02)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 3.582g을 이용하여 NO 435ppm, CO 2,000ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 500ml/min(SV 39,000hr-1) 유량에서의 NO의 분해 효율을 측정한 결과 200℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 12]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K(1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.20g을 이용하여 N2O 12,500ppm, NO 12,500ppm, CO 17,500ppm, SO2 125ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 400ml/min(SV 55,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 200℃ 이상에서 100% 이었다.
[실시예 13]
하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Ni-K(1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.20g을 이용하여 N2O 12,500ppm, NO 12,500ppm, CO 17,500ppm, NH3 150ppm 및 나머지 가스 양은 질소가스로 충진한 총 가스 400ml/min(SV 55,000hr-1) 유량에서의 N2O의 분해 효율을 측정한 결과 200℃ 이상에서 100% 이었다.
상기 비교예 1-6 및 실시예 1-13의 조성물, 반응조건 및 질소산화물의 분해율을 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2010006683-appb-T000001
표 1을 보면 알 수 있 듯이, 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 경우 250℃ 이하의 온도 하에서 질소산화물이 분해율이 100%에 도달하는 점에서 종래의 Rh, Pd 등 귀금속이 사용된 촉매와 대등한 효과를 가지고 있음을 알 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 질소산화물의 분해율은 알카리금속의 함량이 증가할 수록(실시예 1-3 참조), 또한 환원제의 함량이 증가할 수록(실시예 4, 13 및 14 참조) 그 효율이 좋음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체는 하기의 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매
    [화학식 1]
    L+ a·[M2+ 1-xN3+ x(OH)2]x+[An- (x+a)/n·bH2O]
    상기 식에서, L+는 Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 및 Fr+로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M2+는 Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Pd2+ 및 Mn2+로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, N3+는 Al3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Cr3+, Ga3+, B3+, La3+, Ce3+ 및 Rh3+로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, An-는 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, HPO3 2-, MnO4 2-, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2-로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, x는 0.01 내지 0.5이고, a는 0.01 내지 1이며, b는 0 내지 20의 정수임.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비귀금속은 Ni, Co, Fe, Mn, Al, Ce, Cu, Zn, Ba, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 상기 비귀금속의 함량은 0.01 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매.
  4. 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형트(hydrotalcite)형 전구체를 준비하는 단계;
    상기 하이드로탈사이트형 전구체에 비귀금속을 첨착 또는 층간결합시키는 단계; 및
    상기 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체를 100 내지 1000℃에서 소성(calcination)시켜 혼합금속산화물 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매를 제조하는 방법.
  5. 알카리금속을 포함하는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체에 비귀금속이 첨착 또는 층간결합된 혼합금속산화물 촉매의 존재 하에 N2O, NOx, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 질소산화물, 및 환원제를 포함하는 기체 혼합물을 반응시켜 상기 N2O, NOx, 또는 이들의 혼합물을 분해시키는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 분해방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 환원제는 탄소수 1-6의 탄화수소, 탄소수 1-6의 알코올, SO2, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 분해방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간 속도는 1,000h-1 내지 200,000h-1이며, 상기 기체의 압력은 대기압(1atm) 이상인 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 분해방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 반응온도는 150 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 분해방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 질소산화물은 0.001 내지 31중량% 이며, 상기 환원제는 0.001 내지 21중량%인 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 분해방법.
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