WO2011040459A1 - ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法 Download PDF

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carbon atoms
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友章 片桐
伸浩 森
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin having a benzoxazine ring, a method for producing a thermosetting resin, a thermosetting resin composition containing the thermosetting resin, and a molded product, a cured product, and an electron including them. Regarding equipment.
  • Thermosetting resin with a benzoxazine ring in the molecular structure has good heat resistance, flame retardancy, electrical insulation, low water absorption, etc. Excellent characteristics not found in other thermosetting resins Therefore, it has been attracting attention as an electronic material such as a laminate and a semiconductor sealing material, and a binding material such as a friction material and a grindstone.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring is a thermosetting resin having a structure in which the oxazine ring is adjacent to a benzene ring, and can be produced by reacting a phenol compound, an amine compound, or an aldehyde compound, for example.
  • a thermosetting resin having a benzoxazine ring a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced using phenol as a phenol compound, phenol as an amine compound, aniline as an aldehyde compound, and formaldehyde (The left side of the formula (i)).
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring undergoes ring-opening polymerization by heating to become polybenzoxazine (right side of the formula (i)).
  • thermosetting resins having such a benzoxazine ring for example, in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, a benzoxazine ring obtained by reacting bifunctional phenols, diamines, and aldehydes. A thermosetting resin having is disclosed.
  • thermosetting resins having a benzoxazine ring disclosed in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 have room for improvement in terms of dimensional stability, particularly a low thermal expansion coefficient.
  • a thermosetting resin molded body having a benzoxazine ring and a cured body obtained by curing the molded body are materials having good physical properties to some extent, but are not sufficient.
  • Such a molded body is strongly desired to improve such performance particularly when a cured body of a thermosetting resin having a benzoxazine ring is used in the form of a film or the like.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide a thermosetting resin having a benzoxazine ring, which is excellent in dimensional stability.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring having a specific structure in the molecule. It came to complete.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring which includes a structure A represented by the following formula (1) and a structure B represented by the following formula (2).
  • each of R 1 and R 2 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 1 is a straight chain that may contain a hetero element having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 500. Note that * represents a binding site.
  • each of R 3 and R 4 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents a straight chain which may contain a hetero element having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 2 represents a linear, branched or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a hetero element.
  • m represents an integer of 1 to 500. Note that * represents a binding site.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring according to [1] or [2], wherein R 1 and R 2 of the structure A and R 3 and R 4 of the structure B are both hydrogen.
  • thermosetting resin according to claim 1 Any one of [1] to [3], wherein the ratio (A / B; molar ratio) of the structure A to the content of the structure B in the thermosetting resin is 1/99 to 99/1.
  • thermosetting resin according to claim 1 Any one of [1] to [4], wherein the ratio (A / B; molar ratio) of the structure A to the content of the structure B in the thermosetting resin is 70/30 to 90/10 The thermosetting resin according to claim 1.
  • X is at least one selected from the group consisting of the following group G1a.
  • a thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained by reacting a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), a diamine compound, and an aldehyde compound.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each of R 3 and R 4 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and
  • X represents a straight chain which may contain a hetero element having 1 to 20 carbon atoms, It represents an aliphatic or aromatic organic group having a branched or cyclic structure.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each of R 3 and R 4 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms and optionally containing a hetero element. Or an aliphatic or aromatic organic group having a cyclic structure.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring that is excellent in dimensional stability can be provided.
  • FIG. 2 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Example 2.
  • FIG. 3 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Example 3.
  • FIG. FIG. 4 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Example 4.
  • FIG. 1 H-NMR spectrum 1 H-NMR spectrum
  • FIG. 6 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Example 5.
  • FIG. 6 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Example 6.
  • FIG. 7 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Example 7.
  • FIG. 6 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Example 5.
  • FIG. 6 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in Example 5.
  • FIG. 6 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced in
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring includes a structure A represented by the following formula (1) and a structure B represented by the following formula (2), and has a benzoxazine ring. Resin.
  • the skeleton becomes moderately rigid, excellent in dimensional stability, excellent in solubility in organic solvents, and excellent in compatibility with other materials to be blended.
  • the selection range is wide for other materials to be blended. (However, the operation of the present embodiment is not limited to this).
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring according to this embodiment can greatly reduce the coefficient of thermal expansion (CTE) as compared with the conventional one, and therefore has excellent dimensional stability from that viewpoint. It can be set as the thermosetting resin which has.
  • each of R 1 and R 2 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 1 each independently contains a hetero element having 1 to 20 carbon atoms.
  • And represents an organic group of an aliphatic or aromatic diamine residue having a linear, branched, or cyclic structure, and n represents an integer of 1 to 500. Note that * represents a binding site.
  • each of R 3 and R 4 independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents a straight chain which may contain a hetero element having 1 to 20 carbon atoms
  • each Y 2 independently represents a linear, branched, Alternatively, it represents an organic group of an aliphatic or aromatic diamine residue having a cyclic structure
  • m represents an integer of 1 to 500. Note that * represents a binding site.
  • the ratio of the content of the structure A to the content of the structure B (A / B; molar ratio) in the thermosetting resin is not particularly limited, but is 1/99 to 99/1. Is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 50/50 to 90/10, and still more preferably 70/30 to 90/10.
  • the resulting resin has a molded body such as a cured film. There is a tendency that the thermal expansion coefficient (CTE) is further reduced.
  • the resulting resin tends to further improve the compatibility with other materials and the solubility in a solvent used for blending, and a molded body such as a cured film and the like. There is a tendency that the flexibility at the time of the improvement is further improved.
  • the ratio of the contents of the structure A and the structure B here can be obtained by 1 H-NMR.
  • Y 1 and Y 2 in formulas (1) and (2) are each independently an aliphatic having a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms and optionally containing a hetero element. Or represents an organic group of an aromatic diamine residue.
  • at least one of Y 1 and Y 2 has a structure represented by the following formula (3).
  • at least one of Y 1 and Y 2 is preferably a structure represented by the following formula (4).
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different.
  • * represents a binding site
  • * represents a binding site
  • M and n in the formulas (1) and (2) may be independently an integer of 1 to 500, and more preferably an integer of 1 to 250.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring of the present embodiment reacts a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), a diamine compound, and an aldehyde compound. Can be obtained.
  • at least a compound represented by the formula (5) and a compound represented by the formula (6) are used as the bifunctional phenol.
  • By reacting these bifunctional phenols, diamine compounds, and aldehyde compounds it has a benzoxazine ring containing structure A represented by formula (1) and structure B represented by formula (2).
  • a thermosetting resin can be obtained.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the structure is not particularly limited.
  • an aliphatic group having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a heteroelement or a functional group, or aromatic It may be a group organic group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • the carbonyl group may be bonded at any of the ortho, meta, and para positions with respect to the bonding positions of the left and right hydroxyl groups. May be the same position, or may be different as in the ortho position and the para position.
  • the bifunctional phenol compound represented by the formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-dihydroxybenzophenone (DHBP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), 4,4 ′. -Biphenol, 1,4-benzenediol (hydroquinone) and the like. Among these, 4,4'-dihydroxybenzophenone (DHBP) is preferable.
  • DHBP 4,4′-dihydroxybenzophenone
  • DHBP 4,4'-dihydroxybenzophenone
  • the bifunctional phenol compound represented by Formula (5) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X may contain a heteroelement having 1 to 20 carbon atoms. It represents an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure.
  • R 3 and R 4 are organic groups
  • the structure is not particularly limited.
  • the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • X may be bonded at any of the ortho, meta, and para positions with respect to the bonding positions of the left and right hydroxyl groups, and the bonding position of X is the right and left benzene rings, It may be the same position, or may be different such as the ortho position and the para position.
  • X may be at least one selected from the group consisting of the following group G1.
  • G1a at least one selected from the group consisting of the following G1a from the viewpoint of compatibility with other materials, solubility in a solvent used for blending, and flexibility when forming a molded body such as a cured film. It is preferable that
  • * represents a binding site
  • * represents a binding site
  • the bifunctional phenol compound represented by the formula (6) is not particularly limited.
  • 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane bisphenol A
  • 4,4 ′-[1,3- Phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol bisphenol M
  • 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol bisphenol P
  • 4,4'-methylenediphenol (Bisphenol F) etc. are mentioned.
  • 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2 from the viewpoint of compatibility with other materials, solubility in a solvent used for blending, and flexibility when forming a molded product such as a cured film.
  • -Propane bisphenol A
  • the bifunctional phenol compound represented by Formula (6) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the diamine compound is not particularly limited, and an aliphatic diamine compound having a linear structure or a branched structure, an alicyclic diamine compound, an aromatic diamine compound, or the like can be used. These may be substituted or unsubstituted, and may contain a hetero element or a functional group.
  • the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • the compound represented by the formula (9) and the compound represented by the formula (10) may be cis isomer, trans isomer, or any mixture of cis isomer and trans isomer, respectively.
  • linear aliphatic diamine compound selected from the group which consists of the following group G2 is mentioned.
  • the compound represented by following formula (11), the compound represented by following formula (12), and the aromatic represented by following formula (13) Examples include diamine compounds.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) include a compound represented by the following formula (7) (p-phenylenediamine).
  • each D is independently a direct bond (no atom or atomic group), or a straight, branched, or cyclic structure that may contain a heteroelement or a functional group.
  • D may be the same or different.
  • E represents a direct bond (no atom or atomic group), or an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a hetero element or a functional group. .
  • Each of the above aliphatic organic groups or aromatic organic groups may have a substituent.
  • substituents examples include an aliphatic hydrocarbon group having a straight chain, branched or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • functional group examples include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • n ′ and m ′ each independently represent an integer of 0 to 10.
  • Each aromatic ring of formula (11), formula (12), and formula (13) may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group having a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the substituent may contain a hetero element or a functional group.
  • examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • D may be bonded at any one of the ortho position, the meta position, and the para position with respect to the bonding positions of the left and right amino groups. It may be the same position, or may be different such as the ortho position and the para position. It is sufficient that E is bonded to any of the ortho, meta, and para positions with respect to the right and left D bonding positions, and the bonding position of E is the same position in the left and right benzene rings. Or it may be different as in the ortho and para positions.
  • D may be at least one selected from the group consisting of the following group G3. .
  • * represents a binding site
  • E may be at least one selected from the group consisting of the following group G4. .
  • * represents a binding site
  • n ′ and m ′ may independently be an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, and from the viewpoint of availability, 0 to 1 It is more preferable that
  • the diamine compound is a compound represented by the following formula (14).
  • E represents a direct bond (no atom or atomic group), an aliphatic having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a hetero element or a functional group, or an aromatic Represents an organic group.
  • the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
  • E in Formula (14) is an aliphatic organic group or an aromatic organic group, each may have a substituent.
  • substituents include an aliphatic hydrocarbon group having a straight chain, branched or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • E may be bonded at any of the ortho position, the meta position, and the para position with respect to the bonding positions of the left and right amino groups. It may be the same position, or may be different such as the ortho position and the para position.
  • Examples of the compound represented by the formula (14) include a compound represented by the following formula (8) (4,4′-diaminodiphenylmethane).
  • the diamine compound is not particularly limited. Specifically, 3 (4), 8 (9), -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,5 ( 6) Cycloaliphatic diamine compounds such as -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane; 1,2-diaminoethane, 1,6-diaminohexane, 1,10-diaminodecane, 1,12- Linear aliphatic diamine compounds such as diaminododecane, 1,14-diaminotetradecane, and 1,18-diaminooctadecane; branched aliphatic diamine compounds such as tetramethyl-1,3-diaminopropane; p-phenylenediamine, 4, 4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-
  • the amount of the diamine compound used is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.3 to 1.8 mol, and more preferably 0.5 to 1.5 mol with respect to 1 mol of all bifunctional phenol compounds. More preferably it is.
  • the compound represented by the formula (5) and the formula (6) are represented. It means that the amount of the diamine compound used is within the above range with respect to 1 mol of the total amount of the compound.
  • the bifunctional phenol compound By making the amount of the diamine compound used relative to 1 mol of the bifunctional phenol compound 0.1 mol or more, the bifunctional phenol compound is sufficiently reacted without remaining to further increase the molecular weight of the thermosetting resin having a benzoxazine ring. Can be made.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring is synthesized by using a bifunctional phenol compound represented by formula (5) and a bifunctional phenol compound represented by formula (6) in combination.
  • the amount of the bifunctional phenol compound represented by the formula (6) is preferably 1 to 99 mol%, and preferably 10 to 90 mol% of the total bifunctional phenol. More preferably, it is 10 to 50 mol%, still more preferably 10 to 30 mol%.
  • the usage-amount of the bifunctional phenolic compound represented by Formula (6) is said lower limit.
  • the resin obtained has a tendency to further improve the compatibility with other materials and the solubility in the solvent used for blending, and the flexibility when formed into a molded body such as a cured film. There is a tendency to further improve.
  • the thermal expansion coefficient at the time of setting it as molded objects, such as a cured film, about the resin obtained tends to reduce further. There is.
  • Formaldehyde is preferable and can be used with forms, such as paraformaldehyde which is the polymer, and formalin which is aqueous solution. Moreover, it can also be used as a hemiacetal obtained by reacting formaldehyde or paraformaldehyde with an alcohol.
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, and 2-butanol. Among these, methanol is preferable from the viewpoint of ease of distillation. Alcohol may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the aldehyde compound used is preferably 4 to 8 mol, more preferably 4 to 7 mol, and still more preferably 4 to 6 mol with respect to 1 mol of the diamine compound.
  • the amount of the aldehyde compound used is preferably 4 to 8 mol, more preferably 4 to 7 mol, and still more preferably 4 to 6 mol with respect to 1 mol of the diamine compound.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring In the method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, a monofunctional phenol compound may be further added and reacted together with the bifunctional phenol compound.
  • a monofunctional phenol compound When a monofunctional phenol compound is used in combination, a polymer having a reactive end sealed with a benzoxazine ring is produced.
  • the molecular weight of the polymer can be controlled during the synthesis reaction, and gelation of the solution can be effectively prevented.
  • the storage stability of the thermosetting resin which has a benzoxazine ring can also be improved by sealing the reactive terminal of a polymer. As a result, insolubilization of the thermosetting resin having a benzoxazine ring can be effectively prevented.
  • the monofunctional phenol compound is not particularly limited.
  • phenol is preferable from the viewpoint of versatility and cost.
  • a monofunctional phenol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the monofunctional phenol compound used is preferably 0.5 mol or less with respect to 1 mol of all the bifunctional phenol compounds.
  • the thermosetting resin having a benzoxazine ring structure can be made higher in molecular weight during the synthesis reaction.
  • the remaining amount of the monofunctional phenol can be reduced by sufficiently reacting the monofunctional phenol compound.
  • a known solvent can be used as a solvent, but a solvent containing a cyclic ester or a lactone solvent is preferably used as a synthesis solvent.
  • a solvent containing a cyclic ester or a lactone solvent is preferably used as a synthesis solvent.
  • the cyclic ester or lactone solvent is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • cyclic esters such as 3-methyloctano-4-lactone and 4-hydroxy-3-pentenoic acid ⁇ -lactone or lactone solvents.
  • highly versatile ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and the like are preferable.
  • a cyclic ester or lactone solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the solvent may be a mixed solvent of a cyclic ester or lactone solvent and an alcohol.
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxyethanol. Of these, isobutanol and 2-methoxyethanol are preferred. Alcohol may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the mixed solvent of the cyclic ester or lactone solvent and the alcohol is not particularly limited, but a combination of ⁇ -butyrolactone and isobutanol and ⁇ -butyrolactone and 2-methoxyethanol is preferable from the viewpoint of reaction temperature and the like.
  • the proportion of the alcohol in the mixed solvent of the cyclic ester or lactone solvent and the alcohol is preferably 50% by volume or less from the viewpoint of allowing the synthesis reaction to proceed efficiently.
  • the proportion of the alcohol is 50% by volume or less, the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring can be performed in a short time, so that the synthesis efficiency can be increased.
  • the solvent may be a mixed solvent of a cyclic ester or lactone solvent and an aromatic nonpolar solvent.
  • the aromatic nonpolar solvent is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, pseudocumene, and mesitylene. Among these, toluene and xylene are preferable because they are versatile and inexpensive.
  • An aromatic nonpolar solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the mixed solvent of the cyclic ester or lactone solvent and the aromatic nonpolar solvent is not particularly limited, but a combination of ⁇ -butyrolactone and toluene, and ⁇ -butyrolactone and xylene is preferable from the viewpoint of reaction temperature and the like.
  • the ratio of the aromatic nonpolar solvent in the mixed solvent of the cyclic ester or lactone solvent and the aromatic nonpolar solvent is 50% by volume with respect to the entire mixed solvent from the viewpoint of not reducing the solubility of the raw material.
  • the following is preferable.
  • the solvent may be a mixed solvent of a cyclic ester or lactone solvent, an aromatic nonpolar solvent, and an alcohol. From the viewpoint of allowing the synthesis reaction to proceed efficiently and not reducing the solubility of the raw material in the solvent, the total of the aromatic nonpolar solvent and the alcohol is 50% by volume or less of the entire mixed solvent. It is preferable.
  • the amount of the solvent is preferably such that the molar concentration of the bifunctional phenol compound is 0.1 to 5.0 mol / L, more preferably 0.1 to 4.0 mol / L, and 0.1 to 3 More preferably, it is 0.0 mol / L.
  • the concentration of the bifunctional phenol compound By setting the concentration of the bifunctional phenol compound to 5.0 mol / L or less, the gelation of the reaction solution can be effectively suppressed during the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, and the resulting benzoxazine ring is obtained. Insolubilization of the thermosetting resin having can be prevented.
  • the order of adding and mixing the raw materials is not particularly limited.
  • a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound may be sequentially added to the solvent and mixed. It is preferable to add a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and a solvent and mix them to obtain a mixed solution, and then add and mix the aldehyde compound with the mixed solution. That is, in the production method according to the present embodiment, a bifunctional phenol compound (such as the compound represented by the above formula (5) and the compound represented by the above formula (6)), a diamine compound, and a solvent are mixed. And a step of further adding an aldehyde compound to the mixed solution and reacting them.
  • thermosetting resin in the method for producing a thermosetting resin according to the present embodiment, from the viewpoint of improving the reaction efficiency, heating may be performed, or a bifunctional phenol may be appropriately stirred with a stirrer or a stirrer using a stirrer. A compound or the like may be added and mixed.
  • the reaction may be carried out in the presence of an inert gas by purging an inert gas such as nitrogen gas, if necessary.
  • the method of heating is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a temperature controller such as an oil bath is used to raise the temperature to a predetermined temperature at a stretch and then keep the temperature constant.
  • a temperature controller such as an oil bath
  • the predetermined temperature at the time of the heating treatment is not particularly limited as long as the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring is made efficient, but the reaction solution temperature is in the range of 10 to 150 ° C. It is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction solution temperature is in the range of 10 to 150 ° C. It is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the method for producing a thermosetting resin according to this embodiment may further include a step of removing water generated by the reaction.
  • removing the water generated by the reaction it is possible to shorten the synthesis reaction time of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, and to improve the efficiency of the reaction.
  • generated water is not specifically limited, The method etc. which azeotrope with the solvent in a reaction solution are mentioned.
  • water generated by using an isobaric dropping funnel with a cock, a Dimroth cooler, a Dean-Stark device, or the like can be removed from the reaction system.
  • the duration of heating is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20 hours, more preferably about 2 to 15 hours after the start of heating.
  • the reaction solution may be allowed to cool by being released from contact with a temperature controller such as an oil bath, or may be cooled using a refrigerant or the like. .
  • thermosetting resin which concerns on this embodiment makes the solution containing the compound represented by Formula (5), the compound represented by Formula (6), a diamine compound, and an aldehyde compound react. It is preferable to further include a step of washing the solution after the reaction with a basic aqueous solution after the step. By further including the washing step, the unreacted bifunctional phenol compound or monofunctional phenol compound can be efficiently removed from the reaction solution.
  • the basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is an aqueous solution in which a basic compound is dissolved in water. Although it does not specifically limit as a basic compound, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide etc. are mentioned. Among these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of versatility.
  • the washing step it is preferable to wash the reaction solution with a basic aqueous solution and then wash with distilled water or the like. For example, by washing several times with distilled water, ions derived from a basic aqueous solution such as sodium ions can be effectively removed.
  • the method for recovering the thermosetting resin having a benzoxazine ring from the reaction solution is not particularly limited.
  • the reaction solution may be filtered after the reaction as a pretreatment.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained according to the present embodiment has a high molecular weight, and the ring-opening reaction can be promoted by heating the thermosetting resin, so that a cured product is obtained. Can do.
  • the thermosetting resin according to the present embodiment is thermoformed into a final product such as a film, improvement in physical properties such as heat resistance and flexibility can be expected.
  • a bifunctional phenolic compound and a diamine compound it is considered that the proportion of the thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained after the reaction is kept linear, and as a result, the resin is obtained after the resin is cured.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the thermosetting resin having a benzoxazine ring according to this embodiment is preferably 2000 to 300000, more Preferably it is 2000-100000, more preferably 3000-50000, and still more preferably 4000-30000.
  • the term “thermosetting resin having a high molecular weight benzoxazine ring” refers to a prepolymer type benzoxazine resin, that is, a thermosetting resin having a structure having a benzoxazine ring in a repeating unit. It means that the weight average molecular weight is controlled to about 2,000 to 300,000.
  • thermosetting resin By setting the weight average molecular weight of the thermosetting resin to 2000 or more, the heat resistance and flexibility of the final product obtained by the subsequent ring-opening reaction can be increased. Furthermore, the recovery workability of the thermosetting resin having a benzoxazine ring manufactured in the manufacturing method according to the present embodiment can be increased, and the yield can be improved. By setting the weight average molecular weight to 300000 or less, the thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained after synthesis can be further improved in solubility in various organic solvents. In addition, compatibility with other thermosetting resins and the like can be ensured.
  • thermosetting resin for example, during the synthesis reaction, a part of the reaction solution is collected and has a benzoxazine ring dissolved in the solution.
  • the method of controlling the weight average molecular weight of the thermosetting resin which has a benzoxazine ring by measuring the molecular weight of a thermosetting resin by GPC is mentioned.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring can have a halogen atom in its structure, and can be produced using a solvent that does not contain a halogen compound as an impurity. It is also possible to use a thermosetting resin that is not contained in.
  • the thermosetting resin having a benzoxazine ring may be a curing accelerator, a flame retardant, an inorganic filler, a release agent, an adhesion-imparting agent, a surfactant, a colorant, a coupling agent, a leveling agent, if necessary.
  • Other thermosetting resins and the like can be added to form a thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin composition having a benzoxazine ring may further contain the above-described solvent.
  • a thermosetting resin composition having a benzoxazine ring is suitably used as a binder such as an electronic material such as a laminate or a semiconductor encapsulant, a friction material or a grindstone by being molded or cured by a conventionally known method. Can do.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained by the production method of the present embodiment, a molded article obtained by molding or curing a thermosetting resin composition containing the thermosetting resin by a conventionally known method, or curing.
  • the body is suitable for applications such as multilayer substrates, laminates, sealants, adhesives, etc. as electronic parts / electronic devices and their materials.
  • the molded product of the present embodiment is a molded product obtained by partially curing the thermosetting resin having the benzoxazine ring described above or a thermosetting resin composition containing the same, if necessary, or without curing. .
  • the thermosetting resin having the benzoxazine ring described above has moldability before curing, the molded body once cured before curing and then cured ( Cured molded body) or those cured simultaneously with molding (cured body) may be used.
  • the dimension and shape in particular are not restrict
  • the electronic device of the present embodiment includes any one of the thermosetting resin having the benzoxazine ring, the thermosetting resin composition, the molded body, and the cured body.
  • molded articles are suitable for applications such as multilayer boards, laminates, sealants and adhesives that require excellent dimensional stability, especially low thermal expansion coefficient, as electronic parts / electronic devices and their materials. Can be used.
  • examples of the electronic device include a mobile phone, a display device, an in-vehicle device, a computer, and a communication device.
  • it can be used for aircraft members, automobile members, building members, etc., and is used for forming a circuit that can flow a direct current or alternating current by using as a heat-resistant binder for conductive materials, particularly metal fillers. Also good.
  • Measurement was performed at a sample concentration of 1.3% by mass using the following measuring apparatus and solvent.
  • Measuring device JEOL, ECX400 (400MHz)
  • Solvent Heavy DMSO containing 0.05% by volume of TMS (tetramethylsilane) (dimethyl sulfoxide; manufactured by Sigma-Aldrich) or heavy chloroform containing 0.05% by volume of TMS (manufactured by Cambridge Isotop Laboratories) was used. .
  • CTE thermal expansion coefficient
  • Example 1 In a 300 mL flask in which a constant pressure dropping funnel with a cock and a Dimroth condenser are set, 200 mL of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4,4′-dihydroxybenzophenone (hereinafter referred to as DHBP).
  • ⁇ -butyrolactone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • DHBP 4,4′-dihydroxybenzophenone
  • thermosetting resin A having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000.
  • Example 2 In a 300 mL flask in which a constant pressure dropping funnel with a cock and a Dimroth condenser were set, 200 mL of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 7.76 g of DHBP (0.036 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), BisA 19.18 g (0.084 mol, manufactured by GE Plastics, Inc.) and MDA 23.89 g (0.12 mol, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., product name “DAM”) were added, and nitrogen gas purge into the system was started ( Flow rate 15 mL / min). The reaction solution was stirred at 100 ° C.
  • ⁇ -butyrolactone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • DHBP 0.036 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • BisA 19.18 g 0.084 mol, manufactured by GE Plastics, Inc.
  • thermosetting resin B having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight (Mw) of about 6000.
  • Example 3 In a 300 mL flask in which a constant pressure dropping funnel with a cock and a Dimroth condenser were set, 200 mL of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 18.12 g of DHBP (0.084 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), BisA 8.22 g (0.036 mol, manufactured by GE Plastics, Inc.) and MDA 23.89 g (0.12 mol, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., product name “DAM”) were added, and nitrogen gas purge was started into the system ( Flow rate 15 mL / min). The reaction solution was stirred at 100 ° C.
  • ⁇ -butyrolactone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • DHBP 0.084 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • BisA 8.22 g 0.036 mol, manufactured by GE Plastics, Inc.
  • thermosetting resin C having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight (Mw) of about 8,000.
  • Example 4 In a 300 mL flask in which an isostatic dropping funnel with a cock and a Dimroth condenser were set, 200 mL of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 12.94 g of DHBP (0.06 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , BisA 13.70 g (0.06 mol, manufactured by GE Plastics, Inc.), p-phenylenediamine (hereinafter also referred to as PDA) 12.99 g (0.12 mol, manufactured by Daishin Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “Paramin”) ) And nitrogen gas purge into the system was started (flow rate: 15 mL / min).
  • PDA p-phenylenediamine
  • thermosetting resin D having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight (Mw) of about 8,000.
  • Example 5 In a 300 mL flask in which an isostatic dropping funnel with a cock and a Dimroth condenser are set, 200 mL of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 18.12 g of DHBP (0.084 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) , BisA 8.22 g (0.036 mol, manufactured by GE Plastics Japan Ltd.), PDA 12.99 g (0.12 mol, manufactured by Daishin Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “Paramine”), and nitrogen gas purge into the system Started (flow rate 15 mL / min). The reaction solution was stirred at 100 ° C.
  • thermosetting resin E having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight (Mw) of about 7000.
  • Example 6 In a 300 mL flask in which a constant pressure dropping funnel with a cock and a Dimroth condenser are set, 200 mL of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 21.99 g of DHBP (0.102 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , BisA 4.11 g (0.018 mol, manufactured by GE Plastics, Inc.), PDA 12.99 g (0.12 mol, manufactured by Daishin Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “Paramin”), and nitrogen gas purge into the system Started (flow rate 15 mL / min). The reaction solution was stirred at 100 ° C.
  • thermosetting resin F having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight (Mw) of about 6000.
  • Example 7 In a 300 mL flask in which an isostatic dropping funnel with a cock and a Dimroth condenser were set, 200 mL of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 23.29 g of DHBP (0.108 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , BisA 2.74 g (0.012 mol, manufactured by Nippon Plastics Co., Ltd.), PDA 12.99 g (0.12 mol, manufactured by Daishin Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “Paramine”), and nitrogen gas purge into the system Started (flow rate 15 mL / min). The reaction solution was stirred at 100 ° C.
  • thermosetting resin G having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight (Mw) of about 7000.
  • thermosetting resin H having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight of about 16000.
  • thermosetting resin prepared in Examples 1 to 3 was dissolved in 5 g of dimethylformamide to obtain a yellow viscous liquid.
  • This viscous liquid is applied onto a polyimide (PI) film using an applicator, and is 10 minutes at 80 ° C., 10 minutes at 100 ° C., 10 minutes at 150 ° C., 30 minutes at 180 ° C., 30 minutes at 200 ° C. Minutes, 220 ° C. for 30 minutes, 240 ° C. for 30 minutes, and 260 ° C. for 1 hour, respectively, and thermally cured in an oven.
  • a film-like cured product was obtained by this heat curing.
  • the cured product was yellow and transparent, and the thickness was 45 ⁇ m.
  • thermosetting resin prepared in Examples 4 to 7 was dissolved in 5 g of dimethylformamide to obtain a red viscous liquid.
  • This viscous liquid is applied onto a polyimide (PI) film using an applicator, and is 10 minutes at 80 ° C., 10 minutes at 100 ° C., 10 minutes at 150 ° C., 30 minutes at 180 ° C., 30 minutes at 200 ° C. Minutes, 220 ° C. for 30 minutes, 240 ° C. for 30 minutes, and 260 ° C. for 1 hour, respectively, and thermally cured in an oven.
  • a film-like cured product (films D to G) was obtained by this heat curing. This cured product was red and transparent and had a thickness of 45 ⁇ m.
  • thermosetting resin H produced in Comparative Example 1 was dissolved in 5 g of dimethylformamide to obtain a yellow viscous liquid.
  • This viscous liquid is applied on a PI film using an applicator, and is 10 minutes at 80 ° C., 10 minutes at 100 ° C., 10 minutes at 150 ° C., 30 minutes at 180 ° C., 30 minutes at 200 ° C., 220 It was kept at 30 ° C. for 30 minutes and at 240 ° C. for 1 hour, and was thermally cured in an oven.
  • a film-like cured product (film H) was obtained by this heat curing.
  • the cured product was yellow and transparent and had a thickness of 51 ⁇ m.
  • it thermally decomposes when it heats to 260 degreeC it heat-cured by making 240 degreeC into an upper limit.
  • thermosetting resin E produced in Example 5 and 5 g of cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are weighed, and 10 minutes with Awatori Netaro ARE-250 (manufactured by THINKY). When stirred, a uniform solution in which the thermosetting resin E was dissolved was obtained.
  • thermosetting resin I having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight (Mw) of about 7000.
  • thermosetting resin I produced in Comparative Example 3 and 5 g of cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are weighed, and 10 minutes with Awatori Netaro ARE-250 (manufactured by THINKY). Although stirred, the thermosetting resin I was insoluble.
  • Example 16 In a glass container, 0.1 g of thermosetting resin E and 5 g of bisphenol A type epoxy resin RE-410S (liquid, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are weighed, and Awatori Netaro ARE-250 (manufactured by THINKY) Stir for 10 minutes. When the state of the obtained solution was visually observed, it was uniform.
  • thermosetting resin I 0.1 g of thermosetting resin I and 5 g of bisphenol A type epoxy resin RE-410S (liquid, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are weighed, and Awatori Netaro ARE-250 (manufactured by THINKY Co., Ltd.) Stir for 10 minutes. When the state of the obtained solution was observed visually, it was turbid.
  • Example 17 In a glass container, 0.1 g of thermosetting resin E and 5 g of alkylphenol monoglycidyl ether YED122 (liquid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were weighed and stirred for 10 minutes with Awatori Netaro ARE-250 (manufactured by THINKY). . When the state of the obtained solution was visually observed, it was uniform.
  • thermosetting resin I 0.1 g of thermosetting resin I and 5 g of alkylphenol monoglycidyl ether YED122 (liquid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were weighed and stirred for 10 minutes with Awatori Netaro ARE-250 (manufactured by THINKY). . When the state of the obtained solution was observed visually, it was turbid.
  • thermosetting resin having a benzoxazine ring according to the present invention thermosetting resin composition, molded body and cured body thereof are electronic materials such as laminates and semiconductor encapsulants, and binders such as friction materials and grindstones.
  • the present invention has industrial applicability and can be suitably used as various electronic devices.

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Abstract

【課題】寸法安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供すること。 【解決手段】下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。（１） 式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｙ１は、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎは、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。（２）式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ２は、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｍは、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。

Description

ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法
　本発明は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の製造方法、前記熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、及びそれらの成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器に関する。
　分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性、及び低吸水性等が良好であり、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造できる。このようなベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の一例としては、フェノール化合物として、フェノールを、アミン化合物として、アニリンを、アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒド用いて製造されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が挙げられる（式（ｉ）の左記）。
　式（ｉ）に示すように、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（式（ｉ）の左記）は、加熱により開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（式（ｉ）の右記）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　このようなベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に関して、例えば、特許文献１，２及び非特許文献１では、二官能フェノール類、ジアミン類、及びアルデヒド類を反応させることにより得られる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が開示されている。
特開２００３－６４１８０号公報 米国特許出願公開第２００３／００２３００７号明細書
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ　Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１，ｐ１４８０（２００８）
　しかしながら、特許文献１，２及び非特許文献１で開示されているベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂については、寸法安定性、特に低熱線膨張率化について、改善の余地がある。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の成形体や、これを硬化させた硬化体は、ある程度良好な物性を有する材料ではあるが、まだ十分ではない。かかる成形体等は、特に、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化体をフィルム等の形状にして用いる場合、このような性能改善が強く望まれている。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、寸法安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、分子中に特定構造のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｙ１は、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎは、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ２は、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｍは、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
〔２〕
　前記構造ＡのＲ１及びＲ２は、いずれも水素である、〔１〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔３〕
　前記構造ＡのＲ１及びＲ２並びに前記構造ＢのＲ３及びＲ４は、いずれも水素である、〔１〕又は〔２〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔４〕
　前記熱硬化性樹脂における、前記構造Ｂの含有量に対する前記構造Ａの含有の比率（Ａ／Ｂ；モル比）が、１／９９～９９／１である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂。
〔５〕
　前記熱硬化性樹脂における、前記構造Ｂの含有量に対する前記構造Ａの含有の比率（Ａ／Ｂ；モル比）が、７０／３０～９０／１０である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂。
〔６〕
　前記Ｙ１又は前記Ｙ２の少なくともいずれかが、下記式（３）で表される構造である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、＊は、結合部位を表す。
〔７〕
　前記Ｙ１又は前記Ｙ２の少なくともいずれかが、下記式（４）で表される構造である、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式中、＊は、結合部位を表す。
〔８〕
　前記Ｘは、下記群Ｇ１ａからなる群より選択される少なくとも一つである、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　群Ｇ１ａ中、＊は、結合部位を表す。
〔９〕
　下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
〔１０〕
　前記ジアミン化合物が、下記式（７）で表される化合物、又は下記式（８）で表される化合物の少なくともいずれかである、〔９〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 〔１１〕
　ラクトン溶媒中で前記反応を行う、〔９〕又は〔１０〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔１２〕
　下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
〔１３〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、又は〔１２〕に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
〔１４〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、〔１２〕に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂、又は〔１３〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形し得られる成形体。
〔１５〕
　〔１４〕に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
〔１６〕
　〔１４〕に記載の成形体、又は〔１５〕に記載の硬化体を含む電子機器。
　本発明によれば、寸法安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することができる。
実施例１で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）である。 実施例２で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）である。 実施例３で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）である。 実施例４で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）である。 実施例５で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）である。 実施例６で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）である。 実施例７で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　本実施形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂である。構造Ａ及びＢを併せ持つことにより、骨格が適度に剛直となり、寸法安定性に優れるとともに、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ配合される他の材料との相溶性が優れるので、後述する熱硬化性樹脂組成物等とする場合、配合される他の材料について選択の幅が広いという利点も有する。（ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない）。特に、本実施形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、従来に比して熱線膨張率（ＣＴＥ）を大幅に低減化することができるので、その観点からも優れた寸法安定性を有する熱硬化性樹脂とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｙ１は、各々独立して、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎは、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ２は、各々独立して、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｍは、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
　本実施形態において、熱硬化性樹脂中における、構造Ｂの含有量に対する構造Ａの含有量の比率（Ａ／Ｂ；モル比）は、特に限定されないが、１／９９～９９／１であることが好ましく、１０／９０～９０／１０であることがより好ましく、５０／５０～９０／１０であることが更に好ましく、７０／３０～９０／１０であることがより更に好ましい。構造Ｂの含有量に対する構造Ａの含有量の比率（Ａ／Ｂ；モル比）の下限値を、１／９９以上とすることにより、得られる樹脂について、硬化フィルム等の成形体とした際の熱線膨張率（ＣＴＥ）が一層低減化する傾向がある。上限値を、９９／１以下とすることにより、得られる樹脂について、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性等が一層向上する傾向があり、硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性が一層向上する傾向にある。なお、ここでいう構造Ａと構造Ｂの含有量の比率は、１Ｈ－ＮＭＲによって求めることができる。
　式（１）及び（２）におけるＹ１及びＹ２は、各々独立して、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表す。特に、Ｙ１及びＹ２の少なくともいずれかが、下記式（３）で表される構造であることが好ましい。あるいは、Ｙ１及びＹ２の少なくともいずれかが、下記式（４）で表される構造であることが好ましい。Ｙ１及びＹ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式中、＊は、結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式中、＊は、結合部位を表す。
　式（１）及び（２）におけるｍ及びｎは、各々独立して、１～５００の整数であればよく、１～２５０の整数であることがより好ましい。
　本実施形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得ることができる。本実施形態では、二官能フェノールとして、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物を少なくとも用いる。これらの二官能フェノールと、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることで、式（１）で表される構造Ａ及び式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２が有機基である場合、その構造は特に限定されないが、例えば、ヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　式（５）中、カルボニル基は、左右のヒドロキシル基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、カルボニル基の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
　式（５）で表される二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’－ビフェノール、１，４－ベンゼンジオール（ヒドロキノン）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）が好ましい。二官能フェノール化合物を用いることにより、低熱線膨張率化が一層顕著になる。特に、二官能フェノール化合物としてＤＨＢＰを用いることにより、低熱線膨張率化が一層顕著になる。式（５）で表される二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式（６）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
　Ｒ３及びＲ４が有機基である場合、その構造は特に限定されないが、例えば、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　式（６）中、Ｘは、左右のヒドロキシル基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
　Ｘは、下記群Ｇ１からなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。これらの中でも、他の材料との相溶性、配合に用いる溶媒への溶解性、及び硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性の観点から、下記Ｇ１ａからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　群Ｇ１中、＊は、結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　群Ｇ１ａ中、＊は、結合部位を表す。
　式（６）で表される二官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’－メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。これらの中でも、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性、及び硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性の観点から、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。式（６）で表される二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ジアミン化合物としては、特に限定されず、直鎖構造又は分岐構造の脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物等を用いることができる。これらは置換されていてもよいし、無置換でもよく、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（９）で表される化合物及び式（１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（９）で表される化合物及び式（１０）で表される化合物は、各々、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体との任意の混合物であってもよい。
　直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記群Ｇ２からなる群より選択される直鎖脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　また、芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び下記式（１３）で表される芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１１）で表される化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（ｐ－フェニレンジアミン）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（１３）中、Ｄは、各々独立して、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。式（１３）中、Ｄは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。上記の脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　式（１３）中、ｎ’及びｍ’は、各々独立して、０～１０の整数を表す。
　式（１１）、式（１２）、及び式（１３）の各芳香環は、置換基を有してもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換基は、ヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　式（１３）中、Ｄは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｄの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。Ｅは、左右のＤの結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していてればよく、Ｅの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
　ジアミン化合物が式（１３）で表される化合物であり、式（１３）のＤが上記有機基である場合、Ｄは、下記群Ｇ３からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　群Ｇ３中、＊は、結合部位を表す。
　ジアミン化合物が式（１３）で表される化合物であり、式（１３）のＥが上記有機基である場合、Ｅは、下記群Ｇ４からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　群Ｇ４中、＊は、結合部位を表す。
　式（１３）において、ｎ’及びｍ’は、各々独立して、０～１０の整数であればよいが、０～５の整数であることが好ましく、入手容易性の観点から、０～１であることがより好ましい。
　式（１３）において、ｎ’及びｍ’が０である場合、ジアミン化合物は下記式（１４）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（１４）中、Ｅは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
　式（１４）におけるＥが、脂肪族の有機基又は芳香族の有機基である場合、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　式（１４）中、Ｅは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｅの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
　式（１４）で表される化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（４，４’－ジアミノジフェニルメタン）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ジアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、３（４），８（９），－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２－ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、及び１，１８－ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン等の分岐脂肪族ジアミン化合物；ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、低熱線膨張率化の観点から、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノビフェニルが好ましい。これらのジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ジアミン化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．１～２ｍｏｌであることが好ましく、０．３～１．８ｍｏｌであることがより好ましく、０．５～１．５ｍｏｌであることが更に好ましい。例えば、二官能フェノール化合物として、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物のみを用いる場合、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物の合計１ｍｏｌに対して、ジアミン化合物の使用量を上記範囲とすることを意味する。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を、２ｍｏｌ以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制することができる。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂をさらに高分子量化させることができる。
　本実施形態では、式（５）で表される二官能フェノール化合物と、式（６）で表される二官能フェノール化合物と、を併用して、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を合成することができるが、この場合、式（６）で表される二官能フェノール化合物の使用量は、全二官能フェノールのうち、１～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０～５０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１０～３０ｍｏｌ％であることがより更に好ましい。式（５）で表される二官能フェノール化合物と式（６）で表される二官能フェノール化合物を併用する場合、式（６）で表される二官能フェノール化合物の使用量を上記の下限値以上とすることにより、得られる樹脂について、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性等が一層向上する傾向があり、硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性が一層向上する傾向にある。式（６）で表される二官能フェノール化合物の使用量を上記の上限値以下とすることにより、得られる樹脂について、硬化フィルム等の成形体とした際の熱線膨張率が一層低減化する傾向がある。
　アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液であるホルマリン等の形態で使用することができる。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４～８ｍｏｌであることが好ましく、４～７ｍｏｌであることがより好ましく、４～６ｍｏｌであることが更に好ましい。アルデヒド化合物の使用量を８ｍｏｌ以下とすることにより、人体及び環境への影響を低減できる。アルデヒド化合物の使用量を４ｍｏｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂をさらに高分子量化させることができる。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、二官能フェノール化合物と共に単官能フェノール化合物を更に添加して反応させてもよい。単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成されることになる。その結果、合成反応中において重合体の分子量を制御でき、溶液のゲル化を効果的に防止できる。また、重合体の反応性末端を封止することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性を向上させることもできる。その結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止することができる。
　単官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｍ－エトキシフェノール、ｐ－エトキシフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール等が挙げられる。単官能フェノール化合物としては、汎用性及びコストの観点からフェノールが好ましい。単官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　単官能フェノール化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下であることが好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下とすることにより、合成反応中においてベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂をより高分子量化させることができるとともに、単官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、単官能フェノールの残存量を減少させることができる。
　本実施形態において、溶媒として公知の溶媒を用いることができるが、合成溶媒として環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒を用いることが好ましい。かかる溶媒を用いることにより、合成反応中に反応溶液のゲル化や反応生成物の不溶化が生じることなく、さらに、合成時のハンドリング性が良好であり、合成プロセスを容易にすることができる。環状エステル又はラクトン溶媒としては、特に限定されないが、例えば、γ－カプロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、３－メチルオクタノ－４－ラクトン、４－ヒドロキシ－３－ペンテン酸γ－ラクトン等の環状エステル又はラクトン溶媒が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いγ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン、及びγ－バレロラクトン等が好ましい。環状エステル又はラクトン溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒と、アルコールと、の混合溶媒でもよい。アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－メトキシエタノール、及び２－エトキシエタノール等が挙げられる。これらの中でも、イソブタノール及び２－メトキシエタノールが好ましい。アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　環状エステル又はラクトン溶媒と、アルコールと、の混合溶媒としては、特に限定されないが、反応温度等の観点から、γ－ブチロラクトンとイソブタノール、及びγ－ブチロラクトンと２－メトキシエタノールの組み合わせが好ましい。
　環状エステル又はラクトン溶媒と、アルコールと、の混合溶媒中におけるアルコールの割合は、合成反応を効率的に進行させるという観点から、５０体積％以下であることが好ましい。アルコールの割合が５０体積％以下であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を短時間で行うことができるため、合成効率を上昇させることができる。
　溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、の混合溶媒でもよい。芳香族系非極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高く安価であるため、トルエン、キシレンが好ましい。芳香族系非極性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、の混合溶媒としては、特に限定されないが、反応温度等の観点から、γ－ブチロラクトンとトルエン、及びγ－ブチロラクトンとキシレンの組み合わせが好ましい。
　環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、の混合溶媒中における芳香族系非極性溶媒の割合は、原料の溶解性を低下させない観点から、混合溶媒全体に対して、５０体積％以下であることが好ましい。芳香族系非極性溶媒の割合を５０体積％以下とすることにより、原料をより確実に溶解させることができ、反応効率を上昇させることができる。
　溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、アルコールと、の混合溶媒でもよい。合成反応を効率的に進行させるという観点や，原料の溶媒への溶解性を低下させないという観点から、芳香族系非極性溶媒とアルコールとの合計は、混合溶媒の全体の５０体積％以下であることが好ましい。
　溶媒の量は、二官能フェノール化合物のｍｏｌ濃度が、０．１～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。二官能フェノール化合物のｍｏｌ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度をより促進させることができ、反応効率を上昇させることができる。二官能フェノール化合物の濃度を５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化を効果的に抑制できるとともに、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止できる。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法において、原料を添加混合する順序は特に限定されず、例えば、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順に溶媒に添加し混合してもよいが、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、溶媒と、を添加し混合して混合溶液とした後、この混合溶液にアルデヒド化合物を添加し混合することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、二官能フェノール化合物（上記式（５）で表される化合物及び上記式（６）で表される化合物等）と、ジアミン化合物と、溶媒と、を混合させて混合溶液とする工程と、前記混合溶液にアルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、を含んでいてもよい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法において、反応効率を向上させる観点から、加熱してもよいし、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能性フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージし、不活性ガスの存在下で行ってもよい。
　加熱の方法は、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法が挙げられる。
　加温処理の際の所定の温度は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されないが、反応溶液温度が１０～１５０℃の範囲であることが好ましく、３０～１５０℃であることがより好ましく、５０～１５０℃の範囲であることが更に好ましい。反応溶液温度を１０℃以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を効果的に促進させることができ、反応効率をさらに上昇させることができる。反応溶液温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制でき、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止できる。反応溶液の加熱を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、反応により生成する水を除く工程をさらに含んでいてもよい。反応により生成する水を除くことで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水を除く方法は、特に限定されないが、反応溶液中の溶媒と共沸させる方法等が挙げられる。例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水を反応系から除くことができる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。
　加熱の継続時間は、特に限定されないが、例えば、加熱開始後１～２０時間程度であることが好ましく、２～１５時間程度がより好ましい。加熱開始後１～２０時間加熱を継続させた後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、式（５）で表される化合物と、式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を含む溶液を反応させる工程の後に、反応後の溶液を塩基性水溶液により洗浄する工程を、さらに含むことが好ましい。洗浄工程をさらに含むことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を効率よく取り除くことができる。
　塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液であればよく、特に限定されない。塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
　洗浄工程において塩基性水溶液で上記反応溶液を洗浄した後、さらに蒸留水等で洗浄することが好ましい。例えば、蒸留水により数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを効果的に取り除くことができる。
　本実施形態において、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を反応溶液から回収する方法は、特に限定されず、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。本実施形態では、必要に応じて、前処理として、反応後に反応溶液のろ過を行ってもよい。
　本実施形態により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、高分子量化されており、この熱硬化性樹脂を加熱すること等により開環反応を促進させることができ、硬化体とすることができる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂を加熱成形してフィルム等の最終製品とした場合、耐熱性や可とう性等の物性の向上が期待できる。特に、二官能フェノール化合物及びジアミン化合物を用いると、反応後に得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が線状を維持する割合が高くなると考えられ、その結果、かかる樹脂を硬化させた後に得られるフィルム等の成形体（最終製品等）の可とう性、及びガラス転移温度や熱分解温度といった耐熱性が一層向上する傾向があり、得られる樹脂の物性を一層優れたものにできる（ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない）。
　本実施形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるポリエチレングリコール換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～３０００００であり、より好ましくは２０００～１０００００であり、更に好ましくは３０００～５００００であり、より更に好ましくは４０００～３００００である。本実施形態において、「高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」とは、プレポリマータイプのベンゾオキサジン樹脂、すなわち、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する構造の熱硬化性樹脂を指し、その重量平均分子量が２０００～３０００００程度に制御されていることを意味する。
　熱硬化性樹脂の重量平均分子量を２０００以上とすることで、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性及び可とう性を上昇させることができる。さらに、本実施形態に係る製造方法において製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の回収作業性を上昇させることができ、収率を向上させることができる。重量平均分子量を３０００００以下とすることで、合成後に得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の各種有機溶媒へ溶解性を一層優れたものにできる。また、他の熱硬化性樹脂等との相溶性を確保することができる。
　本実施形態において、得られる熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法としては、例えば、合成反応中に、反応溶液の一部を採取し、その溶液に溶解しているベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の分子量をＧＰＣにより測定することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法が挙げられる。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲン原子を構造中に有さないものとすることができ、不純物としてハロゲン化合物を含まない溶媒を用いて製造することもできるため、ハロゲン化合物を実質的に含有しない、熱硬化性樹脂とすることもできる。
　ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機充填材、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を添加して、熱硬化性樹脂組成物とすることができる。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、上記した溶媒をさらに含んでいてもよい。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により成形又は硬化させることにより、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として好適に用いることができる。
　本実施形態の製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法により成形又は硬化して得られる成形体又は硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料として、多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適である。
　本実施形態の成形体は、上記したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性樹脂組成物を、必要により部分硬化させて、若しくは硬化させずに得られる成形体である。本実施形態の成形体としては、前述したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば、粘着層）を備えていてもよい。
　本実施形態の電子機器は、前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、前記熱硬化性樹脂組成物、前記成形体、及び前記硬化体のいずれか一つを含む。特に、成形体等は、電子部品・電子機器及びその材料として、優れた寸法安定性、特に低熱線膨張率化が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
　本実施形態において、電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等にも使用でき、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いた評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
　高速液体クロマトグラフシステム（島津製作所社製）
　　システムコントローラー：ＳＣＬ－１０Ａ　ＶＰ
　　送液ユニット：ＬＣ－１０ＡＤ
　　ＶＰデガッサー：ＤＧＵ－１２Ａ
　　示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ－１０Ａ
　　オートインジェクター：ＳＩＬ－１０ＡＤ　ＶＰ
　　カラムオーブン：ＣＴＯ－１０ＡＳ　ＶＰ
　　カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＫＤ８０３（排除限界分子量７００００）×２（直列）
　　カラム温度：５０℃
　　流量：０．８ｍＬ／分
　　溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用。ＬｉＢｒ（臭化リチウム）　１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有）
　　サンプル：０．７質量％
　　検出器：ＲＩ
　上記測定条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００、１４０００、１００００、８０００、６０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１０００、９００、６００、４００、３００、２００の標準ポリエチレングリコール（純正化学社製）を用いて検量線を作成した。標準ポリエチレングリコール換算により、ＧＰＣ測定により得られたポリエチレングリコール換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
〔１Ｈ－ＮＭＲの測定〕
　下記測定装置、溶媒を用いて、サンプル濃度１．３質量％で測定を行った。
　測定装置：ＪＥＯＬ製、ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）
　溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を０．０５体積％含有する重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド；シグマアルドリッチ社製）、またはＴＭＳを０．０５体積％含有する重クロロホルム（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｉｓｏｔｏｐｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いた。
〔熱線膨張率（ＣＴＥ）の測定〕
　ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、２５℃から１５０℃の熱線膨張率（ＣＴＥ）の平均値（ｐｐｍ／℃）を求めた。測定サンプルは、得られたフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットし、チャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットした。
〔実施例１〕
　コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＤＨＢＰという。）２．５９ｇ（０．０１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ビスフェノールＡ（以下、ＢｉｓＡという。）２４．６６ｇ（０．１０８ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＤＡという。）２３．８９ｇ（０．１２ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＡ、ＭＤＡの溶解を確認した後、パラホルムアルデヒド（以下、ＰＦＡという。）１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、５時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ａが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１００００であった。
　この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
　ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３６ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．５９ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ＿ＭＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２６ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．５１ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ由来のメチル基のプロトンピーク：１．５４ｐｐｍ
　ＭＤＡ由来のメチレン基（－ＣＨ２－）のプロトンピーク：３．７８ｐｐｍ
〔実施例２〕
　コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ７．７６ｇ（０．０３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＢｉｓＡ１９．１８ｇ（０．０８４ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、ＭＤＡ２３．８９ｇ（０．１２ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＡ、ＭＤＡの溶解を確認した後、ＰＦＡ１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、３時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｂが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は約６０００であった。
　この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
　ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３６ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．５９ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ＿ＭＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２７ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．５１ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ由来のメチル基のプロトンピーク：１．５４ｐｐｍ
　ＭＤＡ由来のメチレン基のプロトンピーク：３．７８ｐｐｍ
〔実施例３〕
　コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ１８．１２ｇ（０．０８４ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＢｉｓＡ８．２２ｇ（０．０３６ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、ＭＤＡ２３．８９ｇ（０．１２ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＡ、ＭＤＡの溶解を確認した後、ＰＦＡ１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、４時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｃが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は約８０００であった。
　この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
　ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４８ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６６ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ＿ＭＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３１ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．５１ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ由来のメチル基のプロトンピーク：１．４９ｐｐｍ
　ＭＤＡ由来のメチレン基のプロトンピーク：３．６８ｐｐｍ
〔実施例４〕
　コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン　２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ　１２．９４ｇ（０．０６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＢｉｓＡ　１３．７０ｇ（０．０６ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡともいう。）　１２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＡ、ＰＤＡの溶解を確認した後、ＰＦＡ　１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、５時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｄが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は約８０００であった。
　この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
　ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４３ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２５ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．４５ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ由来のメチル基プロトンピーク：１．４８ｐｐｍ
〔実施例５〕
　コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン　２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ　１８．１２ｇ（０．０８４ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＢｉｓＡ　８．２２ｇ（０．０３６ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、ＰＤＡ　１２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＡ、ＰＤＡの溶解を確認した後、ＰＦＡ　１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、４時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｅが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は約７０００であった。
　この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
　ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４４ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２６ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．４６ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ由来のメチル基のプロトンピーク：１．４８ｐｐｍ
〔実施例６〕
　コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン　２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ　２１．９９ｇ（０．１０２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＢｉｓＡ　４．１１ｇ（０．０１８ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、ＰＤＡ　１２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＡ、ＰＤＡの溶解を確認した後、ＰＦＡ　１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、３時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｆが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）は約６０００であった。
　この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
　ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４４ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２６ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．４５ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ由来のメチル基プロトンピーク：１．４８ｐｐｍ
〔実施例７〕
　コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン　２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ　２３．２９ｇ（０．１０８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＢｉｓＡ　２．７４ｇ（０．０１２ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、ＰＤＡ　１２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＡ、ＰＤＡの溶解を確認した後、ＰＦＡ　１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、４時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｇが得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は約７０００であった。
　この化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
　ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４３ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６０ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ＿ＰＤＡのオキサジン環
　　オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．２６ｐｐｍ
　　オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．４５ｐｐｍ
　ＢｉｓＡ由来のメチル基プロトンピーク：１．４８ｐｐｍ
〔比較例１〕
　コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、トルエン１９０ｍＬ及びイソブタノール１０ｍＬを、室温条件下で添加混合した。
　その後、ＢｉｓＡ　２７．４ｇ（０．１２ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）５１．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ、和歌山精化工業社製、製品名「ＢＡＰＰ」）、フェノール０．９ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
　反応溶液を油浴に浸し、油浴の温度が６５℃になってから、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、ＰＦＡ１９．５ｇ（０．６０ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、還流させて２時間反応させた。
　その後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去しながら反応させた。留去開始後、６時間還流を行った。
　このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｈを得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｈの重量平均分子量は約１６０００であった。
〔硬化フィルムの作製〕
〔実施例８～１０〕
　ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、実施例１～３で作製した熱硬化性樹脂を６ｇ溶解させ、黄色の粘調液を得た。この粘調液を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で３０分、２６０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させた。この熱硬化により、フィルム状の硬化物（フィルムＡ～Ｃ）が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは４５μｍであった。
〔実施例１１～１４〕
　ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、実施例４～７で作製した熱硬化性樹脂を６ｇ溶解させ、赤色の粘調液を得た。この粘調液を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で３０分、２６０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させた。この熱硬化により、フィルム状の硬化物（フィルムＤ～Ｇ）が得られた。この硬化物は赤色透明であり、厚さは４５μｍであった。
〔比較例２〕
　ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、比較例１で作製した熱硬化性樹脂Ｈを５ｇ溶解させ、黄色の粘調液を得た。この粘調液を、ＰＩフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させた。この熱硬化により、フィルム状の硬化物（フィルムＨ）が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは５１μｍであった。なお、２６０℃まで加熱すると熱分解してしまうため、２４０℃を上限として熱硬化させた。
　各フィルムの熱線膨張率の平均値を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
〔有機溶媒に対する溶解性及び他種類の樹脂に対する相溶性〕
〔実施例１５〕
　ガラス容器中に、実施例５で製造した熱硬化性樹脂Ｅ　０．１ｇ、シクロヘキサノン　５ｇ（和光純薬工業社製）をはかり取り、あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０（株式会社　ＴＨＩＮＫＹ製）で１０分間撹拌したところ、熱硬化性樹脂Ｅが溶解した均一溶液が得られた。
〔比較例３〕
　コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ－ブチロラクトン　２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ　２５．８９ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ　１２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。反応溶液を１００℃で１時間攪拌し、ＤＨＢＰ、ＰＤＡの溶解を確認した後、ＰＦＡ　１８．８７ｇ（０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、４時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
　析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｉ得られた。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）は約７０００であった。
〔比較例４〕
　ガラス容器中に、比較例３で製造した熱硬化性樹脂Ｉ　０．１ｇ、シクロヘキサノン　５ｇ（和光純薬工業社製）をはかり取り、あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０（株式会社　ＴＨＩＮＫＹ製）で１０分間撹拌したが、熱硬化性樹脂Ｉは不溶であった。
〔実施例１６〕
　ガラス容器中に、熱硬化性樹脂Ｅ　０．１ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＲＥ－４１０Ｓ　５ｇ（液状、日本化薬社製）をはかり取り、あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０（株式会社　ＴＨＩＮＫＹ製）で１０分間撹拌した。得られた溶液の状態を目視で観察したところ均一であった。
〔比較例５〕
ガラス容器中に、熱硬化性樹脂Ｉ　０．１ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＲＥ－４１０Ｓ　５ｇ（液状、日本化薬社製）をはかり取り、あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０（株式会社　ＴＨＩＮＫＹ製）で１０分間撹拌した。得られた溶液の状態を目視で観察したところ混濁状況であった。
〔実施例１７〕
　ガラス容器中に、熱硬化性樹脂Ｅ　０．１ｇ、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル　ＹＥＤ１２２　５ｇ（液状、三菱化学社製）をはかり取り、あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０（株式会社　ＴＨＩＮＫＹ製）で１０分間撹拌した。得られた溶液の状態を目視で観察したところ均一であった。
〔比較例６〕
　ガラス容器中に、熱硬化性樹脂Ｉ　０．１ｇ、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル　ＹＥＤ１２２　５ｇ（液状、三菱化学社製）をはかり取り、あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０（株式会社　ＴＨＩＮＫＹ製）で１０分間撹拌した。得られた溶液の状態を目視で観察したところ混濁状況であった。
　以上より、各実施例では、熱線膨張率の低減化が図られており、寸法安定性に優れているとともに、有機溶媒に対する溶解性及び他種類の樹脂との相溶性に優れることが確認された。
　本出願は、２００９年９月３０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９－２２８８０３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その成形体、及び硬化体は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有し、更には各種電子機器としても好適に用いることができる。

Claims (16)

  1. 　下記式（１）で表される構造Ａ及び下記式（２）で表される構造Ｂを含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｙ１は、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｎは、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表し、Ｙ２は、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表し、ｍは、１～５００の整数を表す。なお、＊は、結合部位を表す。
  2. 　前記構造ＡのＲ１及びＲ２は、いずれも水素である、請求項１に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
  3. 　前記構造ＡのＲ１及びＲ２並びに前記構造ＢのＲ３及びＲ４は、いずれも水素である、請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
  4. 　前記熱硬化性樹脂における、前記構造Ｂの含有量に対する前記構造Ａの含有の比率（Ａ／Ｂ；モル比）が、１／９９～９９／１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂。
  5. 　前記熱硬化性樹脂における、前記構造Ｂの含有量に対する前記構造Ａの含有の比率（Ａ／Ｂ；モル比）が、７０／３０～９０／１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂。
  6. 　前記Ｙ１又は前記Ｙ２の少なくともいずれかが、下記式（３）で表される構造である、請求項１～５のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、＊は、結合部位を表す。
  7. 　前記Ｙ１又は前記Ｙ２の少なくともいずれかが、下記式（４）で表される構造である、請求項１～６のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、＊は、結合部位を表す。
  8. 　前記Ｘは、下記群Ｇ１ａからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１～７のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　群Ｇ１ａ中、＊は、結合部位を表す。
  9. 　下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
  10. 　前記ジアミン化合物が、下記式（７）で表される化合物、又は下記式（８）で表される化合物の少なくともいずれかである、請求項９に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  11. 　ラクトン溶媒中で前記反応を行う、請求項９又は１０に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
  12. 　下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘは、炭素数１～２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、又は請求項１２に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、請求項１２に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂、又は請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形し得られる成形体。
  15. 　請求項１４に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
  16. 　請求項１４に記載の成形体、又は請求項１５に記載の硬化体を含む電子機器。
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