WO2011034026A1 - 潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた摺動機構 - Google Patents

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sliding
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杜継 葛西
山田　亮
正憲 辻岡
三宅　浩二
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出光興産株式会社
日本アイ・ティ・エフ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition and a sliding mechanism using the lubricating oil composition, and more particularly, a lubricating oil composition exhibiting a very low friction coefficient when used as a lubricating oil for a low friction sliding material
  • the present invention relates to a sliding mechanism having a low coefficient of friction using the lubricating oil composition.
  • lubricants various base oils and additives have been developed so far in order to improve various performances.
  • the performance required for engine oil includes appropriate viscosity characteristics, oxidation stability, clean dispersibility, antiwear, antifogging, etc., and these performances can be improved by combining various base oils and additives. Is planned.
  • zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) is often used as an engine oil additive because it is an excellent anti-wear additive.
  • the sliding material as a material for a part having a severe frictional wear environment (for example, a sliding part of an engine), there is a material having a hard film such as a TiN film or a CrN film that contributes to an improvement in wear resistance.
  • a material having a hard film such as a TiN film or a CrN film that contributes to an improvement in wear resistance.
  • the friction coefficient can be lowered by using a diamond-like carbon (DLC) film in the air and in the absence of a lubricating oil, and a material having a DLC film (hereinafter referred to as a DLC material) has a low friction sliding property.
  • a DLC material a material having a DLC film
  • Patent Document 1 discloses a lubricating oil composition used for a low friction sliding member containing an ether-based ashless friction reducing agent.
  • Patent Documents 2 and 3 include a fatty acid ester-based ashless friction modifier and an aliphatic amine-based ashless friction adjustment on the sliding surface between the DLC member and the iron base member and the sliding surface between the DLC member and the aluminum alloy member.
  • Patent Document 4 discloses a technique using a low friction agent composition containing an oxygen-containing organic compound or an aliphatic amine compound in a low friction sliding mechanism having a DLC coating sliding member.
  • Lubricating oil compositions for low-friction sliding materials have been developed in this way, but even when these technologies are applied, the friction coefficient can be increased by adding ZnDTP to further improve wear resistance. Tended to be larger. Therefore, even if ZnDTP is not used, various performances required for the lubricating oil can be maintained, and a lubricating oil composition exhibiting an extremely low friction coefficient when used as a lubricating oil for a low friction sliding material in particular. It has been demanded.
  • JP 2006-36850 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238882 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-155891 JP 2005-98495 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition exhibiting an extremely low friction coefficient when used as a lubricating oil for a low friction sliding material.
  • the present invention has a specific low friction sliding material film on the sliding surface using a lubricating oil composition that can exhibit excellent low friction properties while maintaining various characteristics as a lubricating oil.
  • An object of the present invention is to provide a sliding mechanism excellent in low friction by combining with a sliding member.
  • the inventors of the present invention can exhibit excellent low friction properties while maintaining various properties as the above-described lubricating oil by a lubricating oil composition containing a specific additive. It is found that the above-mentioned problem can be solved by configuring a sliding mechanism with a lubricating oil composed of this lubricating oil composition and a sliding member on which a DLC film formed by adding a specific component is formed. It was. The present invention has been completed based on such findings.
  • X 1 and X 2 represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms containing an oxygen atom or a sulfur atom.
  • N is an integer selected from 1 to 3. is there)
  • a phosphorus-zinc-containing compound obtained by reacting a phosphorus-containing compound represented by formula (II) with a zinc compound, and the general formula (II)
  • a lubricating oil composition (referred to as invention 1) used for a low friction sliding material, comprising an additive selected from sulfur-containing compounds represented by 2.
  • the additive is a phosphorus-zinc-containing compound obtained by using a phosphorus-containing compound in which at least one of X 1 and X 2 in the formula (I) is an oxygen atom , 3.
  • the additive is represented by the general formula (III)
  • R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 29 carbon atoms which may contain an atom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, A 3 and A 4 are Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • the lubricating oil composition according to 1 above which is a sulfur-containing compound represented by: 5.
  • the lubricating oil composition according to 1 above, wherein the low friction sliding material is a material having a diamond-like carbon (DLC) film, 6).
  • DLC diamond-like carbon
  • a sliding mechanism in which the lubricating oil composition according to the above 1 is interposed between sliding surfaces of two sliding members that slide on each other, and at least one sliding surface of the two sliding members A sliding mechanism in which a DLC film containing 5 to 50 atom% hydrogen is formed (referred to as invention 2), 7).
  • One or more metal layers selected from titanium (Ti), chromium (Cr), tungsten (W), and silicon (Si), a metal nitride layer, or a metal between the sliding member and the DLC film
  • the sliding mechanism according to the above 7 having a carbonized layer, 10.
  • the lubricating oil has the general formula (I)
  • X 1 and X 2 represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms containing an oxygen atom or a sulfur atom.
  • N is an integer selected from 1 to 3. is there)
  • a phosphorus-zinc-containing compound obtained by reacting a phosphorus-containing compound represented by formula (II) with a zinc compound, and the general formula (II)
  • a lubricating oil composed of a lubricating oil composition comprising an additive selected from sulfur-containing compounds represented by the formula, wherein a DLC film is formed on at least one sliding surface of two sliding members.
  • the DLC film includes 1 to 30 atom% of tungsten (W) or molybdenum (Mo), and a sliding mechanism (referred to as invention 3), 12
  • An intermediate layer is provided between the sliding member and the DLC film, and the intermediate layer is any one selected from titanium (Ti), chromium (Cr), tungsten (W), and silicon (Si).
  • the sliding mechanism according to 11 above comprising one or more of a metal metal layer, a metal nitride layer, or a metal carbide layer, wherein the total thickness of the intermediate layer is 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the additive is represented by the general formula (III)
  • R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 29 carbon atoms which may contain an atom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, A 3 and A 4 are Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms) 15.
  • the sliding mechanism according to 15 above which is a sulfur-containing compound represented by
  • the present invention it is possible to provide a lubricating oil composition that exhibits a very low friction coefficient when used as a lubricating oil for a low friction sliding material. Further, according to the present inventions 2 and 3, the sliding mechanisms 1 and 2 excellent in low friction are provided in the combination of the lubricating oil composition and a sliding surface coated with a specific low friction sliding material. be able to.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows typically the structure of the sliding member which has the DLC film of the sliding mechanisms 1 and 2 which concern on one embodiment of this invention 2 and 3.
  • FIG. It is sectional drawing which shows typically the structure of the sliding member which has the DLC film of the sliding mechanisms 1 and 2 which concern on other embodiment of this invention 2 and 3.
  • FIG. It is a figure which shows the outline
  • FIG. It is an example of a measurement of the X-ray diffraction spectrum of the DLC film concerning one embodiment of the present invention 2 and 3. It is a differential spectrum of the DLC film of FIG. It is a figure which shows the crystal peak extraction of the DLC film of FIG.
  • the present invention relates to a lubricating oil composition (Invention 1) and a sliding mechanism (Inventions 2 and 3) using the lubricating oil composition.
  • Invention 1 a lubricating oil composition
  • Inventions 2 and 3 a sliding mechanism using the lubricating oil composition.
  • Invention 1 ⁇ Lubricating oil composition>
  • the lubricating oil composition of the present invention 1 contains a lubricating base oil and a specific additive, and is used as a lubricating oil used for a sliding surface of a low friction sliding material.
  • the lubricating base oil used by this invention can select suitably from well-known mineral base oil and synthetic base oil used conventionally.
  • the mineral oil for example, a distillate obtained by atmospheric distillation of paraffinic crude oil, intermediate crude oil or naphthenic crude oil, or vacuum distillation residual oil, or The refined oil obtained by refine
  • examples of synthetic oils include poly ⁇ -olefins, polybutenes, polybutenes, polyol esters, and alkylbenzenes, which are ⁇ -olefin oligomers having 8 to 14 carbon atoms.
  • the said mineral oil may be used 1 type as a base oil, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the said synthetic oil may be used 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • one or more mineral oils and one or more synthetic oils may be used in combination.
  • the base oil those having a kinematic viscosity at 100 ° C. of usually 2 to 50 mm 2 / s, preferably 3 to 30 mm 2 / s, particularly preferably 3 to 15 mm 2 / s are advantageous.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 mm 2 / s or more, the evaporation loss is small, and when it is 50 mm 2 / s or less, the power loss due to the viscous resistance is suppressed, and the fuel efficiency improvement effect is exhibited well.
  • the base oil preferably has a viscosity index of 60 or more, more preferably 70 or more, and particularly preferably 80 or more. When the viscosity index is 60 or more, the viscosity change due to the temperature of the base oil is small, and stable lubricating performance is exhibited.
  • a phosphorus-zinc-containing compound obtained by reacting a specific phosphorus-containing compound with a zinc compound or a specific sulfur-containing compound is used as an additive.
  • These additives have an abrasion resistance effect and contribute to a reduction in the friction coefficient.
  • X ⁇ 1 >, X ⁇ 2 > shows an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms containing an oxygen atom or a sulfur atom.
  • n is an integer selected from 1 to 3.
  • a compound in which at least one of X 1 and X 2 is an oxygen atom is preferable.
  • R 4 represents an organic group having 4 to 24 carbon atoms
  • R 5 represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer selected from 1 to 3.
  • a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms is preferable, and an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and the like are used, and an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 5 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • methylene group ethylene group, 1,2-propylene group; 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, divalent aliphatic groups such as various hexylene groups, cyclohexane, methylcyclopentane, etc.
  • An alicyclic group having two bonding sites on the alicyclic hydrocarbon, various phenylene groups and the like can be mentioned.
  • the phosphorus-containing compound represented by the general formula (I) or (III) include hydrogen (hexylthioethyl) phosphate, hydrogen (octylthioethyl) phosphate, hydrogen ( Dodecylthioethyl) phosphate, hydrogendi (hexadecylthioethyl) phosphate, hydrogenmono (hexylthioethyl) phosphate, hydrogenmono (octylthioethyl) phosphate, hydrogenmono (dodecyl) Thioethyl) phosphate, hydrogen mono (hexadecylthioethyl) phosphate, and the like.
  • the method for producing the phosphorus-containing compound can be obtained, for example, by reacting alkylthioalkyl alcohol or alkylthioalkoxide with phosphorus oxychloride (POCl 3 ) in the absence of a catalyst or a base.
  • phosphorus oxychloride POCl 3
  • the zinc compound used for the preparation of the phosphorus-zinc-containing compound metal zinc, zinc oxide, organic zinc compound, zinc oxyacid salt, zinc halide, zinc complex and the like are preferable, specifically zinc, zinc oxide, Zinc hydroxide, zinc chloride, zinc carbonate, zinc carboxylate, zinc complex and the like can be mentioned.
  • the reaction between the phosphorus-containing compound and the zinc compound can be obtained by reacting in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. In this reaction, it is preferable to use the phosphorus-containing compound and the zinc compound by reacting at a molar ratio of zinc atom to phosphorus atom (Zn / P) of 0.55 or more.
  • the reaction temperature is usually selected in the range of room temperature to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction product thus obtained is mainly composed of a zinc salt of a phosphorus-containing compound or the like, and the impurities are usually used after purification by a conventional method.
  • the sulfur-containing compound used in the present invention 1 has the general formula (II)
  • n is an integer selected from 1 to 5
  • R 2 and R 3 each independently contains an atom selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the 30 organic groups A 1 and A 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 29 carbon atoms which may contain an atom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, A 3 and A 4 Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 may be linear, branched or cyclic, and preferably have 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 18 and particularly preferably 3 to 18 carbon atoms. .
  • a 3 and A 4 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the method for producing the sulfur-containing compound represented by the general formula (IV) include a method of oxidative coupling of a mercaptoalkanecarboxylic acid ester.
  • oxygen, hydrogen peroxide, dimethyl sulfoxide, or the like is used as the oxidizing agent.
  • sulfur-containing compound represented by the general formula (II) or (IV) include bis (methoxycarbonylmethyl) disulfide, bis (ethoxycarbonylmethyl) disulfide, bis (n-propoxycarbonylmethyl) disulfide, bis ( Isopropoxycarbonylmethyl) disulfide, bis (n-butoxycarbonylmethyl) disulfide, bis (n-octoxycarbonylmethyl) disulfide, bis (n-dodecyloxycarbonylmethyl) disulfide, bis (cyclopropoxycarbonylmethyl) disulfide, 1, 1-bis (1-methoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (1-methoxycarbonyl-n-propyl) disulfide, 1,1-bis (1-methoxycarbonyl-n-butyl) disulfide 1,1-bis (1-methoxycarbonyl-n-hexyl) disulfide, 1,1-bis (1-methoxycarbon
  • the blending amount of the phosphorus-zinc-containing compound and the sulfur-containing compound is usually 0.05 to 5% by mass, preferably 0.1 to 4% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the blending amount is 0.05% by mass or more, sufficient wear resistance is obtained, and when it is 5% by mass or less, there is no fear of corrosion.
  • the wear resistance is improved by these additives, so that a lubricating oil composition having sufficient properties can be obtained without using ZnDTP, and even when used in a low friction sliding material. A low coefficient of friction is obtained.
  • the blending amount of ZnDTP is small from the viewpoint of reducing the friction coefficient, which is usually 0.06% by mass or less in terms of phosphorus amount, and is not blended. Particularly preferred.
  • the lubricating oil composition of the present invention 1 may be blended with conventionally known additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • metal detergents include improvers, pour point depressants, antioxidants, rust inhibitors, and the like.
  • metal detergents include alkaline earth metal sulfonates, salicinates, and finates. Among these, alkaline earth metal sulfonates and salicinates are preferable from the viewpoint of friction reduction.
  • Examples of the ashless dispersant include succinimides, boron-containing succinimides, benzylamines, boron-containing benzylamines, succinic esters, monovalent or divalent typified by fatty acids or succinic acid. Examples thereof include amides of carboxylic acids. Among these, succinimides containing no boron are preferable from the viewpoint of reducing friction. Examples of the friction reducing agent include ashless friction reducing agents such as fatty acid esters, aliphatic amines, and higher alcohols.
  • the viscosity index improver include so-called non-dispersion type viscosity index improvers such as various methacrylate esters or copolymers and hydrogenated products thereof, and various nitrogen compounds. Examples thereof include a so-called dispersed viscosity index improver obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester.
  • non-dispersed or dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymers for example, propylene, 1-butene, 1-pentene etc.
  • hydrides thereof polyisobutylene and hydrogenated products thereof
  • styrene- Examples thereof include diene hydrogenated copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, and polyalkylstyrenes.
  • the molecular weight of these viscosity index improvers needs to be selected in consideration of shear stability.
  • the number average molecular weight of the viscosity index improver is, for example, 5000 to 1000000, preferably 100000 to 800000 for dispersed and non-dispersed polymethacrylates, 800 to 5000 for polyisobutylene or a hydride thereof, ethylene-
  • the ⁇ -olefin copolymer and its hydride are 800 to 300,000, preferably 10,000 to 200,000.
  • Such a viscosity index improver can be contained alone or in any combination of two or more kinds, but the content is usually about 0.1 to 40.0% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. is there.
  • the pour point depressant include polymethacrylate.
  • antioxidants include phenolic antioxidants and amine antioxidants.
  • phenolic antioxidants include 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol); 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol); 4,4′- Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol); 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol); 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol); 4 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol); 2,2′-methylenebis (4-methyl-6- Nonylphenol); 2,2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol); 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol); 2,6-di t-butyl-4-methylphenol; 2,6-di
  • amine antioxidants include monooctyl diphenylamine; monoalkyl diphenylamines such as monononyl diphenylamine; 4,4′-dibutyldiphenylamine; 4,4′-dipentyldiphenylamine; 4,4′-dihexyldiphenylamine; 4,4′-diheptyldiphenylamine; 4,4′-dioctyldiphenylamine; dialkyldiphenylamines such as 4,4′-dinonyldiphenylamine; tetrabutyldiphenylamine; tetrahexyldiphenylamine; tetraoctyldiphenylamine; polyalkyldiphenylamine such as tetranonyldiphenylamine And naphthylamine type, specifically ⁇ -naphthylamine; phenyl- ⁇ -naphthylamine; and butylphenyl
  • dialkyldiphenylamine type and naphthylamine type are preferable.
  • the rust inhibitor include alkyl benzene sulfonate, dinonyl naphthalene sulfonate, alkenyl succinate, polyhydric alcohol ester and the like. The above is the description related to Invention 1.
  • the lubricating oil composition of the present invention 1 is applied to a sliding surface having a low friction sliding material, and can impart excellent low friction and wear resistance to the sliding mechanism (invention 2).
  • the sliding surface having the low friction sliding material preferably has a DLC material as a low friction sliding material on at least one side.
  • examples of the material of the other sliding surface include a DLC material, an iron-based material, and an aluminum alloy material. That is, both sliding surfaces are DLC material, one sliding surface is DLC material, the other sliding surface is iron-based material, one sliding surface is DLC material, and the other sliding surface is aluminum alloy material. A case can be illustrated.
  • the DLC material has a DLC film on the surface.
  • the DLC constituting the film is amorphous mainly composed of carbon elements, and the bonding form between carbons consists of both a diamond structure (SP 3 bond) and a graphite bond (SP 2 bond).
  • aC amorphous carbon
  • aC hydrogen amorphous carbon
  • some metal elements such as titanium (Ti) and molybdenum (Mo).
  • DLC is preferably DLC having a graphite crystal peak in the X-ray scattering spectrum.
  • a DLC having such a graphite crystal peak can be formed in a high-density plasma atmosphere by a cathode PIG (Penning Ionization Gauge) plasma CVD method.
  • PIG Powder Ionization Gauge
  • examples of the iron base material include carburized steel SCM420 and SCr420 (JIS).
  • the aluminum alloy material a hypoeutectic aluminum alloy or a hypereutectic aluminum alloy containing 4 to 20% by mass of silicon and 1.0 to 5.0% by mass of copper is preferably used.
  • AC2A, AC8A, ADC12, ADC14 (JIS), etc. can be mentioned.
  • the surface roughness of each of the DLC material and the iron base material, or the DLC material and the aluminum alloy material is preferably an arithmetic average roughness Ra of 0.1 ⁇ m or less from the viewpoint of sliding stability. is there.
  • the DLC material preferably has a surface hardness of Hv 1000 to 3500 in micro Vickers hardness (98 mN load) and a thickness of 0.3 to 2.0 ⁇ m.
  • the iron-based material preferably has a surface hardness of HRC45-60 in terms of Rockwell hardness (C scale). This case is effective because the durability of the film can be maintained even under sliding conditions under a high surface pressure of about 700 MPa as in a cam follower member.
  • the aluminum alloy material preferably has a surface hardness of Brinell hardness HB 80 to 130. When the surface hardness and thickness of the DLC material are within the above ranges, abrasion and peeling are suppressed. Further, when the surface hardness of the iron-based material is HRC45 or more, it is possible to suppress buckling and peeling under high surface pressure. On the other hand, if the surface hardness of the aluminum alloy material is within the above range, the wear of the aluminum alloy is suppressed.
  • the sliding part to which the lubricating oil composition of the present invention 1 is applied is not particularly limited as long as two metal surfaces are in contact with each other and at least one of them has a low friction sliding material.
  • the sliding part of an internal combustion engine can be mentioned preferably. In this case, it is effective because a low friction characteristic which is extremely excellent as compared with the conventional case is obtained and a fuel saving effect is exhibited.
  • the DLC member a disk-shaped shim or lifter crown surface coated with DLC on a steel material substrate is exemplified, and as the iron base member, low alloy chilled cast iron, carburized steel or tempered carbon steel, and The cam lobe using the material which concerns on these arbitrary combinations is mentioned.
  • the lubricating oil composition of the first invention can be preferably applied to the following sliding mechanism 1 (Invention 2).
  • a sliding mechanism 1 (Invention 2) of the present invention is a sliding mechanism in which the above lubricating oil composition is interposed between sliding surfaces of two sliding materials that slide on each other.
  • This is a sliding mechanism in which a DLC film containing 5 to 50 atom% hydrogen is formed on at least one sliding surface of the moving material.
  • the DLC film is more preferably a DLC film having a graphite crystal peak in an X-ray scattering spectrum.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a sliding member having a DLC film of a sliding mechanism 1 according to an embodiment of the present invention 2 and FIG. It is sectional drawing which shows typically the structure of the sliding member which has a DLC film of the sliding mechanism which concerns on the form of. 1 and 2, 1 is a base material of a sliding material, 3 is a DLC film, and 4 is a graphite crystal.
  • An intermediate layer 2 as an adhesion layer is provided between the base material 1 of the sliding material and the DLC film 3.
  • an underlayer 21 may be provided as a second intermediate layer between the base material 1 and the intermediate layer 2. By providing the base layer 21, the adhesion between the base material 1 and the intermediate layer 2 can be further improved.
  • a DLC film having such a graphite crystal peak can be formed in a high-density plasma atmosphere by a cathode PIG (Penning Ionization Gauge) plasma CVD method.
  • the plasma generated in the cathode PIG is confined by being confined in a magnetic field formed by a coil, and the source gas is decomposed into active atoms, molecules, and ions with high efficiency.
  • high energy ions can be irradiated by applying a direct current pulse to the substrate while depositing a highly active source gas component. Thereby, a DLC film excellent in sliding characteristics can be efficiently formed.
  • the method described in Japanese Patent Application No. 2008-335718 is preferable.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of an example of the cathode PIG plasma CVD apparatus.
  • 40 is a chamber
  • 41 is a substrate
  • 42 is a holder
  • 43 is a plasma source
  • 44 is an electrode
  • 45 is a coil
  • 46 is a cathode
  • 47 is a gas inlet
  • 48 is a gas outlet
  • 49 is a bias power source.
  • Reference numeral 50 denotes plasma formed in the chamber 40.
  • a DLC film can be formed as follows. First, the base material 41 is supported by the holder 42 and placed in the chamber 40. Next, Ar gas is injected from the gas inlet 47, and the plasma 50 is generated and stabilized using the plasma source 43, the electrode 44, and the coil 45.
  • the Ar gas decomposed in the plasma is attracted to the base material 41 by a bias power source 49 and surface etching is performed. Thereafter, a cathode 46 made of metal and a metal layer as an underlayer are formed using Ar gas. Furthermore, the raw material gas injected from the gas inlet 47 in a high-density plasma atmosphere is decomposed and reacted to generate graphite crystals in the DLC film. This is maintained until a DLC film having a predetermined thickness is obtained. At this time, the crystal diameter of the graphite crystal is controlled to be 15 to 100 nm. The crystal diameter is preferably 15 to 30 nm.
  • the cathode PIG plasma CVD apparatus it is possible to change the characteristics of the obtained DLC film by changing the plasma characteristics, gas types, etc.
  • the slidability and durability can be improved by optimizing the amount, hardness and surface roughness of the DLC film.
  • Confirmation of the presence of the graphite crystal and confirmation of the crystal diameter in the formed DLC film is preferably carried out using the following X-ray diffraction measurement.
  • an X-ray diffraction spectrum of a crystal material has a plurality of sharp diffraction peaks corresponding to individual lattice planes, and these are generally collated to determine a crystal structure.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction spectrum measured for the DLC film containing graphite crystals under the following conditions. Measurement conditions X-ray source: radiation source, X-ray energy: 15 keV Incident slit width: 0.1 mm, Detector: Scintillation counter (a solar slit is placed in the previous stage), Measurement range of scattering angle 2 ⁇ : 5 to 100 ° Measurement step: 0.1 ° Integration time: 30 seconds / step The DLC film sample was peeled off from the substrate and filled into a glass capillary (capillary) for measurement.
  • X-ray source radiation source
  • X-ray energy 15 keV Incident slit width: 0.1 mm
  • Detector Scintillation counter (a solar slit is placed in the previous stage)
  • Measurement range of scattering angle 2 ⁇ 5 to 100 °
  • Measurement step 0.1 ° Integration time: 30 seconds / step
  • the DLC film sample was peeled off from the substrate and
  • FIG. 5 shows a differential spectrum for the same DLC film sample used in FIG.
  • peaks are selected in order from the largest peaks recognized in the differential spectrum, and if there are at least three peaks that coincide with the peak positions of the graphite crystals, the DLC film is a graphite crystal. It was prescribed that it contained.
  • This method is based on the Hanawalt method used in X-ray diffraction of a general crystal material, that is, a method of characterizing a diffraction pattern using three peaks having the highest intensity.
  • the crystal diameter of the graphite crystal can be estimated from the broadening of the diffraction peak as described above. Specifically, it can be obtained by subtracting the amorphous halo pattern from the X-ray scattering spectrum as the background, extracting the graphite crystal peak, and then applying the Scherrer equation shown in Equation 1.
  • D crystal diameter (nm) ⁇ : X-ray wavelength (nm)
  • ⁇ Half width of crystal peak (radian)
  • ⁇ Crystal peak position
  • the obtained DLC film has an amorphous structure mainly composed of carbon, and the bonding form between carbons consists of both a diamond structure (SP 3 structure) and a graphite structure (SP 2 structure). 10 to 35 atom%, preferably 20 to 30 atom% of hydrogen is contained in the film. If it is less than 10 atom%, the number of graphite crystals decreases to below the detection limit, and if it exceeds 35 atom%, the bonding between carbons decreases due to an increase in hydrogen termination, and the film hardness decreases and the wear resistance decreases.
  • SP 3 structure diamond structure
  • SP 2 structure graphite structure
  • an intermediate layer as an adhesion layer is provided as described above.
  • the intermediate layer for example, an intermediate layer composed of any one or more of a metal layer, a metal nitride layer, and a metal carbide layer selected from Ti, Cr, W, and Si is used.
  • a layer is desirable.
  • the total thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m. That is, when the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the function as the intermediate layer becomes insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 2.0 ⁇ m, the intermediate layer itself has a low hardness, which may reduce the impact resistance and adhesion.
  • the underlayer specifically, for example, a metal film selected from Ti, Cr, W, and Si can be given.
  • the sliding mechanism 1 according to the present invention 2 includes the above-described lubricating oil and sliding member. As described above, since both the lubricating oil and the sliding member have excellent low friction characteristics, a sufficiently low friction coefficient can be obtained.
  • the DLC film is formed on at least one of the sliding surfaces that slide on each other.
  • the sliding surface of the counterpart material is not particularly limited, and a DLC film may or may not be formed in the same manner.
  • examples of the counterpart material include the iron-based material and the aluminum alloy material described above. The above is the description of the sliding mechanism 1 (Invention 2).
  • the lubricating oil composition of the present invention 1 can be preferably applied to the following sliding mechanism 2 (invention 3).
  • DLC film also called “hard carbon film”
  • the present invention 3 has excellent low friction in a lubricating oil not containing ZnDTP or the like by adding W or Mo to the DLC film. It has been found that the characteristics can be exhibited. This is presumably because the additive in the lubricating oil is easily bonded to the atoms of W and Mo to form a tribo film, and excellent low friction characteristics are exhibited.
  • FIGS. 1 and 2 are cross-sectional views schematically showing a cross-sectional configuration of a DLC material according to another embodiment of the present invention 3.
  • FIG. The part names, the same numbers, and the functions in FIGS. 1 and 2 are as described in the sliding mechanism 2 (Invention 3).
  • This DLC film is amorphous mainly composed of carbon element, and contains 1 to 30 atom% of W or Mo.
  • the DLC film containing W or Mo is, for example, arc vapor deposition using a graphite raw material as a target, or arc vapor deposition using a W target or Mo target as a raw material while forming a DLC film on the surface of a target member by sputtering. It is produced by a method of flying a metal element by a sputtering method.
  • a plasma CVD method instead of arc deposition using a graphite raw material as a target or sputtering, a plasma CVD method in which a hydrocarbon gas such as acetylene or methane is plasma-decomposed and vapor-deposited is used.
  • a DLC film is formed on the surface, and then a metal element is produced by arc evaporation or sputtering using a W target or Mo target as a raw material.
  • the content of W or Mo is 1 atom% or more, the effect is recognized. However, when the content exceeds 30 atom%, the wear resistance is greatly lowered and the brittleness is lowered with a decrease in hardness. Therefore, it is preferably 1 to 30 atom%.
  • an intermediate layer as an adhesion layer is provided as described above.
  • the intermediate layer for example, an intermediate layer composed of any one or more of a metal layer, a metal nitride layer, and a metal carbide layer selected from Ti, Cr, W, and Si is used.
  • a layer is desirable.
  • the total thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m. That is, when the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the function as an intermediate layer is insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 2.0 ⁇ m, the intermediate layer itself has a low hardness, which may reduce the impact resistance and adhesion.
  • the underlayer specifically, for example, a metal film selected from Ti, Cr, W, and Si can be given.
  • the crystal diameter of the graphite crystal is desirably 15 to 100 nm.
  • the DLC film having a graphite crystal peak is as described in the second aspect of the invention.
  • a cathode PIG plasma CVD apparatus which is an example of a DLC film forming apparatus according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the part names, the same numbers and the functions in FIG. 3 are as described in the second aspect.
  • the process up to the formation of the metal layer as the underlayer using Ar gas is the same as in the case of the second aspect.
  • the graphite gas is further generated in the DLC film by decomposing and reacting the raw material gas injected from the gas introduction 47 in a high-density plasma atmosphere. This is maintained until a DLC film having a predetermined thickness is obtained. Then, while forming the DLC film in this way, arc vapor deposition and sputtering using W or Mo as a target are simultaneously performed.
  • the cathode PIG plasma CVD apparatus it is possible to change the characteristics of the obtained DLC film by changing the plasma characteristics, gas types, etc., and the amount and crystal diameter of the graphite crystals to be generated, the hardness of the DLC film.
  • the slidability and durability can be improved by optimizing the surface roughness and the like.
  • the confirmation of the presence of graphite crystals and the confirmation of the crystal diameter in the formed DLC film are performed using the X-ray diffraction measurement shown below.
  • FIG. 4 is an example in which an X-ray diffraction spectrum was actually measured for a DLC film containing graphite crystals.
  • the measurement conditions are as described in the second aspect.
  • the relationship between FIG. 4 and FIG. 5 is as described in the second aspect.
  • the relationship between the peak recognized in the differential spectrum and the method for characterizing the diffraction pattern is as described in the above-mentioned invention 2.
  • the crystal diameter of the graphite crystal can be estimated from the broadening of the diffraction peak as described above, and the relationship between FIG. 4 and FIG. 6 is as described in the invention 2.
  • the sliding mechanism 2 includes the above-described lubricating oil and a sliding member. As described above, since both the lubricating oil and the sliding member have excellent low friction characteristics, a sufficiently low friction coefficient can be obtained.
  • the DLC film is formed on at least one of the sliding surfaces that slide on each other.
  • the sliding surface of the counterpart material is not particularly limited, and a DLC film may or may not be formed in the same manner.
  • examples of the counterpart material include iron-based materials and aluminum alloy materials. As the iron-based material and the aluminum alloy material in Invention 3, those described in Invention 2 can be used.
  • the sliding part to which the sliding mechanism 2 of the present invention 3 is applied is not particularly limited as long as the two metal surfaces are in contact with each other and at least one of the surfaces has a low friction sliding material.
  • the sliding part of an internal combustion engine can be mentioned preferably. In this case, it is effective because a low friction characteristic which is extremely excellent as compared with the conventional case is obtained and a fuel saving effect is exhibited.
  • the DLC member a disk-shaped shim or lifter crown surface coated with DLC on a steel material substrate is exemplified, and as the iron base member, low alloy chilled cast iron, carburized steel or tempered carbon steel, and The cam lobe using the material which concerns on these arbitrary combinations is mentioned.
  • the friction coefficient in the sliding mechanism 1 was obtained under the conditions of a load of 400 N, an amplitude of 1.5 mm, a frequency of 50 Hz, and a temperature of 80 ° C. with an SCM420 cylinder ( ⁇ 15 mm ⁇ 22 mm) set on the top of the disk.
  • the components used in the preparation of the lubricating oil composition of Invention 1 and the comparative lubricating oil composition are as follows.
  • Lubricating base oil hydrocracked mineral oil (100 ° C. kinematic viscosity 4.47 mm 2 / s)
  • Sulfur-containing compound bis (n-octoxycarbonylmethyl) disulfide (sulfur content 15.8 mass)
  • Phosphorus-zinc-containing compound bis (octylthioester) zinc phosphate (phosphorus content 6.2 mass%, sulfur content 10.4 mass%)
  • Zinc dialkyldithiophosphate Zinc secondary alkyl-type dialkyldithiophosphate (phosphorus content 8.2% by mass)
  • Zinc dialkyldithiophosphate Zinc secondary alkyl-type dialkyldithiophosphate (phosphorus content 8.2% by mass)
  • Zinc dialkyldithiophosphate (2): Secondary alkyl-type zinc dialkyldithiophosphat
  • DLC-coated discs were used.
  • DLC DLC containing 20 atom% hydrogen (graphite crystal grain size: 20 nm)
  • DLC W 20 atom% hydrogen (tungsten added)
  • DLC graphite crystal grain size: 20 nm
  • the intermediate layer in the DLC coating was made of Ti for both DLC and DLC W, and the total thickness was 3.0 ⁇ m.
  • Example 4 and 5 A friction characteristic test was similarly performed by combining the following lubricating oil and sliding member, and a friction coefficient was obtained. The results are shown in Table 3.
  • Lubricating oil OIL1 Lubricating oil comprising the lubricating oil composition described in Example 1
  • OIL2 Lubricating oil comprising the lubricating oil composition described in Comparative Example 1
  • Sliding member (test piece) As a test piece, a disk coated with the following DLC film was used.
  • DLC1 DLC film with graphite crystal peak in X-ray scattering spectrum (graphite grain size: 20 nm), hydrogen content 25 atom%, DLC2 by cathode PIG plasma CVD method: Graphite crystal peak in X-ray scattering spectrum
  • the hydrogen-containing DLC film, the hydrogen content of 30 atom%, and the intermediate layer in the DLC coating by the high-frequency plasma CVD method consisted of Ti for both DLC 1 and 2, and the total thickness was 3.0 ⁇ m.
  • Table 3 shows the following.
  • the friction coefficient in the sliding mechanism 1 of the invention 2 is lowered (Examples 4 and 5).
  • a lubricating oil composed of a lubricating oil composition containing no sulfur-containing compound or phosphorus-zinc-containing compound used in the present invention 1 is used, the friction coefficient cannot be reduced (Comparative Examples 4 and 5).
  • the lubricating oil comprising the same lubricating oil composition of the present invention 1 is used, the DLC film having a graphite crystal peak has a better friction reducing effect than the DLC film having no graphite crystal peak ( Comparison between Examples 4 and 5).
  • Example 6 to 8 Comparative Examples 6 to 10
  • OIL 1 used in Example 1 was used, and in Comparative Examples 7 to 10, OIL 2 used in Comparative Example 1 was used.
  • a disk ( ⁇ 24 mm ⁇ 7.9 mm) coated with the DLC film shown in Table 4 was prepared, and a friction characteristic test of the sliding mechanism 2 shown below was performed to obtain a friction coefficient.
  • the results are shown in Table 5.
  • a friction coefficient in the sliding mechanism 2 was obtained under the conditions of a load of 400 N, an amplitude of 1.5 mm, a frequency of 50 Hz, and a temperature of 80 ° C. with an SCM420 cylinder ( ⁇ 15 mm ⁇ 22 mm) set on the top of the disk.
  • the intermediate layer in the DLC coating was composed of W in DLC1, and composed of Mo in DLC2, and the total thickness thereof was 3.0 ⁇ m.
  • the lubricating oil composition of the present invention 1 is applied to a sliding surface made of a low-friction sliding material such as a DLC material, and can impart excellent low-friction characteristics, particularly when applied to an internal combustion engine. A fuel saving effect can be imparted. Further, the sliding mechanisms 1 and 2 of the present inventions 2 and 3 in which such lubricating oil is interposed are excellent in low friction.

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Abstract

　本発明により、特定のリン－亜鉛含有化合物、および特定の硫黄含有化合物から選ばれる添加剤を配合してなる低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物が提供され、同潤滑油組成物を用いて、特定の低摩擦摺動材料の皮膜を摺動面に有する摺動部材とを組み合わせることにより、水素を５～５０ａｔｏｍ％含有するＤＬＣ皮膜が形成されている低摩擦性に優れた摺動機構またはタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）が１～３０ａｔｏｍ％含有されている低摩擦性に優れた摺動機構が提供される。

Description

潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた摺動機構
　本発明は潤滑油組成物及び該潤滑油組成物を用いた摺動機構に関し、さらに詳しくは、低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物及び該潤滑油組成物を用いた低い摩擦係数を示す摺動機構に関する。
　近年、様々な分野において環境問題への対応が重要になっており、省エネルギー化や二酸化炭素の排出量の低減化に関する技術開発が進められている。例えば、自動車に関しては燃費の向上が課題の一つであり、潤滑油や摺動材料の技術開発が重要になっている。
　潤滑油に関しては、これまでに各種性能向上を目的として、種々の基油や添加剤が開発されている。例えば、エンジン油に要求される性能としては、適切な粘度特性、酸化安定性、清浄分散性、摩耗防止性、あわ立ち防止性等があり、種々の基油及び添加剤の組み合わせによりこれらの性能向上が図られている。特に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は耐摩耗添加剤として優れることから、エンジン油の添加剤としてよく使用されている。
　一方、摺動材料に関しては、摩擦摩耗環境が苛酷な部位（例えば、エンジンの摺動部位）用の材料として、耐摩耗性向上等に寄与するＴｉＮ皮膜やＣｒＮ皮膜等の硬質皮膜を有する材料が知られている。さらに、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を利用することで、空気中、潤滑油非存在下において摩擦係数を低下できることが知られ、ＤＬＣ皮膜を有する材料（以下、ＤＬＣ材料と称する）が低摩擦摺動材料として期待されている。
しかしながら、ＤＬＣ材料は、潤滑油の存在下においてはその摩擦低減効果が小さいことがあり、この場合省燃費効果は得られにくい。このため、これまでにＤＬＣ材料等の低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物の開発が行われてきた。
　例えば、特許文献１にはエーテル系無灰摩擦低減剤を含む、低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物が開示されている。特許文献２、３には、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面やＤＬＣ部材とアルミニウム合金部材との摺動面に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を用いる技術が開示されている。特許文献４には、ＤＬＣコーティング摺動部材を有する低摩擦摺動機構において、含酸素有機化合物や脂肪族アミン系化合物を含有する低摩擦剤組成物を用いる技術が開示されている。
　このように低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物が開発されているが、これらの技術を応用した場合であっても、耐摩耗性等の更なる向上を求めてＺｎＤＴＰを配合すると摩擦係数が大きくなるという傾向があった。したがって、ＺｎＤＴＰを使用しなくても、潤滑油に求められる各種性能を維持することができ、特に低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物が求められている。
　そして、このような潤滑油としての各種特性を維持しながら優れた低摩擦性を発揮することができる潤滑油組成物を用いて、前記ＤＬＣ皮膜を摺動面に有する摺動部材と組み合わせた低摩擦性に優れた摺動機構が求められている。
特開２００６－３６８５０号公報 特開２００３－２３８９８２号公報 特開２００４－１５５８９１号公報 特開２００５－９８４９５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、潤滑油としての各種特性を維持しながら優れた低摩擦性を発揮することができる潤滑油組成物を用いて、特定の低摩擦摺動材料の皮膜を摺動面に有する摺動部材とを組み合わせることにより、低摩擦性に優れた摺動機構を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の添加剤を配合してなる潤滑油組成物によって、前記した潤滑油としての各種特性を維持しながら優れた低摩擦性を発揮することができ、この潤滑油組成物からなる潤滑油と、特定の成分を添加してなるＤＬＣ皮膜が形成されている摺動部材とにより摺動機構を構成することによって、前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
１．一般式（I）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ1は、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数２～３０の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である）
で示されるリン含有化合物と亜鉛化合物とを反応させて得られるリン－亜鉛含有化合物、および一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ｎは１～５から選ばれる整数、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の有機基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の二価の炭化水素基を示す）
で示される硫黄含有化合物から選ばれる添加剤を配合してなる、低摩擦摺動材料に用いられる潤滑油組成物（発明１とする）、
２．添加剤が、上記（I）式中のＸ1およびＸ2の少なくとも一つが酸素原子であるリン含有化合物を用いて得られたリン－亜鉛含有化合物である、上記１に記載の潤滑油組成物、
３．添加剤が、一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ4は炭素数４～２４の有機基、Ｒ5は炭素数１～６の二価の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である）
で示されるリン含有化合物を用いて得られたリン－亜鉛含有化合物である、上記１に記載の潤滑油組成物、
４．添加剤が、一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～２９の有機基、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に炭素数１～１２の二価の炭化水素基を示す）
で示される硫黄含有化合物である、上記１に記載の潤滑油組成物、
５．低摩擦摺動材料が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を有する材料である上記１に記載の潤滑油組成物、
６．相互に摺動する２つの摺動部材の摺動面に、上記１に記載の潤滑油組成物を介在させた摺動機構であって、２つの摺動部材のうち少なくとも一方の摺動面に、水素を５～５０ａｔｏｍ％含有するＤＬＣ皮膜が形成されている摺動機構（発明２とする）、
７．ＤＬＣ皮膜が、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜である上記６に記載の摺動機構、
８．ＤＬＣ皮膜におけるグラファイト結晶の結晶径が、１５～１００ｎｍである上記７に記載の摺動機構、
９．摺動部材とＤＬＣ皮膜との間に、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、及びシリコン（Ｓｉ）の中から選ばれる一種又は二種以上の金属層、金属窒化層あるいは金属炭化層を有する上記７に記載の摺動機構、
１０．ＤＬＣ皮膜が、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、高密度プラズマ雰囲気下で形成されたものである上記７に記載の摺動機構、
１１．２つの摺動部材が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
　潤滑油が、一般式（I）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ1は、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数２～３０の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である）
で示されるリン含有化合物と亜鉛化合物とを反応させて得られるリン－亜鉛含有化合物、および一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ｎは１～５から選ばれる整数、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の有機基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の二価の炭化水素基を示す）
で示される硫黄含有化合物から選ばれる添加剤を配合してなる潤滑油組成物で構成される潤滑油であり、２つの摺動部材のうち、少なくとも一方の摺動面にＤＬＣ皮膜が形成されており、当該ＤＬＣ皮膜には、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）が１～３０ａｔｏｍ％含有されていることを特徴とする摺動機構（発明３とする）、
１２．摺動部材とＤＬＣ皮膜との間に中間層が設けられており、該中間層は、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、及びシリコン（Ｓｉ）より選択されたいずれかの金属の金属層、金属窒化層あるいは金属炭化層のいずれか１層または２層以上からなり、中間層の総厚が０．１～２．０μｍである、上記１１に記載の摺動機構、
１３．ＤＬＣ皮膜が、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有する炭素層を膜内に有している、上記１２に記載の摺動機構、
１４．添加剤が、上記（I）式中のＸ1およびＸ2の少なくとも一つが酸素原子であるリン含有化合物を用いて得られたリン－亜鉛含有化合物である、上記１３に記載の摺動機構、
１５．添加剤が、一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ4は炭素数４～２４の有機基、Ｒ5は炭素数１～６の二価の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である）
で示されるリン含有化合物を用いて得られたリン－亜鉛含有化合物である、上記１４に記載の摺動機構および
１６．添加剤が、一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～２９の有機基、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に炭素数１～１２の二価の炭化水素基を示す）
で示される硫黄含有化合物である、上記１５に記載の摺動機構を提供するものである。
　本発明１によれば、低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物を提供することができる。また、本発明２および３によれば、前記潤滑油組成物と特定の低摩擦摺動材料を皮膜した摺動面との組み合わせにおいて、低摩擦性に優れた摺動機構１および２を提供することができる。
本発明２および３の一実施の形態に係る摺動機構１および２のＤＬＣ皮膜を有す摺動部材の構造を模式的に示す断面図である。 本発明２および３の他の実施の形態に係る摺動機構１および２のＤＬＣ皮膜を有す摺動部材の構造を模式的に示す断面図である。 本発明２および３の実施の一形態に係るＤＬＣ皮膜の形成装置の一例である陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。 本発明２および３の実施の一形態に係るＤＬＣ皮膜のＸ線回折スペクトルの測定例である。 図４のＤＬＣ皮膜の微分スペクトルである。 図４のＤＬＣ皮膜の結晶ピーク抽出を示す図である。
　本発明は、潤滑油組成物（発明１）、該潤滑油組成物を用いた摺動機構（発明２および３）に関する。以下、これらについて詳細に説明する。
　まず、発明１について説明する。
＜潤滑油組成物＞
　本発明１の潤滑油組成物は、潤滑油基油および特定の添加剤を含有し、低摩擦摺動材料の摺動面に用いる潤滑油として用いられる。
　本発明１で用いる潤滑油基油に特に制限はなく、従来使用されている公知の鉱物系基油及び合成系基油の中から適宜選択して用いることができる。
　ここで、鉱油としては、例えばパラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、又は常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、あるいはこれを常法に従って精製することによって得られる精製油、例えば溶剤精製油、水添精製油、脱ろう処理油、白土処理油などを挙げることができる。
　一方、合成油としては、例えば炭素数８～１４のα－オレフィンオリゴマーであるポリα－オレフィン、ポリブテン、ポリオールエステル、アルキルベンゼンなどを挙げることができる。
　本発明１においては、基油として、上記鉱油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
　前記基油としては、１００℃における動粘度が、通常２～５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは３～３０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは３～１５ｍｍ2／ｓであるものが有利である。１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また５０ｍｍ2／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が良好に発揮される。
　また、この基油は、粘度指数が６０以上、さらには７０以上、特に８０以上のものが好ましい。粘度指数が６０以上であると、基油の温度による粘度変化が小さく、安定した潤滑性能を発揮する。
　本発明１においては特定のリン含有化合物と亜鉛化合物とを反応させて得られるリン－亜鉛含有化合物、または特定の硫黄含有化合物が添加剤として用いられる。これらの添加剤は、耐摩耗性効果を有するとともに、摩擦係数の低減化にも寄与する。
　本発明１で用いるリン－亜鉛含有化合物の調製には、一般式（I）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で示されるリン含有化合物が用いられる。（I）式中、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ1は、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数２～３０の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である。特に、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一つが酸素原子である化合物が好ましい。
　（I）式で表されるリン含有化合物の中で、特に、一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で示されるリン含有化合物が好ましい。（III）式中、Ｒ4は炭素数４～２４の有機基、Ｒ5は炭素数１～６の二価の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である。
　Ｒ4の有機基としては、炭素数４～２４の炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが用いられるが、特に炭素数８～１６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ5は炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１～４のアルキレン基が好ましい。具体的にはメチレン基，エチレン基，１，２－プロピレン基；１，３－プロピレン基，各種ブチレン基，各種ペンチレン基，各種ヘキシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン，メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基などを挙げることができる。
　上記一般式（I）または（III）で表わされるリン含有化合物の具体例としては、ハイドロジェンジ（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンジ（オクチルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンジ（ドデシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンジ（ヘキサデシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンモノ（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンモノ（オクチルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンモノ（ドデシルチオエチル）リン酸エステル、ハイドロジェンモノ（ヘキサデシルチオエチル）リン酸エステルなどが挙げられる。
　上記リン含有化合物の製造方法については、例えば、アルキルチオアルキルアルコール、またはアルキルチオアルコキシドと、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）とを、無触媒または塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
　リン－亜鉛含有化合物の調製に用いられる亜鉛化合物としては、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛、亜鉛錯体などが好ましく、具体的には亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、カルボン酸亜鉛、亜鉛錯体などが挙げられる。
　リン含有化合物と亜鉛化合物との反応は、無触媒または触媒存在下で反応させることにより得ることができる。この反応において、リン含有化合物と亜鉛化合物の使用割合は、亜鉛原子とリン原子のモル比（Ｚｎ／Ｐ）が０．５５以上で反応させて行うことが好ましい。０．５５以上であることで、十分な極圧性、耐摩耗性を有し、塩基価維持性能が十分となり、好ましくは０．５６～１、より好ましくは０．５８～１である。１以下であることで、基油に対する優れた溶解性が得られる。また、反応温度は、通常室温～２００℃、好ましくは４０～１５０℃の範囲で選ばれる。
　このようにして得られた反応物は、リン含有化合物の亜鉛塩等を主成分とするものであり、通常、不純物を常法により精製して使用する。
　本発明１で用いる硫黄含有化合物は、一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で示される。（II）式中、ｎは１～５から選ばれる整数、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の有機基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の二価の炭化水素基を示す。一般式（II）で表わされる硫黄化合物の中でも、特に一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で示される硫黄含有化合物が好ましい。（IV）式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～２９の有機基、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に炭素数１～１２の二価の炭化水素基を示す。Ｒ6及びＲ7は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数が１～２０であり、より好ましくは２～１８、特に好ましくは３～１８である。また、Ａ3及びＡ4は好ましくは、炭素数が１～８の炭化水素基である。
　一般式（IV）で表される硫黄含有化合物の製造方法としては、例えば、メルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カップリングする方法が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。
　上記一般式（II）または（IV）で表わされる硫黄含有化合物の具体例としては、ビス（メトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（エトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ－プロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（イソプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ－オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ－ドデシルオキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（シクロプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、１，１－ビス（１－メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１－ビス（１－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル）ジスルフィド、１，１－ビス（１－メトキシカルボニル－ｎ－ブチル）ジスルフィド、１，１－ビス（１－メトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル）ジスルフィド、１，１－ビス（１－メトキシカルボニル－ｎ－オクチル）ジスルフィド、１，１－ビス（１－メトキシカルボニル－ｎ－ドデシル）ジスルフィド、２，２－ビス（２－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル）ジスルフィド、α，α－ビス（α－メトキシカルボニルベンジル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－ｎ－プロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－イソプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－シクロプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－メトキシカルボニル－ｎ－ブチル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－メトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル）ジスルフィド、２，２－ビス（３－メトキシカルボニル－ｎ－ペンチル）ジスルフィド、１，１－ビス（２－メトキシカルボニル－１－フェニルエチル）ジスルフィドなどを挙げることができる。
　前記リン－亜鉛含有化合物や前記硫黄含有化合物の配合量は、組成物全量基準で、通常、０．０５～５質量％であり、好ましくは０．１～４質量％である。配合量が０．０５質量％以上であれば、十分な耐摩耗性が得られ、５質量％以下であれば、腐食などが生ずる恐れがない。本発明１においては、これらの添加剤により耐摩耗性が向上するため、ＺｎＤＴＰを使用しなくても十分な性質を有する潤滑油組成物が得られ、低摩擦摺動材料に用いられる場合においても低い摩擦係数が得られる。
　このように本発明の潤滑油組成物においては、ＺｎＤＴＰの配合量が少ないことが、摩擦係数の低減化の観点から好ましく、通常リン量換算で０．０６質量％以下であり、配合しないことが特に好ましい。
　本発明１の潤滑油組成物は本発明の効果を損なわない限りにおいて、従来公知の添加剤を配合しても良く、例えば、金属系清浄剤、無灰系分散剤、摩擦低減剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、防錆剤等が挙げられる。
　金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルフォネート、サリシネート、およびフィネート等が挙げられる。これらの中で、摩擦低減化の観点から、アルカリ土類金属スルフォネートおよびサリシネートが好ましい。
　無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられる。これらの中で、摩擦低減化の観点から、ホウ素を含有しないコハク酸イミド類が好ましい。
　摩擦低減剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、高級アルコール系などの無灰摩擦低減剤が挙げられる。粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステル又はこれらの任意の組合せに係る共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、非分散型又は分散型エチレン－α－オレフィン共重合体（α－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン－ジエン水素化共重合体、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００～１００００００、好ましくは１０００００～８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００～５０００、エチレン－α－オレフィン共重合体及びその水素化物では８００～３０００００、好ましくは１００００～２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量に基づき０．１～４０．０質量％程度である。流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレートなどが挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）；２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール；２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール；２，６－ジ－ｔ－アミル－ｐ－クレゾール；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’－チオ［ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。
　また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’－ジブチルジフェニルアミン；４，４’－ジペンチルジフェニルアミン；４，４’－ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’－ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’－ジオクチルジフェニルアミン；４，４’－ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα－ナフチルアミン；フェニル－α－ナフチルアミン；さらにはブチルフェニル－α－ナフチルアミン；ペンチルフェニル－α－ナフチルアミン；ヘキシルフェニル－α－ナフチルアミン；ヘプチルフェニル－α－ナフチルアミン；オクチルフェニル－α－ナフチルアミン；ノニルフェニル－α－ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル－α－ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中でジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。
　防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
　以上は発明１に関する説明である。
　以下は主として発明２についての説明である。
　前記本発明１の潤滑油組成物は、低摩擦摺動材料を有する摺動面に適用され、優れた低摩擦性と耐摩耗性を摺動機構（発明２）に付与することができ、特に内燃機関に適用した場合には、省燃費効果を付与することができる。
　前記の低摩擦摺動材料を有する摺動面としては、少なくとも一方の側に低摩擦摺動材料としてＤＬＣ材料を有するものが好ましい。この場合、他方の摺動面の材料については、例えば、ＤＬＣ材料、鉄基材料あるいはアルミニウム合金材料などがあげられる。
　つまり、２つの摺動面がともにＤＬＣ材料、一方の摺動面がＤＬＣ材料で他方の摺動面が鉄基材料、一方の摺動面がＤＬＣ材料で他方の摺動面がアルミニウム合金材料である場合が例示できる。
　ここで、上記ＤＬＣ材料は、表面にＤＬＣ膜を有するものである。該膜を構成するＤＬＣは、炭素元素を主として構成された非晶質であり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト結合（ＳＰ2結合）の両方から成る。
　具体的には、炭素元素だけから成るａ－Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ－Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられる。
　これらの中でも、ａ－Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、中でも、水素を５～５０％含有するａ－Ｃ：ＨやＤＬＣ　Ｗが好ましい。
　さらに、ＤＬＣは、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣが好ましい。
　このようなグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣは、陰極ＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｎｇ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｇａｕｇｅ）プラズマＣＶＤ法により高密度プラズマ雰囲気下で形成することができる。
　一方、鉄基材料としては、例えば浸炭鋼ＳＣＭ４２０やＳＣｒ４２０（ＪＩＳ）などを挙げることができる。アルミニウム合金材料としては、ケイ素を４～２０質量％及び銅を１．０～５．０質量％を含む亜共晶アルミニウム合金又は過共晶アルミニウム合金を用いることが好ましい。具体的にはＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１４（ＪＩＳ）などを挙げることができる。
　また、前記ＤＬＣ材料及び鉄基材料、あるいはＤＬＣ材料及びアルミニウム合金材料のそれぞれの表面粗さは、算術平均粗さＲａで、０．１μｍ以下であることが摺動の安定性の面から好適である。０．１μｍ以下であると局部的なスカッフィングが形成しにくく、摩擦係数の増大を抑制することができる。更に、上記ＤＬＣ材料は、表面硬さが、マイクロビッカーズ硬さ（９８ｍＮ荷重）でＨｖ１０００～３５００、厚さが０．３～２．０μｍであることが好ましい。
　一方、前記鉄基材料は、表面硬さがロックウェル硬さ（Ｃスケール）でＨＲＣ４５～６０であることが好ましい。この場合は、カムフォロワー部材のように７００ＭＰａ程度の高面圧下の摺動条件においても、膜の耐久性を維持できるので有効である。
　また、前記アルミニウム合金材料は、表面硬さがブリネル硬さＨＢ８０～１３０であることが好ましい。
　ＤＬＣ材料の表面硬さ及び厚さが上記範囲にあると摩滅や剥離が抑制される。また、鉄基材料の表面硬さがＨＲＣ４５以上であると、高面圧下で座屈し剥離するのを抑制することができる。一方、アルミニウム合金材料の表面硬さが上記範囲にあれば、アルミニウム合金の摩耗が抑制される。
　本発明１の潤滑油組成物が適用される摺動部については、二つの金属表面が接触し、かつ少なくとも一方が低摩擦摺動材料を有する表面であればよく、特に制限はないが、例えば内燃機関の摺動部を好ましく挙げることができる。この場合は、従来に比べて極めて優れた低摩擦特性が得られ、省燃費効果が発揮されるので有効である。例えば、ＤＬＣ部材としては、鉄鋼材料の基板にＤＬＣをコーティングした円板状のシムやリフター冠面などが挙げられ、鉄基部材としては、低合金チルド鋳鉄、浸炭鋼又は調質炭素鋼、及びこれらの任意の組合せに係る材料を用いたカムロブなどが挙げられる。
＜摺動機構１＞
　前記本発明１の潤滑油組成物は下記の摺動機構１（発明２）に好ましく適用することができる。
　本発明の摺動機構１（発明２）は、相互に摺動する２つの摺動材料の摺動面間に、上記の潤滑油組成物を介在させた摺動機構であって、２つの摺動材料の少なくとも一方の摺動面に、水素を５～５０ａｔｏｍ％含有するＤＬＣ皮膜が形成されている摺動機構である。
　前記ＤＬＣ皮膜は、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜であることがより好ましい。
　前記ＤＬＣ皮膜を、ＤＬＣ皮膜がＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜である場合について、図を用いて説明する。
　図１は、本発明２の一実施の形態に係る摺動機構１のＤＬＣ皮膜を有す摺動部材の構造を模式的に示す断面図であり、図２は、本発明２の他の実施の形態に係る摺動機構のＤＬＣ皮膜を有す摺動部材の構造を模式的に示す断面図である。
　図１、図２において、１は摺動材料の基材、３はＤＬＣ皮膜であり、４はグラファイト結晶である。摺動材料の基材１とＤＬＣ皮膜３との間には密着層としての中間層２が設けられている。
　基材１と中間層２との間には、図２に示すように、第２の中間層として下地層２１を設けても良い。下地層２１を設けることにより、基材１と中間層２との密着性をさらに向上させることができる。
　このようなグラファイト結晶のピークを有するＤＬＣ皮膜は、陰極ＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｎｇ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｇａｕｇｅ）プラズマＣＶＤ法により高密度プラズマ雰囲気下で形成することができる。
　具体的には、例えば、陰極ＰＩＧにて発生させたプラズマがコイルで形成された磁場に閉じ込められることにより高密度化され、原料ガスを高い効率で活性な原子、分子、イオンに分解する。さらに、高活性な原料ガス成分を堆積させながら、直流パルスを基材に印加することによって高エネルギーイオンを照射することができる。これによって、摺動特性に優れたＤＬＣ皮膜を効率的に形成することが出来る。形成方法の詳細は、特願２００８－３３５７１８に記載されている方法が好ましい。
　図３は、前記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置一例の概略を示す図である。
図３において、４０はチャンバー、４１は基材、４２はホルダー、４３はプラズマ源、４４は電極、４５はコイル、４６はカソード、４７はガス導入口、４８はガス排出口、４９はバイアス電源である。そして、５０はチャンバー４０内に形成されたプラズマである。
　上記装置を用いて、以下のようにしてＤＬＣ皮膜を形成することができる。
最初に、基材４１をホルダー４２に支持させてチャンバー４０内に配置する。次いで、ガス導入口４７よりＡｒガスを注入すると共に、プラズマ源４３、電極４４、コイル４５を用いて、プラズマ５０を発生、安定させる。プラズマ中にて分解されたＡｒガスをバイアス電源４９にて基材４１へ引きつけ、表面エッチングを行う。その後、金属よりなるカソード４６、Ａｒガスを用いて下地層である金属層を形成する。さらに、高密度プラズマ雰囲気下でガス導入口４７より注入された原料ガスを分解、反応させることにより、ＤＬＣ皮膜中にグラファイト結晶を生成させる。所定の厚さのＤＬＣ皮膜となるまでそのまま維持する。このとき、グラファイト結晶の結晶径は、１５～１００ｎｍとなるように制御する。
　結晶径は、好ましくは１５～３０ｎｍである。
　上記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置においては、プラズマ特性やガス種等を変更することにより、得られるＤＬＣ皮膜の特性を変更することが可能であり、前記したグラファイト結晶の結晶径の他に、グラファイト結晶の量、ＤＬＣ皮膜の硬度や表面粗さ等を適正化することにより、摺動性および耐久性を向上させることができる。
　形成されたＤＬＣ皮膜内におけるグラファイト結晶の存在の確認および結晶径の確認は、以下に示すＸ線回折測定を用いて行うことが好ましい。
　通常、結晶材料のＸ線回折スペクトルには、個々の格子面に対応した鋭い回折ピークが複数本存在し、これらを照合して結晶構造が確定されるのが一般的である。これに対し、本発明２の好ましいＤＬＣ皮膜の場合、非晶質に特有のハローパターンと呼ばれるブロードな散乱ピークに混じって、グラファイト結晶の回折ピークが存在する。
　図４は、グラファイト結晶を含有するＤＬＣ皮膜について下記の条件でＸ線回折スペクトルを実測した。
測定条件
　Ｘ線源：放射光源、
　Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ、
　入射スリット幅：０．１ｍｍ、
　検出器：シンチレーションカウンタ（前段にソーラースリットを配置）、
　散乱角２θの測定範囲：５～１００°
　測定ステップ：０．１°
　積算時間：３０秒／ステップ
　なお、ＤＬＣ皮膜試料は、基板から剥離し、ガラス細管（キャピラリ）に充填して測定した。
　図４に示すように、本発明２において好ましいＤＬＣ皮膜は主成分が非晶質であるため、グラファイト結晶の回折ピーク強度は相対的に弱い場合がある。
この場合でも、分析化学で広く用いられている微分スペクトルを用いることで、主な結晶ピークの存在を確認することができる。図４において用いたのと同じＤＬＣ皮膜試料についての微分スペクトルを図５に示す。
　本発明２の実施の形態では、微分スペクトルにおいて認められるピークとして大きいものから順に１０本を選び、その中でグラファイト結晶のピーク位置と一致するものが最低３本あれば、そのＤＬＣ皮膜はグラファイト結晶を含有していると規定した。この方法は、一般的な結晶材料のＸ線回折で用いられるＨａｎａｗａｌｔ法、即ち、最も強度の大きい３本のピークを用いて回折図形を特徴付ける方法に準拠している。
　さらに、上記のような回折ピークの広がりから、グラファイト結晶の結晶径を推定することができる。具体的には、Ｘ線散乱スペクトルから非晶質によるハローパターンをバックグランドとして差し引き、グラファイト結晶ピークを抽出した後、式１で示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより求めることができる。図４において用いたのと同じＤＬＣ皮膜試料についてグラファイト結晶ピークを抽出した結果を図６に示す。
　　　Ｄ＝（０．９×λ）／（β×ｃｏｓθ）　　　・・・式１
　　　　　但し、Ｄ：結晶径（ｎｍ）
　　　　　　　　λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
　　　　　　　　β：結晶ピークの半価幅（ラジアン）
　　　　　　　　θ：結晶ピークの位置
　得られたＤＬＣ皮膜は、前記した通り、炭素を主成分とする非晶質構造であり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ3構造）とグラファイト構造（ＳＰ2構造）の両方からなり、１０～３５ａｔｏｍ％、好ましくは２０～３０ａｔｏｍ％の水素を膜中に含有する。１０ａｔｏｍ％未満ではグラファイト結晶が検出限界以下まで少なくなり、３５ａｔｏｍ％を超えると水素終端の増加により炭素同士の結合が少なくなり膜硬度が低下し、耐摩耗性が低下するため、いずれも好ましくない。
　このＤＬＣ皮膜は、一般に、鉄基材料やアルミニウム合金等に密着力よく形成することが困難であるため、前記したように密着層としての中間層を設ける。中間層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択されたいずれかの金属の金属層、金属窒化層、金属炭化層のいずれか１層または２層以上からなる中間層が望ましい。中間層の総厚さは０．１～２．０μｍであることが望ましい。即ち、０．１μｍ未満である場合には、中間層としての機能が不十分となる。一方、２．０μｍを超える場合には、中間層そのものが低硬度であるため、耐衝撃性や密着性が低下する恐れがある。また、下地層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択された金属膜が挙げられる。
　本発明２に係る摺動機構１は、上記した潤滑油と摺動部材により構成されている。上記したように、潤滑油と摺動部材のいずれも優れた低摩擦特性を有しているため、充分に低い摩擦係数を得ることができる。
　摺動部材では、互いに摺動する摺動面の少なくとも一方の面に上記のＤＬＣ皮膜を形成する。相手材の摺動面については特に限定されず、同様にＤＬＣ皮膜を形成してもよく、形成しなくてもよい。ＤＬＣ皮膜を形成しない場合、相手材としては、上記した鉄基材料やアルミニウム合金材料等を挙げることができる。
　以上は摺動機構１（発明２）についての説明である。
　以下は摺動機構２（発明３）についての説明である。
　前記本発明１の潤滑油組成物は下記の摺動機構２（発明３）にも好ましく適用することができる。
＜摺動部材＞
　ＤＬＣ皮膜（「硬質炭素膜」とも呼称される）は、耐摩耗性、耐焼きつき性、低摩擦性に優れているが、ＺｎＤＴＰ等を含有する一部の潤滑油中では、充分な低摩擦特性を発揮できない場合が多い。本発明３は、この問題に対し、種々のＤＬＣ皮膜を形成して評価を行った結果、ＤＬＣ皮膜中にＷあるいはＭｏを添加することにより、ＺｎＤＴＰ等を含有しない潤滑油中において優れた低摩擦特性が発揮できることを見出したものである。これは、ＷやＭｏの原子に潤滑油中の添加剤が結合してトライボフィルムが形成されやすくなり、優れた低摩擦特性が発揮されたものと考えられる。
　摺動機構２（発明３）におけるＤＬＣ材料の構成を図１、図２により説明する。図１および図２は本発明３の他の実施の形態に係るＤＬＣ材料の断面構成を模式的に示す断面図である。図１、図２における部品名、同番号および機能は摺動機構２（発明３）において説明した通りである。
　このＤＬＣ皮膜は、炭素元素を主として構成された非晶質であり、ＷあるいはＭｏを１～３０ａｔｏｍ％含有している。
　このＷあるいはＭｏを含有するＤＬＣ皮膜は、例えばグラファイト原料をターゲットとしてアーク蒸着や、スパッタ法により対象とする部材の表面にＤＬＣ皮膜を形成しながら、同時にＷターゲットあるいはＭｏターゲットを原料としてアーク蒸着やスパッタ法によって金属元素を飛ばす方法により作製される。
　また別の方法として、上記した方法において、グラファイト原料をターゲットとするアーク蒸着や、スパッタ法に換えて、アセチレンやメタンなどの炭化水素ガスをプラズマ分解させて蒸着させるプラズマＣＶＤ法を用いて部材の表面にＤＬＣ皮膜を形成し、その後ＷターゲットあるいはＭｏターゲットを原料としてアーク蒸着やスパッタ法によって金属元素を飛ばす方法により作製される。
　ＷあるいはＭｏの含有量としては、１ａｔｏｍ％以上で効果が認められるが、３０ａｔｏｍ％を超えると、硬度低下と共に耐摩耗性が大きく低下して脆くなる。このため、１～３０ａｔｏｍ％であることが好ましい。
　このＤＬＣ皮膜は、一般に、鉄基材料やアルミニウム合金等に密着力よく形成することが困難であるため、前記したように密着層としての中間層を設ける。中間層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択されたいずれかの金属の金属層、金属窒化層、金属炭化層のいずれか１層または２層以上からなる中間層が望ましい。中間層の総厚さは０．１～２．０μｍであることが望ましい。即ち、０．１μｍ未満である場合には、中間層としての機能が不十分となる。一方、２．０μｍを超える場合には、中間層そのものが低硬度であるため、耐衝撃性や密着性が低下する恐れがある。また、下地層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択された金属膜が挙げられる。
　そして、このＤＬＣ皮膜として、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜を使用することにより、さらに低摩擦特性を得ることができる。
　グラファイト結晶の結晶径は１５～１００ｎｍであることが望ましい。
　グラファイト結晶のピークを有するＤＬＣ皮膜については、前記発明２において説明した通りである。
　発明３における実施の一形態に係るＤＬＣ皮膜の形成装置の一例である陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置について図３を用いて説明する。
　図３の部品名、同番号および機能は前記発明２で説明した通りである。
　最初に、基材４１をホルダー４２に支持させた後、Ａｒガスを用いて下地層である金属層を形成させるところまでは前記発明２の場合と同じである。
　発明３においては、さらに、高密度プラズマ雰囲気下でガス導入４７より注入された原料ガスを分解、反応させることにより、ＤＬＣ皮膜中にグラファイト結晶を生成させる。所定の厚さのＤＬＣ皮膜となるまでそのまま維持する。そして、このようにＤＬＣ皮膜を形成させながら、ＷあるいはＭｏをターゲットとするアーク蒸着やスパッタリングを同時に行う。
　上記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置においては、プラズマ特性やガス種等を変更することにより、得られるＤＬＣ皮膜の特性を変更することが可能であり、生成させるグラファイト結晶の量や結晶径、ＤＬＣ皮膜の硬度や表面粗さ等を適正化することにより、摺動性および耐久性を向上させることができる。
　形成されたＤＬＣ皮膜内におけるグラファイト結晶の存在の確認および結晶径の確認は、以下に示すＸ線回折測定を用いて行う。
　結晶材料のＸ線回折スペクトルには、個々の格子面に対応した鋭い回折ピークが複数本存在し、これらを照合して結晶構造が確定されるのが一般的である。これに対し、本発明の場合、非晶質に特有のハローパターンと呼ばれるブロードな散乱ピークに混じって、グラファイト結晶の回折ピークが存在する。
　図４は、グラファイト結晶を含有するＤＬＣ皮膜についてＸ線回折スペクトルを実測した一例である。測定条件は前記発明２において説明した通りである。
　図４と図５の関係は前記発明２において説明した通りである。
　本発明３の実施の形態では、微分スペクトルにおいて認められるピークと回折図形を特徴付ける方法の関係は前記発明２において説明した通りである。
　さらに、上記のような回折ピークの広がりから、グラファイト結晶の結晶径を推定することができること、および図４と図６との関係は前記発明２において説明した通りである。
＜摺動機構２＞
　本発明３に係る摺動機構２は、上記した潤滑油と摺動部材により構成されている。上記したように、潤滑油と摺動部材のいずれも優れた低摩擦特性を有しているため、充分に低い摩擦係数を得ることができる。
　摺動部材では、互いに摺動する摺動面の少なくとも一方の面に上記のＤＬＣ皮膜を形成する。相手材の摺動面については特に限定されず、同様にＤＬＣ皮膜を形成してもよく、形成しなくてもよい。ＤＬＣ皮膜を形成しない場合、相手材としては、鉄基材料やアルミニウム合金材料等を挙げることができる。
　発明３における鉄基材料やアルミニウム合金材料としては、発明２において説明したものを用いることができる。
　本発明３の摺動機構２が適用される摺動部については、二つの金属表面が接触し、かつ少なくとも一方が低摩擦摺動材料を有する表面であればよく、特に制限はないが、例えば内燃機関の摺動部を好ましく挙げることができる。この場合は、従来に比べて極めて優れた低摩擦特性が得られ、省燃費効果が発揮されるので有効である。例えば、ＤＬＣ部材としては、鉄鋼材料の基板にＤＬＣをコーティングした円板状のシムやリフター冠面などが挙げられ、鉄基部材としては、低合金チルド鋳鉄、浸炭鋼又は調質炭素鋼、及びこれらの任意の組合せに係る材料を用いたカムロブなどが挙げられる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔実施例１～３及び比較例１～３〕
　第１表に示す組成を有する発明１の潤滑油組成物および比較用の潤滑油組成物を調製し、以下に示す摩擦特性試験を行い、摺動機構１の摩擦係数を求めた。その結果を第２表に示す。
＜摩擦特性試験＞
　往復動摩擦試験機（オプティマール社製ＳＲＶ往復動摩擦試験機）を用いて、以下の方法により摺動機構１の摩擦係数を測定した。
　テストピースとして、ＤＬＣコーティング（グラファイトの結晶粒径：２０ｎｍ）したディスク（φ２４ｍｍ×７．９ｍｍ）を用い、その上に試料油（潤滑油組成物）を数滴滴下する。ＳＣＭ４２０製のシリンダー（φ１５ｍｍ×２２ｍｍ）を上記ディスク上部にセットした状態で、荷重４００Ｎ、振幅１．５ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、温度８０℃の条件で摺動機構１における摩擦係数を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　発明１の潤滑油組成物および比較用の潤滑油組成物の調製に用いた各成分は以下のとおりである。
（1）潤滑油基油：水素化分解鉱油（１００℃動粘度４．４７ｍｍ2／ｓ）
（2）硫黄含有化合物：ビス（ｎ－オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド（硫黄含有量１５．８質量）
（3）リン－亜鉛含有化合物：ビス（オクチルチオエステル）リン酸亜鉛（リン含有量６．２質量％、硫黄含有量１０．４質量％）
（4）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（１）：第２級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量８．２質量％）
（5）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（２）：第２級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量６．５質量％）
（6）Ｃａスルフォネート：Ｃａスルフォネート（Ｃａ含有量１５．２質量％）
（7）Ｃａサリシレート：Ｃａサリシレート（Ｃａ含有量７．８質量％）
（8）コハク酸イミド：ホウ素未含有ポリブテニルコハク酸イミド（窒素含有量２．１質量％）
（9）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝５５０，０００）
（10）流動点降下剤：ポリメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝６９，０００）
（11）酸化防止剤（１）：ジアルキルジフェニルアミン（窒素含有量４．６２質量％）
（12）酸化防止剤（２）：４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）
（13）防錆剤：Ｎ－アルキルベンゾトリアゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　なお、ＤＬＣコーティングしたディスクは以下のもの用いた。
ＤＬＣ：水素２０ａｔｏｍ％含有ＤＬＣ（グラファイトの結晶粒径：２０ｎｍ）
ＤＬＣ　Ｗ：水素２０ａｔｏｍ％含有（タングステン添加）ＤＬＣ（グラファイトの結晶粒径：２０ｎｍ）
ＤＬＣコーティングにおける中間層はＤＬＣ、ＤＬＣ　ＷともＴｉからなっており、その総厚は、３．０μｍであった。
　第２表より、ＤＬＣコーティングしたディスク（摺動面）に本発明１の潤滑油組成物を用いると、摩擦係数が低くなる（実施例１～３）。これに対し、本発明で用いる硫黄含有化合物やリン－亜鉛含有化合物を含まない潤滑油組成物を用いると、摩擦係数を小さくすることはできないことが分かる（比較例１～３）。
〔実施例４、５、比較例４、５〕
　以下に示す潤滑油と摺動部材とを組み合わせて同様に摩擦特性試験を行い、摩擦係数を求めた。その結果を第３表に示す。
（１）潤滑油
　ＯＩＬ１：実施例１に記載の潤滑油組成物からなる潤滑油
　ＯＩＬ２：比較例１に記載の潤滑油組成物からなる潤滑油
（２）摺動部材（テストピース）
　テストピースとしては、以下のＤＬＣ皮膜をコーティングしたディスクを用いた。
　ＤＬＣ１：Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶のピークを有するＤＬＣ皮膜（グラファイトの結晶粒径：２０ｎｍ）、水素含有量２５ａｔｏｍ％、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法による
　ＤＬＣ２：Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶のピークを有しない水素含有ＤＬＣ皮膜、水素含有量３０ａｔｏｍ％、高周波プラズマＣＶＤ法による
ＤＬＣコーティングにおける中間層はＤＬＣ１、２ともＴｉからなっており、その総厚は、３．０μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　第３表より、以下のことが分かる。
　ＤＬＣコーティングしたディスク（摺動面）に本発明１の潤滑油組成物を用いると、発明２の摺動機構１における摩擦係数が低くなる（実施例４、５）。これに対し、本発明１で用いる硫黄含有化合物やリン－亜鉛含有化合物を含まない潤滑油組成物からなる潤滑油を用いると、摩擦係数を小さくすることはできない（比較例４、５）。
　また、本発明１の同じ潤滑油組成物からなる潤滑油を用いた場合、グラファイト結晶のピークを有するＤＬＣ皮膜の方が、グラファイト結晶のピークを有しないＤＬＣ皮膜より摩擦低減効果が優れている（実施例４と５の対比）。
〔実施例６～８、比較例６～１０〕
　実施例６～８および比較例６においては、前記実施例１で使用したＯＩＬ１を使用し、比較例７～１０においては前記比較例１で使用したＯＩＬ２を使用した。
　第４表に示すＤＬＣ皮膜をコーティングしたディスク（φ２４ｍｍ×７．９ｍｍ）を準備し、以下に示す摺動機構２の摩擦特性試験を行い、摩擦係数を求めた。その結果を第５表に示す。
＜摩擦特性試験＞
　往復動摩擦試験機（オプティマール社製ＳＲＶ往復動摩擦試験機）を用いて、以下の方法により摺動機構２の摩擦係数を測定した。
　ＤＬＣコーティングしたディスク（φ２４ｍｍ×７．９ｍｍ）の上に試料油（潤滑油組成物）を数滴滴下する。ＳＣＭ４２０製のシリンダー（φ１５ｍｍ×２２ｍｍ）を上記ディスク上部にセットした状態で、荷重４００Ｎ，振幅１．５ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、温度８０℃の条件で摺動機構２における摩擦係数を求めた。
ＤＬＣコーティングにおける中間層はＤＬＣ１においてはＷからなっており、ＤＬＣ２においてはＭｏからなっており、その総厚は、いずれも３．０μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　第５表の結果より、本発明１の潤滑油組成物とＷあるいはＭｏを含有するＤＬＣ皮膜との組み合わせによる発明３の摺動機構２（実施例７、８）は摩擦係数が小さく、ＤＬＣ皮膜がさらにグラファイト結晶ピークを持つ場合（実施例６）、一層摩擦係数が低くなることが分かる。
　本発明１の潤滑油組成物は、ＤＬＣ材料のような低摩擦摺動材料からなる摺動面に適用され、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合に、省燃費効果を付与することができる。また、このような潤滑油を介在させた本発明２および３の摺動機構１および２は、低摩擦性に優れている。
　１、４１：基材、２：中間層、３：ＤＬＣ皮膜、４：グラファイト結晶、２１：下地層、４０：チャンバー、４２：ホルダー、４３：プラズマ源、４４：電極、４５：コイル、４６：カソード、４７：ガス導入口、４８：ガス排出口、４９：バイアス電源、５０：プラズマ

Claims (16)

  1. 一般式（I）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ1は、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数２～３０の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である）
    で示されるリン含有化合物と亜鉛化合物とを反応させて得られるリン－亜鉛含有化合物、および一般式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎは１～５から選ばれる整数、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の有機基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の二価の炭化水素基を示す）
    で示される硫黄含有化合物から選ばれる添加剤を配合してなる、低摩擦摺動材料に用いられる潤滑油組成物。
  2. 　添加剤が、上記（Ｉ）式中のＸ1およびＸ2の少なくとも一つが酸素原子であるリン含有化合物を用いて得られたリン－亜鉛含有化合物である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
  3. 　添加剤が、一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ4は炭素数４～２４の有機基、Ｒ5は炭素数１～６の二価の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である）
    で示されるリン含有化合物を用いて得られたリン－亜鉛含有化合物である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
  4. 　添加剤が、一般式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～２９の有機基、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に炭素数１～１２の二価の炭化水素基を示す）
    で示される硫黄含有化合物である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
  5. 　低摩擦摺動材料が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を有する材料である請求項１に記載の潤滑油組成物。
  6. 　相互に摺動する２つの摺動部材の摺動面に、請求項１に記載の潤滑油組成物を介在させた摺動機構であって、２つの摺動部材のうち少なくとも一方の摺動面に、水素を５～５０ａｔｏｍ％含有するＤＬＣ皮膜が形成されている摺動機構。
  7. 　ＤＬＣ皮膜が、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜である請求項６に記載の摺動機構。
  8. 　ＤＬＣ皮膜におけるグラファイト結晶の結晶径が、１５～１００ｎｍである請求項７に記載の摺動機構。
  9. 　摺動部材とＤＬＣ皮膜との間に、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、及びシリコン（Ｓｉ）の中から選ばれる一種又は二種以上の金属層、金属窒化層あるいは金属炭化層を有する請求項７に記載の摺動機構。
  10. 　ＤＬＣ皮膜が、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、高密度プラズマ雰囲気下で形成されたものである請求項７に記載の摺動機構。
  11. 　２つの摺動部材が相互に摺動する摺動面に潤滑油を介在させた摺動機構であって、
    　潤滑油が、一般式（I）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ1は、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数２～３０の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である）
    で示されるリン含有化合物と亜鉛化合物とを反応させて得られるリン－亜鉛含有化合物、および一般式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｎは１～５から選ばれる整数、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の有機基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の二価の炭化水素基を示す）
    で示される硫黄含有化合物から選ばれる添加剤を配合してなる潤滑油組成物で構成される潤滑油であり、２つの摺動部材のうち、少なくとも一方の摺動面にＤＬＣ皮膜が形成されており、当該ＤＬＣ皮膜には、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）が１～３０ａｔｏｍ％含有されていることを特徴とする摺動機構。
  12. 　摺動部材とＤＬＣ皮膜との間に中間層が設けられており、該中間層は、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、及びシリコン（Ｓｉ）より選択されたいずれかの金属の金属層、金属窒化層あるいは金属炭化層のいずれか１層または２層以上からなり、中間層の総厚が０．１～２．０μｍである、請求項１１に記載の摺動機構。
  13. 　ＤＬＣ皮膜が、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有する炭素層を膜内に有している、請求項１１に記載の摺動機構。
  14. 　添加剤が、前記一般式（I）におけるＸ1およびＸ2の少なくとも一つが酸素原子であるリン含有化合物を用いて得られたリン－亜鉛含有化合物である、請求項１１に記載の摺動機構。
  15. 　添加剤が、一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ4は炭素数４～２４の有機基、Ｒ5は炭素数１～６の二価の有機基を示す。ｎは１～３から選ばれる整数である）
    で示されるリン含有化合物を用いて得られたリン－亜鉛含有化合物である、請求項１１に記載の摺動機構。
  16. 　添加剤が、一般式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい炭素数１～２９の有機基、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に炭素数１～１２の二価の炭化水素基を示す）
    で示される硫黄含有化合物である、請求項１１に記載の摺動機構。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012156256A1 (de) * 2011-05-17 2012-11-22 Evonik Rohmax Additives Gmbh Reibungsverbessernde polymere für dlc-beschichtete oberflächen
WO2015121944A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 日本アイ・ティ・エフ株式会社 ピストンリングとその製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2843554A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricant composition for internal combustion engine oil
JP2013087325A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Nippon Itf Kk 硬質炭素膜及びその形成方法
JP2013087197A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 摺動機構
JP2014091844A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Toyota Motor Corp 摺動部材、その製造方法、および摺動構造
JP6201125B2 (ja) * 2013-04-18 2017-09-27 日本アイ・ティ・エフ株式会社 ボールジョイントとその製造方法
FR3014898B1 (fr) 2013-12-17 2016-01-29 Total Marketing Services Composition lubrifiante a base de triamines grasses
DE102014217040A1 (de) 2014-08-27 2016-03-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Beschichtung für Metallbauteile, Verfahren zum Beschichten eines Metallbauteils, Kolben für Verbrennungskraftmaschinen und Kfz
JP2016164307A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 摺動用部材およびそれを有する摺動装置およびそれを有する電子写真方式の画像形成装置
EP3344643A4 (en) 2015-09-04 2019-05-01 Qiagen Sciences LLC METHODS FOR CO-ISOLATION OF PROTEINS AND NUCLEIC ACIDS
BR102016015392A2 (pt) * 2016-06-30 2018-01-16 Mahle Metal Leve S.A. Sliding element for internal combustion engines
AT519436B1 (de) * 2016-11-15 2021-10-15 Ac2T Res Gmbh Chalkogenhaltige Aminosäuren als Reagens zur In-situ-Erzeugung tribotechnisch vorteilhafter Oberflächen(schichten) von Gleitpartnern
JP2019066002A (ja) * 2017-10-03 2019-04-25 株式会社豊田中央研究所 摺動システム

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238982A (ja) 2002-02-22 2003-08-27 Nippon Oil Corp 低摩擦摺動材料及びこれに用いる潤滑油組成物
JP2004155891A (ja) 2002-11-06 2004-06-03 Nippon Oil Corp 低摩擦摺動材料及びこれに用いる潤滑油組成物
WO2004069966A1 (ja) * 2003-02-05 2004-08-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 潤滑油用及び燃料油用添加剤並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物
JP2005098495A (ja) 2003-08-06 2005-04-14 Nissan Motor Co Ltd 低摩擦摺動機構、低摩擦剤組成物及び摩擦低減方法
WO2006013946A1 (ja) * 2004-08-04 2006-02-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物
JP2006036850A (ja) 2004-07-23 2006-02-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 潤滑油組成物
WO2006025246A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 潤滑剤用添加剤
JP2007046029A (ja) * 2005-07-12 2007-02-22 Nissan Motor Co Ltd 摺動部材
JP2008035718A (ja) 2006-08-02 2008-02-21 Fujii Corporation Kk 草刈り機
WO2008081650A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Jtekt Corporation 高耐食性部材およびその製造方法
JP2010156026A (ja) * 2008-12-29 2010-07-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 硬質炭素膜およびその形成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237967A (en) * 1993-01-08 1993-08-24 Ford Motor Company Powertrain component with amorphous hydrogenated carbon film
JP2000120869A (ja) * 1998-10-15 2000-04-28 Teikoku Piston Ring Co Ltd 摺動部材及びその製造方法
JP2000120870A (ja) * 1998-10-15 2000-04-28 Teikoku Piston Ring Co Ltd ピストンリング
JP2002235748A (ja) * 2001-02-13 2002-08-23 Koyo Seiko Co Ltd 転がり摺動部品
US6969198B2 (en) * 2002-11-06 2005-11-29 Nissan Motor Co., Ltd. Low-friction sliding mechanism
US6904935B2 (en) * 2002-12-18 2005-06-14 Masco Corporation Of Indiana Valve component with multiple surface layers
JP4981240B2 (ja) * 2003-02-05 2012-07-18 出光興産株式会社 潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物
ATE440932T1 (de) * 2003-03-26 2009-09-15 Infineum Int Ltd Verwendung einer organomolybdänverbindung enthaltenden zusammensetzung für die schmierung von diamentartigen kohlenstoffschichten
EP1508611B1 (en) * 2003-08-22 2019-04-17 Nissan Motor Co., Ltd. Transmission comprising low-friction sliding members and transmission oil therefor
JP4784248B2 (ja) * 2005-10-05 2011-10-05 トヨタ自動車株式会社 摺動構造及び摺動方法
JP2007162099A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Toyota Motor Corp 硬質炭素膜及びその製造方法並びに摺動部材
EP2145941A4 (en) * 2007-04-26 2011-07-13 Idemitsu Kosan Co LUBRICANT COMPOSITION
JP2009036318A (ja) * 2007-08-02 2009-02-19 Komatsu Ltd 摺動機構
CN102002684B (zh) * 2009-08-31 2014-07-30 日立金属株式会社 滑动部件

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238982A (ja) 2002-02-22 2003-08-27 Nippon Oil Corp 低摩擦摺動材料及びこれに用いる潤滑油組成物
JP2004155891A (ja) 2002-11-06 2004-06-03 Nippon Oil Corp 低摩擦摺動材料及びこれに用いる潤滑油組成物
WO2004069966A1 (ja) * 2003-02-05 2004-08-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 潤滑油用及び燃料油用添加剤並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物
JP2005098495A (ja) 2003-08-06 2005-04-14 Nissan Motor Co Ltd 低摩擦摺動機構、低摩擦剤組成物及び摩擦低減方法
JP2006036850A (ja) 2004-07-23 2006-02-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 潤滑油組成物
WO2006013946A1 (ja) * 2004-08-04 2006-02-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物
WO2006025246A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 潤滑剤用添加剤
JP2007046029A (ja) * 2005-07-12 2007-02-22 Nissan Motor Co Ltd 摺動部材
JP2008035718A (ja) 2006-08-02 2008-02-21 Fujii Corporation Kk 草刈り機
WO2008081650A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Jtekt Corporation 高耐食性部材およびその製造方法
JP2010156026A (ja) * 2008-12-29 2010-07-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 硬質炭素膜およびその形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2479247A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012156256A1 (de) * 2011-05-17 2012-11-22 Evonik Rohmax Additives Gmbh Reibungsverbessernde polymere für dlc-beschichtete oberflächen
US9434903B2 (en) 2011-05-17 2016-09-06 Evonik Oil Additives Gmbh Friction-improved polymers for DLC-coated surfaces
WO2015121944A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 日本アイ・ティ・エフ株式会社 ピストンリングとその製造方法
JPWO2015121944A1 (ja) * 2014-02-13 2017-03-30 日本アイ・ティ・エフ株式会社 ピストンリングとその製造方法
US10077839B2 (en) 2014-02-13 2018-09-18 Honda Motor Co., Ltd. Piston ring and process for producing same

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