WO2011016523A1 - ビス第４級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体 - Google Patents

ビス第４級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体 Download PDF

Info

Publication number
WO2011016523A1
WO2011016523A1 PCT/JP2010/063301 JP2010063301W WO2011016523A1 WO 2011016523 A1 WO2011016523 A1 WO 2011016523A1 JP 2010063301 W JP2010063301 W JP 2010063301W WO 2011016523 A1 WO2011016523 A1 WO 2011016523A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mmol
tert
carbon atoms
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/063301
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
訓明 岡本
勉 綿引
元重 角野
Original Assignee
和光純薬工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 和光純薬工業株式会社 filed Critical 和光純薬工業株式会社
Priority to KR1020127002949A priority Critical patent/KR101739796B1/ko
Priority to EP10806522A priority patent/EP2463266A4/en
Priority to US13/387,887 priority patent/US8716513B2/en
Priority to CN2010800343745A priority patent/CN102482197A/zh
Priority to JP2011525933A priority patent/JPWO2011016523A1/ja
Priority to IN1104DEN2012 priority patent/IN2012DN01104A/en
Publication of WO2011016523A1 publication Critical patent/WO2011016523A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/127—Preparation from compounds containing pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bisquaternary ammonium salt and a novel intermediate.
  • Bis quaternary ammonium salts are used as photosensitive silver halide photographic emulsions (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.), and antibacterial agents and antibacterial power enhancers for exhibiting antibacterial activity against bacteria and fungi (patents). Widely used as Document 3 and Patent Document 4).
  • Examples of the method for producing a quaternary ammonium salt include (1) reacting a tertiary amine with an alkyl halide to form a quaternary ammonium halogen salt, and then subjecting the salt to an organic acid salt exchange.
  • Method of producing quaternary ammonium salt Patent Document 5
  • a method for producing a quaternary ammonium salt has been studied.
  • JP-A-62-242534 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-55407 JP-A-10-114604 JP 2004-217501 A JP 2000-178104 A JP 2005-511666 Publication Japanese Patent Laid-Open No. 9-77610 JP-A-9-132504
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a method for efficiently producing a bisquaternary ammonium salt.
  • the present invention relates to a general formula [1]
  • two R 1 s each independently have an alkyl group which may have a substituent, a haloalkyl group, an optionally substituted heteroatom-containing alkyl group or a substituent.
  • a disulfonic acid ester represented by the general formula [2]
  • R 3 to R 5 each independently represents an alkyl group or a heteroatom-containing alkyl group.
  • R 3 to R 4 or R 3 to R 5 and a nitrogen atom to which they are bonded are heterocyclic rings.
  • each of two R 16 independently represents a halogen atom or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and two m represent an integer of 1 to 5), It is an invention.
  • a bis-quaternary ammonium salt of the present invention since it is necessary to generate a halogen salt in advance before the anion exchange with a target anion, for example, which the conventional method has, for example, a process
  • Various bis-quaternary ammonium salts can be efficiently produced without problems such as a large number, halogen salts having skin irritation, and halogen salts being unfavorable because they corrode equipment.
  • the bis quaternary ammonium salt obtained by the method of the present invention is suitable for, for example, a photosensitive silver halide photographic emulsion, an antibacterial agent and the like.
  • the novel disulfonic acid ester represented by the general formula [1 ′] of the present invention can produce a stable passive film with a small charge consumption when it is used as an additive for an electrolyte for a lithium ion secondary battery. Since the electrolyte is used, a battery having excellent cycle characteristics, small irreversible capacity, and large charge / discharge capacity can be provided.
  • FIG. 6 shows a cyclic voltammogram for the compound of Example 7.
  • the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 may be linear, branched or cyclic, and in particular, linear And preferably those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n -Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl Group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert -Octyl group, Octyl group, n-nonyl
  • Examples of the substituent of the alkyl group optionally having a substituent represented by R 1 include an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an optionally substituted amino group, a cyano group, a nitro group, A hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, a sulfo group, etc. are mentioned.
  • aryl group mentioned as a substituent those having 6 to 14 carbon atoms are usually mentioned, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group that can be cited as a substituent include those having 7 to 12 carbon atoms, and specifically include, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group. Is mentioned.
  • the alkoxy group exemplified as the substituent may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • acyl group mentioned as the substituent examples include those derived from aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid-derived acyl group may be linear, branched or cyclic, and may further have a double bond in the chain. Examples thereof include those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, hexanoyl group.
  • acyl group derived from saturated aliphatic carboxylic acid such as cyclohexylcarbonyl group, for example, acryloyl group, Unsaturated aliphatic such as methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group Acyl groups such as derived from carboxylic acid.
  • the acyl group derived from an aromatic carboxylic acid usually includes those having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms. Specific examples include benzoyl groups and naphthoyl groups. , Toluoyl group, antoyl group and the like.
  • the substituted amino group is, for example, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group in which 1 to 2 hydrogen atoms in the amino group have, for example, 1 to 10 carbon atoms
  • a substituent such as a group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an oxycarbonyl group, a sulfonyl group, and an alkylsilyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms exemplified as the substituent of the substituted amino group may be linear, branched or cyclic, and specifically includes, for example, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group , N-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group, n-oct
  • the alkenyl group mentioned as the substituent of the substituted amino group may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkynyl group mentioned as a substituent of the substituted amino group may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group mentioned as a substituent of the substituted amino group usually includes those having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthryl group. Groups and the like.
  • Examples of the aralkyl group as a substituent of the substituted amino group usually include those having 7 to 12 carbon atoms. Specific examples include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group. Group, phenylhexyl group and the like.
  • acyl group as a substituent of the substituted amino group examples include those derived from aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, araliphatic carboxylic acid and the like.
  • the aliphatic carboxylic acid-derived acyl group may be linear, branched or cyclic, and further has a double bond in the chain.
  • those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms may be mentioned.
  • Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl.
  • the acyl group derived from an aromatic carboxylic acid usually includes those having 7 to 16 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms. Specifically, examples thereof include a benzoyl group, a nitrobenzoyl group, a p-phenylbenzoyl group, a naphthoyl group, a toluoyl group, and an antoyl group.
  • the acyl group derived from the araliphatic carboxylic acid usually includes those having 8 to 16 carbon atoms, specifically, for example, phenylacetyl group, A nitrophenylacetyl group, a phenylpropionyl group, a nitrophenylpropionyl group, etc. are mentioned.
  • Examples of the oxycarbonyl group exemplified as the substituent of the substituted amino group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, and a 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group.
  • Examples include alkoxycarbonyl groups, such as aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group and 4-methoxybenzyloxycarbonyl group, such as 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group and allyloxycarbonyl group.
  • Examples of the sulfonyl group as a substituent of the substituted amino group include an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a propanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, and a tert-butanesulfonyl group, Examples thereof include arylsulfonyl groups such as p-toluenesulfonyl group and benzenesulfonyl group.
  • alkylsilyl group examples include those in which part or all of the hydrogen atoms of the silyl group are substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and specifically includes, for example, methylsilyl group, ethylsilyl group, n-propylsilyl group, isopropylsilyl group, n-butylsilyl group, isobutylsilyl group.
  • substituted amino group examples include alkyl-substituted amino groups such as a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a tert-butylamino group, and an adamantylamino group, such as a vinylamino group and an allylamino group.
  • Alkenyl-substituted amino groups such as formamide group, acetamide group, chloroacetamide group, trichloroacetamide group, trifluoroacetamide group, nitrophenylacetamide group, nitrophenoxyacetamide group, propanamide group, chlorobutanamide group, etc.
  • An aryl substituted amide group such as a benzamide group, a nitrobenzamide group, a p-phenylbenzamide group, such as a phenylacetamide group, a phenylpropanamide group, a nitrophenylpropanamide group, Acyl-substituted amide groups such as a substituted amide group, acrylamide group, methacrylamide group, trimethylsilylamide group, tert-butyldimethylsilylamide group, such as tert-butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 4-methoxybenzyloxycarbonyl group, 9 -Oxycarbonyl-substituted amino groups (carbamate groups) such as fluorenylmethyloxycarbonyl groups, such as methanesulfonamide groups, trifluoromethanesulfonamide groups, benzenesulfonamide groups, naphthalenesulfonamide groups, anth
  • the haloalkyl group represented by R 1 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. 1 to 3 in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.).
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • the heteroatom-containing alkyl group of the heteroatom-containing alkyl group which may have a substituent represented by R 1 usually has 1 to 6 heteroatoms in the chain of the alkyl group which may have a substituent.
  • those containing 1 to 4 and specifically include, for example, the general formula [4]
  • R 6 represents an alkyl group which may have a substituent
  • m-number of T 1 are each independently an alkylene chain of 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent
  • M m 1 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom or a general formula [5]
  • R 7 represents an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • the alkyl group which may have a substituent represented by R 6 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, 1-methylpentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tert- Hexyl, neohexyl, n-heptyl, isoheptyl, sec-heptyl, tert-heptyl, neoheptyl, n-octyl, isooctyl, sec-o
  • Examples of the alkylene chain of an alkylene chain having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent represented by T 1 include a normal alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, and an octamethylene group.
  • Examples of the substituent of the alkyl group which may have a substituent represented by R 6 and the substituent of the alkylene chain having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent represented by T 1 include, for example, Examples thereof include a halogen atom, a haloalkyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a formyl group, and a sulfo group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the haloalkyl group exemplified as the substituent may be any of linear, branched or cyclic, for example, a hydrogen atom of an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples include those in which part or all of them are substituted with halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.).
  • R in the general formula [1] include those similar to the exemplified C 1 -C 12 haloalkyl group represented by 1.
  • the alkyl group exemplified as the substituent may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the same alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 in the general formula [1] can be exemplified.
  • the alkyl group represented by R 7 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 carbon atoms.
  • R 7 an example having 1 to 12 carbon atoms of an alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 in the general formula [1] The same thing is mentioned.
  • the haloalkyl group represented by R 7 may be linear, branched or cyclic, and is usually a hydrogen atom in an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • Examples thereof are the same as those exemplified for the haloalkyl group represented by R 1 having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group represented by R 7 usually include those having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 7 usually include those having 7 to 15 carbon atoms. Specific examples include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, A phenylheptyl group, a phenyloctyl group, a phenylnonyl group, a naphthylmethyl group, etc. are mentioned.
  • n is an integer of usually 1 to 6, preferably 1 to 3. Further, m pieces of X 1 and T 1 may be the same or different.
  • the aryl group which may have a substituent represented by R 1 usually has 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthryl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aralkyl group of the aralkyl group which may have a substituent represented by R 1 usually include those having 7 to 15 carbon atoms. Specifically, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, Examples thereof include a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, a phenyloctyl group, a phenylnonyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the heterocyclic group which may have a substituent represented by R 1 has a heterocyclic ring containing 1 or more, preferably 1 to 3 heteroatoms, on the heterocyclic ring. Examples include one having one or more hydrogen atoms.
  • hetero atom that the heterocyclic ring has examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Of these, a nitrogen atom is preferable.
  • the heterocycle as described above may be a monocyclic or polycyclic heterocycle having 3 to 20 members, preferably 3 to 14 members, more preferably 5 to 10 members, which may have aromaticity.
  • a monocyclic heterocycle a 5- to 6-membered one is preferable, and in the case of a polycyclic heterocycle, a 9- to 10-membered, particularly 9-membered one is preferable.
  • the rings may be condensed in the form of a ring, a branch or a ring, and they may have a planar structure or a three-dimensional structure.
  • heterocyclic ring may have 1 to 5, preferably 1 to 2, more preferably 1 substituent.
  • Examples of monocyclic heterocycles include 3-membered heterocycles having one heteroatom such as oxirane ring and aziridine ring, such as furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, 2H-pyrrole ring, pyrroline ring, 2-pyrroline ring, 5-membered heterocycle having one heteroatom such as pyrrolidine ring, such as 1,3-dioxolane ring, oxazole ring, isoxazole ring, 1,3-oxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, 1,3-thiazole ring , Imidazole ring, imidazoline ring, 2-imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline ring, 3-pyrazoline ring, pyrazolidine ring and the like 5-membered heterocycles having two heteroatoms such as furazane ring, triazole ring, thi
  • the polycyclic heterocycle is a product in which 2 to 3 monocyclic heterocycles are condensed with each other, or a monocyclic heterocycle and 1 to 2 aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring are condensed. , Bicyclic heterocycle, tricyclic heterocycle and the like.
  • Bicyclic heterocycles include, for example, benzofuran ring, isobenzofuran ring, 1-benzothiophene ring, 2-benzothiophene ring, indole ring, 3-indole ring, isoindole ring, indolizine ring, indoline ring, isoindoline ring , 2H-chromene ring, chroman ring, isochroman ring, 1H-2-benzopyran ring, quinoline ring, isoquinoline ring, hetero ring having one hetero atom such as 4H-quinolidine ring, for example, benzimidazole ring, benzothiazole ring, 1H -Heterocycles having two heteroatoms such as indazole ring, 1,8-naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, quinazolidine ring, cinnoline ring, phthalazine
  • tricyclic heterocycle examples include heterocycles having one heteroatom such as carbazole ring, 4aH-carbazole ring, xanthene ring, phenanthridine ring, acridine ring, such as ⁇ -carboline ring, perimidine ring, 1,7 -Heterocycles having two heteroatoms such as phenanthroline ring, 1,10-phenanthroline ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, and phenazine ring.
  • heterocycles having one heteroatom such as carbazole ring, 4aH-carbazole ring, xanthene ring, phenanthridine ring, acridine ring, such as ⁇ -carboline ring, perimidine ring, 1,7 -Heterocycles having two heteroatoms such as phenanthroline ring, 1,10-phen
  • Examples of the substituent of the hetero atom-containing alkyl group or heterocyclic group which may have a substituent represented by R 1 include, for example, a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, and a substituted group. Examples thereof include an amino group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, and a sulfo group.
  • Examples of the substituent of the aryl group or aralkyl group which may have a substituent represented by R 1 include a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a trialkyl.
  • Examples thereof include a silyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted amino group, a vinyl group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, and a sulfo group.
  • substituents examples include an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, and an optionally substituted amino group, which may have a substituent represented by R 1 in the general formula [1].
  • R 1 a substituent represented by R 1 in the general formula [1].
  • the aryl group, the aralkyl group, the alkoxy group, the acyl group, and the amino group which may be substituted may be given as examples of the substituent of the good alkyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group exemplified as the substituent may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 in [1] are the same.
  • the haloalkyl group mentioned as the substituent may be linear, branched or cyclic, and is usually a hydrogen atom of an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples include those in which part or all of them are substituted with halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.).
  • halogen atoms for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • R in the general formula [1] 1 in the same as the exemplary ones of a carbon number of 1 to haloalkyl group optionally haloalkyl group which may have a substituent 12 may be mentioned indicated.
  • aryloxy group mentioned as a substituent those having 6 to 14 carbon atoms are usually mentioned, and specific examples include phenyloxy group, naphthyloxy group, anthryloxy group and the like.
  • Examples of the trialkylsilyloxy group exemplified as the substituent include those in which three hydrogen atoms of the silyloxy group are substituted with an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group in the case where the hydrogen atom of the silyloxy group is substituted with an alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 21 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group when the hydrogen atom of the silyloxy group is substituted with an aryl group usually include those having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group in the case where the hydrogen atom of the silyloxy group is substituted with an aralkyl group usually includes those having 7 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group Etc.
  • trialkylsilyloxy group exemplified as the substituent include, for example, trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tri n-propylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, tri n-butylsilyloxy group, tri Isobutylsilyloxy group, tri-sec-butylsilyloxy group, tri-tert-butylsilyloxy group, tri-n-pentylsilyloxy group, triisopentylsilyloxy group, tri-sec-pentylsilyloxy group, tri-tert-pentylsilyloxy group Group, trineopentylsilyloxy group, tri-n-hexylsilyloxy group, triisohexylsilyloxy group, tri-sec-hexylsilyloxy group, tri-tert-hexylsilyloxy group, trineo
  • Examples of the acyloxy group exemplified as the substituent include those in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acyl group, and examples thereof include an acyloxy group derived from an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid.
  • the aliphatic carboxylic acid-derived acyloxy group may be linear, branched or cyclic, and may further have a double bond in the chain. Examples thereof usually include those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include formyloxy group, acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group.
  • the acyloxy group derived from the aromatic carboxylic acid usually includes those having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms. Specific examples include benzoyloxy groups, A naphthoyloxy group, a toluoyloxy group, an antoyloxy group, etc. are mentioned.
  • alkoxycarbonyl group examples include those in which the hydroxyl group in the carboxyl group is substituted with an alkoxy group, which may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably Include those of 1 to 6, specifically, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl Group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, isohexyl Oxycarbonyl group, sec-hexyloxyca Bony
  • typical examples of the aryl group having a substituent represented by R 1 include alkyl-substituted aryl groups such as a tolyl group and a xylyl group, such as an aminophenyl group and an aminonaphthyl group. And amino-substituted aryl groups such as benzylaminophenyl group, phenoxycarbonylaminophenyl group, benzamidophenyl group, acrylaminophenyl group, methacrylaminophenyl group and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon group represented by R 1 includes, for example, the general formula [6].
  • R 8 to R 11 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and q represents an integer of 0 to 2).
  • the alkyl group represented by R 8 to R 11 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear, and usually has 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group , Sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group And a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 8 to R 11 usually include those having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include phenyl, naphthyl, phenanthryl, and anthryl groups. Can be mentioned.
  • Q is usually an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • Preferred examples of the group represented by the general formula [6] include, for example, allyl group, 2-methylallyl group, cinnamyl group and the like.
  • the alkylene chain which may have a substituent represented by T may be linear or branched, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 -18, more preferably 6-18 linear alkyl groups. Specific examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group.
  • Octamethylene group nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptadecamethylene group, octadecamethylene group, Nonadecamethylene group, icosamethylene group and the like can be mentioned.
  • Examples of the substituent of the alkylene chain which may have a substituent include a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, and a sulfo group.
  • Specific examples thereof include a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, or the like as a substituent of the aryl group or aralkyl group which may have a substituent represented by R 1 in the general formula [1]. The thing similar to the illustration of an aryl group is mentioned.
  • heteroatom-containing alkylene chain represented by T examples include those containing usually 1 to 6, preferably 1 to 4 heteroatoms in the alkylene chain.
  • T 2 and T 3 each independently represents an alkylene chain having 1 to 8 carbon atoms, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 1 to 5). Represents a group.
  • the alkylene chain having 1 to 8 carbon atoms represented by T 2 and T 3 is usually a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group and the like can be mentioned.
  • N is usually an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group represented by R 3 or R 4 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 5 may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms. Specifically, for example, the same alkyl groups represented by the above R 3 to R 4 can be exemplified.
  • the heteroatom-containing alkyl group represented by R 3 to R 5 includes a heteroatom-containing alkyl group that may have a substituent represented by R 1 and R 2 in the general formula [1]. The thing similar to the illustration of an alkyl group is mentioned.
  • the hetero ring formed by R 3 to R 4 or R 3 to R 5 and the nitrogen atom to which they are bonded is, for example, a 5-membered ring or a 6-membered ring, and 1 to 2 other than one nitrogen atom Hetero atoms (for example, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.), specifically, for example, pyrrole ring, imidazoline ring, pyrazoline ring, pyrroline ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiazoline Ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, furan ring, pyran ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, indole
  • the heterocycle may further have, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an unsaturated hydrocarbon group represented by the general formula [6] as a substituent.
  • an alkyl group a haloalkyl group
  • an aryl group an aralkyl group
  • an unsaturated hydrocarbon group represented by the general formula [6] as a substituent.
  • the heterocyclic compound include, for example, general formulas [7] to [14].
  • R 12 represents an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an unsaturated hydrocarbon group represented by the general formula [6], a represents an integer of 1 to 8, and b represents 1 to 10 C represents an integer of 1 to 3, d represents an integer of 1 to 5, e represents an integer of 1 to 7, and R 5 is the same as above.
  • the alkyl group represented by R 12 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. More preferably, those having 6 to 18 are exemplified, and specific examples thereof include those exemplified for the alkyl group represented by R 5 in the general formula [2].
  • the haloalkyl group represented by R 12 may be linear, branched or cyclic, and is usually a hydrogen atom in an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • Examples of the aryl group represented by R 12 usually include those having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 12 usually include those having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
  • a is usually an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • b is usually an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • c is usually an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • d is usually an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • e is usually an integer of 1 to 7, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [7] include, for example, 1-methylpyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, 1-propylpyrrolidine, 1-butylpyrrolidine, 1-pentylpyrrolidine, 1-hexylpyrrolidine, 1-heptylpyrrolidine. 1-octylpyrrolidine, 1-nonylpyrrolidine, 1-decylpyrrolidine, 1-undecylpyrrolidine, 1-dodecylpyrrolidine and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [8] include, for example, 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, 1-propylpiperidine, 1-butylpiperidine, 1-pentylpiperidine, 1-hexylpiperidine, 1-heptylpiperidine. 1-octylpiperidine, 1-nonylpiperidine, 1-decylpiperidine, 1-undecylpiperidine, 1-dodecylpiperidine and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [9] include, for example, 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine, 4-propylmorpholine, 4-butylmorpholine, 4-pentylmorpholine, 4-hexylmorpholine, 4-heptylmorpholine. 4-octylmorpholine, 4-nonylmorpholine, 4-decylmorpholine, 4-undecylmorpholine, 4-dodecylmorpholine and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [10] include, for example, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-butylimidazole, 1-pentylimidazole, 1-hexylimidazole, 1-heptylimidazole. 1-octylimidazole, 1-nonylimidazole, 1-decylimidazole, 1-undecylimidazole, 1-dodecylimidazole and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [11] include, for example, 1-methylpyrazole, 1-ethylpyrazole, 1-propylpyrazole, 1-butylpyrazole, 1-pentylpyrazole, 1-hexylpyrazole, 1-heptylpyrazole.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [12] include, for example, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 5-methylpyridine, 6-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [13] include 2-methylquinoline, 3-methylquinoline, 4-methylquinoline, 5-methylquinoline, 6-methylquinoline, 7-methylquinoline and 8-methylquinoline.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [14] include 1-methylisoquinoline, 3-methylisoquinoline, 4-methylisoquinoline, 5-methylisoquinoline, 6-methylisoquinoline, 7-methylisoquinoline and 8-methylisoquinoline.
  • tertiary amine represented by the general formula [2] include, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, Tri-tert-butylamine, tri-n-pentylamine, triisopentylamine, tri-sec-pentylamine, tri-tert-pentylamine, trineopentylamine, trihexylamine, triisohexylamine, tri-sec-hexylamine, tri Tertiary alkylamines such as tert-hexylamine, trineohexylamine, tricyclopropylamine, tricyclobutylamine, tricyclopentylamine, tricyclohexylamine, dimethylethylamine, diisopropylethylamine, such as triphenylamine, Examples
  • disulfonate represented by the general formula [1] include, for example, methylene bis (methane sulfonate), methylene bis (trifluoromethane sulfonate), methylene bis (ethane sulfonate), methylene bis (n-butane sulfonate), methylene bis ( Octanesulfonate), methylenebis (3-methoxypropanesulfonate), methylenebis (benzylsulfonate), methylenebis (2-benzoyloxyethanesulfonate), methylenebis (vinylsulfonate), methylenebis (allylsulfonate), methylenebis (2-methylallylsulfonate), Methylene bis (styryl sulfonate), methylene bis (cinnamyl sulfonate), methylene bis (benzene sulfonate), methylene bis (4-methylben Zensulfonate
  • cation moieties of the bis quaternary ammonium salt represented by the general formula [3] include, for example, methylene bis (trimethylammonium) cation, methylene bis (tri n-butylammonium) cation, methylene bis (1-methylpi Peridinium) cation, methylenebispyridinium cation, methylenebis (3,5-dimethylpyridinium) cation, methylenebis (3-methylpyridinium) cation, methylenebiskinolinium cation, methylenebis (1,2-dimethylimidazolium) cation, methylenebis ( 1-butylimidazolium) cation, methylenebis (1-methylimidazolium) cation, ethylenebispyridinium cation, ethylenebis (3-methylpyridinium) cation, ethylenebis (1-butylimidazolium) cation, Tylene bis (1-methylimida
  • R 16 s independently represent a halogen atom or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and two m represent an integer of 1 to 5).
  • examples of the halogen atom represented by R 16 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like. Particularly preferred is a fluorine atom.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 16 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear, and usually has 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. More preferred are those in which part or all of the hydrogen atoms in one alkyl group are substituted with fluorine atoms, and among them, a perfluoroalkyl group is preferred.
  • fluoroalkyl group examples include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a fluoropropyl group, a difluoropropyl group, A trifluoropropyl group, a pentafluoropropyl group, a heptafluoropropyl group and the like can be mentioned.
  • a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group and the like are preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • M represents an integer of usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • Representative examples of the compound represented by the general formula [1 ′] include, for example, methylene bis (4-fluorobenzene sulfonate), methylene bis (4-chlorobenzene sulfonate), methylene bis (4-bromobenzene sulfonate), and methylene bis (4-iodobenzene sulfonate).
  • methylene bis (4-chlorobenzene sulfonate) Mechi Bis (2,5-dichlorobenzenesulfonate), methylenebis (3,5-dichlorobenzenesulfonate), methylenebis (4-fluorobenzenesulfonate), methylenebis (2,4-difluorobenzenesulfonate), methylenebis (pentafluorobenzenesulfonate), Methylene bis (3-chloro-4-fluorobenzenesulfonate), methylenebis (4-trifluoromethylbenzenesulfonate), methylenebis (3-trifluoromethylbenzenesulfonate), methylenebis (2-trifluoromethylbenzenesulfonate) and the like are preferable.
  • novel disulfonic acid ester represented by the general formula [1 ′] of the present invention is used, for example, as an additive for an electrolyte for a lithium ion secondary battery, a stable passive film is formed on the negative electrode of the battery. Therefore, it is possible to suppress reductive decomposition of the solvent on the negative electrode surface during charging, thereby suppressing the occlusion and release of lithium in the electrolytic solution.
  • the formation of a passive film usually requires consumption of electric charge. However, if this electric charge consumption is large, the irreversible capacity of the battery is increased and the battery performance is deteriorated. It is desired to provide an electrolytic solution capable of producing a working film.
  • the novel disulfonic acid ester is added to the electrolytic solution, it is reductively decomposed with a smaller amount of charge consumption than conventional additives to produce a passive film. That is, the lithium ion secondary battery using the electrolytic solution containing the disulfonic acid ester has an effect of increasing the charge / discharge capacity as a result because the irreversible capacity is reduced.
  • the bis quaternary ammonium salt represented by the general formula [3] according to the present invention can be produced, for example, as follows. That is, a disulfonic acid ester represented by the general formula [1] and 2 to 5 moles of the tertiary amine represented by the general formula [2] are mixed with respect to the disulfonic acid ester, and a solventless or appropriate solvent is mixed. By stirring and reacting at 0 to 200 ° C. for 0.5 to 24 hours, the desired bis-quaternary ammonium salt represented by the general formula [3] can be obtained.
  • the reaction solvent used is preferably a non-aqueous solvent.
  • Aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane or mixtures thereof (for example, paraffin and mineral spirits), for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, methylene bromide, 1,2-dichloroethane, chloroform, for example, benzene
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate;
  • ketones such as methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, such as acetonitrile,
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • the post-treatment after the reaction may be carried out in accordance with a post-treatment method usually performed in this field.
  • the compound represented by the general formula [1] may be appropriately synthesized according to a conventional method (for example, International Publication WO2008 / 032463), and specifically, for example, can be produced as follows.
  • R 14 represents a halogen atom, a haloalkyl group, an alkoxy group, or an optionally substituted alkyl group or aryl group
  • R 14 represents a halogen atom, a haloalkyl group, an alkoxy group, or an optionally substituted alkyl group or aryl group
  • R 15 represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • R 1 and T are the same as above.
  • examples of the halogen atom represented by R 14 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the haloalkyl group represented by R 14 may be linear, branched or cyclic, and is usually a hydrogen atom in an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, etc.
  • Examples thereof are the same as those exemplified for the haloalkyl group represented by R1 having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkoxy group represented by R 14 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specifically, for example, the same examples as those having 1 to 12 carbon atoms of the alkoxy group mentioned as the substituent of the alkoxy group which may have a substituent represented by R1 in the general formula [1] are mentioned. It is done.
  • the alkyl group which may have a substituent represented by R 14 and R 15 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms. 6, more preferably 1 to 3, specifically, for example, the carbon number of the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 in the general formula [1] Examples similar to those in 1 to 12 can be mentioned.
  • the aryl group or aryl group which may have a substituent represented by R 14 and R 15 usually includes those having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Group, naphthyl group, phenanthryl group, anthryl group and the like.
  • Examples of the substituent represented by R 14 and the optionally substituted alkyl group include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and a formyl group. Is mentioned.
  • Examples of the substituent of the alkyl group which may have a substituent represented by R 15 include a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, And a formyl group.
  • Examples of the substituent of the aryl group which may have a substituent represented by R 14 and R 15 include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group, A nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a formyl group, etc. are mentioned.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an element atom.
  • the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be mentioned as a substituent may be linear, branched or cyclic, and usually have 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms. 6, more preferably 1 to 3, specifically, examples of the substituent of the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 in the general formula [1]. Examples thereof are the same as those exemplified for the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • acyl group exemplified as the substituent examples include those usually derived from a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms. Specifically, for example, the acyl group has a substituent represented by R 1 in the general formula [1]. The thing similar to the illustration of the acyl group mentioned as a substituent of the alkyl group which may be mentioned is mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms exemplified as the substituent may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the sulfonic acid represented by the general formula [15] As a method for producing the compound represented by the general formula [1], for example, in a suitable solvent, the sulfonic acid represented by the general formula [15], an organic base of 1 to 4 moles relative to the sulfonic acid, and 0.2 After adding a compound represented by the general formula [16] in an amount of 0.5 moles at 0 to 150 ° C., the target disulfonic acid ester represented by the general formula [1] is obtained by stirring and reacting for 0.5 to 12 hours. can get.
  • the sulfonic acid represented by the general formula [15] and the organic base are mixed in advance in an appropriate solvent and concentrated if necessary to remove the solvent, and if necessary, an appropriate poor solvent is added.
  • the salt represented by the general formula [15] was reacted with the salt formed from the sulfonic acid represented by the general formula [15] and the organic base isolated by precipitating a salt and then filtering the salt. Also good.
  • the reaction solvent used here is preferably a non-aqueous solvent, specifically, for example, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or a mixture thereof (for example, paraffin, mineral spirit, etc.), for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, methylene bromide, 1,2-dichloroethane, chloroform, For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide.
  • reaction solvent for example, a combination of acetonitrile and cyclohexane, acetonitrile and toluene, and the like can be given.
  • the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • the poor solvent used when precipitating the salt formed from the sulfonic acid represented by the general formula [15] and the organic base is a solvent that lowers the solubility of the salt, that is, a salt that precipitates the salt.
  • Specific examples include fats such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbons or mixtures thereof for example, paraffin, mineral spirit, etc.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, methylene bromide, 1,2-dichloroethane, chloroform, etc.
  • aromatics such as benzene, toluene, xylene, etc.
  • Hydrocarbons such as Carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, for example, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, such as diethyl ether, isopropyl ether, cyclopentyl methyl ether, Examples include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol, and acetonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the post-treatment after the reaction may be carried out in accordance with a post-treatment method usually performed in this field.
  • tertiary amine represented by the general formula [3] a commercially available one may be used, or one appropriately synthesized according to a known method may be used.
  • a sulfonate of a bisquaternary ammonium salt can be synthesized in one step, a complicated salt exchange step or purification that is essential in the conventional method via a halide salt is performed. Not only can the process be omitted, but the bis-quaternary ammonium salt can be efficiently produced in one process without problems such as corrosion of equipment or containers by halogen ions.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of methylene bis (methanesulfonate) Methylene bis (chlorosulfate) [ClSO 2 OCH 2 OSO 2 Cl] (1.5 g, 6.1 mmol) synthesized according to the method described in US Pat. No. 4,649,209 in dimethyl carbonate (10 mL) and Methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol) was stirred and reacted at 55 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated pyridinium chlorosulfonic acid salt was filtered off and concentrated under reduced pressure to obtain a light brown solid.
  • the target product methylenebis (methanesulfonate), was obtained in a yield of 48% (0.6 g, 2.9 mmol) by purification by recrystallization after adsorption treatment with activated carbon.
  • Synthesis Example 3 Methylene bis (ethane sulfonate)
  • methylenebis (ethane) was treated in the same manner as in Synthesis Example 1 except that ethanesulfonic acid pyridinium salt (2.3 g, 12.0 mmol) was used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol).
  • Sulfonate was obtained in 41% yield (0.6 g, 2.5 mmol).
  • Synthesis Example 4 Methylene bis (octane sulfonate)
  • Synthesis Example 1 methylenebis (octane) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that octanesulfonic acid pyridinium salt (3.6 g, 12.0 mmol) was used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol). Sulfonate) was obtained in 35% yield (0.98 g, 2.1 mmol). The measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Synthesis Example 5 Methylene bis (vinyl sulfonate)
  • methylenebis (vinyl) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that vinylsulfonic acid pyridinium salt (2.2 g, 12.0 mmol) was used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol). Sulfonate) was obtained in 61% yield (0.8 g, 3.7 mmol).
  • Synthesis Example 6 Methylenebis (2-benzoyloxyethanesulfonate)
  • treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-benzoyloxyethanesulfonic acid pyridinium salt (3.7 g, 12.0 mmol) was used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol).
  • Methylenebis (3-methoxypropanesulfonate) was obtained in a yield of 44% (1.2 g, 2.6 mmol).
  • the measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Synthesis Example 7 Methylene bis (benzyl sulfonate) The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that benzylsulfonic acid pyridinium salt (3.0 g, 12.0 mmol) was used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol) in Synthesis Example 1, and methylenebis (benzyl Sulfonate) was obtained in 31% yield (0.7 g, 1.9 mmol).
  • Synthesis Example 8 Methylenebis (benzenesulfonate)
  • methylenebis (benzene) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that pyridinesulfonic acid pyridinium salt (2.8 g, 12.0 mmol) was used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol). Sulfonate) was obtained in 58% yield (1.2 g, 3.5 mmol).
  • Synthesis Example 9 Methylenebis (4-methylbenzenesulfonate)
  • treatment was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4-methylbenzenesulfonic acid pyridinium salt (3.0 g, 12.0 mmol) was used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol).
  • Methylene bis (4-methylbenzenesulfonate) was obtained with a yield of 53% (1.2 g, 3.2 mmol).
  • Synthesis Example 11 Methylenebis (1-naphthalenesulfonate) The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that 1-naphthalenesulfonic acid pyridinium salt (3.4 g, 12.0 mmol) was used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol). (1-Naphthalenesulfonate) was obtained in 46% yield (1.2 g, 2.8 mmol). The measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Synthesis Example 13 1,4-bis (methanesulfonyloxy) butane
  • 1,4-butanediol 2.1 g, 23.3 mmol
  • ethylene glycol 1.5 g, 23.3 mmol
  • the same treatment as in Synthesis Example 19 was performed to obtain 1,4-bis (methanesulfonyloxy) butane in a yield of 21% (1.2 g, 4.9 mmol).
  • Synthesis Example 15 Synthesis of methylene bis (4-methoxybenzene sulfonate) methylene bis (chlorosulfate) [ClSO 2 OCH 2 OSO 2 Cl] (4.5 g, 13 mmol) and 4-methoxybenzene sulfonic acid pyridinium salt (7 g, 26 mmol) was stirred at 55 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated pyridinium chlorosulfonic acid salt was filtered off, washed with water and concentrated under reduced pressure to obtain a pale red transparent oil.
  • Synthesis Example 16 Synthesis of methylenebis (4-phenylbenzenesulfonate)
  • 4-phenylbenzenesulfonic acid pyridinium salt (3.8 g, 12.0 mmol) was used instead of benzenesulfonic acid pyridinium salt (2.8 g, 12.0 mmol).
  • methylene bis (4-phenylbenzenesulfonate) was obtained with a yield of 65% (1.9 g, 3.9 mmol).
  • the measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • 1 H NMR (DMSO); ⁇ 7.85-7.80 (m, 8H), 7.68-7.65 (m, 4H), 7.52-7.47 (m, 6H), 6.08 (s, 2H)
  • Synthesis Example 17 Synthesis of methylenebis (n-butanesulfonate) Synthesis example 1 except that n-butanesulfonic acid pyridinium salt (2.6g, 12.0mmol) is used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1g, 12.0mmol). By performing the same treatment as in 1, methylene bis (n-butanesulfonate) was obtained in a yield of 55% (1.0 g, 3.3 mmol). The measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Synthesis Example 18 Synthesis of methylenebis (allylsulfonate)
  • Synthesis Example 1 the same procedure as in Synthesis Example 1 except that allylsulfonic acid pyridinium salt (2.4 g, 12.0 mmol) was used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol).
  • allylsulfonic acid pyridinium salt 2.4 g, 12.0 mmol
  • methanesulfonic acid pyridinium salt 2.1 g, 12.0 mmol
  • methylene bis (allylsulfonate) was obtained in a yield of 43% (0.7 g, 2.6 mmol).
  • Synthesis Example 20 Synthesis of methylene bis (cinnamyl sulfonate) In Synthesis Example 1, except that cinnamyl sulfonic acid pyridinium salt (3.3 g, 12.0 mmol) is used instead of methanesulfonic acid pyridinium salt (2.1 g, 12.0 mmol) By performing the same treatment, methylene bis (cinnamyl sulfonate) was obtained in a yield of 40% (1.0 g, 2.4 mmol). The measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Example 3 Methylene bis (4-fluorobenzenesulfonate)
  • Synthesis Example 2 methylenebis was treated in the same manner as in Synthesis Example 2 except that silver 4-fluorobenzenesulfonate (2.2 g, 7.8 mmol) was used instead of silver trifluoromethanesulfonate (2.0 g, 7.8 mmol).
  • (4-Fluorobenzenesulfonate) was obtained in a yield of 34% (0.5 g, 1.3 mmol).
  • Example 4 Methylene bis (2,4-difluorobenzenesulfonate)
  • Synthesis Example 2 the same treatment as in Synthesis Example 2 was conducted except that 2,4-difluorobenzenesulfonate silver (2.3 g, 7.8 mmol) was used instead of silver trifluoromethanesulfonate (2.0 g, 7.8 mmol).
  • Methylenebis (2,4-difluorobenzenesulfonate) was obtained in a yield of 78% (1.2 g, 3.0 mmol).
  • Embodiment 5 FIG. Methylene bis (pentafluorobenzene sulfonate)
  • Synthesis Example 2 methylenebis ( Pentafluorobenzenesulfonate) was obtained with a yield of 85% (1.7 g, 3.3 mmol).
  • Example 7 Methylenebis (4-trifluoromethylbenzenesulfonate)
  • Synthesis Example 2 the same treatment as in Synthesis Example 2 was conducted except that 4-trifluoromethylbenzene sulfonate silver (2.6 g, 7.8 mmol) was used instead of silver trifluoromethanesulfonate (2.0 g, 7.8 mmol).
  • Methylenebis (4-trifluoromethylbenzenesulfonate) was obtained in a yield of 55% (1.0 g, 2.1 mmol).
  • Example 8 FIG. Methylenebis (3-trifluoromethylbenzenesulfonate)
  • Synthesis Example 2 the same treatment as in Synthesis Example 2 except that silver 3- (trifluoromethyl) benzenesulfonate (2.6 g, 7.8 mmol) was used instead of silver trifluoromethanesulfonate (2.0 g, 7.8 mmol).
  • methylene bis (3- (trifluoromethyl) benzenesulfonate) was obtained in a yield of 45% (0.81 g, 1.8 mmol).
  • Example 10 was the same as Example 10 except that methylene bis (trifluoromethanesulfonate) (1.5 g, 4.9 mmol) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of methylene bis (methanesulfonate) (1.0 g, 4.9 mmol).
  • methylene bis (pyridinium trifluoromethanesulfonate) in 79% yield (1.8 g, 3.9 mmol).
  • Example 10 was the same as Example 10 except that methylene bis (benzyl sulfonate) (1.4 g, 4.9 mmol) obtained in Synthesis Example 7 was used instead of methylene bis (methane sulfonate) (1.0 g, 4.9 mmol). Treatment gave methylene bis (pyridinium benzyl sulfonate) in 68% yield (1.5 g, 3.3 mmol). The measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Example 10 is the same as Example 10 except that methylene bis (4-methylbenzenesulfonate) (1.8 g, 4.9 mmol) obtained in Synthesis Example 9 was used instead of methylene bis (methanesulfonate) (1.0 g, 4.9 mmol). In the same manner as above, methylenebis (pyridinium 4-methylbenzenesulfonate) was obtained in a yield of 67% (1.7 g, 3.3 mmol). The measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Example 10 is the same as Example 10 except that methylene bis (2-naphthalene sulfonate) (2.1 g, 4.9 mmol) obtained in Synthesis Example 10 was used instead of methylene bis (methane sulfonate) (1.0 g, 4.9 mmol). The same treatment gave methylene bis (pyridinium 2-naphthalene sulfonate) in 72% yield (2.0 g, 3.4 mmol). The measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Example 10 1,4-bis (methanesulfonyloxy) butane (1.2 g, 4.9 mmol) obtained in Synthesis Example 13 was used instead of methylene bis (methanesulfonate) (1.0 g, 4.9 mmol). The same treatment as in Example 10 was performed to obtain tetramethylenebis (pyridinium methanesulfonate) in a yield of 68% (1.3 g, 3.3 mmol). The measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Example 10 methylenebis (3-methylpyridinium methanesulfonate was treated in the same manner as in Example 10 except that 3-methylpyridine (0.91 g, 9.8 mmol) was used instead of pyridine (0.78 g, 9.8 mmol). ) was obtained in 77% yield (1.5 g, 3.8 mmol).
  • the measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • 1 H NMR (CD 3 OD); ⁇ 9.27 (s, 2H), 9.23-9.22 (m, 2H), 8.67-8.85 (m, 2H), 8.20-8,17 (m, 2H), 2.69 (s , 6H), 2.64 (s, 6H)
  • Example 10 The same treatment as in Example 10 was carried out except that 3,5-dimethylpyridine (1.05 g, 9.8 mmol) was used in place of pyridine (0.78 g, 9.8 mmol). Dimethylpyridinium methanesulfonate) was obtained with a yield of 85% (1.7 g, 4.2 mmol).
  • Example 10 methylenebis (1-methylimidazolium methane) was treated in the same manner as in Example 10 except that 1-methylimidazole (0.81 g, 9.8 mmol) was used instead of pyridine (0.78 g, 9.8 mmol). Sulfonate) was obtained in 84% yield (1.5 g, 4.1 mmol).
  • Example 18 methylene bis (methanesulfonate) (1.0 g, 4.9 mmol) was used in the same manner as in Example 18 except that methylene bis (trifluoromethanesulfonate) (1.5 g, 4.9 mmol) was used. 3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate) was obtained with a yield of 68% (1.7 g, 3.3 mmol).
  • Example 10 instead of methylenebis (methanesulfonate) (1.0 g, 4.9 mmol), methylenebis (trifluoromethanesulfonate) (1.5 g, 4.9 mmol), pyridine (0.78 g, 9.8 mmol) The same treatment as in Example 10 was conducted except that tributylamine (1.82 g, 9.8 mmol) was used instead to obtain methylenebis (tributylammonium trifluoromethanesulfonate) in a yield of 77% (2.6 g, 3.8 mmol). The measurement result of 1 H NMR is shown below.
  • Example 16 ethylenebis (3-methylpyridinium methane was treated in the same manner as in Example 16 except that 3-methylpyridine (0.91 g, 9.8 mmol) was used instead of pyridine (0.78 g, 9.8 mmol). Sulfonate) was obtained in a yield of 76% (1.5 g, 3.7 mmol).
  • Example 17 tetramethylenebis (3-methylpyridinium) was treated in the same manner as in Example 17 except that 3-methylpyridine (0.91 g, 9.8 mmol) was used instead of pyridine (0.78 g, 9.8 mmol). Methanesulfonate) was obtained in 69% yield (1.5 g, 3.4 mmol).
  • Example 17 The same treatment as in Example 17 was performed except that 3,5-dimethylpyridine (1.05 g, 9.8 mmol) was used instead of pyridine (0.78 g, 9.8 mmol) in Example 17, and tetramethylenebis (3, 5-dimethylpyridinium methanesulfonate) was obtained in 67% yield (1.5 g, 3.3 mmol).
  • Example 17 tetramethylenebis (1-methylimidazo) was treated in the same manner as in Example 17 except that 1-methylimidazole (0.80 g, 9.8 mmol) was used instead of pyridine (0.78 g, 9.8 mmol). (Rium methanesulfonate) was obtained in a yield of 80% (1.6 g, 3.9 mmol).
  • Electrolytic solutions 2 to 9 were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the compounds of Examples 2 to 9 were used instead of the compounds of Example 1 as additives for the electrolytic solutions. Using this, the potential at which current due to reductive decomposition of the additive was observed was determined by CV measurement. The results are also shown in Table 1. Moreover, the cyclic voltammogram of Experimental Example 7 (when the compound of Example 7 is used) is shown in FIG.
  • Comparative Examples 2-6 An electrolytic solution was prepared by performing the same operation as in Experimental Example 1, except that Synthesis Examples 1 to 3, 9, and 12 were used instead of the compound of Example 1 as an additive of the electrolytic solution. Using this, the potential at which current due to reductive decomposition of the additive was observed was determined by CV measurement. The results are also shown in Table 1.
  • both the additive reduction peak (1.8 V) and the electrolyte reduction peak (0.4 V or less) observed in the first sweep are both observed in the second sweep. Since it was not observed, it was found that a passive film was formed by reductive decomposition of the additive (the compound of Example 7), and the reduction of the electrolyte was suppressed. That is, in the electrolytic solution using the disulfonic acid ester of the present invention as an additive, the additive is reduced and decomposed with a small amount of charge consumption as compared with the additive containing a comparative compound having a similar structure as the additive. It produces a passive film on top.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

課題　効率的にビス第４級アンモニウム塩を製造する方法及びその新規な合成中間体を提供すること。 解決手段　本発明は、一般式［１］（式中、２つのＲ１及びＴの定義は請求項１に記載のとおり。）で示されるジスルホン酸エステルと一般式［２］（式中、Ｒ３～Ｒ５の定義は請求項１に記載のとおり。）で示される第３級アミンを反応させることを特徴とする、一般式［３］で示されるビス第４級アンモニウム塩の製造法、及び一般式［１'］ （式中、２つのＲ１６は夫々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表し、２つのｍは１～５の整数を表す。）で示されるジスルホン酸エステルの発明である。

Description

ビス第４級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体
　本発明は、ビス第４級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体に関する。
　ビス第４級アンモニウム塩は、感光性ハロゲン化銀写真乳剤（特許文献１、特許文献２等）として、また、細菌や真菌などに抗菌活性を発揮するための抗菌剤や抗菌力増強剤（特許文献３、特許文献４等）として広く用いられている。
　第４級アンモニウム塩の製造方法としては、例えば（１）第３級アミンとアルキルハライドを反応させ第４級アンモニウムのハロゲン塩を生成させた後、有機酸塩で塩交換することにより目的とする第４級アンモニウム塩を製造する方法（特許文献５）、（２）第４級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム又はピリジニウムのハライド塩と酸又はその塩を用いてアニオン交換することにより、目的とするイオン性液体を製造する方法（特許文献６）、（３）トリアルキルアミンと炭酸ジエステルを反応させ、第４級アンモニウムアルカリカーボネートを生成した後、有機カルボン酸又はリン酸と反応させることにより、目的とする第４級アンモニウム塩を製造する方法（特許文献７及び特許文献８）等が検討されている。
　しかしながら、これらの方法はハロゲン塩又はカーボネートを中間体として生成した後に目的のアニオンへアニオン交換反応するため、工程数が多く操作が煩雑であるという問題点を有している。また、上記（１）及び（２）の方法では、ハロゲン塩が中間体として形成されるため、これが皮膚刺激性を有し、例えば作業者の手荒れを招く、器具、容器等の腐食を招く、生分解性が悪い等の欠点を有している。
　このような状況下、皮膚刺激性がなく、金属の腐食性が少ないビス第４級アンモニウム塩の効率的な製造法の開発が望まれている。
特開平6-242534号公報 特開2002-55407号公報 特開平10-114604号公報 特開2004-217501号公報 特開2000-178104号公報 特表2005-511666号公報 特開平9-77610号公報 特開平9-132504号公報
　本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、効率的にビス第４級アンモニウム塩を製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明は、一般式［１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、２つのＲ１は夫々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ原子含有アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、又は不飽和炭化水素基を表し、Ｔは置換基を有していてもよいアルキレン鎖、又はヘテロ原子含有アルキレン鎖を表す。）で示されるジスルホン酸エステルと一般式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ３～Ｒ５は夫々独立して、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基を表す。また、Ｒ３～Ｒ４又はＲ３～Ｒ５及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成していてもよい。）で示される第３級アミンを反応させることを特徴とする、一般式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５及びＴは前記に同じ。）で示されるビス第４級アンモニウム塩の製造法、及び一般式［１’］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、２つのＲ１６は夫々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表し、２つのｍは１～５の整数を表す。）で示されるジスルホン酸エステル、の発明である。
　本発明のビス第４級アンモニウム塩の製造方法によれば、従来法が有していた、例えば目的とするアニオンへアニオン交換する前に、予めハロゲン塩を生成させる必要があることから、例えば工程数が多い、ハロゲン塩が皮膚刺激性を有する、ハロゲン塩が設備を腐食するため好ましくない等の問題点を有することなく、効率よく各種ビス第４級アンモニウム塩を製造し得る。
　本発明の方法により得られたビス第４級アンモニウム塩は、例えば感光性ハロゲン化銀写真乳剤、抗菌剤等に好適である。
　本発明の一般式［１’］で示される新規ジスルホン酸エステルは、これをリチウムイオン二次電池用電解液の添加剤として用いた場合、少ない電荷消費量で安定な不動態被膜を生成し得る電解液となるので、これを用いればサイクル特性に優れ、且つ不可逆容量が小さく、充放電容量の大きな電池を提供することができる。
実施例７の化合物に於けるサイクリックボルタモグラムを示した図である。
　一般式［１］に於いて、Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、中でも直鎖状のものが好ましく、通常炭素数１～２０、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオノナデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えばアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるアリール基としては、通常炭素数６～１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるアラルキル基としては、通常炭素数７～１２のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec-ノニルオキシ基、tert-ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec-デシルオキシ基、tert-デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、sec-ウンデシルオキシ基、tert-ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、sec-ドデシルオキシ基、tert-ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるアシル基としては、脂肪族カルボン酸由来及び芳香族カルボン酸由来のものが挙げられる。
　置換基として挙げられるアシル基のうち、脂肪族カルボン酸由来のアシル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、また更に鎖中に二重結合を有していてもよく、通常炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１５のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イコサノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等の飽和脂肪族カルボン酸由来のアシル基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基等の不飽和脂肪族カルボン酸由来のアシル基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるアシル基のうち、芳香族カルボン酸由来のアシル基としては、通常炭素数７～１５、好ましくは７～１１のものが挙げられ、具体的には、例えばベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基、アントイル基等が挙げられる。
　置換基として挙げられる、置換されていてもよいアミノ基のうち置換されたアミノ基としては、アミノ基中の１～２個の水素原子が例えば炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホニル基、アルキルシリル基等の置換基で置換されたものが挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられる炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２～１２、好ましくは２～６のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基、1-ドデセニル基、2-ドデセニル基、3-ドデセニル基、4-ドデセニル基、5-ドデセニル基、6-ドデセニル基、7-ドデセニル基、8-ドデセニル基、9-ドデセニル基、10-ドデセニル基、11-ドデセニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアルキニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２～１２、好ましくは２～６のものが挙げられ、具体的には、例えばエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-メチル-3-ブチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、2-メチル-4-へプチニル基、1-へプチニル基、2-へプチニル基、3-へプチニル基、4-へプチニル基、5-へプチニル基、6-へプチニル基、1-オクチニル基、2-オクチニル基、3-オクチニル基、4-オクチニル基、5-オクチニル基、6-オクチニル基、7-オクチニル基、1-ノニニル基、2-ノニニル基、3-ノニニル基、4-ノニニル基、5-ノニニル基、6-ノニニル基、7-ノニニル基、8-ノニニル基、1-デシニル基、3-デシニル基、5-デシニル基、7-デシニル基、9-デシニル基、1-ウンデシニル基、3-ウンデシニル基、5-ウンデシニル基、7-ウンデシニル基、9-ウンデシニル基、1-ドデシニル基、3-ドデシニル基、5-ドデシニル基、7-ドデシニル基、9-ドデシニル基、11-ドデシニル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアリール基としては、通常炭素数６～１４、好ましくは６～１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアラルキル基としては、通常炭素数７～１２のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアシル基としては、例えば脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸等由来のものが挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアシル基のうち、脂肪族カルボン酸由来のアシル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、また更に鎖中に二重結合を有していてもよく、通常炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１５のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、ミリストイル基、ペンタデカノイル基、パルミトイル基、ヘプタデカノイル基、ステアロイル基、ノナデカノイル基、イコサノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等の飽和脂肪族カルボン酸由来のアシル基、例えばクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロブタノイル基等のハロゲン置換アシル基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基等の不飽和脂肪族カルボン酸由来のアシル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアシル基のうち、芳香族カルボン酸由来のアシル基としては、通常炭素数７～１６、好ましくは７～１１のものが挙げられ、具体的には、例えばベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、p-フェニルベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基、アントイル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアシル基のうち、芳香脂肪族カルボン酸由来のアシル基としては、通常炭素数８～１６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニルアセチル基、ニトロフェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基、ニトロフェニルプロピオニル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるオキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基等の炭素数１～４のアルコキシカルボニル基、例えばベンジルオキシカルボニル基、4-メトキシベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基、例えば9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるスルホニル基としては、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、tert-ブタンスルホニル基等の炭素数１～４のアルキルスルホニル基、例えばp-トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアルキルシリル基としては、シリル基の水素原子の一部又は全部が炭素数１～６、好ましくは１～４のアルキル基で置換されたものが挙げられ、当該アルキル基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、具体的には、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、n-プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、n-ブチルシリル基、イソブチルシリル基、sec-ブチルシリル基、tert-ブチルシリル基、ネオブチルシリル基、n-ペンチルシリル基、イソペンチルシリル基、sec-ペンチルシリル基、tert-ペンチルシリル基、ネオペンチルシリル基、n-ヘキシルシリル基、イソヘキシルシリル基、sec-ヘキシルシリル基、tert-ヘキシルシリル基、ネオヘキシルシリル基、シクロプロピルシリル基、シクロブチルシリル基、シクロペンチルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ-n-プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ-n-ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジ-sec-ブチルシリル基、ジ-tert-ブチルシリル基、ジネオブチルシリル基、ジ-n-ペンチルシリル基、ジイソペンチルシリル基、ジ-sec-ペンチルシリル基、ジ-tert-ペンチルシリル基、ジネオペンチルシリル基、ジ-n-ヘキシルシリル基、ジイソヘキシルシリル基、ジ-sec-ヘキシルシリル基、ジ-tert-ヘキシルシリル基、ジネオヘキシルシリル基、ジシクロプロピルシリル基、ジシクロブチルシリル基、ジシクロペンチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリネオブチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリイソペンチルシリル基、トリ-sec-ペンチルシリル基、トリ-tert-ペンチルシリル基、トリネオペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリイソヘキシルシリル基、トリ-sec-ヘキシルシリル基、トリ-tert-ヘキシルシリル基、トリネオヘキシルシリル基、トリシクロプロピルシリル基、トリシクロブチルシリル基、トリシクロペンチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、ジメチルエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基等が挙げられる。
　置換されたアミノ基の代表的な具体例としては、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、アダマンチルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、例えばビニルアミノ基、アリルアミノ基等のアルケニル置換アミノ基、例えばホルムアミド基、アセトアミド基、クロロアセトアミド基、トリクロロアセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ニトロフェニルアセトアミド基、ニトロフェノキシアセトアミド基、プロパンアミド基、クロロブタンアミド基等のアルキル置換アミド基、例えばベンズアミド基、ニトロベンズアミド基、p-フェニルベンズアミド基等のアリール置換アミド基、例えばフェニルアセトアミド基、フェニルプロパンアミド基、ニトロフェニルプロパンアミド基等のアラルキル置換アミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、トリメチルシリルアミド基、tert-ブチルジメチルシリルアミド基等のアシル置換アミド基、例えばtert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、4-メトキシベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基等のオキシカルボニル置換アミノ基（カルバメート基）、例えばメタンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ナフタレンスルホンアミド基、アントラセンスルホンアミド基、p-トルエンスルホンアミド基、p-メトキシフェニルスルホンアミド基等のスルホニル置換アミノ基（スルホンアミド基）、トリメチルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、tert-ブチルジメチルシリル基等のアルキルシリル置換アミノ基等が挙げられる。
　一般式［１］に於いて、Ｒ１で示されるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、3-フルオロプロピル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリブロモプロピル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ジ（トリクロロメチル）メチル基、ジ（トリブロモメチル）メチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、4-フルオロブチル基、4-クロロブチル基、4-ブロモブチル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、5-フルオロペンチル基、5-クロロペンチル基、5-ブロモペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基（－ＣＨ２(ＣＦ２)４Ｈ）、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタクロロペンチル基（－ＣＨ２(ＣＣｌ２)４Ｈ）、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタブロモペンチル基（－ＣＨ２(ＣＢｒ２)４Ｈ）、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーブロモペンチル基、6-フルオロヘキシル基、6-クロロヘキシル基、6-ブロモヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーブロモヘキシル基、パーフルオロへプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル基（－(ＣＨ２)２(ＣＦ２)７ＣＦ３）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカクロロデシル基（－(ＣＨ２)２(ＣＣｌ２)７ＣＣｌ３）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカブロモデシル基（－(ＣＨ２)２(ＣＢｒ２)７ＣＢｒ３）、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーフルオロウンデシル基、パークロロウンデシル基、パーブロモウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パークロロドデシル基、パーブロモドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ１で示される置換基を有していてもよいヘテロ原子含有アルキル基のヘテロ原子含有アルキル基としては、置換基を有していてもよいアルキル基の鎖中にヘテロ原子を通常１～６、好ましくは１～４個含有するものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
｛式中、Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍ個のＴ１は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキレン鎖を表し、ｍ個のＸ１は夫々独立して酸素原子、硫黄原子又は一般式［５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ７はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）を表し、ｍは１～６の整数を表す。｝で示されるものが挙げられる。
　一般式［４］に於いて、Ｒ６で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
　Ｔ１で示される置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキレン鎖のアルキレン鎖としては、通常炭素数１～８、好ましくは１～３の直鎖状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
　Ｒ６で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基、及びＴ１で示される置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキレン鎖の置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　置換基として挙げられるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、例えば炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示されるハロアルキル基の炭素数１～１２の例示と同様のものが挙げられる。
　置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１～１２の例示と同様のものが挙げられる。
　置換基として挙げられるアリール基、アルコキシ基及びアシル基としては、一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として挙げられる、アリール基、アルコキシ基及びアシル基の例示と同様のものが挙げられる。
　一般式［５］に於いて、Ｒ７で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１～１２の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｒ７で示されるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示されるハロアルキル基の炭素数１～１２の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｒ７で示されるアリール基としては、通常炭素数６～１４のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒ７で示されるアラルキル基としては、通常炭素数７～１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　一般式［４］に於いて、ｍは通常１～６、好ましくは１～３の整数である。また、ｍ個のＸ１及びＴ１は同一でも異なっていてもよい。
　一般式［１］に於いて、Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６～１４、好ましくは６～１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７～１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ１で示される置換基を有していてもよいヘテロ環基のヘテロ環基としては、ヘテロ原子が１個以上、好ましくは１～３個含む複素環を有し、且つ該複素環上に水素原子が１つ以上存在しているものが挙げられる。
　複素環が有するヘテロ原子としては、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、中でも窒素原子が好ましい。
　上記した如き複素環としては、芳香族性を有していてもよい通常３～２０員、好ましくは３～１４員、より好ましくは５～１０員の単環式複素環又は多環式複素環が挙げられ、単環式複素環の場合には更に５～６員のものが好ましく、多環式複素環の場合には、更に９～１０員、特に９員のものが好ましく、それらは鎖状、分枝状或いは環状に環が縮合して、それらが平面構造をとっていても或いは立体構造をとっていてもよい。
　また、該複素環は、通常１～５個、好ましくは１～２個、より好ましくは１個の置換基を有していてもよい。
　単環式複素環としては、例えばオキシラン環、アジリジン環等のヘテロ原子１つを有する３員複素環、例えばフラン環，チオフェン環，ピロール環，2H-ピロール環，ピロリン環，2-ピロリン環，ピロリジン環等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン環，オキサゾール環，イソオキサゾール環，1,3-オキサゾール環，チアゾール環，イソチアゾール環，1,3-チアゾール環，イミダゾール環，イミダゾリン環，2-イミダゾリン環，イミダゾリジン環，ピラゾール環，ピラゾリン環，3-ピラゾリン環，ピラゾリジン環等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン環，トリアゾール環，チアジアゾール環，オキサジアゾール環等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばピラン環，2H-ピラン環，ピリジン環，ピペリジン環等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン環，ピリダジン環，ピリミジン環，ピラジン環，ピペラジン環，モルホリン環等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン環等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
　多環式複素環としては、２～３個の単環式複素環同士が縮合したもの或いは単環式複素環と例えばベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環１～２個が縮合して成る、二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
　二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
　三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
　Ｒ１で示される置換基を有していてもよい、ヘテロ原子含有アルキル基又はヘテロ環基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられる。
　Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、ビニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられる。
　置換基として挙げられる、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基及び置換されていてもよいアミノ基としては、一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として挙げられるアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基及び置換されていてもよいアミノ基の例示と同様のものが挙げられる。
　置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～８のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１～１２のものの例示と同様のものが挙げられる。
　置換基として挙げられるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいハロアルキル基のハロアルキル基の炭素数１～１２のものの例示と同様のものが挙げられる。
　置換基として挙げられるアリールオキシ基としては、通常炭素数６～１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるトリアルキルシリルオキシ基としては、シリルオキシ基の３つの水素原子が炭素数１～２１のアルキル基、アリール基又はアラルキル基で置換されているものが挙げられる。
　シリルオキシ基の水素原子がアルキル基で置換された場合のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～２１、好ましくは１～１５のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオノナデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、n-ヘンイコシル基、イソヘンイコシル基、sec-ヘンイコシル基、tert-ヘンイコシル基、ネオヘンイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
　シリルオキシ基の水素原子がアリール基で置換された場合のアリール基としては、通常炭素数６～１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　シリルオキシ基の水素原子がアラルキル基で置換された場合のアラルキル基としては、通常炭素数７～１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるトリアルキルシリルオキシ基の好ましい具体例としては、例えばトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリn-プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、トリn-ブチルシリルオキシ基、トリイソブチルシリルオキシ基、トリsec-ブチルシリルオキシ基、トリtert-ブチルシリルオキシ基、トリn-ペンチルシリルオキシ基、トリイソペンチルシリルオキシ基、トリsec-ペンチルシリルオキシ基、トリtert-ペンチルシリルオキシ基、トリネオペンチルシリルオキシ基、トリn-ヘキシルシリルオキシ基、トリイソヘキシルシリルオキシ基、トリsec-ヘキシルシリルオキシ基、トリtert-ヘキシルシリルオキシ基、トリネオヘキシルシリルオキシ基、トリn-ヘプチルシリルオキシ基、トリイソヘプチルシリルオキシ基、トリsec-ヘプチルシリルオキシ基、トリtert-ヘプチルシリルオキシ基、トリネオヘプチルシリルオキシ基、トリn-オクチルシリルオキシ基、トリイソオクチルシリルオキシ基、トリsec-オクチルシリルオキシ基、トリtert-オクチルシリルオキシ基、トリネオオクチルシリルオキシ基、トリn-ノニルシリルオキシ基、トリイソノニルシリルオキシ基、トリsec-ノニルシリルオキシ基、トリtert-ノニルシリルオキシ基、トリネオノニルシリルオキシ基、トリn-デシルシリルオキシ基、トリイソデシルシリルオキシ基、トリsec-デシルシリルオキシ基、トリtert-デシルシリルオキシ基、トリネオデシルシリルオキシ基、トリn-ウンデシルシリルオキシ基、トリイソウンデシルシリルオキシ基、トリsec-イソウンデシルシリルオキシ基、トリtert-イソウンデシルシリルオキシ基、トリネオウンデシルシリルオキシ基、トリn-ドデシルシリルオキシ基、トリイソドデシルシリルオキシ基、トリsec-ドデシルシリルオキシ基、トリtert-ドデシルシリルオキシ基、トリネオドデシルシリルオキシ基、トリn-トリデシルシリルオキシ基、トリイソトリデシルシリルオキシ基、トリsec-トリデシルシリルオキシ基、トリtert-トリデシルシリルオキシ基、トリネオトリデシルシリルオキシ基、トリn-テトラデシルシリルオキシ基、トリイソテトラデシルシリルオキシ基、トリsec-テトラデシルシリルオキシ基、トリtert-テトラデシルシリルオキシ基、トリネオテトラデシルシリルオキシ基、トリn-ペンタデシルシリルオキシ基、トリイソペンタデシルシリルオキシ基、トリsec-ペンタデシルシリルオキシ基、トリtert-ペンタデシルシリルオキシ基、トリネオペンタデシルシリルオキシ基、トリn-ヘキサデシルシリルオキシ基、トリイソヘキサデシルシリルオキシ基、トリsec-ヘキサデシルシリルオキシ基、トリtert-ヘキサデシルシリルオキシ基、トリネオヘキサデシルシリルオキシ基、トリn-ヘプタデシルシリルオキシ基、トリイソヘプタデシルシリルオキシ基、トリsec-ヘプタデシルシリルオキシ基、トリtert-ヘプタデシルシリルオキシ基、トリネオヘプタデシルシリルオキシ基、トリn-オクタデシルシリルオキシ基、トリイソオクタデシルシリルオキシ基、トリsec-オクタデシルシリルオキシ基、トリtert-オクタデシルシリルオキシ基、トリネオオクタデシルシリルオキシ基、トリn-ノナデシルシリルオキシ基、トリイソノナデシルシリルオキシ基、トリsec-ノナデシルシリルオキシ基、トリtert-ノナデシルシリルオキシ基、トリネオノナデシルシリルオキシ基、トリイコシルシリルオキシ基、トリイソイコシルシリルオキシ基、トリsec-イコシルシリルオキシ基、トリtert-イコシルシリルオキシ基、トリネオイコシルシリルオキシ基、トリn-ヘンイコシルシリルオキシ基、トリイソヘンイコシルシリルオキシ基、トリsec-ヘンイコシルシリルオキシ基、トリtert-ヘンイコシルシリルオキシ基、トリネオヘンイコシルシリルオキシ基、トリシクロプロピルシリルオキシ基、トリシクロブチルシリルオキシ基、トリシクロペンチルシリルオキシ基、トリシクロヘキシルシリルオキシ基、トリシクロへプチルシリルオキシ基、トリシクロオクチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、例えばトリフェニルシリルオキシ基等のトリアリールシリルオキシ基、例えばトリベンジルシリルオキシ基等のトリアラルキルシリルオキシ基、例えばtert-ブチルジフェニルシリルオキシ基等のアルキルジアリールシリルオキシ基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるアシルオキシ基としては、ヒドロキシル基の水素原子がアシル基に置換されたものが挙げられ、例えば脂肪族カルボン酸由来及び芳香族カルボン酸由来のアシルオキシ基が挙げられる。
　置換基として挙げられるアシルオキシ基のうち、当該脂肪族カルボン酸由来のアシルオキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、また更に鎖中に二重結合を有していてもよく、通常炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１５のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の飽和脂肪族カルボン酸由来のアシルオキシ基、例えばアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基等の不飽和脂肪族カルボン酸由来のアシルオキシ基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるアシルオキシ基のうち、当該芳香族カルボン酸由来のアシルオキシ基としては、通常炭素数７～１５、好ましくは７～１１のものが挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、トルオイルオキシ基、アントイルオキシ基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるアルコキシカルボニル基としては、カルボキシル基中の水酸基がアルコキシ基で置換されたものが挙げられ、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基、n-ウンデシルオキシカルボニル基、イソウンデシルオキシカルボニル基、sec-ウンデシルオキシカルボニル基、tert-ウンデシルオキシカルボニル基、ネオウンデシルオキシカルボニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基、イソドデシルオキシカルボニル基、sec-ドデシルオキシカルボニル基、tert-ドデシルオキシカルボニル基、ネオドデシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　一般式［１］に於いて、Ｒ１で示される置換基を有するアリール基の代表的な具体例としては、例えばトリル基、キシリル基等のアルキル置換アリール基、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基等のアミノ置換アリール基、例えばベンジルアミノフェニル基、フェノキシカルボニルアミノフェニル基、ベンズアミドフェニル基、アクリルアミノフェニル基、メタクリルアミノフェニル基等のアシルアミノ置換アリール基等が挙げられる。
　一般式［１］に於いて、Ｒ１で示される不飽和炭化水素基としては、例えば一般式［６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ８～Ｒ１１は夫々独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｑは０～２の整数を表す。）で示される基等が挙げられる。
　一般式［６］に於いて、Ｒ８～Ｒ１１で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、中でも直鎖状が好ましく、通常炭素数１～６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ８～Ｒ１１で示されるアリール基としては、通常炭素数６～１４、好ましくは６～１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　ｑは、通常０～２の整数、好ましくは０又は１である。
　一般式［６］で示される基の好ましい具体例としては、例えばアリル基、2-メチルアリル基、シンナミル基等が挙げられる。
　一般式［１］に於いて、Ｔで示される置換基を有していてもよいアルキレン鎖のアルキレン鎖としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１～２０、好ましくは１～１８、より好ましくは６～１８の直鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサメチレン基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルキレン鎖の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられ、その具体例としては、一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基の置換基として挙げられるハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｔで示されるヘテロ原子含有アルキレン鎖としては、アルキレン鎖中にヘテロ原子を通常１～６、好ましくは１～４個含有するものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｔ２及びＴ３は夫々独立して炭素数１～８のアルキレン鎖を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１～５の整数を表す。）で示される基を表す。
　一般式［１９］に於いて、Ｔ２及びＴ３で示される炭素数１～８のアルキレン鎖は、通常炭素数１～８、好ましくは２～４の直鎖状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
　ｎは通常１～５の整数、好ましくは１～３の整数である。
　一般式［２］に於いて、Ｒ３又はＲ４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～２０、好ましくは１～１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシルｋ、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオノナデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
　Ｒ５で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～２０、好ましくは１～１８、より好ましくは６～１８のものが挙げられ、具体的には、例えば上記Ｒ３～Ｒ４で示されるアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５で示されるヘテロ原子含有アルキル基としては、一般式［１］に於けるＲ１及びＲ２で示される置換基を有していてもよいヘテロ原子含有アルキル基のヘテロ原子含有アルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ４又はＲ３～Ｒ５及びそれらが結合する窒素原子とで形成されるヘテロ環としては、例えば５員環又は６員環であり、１個の窒素原子以外に１～２個のヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含んでいてもよく、具体的には、例えばピロール環、イミダゾリン環、ピラゾリン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チアゾリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピロリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、インドール環、イソインドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
　当該ヘテロ環は、例えばアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は一般式［６］で示される不飽和炭化水素基を更に置換基として有していてもよく、このような置換基を有するヘテロ環化合物の好ましい具体例としては、例えば一般式［７］～［１４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｒ１２はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は一般式［６］で示される不飽和炭化水素基を表し、ａは１～８の整数を表し、ｂは１～１０の整数を表し、ｃは１～３の整数を表し、ｄは１～５の整数を表し、ｅは１～７の整数を表し、Ｒ５は前記に同じ。）で示されるものが挙げられる。
　一般式［７］～［１４］に於いて、Ｒ１２で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～２０、好ましくは１～１８、より好ましくは６～１８のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［２］に於けるＲ５で示されるアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１２で示されるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～２０、好ましくは１～１８、より好ましくは６～１８のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［２］に於けるＲ５で示されるハロアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１２で示されるアリール基としては、通常炭素数６～１４のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒ１２で示されるアラルキル基としては、通常炭素数７～１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　一般式［７］及び［９］に於いて、ａは、通常１～８、好ましくは１～４、より好ましくは１～２の整数である。
　一般式［８］に於いて、ｂは、通常１～１０、好ましくは１～４、より好ましくは１～２の整数である。
　一般式［１０］及び［１１］に於いて、ｃは、通常１～３、好ましくは１～２の整数である。
　一般式［１２］に於いて、ｄは、通常１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１～２の整数である。
　一般式［１３］及び［１４］に於いて、ｅは、通常１～７、好ましくは１～３、より好ましくは１～２の整数である。
　一般式［７］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルピロリジン、1-エチルピロリジン、1-プロピルピロリジン、1-ブチルピロリジン、1-ペンチルピロリジン、1-ヘキシルピロリジン、1-ヘプチルピロリジン、1-オクチルピロリジン、1-ノニルピロリジン、1-デシルピロリジン、1-ウンデシルピロリジン、1-ドデシルピロリジン等が挙げられる。
　一般式［８］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルピペリジン、1-エチルピペリジン、1-プロピルピペリジン、1-ブチルピペリジン、1-ペンチルピペリジン、1-ヘキシルピペリジン、1-ヘプチルピペリジン、1-オクチルピペリジン、1-ノニルピペリジン、1-デシルピペリジン、1-ウンデシルピペリジン、1-ドデシルピペリジン等が挙げられる。
　一般式［９］で示される化合物の具体例としては、例えば4-メチルモルホリン、4-エチルモルホリン、4-プロピルモルホリン、4-ブチルモルホリン、4-ペンチルモルホリン、4-ヘキシルモルホリン、4-ヘプチルモルホリン、4-オクチルモルホリン、4-ノニルモルホリン、4-デシルモルホリン、4-ウンデシルモルホリン、4-ドデシルモルホリン等が挙げられる。
　一般式［１０］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、1-プロピルイミダゾール、1-ブチルイミダゾール、1-ペンチルイミダゾール、1-ヘキシルイミダゾール、1-ヘプチルイミダゾール、1-オクチルイミダゾール、1-ノニルイミダゾール、1-デシルイミダゾール、1-ウンデシルイミダゾール、1-ドデシルイミダゾール等が挙げられる。
　一般式［１１］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルピラゾール、1-エチルピラゾール、1-プロピルピラゾール、1-ブチルピラゾール、1-ペンチルピラゾール、1-ヘキシルピラゾール、1-ヘプチルピラゾール、1-オクチルピラゾール、1-ノニルピラゾール、1-デシルピラゾール、1-ウンデシルピラゾ-ル、1-ドデシルピラゾール、1-メチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-エチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-プロピル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ブチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ペンチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ヘキシル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ヘプチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-オクチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ノニル-3,5-ジメチルピラゾール、1-デシル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ウンデシル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ドデシル-3,5-ジメチルピラゾール等が挙げられる。
　一般式［１２］で示される化合物の具体例としては、例えば2-メチルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、5-メチルピリジン、6-メチルピリジン、2-エチルピリジン、3-エチルピリジン、4-エチルピリジン、5-エチルピリジン、6-エチルピリジン、2-プロピルピリジン、3-プロピルピリジン、4-プロピルピリジン、5-プロピルピリジン、6-プロピルピリジン、2-ブチルピリジン、3-ブチルピリジン、4-ブチルピリジン、5-ブチルピリジン、6-ブチルピリジン、2-ペンチルピリジン、3-ペンチルピリジン、4-ペンチルピリジン、5-ペンチルピリジン、6-ペンチルピリジン、2-ヘキシルピリジン、3-ヘキシルピリジン、4-ヘキシルピリジン、5-ヘキシルピリジン、6-ヘキシルピリジン、2-ヘプチルピリジン、3-ヘプチルピリジン、4-ヘプチルピリジン、5-ヘプチルピリジン、6-ヘプチルピリジン、2-オクチルピリジン、3-オクチルピリジン、4-オクチルピリジン、5-オクチルピリジン、6-オクチルピリジン、2-ノニルピリジン、3-ノニルピリジン、4-ノニルピリジン、5-ノニルピリジン、6-ノニルピリジン、2-デシルピリジン、3-デシルピリジン、4-デシルピリジン、5-デシルピリジン、6-デシルピリジン、2-ウンデシルピリジン、3-ウンデシルピリジン、4-ウンデシルピリジン、5-ウンデシルピリジン、6-ウンデシルピリジン、2-ドデシルピリジン、3-ドデシルピリジン、4-ドデシルピリジン、5-ドデシルピリジン、6-ドデシルピリジン、2,3-ルチジン、2,4-ルチジン、2,5-ルチジン、2,6-ルチジン、3,4-ルチジン、3,5-ルチジン、2,4,6-コリジン、α-コリジン（4-エチル-2-メチルピリジン）、β-コリジン（3-エチル-4-メチルピリジン）、γ-コリジン（2,4,6-コリジン）等が挙げられる。
　一般式［１３］で示される化合物の具体例としては、例えば2-メチルキノリン、3-メチルキノリン、4-メチルキノリン、5-メチルキノリン、6-メチルキノリン、7-メチルキノリン、8-メチルキノリン、2-エチルキノリン、3-エチルキノリン、4-エチルキノリン、5-エチルキノリン、6-エチルキノリン、7-エチルキノリン、8-エチルキノリン、2-プロピルキノリン、3-プロピルキノリン、4-プロピルキノリン、5-プロピルキノリン、6-プロピルキノリン、7-プロピルキノリン、8-プロピルキノリン、2-ブチルキノリン、3-ブチルキノリン、4-ブチルキノリン、5-ブチルキノリン、6-ブチルキノリン、7-ブチルキノリン、8-ブチルキノリン、2-ペンチルキノリン、3-ペンチルキノリン、4-ペンチルキノリン、5-ペンチルキノリン、6-ペンチルキノリン、7-ペンチルキノリン、8-ペンチルキノリン、2-ヘキシルキノリン、3-ヘキシルキノリン、4-ヘキシルキノリン、5-ヘキシルキノリン、6-ヘキシルキノリン、7-ヘキシルキノリン、8-ヘキシルキノリン、2-ヘプチルキノリン、3-ヘプチルキノリン、4-ヘプチルキノリン、5-ヘプチルキノリン、6-ヘプチルキノリン、7-ヘプチルキノリン、8-ヘプチルキノリン、2-オクチルキノリン、3-オクチルキノリン、4-オクチルキノリン、5-オクチルキノリン、6-オクチルキノリン、7-オクチルキノリン、8-オクチルキノリン、2-ノニルキノリン、3-ノニルキノリン、4-ノニルキノリン、5-ノニルキノリン、6-ノニルキノリン、7-ノニルキノリン、8-ノニルキノリン、2-デシルキノリン、3-デシルキノリン、4-デシルキノリン、5-デシルキノリン、6-デシルキノリン、7-デシルキノリン、8-デシルキノリン、2-ウンデシルキノリン、3-ウンデシルキノリン、4-ウンデシルキノリン、5-ウンデシルキノリン、6-ウンデシルキノリン、7-ウンデシルキノリン、8-ウンデシルキノリン、2-ドデシルキノリン、3-ドデシルキノリン、4-ドデシルキノリン、5-ドデシルキノリン、6-ドデシルキノリン、7-ドデシルキノリン、8-ドデシルキノリン等が挙げられる。
　一般式［１４］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルイソキノリン、3-メチルイソキノリン、4-メチルイソキノリン、5-メチルイソキノリン、6-メチルイソキノリン、7-メチルイソキノリン、8-メチルイソキノリン、1-エチルイソキノリン、3-エチルイソキノリン、4-エチルイソキノリン、5-エチルイソキノリン、6-エチルイソキノリン、7-エチルイソキノリン、8-エチルイソキノリン、1-プロピルイソキノリン、3-プロピルイソキノリン、4-プロピルイソキノリン、5-プロピルイソキノリン、6-プロピルイソキノリン、7-プロピルイソキノリン、8-プロピルイソキノリン、1-ブチルイソキノリン、3-ブチルイソキノリン、4-ブチルイソキノリン、5-ブチルイソキノリン、6-ブチルイソキノリン、7-ブチルイソキノリン、8-ブチルイソキノリン、1-ペンチルイソキノリン、3-ペンチルイソキノリン、4-ペンチルイソキノリン、5-ペンチルイソキノリン、6-ペンチルイソキノリン、7-ペンチルイソキノリン、8-ペンチルイソキノリン、1-ヘキシルイソキノリン、3-ヘキシルイソキノリン、4-ヘキシルイソキノリン、5-ヘキシルイソキノリン、6-ヘキシルイソキノリン、7-ヘキシルイソキノリン、8-ヘキシルイソキノリン、1-ヘプチルイソキノリン、3-ヘプチルイソキノリン、4-ヘプチルイソキノリン、5-ヘプチルイソキノリン、6-ヘプチルイソキノリン、7-ヘプチルイソキノリン、8-ヘプチルイソキノリン、1-オクチルイソキノリン、3-オクチルイソキノリン、4-オクチルイソキノリン、5-オクチルイソキノリン、6-オクチルイソキノリン、7-オクチルイソキノリン、8-オクチルイソキノリン、1-ノニルイソキノリン、3-ノニルイソキノリン、4-ノニルイソキノリン、5-ノニルイソキノリン、6-ノニルイソキノリン、7-ノニルイソキノリン、8-ノニルイソキノリン、1-デシルイソキノリン、3-デシルイソキノリン、4-デシルイソキノリン、5-デシルイソキノリン、6-デシルイソキノリン、7-デシルイソキノリン、8-デシルイソキノリン、1-ウンデシルイソキノリン、3-ウンデシルイソキノリン、4-ウンデシルイソキノリン、5-ウンデシルイソキノリン、6-ウンデシルイソキノリン、7-ウンデシルイソキノリン、8-ウンデシルイソキノリン、1-ドデシルイソキノリン、3-ドデシルイソキノリン、4-ドデシルイソキノリン、5-ドデシルイソキノリン、6-ドデシルイソキノリン、7-ドデシルイソキノリン、8-ドデシルイソキノリン等が挙げられる。
　一般式［２］で示される第３級アミンの代表的な具体例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリsec-ブチルアミン、トリtert-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリsec-ペンチルアミン、トリtert-ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソヘキシルアミン、トリsec-ヘキシルアミン、トリtert-ヘキシルアミン、トリネオヘキシルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリシクロブチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アルキルアミン類、例えばトリフェニルアミン、トリナフチルアミン等の第３級アリールアミン類、例えばトリベンジルアミン等の第３級アラルキルアミン類、上記一般式［７］～［１４］で示される化合物の具体例等が挙げられる。
　一般式［１］で示されるジスルホン酸エステルの代表的な具体例としては、例えばメチレンビス（メタンスルホネート）、メチレンビス（トリフルオロメタンスルホネート）、メチレンビス（エタンスルホネート）、メチレンビス（n-ブタンスルホネート）、メチレンビス（オクタンスルホネート）、メチレンビス（3-メトキシプロパンスルホネート）、メチレンビス（ベンジルスルホネート）、メチレンビス（2-ベンゾイルオキシエタンスルホネート）、メチレンビス（ビニルスルホネート）、メチレンビス（アリルスルホネート）、メチレンビス（2-メチルアリルスルホネート）、メチレンビス（スチリルスルホネート）、メチレンビス（シンナミルスルホネート）、メチレンビス（ベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-メチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホネート)、メチレンビス（4-メトキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-フェニルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-フェノキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ビニルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-トリメチルシリルオキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-メトキシカルボニルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-アセトキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-ニトロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ヨードベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,6-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)、メチレンビス（3,5-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,3-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジブロモベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4,5-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,5-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,3,4-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,6-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-4,5-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2,5-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2,6-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)、メチレンビス（4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-5-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-クロロ-2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-ブロモ-5-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（1-ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（2-(6-メトキシ)ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（2-(4-メトキシ)ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（2-チエニルスルホネート）、1,2-ビス（メタンスルホニルオキシ）エタン、1,4-ビス（メタンスルホニルオキシ）ブタン等が挙げられる。
　一般式［３］で示されるビス第４級アンモニウム塩の代表的なカチオン部の具体例としては、例えばメチレンビス（トリメチルアンモニウム）カチオン、メチレンビス（トリn-ブチルアンモニウム）カチオン、メチレンビス（1-メチルピペリジニウム）カチオン、メチレンビスピリジニウムカチオン、メチレンビス（3,5-ジメチルピリジニウム）カチオン、メチレンビス（3-メチルピリジニウム）カチオン、メチレンビスキノリウムカチオン、メチレンビス（1,2-ジメチルイミダゾリウム）カチオン、メチレンビス（1-ブチルイミダゾリウム）カチオン、メチレンビス（1-メチルイミダゾリウム）カチオン、エチレンビスピリジニウムカチオン、エチレンビス（3-メチルピリジニウム）カチオン、エチレンビス(1-ブチルイミダゾリウム)カチオン、エチレンビス（1-メチルイミダゾリウム）カチオン、トリメチレンビスピリジニウムカチオン、トリメチレンビス（3,5-ジメチルピリジニウム）カチオン、トリメチレンビス（3-ピリジニウム）カチオン、トリメチレンビス（1-ブチルイミダゾリウム）カチオン、トリメチレンビス（1-メチルイミダゾリウム）カチオン、３－オキサペンチルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、４－オキサヘキシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、５－オキサノニルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３，６，９－トリオキサウンデシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３，６，９，１２－テトラオキサテトラデシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３－オキサペンチルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、４－オキサヘキシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、５－オキサノニルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３，６，９－トリオキサウンデシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３，６，９，１２－テトラオキサテトラデシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３－チアペンチルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、４－チアヘキシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、５－チアノニルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３，６，９－トリチアウンデシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３，６，９，１２－テトラチアテトラデシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３－チアペンチルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、４－チアヘキシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、５－チアノニルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３，６，９－トリチアウンデシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３，６，９，１２－テトラチアテトラデシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン等が挙げられる。
　一般式［１］で示されるジスルホン酸エステルのうち、下記一般式［１’］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、２つのＲ１６は夫々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表し、２つのｍは１～５の整数を表す。）で示されるものは新規化合物である。
　一般式［１’］に於いて、Ｒ１６で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましく、特にフッ素原子がより好ましい。
　Ｒ１６で示される炭素数１～３のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、中でも直鎖状が好ましく、通常炭素数１～３、好ましくは１～２、より好ましくは１のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でもパーフルオロアルキル基が好ましい。当該フルオロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が好ましく、特にトリフルオロメチル基がより好ましい。
　ｍは、通常１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１～２の整数を表す。
　一般式［１’］で示される化合物の代表例としては、例えばメチレンビス（4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ヨードベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,6-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)、メチレンビス（3,5-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,3-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジブロモベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4,5-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,5-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,3,4-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,6-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-4,5-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2,5-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2,6-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)、メチレンビス（4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-5-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-クロロ-2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-ブロモ-5-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）等が挙げられ、中でも、例えばメチレンビス（4-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)、メチレンビス（3,5-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)等が好ましい。
　本発明の一般式［１’］で示される新規なジスルホン酸エステルは、これを例えばリチウムイオン二次電池用電解液の添加剤として用いた場合、電池の負極上に安定な不働態皮膜が生成されるために、充電時に負極表面上で溶媒が還元分解されるのを抑制し、これによって、電解液中のリチウムの吸蔵及び放出が阻害されるのを抑制するという効果を奏する。
　また、不働態皮膜を生成するには通常電荷の消費を要するが、この電荷消費量が多いと電池の不可逆容量が増大し、電池の性能を低下させるため、できるだけ少ない電荷消費量で安定な不働態皮膜を生成し得る電解液の提供が望まれる。当該新規ジスルホン酸エステルは、これを電解液中に添加する場合、従来の添加剤に比べて少ない電荷消費量で還元分解され、不働態皮膜を生成する。即ち、当該ジスルホン酸エステルを含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、不可逆容量が小さくなるため、結果として、充放電容量が増大するという効果を奏する。
　本発明に係る一般式［３］で示されるビス第４級アンモニウム塩は、例えば以下の如く製造し得る。
　即ち、一般式［１］で示されるジスルホン酸エステルと、当該ジスルホン酸エステルに対して２～５倍モルの一般式［２］で示される第３級アミンを混合し、無溶媒又は適当な溶媒中、０～200℃で0.5～24時間撹拌反応させることにより、目的とする一般式［３］で示されるビス第４級アンモニウム塩が得られる。
　使用される反応溶媒としては、非水溶媒が好ましく、具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類又はこれらの混合物（例えばパラフィン、ミネラルスピリット等）、例えば塩化メチレン、臭化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　反応温度は、通常０～200℃、好ましくは20～120℃である。
　反応時間は、通常0.5～24時間、好ましくは0.5～12時間である。
  反応後の後処理は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
　一般式［１］で示される化合物は、常法（例えば国際公開WO2008/032463号公報等）に従って適宜合成すればよく、具体的には例えば以下の如く製造し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
｛式中、２つのＲ１３は夫々独立して、一般式［１７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｒ１４はハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。）で示されるスルホニル基又は一般式［１８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ｒ１５は置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。）で示されるアシル基を表し、Ｒ１及びＴは前記に同じ。｝
　一般式［１７］に於いて、Ｒ１４で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ１４で示されるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示されるハロアルキル基の炭素数１～１２の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１４で示されるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基として挙げれるアルコキシ基の炭素数１～１２の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１４及びＲ１５で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１～１２の例示と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１４及びＲ１５で示される置換基を有していてもよいアリール基又はアリール基としては、通常炭素数６～１４、好ましくは６～１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒ１４で示される置換基と有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば炭素数１～１２のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基等が挙げられる。
　Ｒ１５で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１～１２のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基等が挙げられる。
　Ｒ１４及びＲ１５で示される置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基等が挙げられる。
　置換基として挙げられるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、要素原子等が挙げられる。
　置換基として挙げられる炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として挙げられるアルコキシ基の炭素数１～１２の例示と同様のものが挙げられる。
　置換基として挙げられるアシル基としては、通常炭素数２～２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として挙げられるアシル基の例示と同様のものが挙げられる。
　置換基として挙げられる炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１～１２の例示と同様のものが挙げられる。
　一般式［１］で示される化合物の製造法としては、例えば、適当な溶媒中で、一般式［１５］で示されるスルホン酸と当該スルホン酸に対して１～４倍モルの有機塩基と0.2～0.5倍モルの一般式［１６］で示される化合物とを０～１５０℃で添加した後、0.5～12時間撹拌反応させることにより、目的とする一般式［１］で示されるジスルホン酸エステルが得られる。
　尚、一般式［１５］で示されるスルホン酸と当該有機塩基とを適当な溶媒中で予め混合し、要すれば濃縮するなどして溶媒を除去した後に、また要すれば適当な貧溶媒を加えて塩を析出させ、次いでこれをろ過することにより単離した一般式［１５］で示されるスルホン酸と有機塩基により形成される塩に、一般式［１６］で示される化合物を反応させてもよい。
　ここで使用される反応溶媒としては、非水溶媒が好ましく、具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類又はこれらの混合物（例えばパラフィン、ミネラルスピリット等）、例えば塩化メチレン、臭化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　反応溶媒を混合溶媒で用いる場合の好ましい組合せとしては、例えばアセトニトリルとシクロヘキサン、アセトニトリルとトルエン等の組合せが挙げられる。
　反応温度は、通常０～150℃、好ましくは20～100℃である。
　反応時間は、通常0.5～24時間、好ましくは0.5～12時間である。
　また、一般式［１５］で示されるスルホン酸と有機塩基により形成される塩を予め析出させる際の用いる貧溶媒としては、当該塩の溶解度を低下させる溶媒、即ち当該塩を析出させるものであれば何れでもよいが、具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類又はこれらの混合物（例えばパラフィン、ミネラルスピリット等）、例えば塩化メチレン、臭化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
  反応後の後処理は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
　一般式［３］で示される第３級アミンは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて適宜合成したものを用いてもよい。
　本発明の製造方法によれば、ビス第４級アンモニウム塩のスルホン酸塩を一工程で合成することができるため、ハロゲン化物塩を経由する従来法で必須であった煩雑な塩交換工程や精製工程が省略できるだけでなく、ハロゲンイオンにより設備や容器を腐食する等の問題を有することなく、一工程でビス第４級アンモニウム塩を効率的に製造し得る。
　また、特にメチレンビスピリジニウム塩等の架橋部のアルキレン鎖がメチレン基（即ち、一般式［１］に於けるＴがメチレン基）であるメチレンビス第４級アンモニウム塩の合成においては、従来法では低収率であることが問題であったが、本発明の方法によれば、高収率でこれらメチレンビス第４級アンモニウム塩を工業的に製造し得る。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
合成例１．メチレンビス(メタンスルホネート)の合成
　炭酸ジメチル(10mL)中、米国特許第4649209号公報記載の方法に従って合成されたメチレンビス(クロロスルフェート)〔ＣｌＳＯ２ＯＣＨ２ＯＳＯ２Ｃｌ〕(1.5g, 6.1mmol)及びメタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)を５５℃で３時間撹拌反応させた。反応終了後、析出したクロロスルホン酸ピリジニウム塩を濾別し、減圧濃縮して薄茶褐色固体を得た。活性炭で吸着処理した後に再結晶で精製することにより、目的物であるメチレンビス(メタンスルホネート)を収率48%(0.6g, 2.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.80 (s, 2H), 3.19 (s, 6H)
合成例２．メチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)の合成
　n-ヘキサン(10ｍL)中、ジヨードメタン(1.0g, 3.7mmol)及びトリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)を加熱還流下で4時間反応させた。反応終了後、析出したヨウ化銀を濾別し、減圧濃縮して薄褐色オイルを得た。活性炭で吸着処理した後に活性炭を濾別し、減圧濃縮して目的物であるメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)を収率76%(0.9g, 2.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 6.06 (s, 2H)
合成例３．メチレンビス(エタンスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにエタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.3g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(エタンスルホネート)を収率41%(0.6g, 2.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.82 (s, 2H), 3.31-3.26 (q, 4H), 1.50-1.46 (t, 6H)
合成例４．メチレンビス(オクタンスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにオクタンスルホン酸ピリジニウム塩(3.6g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(オクタンスルホネート)を収率35%(0.98g, 2.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.81 (s, 2H), 3.25-3.21 (m, 4H), 1.93-1.85 (m, 4H), 1.46-1.41 (m, 4H), 1.32-1.28 (m, 16H), 0.90-0.87 (t, 6H)
合成例５．メチレンビス(ビニルスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにビニルスルホン酸ピリジニウム塩(2.2g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(ビニルスルホネート)を収率61%(0.8g, 3.7mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 6.77-6.72 (q, 2H), 6.47-6.43 (d, 2H), 6.29-6.27 (d, 2H), 5.73 (s, 2H)
合成例６メチレンビス(2-ベンゾイルオキシエタンスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2-ベンゾイルオキシエタンスルホン酸ピリジニウム塩(3.7g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(3-メトキシプロパンスルホネート)を収率44%(1.2g, 2.6mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.04-8.00 (m, 4H), 7.64-7.61 (m, 2H), 7.53-7.47 (m, 4H), 5.88-5.85 (d, 2H), 4.71-4.67 (m, 4H), 3.82-3.71 (m, 4H)
合成例７．メチレンビス(ベンジルスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにベンジルスルホン酸ピリジニウム塩(3.0g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(ベンジルスルホネート)を収率31%(0.7g, 1.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.43 (s, 10H), 5.58 (s, 2H), 4.56 (s, 4H)
合成例８．メチレンビス(ベンゼンスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(2.8g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(ベンゼンスルホネート)を収率58%(1.2g, 3.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.71-7.69 (m, 6H), 5.58 (s, 2H), 4.56 (s, 4H)
合成例９．メチレンビス(4-メチルベンゼンスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに4-メチルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.0g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(4-メチルベンゼンスルホネート)を収率53%(1.2g, 3.2mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.61-7.58 (d, 4H), 7.26-7.24 (d, 4H), 5.81 (s, 2H), 2.45 (s, 6H)
合成例１０．メチレンビス(2-ナフタレンスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2-ナフタレンスルホン酸ピリジニウム塩(3.5g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(2-ナフタレンスルホネート)を収率60%(1.6g, 3.7mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.25 (s, 2H), 7.87-7.85 (m, 4H), 7.74-7.62 (m, 6H), 7.49-7.47 (d, 2H), 5.95 (s, 2H) 
合成例１１．メチレンビス(1-ナフタレンスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに1-ナフタレンスルホン酸ピリジニウム塩(3.4g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(1-ナフタレンスルホネート)を収率46%(1.2g, 2.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.12-8.10 (m, 4H), 8.03-7.95 (m, 4H), 7.64-7.56 (m, 4H), 7.49-7.41 (t, 2H), 5.83 (s, 2H)
合成例１２．1,2-ビス(メタンスルホニルオキシ)エタン
　ジクロロメタン-トルエン(1/1, 10mL)中に炭酸カリウム(6.7g, 48.5mmol)及びジイソプロピルエチルアミン(0.3g, 2.3mmol)を懸濁させ、氷冷下でエチレングリコール(1.5g, 23.3mmol)及び塩化メタンスルホニル(5.5g, 48.0mmol)を同時に滴下した。室温で3時間反応させた後に氷水に加えて反応を停止させ、分液した有機層を濃縮することにより目的物である1,2-ビス(メタンスルホニルオキシ)エタンを収率36%(1.8g, 8.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 4.42 (s, 4H), 3.07 (s, 6H)
合成例１３．1,4-ビス(メタンスルホニルオキシ)ブタン
　合成例１２において、エチレングリコール(1.5g, 23.3mmol)の代わりに1,4-ブタンジオール(2.1g, 23.3mmol)を使用した他は合成例19と同様に処理して、1,4-ビス(メタンスルホニルオキシ)ブタンを収率21%(1.2g, 4.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 4.22 (s, 4H), 3.00 (s, 6H), 1.82(m, 4H)
合成例１４．メチレンビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホネート)の合成
　合成例８において、ベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(2.8g, 12.0mmol)の代わりにメシチレンスルホン酸ピリジニウム塩(151g, 0.540mol)を使用した他は合成例８と同様に処理して、メチレンビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホネート)を収率11%(24.3g, 0.059mol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ = 7.02 (s, 4H), 5.89 (s, 2H), 2.35 (s, 12H), 2.29 (s, 6H)
合成例１５．メチレンビス(4-メトキシベンゼンスルホネート)の合成
　炭酸ジメチル(30mL)中、メチレンビス(クロロスルフェート)〔ＣｌＳＯ２ＯＣＨ２ＯＳＯ２Ｃｌ〕(4.5g, 13mmol)及び4-メトキシベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(7g, 26mmol)を５５℃で２時間撹拌反応させた。反応終了後、析出したクロロスルホン酸ピリジニウム塩を濾別し、水洗後に減圧濃縮して微赤色透明オイルを得た。再結晶で精製することにより、目的物であるメチレンビス(4-メトキシベンゼンスルホネート)を収率32%(1.65g, 4.2mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCｌ3) ; δ = 7.62 (d, 4H), 6.88 (d, 4H), 5.81 (s, 2H), 3.88 (s, 6H)
合成例１６．メチレンビス(4-フェニルベンゼンスルホネート)の合成
　合成例８において、ベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(2.8g, 12.0mmol)の代わりに4-フェニルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.8g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(4-フェニルベンゼンスルホネート)を収率65%(1.9g, 3.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ = 7.85-7.80 (m, 8H), 7.68-7.65 (m, 4H), 7.52-7.47 (m, 6H), 6.08 (s, 2H)
合成例１７．メチレンビス（n-ブタンスルホネート）の合成
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにn-ブタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.6g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例１と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(n-ブタンスルホネート)を収率55%(1.0g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ =δ = 5.86 (s, 2H), 3.44-3.49 (m, 4H), 1.68-1.73 (ｍ, 4H), 1.37-1.44 (ｍ, 4H), 0.87-0.92 (t, 6H),
合成例１８．メチレンビス（アリルスルホネート）の合成
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにアリルスルホン酸ピリジニウム塩(2.4g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例１と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(アリルスルホネート)を収率43%(0.7g, 2.6mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.93-5.82 (m, 2H), 5.76 (s, 2H), 5.55-5.49 (m, 4H), 4.06-4.04 (d, 4H)
合成例１９．メチレンビス（2-メチルアリルスルホネート）の合成
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2-メチルアリルスルホン酸ピリジニウム塩(2.6g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例１と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(2-メチルアリルスルホネート)を収率35%(0.6g, 2.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.78 (s, 2H), 5.26-5.20 (d, 4H), 4.04 (s, 4H), 1.93 (s, 6H)
合成例２０．メチレンビス（シンナミルスルホネート）の合成
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにシンナミルスルホン酸ピリジニウム塩(3.3g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例１と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(シンナミルスルホネート)を収率40%(1.0g, 2.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO-d6) ; δ = 7.48 (d, 4H), 7.38-7.30 (m, 6H), 6.83 (d, 2H), 6.29-6.22 (m, 2H), 5.95 (s, 2H), 4.47 (d, 4H)
合成例２１．メチレンビス（2-チエニルスルホネート）の合成
　合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに2-チエニルスルホン酸酸銀(2.1g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(2-チエニルスルホネート)を収率52%(0.7g, 2.0mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ = 8.19-8.21 (m, 2H), 7.81-7.83 (m, 2H), 7.27-7.30 (m, 2H), 6.00 (s, 2H)
実施例１．メチレンビス(4-クロロベンゼンスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに4-クロロベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.3g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(4-クロロベンゼンスルホネート)を収率57%(1.3g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.68-7.60 (d, 4H), 7.53-7.48 (d, 4H), 5.88 (s, 2H)
実施例２．メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)
　合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.0g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)を収率58%(1.6g, 3.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.97-7.96 (d, 2H), 7.56-7.53 (dd, 2H), 7.48-7.46 (d, 2H), 6.00 (s, 2H)
実施例３．メチレンビス(4-フルオロベンゼンスルホネート)
　合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに4-フルオロベンゼンスルホン酸銀(2.2g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(4-フルオロベンゼンスルホネート)を収率34%(0.5g, 1.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.79-7.76 (d, 4H), 7.29-7.24 (d, 4H), 5.85 (s, 2H)
実施例４．メチレンビス(2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート)
　合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸銀(2.3g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート)を収率78%(1.2g, 3.0mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.89-7.84 (m, 2H), 7.05-6.95 (m, 4H), 5.96 (s, 2H)
実施例５．メチレンビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート) 
　合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりにペンタオロベンゼンスルホン酸銀(2.7g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)を収率85%(1.7g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 6.08 (s, 2H)
実施例６．メチレンビス(3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート) 
　合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホン酸銀(2.4g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート)を収率64%(1.1g, 2.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.90 (s, 2H), 7.28 (dd, 2H), 7.68～7.72 (m, 2H), 7.81 (dd, 2H)
実施例７．メチレンビス(4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート) 
　合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸銀(2.6g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)を収率55%(1.0g, 2.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.91-7.89 (d, 4H), 7.83-7.81 (d, 4H), 5.94 (s, 2H)
実施例８．メチレンビス(3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)
　合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに3-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸銀(2.6g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(3-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート)を収率45%(0.81g, 1.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.94 (s, 2H), 7.65 (t, 2H), 7.90 (d, 2H), 7.96 (d, 2H), 8.02 (s, 2H)
実施例９．メチレンビス(2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)
　合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに2- (トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸銀(2.6g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(2-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート)を収率39%(0.71g, 1.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.94 (s, 2H), 7.71～7.85 (m, 6H), 8.15 (d, 2H)
実施例１０．メチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート) 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　合成例１で得られたメチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)とピリジン(0.78g, 9.8mmol)を混合し、80℃で2時間撹拌させた。反応後、メタノールで溶解してからアセトンを加えて晶析させ、目的のメチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)を収率82%(1.5g, 4.0mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.44-9.43 (d, 4H), 8.86-8.81 (t, 2H), 8.34-8.30 (m, 4H), 7.39 (s, 2H)
実施例１１．メチレンビス(ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例２で得られたメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)(1.5g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート)を収率79%(1.8g, 3.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (acetone-d6) ; δ = 9.78-9.76 (d, 4H), 9.01-8.97 (t, 2H), 8.50-8.46 (m, 4H), 7.79 (s, 2H)
実施例１２．メチレンビス(ピリジニウムエタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例３で得られたメチレンビス(エタンスルホネート)(1.1g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウムエタンスルホネート)を収率73%(1.4g, 3.6mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.44-9.42 (d, 4H), 8.86-8.82 (t, 2H), 8.34-8.31 (m, 4H), 7.39 (s, 2H)
実施例１３．メチレンビス(ピリジニウムベンジルスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例７で得られたメチレンビス(ベンジルスルホネート)(1.4g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウムベンジルスルホネート)を収率68%(1.5g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.29-9.28 (d, 4H), 8.78-8.74 (t, 2H), 8.21-8.18 (t, 4H), 7.41-7.40 (d, 4H), 7.30-7.22 (m, 8H), 4.05 (s, 4H)
実施例１４．メチレンビス(ピリジニウム4-メチルベンゼンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例９で得られたメチレンビス(4-メチルベンゼンスルホネート)(1.8g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウム4-メチルベンゼンスルホネート)を収率67%(1.7g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.41-9.40 (d, 4H), 8.81-8.79 (t, 2H), 8.28-8.26 (t, 4H), 7.68-7.66 (d, 4H), 7.38 (s, 2H), 7.24-7.22 (d, 4H), 2.36 (s, 6H)
実施例１５．メチレンビス(ピリジニウム2-ナフタレンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例１０で得られたメチレンビス(2-ナフタレンスルホネート)(2.1g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウム2-ナフタレンスルホネート)を収率72%(2.0g, 3.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (acetone-d6) ; δ = 9.79-9.78 (d, 4H), 8.89-8.86 (t,2H), 8.40-8.36 (t, 4H), 8.33 (s, 2H), 7.98-7.91 (m, 8H), 7.79 (s, 2H), 7.57-7.55 (m, 4H)
実施例１６．エチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例１２で得られた1,2-ビス(メタンスルホニルオキシ)エタン(1.1g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、エチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)を収率69%(1.3g, 3.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.02-9.01 (d, 4H), 8.67-8.65 (t, 2H), 8.18-8.17 (t, 4h), 5.01 (s, 4H), 2.69 (s, 6H)
実施例１７．テトラメチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例１３で得られた1,4-ビス(メタンスルホニルオキシ)ブタン(1.2g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、テトラメチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)を収率68%(1.3g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.02-9.01 (d, 4H), 8.60-8.59 (t, 2H), 8.13-8.12 (t, 4H), 4.72 (s, 4H), 2.70 (s, 6H), 2.14 (s, 4H)
実施例１８．メチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　実施例１０において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3-メチルピリジン(0.91g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率77%(1.5g, 3.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.27 (s, 2H), 9.23-9.22 (m, 2H), 8.67-8.85 (m, 2H), 8.20-8,17 (m, 2H), 2.69 (s, 6H), 2.64 (s, 6H)
実施例１９．メチレンビス(3,5-ジメチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　実施例１０において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3,5-ジメチルピリジン(1.05g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(3,5-ジメチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率85%(1.7g, 4.2mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.09 (s, 4H), 8.49 (s, 2H), 7.15 (s, 2H), 2.67 (s, 6H)
実施例２０．メチレンビス(1-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　実施例１０において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに1-メチルイミダゾール(0.81g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(1-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート)を収率84%(1.5g, 4.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.35 (s, 2H), 7.92 (s, 2H), 7.70 (s, 2H), 6.70 (s, 2H), 3.98 (s, 6H), 2.70 (s, 6H)
実施例２１．メチレンビス(1,2-ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　実施例１０において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに1,2-ジメチルイミダゾール(0.94g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(1,2-ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート)を収率88%(1.7g, 4.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 7.73 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 6.61 (s, 2H), 3.87 (s, 6H), 2.79 (s, 6H), 2.66 (s, 6H)
実施例２２．メチレンビス(3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　実施例１８において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりにメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)(1.5g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１８と同様に処理して、メチレンビス(3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート)を収率68%(1.7g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.21-9.16 (d, 4H), 8.65 (s, 2H), 8.17 (s, 2H), 7.22 (s, 2H), 2.63 (s, 6H)
実施例２３．メチレンビス(トリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
※Bu＝n-ブチル基
　実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりにメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)(1.5g, 4.9mmol)、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりにトリブチルアミン(1.82g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(トリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート)を収率77%(2.6g, 3.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 5.84 (s, 2H), 3.46-3.42 (m, 8H), 3.14-3.10 (m, 4H), 1.74-1.65 (m, 12H), 1.45-1.40 (m, 12H), 1.05-0.99 (m, 18H)
実施例２４．エチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　実施例１６において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3-メチルピリジン(0.91g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１６と同様に処理して、エチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率76%(1.5g, 3.7mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.95-8.92 (d, 2H), 8.79-8.75 (d, 2H), 8.54-8.52 (d, 2H), 8.06-8.02 (t, 2H), 5.24 (s, 4H), 2.70 (s, 6H), 2.60 (s, 6H)
実施例２５．テトラメチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　実施例１７において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3-メチルピリジン(0.91g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１７と同様に処理して、テトラメチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率69%(1.5g, 3.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.89 (s, 2H), 8.83-8.81 (d, 2H), 8.44-8.42 (d, 2H), 8.01-7.98 (t, 2H), 4.66 (s, 4H), 2.70 (s, 6H), 2.58 (s, 6H), 2.12 (s, 4H)
実施例２６．テトラメチレンビス(3,5-ジメチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　実施例１７において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3,5-ジメチルピリジン(1.05g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１７と同様に処理して、テトラメチレンビス(3,5-ジメチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率67%(1.5g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.69 (s, 4H), 8.26 (s, 2H), 4.60 (m, 4H), 2.69 (s, 6H), 2.53 (s, 12H), 2.10-2.09 (m, 4H)
実施例２７．テトラメチレンビス(1-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　実施例１７において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに1-メチルイミダゾール(0.80g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１７と同様に処理して、テトラメチレンビス(1-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート)を収率80%(1.6g, 3.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.93 (s, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 4.25 (s, 4H), 3.89 (s, 6H), 2.65 (s, 6H), 1.91-1.89 (t, 4H)
比較例１．従来法によるメチレンビス(ピリジニウムブロマイド)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　ジブロモメタン(0.85g, 4.9mmol)とピリジン(0.78g, 9.8mmol)を混合し、80℃で4時間撹拌させた。反応後、メタノールで溶解してからアセトンを加えて晶析させ、目的のメチレンビス(ピリジニウムブロマイド)を収率29%(0.5g, 1.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (D2O) ; δ = 9.23-9.21 (d, 4H), 8.74-8.70 (t, 2H), 8.21-8.17 (t, 4H), 7.33 (s, 2H)
　実施例１～実施例２７と比較例１の結果から明らかなように、従来法では目的物であるビス第４級アンモニウム塩を、長い反応時間でも低い収率でしか得られない（比較例１）のに対して、本願の方法では短い反応時間でありながら高い収率で得ることができる。
実験例１．実施例１の化合物を用いたサイクリックボルタンメトリ測定
（１）電解液１の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるように溶解させた（基準電解液）。得られた基準電解液に、実施例１の化合物を電解液全量に対して１重量％になるように夫々添加した（電解液１）。
（２）サクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定
　作用極としてＢＡＳ社製ＧＣＥグラッシーカーボン（0.07cm2）を、参照極としてＬｉ金属（0.5cm2）を用いて、Ｌｉ金属（3.75cm2）を対極とした３極式ビーカーセルに電解液１を入れて、北斗電工社製ＨＺ－３０００で測定した。自然電位の３Ｖから０Ｖにかけて掃引速度５ｍv/sで２回掃引して、サイクリックボルタモグラムを作製した。
　このサイクリックボルタモグラムに基づいて、電解液に於いて、添加剤の還元分解に起因する電流が観測された電位を求めた。その結果を表１に示す。
実験例２～９．
　電解液の添加剤として実施例１の化合物の代わりに、実施例２～９の化合物を用いた以外は、実験例１と同様の操作を行うことにより、各電解液２～９を調製した。これを用いてＣＶ測定により、添加剤の還元分解に起因する電流が観測された電位を求めた。その結果を表１に併せて示す。
　また、実験例７（実施例７の化合物を用いた場合）のサイクリックボルタモグラムを図１に示す。
比較例２～６．
　電解液の添加剤として実施例１の化合物の代わりに、合成例１～３、９及び１２を用いた以外は、実験例１と同様の操作を行うことにより、電解液を調製した。これを用いてＣＶ測定により、添加剤の還元分解に起因する電流が観測された電位を求めた。その結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表１の実施例１～９の結果から明らかなように、新規物質である一般式［１’］で示されるジスルホン酸エステルを添加剤として含有する電解液では、何れも１．６Ｖより貴な電位に添加剤の還元分解に起因する電流が観測された。
　尚、還元側の測定は、貴な電位から卑な電位に向けて掃引して測定されるため、数値が大きいほど少ない電荷消費量で還元分解が進行することを意味している。
　つまり、一般式［１’］で示されるジスルホン酸エステルは、比較化合物（合成例１～３、９及び１２の化合物）に比べて、少ない電荷消費量で還元分解することが判る。
　また、図１の結果から明らかなように、２回目の掃引では、１回目の掃引で観測された添加剤の還元ピーク（１．８Ｖ）と電解液の還元ピーク（０．４Ｖ以下）が共に観測されないことから、添加剤（実施例７の化合物）の還元分解によって不働態皮膜が生成し、電解液の還元が抑制されていることが判った。
　即ち、本発明のジスルホン酸エステルを添加剤として用いた電解液では、これと類似構造を示す比較化合物を添加剤として含有するものに比べて、少ない電荷消費量で添加剤が還元分解され、負極上に不働態皮膜を生成するのである。
　このように、本発明のジスルホン酸エステルを添加剤として含有する電解液をリチウム二次電池に用いた場合、少ない電荷消費量で安定な不動態皮膜を生成するため、サイクル特性に優れ、且つ、不可逆容量が小さく、充放電容量の大きい電池を提供することができる。

Claims (5)

  1. 一般式［１］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、２つのＲ１は夫々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ原子含有アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、又は不飽和炭化水素基を表し、Ｔは置換基を有していてもよいアルキレン鎖、又はヘテロ原子含有アルキレン鎖を表す。）で示されるジスルホン酸エステルと一般式［２］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ３～Ｒ５は夫々独立して、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基を表す。また、Ｒ３～Ｒ４又はＲ３～Ｒ５及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成していてもよい。）で示される第３級アミンを反応させることを特徴とする、一般式［３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ５及びＴは前記に同じ。）で示されるビス第４級アンモニウム塩の製造法。
  2. Ｔが炭素数１～３のアルキレン鎖である、請求項１に記載の製造法。
  3. Ｔがメチレン基である、請求項１に記載の製造法。
  4. 一般式［２］で示される第３級アミンが、ピリジン、3-メチルピリジン、3,5-ジメチルピリジン、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール又はトリブチルアミンである、請求項１に記載の製造法。
  5. 下記一般式［１’］で示されるジスルホン酸エステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、２つのＲ１６は夫々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表し、２つのｍは１～５の整数を表す。）
PCT/JP2010/063301 2009-08-07 2010-08-05 ビス第４級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体 WO2011016523A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127002949A KR101739796B1 (ko) 2009-08-07 2010-08-05 비스 제4급 암모늄염의 제조법 및 신규 중간체
EP10806522A EP2463266A4 (en) 2009-08-07 2010-08-05 PROCESS FOR PRODUCING BIS-QUATERNARY AMMONIUM SALT, AND NOVEL INTERMEDIATE
US13/387,887 US8716513B2 (en) 2009-08-07 2010-08-05 Process for production of bis-quaternary ammonium salt, and novel intermediate
CN2010800343745A CN102482197A (zh) 2009-08-07 2010-08-05 双季铵盐的制造法和新颖中间体
JP2011525933A JPWO2011016523A1 (ja) 2009-08-07 2010-08-05 ビス第４級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体
IN1104DEN2012 IN2012DN01104A (ja) 2009-08-07 2010-08-05

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009184641 2009-08-07
JP2009-184641 2009-08-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011016523A1 true WO2011016523A1 (ja) 2011-02-10

Family

ID=43544418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/063301 WO2011016523A1 (ja) 2009-08-07 2010-08-05 ビス第４級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8716513B2 (ja)
EP (2) EP2821395B1 (ja)
JP (2) JPWO2011016523A1 (ja)
KR (1) KR101739796B1 (ja)
CN (2) CN102482197A (ja)
ES (1) ES2633805T3 (ja)
IN (1) IN2012DN01104A (ja)
TW (2) TWI471311B (ja)
WO (1) WO2011016523A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013137351A1 (ja) * 2012-03-13 2015-08-03 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2019089765A (ja) * 2013-09-17 2019-06-13 エシロール・アンテルナシオナル エレクトロクロミック性の単核及び２核ビオロゲン並びにそれらを含有する光学物品

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2602856B1 (en) 2010-08-05 2017-02-22 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same
EP2602855B1 (en) * 2010-08-05 2015-02-18 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, method for producing same, and nonaqueous electrolyte battery using the electrolyte solution
CN105859615B (zh) * 2016-05-11 2019-05-03 安徽恒星制药有限公司 一种地喹氯铵的制备方法和中间体
KR102170391B1 (ko) * 2017-02-10 2020-10-27 주식회사 엘지화학 피리딘 염 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
CN109309246A (zh) * 2017-07-27 2019-02-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学储能装置
CN109309251A (zh) * 2017-07-27 2019-02-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学储能装置
KR102459627B1 (ko) 2017-08-16 2022-10-28 삼성전자주식회사 디설포네이트계 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114736142B (zh) * 2022-06-09 2022-09-02 山东科兴化工有限责任公司 一种油田污水杀菌除油剂及合成方法与应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436232A (en) * 1977-08-11 1979-03-16 Velsicol Chemical Corp Halobenzenesulfonate combustion inhibiting agent and combustion inhibiting plastic composition
US4649209A (en) 1985-08-05 1987-03-10 Occidental Chemical Corporation Process for preparing methyl chlorosulfates
JPH0383963A (ja) * 1989-08-29 1991-04-09 Konica Corp ビスアリールスルホノキシメチルエーテル類及びその製造法
JPH06242534A (ja) 1992-12-25 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0977610A (ja) 1995-09-08 1997-03-25 Sanyo Chem Ind Ltd 低刺激性抗菌剤組成物
JPH09132504A (ja) 1995-09-08 1997-05-20 Sanyo Chem Ind Ltd 低刺激性抗菌剤組成物
JPH10114604A (ja) 1996-08-22 1998-05-06 Nikka Chem Co Ltd 殺菌消毒剤
JP2000178104A (ja) 1998-12-17 2000-06-27 Sanyo Chem Ind Ltd 抗菌剤及びその組成物
JP2002055407A (ja) 2000-08-08 2002-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
JP2002187874A (ja) * 2000-09-21 2002-07-05 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新しいジ−第四級アンモニウム化合物
JP2004217501A (ja) 2002-11-18 2004-08-05 Toagosei Co Ltd 第四アンモニウム塩化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩
JP2005511666A (ja) 2001-12-04 2005-04-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． イオン性液体の製造
JP2008001638A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Jsr Corp スルホン酸エステル化合物の製造法
WO2008032463A1 (fr) 2006-09-12 2008-03-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'un ester d'acide sulfonique
JP2009036863A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05210130A (ja) * 1991-02-25 1993-08-20 Sony Corp 有機非線形光学材料及び非線形光学素子
US5382496A (en) 1992-12-25 1995-01-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide light-sensitive material and a method for forming image using the same
EP1191016B1 (de) * 2000-09-21 2004-03-24 Ciba SC Holding AG Neue Diquaternäre Ammoniumverbindungen
JP4229615B2 (ja) * 2002-01-24 2009-02-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
DE10318697A1 (de) 2003-04-24 2004-11-25 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung
AU2004259769B2 (en) 2003-07-24 2011-11-24 The Queen's Medical Center Preparation and use of alkylating agents
WO2005030782A2 (en) * 2003-10-01 2005-04-07 University Of Ottawa Carbene ligands and their use
CN1894822B (zh) * 2003-12-15 2010-06-02 日本电气株式会社 二次电池
JP4449907B2 (ja) * 2003-12-15 2010-04-14 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
KR100789847B1 (ko) * 2004-12-15 2007-12-28 (주)퓨쳐켐 알코올 용매하에서 유기플루오로 화합물의 제조방법
JP5008404B2 (ja) 2007-01-12 2012-08-22 住友精化株式会社 メチレンジスルホネート化合物の製造方法
US8376037B2 (en) * 2009-07-10 2013-02-19 Keihin Corporation Vehicular air conditioning apparatus and temperature control method performed thereby
US9133343B2 (en) * 2009-11-30 2015-09-15 Enzo Biochem, Inc. Dyes and compositions, and processes for using same in analysis of protein aggregation and other applications
JP5436232B2 (ja) 2010-01-08 2014-03-05 株式会社パイオラックス チェックバルブ

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436232A (en) * 1977-08-11 1979-03-16 Velsicol Chemical Corp Halobenzenesulfonate combustion inhibiting agent and combustion inhibiting plastic composition
US4649209A (en) 1985-08-05 1987-03-10 Occidental Chemical Corporation Process for preparing methyl chlorosulfates
JPH0383963A (ja) * 1989-08-29 1991-04-09 Konica Corp ビスアリールスルホノキシメチルエーテル類及びその製造法
JPH06242534A (ja) 1992-12-25 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0977610A (ja) 1995-09-08 1997-03-25 Sanyo Chem Ind Ltd 低刺激性抗菌剤組成物
JPH09132504A (ja) 1995-09-08 1997-05-20 Sanyo Chem Ind Ltd 低刺激性抗菌剤組成物
JPH10114604A (ja) 1996-08-22 1998-05-06 Nikka Chem Co Ltd 殺菌消毒剤
JP2000178104A (ja) 1998-12-17 2000-06-27 Sanyo Chem Ind Ltd 抗菌剤及びその組成物
JP2002055407A (ja) 2000-08-08 2002-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
JP2002187874A (ja) * 2000-09-21 2002-07-05 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新しいジ−第四級アンモニウム化合物
JP2005511666A (ja) 2001-12-04 2005-04-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． イオン性液体の製造
JP2004217501A (ja) 2002-11-18 2004-08-05 Toagosei Co Ltd 第四アンモニウム塩化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩
JP2008001638A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Jsr Corp スルホン酸エステル化合物の製造法
WO2008032463A1 (fr) 2006-09-12 2008-03-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'un ester d'acide sulfonique
JP2009036863A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. J. CHADBOURNE ET AL.: "Some Alkyl and Substituted Alkyl 2,4-Dinitrobenzenesulphonates and Polymethylene Bis-2,4- dinitrobenzenesulphonates", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1965, pages 4458 - 4463, XP008149764 *
MUSHKALO I. L. ET AL.: "3,3'-Ethylenebis (benzothiazolium) salts and their biscyanine dyes", UKRAINSKII KHIMICHESKII ZHURNAL, vol. 43, no. 9, 953, 1977, pages 6955, XP003020407 *
See also references of EP2463266A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013137351A1 (ja) * 2012-03-13 2015-08-03 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2019089765A (ja) * 2013-09-17 2019-06-13 エシロール・アンテルナシオナル エレクトロクロミック性の単核及び２核ビオロゲン並びにそれらを含有する光学物品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2463266A1 (en) 2012-06-13
IN2012DN01104A (ja) 2015-04-10
EP2463266A4 (en) 2013-03-13
JP5884885B2 (ja) 2016-03-15
US20120130107A1 (en) 2012-05-24
TWI471311B (zh) 2015-02-01
JP2015071618A (ja) 2015-04-16
US8716513B2 (en) 2014-05-06
KR20120038993A (ko) 2012-04-24
ES2633805T3 (es) 2017-09-25
CN104211620B (zh) 2016-05-25
CN102482197A (zh) 2012-05-30
CN104211620A (zh) 2014-12-17
TW201120009A (en) 2011-06-16
JPWO2011016523A1 (ja) 2013-01-17
EP2821395B1 (en) 2017-06-21
TWI537241B (zh) 2016-06-11
EP2821395A2 (en) 2015-01-07
KR101739796B1 (ko) 2017-05-25
EP2821395A3 (en) 2015-01-21
TW201512161A (zh) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5884885B2 (ja) ジスルホン酸エステル誘導体
US8269038B2 (en) Process for production of sulfonic acid ester
JP4564092B2 (ja) パーフルオロアルカンスルホン酸エステルの製造方法
US10096859B2 (en) Electrolytes with ionic liquid additives for lithium ion batteries
TWI538280B (zh) 非水系電解液、其製造方法，及使用該電解液的非水系電解液電池
ES2620665T3 (es) Solución de electrolito no acuoso y batería de electrolito no acuoso que usa la misma
JP2016104739A (ja) 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法
JP2014529601A (ja) 電気化学または光電子デバイスのための硫黄含有添加剤
JP7330894B2 (ja) 電解質組成物中でまたは電極の添加剤として使用される塩
KR100975898B1 (ko) 에테르기가 치환된 이미다졸륨계 양쪽성 이온 및 그를포함하는 리튬 이차전지용 전해질 조성물
EP2474527B1 (en) Ionic liquid containing allylsulfonate anion
CA2328020A1 (en) Alkylspiroborate salts for use in electrochemical cells
CN105845981A (zh) 一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
US20060068295A1 (en) Organic lithium salt electrolytes having enhanced safety for rechargeable batteries and methods of making the same
JP6159556B2 (ja) 非水系二次電池、並びに非水系二次電池用難燃剤及び添加剤
KR100977626B1 (ko) 1,3-프로프-1-엔 설톤의 제조방법
JP3715436B2 (ja) 塩、電解液及びそれを用いた電気化学デバイス
JP4126781B2 (ja) １−スルホニルピラゾール誘導体及びその製造方法
JP2015026548A (ja) 過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池
Mandal et al. New fluorine-containing plasticized low lattice energy lithium salt for plastic batteries
PL232856B1 (pl) Sole do elektrolitów do ogniw galwanicznych, zwłaszcza litowo- -jonowych i sodowo-jonowych oraz sposób ich otrzymywania

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080034374.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10806522

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011525933

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010806522

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13387887

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127002949

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1104/DELNP/2012

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE