WO2011007709A1 - 成膜方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a film forming method for forming a film.
  • the CoWP film is formed by an electroless plating method using a wiring using copper as a catalyst, the CoWP film grows isotropically on the wiring. For this reason, the CoWP film is formed not only on the wiring using copper but also on the interlayer insulating film, particularly when the film thickness is increased. Further, when copper removal is incomplete and a copper residue remains on the interlayer insulating film, a CoWP film is also formed on the residue.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a film forming method capable of selecting whether or not to form a film that can be used as a cap film or a barrier film. To do.
  • a film forming method is a film forming method for forming a manganese-containing film on a substrate on which a wiring using copper and an insulating film are exposed on the surface. ) A step of forming the manganese-containing film on the wiring using copper by using the CVD method using the manganese compound.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a film forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • Sectional view showing an example of the state of the substrate Sectional view showing an example of the state of the substrate Sectional view showing an example of the state of the substrate Sectional view showing an example of the state of the substrate Sectional view showing a reference example
  • the top view which shows roughly an example of the film-forming system which can implement an example of the film-forming method which concerns on 1st Embodiment of this invention
  • Sectional drawing which shows an example of a processing unit roughly Sectional drawing which shows an example of a processing unit roughly Sectional view showing an example of the state of the substrate Sectional view showing an example of the state of the substrate Sectional view showing an example of the state of the substrate
  • the top view which shows schematically an example of the film-forming system which can implement the other example of the film-forming method which concerns on 1st Embodiment of this invention
  • the top view Sectional drawing which shows an example of a processing unit roughly Flow chart
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a film forming method according to the first embodiment of the present invention
  • FIGS. 2A to 2D are sectional views showing examples of states of a substrate.
  • FIG. 2A shows an example of the substrate 1.
  • the substrate 1 according to an example is a semiconductor wafer, for example, a silicon wafer.
  • 2A to 2D illustration of elements such as a silicon wafer and a transistor is omitted, and only wirings formed on the silicon wafer and an interlayer insulating film are schematically shown.
  • an interlayer insulating film 2 is formed on a silicon wafer (not shown).
  • a material example of the interlayer insulating film 2 is a silicon oxide insulating film.
  • a groove for forming a wiring is formed in the interlayer insulating film 2, and a wiring 4 using copper is formed inside the groove.
  • a barrier film 3 is formed around the wiring 4.
  • a manganese-containing film is formed on the substrate 1 on which the wiring 4 using copper and the insulating film, in this example, the interlayer insulating film 2 are exposed.
  • a manganese-containing film is formed as follows.
  • the substrate 1 shown in FIG. 2A is carried into a processing container of a processing apparatus (not shown), and the surface of the interlayer insulating film 2 is made hydrophilic.
  • the surface of the interlayer insulating film 2 is hydrophobized using a hydrophobizing substance having a hydrophobizing effect that hydrophobizes the surface of the interlayer insulating film 2.
  • a non-hydrophilic region 5 is formed on the surface portion of the interlayer insulating film 2 (FIG. 2B).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the hydrophilic “—OH group” is converted into hydrophobic “ ⁇ ” by HMDS. Substituted by “O—Si (CH 3 ) 3 ”. As a result, in this example, the non-hydrophilic region 5 is a hydrophobic region.
  • An example of specific processing conditions is as follows.
  • Step 2 in FIG. 1 manganese is contained on the wiring 4 using copper by using the CVD method using a manganese compound as a film forming gas for the substrate 1 shown in FIG. 2B. A film is formed.
  • the manganese-containing film 6 is formed only on the wiring 4 using copper.
  • the manganese-containing film 6 is a film containing manganese oxide, for example.
  • Manganese oxide is produced by reacting with moisture in the base (in this specification, moisture is defined to include H 2 O and hydroxy (OH)). Therefore, the manganese-containing film 6 is hardly formed on the interlayer insulating film 2 in which the non-hydrophilic region 5 is formed, and is selectively formed only on the wiring 4 using copper (FIG. 2D).
  • An example of specific processing conditions is as follows.
  • the manganese-containing film 6 can be selectively formed only on the wiring 4 using copper without being formed on the interlayer insulating film 2. .
  • the manganese-containing film 6, in particular, a film containing manganese oxide has a function of suppressing copper diffusion, and can be used as a barrier film for suppressing copper diffusion.
  • the manganese-containing film 6 can be selectively formed only on the wiring 4 using copper, the manganese-containing film 6 is used as a so-called cap film. be able to.
  • the manganese-containing film 6 is hardly formed on the interlayer insulating film 2 on which the non-hydrophilic region 5 is formed. This is because a manganese compound (EtCp) 2 Mn is used in this example, but since cyclopentadienyl (Cp) is aromatic and has ⁇ electrons, it is easily adsorbed on the Si—OH surface. This is probably because it is difficult to adsorb on the surface of —CH 3 .
  • the manganese compound in addition to (EtCp) 2 Mn, if it is a manganese compound having a cyclopentadienyl-based ligand, the manganese-containing film 6 is formed on the interlayer insulating film 2 in which the non-hydrophilic region 5 is formed. It is possible to obtain the advantage that it is hardly formed.
  • Examples of such manganese compounds include the following.
  • TMDS (1,1,3,3-Tetramethyldisilazane)
  • TMSDMA Dimethylaminotrimethylsilane
  • DMSDMA Dimethylsilyldimethylamine
  • TMMAS Trimethylmethylaminosilane
  • TMICS Trimethyl (isocyanato) silane)
  • TMSA Trimethylsilylacetylene
  • TMSC Trimethylsilylcyanide
  • the substrate 1 may be annealed and the interlayer insulating film 2 may be dehydrated in addition to the above-described hydrophobic treatment. Water is removed from the interlayer insulating film 2 by dehydrating the interlayer insulating film 2. Accordingly, moisture that oxidizes manganese can be almost eliminated from the interlayer insulating film 2, and growth of the manganese-containing film 6 on the interlayer insulating film 2 can be suppressed.
  • the temperature of the substrate 1 is set higher than the temperature of the substrate 1 when the manganese-containing film 6 is formed.
  • the temperature is sufficient to vaporize the water and the temperature range that can suppress the thermal history applied to the substrate 1 to a minimum is preferable.
  • the temperature of the substrate 1 is set to a range of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and the interlayer insulating film 2 is dehydrated.
  • both the hydrophobization treatment and the dehydration treatment may be performed.
  • the surface of the interlayer insulating film 2 is subjected to a hydrophobic treatment and the interlayer insulating film 2 is dehydrated, the growth of the manganese-containing film 6 on the interlayer insulating film 2 is more powerful. Can be suppressed.
  • the hydrophobic treatment may be performed after the interlayer insulating film 2 is dehydrated.
  • An example of the advantage that the manganese-containing film 6 can be selectively formed only on the wiring 4 using copper while hardly forming the manganese-containing film 6 on the interlayer insulating film 2 is, for example, as follows.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a reference example.
  • a CoWP film 7 is used as a cap film.
  • CoWP is formed by an electroless plating method using the wiring 4 using copper as a catalyst. For this reason, the CoWP film 7 isotropically grows on the wiring 4 using copper.
  • the CoWP film 7 expands in the lateral direction as the thickness of the CoWP film 7 increases.
  • the CoWP film 7 is also formed on the interlayer insulating film 2.
  • the CoWP film 7 is formed on the interlayer insulating film 2, there is a possibility that the CoWP films 7 are in contact with each other when the interval between the wirings 4 is narrow.
  • the CoWP film 7 is conductive, when the CoWP films 7 are in contact with each other, the wirings 4 are short-circuited. Further, when copper removal is incomplete and a copper residue is formed on the interlayer insulating film 2, the CoWP film 7 is grown on the residue on the interlayer insulating film 2.
  • the interlayer insulating film 2 is, for example, a low dielectric constant insulating film (Low-k film) whose material is weak
  • the CoWP film 7 formed on the interlayer insulating film 2 is formed of the interlayer insulating film 2. There is a possibility of degrading the quality.
  • the interlayer insulating film 2 is made of, for example, a low dielectric constant insulating film (Low- (k film), the possibility of degrading the quality of the interlayer insulating film 2 can be reduced as compared with the case where the CoWP film 7 is used as a cap film.
  • Low- (k film) low dielectric constant insulating film
  • the interval between the wirings 4 can be narrowed, for example, to be equal to or less than the interval at which the CoWP film 7 contacts. For this reason, the semiconductor device using the manganese-containing film 6 as a cap film is more advantageous for higher integration than the semiconductor device using the CoWP film 7 as a cap film.
  • the first embodiment it is possible to provide a film forming method capable of forming a film that can be used as a cap film or a barrier film with good selective growth.
  • FIG. 4 is a plan view schematically showing an example of a film forming system capable of carrying out an example of the film forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • the film forming system 100 includes a first processing unit 200 and a second processing unit 300.
  • the processing units 200 and 300 are provided corresponding to two sides of the transfer chamber 101 having a polygonal shape, respectively.
  • Load lock chambers 102 and 103 are provided on the other two sides of the transfer chamber 101, respectively.
  • a loading / unloading chamber 104 is provided on the opposite side of the load lock chambers 102 and 103 from the transfer chamber 101.
  • ports 105, 106, and 107 for attaching three carriers C that can accommodate the wafer W are provided on the opposite side of the loading / unloading chamber 104 from the load lock chambers 102 and 103.
  • the processing units 200 and 300 and the load lock chambers 102 and 103 are connected to the transfer chamber 101 via a gate valve G.
  • the processing units 200 and 300 and the load lock chambers 102 and 103 communicate with the transfer chamber 101 by opening the gate valve G, and are disconnected from the transfer chamber 101 by closing the gate valve G.
  • the load lock chambers 102 and 103 are further connected to the carry-in / out chamber 104 via a gate valve G.
  • the load lock chambers 102 and 103 communicate with the loading / unloading chamber 104 by opening the gate valve G, and are blocked from the loading / unloading chamber 104 by closing the corresponding gate valve G.
  • a transfer device 108 that carries the substrate 1 in and out of the processing units 200 and 300 and the load lock chambers 102 and 103 is provided inside the transfer chamber 101.
  • the transfer device 108 is disposed substantially at the center of the transfer chamber 101.
  • the inside of the transfer chamber 101 is maintained at a predetermined degree of vacuum.
  • the substrate 1 is transported between the processing units 200 and 300 and the load lock chambers 102 and 103 without being exposed to the atmosphere.
  • a shutter S is provided in each of the ports 105, 106, and 107 of the carry-in / out chamber 104.
  • the shutter S is released, and the carrier C communicates with the loading / unloading chamber 104 while preventing the intrusion of outside air.
  • An alignment chamber 109 is provided on the side surface of the carry-in / out chamber 104. In the alignment chamber 109, the substrate 1 is aligned.
  • a transfer device 110 that loads and unloads the substrate 1 with respect to the carrier C, the alignment chamber 109, and the load lock chambers 102 and 103 is provided.
  • the control unit 111 controls the film forming system 100.
  • the control unit 111 includes a process controller 112, a user interface 113, and a storage unit 114.
  • the user interface 113 includes a keyboard on which a process manager inputs commands to manage the film forming system 100, a display that visualizes and displays the operating status of the film forming system 100, and the like.
  • the storage unit 114 stores a recipe that records a control program, drive condition data, and the like for realizing the processing by the film forming system 100 under the control of the process controller 112.
  • the recipe is called from the storage unit 114 by an instruction from the user interface 113 as necessary, and the film forming system 100 is controlled by causing the process controller 112 to execute the recipe.
  • a recipe stored in a computer-readable storage medium such as a CD-ROM, a hard disk, or a flash memory may be used, or may be transmitted from another device at any time via a dedicated line, for example. It is also possible to use it.
  • the first processing unit 200 is a device that performs a process of making the surface of the interlayer insulating film 2 non-hydrophilic.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the processing unit 200.
  • the processing unit 200 includes a processing container 151 that accommodates the substrate 1 and can be held in a vacuum.
  • a susceptor 152 on which the substrate 1 is placed is provided at the bottom of the processing container 151.
  • a heater 153 that heats the substrate 1 is embedded in the susceptor 152.
  • a shower head 154 facing the susceptor 152 is provided on the upper portion of the processing container 151.
  • the shower head 154 has a gas inlet 155 at the center of the upper surface and a plurality of gas discharge holes 156 on the lower surface.
  • a gas supply pipe 157 is connected to the gas inlet 155.
  • the gas supply pipe 157 includes a pipe 202 extending from a hydrophobizing substance supply source 201 that supplies a hydrophobizing substance such as HMDS, and a pipe extending from a dilution gas supply source 203 that supplies a dilution gas composed of Ar gas, N 2 gas, or the like. 204 is connected.
  • the pipe 202 is provided with a valve 205, a vaporizer 206, a mass flow controller 207, and a valve 208 for vaporizing the hydrophobic substance, in this example, HMDS, in this order from the hydrophobic substance supply source 201 side.
  • the pipe 204 is provided with a valve 209, a mass flow controller 210, and a valve 211 in order from the dilution gas supply source 203 side.
  • the hydrophobized substance is vaporized by the vaporizer 206 and introduced into the processing vessel 151 through the gas supply pipe 157 and the shower head 154 in a state where the vaporized hydrophobized substance is diluted with a diluent gas. Is done.
  • the substrate 1 is heated to a predetermined temperature by the heater 153. In this example, the temperature of the substrate 1 can be controlled from room temperature to 300 ° C., for example.
  • a loading / unloading port 158 for loading / unloading the substrate 1 is provided on the side wall of the processing container 151.
  • the loading / unloading port 158 can be opened and closed by a gate valve G.
  • An exhaust port 159 is provided at the bottom of the processing container 151.
  • An exhaust device 160 is connected to the exhaust port 159.
  • the pressure inside the processing container 151 can be reduced to a predetermined degree of vacuum by exhausting with the exhaust device 160.
  • the exhaust port 159 may not be connected to the exhaust device 160, and the pressure inside the processing container 151 may be maintained at atmospheric pressure.
  • the second processing unit 300 is an apparatus that forms a manganese-containing film on a wiring that uses copper.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the processing unit 300.
  • the processing unit 300 of this example is configured as a thermal CVD apparatus for forming a manganese-containing film, and includes a processing container 151 and a susceptor 152 similar to those of the processing unit 200.
  • a heater 153 is embedded in the susceptor 152 so that the substrate 1 can be heated to, for example, room temperature to 100 ° C. Since the other configuration is substantially the same as the configuration of the processing unit 200, only different parts will be described below.
  • the gas supply pipe 157 includes a pipe 302 extending from a manganese compound supply source 301 that supplies a manganese compound such as (EtCp) 2 Mn, and a carrier gas supply source 303 that supplies a carrier gas made of Ar gas, N 2 gas, or the like.
  • An extending pipe 304 is connected.
  • the manganese compound supply source 301 includes a manganese compound reservoir 305 in this example.
  • (EtCp) 2 Mn is stored in the manganese compound storage unit 305 as a manganese compound in a liquid state.
  • a bubbling mechanism 306 is connected to the manganese compound reservoir 305.
  • the bubbling mechanism 306 adjusts the bubbling gas reservoir 307 in which bubbling gas is stored, the supply pipe 308 that guides the bubbling gas to the manganese compound reservoir 305, and the flow rate of the bubbling gas that flows through the supply pipe 308.
  • a mass flow controller 309 and a valve 310 are included.
  • the bubbling gas include argon (Ar) gas, hydrogen (H 2 ) gas, and nitrogen (N 2 ) gas.
  • One end of the supply pipe 308 is disposed in the manganese compound liquid stored in the manganese compound storage unit 305, in this example, (EtCp) 2 Mn. By blowing the bubbling gas from the supply pipe 308, the manganese compound liquid is bubbled and vaporized.
  • the vaporized manganese compound gas, (EtCp) 2 Mn gas in this example passes through the pipe 302 and the valve 311 that opens and closes the pipe 302, passes through the gas supply pipe 157 and the shower head 154, and enters the processing container 151. be introduced.
  • a pipe 304 is connected to the gas supply pipe 157, and a carrier gas is introduced from the carrier gas supply source 303 through the valve 312, the mass flow controller 313, and the valve 314.
  • An example of a film forming method according to the first embodiment of the present invention uses a film forming system 100 as shown in FIGS. 4 to 6, and the processing unit 200 is hydrophilic to the surface of the interlayer insulating film 2.
  • the substrate 1 subjected to this treatment is transferred to the processing unit 300 through the transfer chamber 101 without being exposed to the atmosphere, and the processing unit 300 uses the copper on the wiring that uses copper. It can be carried out by forming a manganese-containing film.
  • FIGS. 7A to 7C are cross-sectional views showing examples of the state of the substrate.
  • the surface of the interlayer insulating film 2 when the surface of the interlayer insulating film 2 is subjected to a treatment for making it non-hydrophilic, the surface of the wiring 4 using copper is hydrophobized as shown in FIG. 7B.
  • Substances and / or oxides 8 may be deposited or formed. In this case, it is preferable to remove the hydrophobic substance and / or oxide 8 on the surface of the wiring 4 using copper while maintaining that the surface of the interlayer insulating film 2 is not hydrophilic. .
  • the hydrophobic substance and / or oxide 8 on the surface of the wiring 4 using copper is removed using an organic compound while maintaining that the surface of the interlayer insulating film 2 is not hydrophilic.
  • an organic acid containing a carboxylic acid such as formic acid (HCOOH) was used as the organic compound.
  • HCOOH formic acid
  • the hydrophobic substance and / or the oxide 8 attached or formed on the surface of the wiring 4 using copper can be removed using an organic compound. Moreover, according to the removal using the organic compound, the surface of the wiring 4 using copper is applied to the hydrophobizing substance and / or the oxide 8 while maintaining that the surface of the interlayer insulating film 2 is not hydrophilic. It can be removed from above. Then, after removing the hydrophobic substance and / or the oxide 8 from the surface of the wiring 4 using copper, the manganese-containing film is formed on the surface of the wiring 4 using copper as described above. 6 may be formed.
  • the hydrophobic substance and / or the oxide 8 is removed from the surface of the wiring 4 using copper, so that the wiring 4 is brought into contact with the other wiring connected to the wiring 4. An increase in resistance or the like can be suppressed.
  • Examples include alcohols having a hydroxy group (—OH), aldehydes having an aldehyde group (—CHO), carboxylic acids having a carboxyl group (—COOH), carboxylic acid anhydride esters, and ketones, and at least one of these may be used. it can.
  • R 1 is a linear or branched C1-C20 alkyl or alkenyl group, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl
  • R 2 —CH—R 3 R 2 and R 3 are linear or branched C1-C20 alkyl or alkenyl groups, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl
  • R 2 —CH—R 3 R 2 and R 3 are linear or branched C1-C20 alkyl or alkenyl groups, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl
  • R 2 —CH—R 3 R 2 and R 3 are linear or branched C1-C20 alkyl or alkenyl groups, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl
  • R 4 -CHO (3) R 4 is hydrogen, or a linear or branched C1-C20 alkyl or alkenyl group, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl
  • An aldehyde having For example, formaldehyde (HCHO) Acetaldehyde (CH 3 CHO) Propionaldehyde (CH 3 CH 2 CHO), and butyraldehyde (CH 3 CH 2 CH 2 CHO ) 2
  • HCHO formaldehyde
  • CH 3 CHO Propionaldehyde
  • butyraldehyde CH 3 CH 2 CH 2 CHO
  • OHC-R 5 -CHO (4) R 5 is a linear or branched C1-C20 saturated or unsaturated hydrocarbon, but R 5 is not present, ie, both aldehyde groups may be bonded to each other
  • alkanediol compounds having the following.
  • R 6 is hydrogen, or a linear or branched C1-C20 alkyl or alkenyl group, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl
  • a carboxylic acid having For example, formic acid (HCOOH) Acetic acid (CH 3 COOH) Propionic acid (CH 3 CH 2 COOH) Butyric acid (CH 3 (CH 2 ) 2 COOH) and Valeric acid (CH 3 (CH 2 ) 3 COOH) Etc.
  • Carboxylic anhydride has the following general formula (6) R 7 —CO—O—CO—R 8 (6) (R 7 and R 8 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a functional group in which at least part of the hydrogen atoms constituting the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms) Can be defined as
  • an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, and the like can be mentioned.
  • Specific examples of the halogen atom include: Fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • carboxylic anhydride in addition to acetic anhydride, Formic anhydride, propionic anhydride, acetic formic anhydride, butyric anhydride, and valeric anhydride.
  • the ester has the following general formula (7) R 9 -COO-R 10 (7)
  • R 9 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a functional group in which at least a part of the hydrogen atoms constituting the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom
  • R 10 is a hydrogen atom constituting a hydrocarbon group or a hydrocarbon group A functional group in which at least a part of is substituted with a halogen atom).
  • hydrocarbon group and the halogen atom are the same as those described above.
  • esters include Methyl formate ethyl oxalate propyl formate butyl formate benzyl acetate methyl acetate ethyl acetate propyl acetate butyl acetate pentyl acetate hexyl acetate octyl acetate phenyl acetate benzyl acetate allyl acetate propenyl acetate propionate methyl propionate butyl propionate pentyl propionate benzyl methyl butyrate
  • Examples include ethyl butyrate, pentyl butyrate, butyl butyrate, methyl valerate, and ethyl valerate.
  • FIG. 8 is a plan view schematically showing an example of a film forming system capable of carrying out another example of the film forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • the film forming system 100a is different from the film forming system 100 in that a third processing unit 400 is further provided.
  • the third processing unit 400 is connected to the transfer chamber 101 via the gate valve G.
  • the third processing unit 400 is an apparatus for removing the hydrophobic substance and / or the oxide 8 on the surface of the wiring 4 using copper while maintaining that the surface of the interlayer insulating film 2 is not hydrophilic. It is.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an example of the processing unit 400.
  • the processing unit 400 has substantially the same configuration as the processing units 200 and 300. Only different parts will be described below.
  • the gas supply pipe 157 includes a pipe 402 extending from an organic compound supply source 401 that supplies an organic compound.
  • the organic compound supply source 401 includes an organic compound reservoir 403 in this example.
  • formic acid HCOOH
  • HCOOH formic acid
  • the vaporized HCOOH gas passes through the gas supply pipe 157 and the shower head 154 through the pipe 402, the valve 405 that opens and closes the pipe 402, the mass flow controller 406, and the valve 407 that also opens and closes the pipe 402. To be introduced.
  • the heater 404 is configured to heat the gas supply pipe 157, the pipe 402, the valves 405 and 407, and the mass flow controller 406 in addition to the organic compound reservoir 403.
  • the organic compound supply source 401 may be provided with a dilution gas supply mechanism for supplying a dilution gas for diluting the organic compound gas.
  • a dilution gas is nitrogen (N 2 ) gas.
  • FIG. 8 and FIG. 8 Another example of the film forming method according to the first embodiment of the present invention uses a film forming system 100a as shown in FIG. 8 and FIG.
  • the substrate 1 that has been subjected to the treatment for making it non-hydrophilic is transferred to the processing unit 400 through the transfer chamber 101 without being exposed to the atmosphere, and the surface of the interlayer insulating film 2 is not hydrophilic. While maintaining, the hydrophobic substance and / or oxide 8 on the surface of the wiring 4 using copper is removed, and the substrate 1 subjected to this treatment is exposed to the atmosphere through the transfer chamber 101.
  • it can be carried out by forming a manganese-containing film on the wiring 4 that is transported to the processing unit 300 and uses copper in the processing unit 300.
  • FIG. 10 is a flowchart showing an example of a film forming method according to the second embodiment of the present invention
  • FIGS. 11A to 11D are cross-sectional views showing examples of states of the substrate.
  • FIG. 11A shows an example of the substrate 1.
  • substrate 1 which concerns on an example is the structure similar to the board
  • a manganese-containing film is formed on both the wiring 4 using copper and the interlayer insulating film 2 as follows.
  • the substrate 1 shown in FIG. 11A is carried into a processing container of a processing apparatus (not shown), and the surface of the interlayer insulating film 2 is made hydrophilic. .
  • the surface of the interlayer insulating film 2 is subjected to plasma treatment, and a damaged layer 9 is formed on the surface of the interlayer insulating film 2 (FIG. 11B).
  • a damaged layer 9 is formed on the surface of the interlayer insulating film 2 (FIG. 11B).
  • a hydrophobic substance is removed, and the surface of the interlayer insulating film 2 is hydrophilized.
  • An example of the plasma treatment is to expose the substrate 1 to a plasma containing hydrogen (H).
  • An example of specific processing conditions is as follows.
  • Processing container pressure 1 Pa to 1000 Pa
  • Substrate temperature Room temperature to 300 ° C
  • Atmosphere in processing container H 2 atmosphere
  • Processing time 1sec or more and 600sec or less
  • Step 4 in FIG. 10 on the substrate 1 shown in FIG. 11B, on the surface of the wiring 4 using copper by using the CVD method using a manganese compound as a film forming gas, and on the surface A manganese-containing film is formed on the interlayer insulating film 2 that has been hydrophilized.
  • the manganese-containing film 6 is formed on both the wiring 4 using copper and the interlayer insulating film 2.
  • the manganese-containing film 6 is a film containing manganese oxide, for example.
  • Manganese oxide is produced by reacting with the underlying moisture.
  • the surface of the interlayer insulating film 2 is hydrophilized, so that the manganese-containing film 6 can also be formed on the interlayer insulating film 2.
  • An example of specific processing conditions is as follows.
  • Processing container pressure 1 Pa to 1000 Pa
  • Substrate temperature 50 ° C or higher and 400 ° C or lower
  • Atmosphere in processing container (EtCp) 2 Mn atmosphere
  • Processing time 1sec or more and 600sec or less
  • moisture may be adsorbed on the surface of the hydrophilic interlayer insulating film 2.
  • the surface of the interlayer insulating film 2 is made hydrophilic so that the manganese-containing film 6 is formed on the wiring 4 and the interlayer insulating film 2 using copper. It is possible to form both.
  • the manganese-containing film 6 can be formed so that the film thickness t4 on the wiring 4 and the film thickness t2 on the interlayer insulating film 2 are approximately the same. For this purpose, for example, the amount of moisture present on the surface of the interlayer insulating film 2 may be controlled.
  • the manganese-containing film 6, particularly a film containing manganese oxide has a function of suppressing copper diffusion.
  • the manganese-containing film 6 formed according to the example of the second embodiment can be used as a barrier film that suppresses the diffusion of copper.
  • FIG. 12 is a plan view schematically showing an example of a film forming system capable of carrying out an example of a film forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • the film forming system 100 b is different from the film forming system 100 in that a fourth processing unit 500 is provided instead of the first processing unit 200.
  • the fourth processing unit 500 is connected to the transfer chamber 101 via the gate valve G.
  • the fourth processing unit 500 is a device that performs hydrophilic processing on the surface of the interlayer insulating film 2.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing an example of the processing unit 500.
  • the processing unit 500 is configured as a parallel plate type plasma apparatus.
  • the processing unit 500 is different from the processing units 200, 300, and 400 in that the susceptor 152 is insulated from the processing container 151 by the insulator 161, and a high frequency power supply 162 that supplies high frequency power to the susceptor 152 is connected.
  • the shower head 154 is grounded and is configured to be a counter electrode when the susceptor 152 is used as one electrode, and a plasma generation gas supply source 501 for supplying a plasma generation gas to the gas supply pipe 157.
  • a pipe 502 extending from the pipe is connected.
  • the pipe 502 is provided with a valve 503, a mass flow controller 504, and a valve 505 in order from the plasma generation gas supply source 501 side.
  • the plasma generating gas is introduced into the processing vessel 151 through the pipe 502, valves 503 and 505 for opening and closing the pipe 502, the mass flow controller 504, the gas supply pipe 157, and the shower head 154.
  • the plasma generating gas include a gas containing hydrogen, a gas containing carbon, a gas containing nitrogen, a gas containing oxygen, a gas containing a halogen element, and a gas containing a rare gas.
  • An example of a film forming method according to the second embodiment of the present invention uses a film forming system 100b as shown in FIGS. 12 and 13, and the processing unit 500 is hydrophilic to the surface of the interlayer insulating film 2.
  • the substrate 1 subjected to this process is transferred to the processing unit 300 through the transfer chamber 101 without being exposed to the atmosphere, and the wiring 4 that uses copper in the processing unit 300 is used. This can be implemented by forming a manganese-containing film on the interlayer insulating film 2.
  • an example is shown in which the surface of the interlayer insulating film 2 is subjected to plasma processing as a process for making the surface of the interlayer insulating film 2 hydrophilic, and the damaged layer 9 is formed. It is possible to use a method of forming a damaged layer 9 by performing an ultraviolet ozone treatment in which ozone generated by ultraviolet irradiation is brought into contact with the surface, and a method of adsorbing moisture on the surface of the interlayer insulating film 2.
  • FIGS. 14A to 14C are cross-sectional views showing examples of the state of the substrate.
  • the oxide 10 is formed on the surface of the wiring 4 using copper as shown in FIG. 14B. May be formed. In this case, it is preferable to remove the oxide on the surface of the wiring 4 using copper while maintaining that the surface of the interlayer insulating film 2 is hydrophilic.
  • the oxide 10 on the surface of the wiring 4 using copper was removed using an organic compound while maintaining the surface of the interlayer insulating film 2 to be hydrophilic (FIG. 14C).
  • an organic acid containing a carboxylic acid such as formic acid (HCOOH) was used as the organic compound.
  • HCOOH formic acid
  • the oxide 10 formed on the surface of the wiring 4 using copper can be removed using an organic compound. Moreover, according to the removal using the organic compound, the oxide 10 can be removed from the surface of the wiring 4 using copper while maintaining the surface of the interlayer insulating film 2 being hydrophilic. it can. Then, after removing the oxide 10 from the surface of the wiring 4 using copper, the manganese-containing film 6 is formed on the surface of the wiring 4 using copper and the interlayer insulating film 2 as described above. Should be formed.
  • organic compound that can be used in the film forming method according to another example is the same as the organic compound described in the first embodiment.
  • processing unit 400 shown in FIG. 9 can be used as the processing unit. That is, as the film forming system, the processing unit 400 may be further connected to the film forming system 100b shown in FIG.
  • the surface of the interlayer insulating film 2 is subjected to a hydrophilic process in the processing unit 500, and the substrate 1 subjected to this process is processed.
  • Oxide on the surface of the wiring 4 using copper while being transferred to the processing unit 400 without being exposed to the atmosphere through the transfer chamber 101 and maintaining the surface of the interlayer insulating film 2 being hydrophilic. 10 is removed and the processed substrate 1 is transferred to the processing unit 300 through the transfer chamber 101 without being exposed to the atmosphere, and the processing unit 300 uses copper on the wiring 4 and interlayer insulation. This can be done by forming a manganese-containing film on the film 2.
  • a cleaning method using an organic compound is used to remove the oxide 10, but a hydrogen annealing method and an extremely low oxygen partial pressure method can also be used to remove the oxide 10.
  • the film forming method according to the embodiment of the present invention it is possible to select whether to form a cap film or a film that can be used as a barrier film. Can provide a method.
  • the surface of the interlayer insulating film is made non-hydrophilic with respect to the surface of the interlayer insulating film, for example, hydrophobic Treatment or dehydration treatment was performed.
  • hydrophobic Treatment or dehydration treatment was performed.
  • the surface of the non-hydrophilic interlayer insulating film is further subjected to a treatment for making it non-hydrophilic, for example, a hydrophobic treatment or a dehydration treatment. Also good. In this case, it is possible to obtain an advantage that the growth of the manganese-containing film on the interlayer insulating film can be more strongly suppressed.
  • the surface of the interlayer insulating film is made hydrophilic with respect to the surface of the interlayer insulating film, for example, plasma processing. Or ultraviolet ozone treatment or moisture adsorption treatment.
  • a hydrophilic material as the material of the interlayer insulating film. In this case, the hydrophilic treatment can be omitted, and the advantage that it is advantageous for improving the throughput can be obtained.
  • the hydrophilic surface of the interlayer insulating film is made hydrophilic, for example, plasma treatment, ultraviolet ozone treatment, or moisture adsorption. Processing may be further performed. In this case, the advantage that the growth of the manganese-containing film on the interlayer insulating film can be more strongly promoted can be obtained.
  • barrier film 3 tantalum (Ta), titanium (Ti), and nitrides thereof are conventionally used, but the same manganese-containing film as the manganese-containing film 6 of the present invention is used.
  • tantalum (Ta), titanium (Ti), and nitrides thereof are conventionally used, but the same manganese-containing film as the manganese-containing film 6 of the present invention is used.
  • the present invention it is possible to provide a film forming method capable of selecting whether or not to form a film that can be used as a cap film or a barrier film.

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Abstract

　銅を使用している配線と絶縁膜とが表面に露出している基板に対してマンガン含有膜を成膜する成膜方法を開示する。この成膜方法は、銅を使用している配線上に、マンガン化合物を用いたＣＶＤ法を用いてマンガン含有膜を形成する工程（ステップ２）を備える。

Description

成膜方法
　この発明は、膜を成膜する成膜方法に関する。
　銅（Ｃｕ）を使用している配線のキャップ膜として、特開２００３－２４３３９２号公報に記載されているように、銅を使用している配線を触媒として、無電解メッキ法により選択成長させた導電性のコバルト－タングステン－リン（ＣｏＷＰ）膜等が検討されている。
　しかしながら、ＣｏＷＰ膜は、銅を使用している配線を触媒として、無電解メッキ法により成膜されるので、ＣｏＷＰ膜は配線上に等方的に成長する。このため、ＣｏＷＰ膜は、特に、膜厚が厚くなると、銅を使用している配線上だけでなく、層間絶縁膜上にも成膜される。また、銅の除去が不完全であり、銅の残渣が層間絶縁膜上に残った場合には、残渣上にもＣｏＷＰ膜が成膜されてしまう。
　このように、ＣｏＷＰ膜は、選択成長性が不十分である、という事情がある。
　この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供する。
　この発明の一態様に係る成膜方法は、銅を使用している配線と絶縁膜とが表面に露出している基板に対してマンガン含有膜を成膜する成膜方法であって、（１）銅を使用している配線上に、前記マンガン化合物を用いたＣＶＤ法を用いて前記マンガン含有膜を形成する工程を備える。
この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図 参考例を示す断面図 この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図 処理ユニットの一例を概略的に示す断面図 処理ユニットの一例を概略的に示す断面図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図 この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図平面図 処理ユニットの一例を概略的に示す断面図 この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図 この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図 処理ユニットの一例を概略的に示す断面図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図 基板の状態例を示す断面図
　以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
　　（第１の実施形態）
　　　（成膜方法の一例）
　図１はこの発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図、図２Ａ～図２Ｄは基板の状態例を示す断面図である。
　図２Ａには、基板１の一例が示されている。一例に係る基板１は、半導体ウエハ、例えば、シリコンウエハである。なお、図２Ａ～図２Ｄでは、シリコンウエハやトランジスタ等の素子の図示は省略しており、シリコンウエハ上に形成されている配線、及び層間絶縁膜の部分のみを概略的に示している。
　図２Ａに示すように、図示せぬシリコンウエハ上には、層間絶縁膜２が形成されている。層間絶縁膜２の材料例は、酸化シリコン系絶縁膜である。層間絶縁膜２には、配線を形成するための溝が形成されており、この溝の内部には、銅を使用している配線４が形成されている。なお、配線４の周囲にはバリア膜３が形成されている。
　第１の実施形態においては、銅を使用している配線４と絶縁膜、本例では層間絶縁膜２とが表面に露出している基板１に対してマンガン含有膜を成膜する。
　第１の実施形態においては、以下のようにしてマンガン含有膜を成膜する。
　まず、図１中のステップ１に示すように、図２Ａに示す基板１を図示せぬ処理装置の処理容器内に搬入し、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施す。本例では一例として、層間絶縁膜２の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて、層間絶縁膜２の表面を疎水化処理する。このような処理により、層間絶縁膜２の表面部分には、親水性でない領域５が形成される（図２Ｂ）。本例では、疎水化物質として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた。例えば、空気中の水蒸気等により、層間絶縁膜２の表面が“-ＯＨ基”で終端され親水性を示していた場合には、ＨＭＤＳにより親水性の“-ＯＨ基”が疎水性の“-Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ３）３基”に置換される。この結果、本例では、親水性でない領域５は疎水性の領域となる。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
　　処理容器内圧力　：　１Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ（大気圧）　
　　基板温度　　　　：　室温以上３００℃以下　
　　処理容器内雰囲気：　ＨＭＤＳ雰囲気　
　　処理時間　　　　：　１ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下　
　次に、図１中のステップ２に示すように、図２Ｂに示す基板１に対して、マンガン化合物を成膜ガスとするＣＶＤ法を用いて、銅を使用している配線４上にマンガン含有膜を形成する。本例では一例として、マンガン化合物としてビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）を成膜ガスとする熱ＣＶＤ法を用いた（図２Ｃ）。このような処理により、本例では、銅を使用している配線４上のみにマンガン含有膜６が形成される。マンガン含有膜６は、例えば、マンガン酸化物を含む膜である。マンガン酸化物は、下地の水分（本明細書では水分とはＨ２Ｏ、及びヒドロキシ（ＯＨ）を含むと定義する）と反応して生成される。このため、マンガン含有膜６は、親水性でない領域５が形成された層間絶縁膜２上にはほとんど形成されず、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成される（図２Ｄ）。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
　　処理容器内圧力　：　１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下　
　　基板温度　　　　：　５０℃以上４００℃以下　
　　処理容器内雰囲気：　（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ雰囲気　
　　処理時間　　　　：　１ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下　
　このような第１の実施形態によれば、マンガン含有膜６を、層間絶縁膜２上にはほとんど形成せずに、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成することができる。
　また、マンガン含有膜６、特に、マンガン酸化物を含む膜は、銅の拡散を抑制する機能があり、銅の拡散を抑制するバリア膜として使用することができる。
　さらに、第１の実施形態によれば、マンガン含有膜６を、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成することができるので、マンガン含有膜６を、いわゆるキャップ膜として使用することができる。
　しかも、第１の実施形態によれば、マンガン含有膜６は、親水性でない領域５が形成された層間絶縁膜２上にはほとんど形成されない。これは、マンガン化合物、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを使用しているが、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）が芳香性でπ電子を有するため、Ｓｉ－ＯＨ表面には吸着しやすいが、Ｓｉ－ＣＨ３表面には吸着し難いため、と考えられる。
　マンガン化合物としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ以外にも、シクロペンタジエニル系配位子を有するマンガン化合物であれば、マンガン含有膜６が、親水性でない領域５が形成された層間絶縁膜２上にはほとんど形成されない、という利点を得ることができる。このようなマンガン化合物としては、以下のものを挙げることができる。
　シクロペンタジエニル系配位子を有するマンガン化合物としては、例えば、
　　Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
　　（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
　　（ｉ－ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
　　ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
　　（ｔ－ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
　　Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
　　（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
　また、層間絶縁膜２の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質としては、ＨＭＤＳの他、以下のシリコン含有有機化合物を挙げることができる。
　　ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
　　ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
　　ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
　　ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
　　ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
　　ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及び
　　ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
　　１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン
　　ジメチルシラン
　　テトラエチルシクロテトラシロキサン
　　１，２，３－トリエチル－２，４，６－トリメチルシクロトリシラザン
　　１，２，３，４，５，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン
　　モノメチルシラン
　　ヘキサメチルジシラン
　　ヘキサメチルシロキサン
　　トリメチルシラン
　　テトラメチルシラン
　　ジメチルジメトキシシラン
　　オクタメチルシクロテトラシロキサン
　　トリメトキシメチルシラン
　　ヘキサエチルジシラザン
　　ヘキサフェニルジシラザン
　　ヘプタメチルジシラザン
　　ジプロピル－テトラメチルジシラザン
　　ジ－ｎ－ブチル－テトラメチルジシラザン
　　ジ－ｎ－オクチル－テトラメチルジシラザン
　　ジビニル－テトラメチルジシラザン
　　１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルシクロトリシラザン
　　ヘキサエチルシクロトリシラザン
　　ヘキサフェニルシクロトリシラザン
　　オクタメチルシクロテトラシラザン
　　オクタエチルシクロテトラシラザン
　　テトラエチル－テトラメチルシクロテトラシラザン
　　テトラフェニルジメチルジシラザン
　　ジフェニル－テトラメチルジシラザン
　　トリビニル－トリメチルシクロトリシラザン、及び
　　テトラビニル－テトラメチルシクロテトラシラザン
　また、マンガン含有膜６、特に、マンガン酸化物を含む膜は、下地の水分と反応することで生成される。このため、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理としては、上述した疎水化処理の他、基板１をアニールし、層間絶縁膜２を脱水処理するようにしても良い。層間絶縁膜２を脱水処理することで、層間絶縁膜２から水分が除去される。これにより、マンガンを酸化させる水分を、層間絶縁膜２からほとんど無くすことができ、マンガン含有膜６の層間絶縁膜２上への成長を抑制することができる。基板１のアニールの例としては、基板１の温度を、マンガン含有膜６を形成する際の基板１の温度よりも高くすることである。この際、水分を気化させるのに充分な温度、かつ、基板１に与えられる熱履歴を最小限度に抑制できる温度の範囲で行うことが良い。具体的な一例は、例えば、基板１の温度を、１００℃以上３００℃以下の範囲として、層間絶縁膜２を脱水処理する。
　また、疎水化処理と脱水処理との双方を行うようにしても良い。この場合には、層間絶縁膜２の表面に対して疎水化処理が施された上に、層間絶縁膜２を脱水するので、マンガン含有膜６の層間絶縁膜２上への成長を、より強力に抑制することができる。
　あるいは、層間絶縁膜２を脱水してから、疎水化処理を行うようにしても良い。
　マンガン含有膜６を、層間絶縁膜２上にはほとんど形成せずに、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成できる利点の一例は、例えば、以下のようなものである。
　図３は、参考例を示す断面図である。
　図３に示すように、例えば、キャップ膜としてＣｏＷＰ膜７を用いた例である。ＣｏＷＰは、銅を使用している配線４を触媒とした無電解メッキ法により形成される。このため、ＣｏＷＰ膜７は、銅を使用している配線４上に等方的に成長する。ＣｏＷＰ膜７が銅を使用している配線４上に等方的に成長してしまうと、ＣｏＷＰ膜７の厚みが増すにつれて横方向に拡がる。この結果、ＣｏＷＰ膜７は、層間絶縁膜２上にも形成される。ＣｏＷＰ膜７が層間絶縁膜２上に形成されると、配線４どうしの間隔が狭い場合には、ＣｏＷＰ膜７どうしが接触する可能性がある。ＣｏＷＰ膜７は導電性であるから、ＣｏＷＰ膜７どうしが接触すると、配線４どうしが短絡する。また、銅の除去が不完全であり、層間絶縁膜２上に銅の残渣が生じた場合、層間絶縁膜２上の残渣上にＣｏＷＰ膜７が成長する。例えば、層間絶縁膜２が、例えば、材質が弱い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）であった場合には、層間絶縁膜２上に形成されたＣｏＷＰ膜７が、層間絶縁膜２の品質を劣化させる可能性がある。
　これに対し、第１の実施形態によれば、層間絶縁膜２上へのマンガン含有膜６の形成を抑制できるので、層間絶縁膜２が、例えば、材質が弱い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）であったとしても、層間絶縁膜２の品質を劣化させる可能性を、ＣｏＷＰ膜７をキャップ膜として用いた場合に比較して低減できる。
　また、配線４どうしの間隔を、例えば、ＣｏＷＰ膜７が接触する間隔以下に狭めることもできる。このため、マンガン含有膜６をキャップ膜として用いた半導体装置は、ＣｏＷＰ膜７をキャップ膜として用いた半導体装置に比較して高集積化にも有利である。
　このように、第１の実施形態によれば、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、選択成長性を良好に成膜できる成膜方法を提供できる。
　　　（装置構成）
　　　　（成膜システム）
　図４は、この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
　図４に示すように、成膜システム１００は、第１の処理ユニット２００と、第２の処理ユニット３００とを備えている。処理ユニット２００、３００は、多角形状をなす搬送室１０１の２つの辺にそれぞれ対応して設けられている。搬送室１０１の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室１０２、１０３が設けられている。ロードロック室１０２、１０３の搬送室１０１と反対側には、搬入出室１０４が設けられている。搬入出室１０４のロードロック室１０２、１０３と反対側にはウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート１０５、１０６、１０７が設けられている。
　処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、搬送室１０１にゲートバルブＧを介して接続される。処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬送室１０１と連通され、ゲートバルブＧを閉じることにより搬送室１０１から遮断される。ロードロック室１０２、１０３は、さらに搬入出室１０４にゲートバルブＧを介して接続される。ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬入出室１０４に連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることにより搬入出室１０４から遮断される。
　搬送室１０１の内部には、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３に対して、基板１の搬入出を行う搬送装置１０８が設けられている。搬送装置１０８は、搬送室１０１の略中央に配設されている。搬送室１０１の内部は、所定の真空度に保持されるようになっている。基板１は、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３の間で大気暴露されることなく搬送される。
　搬入出室１０４のポート１０５、１０６、１０７にはそれぞれシャッタＳが設けられている。基板１を収容した、又は空のキャリアＣがポート１０５、１０６、１０７に取り付けられるとシャッタＳが外れ、外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣが搬入出室１０４と連通される。搬入出室１０４の側面には、アライメントチャンバ１０９が設けられている。アライメントチャンバ１０９では、基板１のアライメントが行われる。
　搬入出室１０４の内部には、キャリアＣ、アライメントチャンバ１０９、ロードロック室１０２、１０３に対して、基板１の搬入出を行う搬送装置１１０が設けられている。
　制御部１１１は、成膜システム１００を制御する。制御部１１１は、プロセスコントローラ１１２、ユーザーインターフェース１１３、及び記憶部１１４を含んで構成される。ユーザーインターフェース１１３は、工程管理者が、成膜システム１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボード、成膜システム１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部１１４には、成膜システム１００による処理を、プロセスコントローラ１１２の制御にて実現するための制御プログラムや駆動条件データ等が記録されたレシピが格納される。レシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１１３からの指示により記憶部１１４から呼び出され、プロセスコントローラ１１２に実行させることで成膜システム１００が制御される。レシピは、例えば、ＣＤ－ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
　　　　（処理ユニット２００）
　第１の処理ユニット２００は、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施す装置である。
　図５は、処理ユニット２００の一例を概略的に示す断面図である。
　図５に示すように、処理ユニット２００は、基板１を収容し、真空に保持可能な処理容器１５１を備えている。処理容器１５１の底部には、基板１を載置するサセプタ１５２が設けられている。サセプタ１５２には、基板１を加熱するヒータ１５３が埋設されている。
　処理容器１５１の上部には、サセプタ１５２に対向するシャワーヘッド１５４が設けられている。シャワーヘッド１５４は、上面中央にガス導入口１５５を有し、下面に複数のガス吐出孔１５６を有している。
　ガス導入口１５５にはガス供給配管１５７が接続されている。ガス供給配管１５７には、ＨＭＤＳ等の疎水化物質を供給する疎水化物質供給源２０１から延びる配管２０２と、ＡｒガスやＮ２ガス等からなる希釈ガスを供給する希釈ガス供給源２０３から延びる配管２０４が接続されている。
　配管２０２には、疎水化物質供給源２０１側から順に、バルブ２０５、疎水化物質、本例ではＨＭＤＳを気化させる気化器２０６、マスフローコントローラ２０７、およびバルブ２０８が設けられている。
　配管２０４には、希釈ガス供給源２０３側から順に、バルブ２０９、マスフローコントローラ２１０、およびバルブ２１１が設けられている。
　本例では、疎水化物質は、気化器２０６により気化され、気化された疎水化物質が希釈ガスで希釈された状態でガス供給配管１５７、シャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。処理の際にはヒータ１５３により、基板１が所定温度に加熱される。本例では、基板１の温度は、例えば、室温以上３００℃以下まで制御可能となっている。
　処理容器１５１の側壁には、基板１の搬入出を行う搬入出口１５８が設けられている。搬入出口１５８はゲートバルブＧにより開閉可能である。
　処理容器１５１の底部には排気口１５９が設けられている。排気口１５９には排気装置１６０が接続されている。処理容器１５１の内部の圧力は、排気装置１６０により排気することで、所定の真空度まで減圧することができる。
　なお、排気口１５９を排気装置１６０に接続せず、処理容器１５１の内部の圧力を大気圧に保持するようにしても良い。
　　　　（処理ユニット３００）
　第２の処理ユニット３００は、銅を使用している配線上に、マンガン含有膜を成膜する装置である。
　図６は、処理ユニット３００の一例を概略的に示す断面図である。
　図６に示すように、本例の処理ユニット３００は、マンガン含有膜を成膜する熱ＣＶＤ装置として構成され、処理ユニット２００と同様な処理容器１５１、サセプタ１５２を備えている。サセプタ１５２にはヒータ１５３が埋設されており、基板１を、例えば、室温以上１００℃以下に加熱することが可能に構成されている。他の構成は、ほぼ処理ユニット２００の構成と同様であるので、以下、異なる部分についてのみ説明する。
　ガス供給配管１５７には、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ等のマンガン化合物を供給するマンガン化合物供給源３０１から延びる配管３０２と、ＡｒガスやＮ２ガス等からなるキャリアガスを供給するキャリアガス供給源３０３から延びる配管３０４が接続されている。
　マンガン化合物供給源３０１は、本例では、マンガン化合物貯留部３０５を備えている。本例では、マンガン化合物貯留部３０５に、マンガン化合物として、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎが液体の状態で貯留されている。マンガン化合物貯留部３０５にはバブリング機構３０６が接続されている。
　バブリング機構３０６は、本例では、バブリングガスが貯留されたバブリングガス貯留部３０７と、バブリングガスをマンガン化合物貯留部３０５に導く供給管３０８と、供給管３０８中を流れるバブリングガスの流量を調節するマスフローコントローラ３０９、及びバルブ３１０とを含んで構成される。バブリングガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。供給管３０８の一端は、マンガン化合物貯留部３０５に貯留されたマンガン化合物液体、本例では、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ中に配置される。供給管３０８からバブリング用ガスを噴出させることでマンガン化合物液体はバブリングされ、気化される。気化されたマンガン化合物ガス、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスは、配管３０２、及び配管３０２を開閉するバルブ３１１を介してガス供給配管１５７、シャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。
　ガス供給配管１５７には、配管３０４が接続されており、キャリアガス供給源３０３から、バルブ３１２、マスフローコントローラ３１３、及びバルブ３１４を通って、キャリアガスが導入される。
　この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例は、図４～図６に示したような成膜システム１００を使用し、処理ユニット２００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
　　　（成膜方法の他例）
　図７Ａ～図７Ｃは、基板の状態例を示す断面図である。
　図７Ａに示すように、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施した際、図７Ｂに示すように、銅を使用している配線４の表面上に、疎水化物質、及び／又は酸化物８が付着したり、もしくは形成されたりすることがある。この場合には、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を除去するようにすると良い。
　本例では、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を、有機化合物を用いて除去した（図７Ｃ）。具体的な一例は、有機化合物として、カルボン酸を含む有機酸、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
　　処理容器内圧力　：　１Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下　
　　基板温度　　　　：　１００℃以上３００℃以下　
　　処理容器内雰囲気：　ＨＣＯＯＨ雰囲気　
　　処理時間　　　　：　１ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下　
　このように、銅を使用している配線４の表面上に付着、又は形成された疎水化物質、及び／又は酸化物８は、有機化合物を用いて除去することができる。しかも、有機化合物を用いた除去によれば、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、疎水化物質、及び／又は酸化物８を、銅を使用している配線４の表面上から除去することができる。そして、疎水化物質、及び／又は酸化物８を、銅を使用している配線４の表面上から除去した後、銅を使用している配線４の表面上に、上述したようにマンガン含有膜６を形成すれば良い。
　このように、疎水化物質、及び／又は酸化物８を、銅を使用している配線４の表面上から除去することで、配線４と、この配線４に接続される他の配線との接触抵抗の増大等を抑制することができる。
　また、他例に係る成膜方法に使用可能な有機化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。
　有機化合物として、
　　ヒドロキシ基（－ＯＨ）を有するアルコール
　　アルデヒド基（－ＣＨＯ）を有するアルデヒド
　　カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸
　　無水カルボン酸
　　エステル、及び
　　ケトンを挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
　アルコールとしては、
　　１）第１級アルコール、特に以下の一般式（１）
　　　　Ｒ１－ＯＨ　　　　・・・（１）
　(Ｒ１は直鎖または分枝鎖状のＣ１～Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第１級アルコール、
　例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）
　　　　　エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）
　　　　　プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
　　　　　ブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
　　　　　２－メチルプロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ）、及び
　　　　　２－メチルブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）
　　２）第２級アルコール、特に以下の一般式（２）
　　　　　　　ＯＨ　
　　　　　　　 ｜　　　　・・・（２）　
　　　　Ｒ２－ＣＨ－Ｒ３　
　(Ｒ２、Ｒ３は直鎖または分枝鎖状のＣ１～Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第２級アルコール、
　例えば、２－プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）
　　　　　２－ブタノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）
　　３）ジオールおよびトリオールのようなポリヒドロキシアルコール
　例えば、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
　　　　　グリセロール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）
　　４）１～１０個、典型的には５～６個の炭素原子を環の一部に有する環状アルコール
　　５）ベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）、ｏ－、ｐ－またはｍ－クレゾール、レゾルシノール等の芳香族アルコール
などが挙げられる。
　アルデヒドとしては、
　　１）以下の一般式（３）
　　　　Ｒ４－ＣＨＯ　・・・（３）
　(Ｒ４は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有するアルデヒド、
　例えば、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）
　　　　　アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）
　　　　　プロピオンアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ）、及び
　　　　　ブチルアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ）
　　２）以下の一般式（４）
　　　　ＯＨＣ－Ｒ５－ＣＨＯ　・・・（４）
　(Ｒ５は直鎖または分枝鎖状のＣ１～Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素であるが、Ｒ５が存在しないこと、すなわち両アルデヒド基が互いに結合していることも可能)
を有するアルカンジオール化合物
などが挙げられる。
　　カルボン酸としては、
　　１）以下の一般式（５）
　　　　Ｒ６－ＣＯＯＨ　・・・（５）
　(Ｒ６は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１～Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有するカルボン酸、
　例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）
　　　　　酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）
　　　　　プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）
　　　　　酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、及び
　　　　　吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
などが挙げられる。
　無水カルボン酸は、以下の一般式（６）
　　　Ｒ７－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ８　・・・（６）
　（Ｒ７、Ｒ８は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）
で表記されるものと定義することができる。
　炭化水素基の具体例としては、
　　アルキル基
　　アルケニル基
　　アルキニル基、及び
　　アリル基
などを挙げることができ、ハロゲン原子の具体例としては、
　　フッ素
　　塩素
　　臭素、及び
　　ヨウ素
などを挙げることができる。
　無水カルボン酸の具体例としては、無水酢酸以外に、
　　無水蟻酸
　　無水プロピオン酸
　　無水酢酸蟻酸
　　無水酪酸、及び
　　無水吉草酸
などを挙げることができる。
　エステルは、以下の一般式（７）
　　　Ｒ９－ＣＯＯ－Ｒ１０　・・・（７）
　（Ｒ９は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基、Ｒ１０は、炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記されるものと定義することができる。
　炭化水素基およびハロゲン原子の具体例は上記したものと同様である。
　エステルの具体例としては、
　　蟻酸メチル
　　蛾酸エチル
　　蟻酸プロピル
　　蟻酸ブチル
　　蟻酸ベンジル
　　酢酸メチル
　　酢酸エチル
　　酢酸プロピル
　　酢酸ブチル
　　酢酸ペンチル
　　酢酸ヘキシル
　　酢酸オクチル
　　酢酸フェニル
　　酢酸ベンジル
　　酢酸アリル
　　酢酸プロペニル
　　プロピオン酸メチル
　　プロピオン酸エチル
　　プロピオン酸ブチル
　　プロピオン酸ペンチル
　　プロピオン酸ベンジル
　　酪酸メチル
　　酪酸エチル
　　酪酸ペンチル
　　酪酸ブチル
　　吉草酸メチル、及び
　　吉草酸エチル
などを挙げることができる。
　　　（装置構成）
　　　　（成膜システム）
　図８は、この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
　図８に示すように、成膜システム１００ａが、成膜システム１００と異なるところは、第３の処理ユニット４００を、さらに備えていることである。第３の処理ユニット４００は、ゲートバルブＧを介して、搬送室１０１に接続されている。
　　　（処理ユニット４００）
　第３の処理ユニット４００は、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を除去する装置である。
　図９は、処理ユニット４００の一例を概略的に示す断面図である。
　図９に示すように、処理ユニット４００は、処理ユニット２００、３００の構成とほぼ同様の構成である。以下、異なる部分についてのみ説明する。
　ガス供給配管１５７には、有機化合物を供給する有機化合物供給源４０１から延びる配管４０２を備えている。
　有機化合物供給源４０１は、本例では、有機化合物貯留部４０３を備えている。本例では、有機化合物貯留部４０３に、有機化合物として、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が液体の状態で貯留されている。ＨＣＯＯＨは、ヒータ４０４を用いて加熱されることで気化される。気化されたＨＣＯＯＨガスは、配管４０２、配管４０２を開閉するバルブ４０５、マスフローコントローラ４０６、同じく配管４０２を開閉するバルブ４０７を介してガス供給配管１５７、シャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。
　なお、本例では、ヒータ４０４は、有機化合物貯留部４０３の他、ガス供給配管１５７、配管４０２、バルブ４０５、４０７、及びマスフローコントローラ４０６を加熱するように構成されている。
　また、本例では省略しているが、有機化合物供給源４０１には有機化合物ガスを希釈する希釈ガスを供給する希釈ガス供給機構が備えられていても良い。希釈ガスの一例は、窒素（Ｎ２）ガスである。
　この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他例は、図８、図９に示したような成膜システム１００ａを使用し、処理ユニット２００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット４００に搬送し、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を除去し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線４上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
　　（第２の実施形態）
　　　（成膜方法の一例）
　図１０はこの発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図、図１１Ａ～図１１Ｄは基板の状態例を示す断面図である。
　図１１Ａには基板１の一例が示されている。一例に係る基板１は、図２Ａに示した基板１と同様の構成である。
　第２の実施形態においては、以下のようにして、銅を使用している配線４上と層間絶縁膜２上との双方にマンガン含有膜を成膜する。
　まず、図１０中のステップ３に示すように、図１１Ａに示す基板１を図示せぬ処理装置の処理容器内に搬入し、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施す。本例では一例として、層間絶縁膜２の表面をプラズマ処理し、層間絶縁膜２の表面にダメージ層９を形成した（図１１Ｂ）。例えば、層間絶縁膜２の表面にダメージ層９を形成することで、例えば、疎水性物質が除去され、層間絶縁膜２の表面は親水化される。プラズマ処理の一例は、水素（Ｈ）を含むプラズマに、基板１を晒すことである。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
　　処理容器内圧力　：　１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下　
　　基板温度　　　　：　室温以上３００℃以下　
　　処理容器内雰囲気：　Ｈ２雰囲気　
　　処理時間　　　　：　１ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下　
　次に、図１０中のステップ４に示すように、図１１Ｂに示す基板１に対して、マンガン化合物を成膜ガスとするＣＶＤ法を用いて、銅を使用している配線４上、及び表面が親水化された層間絶縁膜２上にマンガン含有膜を形成する。本例では一例として、マンガン化合物としてビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）を成膜ガスとする熱ＣＶＤ法を用いた（図１１Ｃ）。このような処理により、本例では、銅を使用している配線４上と層間絶縁膜２上との双方にマンガン含有膜６が形成される。マンガン含有膜６は、例えば、マンガン酸化物を含む膜である。マンガン酸化物は、下地の水分と反応して生成されるが、本例では層間絶縁膜２の表面が親水化されているため、マンガン含有膜６は層間絶縁膜２上にも形成することができる（図１１Ｄ）。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
　　処理容器内圧力　：　１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下　
　　基板温度　　　　：　５０℃以上４００℃以下　
　　処理容器内雰囲気：　（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ雰囲気　
　　処理時間　　　　：　１ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下　
　なお、マンガン含有膜６を、より効率良く層間絶縁膜２上に形成するためには、親水化された層間絶縁膜２の表面に、水分を吸着させておくことも良い。
　このような第２の実施形態によれば、層間絶縁膜２の表面を親水化するようにしたことで、マンガン含有膜６を、銅を使用している配線４上と層間絶縁膜２上との双方に形成することができる。しかも、マンガン含有膜６は、配線４上における膜厚ｔ４と層間絶縁膜２上における膜厚ｔ２とを、ほぼ同程度の膜厚とするように形成することもできる。このためには、例えば、層間絶縁膜２の表面に存在している水分の量を制御すれば良い。
　マンガン含有膜６、特に、マンガン酸化物を含む膜は、第１の実施形態において説明したように、銅の拡散を抑制する機能がある。このため、第２の実施形態の一例に従って形成されたマンガン含有膜６は、銅の拡散を抑制するバリア膜として使用することができる。
　　　（装置構成）
　　　　（成膜システム）
　図１２は、この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
　図１２に示すように、成膜システム１００ｂが、成膜システム１００と異なるところは、第１の処理ユニット２００に代えて、第４の処理ユニット５００を備えていることである。第４の処理ユニット５００は、ゲートバルブＧを介して、搬送室１０１に接続されている。
　　　（処理ユニット５００）
　第４の処理ユニット５００は、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施す装置である。
　図１３は、処理ユニット５００の一例を概略的に示す断面図である。
　図１３に示すように、処理ユニット５００は、平行平板型のプラズマ装置として構成されている。処理ユニット５００が、処理ユニット２００、３００、４００と異なるところは、サセプタ１５２が処理容器１５１から絶縁物１６１によって絶縁されていること、サセプタ１５２に高周波電力を供給する高周波電源１６２が接続されていること、シャワーヘッド１５４が接地され、サセプタ１５２を一方電極とした場合の対向電極となるように構成されていること、ガス供給配管１５７に、プラズマ生成用ガスを供給するプラズマ生成用ガス供給源５０１から延びる配管５０２が接続されていること、である。
　配管５０２には、プラズマ生成用ガス供給源５０１側から順に、バルブ５０３、マスフローコントローラ５０４、およびバルブ５０５が設けられている。
　プラズマ生成用ガスは、配管５０２、配管５０２を開閉するバルブ５０３、５０５、マスフローコントローラ５０４、ガス供給配管１５７、及びシャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。プラズマ生成用ガスの例は、水素を含むガス、炭素を含むガス、窒素を含むガス、酸素を含むガス、ハロゲン元素を含むガス、希ガスを含むガスなどを挙げることができる。
　この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例は、図１２、図１３に示したような成膜システム１００ｂを使用し、処理ユニット５００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線４上及び層間絶縁膜２上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
　また、本例では、層間絶縁膜２の表面を親水性とする処理として層間絶縁膜２の表面をプラズマ処理し、ダメージ層９を形成する例を示したが、例えば、層間絶縁膜２の表面に紫外線照射により発生したオゾンを接触させる紫外線オゾン処理を行い、ダメージ層９を形成する方法、及び層間絶縁膜２の表面に水分を吸着させる方法を使用することが可能である。
　　　（成膜方法の他例）
　図１４Ａ～図１４Ｃは、基板の状態例を示す断面図である。
　図１４Ａに示すように、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施した際、図１４Ｂに示すように、銅を使用している配線４の表面上に、酸化物１０が形成されることがある。この場合には、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の酸化物を除去するようにすると良い。
　本例では、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の酸化物１０を、有機化合物を用いて除去した（図１４Ｃ）。具体的な一例は、有機化合物として、カルボン酸を含む有機酸、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
　　処理容器内圧力　：　１Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下　
　　基板温度　　　　：　１００℃以上３００℃以下　
　　処理容器内雰囲気：　ＨＣＯＯＨ雰囲気　
　　処理時間　　　　：　１ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下　
　このように、銅を使用している配線４の表面上に形成された酸化物１０は、有機化合物を用いて除去することができる。しかも、有機化合物を用いた除去によれば、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、酸化物１０を、銅を使用している配線４の表面上から除去することができる。そして、酸化物１０を、銅を使用している配線４の表面上から除去した後、銅を使用している配線４の表面上及び層間絶縁膜２上に、上述したようにマンガン含有膜６を形成すれば良い。
　また、他例に係る成膜方法に使用可能な有機化合物は、第１の実施形態で説明した有機化合物と同じである。
　また、処理ユニットは、図９に示した処理ユニット４００を使用することができる。即ち、成膜システムとしては、図１２に示した成膜システム１００ｂに、処理ユニット４００を、さらに接続すれば良い。
　この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の他例は、処理ユニット５００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット４００に搬送し、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の酸化物１０を除去し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線４上及び層間絶縁膜２上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
　また、本例では、酸化物１０の除去に有機化合物を用いた洗浄法を用いたが、酸化物１０の除去は水素アニール法、及び極低酸素分圧法も使用することができる。
　このように、この発明の実施形態に係る成膜方法によれば、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供できる。
　以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その主旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
　例えば、第１の実施形態においては、層間絶縁膜上に、マンガン含有膜を成長させないために、層間絶縁膜の表面に対して、層間絶縁膜の表面を親水性でなくする処理、例えば、疎水化処理、又は脱水処理を施した。しかしながら、層間絶縁膜の材質として、親水性でない材質を選ぶことも可能である。この場合には、親水性でなくする処理を省略することができ、スループットの向上に有利である、という利点を得ることができる。
　また、層間絶縁膜の材質として親水性でない材質を選んだとき、親水性でない層間絶縁膜の表面に対して、親水性でなくする処理、例えば、疎水化処理、又は脱水処理を、さらに施しても良い。この場合には、層間絶縁膜上へのマンガン含有膜の成長を、より強力に抑制できる、という利点を得ることができる。
　また、第２の実施形態においては、層間絶縁膜上に、マンガン含有膜を成長させるために、層間絶縁膜の表面に対して、層間絶縁膜の表面を親水性とする処理、例えば、プラズマ処理、又は紫外線オゾン処理、又は水分吸着処理を施した。しかしながら、層間絶縁膜の材質として、親水性である材質を選ぶことも可能である。この場合には、親水化処理を省略することができ、スループットの向上に有利である、という利点を得ることができる。
　また、層間絶縁膜の材質として親水性である材質を選んだとき、親水性である層間絶縁膜の表面に対して、親水性とする処理、例えば、プラズマ処理、又は紫外線オゾン処理、又は水分吸着処理を、さらに施しても良い。この場合には、層間絶縁膜上へのマンガン含有膜の成長を、より強力に促進できる、という利点を得ることができる。
　また、疎水化処理や有機化合物を用いた洗浄法として、気相にて行うドライ処理の例を挙げて説明したが、液相にて行うようにしても良い（ウェット処理）。
　また、バリア膜３としてはタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）や、これらの窒化物が従来一般的に使用されているが、本発明のマンガン含有膜６と同一のマンガン含有膜を使用するようにしても良い。
　その他、この発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
　この発明によれば、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供できる。

Claims (19)

  1. 　銅を使用している配線と絶縁膜とが表面に露出している基板に対してマンガン含有膜を成膜する成膜方法であって、
    　（１）銅を使用している配線上に、前記マンガン化合物を用いたＣＶＤ法を用いて前記マンガン含有膜を形成する工程を備える成膜方法。
  2. 　前記マンガン化合物が、
    　　（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］
    　　Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
    　　（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
    　　（ｉ－ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
    　　ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
    　　（ｔ－ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
    　　Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
    　　（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
    から選択された少なくとも１つである請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記絶縁膜の表面が親水性でない請求項１に記載の成膜方法。
  4. 　前記絶縁膜の表面が親水性でない請求項２に記載の成膜方法。
  5. 　前記（１）工程の前に、
    　（２）前記絶縁膜の表面を親水性でなくする工程を備える請求項１に記載の成膜方法。
  6. 　前記（１）工程の前に、
    　（２）前記絶縁膜の表面を親水性でなくする工程を備える請求項２に記載の成膜方法。
  7. 　前記（２）工程が、
    　前記絶縁膜の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて前記絶縁膜の表面を疎水化処理する工程、及び／又は前記絶縁膜を脱水処理する工程である請求項５に記載の成膜方法。
  8. 　前記（２）工程が、前記絶縁膜の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて前記絶縁膜の表面を疎水化処理する工程であるとき、
    　前記疎水化物質が、
    　　ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）
    　　ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
    　　ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
    　　ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
    　　ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
    　　ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
    　　ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及び
    　　ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
    　　１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン
    　　ジメチルシラン
    　　テトラエチルシクロテトラシロキサン
    　　１，２，３－トリエチル－２，４，６－トリメチルシクロトリシラザン
    　　１，２，３，４，５，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン
    　　モノメチルシラン
    　　ヘキサメチルジシラン
    　　ヘキサメチルシロキサン
    　　トリメチルシラン
    　　テトラメチルシラン
    　　ジメチルジメトキシシラン
    　　オクタメチルシクロテトラシロキサン
    　　トリメトキシメチルシラン
    　　ヘキサエチルジシラザン
    　　ヘキサフェニルジシラザン
    　　ヘプタメチルジシラザン
    　　ジプロピル－テトラメチルジシラザン
    　　ジ－ｎ－ブチル－テトラメチルジシラザン
    　　ジ－ｎ－オクチル－テトラメチルジシラザン
    　　ジビニル－テトラメチルジシラザン
    　　１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルシクロトリシラザン
    　　ヘキサエチルシクロトリシラザン
    　　ヘキサフェニルシクロトリシラザン
    　　オクタメチルシクロテトラシラザン
    　　オクタエチルシクロテトラシラザン
    　　テトラエチル－テトラメチルシクロテトラシラザン
    　　テトラフェニルジメチルジシラザン
    　　ジフェニル－テトラメチルジシラザン
    　　トリビニル－トリメチルシクロトリシラザン、及び
    　　テトラビニル－テトラメチルシクロテトラシラザン
    から選択された少なくとも１つである請求項７に記載の成膜方法。
  9. 　前記（２）工程の後に、
    　（３）前記絶縁膜の表面が親水性でないことを維持しつつ、前記銅を使用している配線の表面上の前記疎水化物質、及び／又は前記銅を使用している配線の表面上の酸化物を除去する工程を備える請求項５に記載の成膜方法。
  10. 　前記疎水化物質、及び／又は前記酸化物の除去に、有機化合物を用いる請求項９に記載の成膜方法。
  11. 　前記有機化合物が、
    　　アルコール
    　　アルデヒド
    　　カルボン酸
    　　無水カルボン酸
    　　エステル、及び
    　　ケトン
    から選択された少なくとも１つである請求項１０に記載の成膜方法。
  12. 　前記（１）工程、前記（２）工程、及び前記（３）工程が、別々の処理容器内で行われ、前記（１）工程、前記（２）工程、及び前記（３）工程を、前記基板を大気暴露することなく連続して行う請求項９に記載の成膜方法。
  13. 　前記絶縁膜の表面が親水性である請求項１に記載の成膜方法。
  14. 　前記絶縁膜の表面が親水性である請求項２に記載の成膜方法。
  15. 　前記（１）工程の前に、
    　（４）前記絶縁膜の表面を親水化する工程を備える請求項１に記載の成膜方法。
  16. 　前記（１）工程の前に、
    　（４）前記絶縁膜の表面を親水化する工程を備える請求項２に記載の成膜方法。
  17. 　前記（４）工程が、
    　　前記絶縁膜の表面をプラズマ処理する工程
    　　前記絶縁膜の表面に紫外線オゾン処理する工程、及び
    　　前記絶縁膜の表面に水分を吸着させる工程のいずれかである請求項１５に記載の成膜方法。
  18. 　前記（４）工程の後に、
    　（５）前記絶縁膜の表面が親水性であることを維持しつつ、前記銅を使用している配線の表面上の酸化物を除去する工程を備える請求項１７に記載の成膜方法。
  19. 　前記酸化物の除去が、有機化合物を用いた洗浄法、水素アニール法、及び極低酸素分圧法のいずれかである請求項１８に記載の成膜方法。
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