WO2011007491A1 - シリカ容器及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011007491A1
WO2011007491A1 PCT/JP2010/003651 JP2010003651W WO2011007491A1 WO 2011007491 A1 WO2011007491 A1 WO 2011007491A1 JP 2010003651 W JP2010003651 W JP 2010003651W WO 2011007491 A1 WO2011007491 A1 WO 2011007491A1
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silica
substrate
container
silica container
gas
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山形茂
笛吹友美
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信越石英株式会社
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
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    • C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
    • C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a silica container having silica as a main constituent and a method for producing the same, and more particularly, to a low-cost, high dimensional accuracy, high heat deformation deformable silica container and a method for producing the same.
  • Silica glass is a lens for projection exposure equipment (lithography equipment) for manufacturing large-scale integrated circuits (LSIs), prisms, photomasks and TFT substrates for displays, tubes for ultraviolet or infrared lamps, window materials, reflectors, and cleaning for the semiconductor industry. It is used as a container, a silicon semiconductor melting container, and the like.
  • LSIs large-scale integrated circuits
  • TFT substrates for displays
  • tubes for ultraviolet or infrared lamps tubes for ultraviolet or infrared lamps
  • window materials ultraviolet or infrared lamps
  • reflectors and cleaning for the semiconductor industry.
  • cleaning for the semiconductor industry a container, a silicon semiconductor melting container, and the like.
  • expensive compounds such as silicon tetrachloride must be used, and since the melting temperature and processing temperature of silica glass are about 2000 ° C., the energy consumption is large. It causes mass emission of carbon dioxide, which is considered as one of the global warming gases. Therefore, conventionally, a method for producing silica glass using a
  • Patent Document 1 discloses a method (sol-gel method) in which silicon alkoxide is hydrolyzed to form a silica sol, then gelled to form a wet gel, dried to a dry gel, and finally a high-temperature calcination to obtain a transparent silica glass body.
  • Patent Document 2 discloses a method for obtaining transparent silica glass by a sol-gel method from a silica sol mixed solution composed of tetramethoxysilane or tetraethoxysilane and a silica sol solution containing silica fine particles.
  • Patent Document 3 in a method for producing transparent silica glass using silicon alkoxide and silica glass fine particles as main raw materials, heat treatment at 200 ° C. to less than 1300 ° C. is performed in an oxygen gas-containing atmosphere and further increased to 1700 ° C. or higher. It is shown that the heat treatment for heating is performed in an atmosphere containing hydrogen gas, and the reduced-pressure atmosphere heat treatment is performed between the two heat treatments.
  • these conventional sol-gel methods are not only problematic in terms of initial dimensional accuracy of the produced silica glass and heat resistance during subsequent use at high temperatures, but are also not very inexpensive in terms of cost.
  • Patent Document 4 at least two different silica glass particles, for example, silica glass fine powder and silica glass particles are mixed to form a water-containing suspension, then pressure-molded, and sintered at high temperature to contain silica.
  • a method of obtaining a composite is shown.
  • opaque silica is produced by preparing a mixed liquid (slurry) containing silica glass particles having a size of 100 ⁇ m or less and silica glass granules having a size of 100 ⁇ m or more, injecting the mixture into a mold, and then drying and sintering.
  • a method of making a glass composite is shown.
  • these conventional slip casting methods have a large shrinkage of the molded body in the drying process and the sintering process, and it has not been possible to produce a thick silica glass molded body with high dimensional accuracy.
  • the method for producing a silica glass molded body from a powder raw material has the above-described problems. Therefore, even now, as a method for producing a silica crucible for producing single crystal silicon for LSI, production methods as described in Patent Document 6 and Patent Document 7 are used. In these methods, natural quartz powder or synthetic cristobalite powder treated with ultra-high purity is put into a rotating formwork, and after molding, the carbon electrode is pushed in from the top, and electric discharge is applied to the carbon electrode to cause arc discharge. The quartz raw material powder is melted and sintered by raising the ambient temperature to the melting temperature range of quartz powder (estimated to be about 1800 to 2100 ° C.).
  • Patent Document 8 discloses an outer layer made of natural quartz glass and an intermediate layer made of synthetic quartz glass having a high aluminum concentration by an arc discharge melting method of silica powder raw material (the atmosphere during melting is estimated to be air).
  • a silica crucible having an inner three-layer structure made of high-purity synthetic quartz glass is shown. And the effect of preventing impurity migration by the intermediate layer is shown.
  • the three-layer structure having such a structure is not only expensive, but the problem of heat distortion resistance has not been solved.
  • Patent Document 9 discloses a technique for reducing bubbles in the melted quartz crucible wall by sucking under reduced pressure from the outer periphery of the molding die during arc discharge melting of the silica powder raw material compact. Yes.
  • the dissolved gas in the melted quartz crucible wall could not be completely removed by simply vacuuming the air present in the silica powder.
  • only a crucible with a large residual gas of H 2 O could be obtained.
  • Patent Document 10 discloses a silica crucible having a three-layer structure containing a crystallization accelerator by a similar arc discharge melting method.
  • the crucible does not necessarily crystallize uniformly, and there is a lot of outgassing from the crucible, so there are voids in the grown single crystal silicon.
  • defects such as pinholes were generated and that heat deformation was caused when the crucible was used.
  • a silica container mainly composed of silica having high dimensional accuracy and high heat distortion resistance is used, and a powder mainly composed of silica is used as a main raw material.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a silica container that can be produced at low cost, and to provide such a silica container.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a method for producing a silica container comprising at least a silica substrate having silica as a main component and having rotational symmetry, the silica substrate A raw material powder for a substrate, which is silica particles for forming a carbon, and rotating a carbon outer mold frame that has rotational symmetry and is formed by distributing holes for decompression to the inner wall
  • the base material powder is introduced into the inner wall of the outer mold frame, and the base material powder is temporarily molded into a predetermined shape corresponding to the inner wall of the outer mold frame to form a silica substrate temporary molded body.
  • H 2 gas was supplied at 10 vol.
  • Degassing by depressurizing the temporary molding body of the silica substrate from the outer peripheral side by supplying a reducing gas containing at a ratio exceeding% by reducing the pressure through the pressure reducing holes formed in the outer mold.
  • the outer peripheral portion of the silica substrate temporary molded body is made a sintered body, and the silica substrate temporary molding is performed.
  • a method for producing a silica container comprising a step of forming a silica base body by forming an inner portion of a body as a molten glass body.
  • an oxygen deficiency type defect can be included in a silica substrate by heating under a strong reducing atmosphere. Due to the presence of this oxygen deficiency type defect, high heat distortion resistance can be imparted to the silica substrate.
  • this invention since this invention can be implemented without adding a special apparatus and process with respect to the conventional method, it manufactures the silica container which has high heat-resistant deformation with high dimensional accuracy, high productivity, and low cost. be able to.
  • the amount of H 2 O molecules dissolved in the manufactured silica container can be suppressed by heating in the presence of H 2 gas. Therefore, when the silica container is used, H 2 O molecules released from the silica container can be suppressed, so that adverse effects due to the H 2 O molecules on the contents accommodated in the silica container can be reduced. .
  • Al is added to the base material powder at 10 to 1000 wt. If it is contained at a concentration of ppm, it is possible to suppress the diffusion of metal impurities in the silica substrate, and to reduce the contamination of impurities in the accommodation.
  • the silica substrate is made of crystalline silica from the inside of the silica substrate, and has a silica purity higher than that of the raw material powder for the substrate.
  • the method may further include a step of forming an inner layer made of transparent silica glass on the inner surface of the silica substrate by heating from the inner side by a discharge heating melting method while spraying a raw material powder having a high inner layer.
  • the method further includes a step of forming an inner layer made of transparent silica glass on the inner surface of the obtained silica substrate, the silica container is accommodated in the manufactured silica container. It is possible to more effectively reduce the contamination of impurities in the contained material.
  • each concentration of Li, Na, and K in the inner layer raw material powder is set to 60 wt.
  • the concentration of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, and W is 30 wt. It is preferable to set it to ppb or less. If the density
  • cooling after discharge heating in the step of forming a silica substrate by the discharge heating melting method or the step of forming an inner layer is performed in an oxidizing gas atmosphere containing O 2 gas.
  • the O 2 gas content ratio of the oxidizing gas is 1 to 30 vol. % Is preferable.
  • the cooling after the discharge heating in the step of forming the silica substrate by the discharge heating melting method or the step of forming the inner layer is performed by oxidizing gas containing O 2 gas. If it is carried out in an atmosphere, the carbon particles scattered from the carbon electrode are oxidized and gasified to obtain a silica container with little adhesion of carbon fine particles. Further, the O 2 gas content ratio of the oxidizing gas is set to 1 to 30 vol. By setting it as%, the adhered carbon fine particles can be more effectively removed.
  • the present invention is a silica container comprising at least a silica substrate having silica as a main constituent and having rotational symmetry, wherein the silica substrate includes an oxygen deficient defect, and an outer peripheral portion.
  • a silica container having a white opaque layer portion containing bubbles and a colorless transparent layer portion made of silica glass containing substantially no bubbles in an inner peripheral portion.
  • Such a silica container can have high heat distortion resistance because it contains oxygen-deficient defects.
  • the density of oxygen-deficient defects contained in the silica substrate is preferably such that the colorless transparent layer portion has a light transmittance of 80% or less at a wavelength of 240 nm per 10 mm of the optical path length.
  • the silica substrate is Since a sufficiently high-density oxygen deficiency type defect is included, a more reliable silica container having heat distortion resistance can be obtained.
  • H 2 O molecules that emit colorless and transparent layer part of the silica substrate when heated to 1000 ° C. under vacuum is not more than 1 ⁇ 10 17 molecules / cm 3.
  • the H 2 O molecules released when the colorless and transparent layer portion of the silica substrate is heated to 1000 ° C. under vacuum is 1 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 or less, the container accommodated in the silica container The adverse effect of H 2 O gas molecules on can be suppressed.
  • H 2 molecule concentration in the colorless and transparent layer part of the silica substrate is 5 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 or less.
  • the H 2 molecule concentration in the colorless and transparent layer portion of the silica substrate is 5 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 or less, the adverse effect of the H 2 gas molecules on the contents accommodated in the silica container is suppressed. Can do.
  • the viscosity at 1400 ° C. of the colorless and transparent layer portion of the silica substrate is 10 10.5 Pa ⁇ s or more.
  • the silica container having higher reliability of heat distortion can be obtained.
  • the silica substrate has an OH group concentration of 60 wt. It is preferably at most ppm. Further, the silica substrate contains 10 to 1000 wt. It is preferably contained at a concentration of ppm. Thus, if the silica substrate contains OH groups and Al at the above concentrations, the diffusion of metal impurities in the silica substrate can be suppressed, and the contamination of the contained material can be reduced. Can do.
  • an inner layer made of transparent silica glass having a silica purity higher than that of the silica substrate can be provided on the inner surface of the silica substrate.
  • any one of the above silica containers is provided with an inner layer made of transparent silica glass having a silica purity higher than that of the silica base on the inner surface of the silica base, the container to be stored in the silica container. Impurity contamination can be reduced more effectively.
  • the inner layer has an OH group concentration of 30 wt. ppm or less, and each concentration of Li, Na, and K is 60 wt. ppb or less, and each concentration of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W is 30 wt. It is preferably ppb or less. If the OH group concentration and the concentration of each metal contained in the inner layer are such concentrations, it is possible to more effectively reduce the contamination of impurities contained in the manufactured silica container.
  • oxygen deficient defects can be included in the silica substrate. Due to the presence of this oxygen deficiency type defect, high heat distortion resistance can be imparted to the silica substrate. And the silica container which has such a high heat deformation property can be manufactured with high dimensional accuracy, high productivity, and low cost. Further, it is possible to produce a silica container H 2 O molecules dissolved was suppressed. Therefore, when the silica container is used, H 2 O molecules released from the silica container can be suppressed, so that adverse effects due to the H 2 O molecules on the contents accommodated in the silica container can be reduced. . Moreover, if it is a silica container according to this invention, in order to contain an oxygen deficiency type defect, it can have high heat-deformability.
  • the manufacture of conventional silica containers has problems in terms of heat resistance, dimensional accuracy, and cost.
  • the ultra-high purity quartz raw material powder is used in the entire container, there is a problem that the cost is very high.
  • the present inventors have studied in view of such problems, and have found the following problems.
  • a silica container such as a crucible or a boat for melting metal silicon and producing silicon crystals
  • temperature uniformity inside the container in a heated high temperature atmosphere is required.
  • the silica container has a multi-layer structure
  • the outer side of the container is a porous white opaque silica glass
  • the inner side of the container is a colorless transparent silica glass having substantially few bubbles.
  • silica containers such as crucibles and boats for producing silicon crystals have been required to have large silica containers as the diameter of silicon crystals has increased, and at a high temperature (for example, 1400 to 1600 ° C.) when melting metal silicon.
  • the second problem is to prevent softening and deformation of the silica container itself, that is, to improve the heat deformation resistance.
  • the third problem is to make the amount of dissolved gas small (low emission gas). This is because, when a gas molecule such as O 2 gas, H 2 gas, H 2 O gas, CO gas, and CO 2 gas is taken into the silica container, in the case of a silica container used for pulling up a silicon single crystal, a silicon crystal At the time of fabrication, such gas molecules are released into the silicon melt and become bubbles and are taken into the grown silicon single crystal. The gas taken in this way forms voids and pinholes when the silicon single crystal is used as a wafer, and significantly reduces the yield. Therefore, the third problem is to reduce the amount of gas molecules released from the silica container.
  • a fourth problem is to use a low-cost silica raw material that does not have a high-purification treatment and to make a low-cost manufacturing method.
  • silica container solar grade crucible
  • metal silicon melting container used as a material for solar cells (solar power generation, solar power generation)
  • the present invention is not limited to this, and can be widely applied to all silica containers having rotational symmetry having silica as a main constituent.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a silica container according to the present invention.
  • the silica container 71 according to the present invention has rotational symmetry, and its basic structure is composed of a silica substrate 51.
  • the silica substrate 51 includes oxygen deficient defects. Further, the silica substrate 51 has a white opaque layer portion 51a containing bubbles in the outer peripheral portion and a colorless transparent layer portion 51b made of silica glass containing substantially no bubbles in the inner peripheral portion.
  • the silica container of the present invention may further include other layers as long as it has at least the silica substrate 51.
  • FIG. 2 shows a silica container 71 ′ having an inner layer 56 made of transparent silica glass on the inner surface of the silica substrate 51 as another example of the silica container according to the present invention.
  • the silica purity of the inner layer 56 is preferably higher than that of the silica substrate 51.
  • substrate 51 which comprises the silica container which concerns on this invention is demonstrated concretely.
  • the silica substrate 51 includes oxygen-deficient defects as described above.
  • oxygen-deficient defects in the silica substrate 51 By including oxygen deficient defects in the silica substrate 51, the viscosity of the silica glass at a high temperature can be increased, and as a result, the heat distortion resistance of the silica container can be improved. It has been reported that oxygen-deficient defects in silica glass show an absorption band at a light wavelength of about 240 nm to about 250 nm. For example, what is called a B 2 ⁇ band is estimated to be absorption due to a Schottky type defect of oxygen (O), and shows maximum absorption at 5.06 eV (246 nm).
  • O Schottky type defect of oxygen
  • the so-called B 2 ⁇ band is presumed to be absorption by a lone electron pair (silicon loan pair) of silicon (Si), and shows maximum absorption at 5.14 eV (242 nm).
  • the so-called 5 eV band is presumed to be absorbed by silicon clusters in silica glass, and exhibits a very wide absorption in the vicinity of 5 eV (250 nm).
  • the absorption band in the silica substrate 51 of the present invention shows maximum absorption in the vicinity of about 5.17 eV (wavelength 240 nm), and it is unclear which kind of oxygen deficiency type defect is related to the above-mentioned. It is. Further, the mechanism by which the oxygen deficiency type defect improves the viscosity of silica glass at high temperatures is unknown. However, if the silica container 51 contains oxygen-deficient defects, the heat resistance of the silica substrate 51 can be improved.
  • the oxygen deficiency type defect contained in the silica substrate 51 has a density (concentration) of light transmittance at a wavelength of 240 nm per 10 mm optical path length in the colorless transparent layer portion 51b (here, the silica glass surface or It is a transmittance that does not take into account reflection on the back surface or light scattering inside the silica glass, and so-called linear transmittance) is preferably 80% or less, preferably 1 to 60%. It is more preferable to indicate the range. If it is such a range, the heat-resistant deformation property of the silica base
  • substrate 51 can be improved reliably.
  • a transparent silica glass free of bubbles that does not contain oxygen-deficient defects shows a light transmittance of about 90% at a wavelength of 240 nm per optical path length of 10 mm.
  • the silica substrate 51 has the white opaque layer portion 51a containing bubbles in the outer peripheral portion and the colorless and transparent layer portion 51b made of silica glass substantially free of bubbles in the inner peripheral portion. . Since the silica substrate 51 includes the white opaque layer portion 51a and the colorless transparent layer portion 51b, it is possible to improve the heat uniformity inside the silica container under heating.
  • the bulk density of the white opaque layer portion 51a can be, for example, 1.90 to 2.20 (g / cm 3 ), and the bulk density of the colorless and transparent layer portion 51b is typically 2.20 (g / cm 3). However, the present invention is not particularly limited to these.
  • the silica containers 71 and 71 ′ are often used under high temperature and reduced pressure, and at this time, it is necessary to reduce the amount of gas released from the silica containers 71 and 71 ′.
  • the H 2 O molecules released when the colorless transparent layer portion 51b is heated to 1000 ° C. under vacuum is preferably 1 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 or less, and 5 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 or less. More preferably.
  • the H 2 molecule concentration in the colorless transparent layer portion 51b is preferably 5 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 or less.
  • H 2 gas when the thickness of silica glass as a measurement sample is thin (for example, 1 mm or less), the amount of H 2 gas released per unit volume under vacuum at 1000 ° C. and the Raman scattering measurement at room temperature.
  • the dissolved H 2 molecule concentration value per unit volume by the method is equivalent.
  • the adverse effects of the gas molecules on the contents accommodated in the silica container can be reduced.
  • the silica container 71 of the present invention is used for pulling up a silicon single crystal, when the above gas release occurs, it is taken into the silicon crystal, and a structural defect such as a void or a pinhole is generated in the crystal.
  • this adverse effect can be reduced.
  • the silica substrate 51 preferably has an Al concentration of 10 to 1000 wt. ppm, more preferably 50 to 500 wt.
  • the impurity metal element can be adsorbed and fixed.
  • the OH group is preferably added to the silica substrate at 60 wt. ppm or less, more preferably 10 to 30 wt. By containing ppm, the adsorption and fixing action of impurity metal elements can be greatly improved.
  • the silica substrate 51 can be made to contain Al by increasing the viscosity of the silica glass at a high temperature to improve the heat distortion resistance of the silica substrate 51 at a high temperature. It can improve the heat resistance of '.
  • the OH group concentration was 60 wt. ppm or less, preferably 30 wt. If it is set to ppm or less, it is possible to suppress the reduction of the viscosity of the silica glass at a high temperature due to the effect of the OH group, and to obtain the above-described impurity metal element adsorption and fixation.
  • the viscosity of the silica substrate 51 can be improved by the presence of the above-described oxygen deficient defects, the addition of Al, and the like, and the heat distortion resistance of the silica containers 71 and 71 ′ can be improved.
  • the viscosity at 1400 ° C. of the colorless and transparent layer portion 51b of the silica substrate 51 may be 10 10.5 Pa ⁇ s or more.
  • the inner layer 56 of the silica container 71 ′ shown in FIG. 2 will be described.
  • the inner layer 56 is formed on the inner wall surface of the silica substrate 51 and is made of transparent silica glass having a silica purity higher than that of the silica substrate.
  • the silica purity of the silica substrate 51 is set to 99.9 to 99.999 wt. % And a relatively low purity.
  • the silica container 71 ′ having the inner layer 56 it is possible to sufficiently prevent impurities from being contained in the accommodated material while the silica substrate 51 is a silica container having such a silica purity and a low cost.
  • the inner layer 56 has an OH group concentration of 30 wt. It is preferable to set it as ppm or less. More preferably, it is at most ppm. Inclusion of OH groups in the inner layer 56 has an effect of reducing the diffusion rate of the impurity metal element, but also has an adverse effect of reducing the etching resistance, so that the appropriate concentration range is limited.
  • the inner layer 56 has a Li, Na, and K element concentration of 60 wt.
  • the element concentration of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, and W is 30 wt. It is preferable to set it to ppb or less. More preferably, each of Li, Na, and K is 20 wt.
  • each of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W is 10 wt. ppb or less. This can reduce the adverse effects of these impurity elements on the object to be processed.
  • the object to be processed is a silicon crystal for solar, it is possible to prevent the photoelectric conversion efficiency from being lowered and to improve the quality thereof.
  • silica containers 71 and 71 are demonstrated concretely.
  • an example of a method for producing a low-cost silica container (solar grade crucible) that can be used as a container for melting and single crystal pulling of metal silicon (Si), which is used as a material for a photovoltaic power generation device, will be described.
  • the outline of the manufacturing method of the silica container 71 which concerns on this invention is shown in FIG.
  • substrates which is a silica particle is prepared (process 1).
  • the base material powder 11 is a main constituent material of the silica base 51 in the silica containers 71 and 71 ′ (see FIGS. 1 and 2) according to the present invention.
  • This base material powder can be produced, for example, by crushing and sizing the silica lump as follows, but is not limited thereto.
  • a natural silica lump (naturally produced crystal, quartz, silica, siliceous rock, opal stone, etc.) with a diameter of about 5 to 50 mm is heated in a temperature range of 600 to 1000 ° C. for about 1 to 10 hours in an air atmosphere.
  • the natural silica mass is put into water, taken out after rapid cooling, and dried. This process facilitates the subsequent crushing and sizing process using a crusher or the like, but the process may proceed to the crushing process without performing the heating and quenching process.
  • the natural silica mass is pulverized and sized by a crusher or the like, and the particle size is preferably adjusted to 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m to obtain natural silica powder.
  • this natural silica powder is put into a rotary kiln composed of a silica glass tube having an inclination angle, and the inside of the kiln is made into an atmosphere containing hydrogen chloride (HCl) or chlorine (Cl 2 ) gas, and is kept at 700 to 1100 ° C.
  • the high-purity treatment is performed by heating for about 1 to 100 hours. However, in a product application that does not require high purity, the process may proceed to the next process without performing the purification process.
  • the base material powder 11 obtained after the above steps is crystalline silica.
  • amorphous silica glass scrap can be used as the base material powder 11.
  • the particle size of the base material powder 11 is preferably 10 to 1000 ⁇ m, and more preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the silica purity of the raw material powder 11 for substrate is 99.99 wt. % Or more, preferably 99.999 wt. % Or more is more preferable.
  • substrates will be 99.999 wt.
  • the manufactured silica container can fully prevent the impurity contamination to the accommodation to accommodate. Therefore, a silica container can be manufactured at a lower cost than before. Moreover, when manufacturing silica container 71 'provided with the inner layer 56 as shown in FIG. 2 mentioned later, especially the silica purity of the raw material powder 11 for base
  • substrates can also be made low, for example, 99.9 wt. % Or more.
  • the concentration of OH groups contained in the substrate raw material powder 11 is 10 to 1000 wt. It is preferable to set it to about ppm.
  • the OH group contained in the raw material powder 11 for the substrate can be adjusted depending on the gas atmosphere, treatment temperature, and time in the subsequent drying process, which is included in the natural quartz from the beginning, or moisture mixed in the intermediate process.
  • Silica glass synthesized by the flame hydrolysis method or manufactured by the flame Bernoulli method has 200 to 2000 wt. ppm OH groups are contained, and the OH group concentration can be adjusted by mixing an appropriate amount of these OH group-containing amorphous silica powders.
  • the base material powder 11 further contains Al, preferably 10 to 1000 wt. It is good also as what is contained in the range of ppm.
  • Al can be obtained, for example, by putting nitrate, acetate, carbonate, chloride or the like into water or an alcohol solution, putting silica powder in these solutions, immersing them, and then drying them.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an outline of an outer mold for temporarily forming the raw material powder 11 for a substrate.
  • the carbon outer mold 101 used in the present invention is made of a carbon member such as graphite and has rotational symmetry.
  • pressure reducing holes 103 are distributed and formed in the inner wall 102 of the carbon outer mold 101.
  • the decompression hole 103 is continuous with the decompression passage 104.
  • a pressure reducing passage 105 also passes through a rotating shaft 106 for rotating the carbon outer mold 101, and vacuuming can be performed from here.
  • the base material powder 11 is introduced into the inner wall 102 of the carbon outer mold frame 101, and the base material powder 11 is temporarily formed into a predetermined shape corresponding to the shape of the inner wall 102 of the carbon outer mold frame 101, and then a silica base.
  • the temporary molded body 41 see FIG. 6). Specifically, while rotating the carbon outer mold 101, the raw material powder 11 for the substrate is gradually put into the inner wall 102 of the carbon outer mold 101 from a raw material powder hopper (not shown), and centrifugal force is used. And molded into a container shape. Further, the thickness of the silica base temporary molded body 41 may be adjusted to a predetermined amount by bringing a plate-shaped inner mold (not shown) from the inside into contact with the rotating powder.
  • the method for supplying the base material powder 11 to the carbon outer mold 101 is not particularly limited.
  • a hopper provided with a stirring screw and a measuring feeder can be used.
  • the base material powder 11 filled in the hopper is stirred with a stirring screw, and is supplied while adjusting the supply amount with a measuring feeder.
  • a silica substrate 51 is formed by a reduced pressure / discharge heat melting method (step 3). Specifically, as shown in FIG. 7 and FIG. 8, the silica substrate temporary molded body 41 is converted into a silica substrate temporary molded by reducing the pressure through the decompression hole 103 formed in the carbon outer mold 101. While depressurizing and degassing from the outer peripheral side of the body 41, it is heated from the inside of the temporary preform of the silica substrate by a discharge heating melting method.
  • the silica base 51 is formed by using the outer peripheral portion of the silica base temporary molding 41 as a sintered body and the inner portion of the silica base temporary molding 41 as a molten glass body.
  • the apparatus for forming the silica substrate 51 includes a rotary carbon outer mold 101 having the rotational axis symmetry described above, a rotary motor (not shown), a molten atmosphere gas regulator (not shown), and a discharge. It consists of a carbon electrode 212, an electric wire 212a, a high-voltage power supply unit 211, and a lid 213, which are heat sources for heat melting (also called arc melting or arc discharge melting). In addition, this apparatus can be used continuously when forming the inner layer 56 on the inner surface of the silica base
  • the carbon outer mold frame 101 containing the silica-based temporary molded body 41 is rotated at a constant speed, and a degassing vacuum pump (see FIG. (Not shown), the pressure is reduced from the outside of the temporary molded body 41 through the pressure reducing hole 103 and the pressure reducing passages 104 and 105, and the carbon electrode 212 is started to be charged.
  • the inner surface portion of the silica-based preform 41 is in the melting temperature range of silica powder (estimated to be about 1800 to 2000 ° C.), and the outermost layer. Melting starts from the part.
  • the degree of vacuuming by the degassing vacuum pump is increased (the pressure is suddenly reduced), and the dissolved gas contained in the base material powder 11 is degassed to the fused silica glass layer. Changes from the inside to the outside.
  • the inner half of the total thickness of the silica substrate is melted to form a transparent (translucent) layer 51b (transparent layer part), and the remaining outer half is sintered white opaque silica (opaque layer part) 51a.
  • the degree of vacuum is preferably 10 3 Pa or less.
  • the atmosphere gas at the time of discharge heating and melting inside the silica substrate 51 is hydrogen gas (H 2 ) of 10 vol. Mix to exceed%.
  • Components other than hydrogen gas are mainly composed of an inert gas such as nitrogen (N 2 ), argon (Ar), or helium (He) for the purpose of reducing consumption of the carbon electrode 212.
  • N 2 nitrogen
  • Ar argon
  • He helium
  • an oxygen deficient defect structure can be generated in the fused silica substrate 51, and the dissolved gas in the fused silica substrate 51 can be reduced.
  • the reason why the dissolved gas in the silica gas 51 can be reduced is that oxygen gas (O 2 ) that is difficult to degas from silica glass reacts with hydrogen to produce water (H 2 O), and the water molecules are converted into oxygen molecules.
  • the diffusion coefficient is likely to be released to the outside of the substrate.
  • hydrogen gas (H 2 ) has a small molecular radius and a large diffusion coefficient, even if it is contained in the atmospheric gas, it is easily released to the outside of the substrate.
  • the silica container 71 of the present invention can be formed only by the silica substrate 51 formed so far, but if necessary, the inner layer 56 is formed on the inner surface of the silica substrate 51 as shown in FIG.
  • the silica container 71 ′ formed and provided with the silica substrate 51 and the inner layer 56 may be used. A method of manufacturing the silica container 71 ′ having the inner layer 56 as shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG.
  • the steps up to the step of forming the silica substrate 51 are performed (see FIGS. 4 (1) to (3)).
  • FIG. 4 (4) while heating the inner layer raw material powder 12 made of crystalline silica and having a silica purity higher than that of the base material powder 11, the discharge heating is performed.
  • the inner layer 56 is formed on the inner surface of the silica substrate 51 by heating from the inside by a melting method (step 4).
  • FIG. The basic formation method of the inner layer 56 follows the contents shown in Patent Document 6 and Patent Document 7, for example.
  • the inner layer raw material powder 12 is prepared.
  • the material of the inner layer raw material powder 12 include highly purified natural quartz powder, natural crystal powder, synthetic cristobalite powder, and synthetic silica glass powder.
  • crystalline silica powder is preferable, and for the purpose of making a high-purity transparent layer, synthetic powder is preferable.
  • the particle size is 10 to 1000 ⁇ m, preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • Purity is silica component (SiO 2 ) 99.9999 wt. % Or more and each of the alkali metal elements Li, Na, K is 60 wt. ppb or less, preferably 20 wt.
  • each of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W is 30 wt. ppb or less, preferably 10 wt. It is below ppb.
  • a method of forming the inner layer 56 will be described with reference to FIG. As in the previous step, the apparatus for forming the inner layer 56 on the inner surface of the silica substrate 51 is a rotatable carbon outer mold 101 on which a silica substrate 51 having rotational axis symmetry is installed, a rotary motor (not shown).
  • a melting atmosphere gas regulator (not shown), a raw material powder hopper 303 containing the inner layer raw material powder 12 for forming the inner layer 56, a stirring screw 304, a metering feeder 305, and a heat source for discharge heating melting A carbon electrode 212, an electric wire 212 a, a high-voltage power supply unit 211, and a lid 213.
  • the carbon outer mold 101 is set to a predetermined rotation speed, and a high voltage is gradually applied from the high-voltage power supply unit 211.
  • the inner layer 56 is gradually formed from the raw material hopper 303.
  • the inner layer raw material powder (high purity silica powder) 12 is sprayed from the upper part of the silica substrate 51.
  • the discharge is started between the carbon electrodes 212, and the silica base 51 is in the melting temperature range of silica powder (estimated to be about 1800 to 2000 ° C.). It becomes particles and adheres to the inner surface of the silica substrate 51.
  • the carbon electrode 212, the raw material powder inlet, and the lid 213 installed in the upper opening of the silica substrate 51 have a mechanism in which the position can be changed to a certain extent with respect to the silica substrate 51. By changing these positions, The inner layer 56 can be formed with a uniform thickness on the entire inner surface of the silica substrate 51.
  • the atmosphere gas inside the silica base 51 during discharge heating melting for forming the inner layer 56 is mainly composed of an inert gas such as N 2 gas, Ar gas, He gas, etc. in order to reduce the consumption of the carbon electrode.
  • H 2 gas in an amount of 1 to 30 vol.
  • the H 2 gas content in the mixed gas atmosphere is 1 vol. % Or more, the effect of reducing bubbles contained in the inner layer 56 (transparent silica glass) can be further increased, and the content of H 2 gas is 30 vol. If it is less than or equal to%, the bubble reduction effect of the inner layer 56 can be sufficiently obtained, and the cost of the mixed gas can be suppressed.
  • dissolved H 2 O molecules can be effectively reduced by using a dry gas atmosphere containing no water vapor.
  • oxygen gas (O 2 ) 1-30 vol. % Of the mixed gas atmosphere oxidizes the carbon (C, carbon) fine particles generated at the time of discharge heating and melting to CO, CO 2 , whereby the inner layer 56 with few carbon (C) fine particles can be obtained. .
  • the content of O 2 gas in the mixed gas atmosphere is 1 vol. % Or more, the effect of reducing the carbon fine particles contained in the inner layer 56 (transparent silica glass) can be further increased, and the content of O 2 gas is 30 vol. If it is less than or equal to%, the effect of reducing the carbon fine particles of the inner layer 56 can be sufficiently obtained, and the consumption of the carbon electrode can be suppressed. At this time, CO and CO 2 are generated as described above, but can be removed due to reduced pressure.
  • the step of forming the silica substrate 51 by the discharge heating melting method (step 3 shown in FIGS. 3 and 4) or the step of forming the inner layer 56 (step 4 shown in FIG. 4). ) Can be performed in an oxidizing gas atmosphere containing O 2 gas.
  • gas atmosphere was carried out discharge heating, in the case of such N 2 gas containing H 2 gas as described above, it is necessary to replace the oxidizing gas containing O 2 gas.
  • carbon particles generated from the carbon electrode and attached to the silica substrate 51 or the inner layer 56 or remaining in the surrounding atmosphere are removed.
  • a silica container can be obtained which can be gasified by oxidation treatment and has little adhesion of carbon fine particles.
  • the O 2 gas content ratio of the oxidizing gas is 1 to 30 vol. % Is preferable.
  • the process of cooling the silica substrate 51 to room temperature in an oxidizing gas atmosphere containing O 2 gas is performed when a silica container 71 ′ for forming the inner layer 56 as shown in FIGS.
  • a silica container 71 ′ for forming the inner layer 56 As shown in FIGS.
  • the silica substrate 51 is formed and then cooled once, it may be performed at that time, or after the silica substrate 51 is formed, the inner layer 56 is formed while maintaining the high temperature, and then the cooling is performed. May be done at that time. Of course, both may be performed.
  • the silica containers 70 and 71 ′ of the present invention can be obtained, but the silica container is washed as follows as necessary.
  • silica container cleaning and drying For example, surface etching is performed with about 1 to 10% hydrofluoric acid aqueous solution (HF) for 5 to 30 minutes, then washed with pure water and dried in clean air to obtain a silica container.
  • HF hydrofluoric acid aqueous solution
  • the silica containers 71 and 71 ′ according to the present invention shown in FIGS. 1 and 2 as described above can be manufactured.
  • Example 1 According to the method for producing a silica container of the present invention shown in FIG. 3, a silica container was produced as follows.
  • the base material powder 11 was prepared as follows (step 1). 100 kg of natural silica was prepared, heated in an air atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours, put into a water tank containing pure water, and rapidly cooled. This was dried and then pulverized using a crusher to obtain a particle size of 50 to 500 ⁇ m and a silica (SiO 2 ) purity of 99.999 wt. % Or more and a total weight of about 90 kg of silica powder (natural quartz powder).
  • the base body is connected to the inner wall 102 of a rotating cylindrical carbon (graphite) outer mold frame 101 in which a decompression hole 103 is formed in the inner wall 102.
  • the raw material powder 11 was introduced, the shape of the base material powder 11 was adjusted so as to have a uniform thickness according to the shape of the carbon outer mold 101, and the silica base temporary compact 41 was obtained (step 2). ).
  • a silica substrate 51 was formed by a discharge heating melting method while reducing the pressure (step 3). Specifically, the dried N 2 (nitrogen) 80 vol. % And H 2 (hydrogen) 20 vol. %, The silica base temporary molded body 41 is reduced to the outer peripheral side of the silica base temporary molded body 41 by reducing the pressure through the decompression hole 103 formed in the carbon outer mold 101. The gas is decompressed and degassed, and the outer peripheral portion of the silica base temporary compact 41 is formed into a sintered body by heating at a high temperature from the inside of the silica base temporary compact 41 by the discharge heating melting method using the carbon electrode 212.
  • the inner portion of the silica substrate temporary molding 41 was made of a molten glass body to form a silica substrate 51, which was used as a silica container 71. Thereafter, N 2 (nitrogen) 80 vol. % And O 2 (oxygen) 20 vol.
  • the silica substrate 51 (silica container 71) was cooled to room temperature in a mixed gas atmosphere of%.
  • the silica container 71 manufactured in this way is 3 wt. After washing with an aqueous hydrofluoric acid solution (HF) for 3 minutes, it was washed with pure water and dried.
  • HF aqueous hydrofluoric acid solution
  • Example 2 Basically in the same manner as in Example 1, except that N 2 (nitrogen) 60 vol. % And H 2 (hydrogen) 40 vol.
  • the silica container 71 was manufactured as a mixed gas of%.
  • Example 3 In accordance with the method for producing a silica container of the present invention shown in FIG. 4, a silica container 71 ′ was produced as follows. In step 1 shown in FIG. 4 (1), 20 wt. It carried out like Example 1 except having added Al so that it might contain ppm. Next, the steps (steps 2 to 3) of FIGS. 4 (2) and 4 (3) were performed in the same manner as in Example 1, but the next step (step 4) was performed without once cooling the silica substrate 51. It moved to.
  • high-purity synthetic cristobalite powder (particle size: 100 to 300 ⁇ m, silica purity: 99.99999 wt.% Or more) was prepared as the inner layer raw material powder 12.
  • the inner layer raw material powder 12 is sprayed from the inside of the silica substrate 51 in a mixed gas atmosphere and heated from the inside by the discharge heating melting method, so that the transparent silica glass is formed on the inner surface of the silica substrate 51.
  • the inner layer 56 formed was formed as a silica container 71 ′.
  • the silica container 71 ′ was cooled to room temperature in a mixed gas atmosphere of% (step 4).
  • the silica container 71 ′ thus produced was treated with 3 wt. After washing with an aqueous hydrofluoric acid solution (HF) for 3 minutes, it was washed with pure water and dried.
  • HF aqueous hydrofluoric acid solution
  • Example 4 Basically the same as in Example 3, except that the atmosphere gas at the time of melting of the silica-based preform 41 in Step 3 was dried by N 2 (nitrogen) 60 vol. % And H 2 (hydrogen) 40 vol.
  • the silica container 71 ′ was manufactured as a mixed gas of%.
  • Example 5 The silica container 71 ′ was manufactured basically in the same manner as in Example 3, but the following points were changed.
  • Al is 30 wt. Al was added so as to contain ppm.
  • the discharge heating for forming the inner layer 56 in Step 4 is performed using N 2 (nitrogen) 90 vol. % And H 2 (hydrogen) 10 vol. % In a mixed gas atmosphere.
  • Example 6 Basically in the same manner as in Example 5, except that the atmosphere gas at the time of melting of the silica-based preform 41 in Step 3 was dried with N 2 (nitrogen) 20 vol. % And H 2 (hydrogen) 80 vol. % Mixed gas.
  • Example 7 Basically in the same manner as in Example 1, except that N 2 (nitrogen) 85 vol. % And H 2 (hydrogen) 15 vol.
  • the silica container 71 made of the silica substrate 51 was manufactured with a mixed gas of%.
  • Example 8 Basically the same as in Example 3, except that the atmosphere gas at the time of melting the silica-based preform 41 in Step 3 was dried by N 2 (nitrogen) 85 vol. % And H 2 (hydrogen) 15 vol.
  • a silica container (silica crucible) was prepared according to a conventional method. That is, the portion corresponding to the silica substrate of the silica container of the present invention was also formed by a discharge heating melting method using high-purity raw material powder.
  • silica powder of 99.9999 wt. % Natural quartz powder (particle size 100 to 300 ⁇ m) having a high purity of at least 100% was prepared.
  • high-purity natural quartz powder is directly injected into a carbon (graphite) rotating frame and the centrifugal force is used in the rotating frame, particularly in an air atmosphere where humidity is not adjusted.
  • a quartz powder layer was formed, and this was discharge-heated and melted with a carbon electrode to form a silica substrate (corresponding to the silica substrate 51 of the present invention shown in FIG. 2). This is 60 minutes, and the temperature of the silica substrate is estimated to be about 2000 ° C.
  • the same synthetic cristobalite powder as in Examples 3 to 8 was prepared, and this high-purity synthetic cristobalite powder was sprayed from the hopper onto the inner surface of the silica substrate, particularly humidity adjustment
  • the inner layer portion (corresponding to the inner layer 56 in the silica container 71 ′ of the present invention shown in FIG. 2) was formed by discharge heating and melting with a carbon electrode in an air atmosphere without performing the above.
  • Comparative Example 2 Basically the same as Comparative Example 1, except that the silica substrate (corresponding to the silica substrate 51 of the present invention shown in FIG. 2) is melted in an alumina mold, and in particular, decompressed air without humidity adjustment. It was carried out by an electric discharge heating melting method in an atmosphere.
  • Example 3 Basically in the same manner as in Example 1, except that N 2 (nitrogen) 90 vol. % And H 2 (hydrogen) 10 vol.
  • the silica container 71 made of the silica substrate 51 was manufactured with a mixed gas of%.
  • Example 4 Basically in the same manner as in Example 3, except that N 2 (nitrogen) 90 vol. % And H 2 (hydrogen) 10 vol.
  • Impurity metal element concentration analysis When the impurity metal element concentration is relatively low (the glass is highly pure), plasma emission analysis (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) or plasma mass spectrometry (ICP-MS, Inductively Coupled Pladded) When the impurity metal element concentration is relatively high (the glass is of low purity), atomic absorption spectrophotometry (AAS, Atomic Absorption Spectroscopy) was used.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy
  • ICP-MS Inductively Coupled Pladded
  • Particle size measurement method for each raw material powder Two-dimensional shape observation and area measurement of each raw material powder were performed with an optical microscope or an electron microscope. Next, assuming that the shape of the particle is a perfect circle, the diameter was calculated from the area value. This method was repeated statistically to obtain a value within the range of the particle size (in this range, 99 wt.% Or more of the raw material powder was included).
  • Transmittance measurement Optical polishing finish of dimensions 6 ⁇ 6 ⁇ thickness 10 mm, parallel at both ends, from the bubble-free portion (colorless transparent layer portion) inside the silica substrate of each silica container of each example and each comparative example A sample was prepared, and the linear light transmittance at a wavelength of 240 nm was measured using an ultraviolet spectrophotometer. Therefore, the value of the light transmittance does not take into account the surface reflection loss of the incident light to the sample and the back surface reflection loss of the emitted light, and is expressed by the following equation.
  • Light transmittance (%) 100 ⁇ (emitted light intensity) / (incident light intensity)
  • the area with few bubbles to the extent that the transmittance measurement can be sufficiently measured did not exist in a size that allows the sample with the above dimensions to be collected, and thus the transmittance could not be measured.
  • Layer thickness measurement The thickness of the silica substrate and the inner layer was determined by measuring the cross section of the container at half the full height of the side wall of the silica container with a scale.
  • Measuring method of gas molecule emission from each of silica substrate and inner layer From each of the silica container of each of the Examples and Comparative Examples, 10 ⁇ 50 from each of the inner portion of the silica substrate (the colorless transparent layer portion, the portion having relatively few inner bubbles as much as possible in Comparative Example 1) and the inner layer.
  • X Prepare a sample for measurement of double-sided mirror-finished surface with a thickness of 1 mm, place it in a vacuum chamber, and measure the gas release under 1000 ° C vacuum with a mass spectrometer for the type of gas and the amount of gas released did.
  • H 2 and H 2 O gas were expressed as the number of molecules released per unit volume (molecules / cm 3 ), assuming that the entire amount was released.
  • the H 2 gas as dissolved gas concentration in the silica glass, it was confirmed that the same value can be obtained by the following measuring method literature. Khotimchenko, V.M. S. et al. (1987) “Determining the content of hydrodissolved in quartz glassing the methods of Raman scattering and mass spectrometry in Japan.” 46, no. 6, pp. 632-635.
  • Viscosity First, a material of about 10 ⁇ 10 cm was cut out from each silica container, washed, placed in an electric furnace, and held at 1150 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Thereafter, the temperature was lowered to 900 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./hour, then the power was turned off, and the mixture was naturally cooled to room temperature in an electric furnace. The heat history of the material cut out from each silica container by this heat treatment was matched. Next, 3 ⁇ 10 ⁇ length from each portion of this material corresponding to a portion free of bubbles in the inner portion of the silica substrate (colorless transparent layer portion, a portion having relatively few inner bubbles as much as possible in Comparative Example 1).
  • Silicon single crystal continuous pulling (multi pulling) evaluation In the produced silica container, the purity was 99.99999 wt. % Metal polysilicon was added, the temperature was raised to obtain a silicon melt, and then the silicon single crystal was pulled three times repeatedly (multi-pulling), and the success rate of single crystal growth was evaluated.
  • the pulling conditions were as follows: the inside of the CZ apparatus was an argon (Ar) gas 100% atmosphere at a pressure of 10 3 Pa, the pulling rate was 1 mm / min, the rotation speed was 10 rpm, the silicon single crystal dimensions were 150 mm in diameter and 150 mm in length. The operation time for one batch was about 12 hours.
  • the evaluation classification of the success rate of three times of single crystal growth was as follows. 3 times ⁇ (good) Twice ⁇ (somewhat bad) Once ⁇ (Bad)
  • the dissolved amount of H 2 O molecules is significantly smaller than those in Comparative Examples 1 and 2, and accordingly, voids and voids are contained in silicon single crystals produced using these silica containers. Defects such as pinholes are difficult to occur.
  • Example 2 the ratio of H 2 gas was made higher than that in Example 1 in the step of forming the silica substrate 51 from the silica substrate temporary molded body 41 (Step 3). Many oxygen deficient defects were generated, and the amount of H 2 O gas released was reduced. Therefore, generation of voids and pinholes could be further reduced.
  • the viscosity of the silica substrate 51 could be increased as compared with Examples 1 and 2 by increasing the concentration of Al in the silica substrate 51.
  • the concentration of Al in the silica substrate 51 is high, and the inner layer 56 is formed, so that the effect of preventing impurity diffusion is higher than in Examples 1 and 2. I was able to.
  • Example 5 the ratio of H 2 gas in the step of forming the silica substrate 51 from the silica substrate temporary molded body 41 (Step 3) was made higher than in Example 3, so that the oxygen-deficient defects in the silica substrate The amount could be further increased, the viscosity at high temperature could be increased, and a silica container having high heat distortion resistance could be obtained. In Example 6, the tendency became more remarkable.
  • the atmosphere gas at the time of melting of the silica-based temporary molded body in Step 3 was 10 vol. Of H 2 gas. . It was found that it was necessary to contain it in a ratio exceeding%.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is merely an example, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

　本発明は、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、減圧用の孔を有する炭素製の外型枠を回転させながら、外型枠の内壁に基体用原料粉（シリカ粒子）を導入し、所定形状に仮成形する工程、シリカ基体の仮成形体の内周側からＨ２ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有する還元性ガスを供給しつつ、シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極による放電加熱溶融法によりシリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体を形成する工程を含むシリカ容器の製造方法である。これにより、高寸法精度、高耐熱変形性を有するシリカ容器を、シリカを主成分とする粉体を主原料として、低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器が提供される。

Description

シリカ容器及びその製造方法
　本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法に関し、特には、低コスト、高寸法精度、高耐熱変形性のシリカ容器及びその製造方法に関する。
　
　シリカガラスは、大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクやディスプレイ用ＴＦＴ基板、紫外線又は赤外線ランプ用チューブ、窓材、反射板、半導体工業用洗浄容器、シリコン半導体溶融容器等として用いられている。しかしながら、これらシリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物を用いなければならず、また、シリカガラスの溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多く地球温暖化ガスの１つとして考えられる二酸化炭素の大量排出を引き起こしてしまう。そこで、従来から、比較的安価な粉体原料等を用いたシリカガラスの製造方法が考えられていた。
　例えば特許文献１では、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルとし、次いでゲル化させてウェットゲルとし、乾燥によりドライゲルとし、最後に高温焼成により透明シリカガラス体を得る方法（ゾルゲル法）が示されている。また特許文献２では、テトラメトキシシランもしくは、テトラエトキシシランと、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液とから構成されるシリカゾル混合溶液から、ゾルゲル法によって透明シリカガラスを得る方法が示されている。また、特許文献３では、シリコンアルコキシド及びシリカガラス微粒子を主原料として、透明シリカガラスを製造する方法において、２００℃～１３００℃未満の加熱処理は酸素ガス含有雰囲気で行い、さらに１７００℃以上に昇温させる加熱処理を水素ガス含有雰囲気で行い、かつ前記２つの加熱処理の間に減圧雰囲気加熱処理を行うことが示されている。しかし、これら従来のゾルゲル法では、作製されたシリカガラスの初期の寸法精度やその後の高温度下での使用時の耐熱性に問題があるばかりではなく、コスト面でもそれほど安価ではなかった。
　また、特許文献４では、少なくとも２つの異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス微粉末とシリカガラス粒を混合して水含有懸濁液とし、次いで加圧成形し、高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。また、特許文献５では、１００μｍ以下のサイズのシリカガラス粒子と１００μｍ以上のサイズのシリカガラス顆粒を含有する混合液（スラリー）の作製、成形型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合材を作製する方法が示されている。しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での成形体の収縮が大きく、寸法精度の高い肉厚のシリカガラス成形体を作ることはできなかった。
　このように、粉体原料からのシリカガラス成形体の製造方法では、上記のような問題がある。そのため、現在でも、ＬＳＩ用単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献６及び特許文献７に記載されているような製造方法が用いられている。これらの方法は、回転する型枠の中に超高純度化処理された天然石英粉又は合成クリストバライト粉を投入、成形した後、上部からカーボン電極を押し込み、カーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００～２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英原料粉を溶融、焼結させる方法である。
　しかし、これらの製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであるという問題があった。また、製造されたシリカルツボに各種の不純物ガスが溶存されるため、シリコン単結晶成長用シリカルツボとし使用する際にガス放出が生じ、それがシリコン単結晶に気泡として取り込まれる等の、製造コスト上及びシリコン結晶の品質上の問題が出ていた。また単結晶シリコン引上げ時にルツボの側壁が軟化変形するという、シリカルツボの耐熱変形性の問題も生じていた。
　また、特許文献８には、シリカ粉体原料のアーク放電溶融法（溶融時の雰囲気は大気と推定される）により、天然石英ガラスから成る外層と、アルミニウム濃度の高い合成石英ガラスから成る中間層と、高純度合成石英ガラスから成る内層の３層構造のシリカルツボが示されている。そして、中間層による不純物移動防止効果が示されている。しかし、このような構造による３層構造は高コストであるばかりではなく、耐熱変形性の問題は解決されていなかった。
　また、特許文献９には、シリカ粉体原料成形体のアーク放電溶融時に、成形型枠の外周から減圧吸引することにより、溶融された石英ルツボ壁の中の気泡を少なくする技術が示されている。
　しかし、シリカ粉体に存在する空気を減圧吸引するだけでは、溶融された石英ルツボ壁の中の溶存ガスを完全に除去することはできなかった。特に、Ｈ２Ｏの残留ガスの多いルツボしか得ることができなかった。
　さらに、特許文献１０には、同様なアーク放電溶融法による、結晶化促進剤を含ませた３層構造のシリカルツボが示されている。
　しかし、この３層構造ルツボを使用して単結晶シリコンを引上げた場合、必ずしもルツボが均一に結晶化しないという問題や、該ルツボからのガス放出が多いために成長単結晶シリコンの中にボイドやピンホールといった欠陥が生成する、またルツボ使用時に熱変形を引き起こすという問題があった。
　
特開平７－２０６４５１号公報 特開平７－２７７７４３号公報 特開平７－２７７７４４号公報 特開２００２－３６２９３２号公報 特開２００４－１３１３８０号公報 特公平４－２２８６１号公報 特公平７－２９８７１号公報 特開平９－２５５４７６号公報 特開平１０－２５１８４号公報 特開平１１－１７１６８４号公報
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高寸法精度、高耐熱変形性を有する、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、シリカを主成分とする粉体を主原料として、低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、前記シリカ基体を形成するためのシリカ粒子である基体用原料粉を準備する工程と、回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成された、炭素製の外型枠を回転させながら、前記外型枠の内壁に前記基体用原料粉を導入し、該基体用原料粉を前記外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体とする工程と、前記シリカ基体の仮成形体の内周側からＨ２ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有する還元性ガスを供給しつつ、前記外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極による放電加熱溶融法により前記シリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、前記シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記シリカ基体の仮成形体の内側部分を溶融ガラス体とし、前記シリカ基体を形成する工程とを含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する。
　このような工程を含むシリカ容器の製造方法であれば、強い還元性雰囲気下での加熱により、シリカ基体中に酸素欠損型欠陥を含ませることができる。この酸素欠損型欠陥の存在のため、シリカ基体に高い耐熱変形性を付与することができる。そして、本発明は、従来法に対して特別な装置や工程の付加をすることなく実施できるので、高耐熱変形性を有するシリカ容器を、高寸法精度で、高生産性かつ低コストで製造することができる。
　また、Ｈ２ガスの存在下における加熱により、製造されたシリカ容器に溶存するＨ２Ｏ分子の溶存量を抑制することができる。そのため、シリカ容器を使用する際に、シリカ容器から放出されるＨ２Ｏ分子を抑制することができるので、シリカ容器に収容される収容物へのＨ２Ｏ分子による悪影響を低減することができる。
　この場合、前記基体用原料粉にＡｌを１０～１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させることができる。
　このように、基体用原料粉にＡｌを１０～１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させれば、シリカ基体中の金属不純物の拡散を抑制することができ、収容する収容物への不純物汚染を低減することができる。
　また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程よりも後に、前記シリカ基体の内側から、結晶質シリカからなり、前記基体用原料粉よりもシリカ純度が高い内層用原料粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、前記シリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むことができる。
　このように、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法において、得られたシリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むものとすれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
　この場合、前記内層用原料粉のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度を６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度を３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。
　内層用原料粉に含まれる金属の濃度が、このような濃度であれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
　また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程又は内層を形成する工程の放電加熱後の冷却を、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて行うことができる。
　この場合、前記酸化性ガスのＯ２ガス含有比率を１～３０ｖｏｌ．％とすることが好ましい。
　このように、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法において、放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程又は内層を形成する工程の放電加熱後の冷却を、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて行うこととすれば、炭素電極から飛散した炭素粒子を酸化処理してガス化し、炭素微粒子の付着の少ないシリカ容器を得ることができる。また、酸化性ガスのＯ２ガス含有比率を１～３０ｖｏｌ．％とすることにより、付着した炭素微粒子をより効果的に除去することができる。
　また、本発明は、少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器であって、前記シリカ基体は、酸素欠損型欠陥を含むものであり、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部を有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部を有するものであることを特徴とするシリカ容器を提供する。
　このようなシリカ容器であれば、酸素欠損型欠陥を含むために、高い耐熱変形性を有するものとすることができる。
　この場合、前記シリカ基体に含まれる酸素欠損型欠陥の密度が、前記無色透明層部において、光路長１０ｍｍ当たりの、波長２４０ｎｍでの光透過率が８０％以下を示すものであることが好ましい。
　このように、シリカ基体に含まれる酸素欠損型欠陥の密度が、無色透明層部において、光路長１０ｍｍ当たりの、波長２４０ｎｍでの光透過率が８０％以下を示すものであれば、シリカ基体が十分に高密度の酸素欠損型欠陥を含むので、より信頼性の高い耐熱変形性を有するシリカ容器とすることができる。
　また、前記シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ２Ｏ分子が１×１０１７分子／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　このように、シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ２Ｏ分子が１×１０１７分子／ｃｍ３以下であれば、シリカ容器に収容される収容物へのＨ２Ｏガス分子による悪影響を抑制することができる。
　また、前記シリカ基体の無色透明層部におけるＨ２分子濃度が５×１０１６分子／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　このように、シリカ基体の無色透明層部におけるＨ２分子濃度が５×１０１６分子／ｃｍ３以下であれば、シリカ容器に収容される収容物へのＨ２ガス分子による悪影響を抑制することができる。
　また、前記シリカ基体の無色透明層部の１４００℃における粘度が１０１０．５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　このように、シリカ基体の無色透明層部の１４００℃における粘度が１０１０．５Ｐａ・ｓ以上であれば、より信頼性の高い耐熱変形性を有するシリカ容器とすることができる。
　また、前記シリカ基体のＯＨ基濃度が６０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、前記シリカ基体がＡｌを１０～１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することが好ましい。
　このように、シリカ基体がＯＨ基やＡｌを上記の濃度で含有するものであれば、シリカ基体中の金属不純物の拡散を抑制することができ、収容する収容物への不純物汚染を低減することができる。
　また、本発明のシリカ容器では、前記シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えることができる。
　このように、上記のいずれかのシリカ容器を、シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えるものとすれば、シリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
　この場合、前記内層は、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
　内層に含まれるＯＨ基濃度、各金属の濃度がこのような濃度であれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
　以上のように、本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、シリカ基体中に酸素欠損型欠陥を含ませることができる。この酸素欠損型欠陥の存在のため、シリカ基体に高い耐熱変形性を付与することができる。そして、このような高耐熱変形性を有するシリカ容器を、高寸法精度で、高生産性かつ低コストで製造することができる。
　また、溶存するＨ２Ｏ分子が抑制されたシリカ容器を製造することができる。そのため、シリカ容器を使用する際に、シリカ容器から放出されるＨ２Ｏ分子を抑制することができるので、シリカ容器に収容される収容物へのＨ２Ｏ分子による悪影響を低減することができる。
　また、本発明に従うシリカ容器であれば、酸素欠損型欠陥を含むために、高い耐熱変形性を有するものとすることができる。
　
本発明に係るシリカ容器の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の別の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフローチャートである。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の別の一例の概略を示すフローチャートである。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる外型枠の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体の仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、内層を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
　前述のように、従来のシリカ容器の製造では、耐熱性、寸法精度、コストの面で問題があった。特に、容器全体において超高純度の石英原料粉を使用するためコストが非常に高いという問題もあった。
　また、これに加えて、シリコン単結晶成長用シリカルツボにおけるシリコン単結晶への気泡の取り込みのように、従来のシリカ容器の製造方法により製造されたシリカ容器では、収容物へのガスの影響の問題があった。また、シリカ容器の高温（例えば１０００℃以上）での使用の際の耐熱変形性には、特に問題があった。
　本発明者らは、このような問題に鑑み、検討したところ、以下のような課題を見出した。
　まず、金属シリコン溶融及びシリコン結晶製造用のルツボやボート等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を多重構造とし、容器外側は多孔質の白色不透明シリカガラスとし、容器内側は実質的に気泡の少ない無色透明シリカガラスとすることが第１の課題である。
　また、特にこのようなシリコン結晶製造用ルツボやボート等のシリカ容器は、シリコン結晶の大口径化に従って大型シリカ容器が必要とされてきており、金属シリコン溶融時の高温下（例えば１４００～１６００℃程度）でのシリカ容器自体の軟化、変形を防止すること、すなわち、耐熱変形性を向上させることが第２の課題である。
　また、シリカ容器中のＯ２（酸素分子）ガス、Ｈ２（水素分子）ガス、Ｈ２Ｏ（水分子）ガス、ＣＯ（一酸化炭素分子）ガス、ＣＯ２（二酸化炭素分子）ガス等の溶存ガスが少ないもの（低放出ガス性のもの）とすることを第３の課題とした。
　これは、シリカ容器にＯ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス等の気体分子が取り込まれていると、シリコン単結晶の引上げに用いるシリカ容器の場合、シリコン結晶作製時に、このような気体分子がシリコン融液中に放出され、気泡となって育成シリコン単結晶中に取り込まれてしまう。このように取り込まれた気体は、シリコン単結晶をウェーハとした場合に、ボイドやピンホールを形成し、著しく歩留まりを低下させてしまう。従って、シリカ容器からのガス分子の放出量を低下させることを上記第３の課題とした。
　以上の通り、本発明では上記３つの技術的課題を、従来の製造方法による高純度単結晶シリコン引上げ用ルツボのようなシリカ容器よりも低コストで同時に解決する必要があった。従って、高純度化処理のない低コストのシリカ原料を使用して低コストの製造方法とすることを第４の課題とした。
　以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン溶融用容器として使用することができるシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）とその製造方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とする回転対称性を有するシリカ容器全般に広く適用することができる。
　図１に本発明に係るシリカ容器の一例の概略断面図を示す。
　本発明に係るシリカ容器７１は回転対称性を有し、その基本構造は、シリカ基体５１から成る。このシリカ基体５１は、酸素欠損型欠陥を含む。
　また、シリカ基体５１は、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部５１ａを有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部５１ｂを有するものである。
　なお、本発明のシリカ容器は、少なくともシリカ基体５１を有していれば、それ以外の層をさらに含んでもよい。
　図２には、本発明に係るシリカ容器の別の一例として、シリカ基体５１の内側表面上に、透明シリカガラスからなる内層５６を備えるシリカ容器７１’を示した。内層５６のシリカ純度はシリカ基体５１よりも高いことが好ましい。
　以下、本発明に係るシリカ容器を構成するシリカ基体５１について具体的に説明する。
　まず、シリカ基体５１は、上記のように、酸素欠損型欠陥を含む。
　シリカ基体５１に酸素欠損型欠陥を含ませることにより、高温度下におけるシリカガラスの粘性度を上げることができ、その結果、シリカ容器の耐熱変形性を向上させることができる。
　シリカガラス中の酸素欠損型欠陥は、光波長約２４０ｎｍ～約２５０ｎｍにおいて吸収帯を示すと報告されている。例えば、Ｂ２α帯と呼ばれるものは酸素（Ｏ）のショットキー型欠陥による吸収と推定されており５．０６ｅＶ（２４６ｎｍ）に最大吸収を示す。また、Ｂ２β帯と呼ばれるものはシリコン（Ｓｉ）の孤立電子対（シリコンローンペア）による吸収と推定されており５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）に最大吸収を示す。また、５ｅＶ帯と呼ばれるものはシリカガラス中のシリコンクラスターによる吸収と推定されており、５ｅＶ（２５０ｎｍ）付近に非常に広い吸収を示す。
　本発明のシリカ基体５１、特に無色透明層部５１ｂにおける吸収帯は約５．１７ｅＶ（波長２４０ｎｍ）付近に最大吸収を示すものであり、前述の酸素欠損型欠陥のどの種類に関連するかは不明である。また該酸素欠損型欠陥がシリカガラスの高温度下における粘性度を向上させるメカニズムは不明である。
　しかしながら、シリカ容器５１に酸素欠損型欠陥を含むようにすれば、シリカ基体５１の耐熱変形性を向上させることができる。
　特に、シリカ基体５１に含まれる酸素欠損型欠陥は、その密度（濃度）が、無色透明層部５１ｂにおいて、光路長１０ｍｍ当たりの、波長２４０ｎｍでの光の透過率（ここでは、シリカガラス表面や裏面での反射やシリカガラスの内部での光散乱を考慮しない透過率のことを指し、いわゆる直線透過率と呼ばれるものである）が８０％以下を示すものであることが好ましく、１～６０％の範囲を示すものとすることがさらに好ましい。
　このような範囲であれば、シリカ基体５１の耐熱変形性を確実に向上させることができる。
　一方、酸素欠損型欠陥を含まない、気泡の無い透明なシリカガラスでは、光路長１０ｍｍ当たりの波長２４０ｎｍの光透過率は約９０％を示す。
　シリカガラス中の酸素欠損型欠陥の濃度が高くなればなるほど、波長２４０ｎｍにおける光透過率は低下する。そのため、波長２４０ｎｍにおける光透過率は低い方が好ましいが、工業レベルでの実用的製造条件から１％程度が下限値となる。
　また、シリカ基体５１は、上記のように、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部５１ａを有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部５１ｂを有する。シリカ基体５１が、このような白色不透明層部５１ａと無色透明層部５１ｂとを有することにより、加熱下においてシリカ容器内部の均熱性を向上させることが可能となる。
　白色不透明層部５１ａのかさ密度は例えば１．９０～２．２０（ｇ／ｃｍ３）とすることができ、無色透明層部５１ｂのかさ密度は典型的には２．２０（ｇ／ｃｍ３）程度とすることができるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
　また、シリカ容器７１、７１’は高温の減圧下で使用される場合が多く、この時シリカ容器７１、７１’からの放出ガス量を少なくする必要がある。従って、無色透明層部５１ｂを真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ２Ｏ分子が１×１０１７分子／ｃｍ３以下であることが好ましく、５×１０１６分子／ｃｍ３以下とすることがさらに好ましい。また、無色透明層部５１ｂにおけるＨ２分子濃度が５×１０１６分子／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　なお、Ｈ２ガスに関しては、測定用試料としてのシリカガラスの厚さが薄い場合（例えば１ｍｍ以下など）、１０００℃真空下における単位体積当りのＨ２ガス放出量と、室温下におけるラマン散乱測定法による単位体積当りの溶存Ｈ２分子濃度値は等価である。
　このようにシリカ基体５１に溶存している各ガス分子を抑制すれば、シリカ容器に収容される収容物への各ガス分子による悪影響を低減することができる。例えば、シリコン単結晶引上げに本発明のシリカ容器７１を使用した場合、上記のガス放出が生ずると、シリコン結晶中に取り込まれて、結晶中にボイドやピンホールと呼ばれる気泡等の構造欠陥を生成することになるが、本発明によれば、この悪影響を低減することができる。
　また、シリカ基体５１にＡｌの濃度を好ましくは１０～１０００ｗｔ．ｐｐｍ、より好ましくは５０～５００ｗｔ．ｐｐｍ含有させることにより、不純物金属元素の吸着、固定を行うことが可能となる。
　また、さらに、シリカ基体にＯＨ基を好ましくは６０ｗｔ．ｐｐｍ以下、より好ましくは１０～３０ｗｔ．ｐｐｍ含有させることにより、さらに不純物金属元素の吸着、固定作用を大幅に向上させることができる。
　これらＡｌ、ＯＨ基が不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。またＯＨ基は水素イオンと金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。
　シリカ基体５１にＡｌを含有させる効果としては、そのほかに、シリカガラスの高温下での粘性度を上げて高温下におけるシリカ基体５１の耐熱変形性を向上させることができるので、シリカ容器７１、７１’の耐熱変形性を向上させることができる。
　一方、ＯＨ基濃度を、６０ｗｔ．ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｗｔ．ｐｐｍ以下としておけば、ＯＨ基の効果による、高温下におけるシリカガラスの粘性度を低下させることを抑制して、上記の不純物金属元素の吸着、固定作用を得ることができる。
　本発明では、上記の酸素欠損型欠陥の存在や、Ａｌの添加等によって、シリカ基体５１の粘度を向上させることができ、シリカ容器７１、７１’の耐熱変形性を向上させることができる。具体的には、シリカ基体５１の無色透明層部５１ｂの１４００℃における粘度としては、１０１０．５Ｐａ・ｓ以上であるようにすることができる。
　次に、図２に示したシリカ容器７１’の内層５６について説明する。
　内層５６は、シリカ基体５１の内壁面上に形成され、シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる。
　このような内層５６を形成すれば、例えば、シリカ基体５１のシリカ純度を９９．９～９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度とすることができる。内層５６を備えるシリカ容器７１’であれば、シリカ基体５１をこのようなシリカ純度として低コストのシリカ容器としつつも、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止できる。
　また、内層５６は、含有するＯＨ基濃度を３０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。内層５６にＯＨ基を含有させることによって不純物金属元素の拡散速度を低下させる効果があるが、耐エッチング性を低下させる逆効果もあるため適量濃度範囲が限定される。
　また、内層５６は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各元素濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が２０ｗｔ．ｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下とする。このことにより被処理物へのこれら不純物元素による悪影響を低減することができる。特に、被処理物がソーラー用シリコン結晶の場合に、光電変換効率の低下を引き起こすことを防止でき、その品質を高くすることができる。
　以下では、上記のようなシリカ容器７１、７１’の製造方法を具体的に説明する。特に、太陽光発電デバイスの材料等とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融及び単結晶引上げ用容器として使用することができる、低コストなシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）の作製方法の一例を説明する。
　本発明に係るシリカ容器７１の製造方法の概略を図３に示す。
　まず、図３の（１）に示すように、シリカ粒子である基体用原料粉１１を準備する（工程１）。
　基体用原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器７１、７１’（図１及び図２参照）のうち、シリカ基体５１の主な構成材料となるものである。
　この基体用原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
　まず、直径５～５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００～１０００℃の温度域にて１～１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
　次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは１０～１０００μｍ、より好ましくは５０～５００μｍに調整して天然シリカ粉を得る。
　次いで、この天然シリカ粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００～１１００℃にて１～１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
　以上のような工程後に得られる基体用原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、基体用原料粉１１として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
　基体用原料粉１１の粒径は、上記のように、１０～１０００μｍとすることが好ましく、５０～５００μｍとすることがより好ましい。
　基体用原料粉１１のシリカ純度は、９９．９９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、基体用原料粉１１のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
　また、後述する、図２に示すような内層５６を備えるシリカ容器７１’を製造する場合には、特に基体用原料粉１１のシリカ純度を低くすることもでき、例えば、９９．９ｗｔ．％以上とすることもできる。
　また、基体用原料粉１１に含有されるＯＨ基の濃度は、１０～１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
　基体用原料粉１１に含有されるＯＨ基は、天然石英に当初から含んでいるもの、又は中間工程で混入する水分をその後の乾燥工程におけるガス雰囲気、処理温度、時間により調整することができる。また、火炎加水分解法で合成されたり、火炎ベルヌイ法で作製されたシリカガラスには２００～２０００ｗｔ．ｐｐｍのＯＨ基が含有されており、これらＯＨ基含有非晶質シリカ粉を適量混合することによってもＯＨ基濃度を調整することが可能である。
　なお、基体用原料粉１１には、さらに、Ａｌを好ましくは１０～１０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲で含むものとしてもよい。
　Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得られる。
　次に、図３の（２）に示すように、基体用原料粉１１を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する（工程２）。
　図５に、基体用原料粉１１を仮成形する外型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる炭素製外型枠１０１は、グラファイト等の炭素製部材から成り、回転対称性を有している。また、炭素製外型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されている。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、炭素製外型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。
　この炭素製外型枠１０１の内壁１０２に、基体用原料粉１１を導入し、基体用原料粉１１を炭素製外型枠１０１の内壁１０２の形状に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体４１とする（図６参照）。
　具体的には、炭素製外型枠１０１を回転させつつ、原料粉ホッパー（図示せず）から徐々に基体用原料粉１１を炭素製外型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、シリカ基体の仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。
　また、この基体用原料粉１１の炭素製外型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された基体用原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。
　次に、図３の（３）に示すように、減圧・放電加熱溶融法によりシリカ基体５１を形成する（工程３）。
　具体的には、図７、図８に示すように炭素製外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、シリカ基体の仮成形体４１を、シリカ基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、シリカ基体の仮成形体の内側から加熱する。これによって、シリカ基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、シリカ基体の仮成形体４１の内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体５１を形成する。
　シリカ基体５１を形成する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な炭素製外型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、溶融雰囲気ガス調整器（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３から成る。
　なお、この装置は、後述するようにシリカ基体５１の内表面上に内層５６を形成する場合には、続けて使用することができる。
　シリカ基体の仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、まず、シリカ基体の仮成形体４１が入っている炭素製外型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧するとともに炭素電極２１２に加電を開始する。
　炭素電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、シリカ基体の仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００～２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、基体用原料粉１１に含まれている溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。
　そして、シリカ基体の全厚さの内側半分程度が溶融し、透明ないし半透明の層からなる部分（透明層部）５１ｂとなり、残り外側半分程度が焼結した白色不透明シリカ（不透明層部）５１ａとなるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する。減圧度は１０３Ｐａ以下が好ましい。
　シリカ基体５１内側の放電加熱溶融時の雰囲気ガスは、水素ガス（Ｈ２）を１０ｖｏｌ．％を超えるように混合する。なお、水素ガス以外の成分は、炭素電極２１２の消耗を少なくする目的から、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを主成分とする。これにより、溶融後のシリカ基体５１中に酸素欠損型欠陥構造を生成することができるとともに、また溶融後のシリカ基体５１の溶存ガスを少なくすることができる。シリカ気体５１中の溶存ガスを少なくすることができる理由は、シリカガラスから脱ガスしにくい酸素ガス（Ｏ２）が水素と反応し水（Ｈ２Ｏ）を生成し、水分子は酸素分子に比較して拡散係数が大きいため、基体の外部へ放出されやすくなるものと考えられる。また水素ガス（Ｈ２）は分子半径が小さく拡散係数が大きいため、雰囲気ガスに含まれていても基体外部へ放出されやすい。シリカガラスの溶融時に炭素、グラファイトの存在かつ水素ガス雰囲気下とすると、強い還元作用が発生し、シリカガラス中に酸素欠損型構造を形成することができる。
　ここまでの工程で形成されたシリカ基体５１のみで本発明のシリカ容器７１とすることができるが、必要に応じて、図２に示したように、内層５６をシリカ基体５１の内表面上に形成し、シリカ基体５１と内層５６とを備えてなるシリカ容器７１’とすることもできる。
　図２に示したような内層５６を備えるシリカ容器７１’を製造する方法を図４を参照して説明する。
　まず、上記の図３の（１）～（３）に示した工程１～３と同様に、シリカ基体５１を形成する工程まで行う（図４（１）～（３）参照）。
　次に、図４の（４）に示すように、シリカ基体５１の内側から、結晶質シリカからなり、基体用原料粉１１よりもシリカ純度が高い内層用原料粉１２を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、シリカ基体５１の内表面に内層５６を形成する（工程４）。
　なお、この工程４を繰り返すことにより、内層５６を純度や添加物が異なる複数の透明シリカガラス層からなるようにしてもよい。
　この内層５６の基本的な形成方法は、例えば特許文献６及び特許文献７に示される内容に従う。
　まず、内層用原料粉１２を準備する。
　内層用原料粉１２の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉が挙げられる。内層５６の気泡量を少なくする目的であれば結晶質シリカ粉が好ましく、あるいは高純度な透明層とする目的であれば、合成粉が好ましい。粒径は１０～１０００μｍ、好ましくは１００～５００μｍである。純度はシリカ成分（ＳｉＯ２）９９．９９９９ｗｔ．％以上、かつアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下、好ましくは各２０ｗｔ．ｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、好ましくは各１０ｗｔ．ｐｐｂ以下である。
　内層５６の形成する方法を、図９を参照して説明する。
　シリカ基体５１の内表面上への内層５６を形成する装置は前工程と同様、回転軸対称性を有するシリカ基体５１が設置されている回転可能な炭素製外型枠１０１、回転モーター（図示せず）、溶融雰囲気ガス調整器（図示せず）、及び内層５６形成のための内層用原料粉１２が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３から成る。
　内層５６の形成方法としては、まず、炭素製外型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に内層５６形成用の内層用原料粉（高純度シリカ粉）１２をシリカ基体５１の上部から散布する。この時炭素電極２１２間に放電は開始されており、シリカ基体５１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００～２０００℃程度と推定）にあるため、散布された内層用原料粉１２はシリカの溶融粒子となってシリカ基体５１の内表面に付着していく。シリカ基体５１の上部開口部に設置されている炭素電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３はシリカ基体５１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、シリカ基体５１の全内表面に均一厚さで内層５６を形成することができる。
　内層５６の形成のための放電加熱溶融中のシリカ基体５１内部の雰囲気ガスは炭素電極の消耗を少なくするために、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス等の不活性ガスを主成分とするが、Ｈ２ガスを１～３０ｖｏｌ．％含有する混合ガス雰囲気とすることにより、より気泡の少ない内層５６を得ることができる。この混合ガス雰囲気のＨ２ガスの含有量が１ｖｏｌ．％以上であれば、内層５６（透明シリカガラス）に含まれる気泡の低減効果をより大きくすることができ、Ｈ２ガスの含有量が３０ｖｏｌ．％以下であれば、十分に内層５６の気泡低減効果が得られるとともに、混合ガスのコストも抑えることができるので、工業上も好ましい。このとき、水蒸気を含まない乾燥ガス雰囲気とすることにより、溶存Ｈ２Ｏ分子を効果的に低減できることができる。
　また、酸素ガス（Ｏ２）１～３０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気とすることにより、放電加熱溶融時に発生する炭素（Ｃ、カーボン）微粒子を酸化し、ＣＯ、ＣＯ２とすることにより、炭素（Ｃ）微粒子の少ない内層５６を得ることができる。この混合ガス雰囲気のＯ２ガスの含有量が１ｖｏｌ．％以上であれば、内層５６（透明シリカガラス）に含まれる炭素微粒子の低減効果をより大きくすることができ、Ｏ２ガスの含有量が３０ｖｏｌ．％以下であれば、十分に内層５６の炭素微粒子の低減効果が得られるとともに、カーボン電極の消耗も抑えることができるので、工業上も好ましい。また、このとき、上記のようにＣＯ、ＣＯ２が発生するが、減圧下のために除去することができる。
　放電加熱溶融時に発生する炭素微粒子、及び炭素と酸素との化合物である一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）は内層５６中に残留した場合、単結晶シリコン引上げ時に不純物として再発生し、該シリコンの品質を低下させる原因の一つとなる。これをさらに抑制するためには、雰囲気ガスを一定流量で供給しつつ、一定流量で排出させて溶融中のシリカ容器内部を適切に換気することが好ましい。
　さらに、必要に応じて、本発明では、放電加熱溶融法によりシリカ基体５１を形成する工程（図３、図４に示した工程３）又は内層５６を形成する工程（図４に示した工程４）における、放電加熱後の冷却を、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて行うことができる。このとき、放電加熱を行っていた雰囲気のガスが、上記したＨ２ガスを含むＮ２ガス等の場合には、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガスに置換する必要がある。
　このように、冷却過程においてＯ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下とすることにより、炭素電極から発生してシリカ基体５１や内層５６に付着したり、周辺雰囲気に残留している炭素粒子を酸化処理によりガス化することができ、炭素微粒子の付着の少ないシリカ容器を得ることができる。なお、この冷却過程における酸化性ガスのＯ２ガス含有比率は、１～３０ｖｏｌ．％とすることが好ましい。
　なお、このシリカ基体５１をＯ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて室温まで冷却する過程は、図２、４に示したような、内層５６を形成するシリカ容器７１’を製造する場合には、シリカ基体５１を形成した後に一旦冷却する場合にはその際に行ってもよいし、シリカ基体５１を形成した後、高温に保ったまま内層５６を形成し、その後冷却を行う場合にはその際に行ってもよい。もちろん、その両方で行ってもよい。
　このようにして、本発明のシリカ容器７０、７１’を得ることができるが、必要に応じて以下のようにシリカ容器の洗浄を行う。
（シリカ容器の洗浄、乾燥）
　例えば、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）１～１０％程度にて、５～３０分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。
　以上のような工程を経て、上記したような、図１、２に示す本発明に係るシリカ容器７１、７１’を製造することができる。
　
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　図３に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。
　まず、図３（１）に示したように、基体用原料粉１１を以下のように準備した（工程１）。
　天然珪石を１００ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径５０～５００μｍ、シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９９ｗｔ．％以上、総重量約９０ｋｇのシリカ粉（天然石英粉）とした。
　次に、図３（２）、図６に示したように、減圧用の孔１０３が内壁１０２に形成された、回転する円筒型の炭素製（グラファイト製）外型枠１０１の内壁１０２へ基体用原料粉１１を投入し、炭素製外型枠１０１の形状に合わせて均一の厚さになるように基体用原料粉１１の形状を調整し、シリカ基体の仮成形体４１とした（工程２）。
　次に、図３（３）、図７、８に示したように、減圧しつつ放電加熱溶融法によってシリカ基体５１を形成した（工程３）。
　具体的には、シリカ基体の仮成形体４１の内周側から、乾燥させたＮ２（窒素）８０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）２０ｖｏｌ．％の混合ガスを供給しつつ、炭素製外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、シリカ基体の仮成形体４１を、シリカ基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極２１２による放電加熱溶融法によりシリカ基体の仮成形体４１の内側から高温加熱することによって、シリカ基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、シリカ基体の仮成形体４１の内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体５１を形成し、これをシリカ容器７１とした。
　その後、Ｎ２（窒素）８０ｖｏｌ．％とＯ２（酸素）２０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気中にて、シリカ基体５１（シリカ容器７１）を室温まで冷却した。
　このようにして製造したシリカ容器７１を３ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
　
（実施例２）
　実施例１と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）６０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）４０ｖｏｌ．％の混合ガスとして、シリカ容器７１の製造を行った。
　
（実施例３）
　図４に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器７１’を以下のように製造した。
　図４（１）に示した、工程１については、基体用原料粉１１にＡｌが２０ｗｔ．ｐｐｍ含有されるようにＡｌを添加した以外は実施例１と同様にして行った。
　次に、図４（２）、（３）の工程（工程２～３）は、実施例１と同様にして行ったが、シリカ基体５１を一旦冷却することなく、次の工程（工程４）に移行した。
　次に、図４（４）、図９に示したように、内層用原料粉１２として、高純度の合成クリストバライト粉（粒径１００～３００μｍ、シリカ純度９９．９９９９９ｗｔ．％以上）を準備した。次に、Ｎ２（窒素）９５ｖｏｌ．％とＨ２（水素）５ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気中にて、シリカ基体５１の内側から、内層用原料粉１２を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、シリカ基体５１の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層５６の形成を行い、シリカ容器７１’とした。その後、Ｎ２（窒素）８０ｖｏｌ．％とＯ２（酸素）２０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気中にて、シリカ容器７１’を室温まで冷却した（工程４）。
　このようにして製造したシリカ容器７１’を、実施例１の場合と同様に、３ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
　
（実施例４）
　実施例３と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）６０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）４０ｖｏｌ．％の混合ガスとして、シリカ容器７１’の製造を行った。
　
（実施例５）
　実施例３と基本的には同様にしてシリカ容器７１’の製造を行ったが、以下の点を変更した。
　まず、工程１については、基体用原料粉１１にＡｌが３０ｗｔ．ｐｐｍ含有されるようにＡｌを添加した。
　また、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）４０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）６０ｖｏｌ．％の混合ガスとした。
　また、工程４の内層５６形成のための放電加熱を、Ｎ２（窒素）９０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気中にて行った。
　
（実施例６）
　実施例５と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）２０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）８０ｖｏｌ．％の混合ガスとした。
　
（実施例７）
　実施例１と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）８５ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１５ｖｏｌ．％の混合ガスとし、シリカ基体５１からなるシリカ容器７１を製造した。
　
（実施例８）
　実施例３と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）８５ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１５ｖｏｌ．％の混合ガスとし、シリカ基体５１及び内層５６からなるシリカ容器７１’を製造した。
　
（比較例１）
　概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。すなわち、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分も高純度の原料粉を用いて放電加熱溶融法によって形成した。
　まず、基体用原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度である天然石英粉（粒径１００～３００μｍ）を準備した。
　この原料粉を用いて、特には湿度調整を行わない空気雰囲気下で、炭素製（グラファイト製）の回転枠に対して直接高純度天然石英粉を投入して回転枠内に遠心力を利用して石英粉層を形成し、これを炭素電極で放電加熱溶融してシリカ基体（図２に図示した本発明のシリカ基体５１に対応）を形成した。この間６０分であり、シリカ基体の温度は２０００℃程度と推定される。
　次に、内層用原料粉に相当する原料粉として、実施例３～８と同様の合成クリストバライト粉を準備し、シリカ基体の内表面にこの高純度合成クリストバライト粉をホッパーから散布、特には湿度調整を行わない空気雰囲気下の炭素電極による放電加熱溶融により内層部（図２に図示した本発明のシリカ容器７１’における内層５６に対応）を形成した。
　
（比較例２）
　比較例１と基本的には同様に、ただし、シリカ基体（図２に図示した本発明のシリカ基体５１に対応）の溶融はアルミナ製の型枠内で、特には湿度調整を行わない減圧空気雰囲気下にて放電加熱溶融法により行った。
　
（比較例３）
　実施例１と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）９０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１０ｖｏｌ．％の混合ガスとし、シリカ基体５１からなるシリカ容器７１を製造した。
　
（比較例４）
　実施例３と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）９０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１０ｖｏｌ．％の混合ガスとし、シリカ基体５１及び内層５６からなるシリカ容器７１’を製造した。
　
［実施例及び比較例における評価方法］
　各実施例及び比較例において製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
不純物金属元素濃度分析：
　不純物金属元素濃度が比較的低い（ガラスが高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　－　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　－　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（ガラスが低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
各原料粉の粒径測定方法：
　光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）。
透過率測定：
　各実施例及び各比較例の、それぞれのシリカ容器のシリカ基体の内側部分の気泡の無い部位（無色透明層部）から、寸法６×６×厚さ１０ｍｍの、両端が平行な光学研磨仕上げのサンプルを作製し、紫外域分光光度計により波長２４０ｎｍにおける直線光透過率の測定を行った。従って、光透過率の値はサンプルへの入射光の表面反射ロスと出射光の裏面反射ロスは考慮されておらず、次式で示される。
　光透過率（％）＝１００×（出射光強度）／（入射光強度）
　なお、比較例１については、透過率測定が十分に測定できる程度に気泡の少ない領域が、上記寸法のサンプルが採取できる大きさで存在しなかったため、透過率の測定ができなかった。
層厚測定：
　シリカ容器の側壁の全高さの半分部分における容器断面をスケールで測定することにより、シリカ基体及び内層の厚さを決めた。
ＯＨ基濃度測定：
　赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
　Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ．　ａｎｄ　Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６）　Ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＯＨ　ｉｎ　ｆｕｓｅｄ　ｓｉｌｉｃａ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　ｖｏｌ．３７，　Ｐ．３９１１．
シリカ基体、内層のそれぞれからのガス分子放出量の測定方法：
　実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器のシリカ基体の内側部分の気泡の無い部位（無色透明層部、比較例１についてはできるだけ内側の気泡の比較的少ない部分）及び内層から、それぞれ１０×５０×厚さ１ｍｍの寸法の両面鏡面研磨仕上げの測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、１０００℃真空下におけるガス放出を、ガスの種類とガス放出量について質量分析装置により測定した。
　Ｈ２、Ｈ２Ｏガスは全量放出したものとして、単位体積当りの放出分子数（分子／ｃｍ３）として表現した。測定方法の詳細は以下の文献に従う。
　Ｎａｓｕ，Ｓ．ｅｔ　ａｌ．（１９９０）　“Ｇａｓ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｖｉｔｒｅｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ”，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ，　ｖｏｌ．７４，　Ｎｏ．９，　ｐｐ．５９５－６００．
　また、Ｈ２ガスについては、シリカガラス中の溶存濃度として、下記文献の測定方法によっても同様の値が得られることを確認した。
　Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，　Ｖ．　Ｓ．　ｅｔ　ａｌ．（１９８７）　“Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｑｕａｒｔｚ　ｇｌａｓｓ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｒａｍａｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｌｉｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，　ｖｏｌ．４６，　Ｎｏ．６，　ｐｐ．６３２－６３５．
粘性度：
　まず、各シリカ容器から約１０×１０ｃｍ程度の材料を切り出し、洗浄後、電気炉内に設置し、大気雰囲気中にて、１１５０℃で３時間保持した。その後、１０℃／時の降温速度にて９００℃まで降温し、その後電源を切り、電気炉内で室温まで自然冷却した。この熱処理により各シリカ容器から切り出した材料の熱履歴を一致させた。次いで、この材料の、シリカ基体の内側部分の気泡の無い部分（無色透明層部、比較例１についてはできるだけ内側の気泡の比較的少ない部分）に相当する部分から、各々３×１０×長さ１００ｍｍの全面鏡面仕上げのサンプルを作製した。次いでビームベンディング法により１４００℃における粘度ηの測定を行った。詳細は下記の文献に従う。
　菊池義一、他、（１９９７）、シリカガラス粘度のＯＨ基含有量依存性、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ，　Ｖｏｌ．１０５，　Ｎｏ．８，　ｐｐ．６４５－６４９
シリコン単結晶連続引上げ（マルチ引上げ）評価：
　製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを３回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０３Ｐａの圧力のアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度１ｍｍ／分、回転数１０ｒｐｍ、シリコン単結晶寸法を直径１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。また、１バッチの操業時間は約１２時間とした。単結晶育成３回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
　３回　○（良好）
　２回　△（やや不良）
　１回　×（不良）
シリカ容器の耐熱変形性評価：
　前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、３回目終了後のシリカ容器の側壁上端部の内側への倒れ込み量を評価した。
　内側への倒れ込み量が１ｃｍ未満　　　　　　　○（良好）
　内側への倒れ込み量が１ｃｍ以上２ｃｍ未満　　△（やや不良）
　内側への倒れ込み量が２ｃｍ以上　　　　　　　×（不良）
ボイドとピンホールの評価：
　前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、各シリコン単結晶マルチ引き上げ後の１本目のシリコン単結晶の任意の部位から、直径１５０ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウエーハ各１０枚を作製した。次いで各々のシリコンウエーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数を測定し、統計的に数値処理を行い単位面積（ｍ２）当りの平均ボイド及びピンホール数を求めた。
　平均ボイド及びピンホール数が１個／ｍ２未満　　　　○（良好）
　平均ボイド及びピンホール数が１～２個／ｍ２　　　　△（やや不良）
　平均ボイド及びピンホール数が３個／ｍ２以上　　　　×（不良）
　
　実施例１～８、比較例１～４で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１～６、及び表７に示す。表７には内層の不純物分析値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～７からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１～８では、低コスト、高生産性で製造したシリカ容器であるにも関わらず、単結晶引上げにおいて比較例１の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。また、従来の比較例１のシリカ容器と比べて耐熱変形性を大幅に向上させることができた。
　特に、内層５６を形成した実施例３～６、８の場合は、表７からわかるように、内層における不純物金属元素が比較例１と比べても同等程度であり、十分に高純度の単結晶を引上げることができることがわかる。
　また、実施例１～８では、比較例１、２に比較して、大幅にＨ２Ｏ分子の溶存量が少ない、従って、これらのシリカ容器を用いて製造されるシリコン単結晶中にボイドやピンホール等の欠陥が発生しづらいものとなった。
　また、実施例２では、シリカ基体の仮成形体４１からシリカ基体５１を形成する工程（工程３）において、実施例１よりもＨ２ガスの比率を高くしたため、実施例１よりも基体中の酸素欠損型欠陥を多く生成させ、またＨ２Ｏガス放出量を少なくすることができた。そのため、ボイド及びピンホールの発生をより低減することもできた。
　また、実施例３、４では、シリカ基体５１中のＡｌの濃度を高めることにより、実施例１、２よりも、シリカ基体５１の粘度を高めることができた。また、表中には示していないが、実施例３、４では、シリカ基体５１中のＡｌの濃度が高く、内層５６を形成したことにより、実施例１、２よりも不純物拡散防止効果を高めることができた。
　また、実施例５では、シリカ基体の仮成形体４１からシリカ基体５１を形成する工程（工程３）におけるＨ２ガスの比率を、実施例３よりも高くしたため、シリカ基体中の酸素欠損型欠陥量を更に高めることができ、高温での粘性度を高めることができ、耐熱変形性の高いシリカ容器とすることができた。また、実施例６ではその傾向がより顕著となった。
　また、実施例７、８と比較例３、４の結果から、十分な耐熱変形性を得るためには、工程３のシリカ基体の仮成形体の溶融時の雰囲気ガスは、Ｈ２ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有するものであることが必要であることがわかった。
　
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (15)

  1. 　少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、
    　前記シリカ基体を形成するためのシリカ粒子である基体用原料粉を準備する工程と、
    　回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成された、炭素製の外型枠を回転させながら、前記外型枠の内壁に前記基体用原料粉を導入し、該基体用原料粉を前記外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体とする工程と、
    　前記シリカ基体の仮成形体の内周側からＨ２ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有する還元性ガスを供給しつつ、前記外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極による放電加熱溶融法により前記シリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、前記シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記シリカ基体の仮成形体の内側部分を溶融ガラス体とし、前記シリカ基体を形成する工程と
    　を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
  2. 　前記基体用原料粉にＡｌを１０～１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させることを特徴とする請求項１に記載のシリカ容器の製造方法。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のシリカ容器の製造方法において、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程よりも後に、前記シリカ基体の内側から、結晶質シリカからなり、前記基体用原料粉よりもシリカ純度が高い内層用原料粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、前記シリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
  4. 　前記内層用原料粉のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度を６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度を３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項３に記載のシリカ容器の製造方法。
  5. 　請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法において、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程又は内層を形成する工程の放電加熱後の冷却を、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて行うことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
  6. 　前記酸化性ガスのＯ２ガス含有比率を１～３０ｖｏｌ．％とすることを特徴とする請求項５に記載のシリカ容器の製造方法。
  7. 　少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器であって、
    　前記シリカ基体は、酸素欠損型欠陥を含むものであり、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部を有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部を有するものであることを特徴とするシリカ容器。
  8. 　前記シリカ基体に含まれる酸素欠損型欠陥の密度が、前記無色透明層部において、光路長１０ｍｍ当たりの、波長２４０ｎｍでの光透過率が８０％以下を示すものであることを特徴とする請求項７に記載のシリカ容器。
  9. 　前記シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ２Ｏ分子が１×１０１７分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のシリカ容器。
  10. 　前記シリカ基体の無色透明層部におけるＨ２分子濃度が５×１０１６分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか一項に記載のシリカ容器。
  11. 　前記シリカ基体の無色透明層部の１４００℃における粘度が１０１０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載のシリカ容器。
  12. 　前記シリカ基体のＯＨ基濃度が６０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし請求項１１のいずれか一項に記載のシリカ容器。
  13. 　前記シリカ基体がＡｌを１０～１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする請求項７ないし請求項１２のいずれか一項に記載のシリカ容器。
  14. 　前記シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えることを特徴とする請求項７ないし請求項１３のいずれか一項に記載のシリカ容器。
  15. 　前記内層は、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１４に記載のシリカ容器。
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