WO2010137658A1 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

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exhaust gas
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earth metal
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悟司 松枝
章雅 平井
健一 滝
祐司 藪崎
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株式会社 キャタラー
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Definitions

  • the present invention relates to exhaust gas purification technology.
  • Many exhaust gas purifying catalysts contain precious metals as catalytic metals.
  • the noble metal plays a role of promoting the oxidation reaction of HC and CO and the reduction reaction of NO x .
  • the exhaust gas purification catalyst containing a noble metal may have an insufficient NO x purification rate, particularly in a rich atmosphere where the HC concentration in the exhaust gas is high.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of achieving further excellent exhaust gas purification performance.
  • the average particle diameter obtained by observation with a base material, facing the base material, noble metal, alumina, oxygen storage material, and scanning electron microscope (SEM) is 0.01 ⁇ m to 0.00.
  • an exhaust gas purifying catalyst comprising a catalyst layer containing an alkaline earth metal sulfate in the range of 70 ⁇ m.
  • the base material, the noble metal, the alumina, the oxygen storage material, and the alkaline earth metal having an average particle diameter obtained by SEM observation in the range of 0.01 ⁇ m to 0.70 ⁇ m.
  • an exhaust gas purifying catalyst comprising a catalyst layer formed on the substrate using a slurry containing sulfate.
  • a noble metal, alumina, an oxygen storage material, and an alkaline earth metal having an average particle diameter obtained by SEM observation in the range of 0.01 ⁇ m to 0.70 ⁇ m on the substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to a first embodiment of the present invention.
  • Sectional drawing which shows schematically the catalyst for exhaust gas purification which concerns on the 2nd aspect of this invention.
  • Sectional drawing which shows schematically the catalyst for exhaust gas purification which concerns on the 3rd aspect of this invention.
  • 4 is an SEM photograph of the catalyst layer surface of the catalyst according to Example 2.
  • FIG. 20 is a SEM photograph of the catalyst layer surface of the catalyst according to Example 19. The graph which shows an example of the relationship between the average particle diameter d 'of alkaline-earth metal sulfate, and NOx discharge
  • composite oxide here means that a plurality of oxides are not simply physically mixed but a plurality of oxides form a solid solution.
  • alkaline earth metal includes beryllium and magnesium.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to the first embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a base material 10 and a catalyst layer 20 facing the base material 10.
  • the base material 10 for example, a monolith honeycomb type base material is used.
  • the substrate is made of a ceramic such as cordierite.
  • the catalyst layer 20 contains a noble metal, alumina, an oxygen storage material, and an alkaline earth metal sulfate.
  • the noble metal plays a role of catalyzing the oxidation reaction of HC and CO and the reduction reaction of NO x .
  • this noble metal for example, a platinum group element is used.
  • this noble metal is palladium, platinum, rhodium, or a combination of two or more thereof.
  • Alumina plays a role as a carrier for supporting a precious metal.
  • alumina plays a role of increasing the specific surface area of the noble metal and suppressing the sintering of the noble metal by dissipating heat generated by the reaction.
  • the oxygen storage material plays a role of mitigating fluctuations in the air-fuel ratio of exhaust gas by occluding and releasing oxygen in the exhaust gas.
  • the oxygen storage material for example, cerium oxide, zirconium oxide, or a composite oxide thereof is used.
  • rare earth oxides such as praseodymium oxide, transition metal oxides such as iron oxide and manganese oxide, or composite oxides thereof may be used as the oxygen storage material.
  • a mixture of the above compounds may be used as the oxygen storage material.
  • an oxide containing cerium for example, a composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide is used as the oxygen storage material.
  • Alkaline earth metal plays a role in suppressing HC poisoning of precious metals.
  • the alkaline earth metal for example, barium, calcium, strontium, beryllium, magnesium, or a combination thereof is used.
  • barium is used as the alkaline earth metal.
  • the alkaline earth metal sulfate contained in the catalyst layer 20 has an average particle diameter d ′ obtained by SEM observation in the range of 0.01 ⁇ m to 0.70 ⁇ m.
  • the average particle diameter d ′ is more preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • the average particle diameter d ' is large, the noble metal and the alkaline earth metal are hardly brought into contact with each other, and the role of suppressing the HC poisoning of the noble metal of the alkaline earth metal may not be sufficiently exhibited.
  • this average particle diameter d ′ is excessively small, it is caused by the formation of these complex oxides due to the reaction between the alkaline earth metal sulfate and the alumina and / or oxygen storage material in the production process. Therefore, there is a possibility that the role of suppressing the HC poisoning of the noble metal of the alkaline earth metal is not sufficiently exhibited.
  • a particle diameter d k that satisfies the following equation is obtained . Thereafter, these particle diameters d k are arithmetically averaged over the number n of particles to obtain a particle diameter corresponding to the SEM image.
  • the above SEM observation is performed on 100 randomly selected locations. And the particle diameter corresponding to each SEM image is calculated
  • the alkaline earth metal content per unit volume of the substrate 10 is preferably in the range of 0.1 g / L to 80 g / L, more preferably in the range of 1 g / L to 40 g / L. . If this content is excessively reduced or excessively increased, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 may be deteriorated.
  • the mass ratio of the alkaline earth metal to the noble metal is preferably in the range of 0.1 to 80, and more preferably in the range of 0.5 to 40. If this mass ratio is excessively reduced or excessively increased, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 may be deteriorated.
  • the catalyst layer 20 may further contain a rare earth element.
  • Rare earth element without reducing the HC purification performance of the exhaust gas purifying catalyst 1 has a function to improve the the NO x purification performance.
  • this rare earth element for example, neodymium, lanthanum, praseodymium or yttrium is used. These rare earth elements are introduced, for example, as constituent components of the oxygen storage material.
  • the catalyst layer 20 may further contain zeolite.
  • Zeolite has a high specific surface area and is excellent in the ability to adsorb HC in exhaust gas. Therefore, the HC purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 can be further improved by containing zeolite.
  • the catalyst layer 20 may further contain a binder.
  • the binder plays a role of improving the durability of the exhaust gas-purifying catalyst 1 by further strengthening the bond between the plurality of particles constituting the catalyst layer 20.
  • alumina sol, titania sol, or silica sol is used as the binder.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is produced, for example, as follows. First, the base material 10 is prepared. Next, a noble metal, alumina, an oxygen storage material, and an alkaline earth metal sulfate having an average particle diameter d obtained by SEM observation within a range of 0.01 ⁇ m to 0.70 ⁇ m on the substrate 10. A slurry containing is applied. Thereafter, this is subjected to drying and baking treatment. Thereby, the catalyst layer 20 is formed on the base material 10. In this way, the exhaust gas-purifying catalyst 1 is obtained.
  • a palladium salt such as palladium nitrate or a palladium complex is used as a palladium source.
  • a platinum complex such as dinitrodiamine platinum nitrate or a platinum salt is used as a platinum source for the preparation of the slurry.
  • a rhodium salt such as rhodium nitrate or a rhodium complex is used as a rhodium source for the preparation of the slurry.
  • the alkaline earth metal sulfate used as the raw material of the slurry has an average particle diameter d obtained by SEM observation in the range of 0.01 ⁇ m to 0.70 ⁇ m.
  • the average particle diameter d is more preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • the average particle diameter d When the average particle diameter d is large, the noble metal and the alkaline earth metal are hardly brought into contact with each other, and the role of suppressing the HC poisoning of the noble metal of the alkaline earth metal may not be sufficiently exhibited.
  • the average particle diameter d When the average particle diameter d is excessively small, a composite oxide is formed by the reaction between the alkaline earth metal sulfate and alumina and / or the oxygen storage material, thereby suppressing HC poisoning of the alkaline earth metal noble metal. The role may not be sufficiently exhibited. Note that “average particle diameter d obtained by SEM observation” is measured by the same method as described above for average particle diameter d ′.
  • the alkaline earth metal is introduced into the slurry in the form of sulfate.
  • the inventors of the present invention compared and examined the case where the alkaline earth metal was introduced into the slurry in the form of sulfate and the case where it was introduced in the form of other salts such as acetate, nitrate and carbonate.
  • acetate, nitrate and carbonate such as acetate, nitrate and carbonate.
  • Alkaline earth metal acetates and nitrates are highly soluble in water. Therefore, when water is used as the slurry dispersion medium, most of the acetate and nitrate are dissolved in the slurry dispersion medium. That is, in this case, most of the alkaline earth metal acetates and nitrates are present in a dissolved state in the slurry dispersion medium. Therefore, in this case, precipitation of the alkaline earth metal compound and particle growth occur with the removal of at least a part of the dispersion medium in the slurry drying step described later. That is, in this case, the alkaline earth metal tends to aggregate in the slurry drying step.
  • alkaline earth metal carbonates have high solubility in acidic aqueous solutions. Therefore, when water is used as the dispersion medium for the slurry and the liquid component of the slurry is acidic, most of the carbonate is dissolved in the dispersion medium for the slurry. That is, in this case, most of the alkaline earth metal carbonate is present in a state dissolved in the dispersion medium of the slurry. Therefore, also in this case, the alkaline earth metal is easily aggregated in the slurry drying step.
  • alkaline earth metal sulfates have low solubility in water and acidic aqueous solutions. Therefore, when alkaline earth metal sulfates are used, the alkaline earth metal agglomerates in the drying process of the slurry, compared to the case where salts with relatively high solubility in water or acidic aqueous solutions are used. hard. Therefore, in this case, more alkaline earth metal can be brought into contact with the noble metal in the catalyst layer 20 as compared with the case where a salt having a relatively high solubility in water or an acidic aqueous solution is used. Therefore, in this case, the HC poisoning of the noble metal by the alkaline earth metal can be more efficiently suppressed, and excellent exhaust gas purification performance can be achieved.
  • the slurry contains citric acid.
  • the present inventors have found that when a catalyst layer is formed using a slurry containing citric acid, more excellent exhaust gas purification performance can be achieved as compared with the case where citric acid is omitted. The reason for this is not always clear, but the present inventors speculate as follows.
  • Citric acid is a polyvalent organic acid having three carboxy groups. These carboxy groups can become negatively charged carboxylates in the slurry dispersion medium. Some of these carboxylates can interact electrically with the alumina and / or oxygen storage material carrying the precious metal in the slurry. Also, some of these carboxylates can interact electrically with alkaline earth metal sulfates in the slurry. Therefore, citric acid makes it possible to crosslink the alumina and / or oxygen storage material supporting the noble metal and the alkaline earth metal sulfate based on each of these interactions and bring them close to each other. As a result, the contact between the alkaline earth metal and the noble metal in the catalyst layer 20 is likely to occur. Therefore, the HC poisoning of the noble metal by the alkaline earth metal can be suppressed more efficiently, and excellent exhaust gas purification performance can be achieved.
  • the alkaline earth metal is distributed with high uniformity. That is, in the catalyst layer 20, most of the alkaline earth metal is in contact with the noble metal. Therefore, in the catalyst layer 20, the HC poisoning of the noble metal by the alkaline earth metal can be efficiently suppressed. Therefore, the exhaust gas-purifying catalyst 1 can achieve excellent exhaust gas purification performance.
  • the uniformity of the alkaline earth metal distribution in the catalyst layer 20 is evaluated as follows.
  • the characteristic X-ray intensity I Al, i corresponding to Al and the characteristic X-ray intensity I corresponding to alkaline earth metal are measured using an electron beam microanalyzer (EPMA). Measure AE, i . Based on these measured values, a correlation coefficient ⁇ Al, AE given by the following equation (1) is obtained.
  • C Al, AE is the covariance of the intensity I Al, i and the intensity I AE, i
  • ⁇ Al is the standard deviation of the intensity I Al, i
  • ⁇ AE is the intensity I AE, i Standard deviation.
  • the covariance C Al, AE and the standard deviations ⁇ Al and ⁇ AE are given by the following equations (2) to (4), respectively.
  • I Al, av is an arithmetic mean value of the intensity I Al, i given by the following equation (5)
  • I AE, av is the intensity I AE, av given by the following equation (6) . It is an arithmetic mean value of i .
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE represented by the above equation is an index representing the correlation between the aluminum distribution and the alkaline earth metal distribution in the catalyst layer 20. That is, when the alkaline earth metal is distributed relatively uniformly in the catalyst layer 20, the correlation coefficient ⁇ Al, AE becomes a large positive value of 1 or less. On the other hand, when the alkaline earth metal is distributed relatively unevenly in the catalyst layer 20, the correlation coefficient ⁇ Al, AE becomes a small positive value close to zero.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE when used, the uniformity of the alkaline earth metal distribution in the catalyst layer 20 can be evaluated.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE in the catalyst layer 20 is a large positive value of 1 or less. That is, the alkaline earth metal is relatively uniformly distributed in the catalyst layer 20 of the exhaust gas-purifying catalyst 1.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE of the catalyst layer 20 is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, and further preferably 0.75 or more.
  • the noble metal and the alkaline earth metal are present close to each other.
  • the proximity of the noble metal and the alkaline earth metal in the catalyst layer 20 is evaluated as follows.
  • the characteristic X-ray intensity I PM, i corresponding to the noble metal and the characteristic X-ray intensity I corresponding to the alkaline earth metal are measured using an electron beam microanalyzer (EPMA). Measure AE, i . Based on these measured values, a correlation coefficient ⁇ PM, AE given by the following equation (7) is obtained.
  • C PM, AE and ⁇ PM are represented by the following formulas (8) and (9), respectively. Further, ⁇ AE is expressed by the above equation (4).
  • I PM, av is the arithmetic mean value of the intensity I Al, i given by the following equation (11), and I AE, av is the intensity I AE, av given by the above equation (6) . It is an arithmetic mean value of i .
  • the correlation coefficient ⁇ PM, AE thus obtained is an index representing the correlation between the distribution of the noble metal and the alkaline earth metal in the catalyst layer 20. That is, when the noble metal and the alkaline earth metal are distributed close to each other in the catalyst layer 20, the correlation coefficient ⁇ PM, AE takes a large positive value of 1 or less. On the other hand, when the noble metal and the alkaline earth metal are not distributed close to each other, the correlation coefficient ⁇ PM, AE becomes a small positive value close to 0.
  • the correlation coefficient ⁇ PM, AE when used, the proximity of the noble metal and the alkaline earth metal in the catalyst layer 20 can be evaluated.
  • the correlation coefficient ⁇ PM, AE in the catalyst layer 20 is a large positive value of 1 or less. That is, in the exhaust gas purifying catalyst 1, the noble metal and the alkaline earth metal are distributed close to each other in the catalyst layer 20.
  • the correlation coefficient ⁇ PM, AE of the catalyst layer 20 is preferably 0.51 or more, more preferably 0.60 or more, and further preferably 0.69 or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to the second embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a base material 10, a first catalyst layer 20A facing the base material 10, and a second catalyst layer 20B facing the base material 10 with the first catalyst layer 20A interposed therebetween. It is out.
  • the first catalyst layer 20A has the same configuration as the catalyst layer 20 described with reference to FIG. That is, the exhaust gas-purifying catalyst 1 has the same configuration as that of the exhaust gas-purifying catalyst described with reference to FIG. 1 except that it further includes the second catalyst layer 20B.
  • the second catalyst layer 20B has a configuration different from that of the first catalyst layer 20A.
  • the second catalyst layer 20B typically includes a noble metal.
  • a noble metal typically, a noble metal different from the noble metal included in the first catalyst layer 20A is used.
  • the second catalyst layer 20B typically contains rhodium.
  • the second catalyst layer 20B typically contains palladium and / or platinum.
  • the 2nd catalyst layer 20B may contain alkaline-earth metal, and does not need to contain alkaline-earth metal.
  • the alkaline earth metal content of the second catalyst layer 20B is typically set as follows. That is, when the second catalyst layer 20B contains rhodium, the alkaline earth metal content of the second catalyst layer 20B is made smaller than the alkaline earth metal content of the first catalyst layer 20A. When the first catalyst layer 20A contains rhodium, the alkaline earth metal content of the second catalyst layer 20B is made larger than the alkaline earth metal content of the first catalyst layer 20A.
  • the slurry used as the material of the second catalyst layer 20B may contain citric acid or may not contain citric acid.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect of the present invention.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a base material 10, a first catalyst layer 20A facing the base material 10, and a second catalyst layer 20B interposed between the base material 10 and the first catalyst layer 20A. Yes. That is, the exhaust gas-purifying catalyst 1 has the same configuration as the exhaust gas-purifying catalyst described with reference to FIG. 2 except that the stacking order of the first catalyst layer 20A and the second catalyst layer 20B is reversed. have. By appropriately adopting such a configuration, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst can be optimized.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 may further include an additional catalyst layer on the catalyst layer 20 and / or between the catalyst layer 20 and the base material 10.
  • the additional catalyst layer is formed using, for example, a slurry that does not satisfy the requirements for the slurry described above as an example of the raw material of the catalyst layer 20.
  • the additional catalyst layer is formed using a slurry that does not contain an alkaline earth metal.
  • the additional catalyst layer is formed using a slurry that does not contain citric acid.
  • the additional catalyst layer may be formed using a slurry that satisfies the above requirements.
  • the catalyst layer 20 and the additional catalyst layer for example, at least one of the kind or content of the noble metal, the oxygen storage material or the alkaline earth metal, and the average particle diameter d of the alkaline earth metal sulfate is mutually set. Make it different.
  • the correlation coefficients ⁇ Al, AE and ⁇ PM, AE in at least the first catalyst layer 20A are large positive values of 1 or less.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE of the first catalyst layer 20A is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, and further preferably 0.75 or more.
  • the correlation coefficient ⁇ PM, AE of the first catalyst layer 20A is preferably 0.51 or more, more preferably 0.60 or more, and further preferably 0.69 or more.
  • Example 1 Production of catalyst C1> A composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide was prepared. In this composite oxide, the molar ratio of the cerium element to the zirconium element was 7/3. Hereinafter, this composite oxide is referred to as “CZ oxide”.
  • this barium sulfate is referred to as “barium sulfate BS1”.
  • a slurry was prepared by mixing an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of Pd, 90 g of alumina, 100 g of CZ oxide, 17 g of barium sulfate BS1, and 10 g of citric acid.
  • this slurry is referred to as “slurry S1”.
  • This slurry S1 was applied on a substrate.
  • catalyst C1 an exhaust gas purification catalyst
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that barium sulfate BS2 was used instead of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C2”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that barium sulfate BS3 was used instead of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C3”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that barium sulfate BS4 was used instead of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C4”.
  • catalyst C5 An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that a dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution containing 1 g of Pt was used instead of the palladium nitrate aqueous solution containing 1 g of Pd.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C5”.
  • catalyst C6 Production of catalyst C6> Instead of using an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of Pd, the catalyst C1 was used except that an aqueous palladium nitrate solution containing 0.5 g of Pd and an aqueous dinitrodiamine platinum nitrate solution containing 0.5 g of Pt were used. In the same manner, an exhaust gas purification catalyst was produced. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C6”.
  • this strontium sulfate is referred to as “strontium sulfate SS1”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that 21 g of strontium sulfate SS1 was used instead of 17 g of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C7”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that 34 g of calcium sulfate CS was used instead of 17 g of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C8”.
  • Example 9 Production of catalyst C9> A composite oxide of cerium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide and praseodymium oxide was prepared. In this composite oxide, the molar ratio of cerium element, zirconium element, lanthanum element, and praseodymium element was 6: 2: 1: 1. Hereinafter, this composite oxide is referred to as “CZLP oxide”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that CZLP oxide was used instead of CZ oxide.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C9”.
  • Example 10 Production of catalyst C10> A catalyst for exhaust gas purification was prepared in the same manner as for the catalyst C1, except that 99.9 g of alumina was used instead of 90 g of alumina, and 0.17 g of barium sulfate BS1 was used instead of 17 g of barium sulfate BS1. Manufactured. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C10”.
  • Example 11 Production of catalyst C11> Catalyst except that 220 g alumina was used instead of 90 g alumina, 136 g barium sulfate BS1 was used instead of 17 g barium sulfate BS1, and 20 g citric acid was used instead of 10 g citric acid.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as C1. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C11”.
  • Example 12 Production of catalyst C12> Exhaust gas purification catalyst was prepared in the same manner as catalyst C1, except that 99.95 g of alumina was used instead of 90 g of alumina, and 0.08 g of barium sulfate BS1 was used instead of 17 g of barium sulfate BS1. Manufactured. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C12”.
  • Example 13 Production of catalyst C13> 216 g alumina was used instead of 90 g alumina, 142.8 g barium sulfate BS1 was used instead of 17 g barium sulfate BS1, and 20 g citric acid was used instead of 10 g citric acid.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as for catalyst C1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C13”.
  • Example 14 Production of catalyst C14>
  • the exhaust gas purifying catalyst described with reference to FIG. 2 was produced as follows.
  • An aqueous palladium nitrate solution containing 0.5 g of Pd, 45 g of alumina, 50 g of CZ oxide, 8.5 g of barium sulfate BS1, and 5 g of citric acid were mixed to prepare a slurry.
  • this slurry is referred to as “slurry S2”.
  • the slurry S2 was applied on the same substrate as described in Example 1. Next, this was dried at 250 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. In this way, a lower layer using the slurry S2 as a raw material was formed on the substrate.
  • a slurry was prepared by mixing an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g of Rh, 50 g of alumina, and 50 g of ZC oxide.
  • this slurry is referred to as “slurry S3”.
  • slurry S3 was applied on the previous lower layer. And after drying this at 250 degreeC for 1 hour, it baked at 500 degreeC for 1 hour. Thus, the upper layer which uses slurry S3 as a raw material was formed on the lower layer.
  • Example 15 Production of catalyst C15>
  • the exhaust gas purifying catalyst described with reference to FIG. 3 was produced as follows.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S3 except that 49 g of alumina was used instead of 50 g of alumina, and 1.7 g of barium sulfate BS1 and 5 g of citric acid were further contained.
  • this slurry is referred to as “slurry S4”.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as the catalyst C14 except that the slurry S4 was used instead of the slurry S2 as the lower layer material and the slurry S2 was used instead of the slurry S3 as the upper layer material.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C15”.
  • Example 16 Production of catalyst C16>
  • the exhaust gas purifying catalyst described with reference to FIG. 2 was produced as follows. Slurry S2 except that a palladium nitrate aqueous solution containing 0.25 g of Pd and a dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution containing 0.25 g of Pt were used instead of the palladium nitrate aqueous solution containing 0.5 g of Pd.
  • a slurry was prepared in the same manner as described above. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S5”.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as the catalyst C14 except that the slurry S5 was used instead of the slurry S2 as the lower layer material and the slurry S4 was used instead of the slurry S3 as the upper layer material.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C16”.
  • Example 17 Production of catalyst C17>
  • the exhaust gas purifying catalyst described with reference to FIG. 3 was produced as follows. That is, an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C16 except that the slurry S4 was used instead of the slurry S5 as the lower layer material and the slurry S5 was used instead of the slurry S4 as the upper layer material. .
  • this catalyst is referred to as “catalyst C17”.
  • Example 18 Production of catalyst C18> A catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as the catalyst C1, except that an aqueous rhodium nitrate solution containing 1 g of Rh was used instead of an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of Pd.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C18”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that barium sulfate BS5 was used instead of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C19”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that barium sulfate BS6 was used instead of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C20”.
  • Example 21 Production of catalyst C21 (comparative example)> Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C5 except that barium sulfate BS5 was used instead of barium sulfate BS1. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C21”.
  • this strontium sulfate is referred to as “strontium sulfate SS2”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C7, except that strontium sulfate SS2 was used instead of strontium sulfate SS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C22”.
  • Example 23 Production of catalyst C23 (comparative example)> Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C12 except that barium sulfate BS5 was used instead of barium sulfate BS1. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C23”.
  • Example 24 Production of catalyst C24 (comparative example)> Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C14 except that barium sulfate BS5 was used instead of barium sulfate BS1. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C24”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1 except that 14.4 g of barium carbonate BC was used instead of 17 g of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C25”.
  • Example 26 Production of catalyst C26 (comparative example)> A slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that citric acid was omitted. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S6”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that slurry S6 was used instead of slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C26”.
  • Example 27 Production of catalyst C27 (comparative example)> A catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as the catalyst C19 except that an aqueous rhodium nitrate solution containing 1 g of Rh was used instead of an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of Pd.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C27”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that barium sulfate BS7 was used instead of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C28”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that barium sulfate BS8 was used instead of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C29”.
  • Exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as catalyst C1, except that barium sulfate BS9 was used instead of barium sulfate BS1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C30”.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the catalyst layer surface of the catalyst according to Example 2.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the catalyst layer surface of the catalyst according to Example 19.
  • the average particle diameter d ' was equal to the average particle diameter d.
  • the average particle diameter d ′ was extremely larger than the average particle diameter d.
  • the present inventors speculate as follows. That is, when barium carbonate is used as a raw material, this barium carbonate dissolves in the slurry. Therefore, these aggregations are likely to occur in the slurry drying step. As a result, the average particle diameter d 'increases significantly compared to the average particle diameter d.
  • each of the catalysts C1 to C30 was subjected to a durability test corresponding to traveling of 60,000 km. Next, these were mounted on an actual vehicle equipped with an engine having a displacement of 1.0 L. Subsequently, the actual equipment vehicle is traveling at JC08C mode and JC08H mode (JC08 mode with cold start) (JC08 mode with hot start), non-methane hydrocarbon in each mode (NMHC), measuring emissions CO and NO x did. Then, the emission amount obtained in each mode was substituted into the following equation, and the combined value of the NMHC, CO, and NO x emission amounts in the JC08 mode was obtained.
  • E is a combined value of each exhaust gas emission amount in the JC08 mode
  • E C is a measured value of each exhaust gas emission amount in the JC08C mode
  • E H is a measured value of each exhaust gas emission amount in the JC08H mode. It is.
  • the combined values of the exhaust gas emissions thus obtained are summarized in Tables 1 to 4 above.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of the relationship between the average particle diameter d ′ of the alkaline earth metal sulfate and the NO x emission amount.
  • the data for the catalysts C1 to C4, C19 and C20, and C28 to C30 are plotted.

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Abstract

　更に優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供する。本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材と、前記基材と向き合い、貴金属と、アルミナと、酸素貯蔵材と、走査電子顕微鏡観察により得られる平均粒子径が０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内にあるアルカリ土類金属の硫酸塩とを含んだ触媒層とを備えている。

Description

排ガス浄化用触媒及びその製造方法
　本発明は、排ガス浄化技術に関する。
　近年、自動車等に対する排ガス規制が強化されてきている。そのため、これに対応すべく、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）等を浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
　排ガス浄化用触媒の多くは、触媒金属として、貴金属を含んでいる。貴金属は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を促進させる役割を担っている。
　ところが、貴金属には、排ガス中のＨＣによる被毒を受け易いという問題点がある。貴金属がＨＣにより被毒されると、当該貴金属上におけるＮＯx還元反応が生じ難くなる。それゆえ、貴金属を含んだ排ガス浄化用触媒では、特には排ガス中のＨＣ濃度が高いリッチ雰囲気下において、ＮＯx浄化率が不十分となることがある。
　そこで、これを抑止すべく、これら貴金属を含んだ触媒に、アルカリ土類金属の塩を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような構成を採用すると、アルカリ土類金属の作用によって貴金属のＨＣによる被毒が抑制され、ＮＯx浄化率などの排ガス浄化性能をある程度向上させることができる。
　しかしながら、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能については、更なる改良の余地がある。
特開平１１－２０７１８３号公報
　本発明の目的は、更に優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供することにある。
　本発明の第１側面によると、基材と、前記基材と向き合い、貴金属と、アルミナと、酸素貯蔵材と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得られる平均粒子径が０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内にあるアルカリ土類金属の硫酸塩とを含んだ触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒が提供される。
　本発明の第２側面によると、基材と、貴金属と、アルミナと、酸素貯蔵材と、ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径が０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内にあるアルカリ土類金属の硫酸塩とを含有したスラリーを用いて前記基材上に形成される触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒が提供される。
　本発明の第３側面によると、基材上に、貴金属と、アルミナと、酸素貯蔵材と、ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径が０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内にあるアルカリ土類金属の硫酸塩とを含有したスラリーを用いて触媒層を形成することを具備した排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
本発明の第１態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 本発明の第２態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 本発明の第３態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 例２に係る触媒の触媒層表面のＳＥＭ写真。 例１９に係る触媒の触媒層表面のＳＥＭ写真。 アルカリ土類金属の硫酸塩の平均粒子径ｄ’とＮＯx排出量との関係の一例を示すグラフ。
　以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、ここで「複合酸化物」とは、複数の酸化物が単に物理的に混合されたものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味することとする。そして、「アルカリ土類金属」には、ベリリウム及びマグネシウムが含まれるものとする。
　図１は、本発明の第１態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。　
　この排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、基材１０と向き合った触媒層２０とを備えている。
　基材１０としては、例えば、モノリスハニカム型の基材を使用する。典型的には、基材は、コージェライトなどのセラミックス製である。
　触媒層２０は、貴金属と、アルミナと、酸素貯蔵材と、アルカリ土類金属の硫酸塩とを含んでいる。
　貴金属は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を触媒する役割を担っている。この貴金属としては、例えば白金族元素を使用する。典型的には、この貴金属として、パラジウム、白金、ロジウム、又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。
　アルミナは、貴金属を担持する担体としての役割を担っている。即ち、アルミナは、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。
　酸素貯蔵材は、排ガス中の酸素を吸蔵及び放出することにより、排ガスの空燃比の変動を緩和する役割を担っている。この酸素貯蔵材としては、例えば、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又はこれらの複合酸化物を使用する。或いは、酸素貯蔵材として、プラセオジム酸化物などの希土類酸化物、酸化鉄及び酸化マンガンなどの遷移金属酸化物、又はこれらの複合酸化物を使用してもよい。或いは、酸素貯蔵材として、上記化合物の混合物を使用してもよい。典型的には、酸素貯蔵材として、セリウムを含んだ酸化物、例えば、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を使用する。
　アルカリ土類金属は、貴金属のＨＣ被毒を抑制する役割を担っている。このアルカリ土類金属としては、例えば、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、又はこれらの組み合わせを使用する。典型的には、このアルカリ土類金属として、バリウムを使用する。
　触媒層２０が含んでいるアルカリ土類金属の硫酸塩は、ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径ｄ’が０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内にある。この平均粒子径ｄ’は、０．０５μｍ乃至０．４０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
　この平均粒子径ｄ’が大きいと、貴金属とアルカリ土類金属とが接触し難くなり、アルカリ土類金属の貴金属のＨＣ被毒を抑制する役割が十分に発揮されない可能性がある。この平均粒子径ｄ’が過度に小さい場合、製造過程におけるアルカリ土類金属の硫酸塩とアルミナ及び／又は酸素貯蔵材との反応に起因して、これらの複合酸化物が生成することなどが原因で、アルカリ土類金属の貴金属のＨＣ被毒を抑制する役割が十分に発揮されない可能性がある。
　なお、「ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径ｄ’」は、以下のようにして求める。まず、ＳＥＭの試料台上に、試料を載せる。そして、例えば２５００倍乃至５００００倍の範囲内の倍率でこれを観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像において、試料の各粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものが占める面積Ａk（ｋ＝１，２，…，ｎ；ｎは、当該ＳＥＭ画像に含まれる試料の粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものの数；以下同様）を測定する。そして、これら面積Ａkの各々に対応した円等価径ｄkを求める。即ち、次式を満足する粒子径ｄkを求める。その後、これら粒子径ｄkを、粒子数ｎに亘って算術平均して、上記ＳＥＭ画像に対応した粒子径を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　以上のＳＥＭ観察を、無作為に選んだ１００箇所について行う。そして、上述した方法により各ＳＥＭ画像に対応した粒子径を求め、これらを算術平均する。このようにして、平均粒子径ｄ’を得る。但し、この際、アルカリ土類金属の硫酸塩の粒子径の標準偏差は０．２５μｍ以下とする。
　なお、基材１０の単位容積当りのアルカリ土類金属の含有量は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ乃至８０ｇ／Ｌの範囲内とし、より好ましくは１ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌの範囲内とする。この含有量を過度に小さくするか又は過度に大きくすると、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
　また、アルカリ土類金属の貴金属に対する質量比は、好ましくは０．１乃至８０の範囲内とし、より好ましくは０．５乃至４０の範囲内とする。この質量比を過度に小さくするか又は過度に大きくすると、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
　触媒層２０は、希土類元素を更に含んでいてもよい。希土類元素は、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を低下させることなく、そのＮＯx浄化性能を向上させる機能を有している。この希土類元素としては、例えば、ネオジム、ランタン、プラセオジム又はイットリウムを使用する。これら希土類元素は、例えば、上記の酸素貯蔵材の構成成分として導入される。
　触媒層２０は、ゼオライトを更に含んでいてもよい。ゼオライトは、高い比表面積を有し、排ガス中のＨＣを吸着する性能に優れている。従って、ゼオライトを含有させることにより、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を更に向上させることができる。
　触媒層２０は、バインダを更に含んでいてもよい。バインダは、触媒層２０を構成している複数の粒子間の結合をより強固にして排ガス浄化用触媒１の耐久性を向上させる役割を担っている。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル又はシリカゾルを使用する。
　この排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下のようにして製造する。　
　まず、基材１０を準備する。次に、基材１０上に、貴金属と、アルミナと、酸素貯蔵材と、ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径ｄが０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内であるアルカリ土類金属の硫酸塩とを含有したスラリーを塗布する。その後、これを乾燥及び焼成処理に供する。これにより、基材１０上に触媒層２０を形成する。このようにして、排ガス浄化用触媒１を得る。
　なお、貴金属としてパラジウムを使用する場合、上記スラリーの調製には、例えば、硝酸パラジウム等のパラジウム塩又はパラジウム錯体をパラジウム源として使用する。貴金属として白金を使用する場合、上記スラリーの調製には、例えば、ジニトロジアミン白金硝酸等の白金錯体又は白金塩を白金源として使用する。貴金属としてロジウムを使用する場合、上記スラリーの調製には、例えば、硝酸ロジウム等のロジウム塩又はロジウム錯体をロジウム源として使用する。
　また、上記スラリーの原料として用いるアルカリ土類金属の硫酸塩は、上述した通り、ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径ｄが０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内にある。この平均粒子径ｄは、０．０５μｍ乃至０．４０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
　この平均粒子径ｄが大きいと、貴金属とアルカリ土類金属とが接触し難くなり、アルカリ土類金属の貴金属のＨＣ被毒を抑制する役割が十分に発揮されない可能性がある。この平均粒子径ｄが過度に小さいと、アルカリ土類金属の硫酸塩とアルミナ及び／又は酸素貯蔵材との反応によって複合酸化物が形成され、アルカリ土類金属の貴金属のＨＣ被毒を抑制する役割が十分に発揮されない可能性がある
　なお、「ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径ｄ」は、先に平均粒子径ｄ’について説明したのと同様の方法により測定する。
　ここで、本発明では、アルカリ土類金属は、硫酸塩の形態でスラリーに導入される。本発明者らは、アルカリ土類金属を硫酸塩の形態でスラリーに導入した場合と、酢酸塩、硝酸塩及び炭酸塩等の他の塩の形態で導入した場合とを比較して検討した。その結果、硫酸塩を用いると、アルカリ土類金属の凝集を抑制することができ、触媒層２０中に含まれるアルカリ土類金属塩の平均粒子径ｄ’を０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内とできることが分かった。そして、硫酸塩を用いた場合、他の塩を用いた場合と比較して、より優れた排ガス浄化性能を達成できることが明らかとなった。その詳細な理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
　アルカリ土類金属の酢酸塩及び硝酸塩は、水への溶解度が高い。従って、スラリーの分散媒として水を使用した場合、この酢酸塩及び硝酸塩の多くは、スラリーの分散媒に溶解する。即ち、この場合、アルカリ土類金属の酢酸塩及び硝酸塩の多くは、スラリーの分散媒に溶解した状態で存在する。それゆえ、この場合、後述するスラリーの乾燥工程における分散媒の少なくとも一部の除去に伴って、アルカリ土類金属化合物の析出及び粒子成長が生じる。即ち、この場合、スラリーの乾燥工程におけるアルカリ土類金属の凝集が生じ易い。
　また、アルカリ土類金属の炭酸塩は、酸性の水溶液への溶解度が高い。従って、スラリーの分散媒として水を使用し且つスラリーの液体成分が酸性を呈する場合、この炭酸塩の多くは、スラリーの分散媒に溶解する。即ち、この場合、アルカリ土類金属の炭酸塩の多くは、スラリーの分散媒に溶解した状態で存在する。それゆえ、この場合も、スラリーの乾燥工程におけるアルカリ土類金属の凝集が生じ易い。
　これに対し、アルカリ土類金属の硫酸塩は、水及び酸性の水溶液への溶解度が低い。それゆえ、アルカリ土類金属の硫酸塩を使用した場合、水又は酸性の水溶液への溶解度が比較的高い塩を使用した場合と比較して、スラリーの乾燥工程におけるアルカリ土類金属の凝集が生じ難い。従って、この場合、水又は酸性の水溶液への溶解度が比較的高い塩を使用した場合と比較して、触媒層２０において、より多くのアルカリ土類金属を貴金属に接触させることができる。それゆえ、この場合、アルカリ土類金属による貴金属のＨＣ被毒の抑制をより効率的に行うことが可能となり、優れた排ガス浄化性能を達成できる。
　上記スラリーには、クエン酸を含有させることがより好ましい。本発明者らは、クエン酸を含有したスラリーを用いて触媒層を形成した場合、クエン酸を省略した場合と比較してより優れた排ガス浄化性能を達成できることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
　クエン酸は、３つのカルボキシ基を備えた多価の有機酸である。これらカルボキシ基は、スラリーの分散媒中で、負の電荷を帯びたカルボキシレートとなり得る。これらカルボキシレートの一部は、スラリー中の貴金属を担持したアルミナ及び／又は酸素貯蔵材と電気的に相互作用し得る。また、これらカルボキシレートの他の一部は、スラリー中のアルカリ土類金属の硫酸塩と電気的に相互作用し得る。従って、クエン酸は、これらの各相互作用に基づいて貴金属を担持したアルミナ及び／又は酸素貯蔵材とアルカリ土類金属の硫酸塩とを架橋して、両者を互いに近接させることを可能とする。その結果、触媒層２０におけるアルカリ土類金属と貴金属との接触が生じ易くなる。それゆえ、アルカリ土類金属による貴金属のＨＣ被毒の抑制をより効率的に行うことが可能となり、優れた排ガス浄化性能を達成できる。
　なお、クエン酸の代わりに分子量が比較的大きな他の多価の有機酸を使用した場合、スラリーの粘度が過度に高くなり、触媒層２０の形成が困難となる場合がある。また、クエン酸を貴金属及び／又はアルカリ土類金属の塩又は錯体の形態でスラリーに導入した場合、以下の問題が生じ得る。即ち、この場合、これら塩又は錯体の低い熱安定性に起因して、スラリーの乾燥工程等における貴金属及び／又はアルカリ土類金属の凝集が生じ易くなる可能性がある。
　以上において詳しく説明したように、触媒層２０では、アルカリ土類金属は、高い均一性で分布している。即ち、この触媒層２０では、アルカリ土類金属の多くが貴金属と接触している。従って、この触媒層２０では、アルカリ土類金属による貴金属のＨＣ被毒の抑制が効率的に行われ得る。それゆえ、排ガス浄化用触媒１は、優れた排ガス浄化性能を達成し得る。
　触媒層２０におけるアルカリ土類金属の分布の均一性は、以下のようにして評価する。
　まず、触媒層２０の表面と触媒層２０の基材１０側の面との間を３５０等分して得られるｍ個の面を考える。そして、これらｍ個の面と触媒層２０の表面に垂直な直線との３５０個の交点を考える。以下、これら３５０個の交点を、点Ｐi（ｉ＝１，２，…，３５０；以下同様）と呼ぶ。
　次に、これら３５０個の点Ｐiの各々において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、Ａｌに対応した特性Ｘ線強度ＩAl,iとアルカリ土類金属に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,iとを測定する。そして、これら測定値に基づいて、下記式（１）により与えられる相関係数ρAl,AEを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　上式において、ＣAl,AEは強度ＩAl,iと強度ＩAE,iとの共分散であり、σAlは強度ＩAl,iの標準偏差であり、σAEは強度ＩAE,iの標準偏差である。共分散ＣAl,AE並びに標準偏差σAl及びσAEは、それぞれ、以下の式（２）乃至（４）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　上記各式において、ＩAl,avは、下記式（５）により与えられる強度ＩAl,iの相加平均値であり、ＩAE,avは、下記式（６）により与えられる強度ＩAE,iの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
　上式で表される相関係数ρAl,AEは、触媒層２０におけるアルミニウムの分布とアルカリ土類金属の分布との相関を表す指標となる。即ち、アルカリ土類金属が触媒層２０において比較的均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、１以下の大きな正の値となる。他方、アルカリ土類金属が触媒層２０において比較的不均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、０に近い小さな正の値となる。
　このように、相関係数ρAl,AEを用いると、触媒層２０におけるアルカリ土類金属の分布の均一性を評価することができる。排ガス浄化用触媒１では、触媒層２０における相関係数ρAl,AEは、１以下の大きな正の値である。即ち、排ガス浄化用触媒１の触媒層２０では、アルカリ土類金属が比較的均一に分布している。
　排ガス浄化用触媒１では、触媒層２０の相関係数ρAl,AEは、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、更に好ましくは０．７５以上である。
　また、触媒層２０では、貴金属とアルカリ土類金属とは、互いに近接して存在している。触媒層２０における貴金属とアルカリ土類金属との近接度は、以下のようにして評価する。
　まず、上述した３５０個の点Ｐiの各々において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、貴金属に対応した特性Ｘ線強度ＩPM,iとアルカリ土類金属に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,iとを測定する。そして、これら測定値に基づいて、下記式（７）により与えられる相関係数ρPM,AEを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
　前記式（７）中、ＣPM,AE及びσPMは、それぞれ、下記式（８）及び（９）により表される。また、σAEは、上記式（４）により表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
　上記各式において、ＩPM,avは、下記式（１１）により与えられる強度ＩAl,iの相加平均値であり、ＩAE,avは、上記式（６）により与えられる強度ＩAE,iの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
　このようにして求められる相関係数ρPM,AEは、触媒層２０における貴金属の分布とアルカリ土類金属の分布との相関を表す指標となる。即ち、触媒層２０において、貴金属とアルカリ土類金属とが互いに近接して分布している場合、この相関係数ρPM,AEは、１以下の大きな正の値となる。他方、貴金属とアルカリ土類金属とが互いに近接して分布していない場合、この相関係数ρPM,AEは、０に近い小さな正の値となる。
　このように、相関係数ρPM,AEを用いると、触媒層２０における貴金属とアルカリ土類金属との近接度を評価することができる。排ガス浄化用触媒１では、触媒層２０における相関係数ρPM,AEは、共に１以下の大きな正の値である。即ち、排ガス浄化用触媒１では、触媒層２０において、貴金属とアルカリ土類金属とが互いに近接して分布している。
　排ガス浄化用触媒１では、触媒層２０の相関係数ρPM,AEは、好ましくは０．５１以上であり、より好ましくは０．６０以上であり、更に好ましくは０．６９以上である。
　図２は、本発明の第２態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。　
　この排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、基材１０と向き合った第１触媒層２０Ａと、第１触媒層２０Ａを間に挟んで基材１０と向き合った第２触媒層２０Ｂとを含んでいる。この第１触媒層２０Ａは、図１を参照しながら説明した触媒層２０と同様の構成を有している。即ち、この排ガス浄化用触媒１は、第２触媒層２０Ｂを更に備えていること以外は、図１を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒と同様の構成を有している。
　第２触媒層２０Ｂは、第１触媒層２０Ａとは異なった構成を有している。　
　第２触媒層２０Ｂは、典型的には、貴金属を含んでいる。この貴金属としては、典型的には、第１触媒層２０Ａが含んでいる貴金属とは異なった貴金属を使用する。例えば、第１触媒層２０Ａが貴金属としてパラジウム及び／又は白金を含んでいる場合、第２触媒層２０Ｂには、典型的にはロジウムを含有させる。或いは、第１触媒層２０Ａが貴金属としてロジウムを含んでいる場合、第２触媒層２０Ｂには、典型的にはパラジウム及び／又は白金を含有させる。このような構成を採用すると、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能を更に向上させることが可能となる。
　なお、第２触媒層２０Ｂは、アルカリ土類金属を含んでいてもよく、アルカリ土類金属を含んでいなくてもよい。第２触媒層２０Ｂがアルカリ土類金属を含んでいる場合、第２触媒層２０Ｂのアルカリ土類金属含量は、典型的には、以下のようにする。即ち、第２触媒層２０Ｂがロジウムを含有している場合には、第２触媒層２０Ｂのアルカリ土類金属含量は、第１触媒層２０Ａのアルカリ土類金属含量と比較してより少なくする。そして、第１触媒層２０Ａがロジウムを含有しているときには、第２触媒層２０Ｂのアルカリ土類金属含量は、第１触媒層２０Ａのアルカリ土類金属含量と比較してより多くする。また、第２触媒層２０Ｂの材料として使用されるスラリーは、クエン酸を含んでいてもよく、クエン酸を含んでいなくてもよい。
　図３は、本発明の第３態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。　
　この排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、基材１０と向き合った第１触媒層２０Ａと、基材１０と第１触媒層２０Ａとの間に介在した第２触媒層２０Ｂとを含んでいる。即ち、この排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層２０Ａと第２触媒層２０Ｂとの積層順が逆転していること以外は、図２を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒と同様の構成を有している。このような構成を適宜採用することにより、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を最適化することができる。
　このように、排ガス浄化用触媒１は、触媒層２０上及び／又は触媒層２０と基材１０との間に、追加の触媒層を更に含んでいてもよい。
　追加の触媒層は、例えば、先に触媒層２０の原料の一例として説明したスラリーの要件を満たしていないスラリーを用いて形成される。例えば、追加の触媒層は、アルカリ土類金属を含有していないスラリーを用いて形成される。或いは、追加の触媒層は、クエン酸を含有していないスラリーを用いて形成される。
　追加の触媒層は、上記要件を満たしているスラリーを用いて形成されてもよい。この場合、触媒層２０と追加の触媒層とでは、例えば、貴金属、酸素貯蔵材又はアルカリ土類金属の種類又は含量、及びアルカリ土類金属の硫酸塩の平均粒子径ｄの少なくとも１つを互いに異ならしめる。
　なお、図２及び図３を参照しながら説明した構成を採用する場合、第１触媒層２０Ａ及び第２触媒層２０Ｂの各々におけるアルカリ土類金属元素の分布の均一性、及び、貴金属とアルカリ土類金属との近接度は、以下のようにして評価する。以下では、一例として、触媒層２０Ａ及び２０Ｂが図２に示すような構成で配置されている場合について説明する。
　まず、第１触媒層２０Ａの第２触媒層２０Ｂ側の面と第１触媒層２０Ａの基材１０側の面との間を１７５等分して得られる１７５個の面を考える。そして、これら１７５個の面と第１触媒層２０Ａの主面に垂直な直線との１７５個の交点Ｐj（ｊ＝１，２，…，１７５）について、ＥＰＭＡによる測定を行う。その後、先に触媒層２０について述べたのと同様にして、第１触媒層２０Ａにおける相関係数ρAl,AE及びρPM,AEを計算する。
　また、第２触媒層２０Ｂの表面と第２触媒層２０Ｂの第１触媒層２０Ａ側の面との間を１７５等分して得られる１７５個の面を考える。そして、これら１７５個の面と第２触媒層２０Ｂの主面に垂直な直線との１７５個の交点Ｐk（ｋ＝１，２，…，１７５）について、ＥＰＭＡによる測定を行う。その後、先に触媒層２０について述べたのと同様にして、第２触媒層２０Ｂにおける相関係数ρAl,AE及びρPM,AEを計算する。
　図２及び図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１では、少なくとも第１触媒層２０Ａにおける相関係数ρAl,AE及びρPM,AEが、１以下の大きな正の値である。第１触媒層２０Ａの相関係数ρAl,AEは、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、更に好ましくは０．７５以上である。第１触媒層２０Ａの相関係数ρPM,AEは、好ましくは０．５１以上であり、より好ましくは０．６０以上であり、更に好ましくは０．６９以上である。
　＜例１：触媒Ｃ１の製造＞　
　セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、７／３とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺ酸化物」と呼ぶ。
　平均粒子径ｄ＝０．０５μｍの硫酸バリウムを準備した。以下、この硫酸バリウムを「硫酸バリウムＢＳ１」と呼ぶ。
　１ｇのＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液と、９０ｇのアルミナと、１００ｇのＣＺ酸化物と、１７ｇの硫酸バリウムＢＳ１と、１０ｇのクエン酸とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１」と呼ぶ。
　このスラリーＳ１を、基材上に塗布した。ここでは、基材として、コージェライトからなり、全長が１００ｍｍであり、容積が１Ｌであり、セル数が１平方インチ当り９００セルであるモノリスハニカム基材を使用した（１インチ＝２．５４ｃｍ）。
　次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。このようにして、基材上に、上記のスラリーＳ１を原料とする触媒層を形成した。
　以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
　＜例２：触媒Ｃ２の製造＞　
　平均粒子径ｄ＝０．１５μｍの硫酸バリウムを準備した。以下、この硫酸バリウムを「硫酸バリウムＢＳ２」と呼ぶ。
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
　＜例３：触媒Ｃ３の製造＞
　平均粒子径ｄ＝０．７０μｍの硫酸バリウムを準備した。以下、この硫酸バリウムを「硫酸バリウムＢＳ３」と呼ぶ。
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
　＜例４：触媒Ｃ４の製造＞
　平均粒子径ｄ＝０．０１μｍの硫酸バリウムを準備した。以下、この硫酸バリウムを「硫酸バリウムＢＳ４」と呼ぶ。
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
　＜例５：触媒Ｃ５の製造＞
　１ｇのＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、１ｇのＰｔを含んだジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
　＜例６：触媒Ｃ６の製造＞
　１ｇのＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液を使用する代わりに、０．５ｇのＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液と０．５ｇのＰｔを含んだジニトロジアミン白金硝酸水溶液とを使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
　＜例７：触媒Ｃ７の製造＞
　平均粒子径ｄ＝０．０５μｍの硫酸ストロンチウムを準備した。以下、この硫酸ストロンチウムを「硫酸ストロンチウムＳＳ１」と呼ぶ。
　１７ｇの硫酸バリウムＢＳ１の代わりに、２１ｇの硫酸ストロンチウムＳＳ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
　＜例８：触媒Ｃ８の製造＞
　平均粒子径ｄ＝０．０５μｍの硫酸カルシウムを準備した。以下、この硫酸カルシウムを「硫酸カルシウムＣＳ」と呼ぶ。
　１７ｇの硫酸バリウムＢＳ１の代わりに、３４ｇの硫酸カルシウムＣＳを使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
　＜例９：触媒Ｃ９の製造＞
　セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物とプラセオジム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とランタン元素とプラセオジム元素とのモル比は、６：２：１：１とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺＬＰ酸化物」と呼ぶ。
　ＣＺ酸化物の代わりにＣＺＬＰ酸化物を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
　＜例１０：触媒Ｃ１０の製造＞
　９０ｇのアルミナの代わりに９９．９ｇのアルミナを使用すると共に、１７ｇの硫酸バリウムＢＳ１の代わりに０．１７ｇの硫酸バリウムＢＳ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
　＜例１１：触媒Ｃ１１の製造＞
　９０ｇのアルミナの代わりに２２０ｇのアルミナを使用し、１７ｇの硫酸バリウムＢＳ１の代わりに１３６ｇの硫酸バリウムＢＳ１を使用すると共に、１０ｇのクエン酸の代わりに２０ｇのクエン酸を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
　＜例１２：触媒Ｃ１２の製造＞
　９０ｇのアルミナの代わりに９９．９５ｇのアルミナを使用すると共に、１７ｇの硫酸バリウムＢＳ１の代わりに０．０８ｇの硫酸バリウムＢＳ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
　＜例１３：触媒Ｃ１３の製造＞
　９０ｇのアルミナの代わりに２１６ｇのアルミナを使用し、１７ｇの硫酸バリウムＢＳ１の代わりに１４２．８ｇの硫酸バリウムＢＳ１を使用すると共に、１０ｇのクエン酸の代わりに２０ｇのクエン酸を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
　＜例１４：触媒Ｃ１４の製造＞
　以下のようにして、図２を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒を製造した。　
　０．５ｇのＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液と、４５ｇのアルミナと、５０ｇのＣＺ酸化物と、８．５ｇの硫酸バリウムＢＳ１と、５ｇのクエン酸とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２」と呼ぶ。
　このスラリーＳ２を、例１で述べたのと同様の基材の上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。このようにして、基材上に、スラリーＳ２を原料とする下層を形成した。
　次に、ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、３／７とした。以下、この複合酸化物を「ＺＣ酸化物」と呼ぶ。
　０．５ｇのＲｈを含んだ硝酸ロジウム水溶液と、５０ｇのアルミナと、５０ｇのＺＣ酸化物とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ３」と呼ぶ。
　続いて、先の下層上に、スラリーＳ３を塗布した。そして、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。このようにして、下層上に、スラリーＳ３を原料とする上層を形成した。
　このようにして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。
　＜例１５：触媒Ｃ１５の製造＞
　以下のようにして、図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒を製造した。　
　５０ｇのアルミナの代わりに４９ｇのアルミナを使用すると共に、１．７ｇの硫酸バリウムＢＳ１と５ｇのクエン酸とを更に含有させたこと以外は、スラリーＳ３と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ４」と呼ぶ。
　下層の材料としてスラリーＳ２の代わりにスラリーＳ４を使用すると共に、上層の材料としてスラリーＳ３の代わりにスラリーＳ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。
　＜例１６：触媒Ｃ１６の製造＞
　以下のようにして、図２を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒を製造した。　
　０．５ｇのＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、０．２５ｇのＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液と０．２５ｇのＰｔを含んだジニトロジアミン白金硝酸水溶液とを使用したこと以外は、スラリーＳ２と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ５」と呼ぶ。
　下層の材料としてスラリーＳ２の代わりにスラリーＳ５を使用すると共に、上層の材料としてスラリーＳ３の代わりにスラリーＳ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。
　＜例１７：触媒Ｃ１７の製造＞
　以下のようにして、図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒を製造した。　
　即ち、下層の材料としてスラリーＳ５の代わりにスラリーＳ４を使用すると共に、上層の材料としてスラリーＳ４の代わりにスラリーＳ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１６と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。
　＜例１８：触媒Ｃ１８の製造＞
　１ｇのＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、１ｇのＲｈを含んだ硝酸ロジウム水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。
　＜例１９：触媒Ｃ１９の製造（比較例）＞
　平均粒子径ｄ＝０．７５μｍの硫酸バリウムを準備した。以下、この硫酸バリウムを「硫酸バリウムＢＳ５」と呼ぶ。
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
　＜例２０：触媒Ｃ２０の製造（比較例）＞
　平均粒子径ｄ＝０．００５μｍの硫酸バリウムを準備した。以下、この硫酸バリウムを「硫酸バリウムＢＳ６」と呼ぶ。
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２０」と呼ぶ。
　＜例２１：触媒Ｃ２１の製造（比較例）＞
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ５と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２１」と呼ぶ。
　＜例２２：触媒Ｃ２２の製造（比較例）＞
　平均粒子径ｄ＝０．７５μｍの硫酸ストロンチウムを準備した。以下、この硫酸ストロンチウムを「硫酸ストロンチウムＳＳ２」と呼ぶ。
　硫酸ストロンチウムＳＳ１の代わりに硫酸ストロンチウムＳＳ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ７と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２２」と呼ぶ。
　＜例２３：触媒Ｃ２３の製造（比較例）＞
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２３」と呼ぶ。
　＜例２４：触媒Ｃ２４の製造（比較例）＞
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２４」と呼ぶ。
　＜例２５：触媒Ｃ２５の製造（比較例）＞
　平均粒子径ｄ＝０．０５μｍの炭酸バリウムを準備した。以下、この炭酸バリウムを「炭酸バリウムＢＣ」と呼ぶ。
　１７ｇの硫酸バリウムＢＳ１の代わりに、１４．４ｇの炭酸バリウムＢＣを使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２５」と呼ぶ。
　＜例２６：触媒Ｃ２６の製造（比較例）＞
　クエン酸を省略したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ６」と呼ぶ。
　スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２６」と呼ぶ。
　＜例２７：触媒Ｃ２７の製造（比較例）＞
　１ｇのＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液を使用する代わりに、１ｇのＲｈを含んだ硝酸ロジウム水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ１９と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２７」と呼ぶ。
　＜例２８：触媒Ｃ２８の製造＞
　平均粒子径ｄ＝０．３０μｍの硫酸バリウムを準備した。以下、この硫酸バリウムを「硫酸バリウムＢＳ７」と呼ぶ。
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２８」と呼ぶ。
　＜例２９：触媒Ｃ２９の製造＞
　平均粒子径ｄ＝０．４０μｍの硫酸バリウムを準備した。以下、この硫酸バリウムを「硫酸バリウムＢＳ８」と呼ぶ。
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２９」と呼ぶ。
　＜例３０：触媒Ｃ３０の製造＞
　平均粒子径ｄ＝０．５５μｍの硫酸バリウムを準備した。以下、この硫酸バリウムを「硫酸バリウムＢＳ９」と呼ぶ。
　硫酸バリウムＢＳ１の代わりに硫酸バリウムＢＳ９を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ３０」と呼ぶ。
　下記表１乃至表４に、触媒Ｃ１乃至Ｃ３０に関するデータを纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　＜ＳＥＭ観察＞
　触媒Ｃ２及びＣ１９の各々について、触媒層の表面を、電界放射型ＳＥＭ（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、５００００倍の倍率で観察した。これらの結果を図４及び図５に示す。
　図４は、例２に係る触媒の触媒層表面のＳＥＭ写真である。図５は、例１９に係る触媒の触媒層表面のＳＥＭ写真である。
　これらＳＥＭ写真から分かるように、触媒Ｃ２では、微細な硫酸バリウムが均一に分布していることが確認された。これに対し、触媒Ｃ１９では、粗大な硫酸バリウムが不均一に分布していることが確認された。
　＜平均粒子径ｄ’＞
　触媒Ｃ１乃至Ｃ３０の各々について、先に説明した方法により、アルカリ土類金属塩の平均粒子径ｄ’を測定した。その結果を、上記表１乃至表４に示す。
　表１乃至表４に示すように、触媒Ｃ１乃至Ｃ２４及びＣ２６乃至Ｃ３０では、平均粒子径ｄ’は、平均粒子径ｄに一致していた。これに対し、触媒Ｃ２５では、平均粒子径ｄ’は、平均粒子径ｄと比較して極めて大きかった。この点について、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、原料として炭酸バリウムを用いた場合、この炭酸バリウムは、スラリー中に溶解する。そのため、スラリーの乾燥工程において、これらの凝集が生じ易い。その結果、平均粒子径ｄ’は、平均粒子径ｄと比較して大幅に増大する。
　＜触媒層におけるアルカリ土類金属の分散性の評価＞
　触媒Ｃ１乃至Ｃ３０の各々について、先に説明した方法により、相関係数ρAl,AEを計算した。その結果を、上記表１乃至表４に示す。
　＜触媒層における貴金属とアルカリ土類金属との近接度の評価＞
　触媒Ｃ１乃至Ｃ３０の各々について、先に説明した方法により、相関係数ρPM,AEを計算した。その結果を、上記表１乃至表４に示す。
　＜排ガス浄化性能の評価＞
　触媒Ｃ１乃至Ｃ３０の各々について、排ガス浄化性能の評価を行った。
　まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ３０の各々について、６万ｋｍの走行に相当する耐久試験を行った。次に、これらを１．０Ｌの排気量を有するエンジンを備えた実機車両に搭載した。続いて、この実機車両をＪＣ０８Ｃモード（コールドスタートによるＪＣ０８モード）及びＪＣ０８Ｈモード（ホットスタートによるＪＣ０８モード）で走行させ、各モードにおける非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、ＣＯ及びＮＯxの排出量を測定した。そして、各モードで得られた排出量を次式に代入し、ＪＣ０８モードによるＮＭＨＣ、ＣＯ及びＮＯx排出量のコンバイン値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000028
　ここで、ＥはＪＣ０８モードによる各排ガスの排出量のコンバイン値であり、ＥC はＪＣ０８Ｃモードによる各排ガスの排出量の測定値であり、ＥH はＪＣ０８Ｈモードによる各排ガスの排出量の測定値である。このようにして得られた各排ガスの排出量のコンバイン値を、上記表１乃至表４に纏める。
　図６は、アルカリ土類金属の硫酸塩の平均粒子径ｄ’とＮＯx排出量との関係の一例を示すグラフである。図６には、触媒Ｃ１乃至Ｃ４、Ｃ１９及びＣ２０、並びにＣ２８乃至Ｃ３０についてのデータがプロットされている。
　図６から分かるように、アルカリ土類金属の硫酸塩の平均粒子径ｄ’を０．０１μｍ乃至０．７０μｍとすることにより、優れたＮＯx浄化性能を達成することができた。また、平均粒子径ｄ’を０．０５μｍ乃至０．４０μｍとすることにより、特に優れたＮＯx浄化性能を達成することができた。
　更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　前記基材と向き合い、貴金属と、アルミナと、酸素貯蔵材と、走査電子顕微鏡観察により得られる平均粒子径が０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内にあるアルカリ土類金属の硫酸塩とを含んだ触媒層と
    を具備した排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記平均粒子径は０．０５μｍ乃至０．４０μｍの範囲内にある請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記触媒層は、下記式（１）により与えられる相関係数ρAl,AEが０．６０以上である請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　前記式（１）中、ＣAl,AE、σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により表される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     　前記式（２）乃至（４）中、
    　ｉは１乃至３５０の自然数であり、
    　ＩAl,iは、前記触媒層を厚み方向に３５０等分して得られる面と前記触媒層の主面に垂直な直線との３５０個の交点のうちｉ番目の交点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定したアルミニウムの特性Ｘ線強度であり、
    　ＩAl,avは、下記式（５）により与えられる前記ＩAl,iの相加平均値であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     　ＩAE,iは、前記ｉ番目の交点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記アルカリ土類金属元素の特性Ｘ線強度であり、
    　ＩAE,avは、下記式（６）により与えられる前記ＩAE,iの相加平均値である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  4. 　前記触媒層は、下記式（７）により与えられる相関係数ρPM,AEが０．５１以上である請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
     　前記式（７）中、ＣPM,AE、σPM及びσAEは、それぞれ、下記式（８）、（９）及び（１０）により表される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
     　前記式（８）乃至（１０）中、
    　ｉは１乃至３５０の自然数であり、
    　ＩPM,iは、前記触媒層を厚み方向に３５０等分して得られる面と前記触媒層の主面に垂直な直線との３５０個の交点のうちｉ番目の交点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記貴金属の特性Ｘ線強度であり、
    　ＩPM,avは、下記式（１１）により与えられる前記ＩPM,iの相加平均値であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
     　ＩAE,iは、前記ｉ番目の交点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記アルカリ土類金属元素の特性Ｘ線強度であり、
    　ＩAE,avは、下記式（１２）により与えられる前記ＩAE,iの相加平均値である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
  5. 　基材と、
    　貴金属と、アルミナと、酸素貯蔵材と、走査電子顕微鏡観察により得られる平均粒子径が０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内にあるアルカリ土類金属の硫酸塩とを含有したスラリーを用いて前記基材上に形成される触媒層と
    を具備した排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記スラリーはクエン酸を更に含有している請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記アルカリ土類金属はバリウムである請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　基材上に、貴金属と、アルミナと、酸素貯蔵材と、走査電子顕微鏡観察により得られる平均粒子径が０．０１μｍ乃至０．７０μｍの範囲内にあるアルカリ土類金属の硫酸塩ととを含有したスラリーを用いて触媒層を形成することを具備した排ガス浄化用触媒の製造方法。
  9. 　前記スラリーはクエン酸を更に含有している請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  10. 　前記アルカリ土類金属はバリウムである請求項８又は９に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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