CN112789107A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

排气净化用催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112789107A
CN112789107A CN201980065477.9A CN201980065477A CN112789107A CN 112789107 A CN112789107 A CN 112789107A CN 201980065477 A CN201980065477 A CN 201980065477A CN 112789107 A CN112789107 A CN 112789107A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkaline earth
earth metal
exhaust gas
catalyst
catalyst layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980065477.9A
Other languages
English (en)
Inventor
河村省梧
相川智将
内藤功
二桥裕树
高木信之
信川健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cataler Corp
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Cataler Corp
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cataler Corp, Toyota Motor Corp filed Critical Cataler Corp
Publication of CN112789107A publication Critical patent/CN112789107A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2250/00—Combinations of different methods of purification
    • F01N2250/12—Combinations of different methods of purification absorption or adsorption, and catalytic conversion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本发明提供将碱土金属以高度分散状态载持于多孔载体的排气净化用催化剂。由本发明提供的排气净化用催化剂的催化剂层的特征在于，具有碱土金属载持区域，该区域具有多孔载体、Pt和载持于该多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐，对该区域的剖面以像素尺寸0.34μm×0.34μm、测定像素数256×256的条件利用FE－EPMA进行面分析，对各像素测定上述碱土金属的元素(Ae)的特征X射线的强度(α：cps)和Pt的特征X射线的强度(β：cps)，利用所得到的各像素的α和β算出的皮尔逊相关系数RAe/Pt值为0.5以上。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及设置于内燃机的排气系统的排气净化用催化剂。详细而言，涉及作为催化剂金属含有铂(Pt)且作为助催化剂成分含有钡(Ba)、锶(Sr)等碱土金属的排气净化用催化剂。并且，本申请基于2018年10月4日申请的日本专利申请第2018－189365号主张优先权，并将该申请的全部内容作为参照援引在本说明书中。
背景技术
作为用于通过氧化或还原反应从由汽车发动机等的内燃机排出的排气中除去碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分的排气净化用催化剂，使用所谓的三元催化剂。作为三元催化剂，例如利用在由氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)等无机氧化物构成的多孔载体上载持有作为氧化催化剂和/或还原催化剂发挥功能的金属(典型地为Pt等贵金属)的催化剂。
另外，在这种排气净化催化剂中，可以使用能够提高排气净化功能的助催化剂成分。例如，以下的专利文献1、2中，记载了作为催化剂金属含有Pt且作为助催化剂含有钡(Ba)、锶(Sr)等碱土金属的现有的排气净化用催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开平5－237390号公报
专利文献2：日本专利申请公开平11－285639号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，为了发挥如上所述的碱土金属作为助催化剂的效果，需要在排气净化用催化剂的催化剂层中使碱土金属存在于Pt的附近。而且，在排气净化用催化剂整体中，为了发挥作为助催化剂的效果，重要的是使碱土金属与Pt一起以高度分散的状态存在。
但是，利用现有的催化剂层形成技术时，碱土金属在催化剂层(碱土金属载持区域)中不均匀存在，无法以高度的分散状态在多孔载体的外表面和细孔内载持碱土金属。换而言之，在催化剂层(碱土金属载持区域)中，无法在以高度分散的状态载持于多孔载体的外表面和细孔内的Pt的附近，将碱土金属同样以高分散状态载持(固定)。例如，存在大部分的碱土金属不均匀存在于多孔载体的外表面等问题。
因此，本发明是为了解决上述的现有技术问题而作出的，目的在于提供将作为助催化剂成分的碱土金属以高度分散的状态载持于多孔载体的排气净化用催化剂、以及能够实现这样的高分散的载持的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人对作为助催化剂的Ba等碱土金属在催化剂层中的存在形态进行了详细研究。并且，确认了如果将Ba等碱土金属从原料阶段起以对水为不溶性的硫酸盐的形式使用，则导致碱土金属在催化剂层中不均匀存在，无法实现高度的分散状态。而且，使用含有如Ba的硝酸盐那样的水溶性化合物的原料浆料，并向该浆料提供硫酸或硫酸铵溶液来生成Ba等碱土金属的硫酸盐(不溶物)时，在之后的干燥和烧制阶段中该原料浆料的pH发生变化并过度偏于酸性，结果，无法维持高分散状态并导致碱土金属不均匀存在，仍然无法实现高度的分散状态。
因此，本发明的发明人从Ba等碱土金属的原料阶段起进行研究，发现了通过使用使碱土金属的水溶性化合物与某种含S的水溶性有机化合物共存的原料，能够在催化剂层(碱土金属载持区域)中将Ba等的碱土金属硫酸盐与Pt一起以高度的分散状态配置(载持)于多孔载体，从而完成了本发明。
通过本发明，可以提供一种配置于内燃机的排气管并对由该内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂。
即，这里所公开的排气净化用催化剂包括基材和形成在该基材上的催化剂层。上述催化剂层具有碱土金属载持区域，该区域具有：
由无机化合物构成的多孔载体、
载持在该多孔载体上的Pt、和
载持在该多孔载体上的至少一种碱土金属的硫酸盐。
并且，这里所公开的排气净化用催化剂的特征在于，对上述催化剂层的碱土金属载持区域的剖面，以像素(区段)尺寸0.34μm×0.34μm、测定像素(区段)数256×256的条件利用FE－EPMA进行面分析，对各像素测定上述碱土金属的元素(Ae)的特征X射线的强度(α：cps)和Pt的特征X射线的强度(β：cps)，将使用所得到的各像素的α和β算出的皮尔逊相关系数设为RAe/Pt时，
该RAe/Pt的值为0.5以上。
这里所公开的排气净化用催化剂是能够通过由本发明提供的排气净化用催化剂制造方法(详细内容后述。)制造的催化剂制品，如上所述，其特征在于，基于利用FE－EPMA的面分析结果算出的皮尔逊相关系数(积矩相关系数)RAe/Pt为0.5以上。
该相关系数RAe/Pt为：将第一变量设为利用FE－EPMA的面分析中的碱土金属元素(Ae)的特征X射线强度(α)、且将第二变量设为相同面分析中的Pt的特征X射线强度(β)时，通过
RAe/Pt＝(协方差)/(α的标准偏差×β的标准偏差)
求出的相关系数。
本技术方案的排气净化用催化剂的特征在于，在催化剂层的碱土金属载持区域中，Pt与碱土金属元素存在位置(分布)之间存在高度相关，换言之，遍及多孔载体颗粒的整体(即载体颗粒的外表面和内部(细孔内)双方)，碱土金属(硫酸盐)以高度分散的状态存在。由此，在催化剂层的碱土金属载持区域中，碱土金属能够以高频度存在于Pt颗粒的附近，因此能够以高水平发挥该碱土金属作为助催化剂成分的作用效果。特别是由于碱土金属与Pt邻近，通过由碱土金属供电子，引起Pt的HC中毒抑制，能够提高富集(Rich)气氛时的HC净化性能。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另一个方式中，特征在于，上述算出的皮尔逊相关系数RAe/Pt的值为0.7以上。
如RAe/Pt的值为0.7以上所示的那样，本技术方案的排气净化用催化剂中，碱土金属成分的分散性高。因此，能够在催化剂层(碱土金属载持区域)中以高水平发挥作为助催化剂成分的性能(功能)。
特别优选载持于多孔载体的碱土金属硫酸盐的基于X射线衍射法得到的平均粒径为30nm以下。这样的微细的平均粒径的碱土金属成分能够作为助催化剂成分发挥特别高的性能。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，在上述催化剂层的排气流动方向的下游侧，还具有以Rh为催化剂金属的催化剂层。
此时，对于以Rh为催化剂金属的催化剂层的流入HC量减少，因此，能够抑制Rh的HC中毒。并且，由于碱土金属为硫酸盐且被固定，能够防止Rh与Ba等碱土金属(特别是Ba)接触，从而防止由Ba导致的Rh的金属化抑制。因此，能够提高排气净化用催化剂的富集(Rich)气氛时的共存NOx的净化作用。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，特征在于，作为上述碱土金属硫酸盐，至少具有硫酸钡(BaSO4)。
采用该技术方案的排气净化用催化剂时，利用高度分散的钡成分(硫酸钡)，能够稳定地暂时吸留NOx，并且能够利用Pt对暂时吸留于该成分中的NOx成分有效地进行还原净化处理。而且，通过使钡成分高度地分散并载持于载体，能够提高NOx还原作用。因此，本技术方案的排气净化用催化剂能够作为高性能的NOx净化催化剂合适地采用。
另外，本发明为了实现上述目的，提供能够合适地制造这里所公开的排气净化用催化剂的方法。即，这里所公开的制造方法用于制造配置于内燃机的排气管并对由该内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂，上述制造方法包括：
在基材上形成催化剂层的工序，上述催化剂层在至少一部分具有碱土金属载持区域，该区域具有由无机化合物构成的多孔载体、载持于该多孔载体的Pt和载持于该多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐；和
对形成有上述催化剂层的基材进行烧制的工序。
另外，这里所公开的制造方法中，上述催化剂层的形成工序包括：
(1)将以下成分与水系溶剂混合，制备原料悬浊物的步骤，其中上述成分为：构成上述多孔载体的无机化合物颗粒、Pt颗粒或用于析出Pt的前体物质、上述碱土金属的水溶性化合物、和作为构成元素含有S且能够生成上述碱土金属的硫酸盐的含S的水溶性有机化合物；
(2)将上述原料悬浊物干燥，再进行烧制，从而制备混合存在有上述多孔载体、Pt和碱土金属的硫酸盐的粉末材料的步骤；
(3)制备至少含有上述粉末材料和水系溶剂的碱土金属载持区域形成用浆料的步骤；和
(4)使用上述浆料在上述基材上形成上述碱土金属载持区域的步骤。
该技术方案的排气净化用催化剂制造方法中，将碱土金属的水溶性化合物和如上所述规定的含S的水溶性有机化合物与载体成分(无机化合物颗粒)以及催化剂金属成分(Pt颗粒或作为Pt的前体的化合物)一起混合，将所得到的原料(悬浊物)用于碱土金属载持区域形成用途。
所制备的原料悬浊物中，碱土金属水溶性化合物和含S的水溶性有机化合物一起溶解于水系溶剂中。此时，含S的水溶性有机化合物不会使原料悬浊物的pH急剧下降(即悬浊液的酸性化)，碱土金属水溶性化合物和含S的水溶性有机化合物能够在一起保持水溶性的状态下，扩散至作为载体成分的无机化合物颗粒(二次颗粒)的内部(细孔内)。
接着，将所制备的原料悬浊物干燥，进行烧制。在该过程中，作为含有成分的碱土金属的水溶性化合物与上述含S的水溶性有机化合物发生反应，不溶性的碱土金属硫酸盐在无机化合物颗粒的内部和外部形成，并在其存在部位固定。
因此，采用本技术方案的制造方法，能够合适地制造在催化剂层的整体或一部分具有碱土金属载持区域的排气净化用催化剂，该碱土金属载持区域的特征在于，在多孔载体颗粒的整体(即载体颗粒的外表面和内部(细孔内)双方)，碱土金属以高度分散的状态存在。
这里所公开的排气净化用催化剂制造方法的优选的一个方式中，特征在于，作为含S的水溶性有机化合物，使用具有磺酸基(－SO3H)、磺酰基(－S(＝O)2－)和亚磺酰基(－S(＝O)－)中的至少一种官能团的水溶性有机物。
具有这样的含S的官能团的有机化合物优选作为用于制备上述原料悬浊物的含S的水溶性有机化合物。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂制造方法的优选的另一方式中，特征在于，作为上述碱土金属的水溶性化合物，使用选自Ba、Sr和Ca中的任意碱土金属的乙酸盐、亚硝酸盐或碘化物。
这样的乙酸盐、亚硝酸盐或碘化物具有良好的水溶性，优选作为用于制备上述原料悬浊物的碱土金属的水溶性化合物。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式的排气净化用催化剂的立体图。
图2是示意地表示一个实施方式的排气净化用催化剂的催化剂层的剖面图。
图3是表示实施例1中使用的含Pt的粉末材料的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的Ba和Pt的元素映射结果的图像。
图4是表示比较例1中使用的含Pt的粉末材料的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的Ba和Pt的元素映射结果的图像。
图5是表示比较例2中使用的含Pt的粉末材料的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的Ba和Pt的元素映射结果的图像。
图6是表示比较例3中使用的含Pt的粉末材料的FE－EPMA的面分析(256×256像素)中的Ba和Pt的元素映射结果的图像。
图7是将实施例1中使用的含Pt的粉末材料的HC净化性能与比较例1的排气净化用催化剂进行比较的图表。
图8是将实施例1的排气净化用催化剂的HC净化性能与比较例1的排气净化用催化剂进行比较的图表。
图9是将实施例1的排气净化用催化剂的NOx净化性能与比较例1的排气净化用催化剂进行比较的图表。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的优选的几种实施方式进行说明。另外，关于用于实施本发明是必需的但在本说明书中没有特别提及的事项，可作为基于该技术领域中的现有技术的技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该技术领域中的技术知识实施。并且，后述图1～图2是为了理解本发明的内容而示意地表示的图，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不表示实际的尺寸关系。
这里所公开的排气净化用催化剂的特征在于，以上述性状碱土金属的硫酸盐在催化剂层的至少一部分(即，催化剂层中的预设计的碱土金属载持区域)中以高度分散的状态存在，其它构成没有特别限定。这里所公开的排气净化用催化剂能够通过适当选择后述的载体、基材的种类，并根据用途而成型成所期望的形状，从而配置于各种内燃机、特别是汽车发动机的排气系统(排气管)。
以下的说明中，主要以将本发明的排气净化用催化剂应用于设置在汽车的汽油发动机的排气管上的三元催化剂为前提进行说明，但并不意在将这里所公开的排气净化用催化剂限定于该用途。
＜基材＞
作为构成这里所公开的排气净化用催化剂的骨架的基材，能够采用目前用于这类用途的各式各样的原材料和形态的基材。例如，适合为具有高耐热性的堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷。或者，能够使用合金(不锈钢等)制基材。关于形状，可以与现有的排气净化用催化剂同样。作为一例，可以列举如图1所示的排气净化用催化剂10那样，配置成外形为圆筒形状的蜂窝基材1，在其筒轴方向设置作为排气流路的贯通孔(小室)2，且排气能够与将各小室2分隔的分隔壁(肋壁)4接触。关于基材1的形状，除蜂窝形状以外，还可以设为泡沫形状、粒料形状等。或者，也可以是排气从一侧的入侧小室通过小室分隔壁向另一侧的出侧小室流动的所谓穿墙型(也称作壁流型。)的基材。另外，关于基材整体的外形，也可以采用椭圆筒形、多角筒形替代圆筒形。
＜铂(Pt)＞
作为这里所公开的排气净化用催化剂的催化剂层所具备的催化剂金属，使用Pt。
从提高与排气的接触面积的观点考虑，Pt优选以粒径足够小的微粒的形态使用。典型地为平均粒径(优选为通过例如TEM观察求得的粒径的平均值、或基于X射线衍射法的平均值。)为1nm以上15nm以下的程度，优选为10nm以下、7nm以下，进而特别优选为5nm以下。
该催化剂金属的载持率(将载体设为100质量％时的Pt含有率)没有特别限定，通常适合为2质量％以下、例如0.05质量％以上2质量％以下，优选为0.2质量％以上1质量％以下的程度。在载持率相比于上述范围过少时，难以得到由Pt带来的催化效果。在该载持率相比于上述范围过多时，在成本方面不利。
＜载体＞
作为构成催化剂层且载持Pt和其它的成分(例如碱土金属)的多孔载体，可以使用与现有的排气净化用催化剂同样的无机化合物。
适合使用比表面积(通过BET法测得的比表面积。下同。)一定程度大的多孔载体。作为合适的多孔载体，例如，可以列举氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、这些的固溶体(例如二氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)、或者这些的组合。
从提高排气净化用催化剂的热稳定性的观点考虑，优选在催化剂层中含有耐热性好的氧化铝、氧化锆等无机化合物作为载体或非载持体(即，意指没有载持Pt、碱土金属的催化剂层的构成成分。下同。)。
作为载体或非载持体的颗粒(例如氧化铝粉末、CZ复合氧化物粉末)，从耐热性、结构稳定性的观点考虑，优选比表面积为50～500m2/g(例如200～400m2/g)。并且，载体颗粒的基于TEM观察求得的平均粒径优选为1nm以上500nm以下(更优选为5nm以上300nm以下)的程度。
另外，在将这样的无机化合物(陶瓷)作为载体使用的情况下，每1L催化剂容积的催化剂金属含量为0.1～5g/L程度是合适的，优选为0.2～2g/L程度。催化剂金属含量过多时，从成本方面并不优选，过少时，由于排气净化能低而不优选。另外，本说明书中，当记载催化剂容积为1L时，意指：除基材的纯容积以外还包括内部的空隙(小室)容积的(即，包括在该空隙(小室)内形成的催化剂层的)表观容积为1L。
＜碱土金属载持区域＞
在基材上形成的催化剂层作为对排气进行净化的部位，成为排气净化用催化剂的主体，在这里所公开的排气净化用催化剂中，如上所述，催化剂层的至少一部分(或全部)构成碱土金属载持区域。
在本说明书中，“碱土金属载持区域”意指具有多孔载体、Pt和碱土金属硫酸盐(硫酸钡、硫酸锶等)的催化剂层的一部分或全部。其中，所谓“催化剂层的一部分”，是指能够作为排气净化用催化剂发挥功能的一个区段，而不是指例如数个～数十个载体颗粒那样在功能上无法称为一个区段的微观的一部分的用语。
对载持于催化剂层的Pt的配置(分布)等，也与碱土金属载持区域的确定同样，能够根据各种目的适当设定。例如，在图2所示的叠层结构的催化剂层6中，可以与现有品同样，在上层6A和下层6B使载体的种类、该载体所载持的催化剂金属的种类、含有比例不同。
具体而言，例如，作为一例，如图2所示的催化剂层6那样，为具有在基材1上形成的内容相互不同的上下两层的叠层结构类型的催化剂层6时，能够将与基材1邻近的下层6B和构成催化剂层6的表层部分的上层6A中的任意一层或双方作为碱土金属载持区域形成。或者，在如图示那样的叠层结构或单层结构的催化剂层中，可以沿其排气流动的方向，将上游侧(或下游侧)的一部分(例如整体的10vol％以上)设为碱土金属载持区域。
这里，优选设为在具有碱土金属载持区域的催化剂层的排气流动方向的下游侧还具有以Rh为催化剂金属的催化剂层的构成。此时，向以Rh为催化剂金属的催化剂层流入的HC量减少，因而能够抑制Rh的HC中毒。并且，碱土金属为硫酸盐且被固定，因此，能够防止Rh和Ba等碱土金属(特别是Ba)接触，防止由Ba导致的Rh的金属化抑制。因此，能够提高排气净化用催化剂的富集(Rich)气氛时的共存NOx的净化作用。
作为这样的构成的示例，可以列举：将上层6A设为碱土金属载持区域，在不是碱土金属载持区域的下层6B侧含有Rh的构成；在单层结构或叠层结构的催化剂层中，将排气流动方向的上游侧的一部分(例如整体的10vol％以上)设为碱土金属载持区域，在剩余的下游侧的区域含有Rh的构成；上游侧为含有碱土金属载持区域的单层结构，下游侧为含有Rh的上层和含有碱土金属载持区域的下层的叠层结构的构成等。
另外，作为构成碱土金属载持区域所含的合适的硫酸盐的碱土金属元素，可以列举钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)。从能够作为助催化剂成分发挥优异的功能的观点考虑，适合为Ba和Sr，特别优选为Ba。硫酸钡(BaSO4)由于熔点极高且稳定，而且水中的溶解度也极低，因此适合作为载持于载体的碱土金属。
催化剂层中，除Pt、碱土金属以外，还可以配置各种辅助成分。作为典型例，可以列举氧吸留释放成分(Oxygen Storage Component：OSC)。作为OSC材，适合使用氧化锆(zirconia)、氧化铈(ceria)、沸石等。并且，从高耐热性和吸留/释放速度的观点考虑，优选将上述二氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)作为OSC材利用。
特别优选多孔载体所载持的碱土金属硫酸盐的基于X射线衍射法得到的平均粒径为30nm以下。该微细的平均粒径的碱土金属成分能够作为助催化剂成分发挥特别高的性能。
＜皮尔逊相关系数＞
关于这里所公开的排气净化用催化剂的碱土金属载持区域中的碱土金属的分散性，对催化剂层6的碱土金属载持区域的剖面，以下述条件：
像素尺寸0.34μm×0.34μm；
测定像素数256×256；
利用FE－EPMA进行面分析，对各像素测定上述碱土金属的元素(Ae)的特征X射线的强度(α：cps)、和Pt的特征X射线的强度(β：cps)，将利用所得到的各像素的α和β算出的皮尔逊相关系数设为RAe/Pt时，RAe/Pt的值为0.5以上。
将碱土金属在载体内部(特别是载体二次颗粒内部)高度分散地载持时，使Pt与碱土金属邻近到能够确认Pt的存在位置与碱土金属的存在位置之间存在相关关系的程度。
碱土金属在载体内部(特别是载体二次颗粒内部)高度地分散、且Pt与碱土金属邻近的状态，能够通过R Ae/Pt的值为0.5以上来获得。
RAe/Pt的值为0.5以上时，能够以高水平发挥碱土金属作为助催化剂成分的作用效果。特别由于碱土金属与Pt邻近，通过由碱土金属供电子，引起Pt的HC中毒抑制，提高富集(Rich)气氛时的HC净化性能。
RAe/Pt的值越高，本技术方案的排气净化用催化剂中的碱土金属成分的分散性越高。因此，能够在催化剂层(碱土金属载持区域)中以高水平发挥作为助催化剂成分的性能(功能)。因此，RAe/Pt的值优选为0.6以上，更优选为0.7以上。
皮尔逊相关系数RAe/pt能够通过利用FE－EPMA进行面分析，对各像素测定碱土金属的元素(Ae)的特征X射线的强度(α：cps)和Pt的特征X射线的强度(β：cps)，并利用所得到的各像素的α和β来算出。
FE(Field Emission)－EPMA(Electron Probe Micro Analysis)是又被称为场发射电子探针显微分析的分析法，能够以高精度进行试样的规定区域内的元素分析和映射。采用该FE－EPMA，以规定的像素数测定排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)的上述α和β，通过使用所得到的数据进行计算，能够求出RAe/Pt。
即，作为皮尔逊相关系数(积矩相关系数)的RAe/Pt为
RAe/Pt＝(协方差)/(α的标准偏差×β的标准偏差)，具体而言，能够通过以下的式(1)求出。
Figure BDA0003005199980000111
基于该式(1)的相关系数RAe/Pt的计算，能够使用市售的一般的表格计算软件，从而无需通过手动计算特别困难的计算处理就能够导出。例如，能够通过利用微软公司制品EXCEL(商标)的CORREL函数功能简单地导出。
另外，关于用于相关系数计算的数据收集，能够通过按照市售装置的用户手册进行操作，进行利用FE－EPMA的面分析。
概括说明如下，首先，将用于面分析的排气净化用催化剂的催化剂层(碱土金属载持区域)切出使用，或者通过对上述粉末材料的表面进行研磨使剖面露出，蒸镀导电性物质(典型地为碳)，制成EPMA分析用试样。然后，使用市售的装置(例如日本电子株式会社制的型号：JXA－8530F等的电子探针显微分析仪)，进行面分析。
这里，能够将像素(区段)尺寸设为0.34μm×0.34μm，将测定像素(区段)数设为200×200以上，例如设为256×256。测定条件根据分析装置而不同，因此没有特别限定，作为典型的几个测定条件，可以列举：
加速电压：10kV～30kV(例如20kV)、
照射电流：50nA～500nA(例如100nA)、
最小探针直径：500nm以下(例如100nm)、
单位测定时间：40ms～100ms(例如50ms)。
另外，也可以使用市售装置附带的应用软件(计算机软件)，将利用FE－EPMA的面分析结果作为元素映射显示(参照后述附图)。
本实施方式的排气净化用催化剂的制造方法包括：在基材上形成催化剂层工序，上述催化剂层在至少一部分具有碱土金属载持区域，该区域具有由无机化合物构成的多孔载体、载持于该多孔载体的Pt、和载持于该多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐；以及对形成有该催化剂层的基材进行烧制的工序。
其中，在该催化剂层的形成工序中，首先，将构成该多孔载体的无机化合物颗粒、Pt颗粒或用于析出Pt的前体物质、该碱土金属的水溶性化合物、和作为构成元素含有S且能够生成上述碱土金属的硫酸盐的含S的水溶性有机化合物与水系溶剂混合，制备原料悬浊物。
接下来，将原料悬浊物干燥，再进行烧制，从而制备混合存在有上述多孔载体、Pt和碱土金属的硫酸盐的粉末材料。
之后，制备至少含有上述粉末材料和水系溶剂的碱土金属载持区域形成用浆料。
之后，使用上述浆料在上述基材上形成上述碱土金属载持区域。
关于所使用的材料，作为构成多孔载体的无机化合物的示例，与上述同样。
作为用于析出Pt的前体物质，例如可以列举Pt的水溶性的配位化合物、盐。
作为碱土金属的水溶性化合物，可以列举各种盐、例如Ba、Sr或Ca的氢氧化物、卤化物、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。特别优选在水中溶解度高的物质(例如，乙酸盐、亚硝酸盐和碘化物，特别是乙酸钡、亚硝酸钡和碘化钡)。
作为含S的水溶性有机化合物，只要是在制备上述原料悬浊物后，能够在进行干燥、烧制的过程中形成碱土金属的硫酸盐即可，没有特别限制。作为优选例，可以列举牛磺酸(2－氨基乙磺酸)、氨基苯磺酸、氨基甲磺酸、1－氨基－2－萘酚－4－磺酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸、硫酸二甲酯、二甲硫醚、二甲基三硫醚、2－巯基乙醇、二苯硫醚、二硫苏糖醇、二烯丙基二硫化物、环丁砜、糠基硫醇、二丙基二硫醚、二甲基砜、二甲亚砜等。
这些之中，使用分子内具有磺酸基(－SO3H)、磺酰基(－S(＝O)2－)、亚磺酰基(－S(＝O)－)中的任意至少一种官能团的水溶性有机物时，用于生成硫酸盐的反应性好，故而优选。
并且，具有氨基(－NH2)等碱性基团时，防止原料悬浊物的pH下降(即强酸性化)的效果高，因而优选。
另外，从未被指定为有害物质(劇物)、毒物且容易操作、水中的溶解度特别高、由于分子内具有磺酸基和氨基从而制备硫酸盐时的pH变动特别小的方面出发，特别优选牛磺酸(2－氨基乙烷磺酸)、氨基苯磺酸、氨基甲烷磺酸、1－氨基－2－萘酚－4－磺酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸。
作为具体的操作，将上述的各种材料(无机化合物颗粒、Pt颗粒或用于析出Pt的前体物质、碱土金属的水溶性化合物、含S的水溶性有机化合物)在水系溶剂(典型地为水、例如纯水、脱离子水)中添加，使用搅拌机搅拌均匀，由此能够制备浆料状的原料悬浊物。例如，最初，使Pt颗粒或用于析出Pt的前体物质在水中悬浊，在所得到的悬浊液中混合构成多孔载体的无机化合物颗粒(粉末)并进行搅拌，再添加碱土金属的水溶性化合物并充分搅拌规定时间(例如10分钟～60分钟)，之后添加含S的水溶性有机化合物，在90～130℃程度的温度域充分干燥(例如6小时以上、合适地为8小时以上)，进而在400～600℃程度的温度域经几个小时(例如1～3小时程度)进行烧制。
通过这样的工艺，能够在形成催化剂层(包括碱土金属载持区域)的前阶段制备在多孔载体颗粒(二次颗粒)的外表面和内部(细孔内)以高度分散的状态载持(固定)有Pt和碱土金属硫酸盐的粉末材料。根据需要对所得到的粉末材料进行粉碎处理，能够调整至所期望的颗粒尺寸(例如粒径为10μm以下)。
采用该工艺，能够使载持于多孔载体颗粒的外表面和细孔内的碱土金属硫酸盐的粒径比现有技术小得多。
典型而言，采用这里所公开的技术，能够将基于X射线衍射法得到的平均粒径为30nm以下(例如10nm以上30nm以下)、优选为20nm以下这样的微细的碱土金属硫酸盐(例如硫酸钡)颗粒以高度分散状态载持于多孔载体颗粒的外表面和细孔内。
并且，采用上述工艺，能够实现上述相关系数：RAe/Pt为0.5以上、进而为0.6以上、进而为0.7以上这样的高度的分散状态。
接着，使用所得到的上述粉末材料(适当实施了粉碎处理的材料)，制备催化剂层(碱土金属载持区域)形成用浆料。关于该浆料的制备，可以与形成现有的排气净化用催化剂的催化剂层的情况同样，没有特别限制。
例如，在如图2所示的上下两层结构类型的催化剂层6的构成相互不同的排气净化用催化剂10的基材1上形成作为碱土金属载持区域的上层6A时，通过洗涂法等，将含有所期望的催化剂金属成分(包含Pt以外的催化剂金属离子(例如Rh)的溶液)、和所期望的载体粉末(包含氧化铝、氧化锆、CZ复合氧化物的OSC材等)的下层形成用浆料涂敷于蜂窝基材1。
接着，通过公知的洗涂法等，在下层6B的表面上，将含有上述制备的粉末材料、以及根据需要的没有载持碱土金属的载体粉末(例如，氧化铝或氧化锆、或CZ复合氧化物等OSC材)的碱土金属载持区域形成用浆料进行叠层涂敷。
或者，代替这样的一步的烧制工艺，也可以采用如下进行二阶段的烧制的工艺，即，将下层形成用浆料涂敷在蜂窝基材1上后，通过以规定的温度和时间进行干燥并烧制，首先形成下层，接着将碱土金属载持区域形成用浆料涂敷于下层的表面并进行干燥和烧制，从而形成催化剂层的上层。
洗涂后的浆料的烧制条件根据基材或载体的形状和尺寸而变动，因而没有特别限定，典型而言，能够通过以400～1000℃程度进行大致1～5小时程度的烧制，形成作为目标的碱土金属载持区域和其它区域的催化剂层。另外，关于烧制前的干燥条件，没有特别限定，优选以80～300℃的温度进行1～12小时程度的干燥。
另外，通过洗涂法形成催化剂层6时，使浆料适当地紧密贴合于基材1的表面，并且为叠层结构催化剂层时贴合于下层6B的表面，因此优选浆料中含有粘合剂。作为该目的的粘合剂，优选使用例如氧化铝溶胶、硅溶胶等。另外，浆料的粘度可以适当调整为该浆料能够容易地流入基材(例如蜂窝基材)1的小室2内的粘度。
以下，对关于本发明的几个实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于该具体例所示的范围。
＜试验例1：排气净化用催化剂的制作＞
本试验例中，使用如图1所示的直径：103mm、全长：105mm的圆筒形状的蜂窝基材(即，催化剂容积为0.875L的堇青石制蜂窝基材)，如下所述制作如图2所示的具有两层结构催化剂层的排气净化用催化剂。
(实施例1)
将以Pt量计为17.5g的二亚硝基二氨合铂添加在纯水1L中，进行搅拌制作悬浊液。向该悬浊液添加氧化铝740g后，添加乙酸钡72g，进行搅拌。之后，添加牛磺酸70g，进行搅拌制作浆料状的原料悬浊物。
将该原料悬浊物在110℃干燥8小时以上，接下来在500℃烧制2小时。之后，适当实施粉碎处理至粒径达到10μm以下，由此制作含Pt的粉末材料。
接着，将上述制作的含Pt的粉末材料、Ce的含量为30重量％的CZ复合氧化物粉末1800g、和氧化铝粘合剂87g添加在纯水3.6L中，使用磁性球磨机进行湿式粉碎，由此制备上层形成用浆料。
另一方面，使以Rh量计为5.6g的硝酸铑在纯水0.9L中悬浊。向所得到的悬浊液添加氧化锆粉末803g，进行干燥，接下来在500℃烧制2小时。之后，适当实施粉碎处理至粒径达到10μm以下，由此制作含Rh的粉末材料。对该含Rh的粉末材料，将氧化铝粉末415g、Ce的含量为20重量％的CZ复合粉末413g、和氧化铝粘合剂61g添加在纯水2.3L中，使用磁性球磨机进行湿式粉碎，由此制备下层形成用浆料。
首先，使用下层形成用浆料对基材实施洗涂，在150℃干燥1小时左右，由此在基材的表面(小室内的肋壁面)形成下层(非烧制涂敷层)。接下来，使用上层形成用浆料对基材实施洗涂，在150℃干燥1小时左右，由此在下层的表面上叠层形成上层(非烧制涂敷层)。之后，在500℃烧制1小时，得到形成有由上下两层构成的催化剂层(涂敷量以上下层合计设为220g/L)的排气净化用催化剂。
(实施例2)
在制作含Pt的粉末材料时，代替将原料悬浊物在110℃干燥8小时以上，将其在30℃干燥48小时，除此以外与实施例1同样操作，得到排气净化用催化剂。
(比较例1)
在制作含Pt的粉末材料时，作为Ba源，使用硫酸钡66g代替乙酸钡72g，并添加作为Ba固定化材料的牛磺酸，除此以外与实施例1同样操作，得到排气净化用催化剂。
(比较例2)
在制作含Pt的粉末材料时，作为Ba固定化材料，使用作为无机化合物的硫酸铵74g代替牛磺酸70g，除此以外与实施例1同样操作，得到排气净化用催化剂。
(比较例3)
在制作含Pt的粉末材料时，不添加作为Ba固定化材料的牛磺酸，除此以外与实施例1同样操作，得到排气净化用催化剂。
＜试验例2：利用FE－EPMA确认含Pt的粉末材料的硫酸钡的分散性＞
按照用户手册使用日本电子株式会社制的FE－EPMA装置(JXA－8530F)，对试验例1中所制作的各含Pt的粉末材料进行面分析。
即，对规定量的各粉末材料的表面进行研磨使剖面露出，使用市售的碳涂敷机(株式会社真空设备制品：VC－100W)蒸镀作为导电性物质的碳。然后，适当确定碳蒸镀面中对应于含Pt的粉末材料的区域，对该区域进行利用FE－EPMA的面分析。测定条件如下设定。
像素尺寸：0.34μm×0.34μm、
测定像素数：256×256、
加速电压：20kV、
照射电流：100nA、
探针直径：设定为该测定条件下的最小值、
单位测定时间：50ms/1像素、
测定倍率：×1000
然后，对每个像素测定Ba元素的特征X射线的强度(α：cps)和Pt的特征X射线的强度(β：cps)。
此外，在该面分析中，关于每1像素(区域)的X射线强度的阈值，对Ba设为15cps，对Pt设为5cps，从用于相关系数的计算的数据中排除显示阈值以下的强度的像素。
这样进行面分析，将所得到的数据利用表格计算软件“EXCEL”的CORREL函数功能求出相关系数RBa/Pt。将结果示于表1。
并且，对于实施例1的试样和比较例1～2的试样，将关于Ba和S的元素映射的数据(图像)示于图3～6。
＜试验例3：Ba溶出性试验＞
使试验例1中所制作的各含Pt的粉末材料在纯水中悬浊，对添加酸时的Ba的溶出量利用Agilent公司制ICP发光分光分析装置(Agilent5110 ICP－OES)进行测定，求出Ba溶出率。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003005199980000181
根据表1和图3～6的结果可知，在比较例1和2中，Ba凝集在载体二次颗粒的外部，与此相对，在实施例1中，Ba高度分散地载持于载体二次颗粒内部。
相关系数的值为0.5以上时可以解释为具有强相关，为0.7以上时具有特别强的相关，在实施例1中，相关系数RBa/Pt的值为0.798，确认了Pt的存在位置与Ba的存在位置具有特别强的相关。
另一方面，比较例1和比较例2中，相关系数RBa/Pt的值分别为-0.128、0.060，Pt和Ba的存在位置未确认到相关关系。
由此可知，相比于比较例1和2，在实施例1中，不仅Ba高度分散，而且Pt与Ba邻近。
在比较例3中，相关系数RBa/Pt的值为0.720，确认了Pt与Ba的存在位置具有强相关，但Ba溶出率为70％，未能实现Ba的固定化。
＜试验例4：含Pt的粉末材料的HC净化率测定＞
制作实施例1和比较例1中使用的含Pt的粉末材料的粒料，利用管状炉进行浓淡(Rich/Lean)耐久试验。之后，利用Best Instruments Co.,Ltd.制活性评价装置(CATA5000)测定将空燃比从淡(Lean)变换至浓(Rich)起3分钟后的HC净化率。将结果示于图7。
如图7所示，实施例1中使用的含Pt的粉末材料显示高得多的HC净化率。
可以认为，在实施例1中，Ba高分散地载持于载体二次颗粒，Pt和Ba邻近到Pt与Ba的存在位置能够确认到相关。因此，由于Ba对Pt供电子，引起HC中毒抑制，从而提高富集(Rich)气氛时的HC净化性能。
＜试验例5：含Rh的催化剂层的利用FE－EPMA的评价＞
将实施例1中所制作的排气净化用催化剂的上层催化剂层和下层催化剂层的叠层部切出，对剖面进行研磨。在剖面使用市售的碳涂敷机(株式会社真空设备制品：VC－100W)蒸镀作为导电性物质的碳。对于该剖面，利用上述的FE－EPMA装置(JXA－8530F)进行面分析。测定条件如下设定。
像素尺寸：0.85μm×0.85μm、
测定像素数：256×256、
加速电压：20kV、
照射电流：100nA、
探针直径：设定为该测定条件下的最小值、
单位测定时间：50ms/1像素、
测定倍率：×400
然后，对每个像素测定Ba元素的特征X射线的强度(α：cps)和Rh的特征X射线的强度(β：cps)。
另外，在该面分析中，关于每1像素(区域)的X射线强度的阈值，对Ba设为15cps，对Rh设为5cps，从用于计算相关系数的数据中，排除显示阈值以下的强度的像素。
将所得到的数据利用表格计算软件“EXCEL”的CORREL函数功能求出相关系数RBa/Rh。
作为其结果，相关系数RBa/Rh为0.023，Ba与Rh在催化剂中的存在位置未确认到相关关系。由此可知，实施例1的排气净化用催化剂中，在作为含有Pt的碱土金属载持区域的上层，Ba被固定化，由此能够防止存在于上层的Ba和存在于下层的Rh的接触。
＜试验例6：排气净化用催化剂的净化率测定＞
将实施例1和比较例1中所制作的排气净化用催化剂设置于发动机的排气系统，使发动机工作，进行耐久试验。
在该耐久试验后，使用该催化剂，测定将供给至发动机的混合气体的空燃比从淡(Lean)变换至浓(Rich)起3分钟后的HC净化率和NOx净化率。将结果示于图8和图9。
如图8和图9的结果所示，实施例1的排气净化用催化剂显示比比较例1的排气净化用催化剂高得多的HC净化率和NOx净化率。其理由可以认为如下。
在实施例1中，Ba高分散地载持于载体二次颗粒，因此Pt与Ba邻近到Pt与Ba的存在位置能够确认到相关。因此，通过Ba对Pt供电子，引起HC中毒抑制，提高富集(Rich)气氛时的HC净化性能。并且，由于Ba被固定，防止Ba与Rh的接触，由此防止由Ba引起的Rh的金属化抑制。而且，通过上游的含Pt的催化剂层的HC净化作用提高，向下游的含Rh的催化剂层流入的HC量减少，由此抑制Rh的中毒。根据以上理由，共存NOx的净化性能也得以提高。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些仅为例示，不限定请求保护的范围。权利要求范围所记载的技术中，包括将以上所例示的具体例进行各种变形、变更的方案。

Claims (8)

1.一种排气净化用催化剂，其配置于内燃机的排气管并对由该内燃机排出的排气进行净化，所述排气净化用催化剂的特征在于：
包括基材和在该基材上形成的催化剂层，
所述催化剂层具有碱土金属载持区域，该区域具有：
由无机化合物构成的多孔载体、
载持于所述多孔载体的Pt、和
载持于所述多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐，
其中，对所述催化剂层的碱土金属载持区域的剖面，以像素尺寸0.34μm×0.34μm、测定像素数256×256的条件利用FE－EPMA进行面分析，对各像素测定所述碱土金属的元素Ae的特征X射线的强度(α：cps)和Pt的特征X射线的强度(β：cps)，将利用所得到的各像素的α和β算出的皮尔逊相关系数设为RAe/Pt时，
该RAe/Pt的值为0.5以上。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述相关系数RAe/Pt的值为0.7以上。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
载持于所述多孔载体的碱土金属硫酸盐的基于X射线衍射法得到的平均粒径为30nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
在所述催化剂层的排气流动方向的下游侧，还具有以Rh为催化剂金属的催化剂层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
作为所述碱土金属硫酸盐至少具有硫酸钡BaSO4。
6.一种排气净化用催化剂的制造方法，所述排气净化用催化剂配置于内燃机的排气管并对由该内燃机排出的排气进行净化，所述制造方法的特征在于，包括：
在基材上形成催化剂层的工序，所述催化剂层在至少一部分具有碱土金属载持区域，该区域具有由无机化合物构成的多孔载体、载持于该多孔载体的Pt和载持于该多孔载体的至少一种碱土金属的硫酸盐；和
对形成有所述催化剂层的基材进行烧制的工序，
其中，所述催化剂层的形成工序包括：
将以下成分与水系溶剂混合，制备原料悬浊物的步骤，其中所述成分为：构成所述多孔载体的无机化合物颗粒、Pt颗粒或用于析出Pt的前体物质、所述碱土金属的水溶性化合物、和作为构成元素含有S且能够生成所述碱土金属的硫酸盐的含S的水溶性有机化合物；
将所述原料悬浊物干燥，再进行烧制，从而制备混合存在有所述多孔载体、Pt和碱土金属的硫酸盐的粉末材料的步骤；
制备至少含有所述粉末材料和水系溶剂的碱土金属载持区域形成用浆料的步骤；和
使用所述浆料在所述基材上形成所述碱土金属载持区域的步骤。
7.如权利要求6所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于：
作为所述含S的水溶性有机化合物，使用具有磺酸基(－SO3H)、磺酰基(－S(＝O)2－)和亚磺酰基(－S(＝O)－)中的至少一种官能团的水溶性有机物。
8.如权利要求6或7所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于：
作为所述碱土金属的水溶性化合物，使用选自Ba、Sr和Ca中的任意碱土金属的乙酸盐、亚硝酸盐或碘化物。
CN201980065477.9A 2018-10-04 2019-09-09 排气净化用催化剂 Pending CN112789107A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-189365 2018-10-04
JP2018189365A JP6990161B2 (ja) 2018-10-04 2018-10-04 排ガス浄化用触媒
PCT/JP2019/035399 WO2020071059A1 (ja) 2018-10-04 2019-09-09 排ガス浄化用触媒

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112789107A true CN112789107A (zh) 2021-05-11

Family

ID=70054933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980065477.9A Pending CN112789107A (zh) 2018-10-04 2019-09-09 排气净化用催化剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11821349B2 (zh)
EP (1) EP3854478A4 (zh)
JP (1) JP6990161B2 (zh)
CN (1) CN112789107A (zh)
WO (1) WO2020071059A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7317787B2 (ja) 2020-10-19 2023-07-31 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化装置
EP4134160A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-15 Johnson Matthey Public Limited Company Sulfur-containing organic compound assisted metal nanoparticle synthesis for three-way catalysis application

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010137658A1 (ja) * 2009-05-27 2010-12-02 株式会社 キャタラー 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2011030831A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 株式会社 キャタラー 排ガス浄化用触媒
US20120065058A1 (en) * 2009-05-27 2012-03-15 Satoshi Matsueda Exhaust gas-purifying catalyst
US20120088655A1 (en) * 2009-06-16 2012-04-12 Yuji Yabuzaki Exhaust gas-purifying catalyst, powdery material, and method of manufacturing exhaust gas-purifying catalyst
JP2014161771A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒の製造方法および排ガス浄化触媒
CN104888773A (zh) * 2014-03-05 2015-09-09 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932309A (en) 1974-06-05 1976-01-13 W. R. Grace & Co. Auto exhaust catalysts prepared from sulfite treated platinum and palladium salt solutions
JPH0826808B2 (ja) 1988-05-09 1996-03-21 国産電機株式会社 内燃機関用速度制御装置
JP3272019B2 (ja) 1992-02-28 2002-04-08 株式会社日本触媒 排気ガス浄化用触媒
JP3812132B2 (ja) 1998-04-03 2006-08-23 松下電器産業株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
DE19847008A1 (de) 1998-10-13 2000-04-20 Degussa Stickoxid-Speicherkatalysator
JP2001232208A (ja) 2000-02-25 2001-08-28 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4200768B2 (ja) 2003-01-22 2008-12-24 マツダ株式会社 排気ガス浄化用三元触媒
JP5322526B2 (ja) 2008-07-17 2013-10-23 エヌ・イーケムキャット株式会社 自動車から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム構造型触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を使用した排気ガス浄化方法
WO2014156746A1 (ja) 2013-03-28 2014-10-02 エヌ・イーケムキャット株式会社 硫酸バリウムを含むアルミナ材料とその製造方法、それを用いた排気ガス浄化用触媒
JP6611906B2 (ja) 2016-03-01 2019-12-04 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒
EP3581269B1 (en) 2017-04-11 2022-09-28 Cataler Corporation Catalyst for exhaust gas purification and method of preparation
CN109790994A (zh) 2017-04-28 2019-05-21 日立江森自控空调有限公司 空调机

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010137658A1 (ja) * 2009-05-27 2010-12-02 株式会社 キャタラー 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US20120065058A1 (en) * 2009-05-27 2012-03-15 Satoshi Matsueda Exhaust gas-purifying catalyst
US20120088655A1 (en) * 2009-06-16 2012-04-12 Yuji Yabuzaki Exhaust gas-purifying catalyst, powdery material, and method of manufacturing exhaust gas-purifying catalyst
WO2011030831A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 株式会社 キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2014161771A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒の製造方法および排ガス浄化触媒
CN104888773A (zh) * 2014-03-05 2015-09-09 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11821349B2 (en) 2023-11-21
EP3854478A1 (en) 2021-07-28
EP3854478A4 (en) 2021-07-28
US20210277814A1 (en) 2021-09-09
WO2020071059A1 (ja) 2020-04-09
JP6990161B2 (ja) 2022-02-15
JP2020054982A (ja) 2020-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018190300A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3274688B2 (ja) 分離した白金及びロジウム成分を含有する触媒組成物
US5866500A (en) Process for producing exhaust-gas-purifying catalyst
JP6822890B2 (ja) 排ガス浄化触媒、排ガス浄化方法、及び排ガス浄化システム
JP2002113362A (ja) 排ガス浄化触媒およびその製造および使用
KR20150131017A (ko) 분리된 워시코트를 갖는 촉매 물품 및 이의 제조 방법
WO2000044493A1 (en) Catalyst composition containing oxygen storage components
JP2004508186A (ja) 排気ガス浄化用触媒組成物
JP2002211908A (ja) 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒
KR20180125611A (ko) 희박 압축 천연 가스 엔진용 산화 촉매
CN112789107A (zh) 排气净化用催化剂
EP2127730A1 (en) Catalyst material
JP2007000697A (ja) 排ガス浄化触媒
US20150174555A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for producing same
KR20140082632A (ko) 세라믹 담체, 및 상기 담체에 기계적으로 고정된 활성 상을 포함하는, 열기관으로부터의 배기 가스의 정화를 위한 장치
KR20140061353A (ko) 세라믹 담체, 및 상기 담체에 화학적 및 기계적으로 고정된 활성 상을 포함하는, 열기관으로부터의 배기 가스의 정화를 위한 장치
JP2024517672A (ja) 近接結合エンジン用途の白金含有三元触媒
JP4298071B2 (ja) 排ガス浄化材及びその製造方法
JP4779271B2 (ja) 触媒
JP2013072334A (ja) 排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒ユニット
EP4316653A1 (en) Catalyst composition for exhaust gas purification and catalyst for exhaust gas purification
WO2024057953A1 (ja) 排ガス浄化用触媒組成物
WO2024014409A1 (ja) 排ガス浄化用触媒組成物、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
CN117098602A (zh) 废气净化用催化剂组合物和废气净化用催化剂
JP5842656B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination