JP3812132B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート(固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子)を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法と、排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化構造体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ1μm以下で大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。
【0003】
また、このパティキュレートは発ガン性物質も含んでいることから、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの排出に関する規制が強化されつつある。
【0004】
排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性構造体からなる排ガス浄化構造体でパティキュレートを捕集した後、バーナーやヒーター等の加熱手段で排ガス浄化構造体を加熱してパティキュレートを燃焼し、炭酸ガスに変えて放出する方法がある。また、排ガス浄化構造体としては、前述の排ガス浄化構造体に金属酸化物等を含む排ガス浄化用触媒を担持したものが知られており、この場合捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の触媒作用によって通常のパティキュレート燃焼温度よりは低温で燃焼させることができる。
【0005】
しかしながら、現状では排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化構造体についても、ディーゼルエンジンの排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼できるほど触媒活性の高いものは見いだされておらず、加熱手段との併用が不可欠となっている。
【0006】
したがって、より低温でパティキュレートを燃焼できる高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒の開発が望まれており、このような排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化構造体を用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に配設する必要がなく、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることができる。
【0007】
排ガス浄化用触媒としては、これまでにCuやV等の金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有することが知られている。例えば、特開昭58−143840号公報(以下、イ号公報と略称する。)には、CuやVを含む金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特開昭58−174236号公報(以下、ロ号公報と略称する。)には、V,Mo等の金属酸化物にハロゲン化アルカリ等の金属塩を添加した排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特公平4−42063公報(以下、ハ号公報と略称する。)には、Cu,Mn,Mo等の金属酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金属を添加した排ガス浄化用触媒及びそれを担持した排ガス浄化構造体が開示されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化構造体は以下のような課題を有していた。
【0009】
1)イ号公報に記載の排ガス浄化用触媒及びこれを担持した排ガス浄化構造体は、排ガス浄化用触媒の触媒活性が排ガス温程度の温度でパティキュレートを十分に燃焼できるほど高くないため、排ガス浄化構造体に捕集されたパティキュレーを燃焼させるために別途加熱手段を必要とするという問題点を有していた。
【0010】
2)ロ号公報およびハ号公報に記載の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒を製造する際の焼成過程において、アルカリ金属塩が分解し、反応性が高いアルカリ金属酸化物となって熱により飛散したり、共存する他の金属酸化物と反応して活性の低い複合金属酸化物(例えばLiVO2等)となって、高い触媒活性を得ることができないという問題点を有していた。
【0011】
3)ロ号及びハ号公報に記載の排ガス浄化用触媒は、アルカリ金属塩の耐熱性が低いため、これを担持した排ガス浄化構造体も劣化しやすいため、長時間の使用につれて活性の低下が生じ、耐久性に欠けるという問題点を有していた。
【0012】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、パティキュレートを排ガス温度で燃焼させることができる高い触媒活性を有し、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒の提供、及びパティキュレートの燃焼に高い触媒活性を有し、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒を製造できる排ガス浄化用触媒の製造方法の提供と、排ガス浄化率が高く耐久性に優れた排ガス浄化構造体の提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の排ガス浄化用触媒は、V,Mo,Mn,Co,Cu,Znの内の1つ以上の金属を含む金属酸化物と、Li,Na,K,Rb,Csの内の1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩と、Pt,Pd,Rhの内の1つ以上の貴金属と、を含み前記金属酸化物と前記貴金属の混合比が原子比で、前記金属酸化物中の金属/前記貴金属=10〜30であり、前記貴金属の出発原料塩の分解温度が150℃〜350℃である構成を有している。
【0014】
この構成により、排ガス浄化用触媒中の貴金属の分散性を向上させ、触媒活性を高めることができる排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【0015】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属の原料塩水溶液に他の排ガス浄化用触媒原料を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合液のpHを7〜13に調節するpH調節工程と、前記混合液から水を蒸発させ乾固する乾固工程と、前記乾固工程で得られた粉末を熱処理する熱処理工程と、を備えた構成を有している。
【0016】
この構成により、貴金属の分散性が向上しパティキュレートの燃焼に高い触媒活性を有し、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項1に記載の排ガス浄化用触媒は、V,Mo,Mn,Co,Cu,Znの内の1つ以上の金属を含む金属酸化物と、Li,Na,K,Rb,Csの内の1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩と、Pt,Pd,Rhの内の1つ以上の貴金属と、を含み前記金属酸化物と前記貴金属の混合比が原子比で、前記金属酸化物中の金属/前記貴金属=10〜30であり、貴金属の出発原料塩の分解温度が150℃〜350℃であることとしたものであり、排ガス浄化用触媒中の貴金属の分散性を向上させ、触媒活性を高めることができるという作用を有する。
【0018】
ここで、分解温度が150℃より低くなるにつれ貴金属塩の分解が早くなりすぎるため分散性が下がり排ガス浄化用触媒の活性が下がる傾向を生じ、350℃より高くなるにつれ分解が遅くなるため、生成する貴金属の粒径が大きくなり触媒活性を向上させる効果が下がる傾向を生じるためいずれも好ましくない。
【0019】
本発明の請求項2に記載の排ガス浄化用触媒は、請求項1記載の排ガス浄化用触媒において、貴金属の出発原料塩がヘキサクロロ白金酸六水和物,ヘキサクロロ白金アンモニウム,ヘキサクロロパラジウムアンモニウムの内の1つ以上であることとしたものであり、熱分解によって貴金属を生じる貴金属塩の中でもとりわけ大きく触媒活性を高めることができるという作用を有する。
【0020】
本発明の請求項3に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属塩水溶液に他の排ガス浄化用触媒原料を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合液のpHを7〜13に調節するpH調節工程と、前記混合液から水を蒸発させ乾固する乾固工程と、前記乾固工程で得られた粉末を熱処理する熱処理工程と、を備えた請求項1または2記載の排ガス浄化用触媒の製造方法であり、貴金属塩を含む水層のpHを制御することで排ガス浄化用触媒中の貴金属の分散性を向上させ、触媒活性を高めることができるという作用を有する。
【0021】
ここでpHが7より低くなると溶液中の貴金属が十分に分散せず、13より高くなるにつれ金属酸化物が溶出してしまうため、いずれも好ましくない。
【0022】
以下に、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【0023】
【実施例】
(参考例1)硫酸セシウムを溶かした水溶液に酸化銅の粉末を混合比を原子比で、Cu/Cs=0.2で懸濁させた後、水分を蒸発させ乾固させてから、電気炉内で900℃で5時間熱処理して、第1参考例の排ガス浄化用触媒を得た。
【0024】
(参考例2)CuとCsの混合比を、Cu/Cs=0.5にしたことを除いて、第1参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第2参考例とした。
【0025】
(参考例3)CuとCsの混合比を、Cu/Cs=1.5にしたことを除いて、第1参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第3参考例とした。
【0026】
(参考例4)CuとCsの混合比を、Cu/Cs=2.0にしたことを除いて、第1参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第4参考例とした。
【0027】
(参考例5)CuとCsの混合比を、Cu/Cs=3.0にしたことを除いて、第1参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第5参考例とした。
【0028】
(参考例6)CuとCsの混合比を、Cu/Cs=5.0にしたことを除いて、第1参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第6参考例とした。
【0029】
(参考例7)CuとCsの混合比を、Cu/Cs=7.0にしたことを除いて、第1参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第7参考例とした。
【0030】
(評価例1)第1参考例〜第7参考例における排ガス浄化用触媒について、以下のようなパティキュレートの燃焼実験を行った。
【0031】
各排ガス浄化用触媒とパティキュレート(ナカライ製のカーボン)の粉末を重量比1:1で混合し、この混合物を内径12mmの石英ガラス製反応管内に充填した後、反応管内に5vol%の酸素と50ppmのSO↓2を含む窒素ガスからなる試験ガスを流量500cc/分で通気しながら、反応管の外周部に配設した管状電気炉にて反応管内を定速で昇温した。この時、排ガス側の位置に配設された炭酸ガスセンサーにより試験ガス中の炭酸ガス濃度を検出し、充填させたパティキュレートのC量(既知量)と発生したCO+CO↓2量(測定値)から燃焼率を計算し、5%のパティキュレートが燃焼した際の温度(以下、5%燃焼温度と略称する。)を決定した。上記燃焼試験における各排ガス浄化用触媒の5%燃焼温度を(表1)に示した。
【0032】
【表1】
【0033】
(表1)から明らかなように、酸化銅と硫酸セシウムからなる第1実験例〜第7実験例の排ガス浄化用触媒でその混合比を0.5〜5.0好ましくは1.5〜3.0とした時がパティキュレートの燃焼に対して特に高い触媒活性を有することが明らかになった。
【0034】
なお、銅以外のV,Mo,Mn,Co,Znのうち1つ以上の金属を含む金属酸化物及び/又はセシウム以外のLi,Na,K,Rbのうち1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩と、を用いた場合も同様な結果が得られた。
【0035】
(比較例1)硫酸セシウムの代わりに酸化セシウムを加えたことを除いて、第4参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第1比較例とした。
【0036】
(比較例2)硫酸セシウムの代わりに硝酸セシウムを加えたことを除いて、第4実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第2比較例とした。
【0037】
(比較例3)硫酸セシウムの代わりに酢酸セシウムを加えたことを除いて、第4参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第3比較例とした。
【0038】
(比較例4)硫酸セシウムの代わりに炭酸セシウムを加えたことを除いて、第4参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第4比較例とした。
【0039】
(比較例5)硫酸セシウムの代わりに塩化セシウムを加えたことを除いて、第4参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第5比較例とした。
【0040】
(評価例2)第4参考例、第1比較例〜第5比較例における排ガス浄化用触媒について、第1評価例と同様な方法により燃焼実験を行った。
【0041】
第4参考例、第1比較例〜第5比較例における排ガス浄化用触媒の5%燃焼温度を(表2)に示した。
【0042】
【表2】
【0043】
(表2)から明らかなように、酸化銅とセシウム塩からなる第4参考例、第1比較例〜第5比較例の排ガス浄化用触媒でセシウム塩として硫酸セシウムを用いた時がパティキュレートの燃焼に対して特に高い触媒活性を有することが明らかになった。これは硫酸セシウムは他の塩(酸化セシウム、硝酸セシウム、酢酸セシウム、炭酸セシウム、塩化セシウムなど)と比べて、耐熱性があることで熱による飛散が少なく、また酸化銅との反応による活性の劣化がないので高い触媒活性を有すると考えられる。
【0044】
なお、銅以外のV,Mo,Mn,Co,Znのうち1つ以上の金属を含む金属酸化物及び/又はセシウム以外のLi,Na,K,Rbのうち1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩を用いても同様な結果が得られた。
【0045】
(参考例8)第1参考例における排ガス浄化用触媒で硫酸セシウムの代わりに硫酸セシウムと硫酸カリウムの混合物をCsとKの混合比を原子比で、Cs/K=5.0で加えたことを除いて、第4参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第8実験例とした。
【0046】
(参考例9)CsとKの混合比を、Cs/K=4.0にしたことを除いて、第8参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第9参考例とした。
【0047】
(参考例10)CsとKの混合比を、Cs/K=2.0にしたことを除いて、第8参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第10参考例とした。
【0048】
(参考例11)CsとKの混合比を、Cs/K=1.0にしたことを除いて、第8参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第11参考例とした。
【0049】
(参考例12)CsとKの混合比を、Cs/K=0.5にしたことを除いて、第8参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第12参考例とした。
【0050】
(評価例3)第8参考例〜第12参考例における排ガス浄化用触媒について、第1評価例と同様な方法により燃焼実験を行った。
【0051】
第8参考例〜第12参考例における排ガス浄化用触媒の5%燃焼温度を(表3)に示した。
【0052】
【表3】
【0053】
(表3)から明らかなように、酸化銅と硫酸セシウムと硫酸カリウムからなる第8参考例〜第12参考例の排ガス浄化用触媒で硫酸セシウムと硫酸カリウムの混合比を1.0〜4.0とした時がパティキュレートの燃焼に対して特に高い触媒活性を有することが明らかになった。
【0054】
なお、銅以外のV,Mo,Mn,Co,Znのうち1つ以上を含む金属の酸化物を用いた場合も同様の結果が得られた。
【0055】
(参考例13)硫酸セシウムと硫酸ストロンチウムをCsとSrの混合比を原子比でCs/Sr=2.0で溶かした水溶液に酸化銅の粉末を混合比、Cu/(Cs+Sr)=0.2で懸濁させた後、水分を蒸発させ乾固させてから、電気炉内で900℃で5時間熱処理して、第13参考例の排ガス浄化用触媒を得た。
【0056】
(参考例14)Cuと(Cs+Sr)の混合比を、Cu/(Cs+Sr)=0.5にしたことを除いて、第13参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第14参考例とした。
【0057】
(参考例15)Cuと(Cs+Sr)の混合比を、Cu/(Cs+Sr)=1.5にしたことを除いて、第13参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第15参考例とした。
【0058】
(参考例16)Cuと(Cs+Sr)の混合比を、Cu/(Cs+Sr)=2.0にしたことを除いて、第13参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第16参考例とした。
【0059】
(参考例17)Cuと(Cs+Sr)の混合比を、Cu/(Cs+Sr)=3.0にしたことを除いて、第13参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第17参考例とした。
【0060】
(参考例18)Cuと(Cs+Sr)の混合比を、Cu/(Cs+Sr)=5.0にしたことを除いて、第13参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第18参考例とした。
【0061】
(参考例19)Cuと(Cs+Sr)の混合比を、Cu/(Cs+Sr)=7.0にしたことを除いて、第13参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第19参考例とした。
【0062】
(評価例4)第13参考例〜第19参考例における排ガス浄化用触媒について、第1評価例と同様な方法により燃焼実験を行った。
【0063】
第13参考例〜第19参考例における排ガス浄化用触媒の5%燃焼温度を(表4)に示した。
【0064】
【表4】
【0065】
(表4)から明らかなように、酸化銅と硫酸セシウムと硫酸ストロンチウムからなる第13参考例〜第19参考例の排ガス浄化用触媒で酸化銅と(硫酸セシウム+硫酸ストロンチウム)の混合比を0.5〜5.0好ましくは1.5〜3.0とした時がパティキュレートの燃焼に対して特に高い触媒活性を有することが明らかになった。
【0066】
なお、金属酸化物として銅以外のV,Mo,Mn,Co,Cu,Znの1つ以上を含む金属酸化物を用いても同様な結果が得られた。
【0067】
(参考例20)硫酸セシウムを溶かした水溶液に酸化銅の粉末を混合比が原子比で、Cu/Cs=2.0で懸濁させた後、水分を蒸発させ乾固させてから、電気炉内で900℃で5時間熱処理し、得られた粉末をヘキサクロロ白金アンモニウムを溶かした水溶液に酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を原子比でCu/Pt=50で懸濁させた後、水分を蒸発させて乾固させてから、電気炉内で900℃で5時間熱処理して、第20参考例の排ガス浄化用触媒を得た。
【0068】
(実験例1)酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を、Cu/Pt=30にしたことを除いて、第20参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第1実験例とした。
【0069】
(実験例2)酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を、Cu/Pt=20にしたことを除いて、第20参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第2実験例とした。
【0070】
(実験例3)酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を、Cu/Pt=10にしたことを除いて、第20参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第3実験例とした。
【0071】
(参考例21)酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を、Cu/Pt=5にしたことを除いて、第20参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第21参考例とした。
【0072】
(評価例5)第20参考例、第21参考例、第1実験例〜第3実験例における排ガス浄化用触媒について、第1評価例と同様な方法により燃焼実験を行った。
【0073】
第20参考例、第21参考例、第1実験例〜第3実験例における排ガス浄化用触媒の5%燃焼温度を(表5)に示した。
【0074】
【表5】
【0075】
(表5)から明らかなように、酸化銅と硫酸セシウムとヘキサクロロ白金アンモニウムからなる第20参考例、第21参考例、第1実験例〜第3実験例の排ガス浄化用触媒で酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムとの混合比をCu/Pt=10〜30とした時がパティキュレートの燃焼に対して特に高い触媒活性を有することが明らかになった。
【0076】
なお、銅以外のV,Mo,Mn,Co,Znのうち1つ以上の金属を含む金属酸化物及び/又はセシウム以外のLi,Na,K,Rbのうち1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩を用いた場合も同様な結果が得られた。
【0077】
(参考例22)硫酸セシウムと硫酸ストロンチウムの混合比を原子比でCs/Sr=2.0で溶かした水溶液に酸化銅の粉末を混合比、Cu/(Cs+Sr)=2.0で懸濁させた後、水分を蒸発させ乾固させてから、電気炉内で900℃で5時間熱処理し、得られた粉末をヘキサクロロ白金アンモニウムを溶かした水溶液に酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を原子比でCu/Pt=50で懸濁させた後、水分を蒸発させて乾固させてから、電気炉内で900℃で5時間熱処理して、第22参考例の排ガス浄化用触媒を得た。
【0078】
(実験例4)酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を、Cu/Pt=30にしたことを除いて、第22参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第4実験例とした。
【0079】
(実験例5)酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を、Cu/Pt=20にしたことを除いて、第22参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第5実験例とした。
【0080】
(実験例6)酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を、Cu/Pt=10にしたことを除いて、第22参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第6実験例とした。
【0081】
(参考例23)酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を、Cu/Pt=5にしたことを除いて、第22参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第23参考例とした。
【0082】
(評価例6)第22参考例、第23参考例、第4実施例〜第6実施例における排ガス浄化用触媒について、第1評価例と同様な方法により燃焼実験を行った。
【0083】
第22参考例、第23参考例、第4実施例〜第6実施例における排ガス浄化用触媒の5%燃焼温度を(表6)に示した。
【0084】
【表6】
【0085】
(表6)から明らかなように、酸化銅と硫酸セシウムと硫酸ストロンチウムとヘキサクロロ白金アンモニウムからなる第22参考例、第23参考例、第4実施例〜第6実施例の排ガス浄化用触媒で酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムとの混合比を原子比でCu/Pt=10〜30とした時がパティキュレートの燃焼に対して特に高い触媒活性を有することが明らかになった。
【0086】
なお、銅以外のV,Mo,Mn,Co,Znのうち1つ以上の金属を含む金属酸化物及び/又はセシウム以外のLi,Na,K,Rbのうち1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩及び/又はストロンチウム以外のBe,Mg,Ca,Baを含むアルカリ土類金属から構成される硫酸塩を用いた場合も同様な結果が得られた。
【0087】
(参考例24)ヘキサクロロ白金アンモニウムの代わりに塩の分解温度が100℃である硝酸パラジウムを用いたことを除いて、第2実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第24参考例とした。
【0088】
(実験例7)ヘキサクロロ白金アンモニウムの代わりに塩の分解温度が150℃であるテトラミンンジクロロパラジウムを用いたことを除いて、第2実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第7実験例とした。
【0089】
(実験例8)ヘキサクロロ白金アンモニウムの代わりに塩の分解温度が200℃であるヘキサクロロ白金酸六水和物を用いたことを除いて、第2実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第8実験例とした。
【0090】
(実験例9)ヘキサクロロ白金アンモニウムの代わりに塩の分解温度が250℃であるヘキサクロロロジウムアンモニウムを用いたことを除いて、第2実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第9実験例とした。
【0091】
(実験例10)ヘキサクロロ白金アンモニウムの代わりに塩の分解温度が280℃であるテトラミンジクロロロジウムを用いたことを除いて、第2実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第10実験例とした。
【0092】
(実験例11)ヘキサクロロ白金アンモニウムの代わりに塩の分解温度が300℃であるヘキサクロロパラジウムアンモニウムを用いたことを除いて、第2実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第11実験例とした。
【0093】
(実験例12)ヘキサクロロ白金アンモニウムの代わりに塩の分解温度が300℃であるテトラミンジクロロ白金を用いたことを除いて、第2実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第12実験例とした。
【0094】
(参考例25)ヘキサクロロ白金アンモニウムの代わりに塩の分解温度が400℃である塩化白金アンモニウムを用いたことを除いて、第2実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第25参考例とした。
【0095】
(評価例7)第2実験例、第24参考例、第25参考例、第7実験例〜第12実験例における排ガス浄化用触媒について、第1評価例と同様な方法により燃焼実験を行った。
【0096】
第2実験例、第24参考例、第25参考例、第7実験例〜第12実験例における排ガス浄化用触媒の5%燃焼温度を(表7)に示した。
【0097】
【表7】
【0098】
(表7)から明らかなように、酸化銅と硫酸セシウムと各種貴金属塩からなる第2実験例、第24参考例、第25参考例、第7実験例〜第12実験例の排ガス浄化用触媒で分解温度が150℃〜350℃である貴金属塩とした時がパティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を有し、特にヘキサクロロ白金酸六水和物、ヘキサクロロ白金アンモニウム、ヘキサクロロパラジウムアンモニウム、とした時が特に高い触媒活性を有することが明らかになった。
【0099】
なお、銅以外のV,Mo,Mn,Co,Znのうち1つ以上の金属を含む金属酸化物及び/又はセシウム以外のLi,Na,K,Rbのうち1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩及び/又はストロンチウム以外のBe,Mg,Ca,Baを含むアルカリ土類金属から構成される硫酸塩を用いた場合も同様の結果が得られた。
【0100】
(実験例13)硫酸セシウムを溶かした水溶液に酸化銅の粉末を混合比、Cu/Cs=2.0で懸濁させた後、水分を蒸発させ乾固させてから、電気炉内で900℃で5時間熱処理し、得られた粉末をヘキサクロロ白金アンモニウムを溶かした水溶液に酸化銅とヘキサクロロ白金アンモニウムの混合比を原子比でCu/Pt=20で加えさらにアンモニアを加えて水溶液のpHを6.5として懸濁させた後、水分を蒸発させて乾固させてから、電気炉内で900℃で5時間熱処理して、第13実験例の排ガス浄化用触媒を得た。
【0101】
(実験例14)水溶液のpHを7とすることを除いて、第13実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第14実験例とした。
【0102】
(実験例15)水溶液のpHを10とすることを除いて、第13実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第15実験例とした。
【0103】
(実験例16)水溶液のpHを13とすることを除いて、第13実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第16実験例とした。
【0104】
(実験例17)水溶液のpHを13.5とすることを除いて、第13実験例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第17実験例とした。
【0105】
(評価例8)第13実験例〜第17実験例における排ガス浄化用触媒について、第1評価例と同様な方法により燃焼実験を行った。
【0106】
第13実験例〜第17実験例における排ガス浄化用触媒の5%燃焼温度を(表8)に示した。
【0107】
【表8】
【0108】
(表8)から明らかなように、酸化銅と硫酸セシウムと各種貴金属ヘキサクロロ白金アンモニウムからなる第13実験例〜第17実験例の排ガス浄化用触媒でヘキサクロロ白金アンモニウムを加えた時の水溶液のpHを7〜13とした時がパティキュレートの燃焼に対して特に高い触媒活性を有することが明らかになった。
【0109】
なお、銅以外のV,Mo,Mn,Co,Znのうち1つ以上の金属を含む金属酸化物及び/又はセシウム以外のLi,Na,K,Rbのうち1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩及び/又はヘキサクロロ白金アンモニウム以外の貴金属塩原料を用いた場合も同様な結果が得られ、更にストロンチウム以外のBe,Mg,Ca,Baを含むアルカリ土類金属から構成される硫酸塩を加えた場合も同様の結果が得られた。
【0110】
(参考例26)酸化銅の代わりにCuVO↓3を用いたことを除いて、第4参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第26参考例とした。
【0111】
(参考例27)酸化銅の代わりにCu↓3V↓2O↓8を用いたことを除いて、第4参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第27参考例とした。
【0112】
(参考例28)酸化銅の代わりにCu↓5V↓2O↓10を用いたことを除いて、第4参考例と同様な方法により排ガス浄化用触媒を作製し、これを第28参考例とした。
【0113】
(評価例9)第26参考例〜第28参考例における排ガス浄化用触媒について、第1評価例と同様な方法により燃焼実験を行った。
【0114】
第26参考例〜第28参考例における排ガス浄化用触媒の5%燃焼温度を(表9)に示した。
【0115】
【表9】
【0116】
(表9)から明らかなように、金属酸化物と硫酸セシウムからなる第26参考例〜第28参考例の排ガス浄化用触媒で金属酸化物としてCuVO↓3,Cu↓3V↓2O↓8,Cu↓5V↓2O↓10を用いた時がパティキュレートの燃焼に対して特に高い触媒活性を有することが明らかになった。
【0117】
なお、セシウム以外のLi,Na,K,Rbのうち1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩及び/又はストロンチウム以外のBe,Mg,Ca,Baを含むアルカリ土類金属から構成される硫酸塩を用いた場合も同様な結果が得られた。
【0118】
(参考例29)本発明の排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化構造体におけるパティキュレートの燃焼特性を検討するため、以下のような排ガス浄化構造体を作製した。
【0119】
まず、純水3リットルに硫酸銅25gと酸化硫酸バナジウムを62.5gとヘキサクロロ白金アンモニウムを0.70gを混合溶解した水溶液を作製し、これを第1触媒溶液とした。この第1触媒溶液中に、コージェライト製のセラミックハニカムフィルタ(NGK製、C−558)を浸漬し、第1触媒用液がセラミックハニカムフィルタに付着した状態で取り出して、液体窒素を用いて付着した第1触媒溶液を凍結させた。
【0120】
次に、このセラミックハニカムフィルタを真空凍結乾燥装置(共和真空社製)内に設置し、凍結した第1触媒溶液の水分を昇華させた後、セラミックハニカムフィルタを電気炉内で900℃で5時間熱処理することにより、セラミックハニカムフィルタの表面に、均一に銅とバナジウムの複合金属酸化物と白金を担持した。
【0121】
尚、第1触媒溶液から担持された銅とバナジウムの複合金属酸化物と白金の熱処理後における重量比が、セラミックハニカムフィルタの重量に対して2.5wt%であった。
【0122】
次に、純水3リットルに硫酸セシウム20gを溶解した第2触媒溶液を作製し、この第2触媒溶液中に銅とバナジウムの複合金属酸化物を担持したセラミックハニカムフィルタを浸漬して、第2触媒溶液がセラミックハニカムフィルタに付着した状態で取り出した後、液体窒素を用いて付着した第2触媒溶液を凍結させた。
【0123】
次に、このセラミックハニカムフィルタを真空凍結乾燥装置(共和真空社製)内に設置し、凍結した第2触媒溶液の水分を昇華させた後、セラミックハニカムフィルタを電気炉内で900℃で5時間熱処理することにより、セラミックハニカムフィルタの表面に、均一に硫酸セシウムを担持した。尚、第2触媒溶液から担持された硫酸セシウムの熱処理後における重量比は、セラミックハニカムフィルタの重量に対して2.5wt%であった。
【0124】
以上のようにして、銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを含む排ガス浄化用触媒を、排ガス浄化用触媒の全重量でセラミックハニカムフィルタの重量に対して5wt%担持した排ガス浄化構造体を作製し、これを第29参考例とした。
【0125】
(比較例6)第29参考例で使用したセラミックハニカムフィルタのみからなる排ガス浄化構造体を第6比較例とした。
【0126】
(評価例10)第29参考例と第6比較例における排ガス浄化構造体について、以下のような排ガス浄化試験を行った。
【0127】
まず、排ガス浄化構造体を排気量3431ccのディーゼルエンジンの排気系に設置し、ディーゼルエンジンを1500rpm、トルク21kgmの条件で1時間作動させた。ディーゼルエンジンを作動させている間に、排ガス浄化構造体によって排ガス中のパティキュレートを捕集し、パティキュレートを燃焼させながら、排ガス浄化構造体の排ガス流入側の内部に設置された圧力センサにより排ガス体内の圧力を測定して、大気圧との差圧を求めた。尚、上記排ガス浄化試験においては、電気ヒータ等の加熱手段による排ガス又は排ガス体の加熱は行わず、パティキュレートの燃焼酸化は、排ガス温度で行った。
【0128】
第29参考例及び第6比較例における各排ガス浄化構造体を用いた場合の、ディーゼルエンジンの作動開始からの差圧の変化について図1を用いて説明する。
【0129】
図1は、第29参考例及び第6比較例における各排ガス浄化フィルタ内の排ガス圧力と大気圧との差圧の経時変化を示す関係図である。
【0130】
図1に示したように、排ガス浄化用触媒を担持させていない第6比較例の排ガス浄化フィルタでは、ディーゼルエンジンの作動開始から、パティキュレートの捕集量が増加するのに伴って差圧が上昇するのに対して、第29参考例の排ガスフィルタでは、ディーゼルエンジンの作動開始から5分間程度までの初期段階では差圧が増加するものの、その後の差圧に変化はなく、捕集されたパティキュレートが排ガス温度において十分に燃焼酸化され、排ガス浄化フィルタから除去されていることが判った。
【0131】
なお、セラミックハニカムフィルタの代わりに耐熱性の構造体つまりセラミックや金属のハニカムあるいは発泡体、または片端閉じのハニカムを用いても同様な結果が得られた。
【0132】
また、担持させる触媒として第2〜6参考例,第9〜11参考例,第14〜18参考例,第1〜3実験例,第4〜6実験例,第24参考例、第7〜第12実験例,第14〜第16実験例における触媒を担持しても同様な結果が得られた。
【0133】
【発明の効果】
以上のように本発明の請求項1に記載の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属を加えることによって金属酸化物中の酸素を活性化させ金属酸化物の触媒活性を更に高めることができる効果に加えて、排ガス浄化用触媒中の貴金属の分散性を向上させ、触媒活性を高めることができるという作用を有する。
【0134】
本発明の請求項2に記載の排ガス浄化用触媒によれば、請求項1記載の発明の効果に加えて、熱分解によって貴金属を生じる貴金属塩の中でもとりわけ大きく触媒活性を高めることができる。
【0135】
本発明の請求項3に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、貴金属の分散性を向上させ、触媒活性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 第29参考例及び第6比較例における各排ガス浄化フィルタ内の排ガス圧力と 大気圧との差圧の経時変化を示す関係図
Claims (3)
- V,Mo,Mn,Co,Cu,Znの内の1つ以上の金属を含む金属酸化物と、Li,Na,K,Rb,Csの内の1つ以上のアルカリ金属から構成される硫酸塩と、Pt,Pd,Rhの内の1つ以上の貴金属と、を含み前記金属酸化物と前記貴金属の混合比が原子比で、前記金属酸化物中の金属/前記貴金属=10〜30であり、前記貴金属の出発原料塩の分解温度が150℃〜350℃であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属の出発原料塩がヘキサクロロ白金酸六水和物,ヘキサクロロ白金アンモニウム,ヘキサクロロパラジウムアンモニウムの内の1つ以上であることを特徴とする請求項1記載の排ガス浄化用触媒。
- 請求項1または2記載の排ガス浄化用触媒において、貴金属の出発原料塩水溶液に他の排ガス浄化用触媒原料を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合液のpHを7〜13に調節するpH調節工程と、前記混合液から水を蒸発させ乾固する乾固工程と、前記乾固工程で得られた粉末を熱処理する熱処理工程と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
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