WO2010114038A1 - 新規アゾメチン化合物およびそのアゾメチン化合物色素を用いた熱転写シート - Google Patents

新規アゾメチン化合物およびそのアゾメチン化合物色素を用いた熱転写シート Download PDF

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都明 小高
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    • C09B55/009—Azomethine dyes, the C-atom of the group -C=N- being part of a ring (Image)

Definitions

  • the present invention relates to a novel azomethine compound, and more specifically, a novel azomethine compound that can be produced at low cost and has excellent color tone when used as a magenta dye, and a sensitivity comprising the novel azomethine compound.
  • the present invention relates to a thermal transfer sheet using a thermal transfer recording dye.
  • the heat-sensitive sublimation transfer method uses a thermal transfer film that supports a substrate with a dye layer in which a sublimable dye is dissolved or dispersed in a binder resin, and this thermal transfer film is superimposed on the image-receiving film to transfer image information to a heating device such as a thermal head.
  • a heating device such as a thermal head.
  • This heat-sensitive sublimation transfer method can control the amount of dye transfer in dot units according to the amount of energy applied to the thermal transfer film, so that it is excellent in forming a gradation image and has advantages such as easy formation of characters, symbols, etc. have.
  • the image obtained by such a thermal transfer method can form a high-quality image similar to a silver salt photograph, and accordingly, there is an extremely high demand for prevention of image quality degradation due to factors such as light, heat, and humidity of the image. Development of various sublimation dyes for improving image storage stability has been made.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3013137 (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 3078308 (Patent Document 2) describe dyes for thermal transfer that are excellent in transferability and storage stability, such as 1H-pyrazolo [5,1-C] [1. , 2,4]
  • An azomethine compound having a structure in which a triazole ring is a coupler and a pyridyl group is bonded to the coupler via a nitrogen atom is disclosed.
  • Patent No. 2840901 Patent Document 3 uses a 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole ring as a coupler, and a phenylamino group is bonded to the coupler via a nitrogen atom.
  • Patent Document 4 JP-A-5-239367 discloses that a pyridyl group is added to a 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole ring coupler which is a combination of both.
  • An azomethine compound having a structure bonded to a coupler via a nitrogen atom is disclosed.
  • the azomethine dyes disclosed in the above-mentioned Patent Nos. 3013137 and 3078308 are excellent in light resistance but have 1H-pyrazolo [5,1-C] [1,2,4] triazole ring as a coupler. There is a cost problem.
  • the azomethine dye described in Japanese Patent No. 2840901 using 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole ring compound as a raw material coupler has the merit that it can be produced at a relatively low cost. May be insufficient.
  • the dye described in JP-A-5-239367 which is a combination of 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole ring coupler and pyridyl group, can be produced at low cost and has light resistance. Also has the advantage of being superior.
  • a phenyl group introduced as a substituent R 6 of the 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole ring proposed in JP-A-5-239367 (9, (10, 11, 22, 112) is excellent in that the color tone of the pigment is close to the required color gamut.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-87309
  • a thermal transfer sheet capable of obtaining a printed matter that is less likely to cause the occurrence of the problem.
  • an azomethine compound having a specific substituent is now available.
  • a specific yellow dye coloring matter, a magenta dye coloring matter containing the above-mentioned azomethine compound, and a cyan dye coloring matter the catalytic fading can be suppressed to some extent, and the mixed color, particularly in the tertiary color black We obtained knowledge that light resistance can be improved.
  • the present invention is based on this finding.
  • an object of the present invention is to provide a novel azomethine compound that is excellent in terms of light resistance and production cost, has a high yield, and is excellent in solubility and sensitivity when used as a dye.
  • Another object of the present invention is a thermal transfer sheet combining a specific yellow dye coloring matter, a magenta dye coloring matter containing the azomethine compound described above, and a cyan dye coloring matter, and is a mixed color, particularly a tertiary color.
  • the object is to provide a thermal transfer sheet excellent in light resistance in black.
  • the azomethine compound according to the present invention is represented by the following formula MI. (Where R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. ).
  • a thermal transfer sheet is a thermal transfer sheet comprising at least a yellow dye layer, a magenta dye layer, and a cyan dye layer, Each of the yellow dye layer, the magenta dye layer, and the cyan dye layer is provided with a dye layer comprising a dye pigment and a binder resin on a substrate.
  • the yellow dye comprises a dye pigment represented by the following formula YI and / or Y-II: (Wherein R 1 represents an alkyl group, an aryl group, a hydrogen atom, or a halogen atom, and R 2 represents a carbonylamino group or a carbonylalkoxy group.) (Wherein R 3 represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom, and R 4 represents an alkyloxy group, an aryloxy group, or an amino group.)
  • the magenta dye comprises a dye pigment represented by the following formula MI, (Where R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. )
  • the cyan dye has the following formula CI: (Wherein R 8 represents an alkyl group or an aryl group), It comprises the dye pigment
  • an azomethine compound represented by the above formula MI wherein a pyridine ring is bonded to a 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole ring via a nitrogen atom
  • the coupling reaction of Formula II and Formula III can be performed satisfactorily, and the production cost of the azomethine compound obtained can be greatly reduced.
  • the compound of the above formula I having a C1-C3 alkoxyphenyl group at the 6-position of the pyrazolotriazole mother nucleus is excellent in light resistance, to improve light resistance like an azomethine compound having a phenyl group bonded thereto. It is not necessary to introduce various substituents.
  • the thermal transfer sheet according to the present invention can suppress catalytic fading to some extent by combining the specific yellow dye, magenta dye, and cyan dye described above.
  • a heat transfer sheet having excellent light resistance can be realized.
  • the azomethine compound according to the present invention is represented by the following formula MI.
  • R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • An azomethine compound in which a 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole ring coupler and a pyridyl group are bonded via a nitrogen atom such as a compound represented by the formula MI, It has the advantage that it can be manufactured at low cost while being excellent in performance.
  • a compound in which a pyridyl group having no substituent is bonded to a coupler such as the azomethine compound described in JP-A-5-239367, has a reaction yield of 1 to 1 between the coupler and the pyridine ring in the production process. It is as low as 20%.
  • the coupling reaction rate is remarkably improved, and the reaction yield is 40% or more.
  • R 6 and R 7 are preferably the same alkyl group, and more preferably, both R 6 and R 7 are propyl group (C3) or butyl group (C4 ).
  • R 6 and R 7 are both propyl groups or butyl groups.
  • R 5 in the formula MI is preferably an ethyl group (C2) or a propyl group (C3).
  • the 6-position of the pyrazolotriazole mother nucleus is an ethoxyphenyl group or a propoxyphenyl group, solubility and light resistance are further improved.
  • the azomethine compound according to the present invention comprises a 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole coupler represented by the following formula (II) and a formula (III And a pyridyldiamino derivative represented by () can be obtained by reacting with an oxidizing agent in the presence of a base.
  • the 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole derivative represented by the formula (II) which is a coupler is obtained by using a method similar to the method described in JP-A-5-239367. Can be synthesized.
  • the compounds of the above formulas (II) and (III) can be obtained as follows.
  • a benzoic acid ester compound as a starting material is reacted with acetonitrile in the presence of potassium t-butoxide to obtain compound a, and then compound a is reacted with hydrazine to obtain compound b. obtain.
  • imidate hydrochloride is allowed to act on compound b to obtain an amidine compound, and then hydroxylamine is allowed to act on compound b to obtain compound c.
  • the compound of formula (II) can be obtained by reacting compound c with p-toluenesulfonic acid chloride and heating to reflux in the presence of pyridine as described below.
  • the pyridyldiamine derivative which is a compound of the formula (III) is prepared by dropping a dialkylamine into a solution in which 6-chloro-3-nitro-2-picoline and potassium carbonate are dissolved in acetonitrile, for example, and stirring the oil layer. To obtain compound d. Next, palladium-carbon was added to the ethanol solution of the obtained compound d and reacted with hydrogen gas at 1 atm. Then, the reaction solution was filtered, and dioxane hydrochloride was added to the filtrate and stirred. The compound of III) can be obtained.
  • the compound of formula (II) and the compound of formula (III) obtained as described above are reacted with an oxidizing agent in the presence of a base to obtain the compound of formula M-I.
  • This reaction is performed, for example, within 40 ° C. under water cooling for about 1 hour.
  • the thermal transfer sheet according to the present invention is a thermal transfer sheet comprising at least a yellow dye layer, a magenta dye layer, and a cyan dye layer, wherein each of the yellow dye layer, the magenta dye layer, and the cyan dye layer is formed on a substrate. Further, a dye layer containing a dye pigment and a binder resin is provided, and a dye containing the above-mentioned azomethine compound is used as a magenta dye.
  • a dye layer containing a dye pigment and a binder resin is provided, and a dye containing the above-mentioned azomethine compound is used as a magenta dye.
  • the base material constituting the thermal transfer sheet according to the present invention is for supporting a dye layer described later, and a known material can be used. Specifically, any one having a conventionally known level of heat resistance and strength may be used.
  • a known material can be used.
  • any one having a conventionally known level of heat resistance and strength may be used.
  • Resin film Papers such as condenser paper, paraffin paper, and synthetic paper; Nonwoven fabric; Composite of paper, nonwoven fabric and resin
  • the substrate generally has a thickness of about 0.5 to 50 ⁇ m, preferably about 3 to 10 ⁇ m.
  • the base material may be subjected to an adhesion treatment on one or both sides thereof as necessary.
  • an adhesion treatment When the dye ink for forming the dye layer is applied on the base material, it is preferable to perform an adhesion treatment because the wettability and adhesiveness of the coating liquid are likely to be insufficient.
  • Examples of the above-mentioned adhesion treatment include corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, surface roughening treatment, chemical treatment, plasma treatment, low temperature plasma treatment, primer treatment, grafting treatment, etc.
  • the reforming technique can be applied as it is. Two or more of these treatments can be used in combination.
  • An adhesion layer can be formed from the following organic materials and inorganic materials, for example.
  • the organic material include polyester resins, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, polyurethane resins, styrene acrylate resins, polyacrylamide resins, polyamide resins, polyether resins, polystyrene resins, Examples thereof include polyethylene resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins and polyvinyl alcohol resins, vinyl resins such as polyvinyl pyrrolidone and modified products thereof, and polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral.
  • the inorganic material examples include silica (colloidal silica), alumina or alumina hydrate (alumina sol, colloidal alumina, cationic aluminum oxide or hydrate, suspicion bakumaite, etc.), aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, oxidation
  • examples include colloidal inorganic pigment ultrafine particles such as magnesium and titanium oxide.
  • the primer treatment may be performed by applying a primer solution to an unstretched film and then stretching the plastic film when the plastic film is manufactured by stretching.
  • the thermal transfer sheet according to the present invention is obtained by forming at least a yellow dye layer, a magenta dye layer, and a cyan dye layer as a dye layer on a substrate.
  • the transfer sheet may further form a conventionally known black dye layer as the dye layer.
  • the thermal transfer sheet may be one in which each dye layer is formed in the surface order on the substrate.
  • a substrate sheet in which a plurality of dye layers such as yellow, magenta, cyan, and black are repeatedly provided in a surface sequence, a transfer protective layer is provided in a surface sequence in addition to the plurality of dye layers, and the like. Also good. In addition, you may provide black of a heat-meltable ink layer further.
  • the yellow dye layer comprises a yellow dye coloring matter and a binder resin.
  • the yellow dye pigment that can be used is not particularly limited, and various hot-melt yellow dye pigments and sublimation yellow dye pigments that can be used for the thermal transfer sheet can be used. Among these, in the present invention, yellow dye pigments represented by the following formulas YI and / or Y-II are preferred as yellow dye pigments used in combination with the above-mentioned azomethine-based magenta dye pigments.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group, a hydrogen atom, or a halogen atom
  • R 2 represents a carbonylamino group or a carbonylalkoxy group.
  • R 3 represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom
  • R 4 represents an alkyloxy group, an aryloxy group, or an amino group.
  • R 1 is preferably an alkyl group, more preferably an isopropyl group
  • R 2 is preferably a carbonyl group, more preferably a carbonylamino group, especially those represented by the following formula YII It is preferable that
  • R 3 is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group, and R 4 is preferably an alkoxy group, and in particular, those represented by the following formula Y-II-I It is preferable that
  • the yellow dye coloring matter represented by the formula Y-II-I can be produced by reacting a pyrazolone derivative and a benzylaldehyde derivative in the presence of a base. Moreover, you may manufacture according to the method as described in the patent 18991953.
  • the yellow dye pigment preferably further comprises a dye pigment represented by the following formula Y-III and / or the following formula Y-IV.
  • a dye pigment represented by the following formula Y-III and / or the following formula Y-IV By using together the dye pigment represented by the formula YII or Y-II-I and the dye pigment represented by the following formula Y-III and / or the following formula Y-IV, it is brought close to the target hue as yellow Can do.
  • the dye pigment represented by the above formula Y-III can be obtained as a commercial product, and examples thereof include Disperse Yellow 201 (Macrolex Yellow 6G, LANXESS).
  • the dye coloring matter represented by the above formula Y-IV can also be obtained as a commercial product.
  • Solvent Yellow 93 for example, Plast Yellow 8000 (trade name), manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Can be mentioned. *
  • the yellow dye pigment may further contain the following formula YV that is a stilyl pigment. Closer to the hue.
  • R 9 and R 11 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic aryl group, or R t (where R t is at least one of —O—, —O ⁇ CO—, —CO ⁇ O—, —SO 2 —, —OSO 2 —, —NH—, or —O ⁇ CO ⁇ O—)
  • Represents an alkyl group interrupted by X and Y are each independently a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted
  • R 10 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, when X and Y are not a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or R t (where R t is as defined above); R 13 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, hydroxyl group, —NHCOR 9 , —OR 9 , —COR 9 , —NHSO 2 R 9, or —CO ⁇ OR 9 (wherein R 9 has the same definition as described above). ) And R 14 represents an alkoxy group that may form a ring with R 9 , R 10 , R 11 or R 12
  • the compound represented by the above formula YV can be produced by the method described in Japanese Patent Application No. 5-238170.
  • dye compounds represented by the following formulas YVI and YV-II are more preferable.
  • a pyradone azo dye represented by the following formula Y-VI may be used in combination with the yellow dye coloring matter represented by the above formula YI and / or Y-II. By using these in combination, the target hue can be made closer to yellow.
  • a pyradone azo dye represented by the following formula Y-VI can be produced by the method described in JP-A-8-11450.
  • a dye coloring matter other than the above may be used in combination.
  • known aryl dyes such as diarylmethane dyes; triarylmethane dyes; thiazole dyes; merocyanine dyes; methine dyes such as pyrazolone methine; indoaniline dyes; acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazole Azomethine dyes represented by azomethine, imidazoazomethine and pyridone azomethine; xanthene dyes; oxazine dyes; cyanostyrene dyes represented by dicyanostyrene and tricyanostyrene; thiazine dyes; azine dyes; acridine dyes; Benzene azo dyes; azo dyes other than the above general formula I such as pyridone
  • the magenta dye layer comprises a magenta dye coloring matter represented by the above formula MI and a binder resin.
  • the magenta dye pigment may further contain a dye pigment represented by the following formula M-II.
  • R 9 represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a heterocyclic group, or a halogen atom, R 10 represents an amino group or a hydroxyl group, and n represents an integer of 2 or less, in which case R 10 is the same as each other Or different.
  • R 9 is preferably a hydroxyl group or an amino group
  • R 10 is preferably a phenoxy group.
  • n is 1 or 2.
  • the dye pigment of the formula M-II is particularly preferably of the following formula M-II-I and / or the formula M-II-II.
  • magenta dye pigment represented by the formula M-II-I examples include anthraquinone dyes such as Disperse Red 60, and examples of the magenta dye pigment represented by the formula M-II-II include Disperse Violet 26. And anthraquinone dyes.
  • an imidazole azo dye pigment or azomethine dye pigment represented by the following formula M-III is used in combination as the magenta dye pigment used in combination. May be.
  • R 15 , R 16 and R 17 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R 18 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom
  • R 19 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group or a substituted or unsubstituted vinyl group.
  • the dye compound represented by M-III can be produced by the method described in JP-A-2-241784.
  • an imidazole azo dye dye represented by the following formula M-III-I is more preferable.
  • the imidazole azo dye dye represented by the following formula M-III-I can be produced by the method described in JP-A-2-241784 (dye No. 25 in Table 2 of Examples). it can.
  • a pigment compound represented by the following formula M-IV can be preferably used as the azomethine dye pigment used in combination with the dye pigment represented by the formula MI.
  • the dye compound represented by the following formula M-IV can be produced by the method described in Japanese Patent No. 3013137.
  • the cyan dye layer comprises a cyan dye coloring matter and a binder resin.
  • the cyan dye pigment that can be used is not particularly limited, and various hot-melt cyan dye pigments and sublimation cyan dye pigments that can be used for the thermal transfer sheet can be used.
  • a cyan dye dye represented by the following formula CI is preferable as the cyan dye dye used in combination with the above-described yellow dye dye and magenta dye dye.
  • R 8 represents an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably those represented by the following formulas CII and CI-II.
  • the cyan dye pigment represented by the formula CI can be produced in the same manner as the indoaniline compound described in Japanese Patent No. 2572025, and the cyan dye pigment represented by the formula CII or CI-II is Can be produced in the same manner as the indoaniline compounds described in Japanese Patent No. 5045436.
  • cyan dye pigment other cyan dye pigments may be added in addition to the above.
  • the other cyan dye coloring matter is not particularly limited as long as it is a dye that can be used in a conventionally known thermal transfer sheet and can be sublimated by heat.
  • hue, printing sensitivity, light resistance, storage stability, binder The solubility can be selected appropriately in consideration of the solubility and the like.
  • a dye pigment represented by the following formulas C-II and / or C-III may be included.
  • the cyan dye coloring matter represented by the above formula C-II can also be obtained as a commercial product, for example, Solvent Blue 63. Further, examples of the cyan dye coloring matter represented by the above formula C-III include Disperse Blue 354 (Foron Brilliant Blue SR, Clariant Japan).
  • cyan dye pigment other cyan dye pigments may be added in addition to the above.
  • the other cyan dye coloring matter is not particularly limited as long as it is a dye that can be used in a conventionally known thermal transfer sheet and can be sublimated by heat.
  • hue, printing sensitivity, light resistance, storage stability, binder The solubility can be selected appropriately in consideration of the solubility and the like.
  • the content of various dyes depends on the combination of the base material and the primer, but the dye can obtain a sufficient density as an image (yellow, magenta, cyan reflection density 1.8 or more: when measuring ISO status A density). Content is preferred. The content range will be described later.
  • Each dye layer contains a binder resin in addition to the specific dye.
  • the binder resin is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate; polyvinyl alcohol And vinyl resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide; polyester resins; phenoxy resins, and the like.
  • the binder resin include a releasable graft copolymer.
  • the releasable graft copolymer can be blended as a release agent.
  • the releasable graft copolymer has at least one releasable segment selected from a polysiloxane segment, a fluorocarbon segment, a fluorinated hydrocarbon segment, and a long-chain alkyl segment as a polymer main chain constituting the binder resin. Is obtained by graft polymerization.
  • a graft copolymer obtained by grafting a polysiloxane segment to a main chain composed of polyvinyl acetal is particularly preferable.
  • Each dye layer may use additives such as a release agent, inorganic fine particles, and organic fine particles as desired.
  • a release agent include the above-described releasable graft copolymer, silicone oil, and phosphate ester.
  • Inorganic fine particles include carbon black, aluminum, molybdenum disulfide and the like.
  • Examples of the organic fine particles include polyethylene wax.
  • Each dye layer is formed from a dye ink containing a specific dye, a binder resin, an additive to be added as required, and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a conventionally known dye ink material. For example, acetone, methanol, water, methyl ethyl ketone, toluene, ethanol, isopropyl alcohol, cyclohexanone, dimethylformamide [DMF], ethyl acetate, and the like.
  • a mixed solvent of these solvents can be used, and among them, a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene is preferable.
  • the yellow dye pigment is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 85 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the yellow dye coloring content is preferably 0.5 to 15% by mass.
  • the yellow dye ink is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of the dye, such as yellow dye pigment, and the binder resin, that is, the solid content. .
  • yellow dye ink contains 2 or more types of dye pigment
  • the content of the magenta dye is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 85 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the magenta dye pigment contains two or more dye pigments, the content and solid content of the magenta dye pigment both represent the total amount of each dye pigment.
  • the content of the cyan dye coloring matter is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 85 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the total amount of the cyan dye pigment and the binder resin, that is, the solid content is preferably about 2 to 30% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass.
  • dye represent the total amount of each dye pigment
  • Each dye ink is, for example, a paint shaker, a propeller-type stirrer, a dissolver, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a two-roll mill, a three-roll mill, an ultrasonic disperser, a kneader, a line mixer, a twin-screw extruder, etc. It can prepare using a well-known manufacturing method.
  • Each dye layer can be formed, for example, by coating each of the above-described dye inks on the substrate by a conventionally known method such as wire bar coating, gravure printing, reverse roll coating using a gravure plate, or the like. it can.
  • gravure coating is preferable.
  • the coating is not particularly limited, but it is preferable to dry at a temperature of 60 to 120 ° C. for about 1 second to 5 minutes. Insufficient drying of each dye ink causes the dye ink to turn over when it is soiled or wound, and then retransfers to the dye layer that has a different hue when the turned dye ink is turned over. So-called kickback may occur.
  • Each dye ink may be applied so that the dry coating amount is preferably about 0.2 to 3.0 g / m 2 , more preferably about 0.4 to 1.0 g / m 2 .
  • a heat-resistant slipping layer may be formed on the base material surface opposite to the surface on which each dye layer is formed.
  • the heat resistant slipping layer is provided to prevent problems caused by heat of the thermal head during thermal transfer, such as sticking and printing wrinkles.
  • the heat resistant slipping layer is mainly composed of a heat resistant resin.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited.
  • the heat resistant slipping layer may be formed by blending additives such as a slipperiness imparting agent, a crosslinking agent, a release agent, an organic powder, and an inorganic powder in addition to the above heat resistant resin.
  • the heat-resistant slipping layer is prepared by adding the above-mentioned heat-resistant resin, and the above-described slipperiness-imparting agent and additives that are optionally added to the solvent, and dissolving or dispersing each component to thereby apply the heat-resistant slipping layer coating solution. Then, the heat resistant slipping layer coating solution can be coated on a substrate and dried.
  • the solvent in the heat resistant slipping layer coating solution the same solvent as that in the dye ink can be used.
  • the coating method of the heat resistant slipping layer coating liquid examples include wire bar coating, gravure printing, screen printing, reverse roll coating using a gravure plate, and gravure coating is particularly preferable.
  • the heat resistant slipping layer coating solution may be applied so that the dry coating amount is preferably 0.1 to 3 g / m 2 , more preferably 1.5 g / m 2 or less.
  • the thermal transfer sheet of the present invention may be provided with an undercoat layer or the like between the substrate and the dye layer as long as it has the above-described dye layer on the substrate.
  • the undercoat layer is not particularly limited, and a composition that improves the adhesion between the substrate and the dye layer can be appropriately selected and provided.
  • the thermal transfer sheet according to the present invention may be one in which a transfer protective layer is further formed in the surface order with the above dye layer so that a protective layer for protecting the image surface can be transferred after image formation.
  • the configuration and preparation of the transfer protective layer are not particularly limited, and can be selected from conventionally known techniques according to the characteristics of the substrate sheet, the dye layer, and the like to be used.
  • the transfer protective layer is preferably provided with a release layer between the base film and the transfer protective layer to improve the transfer property of the transfer protective layer.
  • the thermal transfer sheet according to the present invention heats and presses a predetermined portion with a thermal head or the like on the side opposite to the side on which the dye layer is provided of the base material, and transfers the dye in the portion corresponding to the printing portion of the dye layer to the transfer material. Can be printed.
  • a thermal transfer image-receiving sheet or the like can be used as a transfer material.
  • the thermal transfer image-receiving sheet is not particularly limited as long as the recording surface has dye acceptability.
  • a sheet having a dye-receiving layer formed on at least one surface of a substrate such as paper, metal, glass, or synthetic resin.
  • the thermal transfer sheet according to the present invention is applied to a thermal transfer image-receiving sheet prepared using a water-based dye receiving layer forming coating solution, the light resistance can be further improved.
  • a well-known thermal transfer printer can be used.
  • yellow dyes of the formulas Y-I-I and Y-II-I in Table 1 have the following chemical structural formulas obtained according to the method described in Japanese Patent No. 5045436.
  • magenta inks MG1 to MG26 were prepared by mixing and stirring the components according to the compositions shown in Tables 2 and 3 below. In addition, a numerical value shows a weight part.
  • the above formula MI-IV was obtained as follows. To a 1000 ml four-headed flask, 100 g of ethyl 2-ethoxybenzoate (0.52 mol), 500 ml of toluene and 21.1 g of acetonitrile (0.52 mol) were added and stirred in an ice bath. Thereafter, 57.7 g of potassium-t-butoxide (0.52 mol) was added over about 10 minutes. The reaction solution was in a white slurry state. Thereafter, the reaction system was returned to room temperature and stirred for 1 hour. When 100 ml of water was dropped into the reaction system in the water bath over 3 minutes, the reaction solution was separated into two layers.
  • the aqueous layer was recovered, the oil layer was washed twice with 50 ml of water, and the wash water was also recovered as an aqueous layer.
  • the obtained aqueous layer was neutralized to about pH 1 in a water bath using 50 ml (0.55 mol) of 11.1M concentrated hydrochloric acid, crystals were precipitated. This was filtered and the crystals were dried at 60 ° C. overnight to obtain 57.2 g (0.32 mol) of the target compound A1.
  • the yield was 59%, and the purity was 94% by HPLC simple area ratio.
  • a synthesis scheme is shown below.
  • reaction system was stirred for 5 hours under heating and reflux (65 ° C.).
  • the reaction was allowed to cool to room temperature and stirred overnight (12.5 hours).
  • 2.4 L of water was added to the reaction solution, a solid was precipitated from the reaction solution and became a slurry state.
  • This slurry was filtered, and the resulting crystals were suspended in 40 ml of methanol for 1 hour in a heated reflux.
  • the mixture was allowed to cool while stirring.
  • the mixture was stirred while cooling in an ice bath.
  • filtration was performed to obtain 24.3 g of the target compound A5.
  • the yield was 20%, and the purity was 96% by HPLC simple area ratio.
  • a synthesis scheme is shown below.
  • the obtained oil was suspended in 10 ml of methanol under heating and reflux (65 ° C.) for 20 minutes. After cooling, the crystal obtained by filtering the reaction system was washed with methanol cooled to 0 ° C. to obtain 3.76 g of the target compound A7. The yield was 41%, and the purity was 91% by HPLC simple area ratio. A synthesis scheme is shown below.
  • the compound MI-III was obtained as follows. The following compound MI-III was obtained in the same manner as compound MI-IV except that PYCD (PI Indostarial) was used in place of compound A9 in the synthesis step of compound MI-IV. The resulting compound was identified by 1 H NMR. The analysis results were as follows. 1 H NMR, ⁇ (ppm) (multiplicity, integral) (CDCl 3 ) 9.23 (d, 1H), 7.59 (dd, 1H), 7.41 (dt, 1H), 7.01 (m, 2H), 7.63 (d , 1H), 4.05 (q, 2H), 3.64 (q, 4H), 2.56 (s, 1H), 2.41 (s, 1H), 1.24 (m, 9H)
  • the compound MI-VI was obtained as follows.
  • the following compound MI-VI was obtained in the same manner as compound MI-III except that compound C7 was used instead of compound A7 used in compound MI-III.
  • the resulting compound was identified by 1 H NMR.
  • the analysis results were as follows.
  • the aqueous layer was collected, the oil layer was washed with 100 ml of water, and the washing water was also collected as an aqueous layer.
  • the obtained aqueous layer was neutralized to about pH 2 in a water bath using concentrated hydrochloric acid, crystals were precipitated from the aqueous layer.
  • the crystals were dissolved in 300 ml of ethyl acetate and separated again, and the aqueous layer was extracted twice with 200 ml of ethyl acetate.
  • the oil layer was concentrated at about 50 ° C. using a rotary evaporator to obtain an oil.
  • the oil obtained was solid at room temperature. In this way, 73.9 g of oily compound C1 was obtained.
  • the yield was 71% and the purity was 90% by HPLC simple area ratio.
  • a synthesis scheme is shown below.
  • the compound MIV was obtained as follows. The following compound MIV was obtained in the same manner as compound MI-VI, except that PYCD (PI Indostarial) used in compound MI-III was used instead of compound A9 used in compound MI-VI. The resulting compound was identified by 1 H NMR. The analysis results were as follows.
  • the compound MI-VII was obtained as follows.
  • the following compound MI-VII was obtained in the same manner as the compound MI-VI except that the compound A10 was used instead of the compound A9 used in the compound MI-VI.
  • Compound A10 was obtained by reacting dibutylamine instead of dipropylamine during the synthesis of compound A8 in compound MI-IV, and carrying out the same reaction as the synthesis of compound A9.
  • the resulting compound MI-VII was identified by 1 H NMR.
  • the analysis results were as follows.
  • the compound MII was obtained as follows. The following compound MII was obtained in the same manner as the compound MI-IV except that the following compound E7 was used instead of the compound A7 used in the compound MI-IV. The resulting compound was identified by 1 H NMR. The analysis results were as follows. 1 H NMR, ⁇ (ppm) (multiplicity, integral) (CDCl 3 ) 9.24 (d, 1H), 7.60 (t, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.05 (m, 2H), 6.63 (d , 1H), 3.83 (s, 3H), 3.56 (m, 4H), 2.58 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 1.70 (m, 4H), 0.96 (t, 6H)
  • reaction system was stirred for 3 hours under reflux with heating (65 ° C.) and then concentrated at about 50 ° C. using a rotary evaporator to obtain an oil.
  • the obtained oil was recrystallized by adding 22 ml of MeOH to obtain 16.4 g of the target compound E5.
  • the yield was 29%, and the purity was 94% by HPLC simple area ratio.
  • a synthesis scheme is shown below.
  • the compound MI-II was obtained as follows.
  • the following compound MI-II was obtained in the same manner as the compound MII except that the compound A10 used in the compound MI-VII was used instead of the compound A9 used in the compound MII.
  • the resulting compound was identified by 1 H NMR.
  • the analysis results were as follows. 1 H NMR, ⁇ (ppm) (multiplicity, integral) (CDCl 3 ) 9.39 (d, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.46 (t, 1H), 7.06 (m, 2H), 6.63 (d , 1H), 3.83 (s, 1H), 3.58 (m, 4H), 2.58 (s, 3H), 1.63 (m, 4H), 1.37 (m, 4H), 0.97 (t, 6H)
  • the compound MI-VIII was obtained as follows.
  • the following compound MI-VIII was obtained in the same manner as the compound MII except that PYCD (manufactured by PI Indostalial) used in the compound MI-III was used instead of the compound A9 used in the compound MII.
  • the resulting compound was identified by 1 H NMR.
  • the analysis results were as follows.
  • the dyes represented by the following formula M-III in Tables 2 and 3 were prepared by the method described in JP-A-2-241784 (No. 25 dye in Table 2 of Examples).
  • cyan inks CY1 to CY3 were prepared by mixing and stirring the components according to the composition shown in Table 4 below. In addition, a numerical value shows a weight part.
  • cyan dyes of the formulas C-I-I and C-I-II in Table 4 have the following chemical structural formulas and were produced according to the method described in Japanese Patent No. 5045436.
  • a heat-resistant slip layer forming coating liquid having the following composition was applied so that the dry coating amount was 1.0 g / m 2 , It was dried to form a heat resistant slipping layer.
  • the following compounding quantity is a mass reference
  • each ink obtained above is applied by gravure coating so that the dry coating amount is 0.8 g / m 2 , The dye layer was formed by drying at 80 ° C. for 2 minutes.
  • ⁇ Coating liquid for forming heat resistant active layer Polyvinyl butyral resin (ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 13.6 parts polyisocyanate curing agent (Takenate D218, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) 0.6 parts Phosphate ester (Pricesurf A208, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.8 parts Methyl ethyl ketone (MEK) 42.5 parts Toluene 42.5 parts
  • EESREC BX-1 Polyvinyl butyral resin
  • Polyisocyanate curing agent Takenate D218, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited
  • Phosphate ester Pricesurf A208, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • ⁇ Preparation of thermal transfer image receiving sheet 1> An adhesive layer forming coating solution having the following composition was applied to one surface of a 39 ⁇ m-thick microvoided film of the fine void layer and dried to form an adhesive layer. Next, according to the formation conditions described later, a support having a back layer provided on one side of the coated paper (186 g / m 2 ) and a microvoided film are provided on the side opposite to the side on which the back layer is provided. It bonded together so that an adhesive bond layer might overlap.
  • ⁇ Coating liquid for forming the adhesive layer Polyfunctional polyol (Takelac A-969V, Mitsui Chemicals) 30.0 parts Isocyanate (Takenate A-5, Mitsui Chemicals) 10.0 parts Ethyl acetate 60.0 parts
  • a primer layer forming coating solution having the following composition is coated with a wire bar so that the dry coating amount is 2.0 g / m 2.
  • a primer layer forming coating solution having the following composition is coated with a wire bar so that the dry coating amount is 2.0 g / m 2.
  • ⁇ Primer layer forming coating solution> Polyester polyol (Adcoat, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) 15.0 parts Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 2: 1) 85.0 parts
  • a dye receiving layer forming coating solution having the following composition is applied by wire bar coating so that the dry coating amount is 4.0 g / m 2 and dried to form a dye receiving layer.
  • a thermal transfer image-receiving sheet 1 was obtained.
  • thermal transfer image receiving sheet 2 As the base sheet, resin-coated paper (STF-150, manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) was used. On the base sheet, a coating liquid for forming a hollow layer A, a coating liquid for forming a hollow layer B having the following composition, The primer layer forming coating solution and the dye receiving layer forming coating solution are heated to 40 ° C., respectively, and slide coating is used so that the wet thicknesses are 10 ⁇ m, 25 ⁇ m, 15 ⁇ m and 13 ⁇ m, respectively. After coating and cooling at 5 ° C. for 30 seconds, the thermal transfer image-receiving sheet 2 was obtained by drying at 50 ° C. for 2 minutes. The thermal transfer image receiving sheet 2 is obtained by laminating layers in the order of base material / hollow layer A / hollow layer B / primer layer / dye receiving layer.
  • ⁇ Coating liquid for forming hollow layer B Hollow particles (average particle size 1 ⁇ m, average hollowness 50%) (Rohpaque HP-91, manufactured by Rohm and Haas) 70.0 parts Gelatin (RR, Nitta Gelatin Co., Ltd.) 25.0 parts Polyester-urethane resin (Hydran AP-40, manufactured by DIC Corporation) 5.0 parts Surfactant (Surfinol, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 parts Water 500 parts
  • ⁇ Primer layer forming coating solution> Crosslinked hollow particles (average particle size 0.3 ⁇ m, average hollowness 30%) (SX-866, manufactured by JSR Corporation) 70.0 parts Gelatin (RR, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) 25.0 parts Acrylic resin (NKJ300, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts Surfactant (Surfinol, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 parts Water 500 parts
  • Vinyl chloride-acrylic copolymer resin (Vinibran 900, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 80.0 parts Silicone mold release agent (KF-615A, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 10.0 parts Gelatin (G-0637K, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) 20.0 parts Surfactant (Surfinol, Made by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts Water 400 parts
  • the thermal transfer image receiving sheets 1 and 2 obtained above were used as the transfer target. Black where the dye layer of the thermal transfer sheet consisting of each dye ribbon and the dye receiving surface of the transfer target are placed facing each other and thermal transfer recording is performed from the back side of the thermal transfer sheet using a thermal head, and the printing energy is evenly spaced. The gradation image was formed. Further, after the image formation, the overcoat of the ribbon dedicated to the P-400 printer was thermally transferred.
  • the printing conditions were as follows.
  • Thermal head F3598 (Toshiba Hokuto Electronics Co., Ltd.) Heating element average resistance: 5176 ( ⁇ )
  • Main scanning direction printing density 300 dpi
  • Sub-scanning direction printing density 300 dpi
  • Colorimetric condition colorimeter Spectrometer SpectroLino (manufactured by Gretag Macbeth) Light source: D65 Viewing angle: 2 ° Density measurement filter: ANSI Status A
  • the solubility of each compound when preparing magenta ink was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the thermal transfer sheets (Examples 1 to 38) according to the present invention are excellent in both density and light resistance, while those of Comparative Examples 1 to 8 are excellent.
  • a thermal transfer sheet that has excellent light resistance has insufficient concentration, and that that has excellent concentration has insufficient light resistance.
  • a thermal transfer image-receiving sheet formed using a water-based dye-receiving layer forming coating solution
  • a thermal transfer image-receiving sheet formed using a solvent-based dye-receiving layer forming coating solution The light resistance is further improved as compared with the case where it is applied to (transfer object 1).

Landscapes

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Abstract

　カップリング反応を良好に行うことができるとともに、得られるアゾメチン化合物の製造コストも大幅に低減できる、１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を提供する。下記式（M-I）で表されるアゾメチン化合物とする。 （式中、Ｒ１は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２～４のアルキル基を示す。）

Description

新規アゾメチン化合物およびそのアゾメチン化合物色素を用いた熱転写シート
　本発明は、新規なアゾメチン化合物に関し、さらに詳細には、耐光性に優れかつ安価に製造できるとともに、マゼンタ色素として使用した場合に色調に優れる、新規アゾメチン化合物、およびその新規なアゾメチン化合物からなる感熱転写記録用色素を用いた熱転写シートに関する。
　感熱昇華転写方式は、昇華性染料をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
　この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。
　このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
　例えば、転写性や保存性に優れる感熱転写用の色素として、特許第３０１３１３７号（特許文献１）や特許第３０７８３０８号（特許文献２）には、１Ｈ－ピラゾロ〔５，１－Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。また、特許第２８４０９０１号（特許文献３）には、１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、フェニルアミノ基が窒素原子を介してカプラーに結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。さらに、特開平５－２３９３６７号公報（特許文献４）には、両者を組み合わせた構造である、１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーに、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。
　上記の特許第３０１３１３７号や特許第３０７８３０８号に開示されているアゾメチン色素は、耐光性に優れるものの、１Ｈ－ピラゾロ〔５，１－Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとするため、コスト上の問題がある。また、原料カプラーとして１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環化合物を用いる特許第２８４０９０１号に記載のアゾメチン色素は、比較的安価に製造できるメリットはあるものの、耐光性が不十分な場合がある。
　一方、１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とを組み合わせた特開平５－２３９３６７号公報に記載の色素は、安価に製造でき、かつ耐光性にも優れるという利点がある。特に、特開平５－２３９３６７号公報中で提案されている、１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環の置換基Ｒ６としてフェニル基を導入したもの（９，１０，１１，２２，１１２の化合物）は、その色素の色調が要求される色再現域に近くなるという点において優れるものである。しかしながら、特開平５－２３９３６７号公報に記載の化合物、とりわけトリアゾール環の置換基Ｒ６として無置換のピリジル基を導入した化合物は、製造コストや耐光性の点で優れるものの、カップリング反応の反応率が低く、特開平５－２３９３６７号公報にも記載のように、概ね２０％程度の収率である。
　また、イエロー、マゼンタ、シアンの各色染料の開発だけでなく、これら各色の染料の組み合わせについても種々の研究開発がなされている。例えば、特開２００８－８７３０９号公報（特許文献５）には、特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、耐光性等の諸堅牢性に優れ、キャタリティックフェイディングが生じにくい印画物が得られる熱転写シートが提案されている。
特許第３０１３１３７号 特許第３０７８３０８号 特許第２８４０９０１号 特開平５－２３９３６７号公報 特開２００８－８７３０９号公報
　本発明者らは今般、１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物において、特定の置換基を有するアゾメチン化合物は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、収率も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れる、との知見を得た。また、特定のイエロー染料色素と、上記したアゾメチン化合物を含むマゼンタ染料色素と、シアン染料色素とを組み合わせることにより、キャタリティックフェーディングをある程度抑制でき、混色、とりわけ、３次色であるブラックでの耐光性を向上できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
　したがって、本発明の目的は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、収率も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れる新規なアゾメチン化合物を提供することである。
　また、本発明の別の目的は、特定のイエロー染料色素と、上記したアゾメチン化合物を含むマゼンタ染料色素と、シアン染料色素とを組み合わせた熱転写シートであって、混色、とりわけ、３次色であるブラックでの耐光性に優れた熱転写シートを提供することである。
　本発明によるアゾメチン化合物は、下記式M-Iで表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、
　Ｒ５は、炭素数Ｃ１～３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２～４のアルキル基を示す。）。
　また、本発明の別の態様による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
　前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
　前記イエロー染料は、下記式Y-Iおよび／またはY-IIで表される染料色素を含んでなり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、水素原子、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２はカルボニルアミノ基またはカルボニルアルコキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、または水素原子を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。）
　前記マゼンタ染料は、下記式M-Iで表される染料色素を含んでなり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、
　Ｒ５は、炭素数Ｃ１～３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２～４のアルキル基を示す。）
　前記シアン染料は、下記式C-I：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表す。）、
で表される染料色素を含んでなる、ことを特徴とするものである。
　本発明によれば、上記式M-Iで表される、１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物は、上記式IIと式IIIとのカップリング反応を良好に行うことができるとともに、得られるアゾメチン化合物の製造コストも大幅に低減できる。また、ピラゾロトリアゾール母核の６位にＣ１～Ｃ３のアルコキシフェニル基を有する上記式Ｉの化合物は耐光性に優れるため、フェニル基を結合させたアゾメチン化合物にように、耐光性を向上させるための種々の置換基を導入する必要がない。
　また、本発明による熱転写シートは、上記した特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、キャタリティックフェーディングをある程度抑制でき、混色、とりわけ、３次色であるブラックでの耐光性に優れる熱転写シートを実現できる。
＜アゾメチン化合物＞
　以下、本発明によるアゾメチン化合物を説明する。
　本発明によるアゾメチン化合物は、下記式M-Iで表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式中、Ｒ５は、炭素数Ｃ１～３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２～４のアルキル基を示す。
　式M-Ｉで表される化合物のように、１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とが窒素原子を介して結合したアゾメチン化合物は、耐光性に優れるとともに、安価に製造できるという利点を有している。しかしながら、特開平５－２３９３６７号に記載のアゾメチン化合物のように、置換基を有さないピリジル基がカプラーに結合した化合物は、その製造工程において、カプラーとピリジン環との反応収率が１～２０％と低いものである。本発明においては、このピリジン環に着目し、ピリジン環のオルト位にメチル基を導入することにより、カップリングの反応率が著しく向上し、反応収率は４０％以上となる。
　本発明においては、上記式M-Iにおいて、Ｒ６およびＲ７が、いずれも同じアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ６およびＲ７の両方がプロピル基（Ｃ３）またはブチル基（Ｃ４）である。このように、Ｒ６およびＲ７がいずれもプロピル基またはブチル基であるアゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
　また、本発明においては、式M-I中のＲ５はエチル基（Ｃ２）またはプロピル基（Ｃ３）であることが好ましい。ピラゾロトリアゾール母核の６位がエトキシフェニル基またはプロポキシフェニル基であることにより、溶解性および耐光性がより一層優れる。
　本発明によるアゾメチン化合物は、下記の合成スキームに示されるように、下記式（II）で表される１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、式（III）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　カプラーである式（II）で表される１Ｈ－ピラゾロ〔１，５－ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体は、特開平５－２３９３６７号公報に記載の方法と類似の方法を用いて合成することができる。例えば、上記式（II）および式（III）の化合物は、以下のようにして得ることができる。
　先ず、下記合成スキームのように、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム－ｔ－ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて化合物ａを得た後、化合物ａにヒドラジンを反応させて化合物ｂを得る。次いで、化合物ｂに、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させて化合物ｃを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　次いで、下記のように、化合物ｃにｐ－トルエンスルホン酸クロライドを反応させ、ピリジンの存在下で加熱還流することにより、式（II）の化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、式（III）の化合物であるピリジルジアミン誘導体は、例えば、６－クロロ－３－ニトロ－２－ピコリンと炭酸カリウムとをアセトニトリルに溶解させた溶液にジアルキルアミンを滴下して攪拌し、油層を分離することにより、化合物ｄを得る。次いで、得られた化合物ｄのエタノール溶液中にパラジウム－炭素を加え、１気圧下で水素ガスと反応させた後、反応液をろ過し、ろ液に塩酸ジオキサンを加えて攪拌することにより式（III）の化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　そして、上記のようにして得られた式（II）の化合物と式（III）の化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより、上記式M-Iの化合物を得ることができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。
＜熱転写シート＞
　本発明による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、マゼンタ染料として、上記したアゾメチン化合物を含んでなる染料を用いるものである。以下、熱転写シートを構成する各層について説明する。
＜基材＞
　本発明による熱転写シートを構成する基材は、後記する染料層を支持するためのものであり、公知の材料を使用することができる。具体的には、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４－ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類；不織布；紙や不織布と樹脂との複合体、等が挙げられる。
　上記基材は、厚さが一般に約０．５～５０μｍであり、好ましくは約３～１０μｍである。
　基材は、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着処理を施していてもよい。基材上に染料層を形成するための染料インキを塗布して形成する場合、塗工液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。上記接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
　さらに、上記基材の接着処理として、基材上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料及び無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン及びその変性体等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
　プライマー処理は、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる。
＜染料層＞
　本発明による熱転写シートは、基材上に、染料層として、少なくともイエロー染料層と、　ゼンタ染料層とシアン染料層とを形成したものである。転写シートは、染料層として、さらに従来公知のブラック染料層を形成することもできる。
　熱転写シートは、基材上に面順次に各染料層が形成されているものであってよい。例えば、基材シート上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に繰り返し設けたもの、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。
＜イエロー染料色素＞
　イエロー染料層は、イエロー染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。使用できるイエロー染料色素としては特に限定されるものではなく、熱転写シートに使用できる種々の熱溶融イエロー染料色素や昇華イエロー染料色素を使用することができる。これらのなかでも、本発明においては、上記したアゾメチン系マゼンタ染料色素と組み合わせて用いられるイエロー染料色素として、下記式Y-Iおよび／またはY-IIで表されるイエロー染料色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、水素原子、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２はカルボニルアミノ基またはカルボニルアルコキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、または水素原子を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。）
　上記式Y-Iにおいて、Ｒ１は好ましくはアルキル基、より好ましくはイソプロピル基であり、また、Ｒ２は好ましくはカルボニル基、より好ましくはカルボニルアミノ基であり、とりわけ、下記式Y-I-Iで表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　また、上記式Y-IIにおいて、Ｒ３は好ましくはアリール基、より好ましくはフェニル基であり、またＲ４は好ましくはアルコキシ基であり、とりわけ、下記式Y-II-Iで表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式Y-II-Iで表されるイエロー染料色素は、ピラゾロン誘導体とベンジルアルデヒド誘導体とを、塩基存在下で反応させることにより製造することができる。また、特許第１８９１９５３号公報に記載の方法に従って製造してもよい。
　本発明においては、イエロー染料色素として、さらに下記式Y-IIIおよび／または下記式Y-IVで表される染料色素を含んでなることが好ましい。式Y-I-IまたはY-II-Iで表される染料色素と、下記式Y-IIIおよび／または下記式Y-IVで表される染料色素とを併用することにより、イエローとして目的の色相へ近づけることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記した式Y-IIIで表される染料色素は、市販品として入手することができ、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　２０１（Ｍａｃｒｏｌｅｘ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｇ、ランクセス社）等を挙げることができる。また、上記した式Y-IVで表される染料色素も市販品として入手することができ、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３（例えば、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０００（商品名）、有本化学工業社製等）等を挙げることができる。　
　また、本発明においては、イエロー染料色素として、上記した式Y-I、Y-II、Y-III、Y-IVに加えて、さらにスリチル色素である下記式Y-Vを含んでいてもよく、イエローとして目的の色相へより近づけることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　上記式中、
　Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の複素環アリール基、またはＲｔ（但し、Ｒｔは、－Ｏ－、－Ｏ・ＣＯ－、－ＣＯ・Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＯＳＯ２－、－ＮＨ－、または－Ｏ・ＣＯ・Ｏ－の少なくとも１個により中断されたアルキル基を表す）であり、
　ＸおよびＹは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはＲｔ（但し、Ｒｔは上記した定義と同義である）であり、
　Ｒ１０およびＲ１２は、ＸおよびＹが水素原子、水酸基、シアノ基、またはニトロ基でない場合に、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、またはＲｔ（但し、Ｒｔは上記した定義と同義である）であり、
　Ｒ１３は、置換もしくは非置換のアルキル基、水酸基、－ＮＨＣＯＲ９、－ＯＲ９、－ＣＯＲ９、－ＮＨＳＯ２Ｒ９または－ＣＯ・ＯＲ９（但し、Ｒ９は上記した定義と同義である）であり、
　Ｒ１４は、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２と環を形成してもよいアルコキシ基、－ＮＨＣＯＲｔ（但し、Ｒｔは上記した定義と同義である）を示す。
　上記した式Y-Vで表される化合物は、特願平５－２３８１７０号公報に記載された方法により製造することができる。
　上記した式Y-Vで表されるスリチル色素の中でも、下記式Y-V-IおよびY-V-IIで示される色素化合物が、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　また、本発明においては、上記したイエロー染料色素以外にも、下記式Y-VIで表されるピラドンアゾ系染料を、上記式Y-Iおよび／またはY-IIで表されるイエロー染料色素と併用することもでき、これらの併用により、イエローとして目的の色相へより近づけることができる。なお、下記式Y-VIで表されるピラドンアゾ系染料は、特開平８－１１４５０号公報に記載された方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　本発明においては、イエロー染料色素として、上記したものに加えて、上記以外の染料色素を併用してもよい。例えば、公知のイエロー染料色素であるジアリールメタン系色素；トリアリールメタン系色素；チアゾール系色素；メロシアニン系色素；ピラゾロンメチン等のメチン系色素；インドアニリン系色素；アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系色素；キサンテン系色素；オキサジン系色素；ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノスチレン系色素；チアジン系色素；アジン系色素；アクリジン系色素；ベンゼンアゾ系色素；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等の上記一般式Ｉ以外のアゾ系色素；スピロピラン系色素；インドリノスピロピラン系色素；フルオラン系色素；ローダミンラクタム系色素；ナフトキノン系色素；アントラキノン系色素；キノフタロン系色素、等を用いてもよい。
＜マゼンタ染料色素＞
　本発明による熱転写シートにおいては、マゼンタ染料層は、上記した式M-Iで表されるマゼンタ染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。
　本発明においては、マゼンタ染料色素として、上記式M-Iに加え、さらに下記式M-IIで表される染料色素を含んでいてもよい。これら二種のマゼンタ染料色素を併用することにより、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式中、Ｒ9は、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１０はアミノ基または水酸基を表し、ｎは２以下の整数を表が、その際、Ｒ１０は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　本発明においては、Ｒ9は、好ましくはヒドロキシル基またはアミノ基であり、また、Ｒ１０は好ましくはフェノキシ基である。ｎは１または２である。式M-IIの染料色素は、とりわけ、下記式M-II-Iおよび／または式M-II-IIであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記の式M-II-Iで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０等のアントラキノン系染料が挙げられ、また、式M-II-IIで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２６等のアントラキノン系染料が挙げられる。
　また、本発明においては、併用するマゼンタ染料色素として、上記したM-IIで表される色素化合物以外にも、下記式M-IIIで表されるイミダゾールアゾ系染料色素やアゾメチン系染料色素を併用してもよい。これら染料の併用により、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　上記式中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、または置換もしくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のビニル基を表す。なお、上記M-IIIで表される色素化合物は、特開平２－２４１７８４号公報に記載された方法により製造することができる。
　また、本発明においては、式M-Iで表される染料色素と組み合わせて用いられる上記式M-IIIの色素化合物のなかでも、下記式M-III-Iで表されるイミダゾールアゾ系染料色素がより好ましい。なお、下記式M-III-Iで表されるイミダゾールアゾ系染料色素は、特開平２－２４１７８４号公報（実施例の表２のＮｏ．２５の染料）に記載された方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式M-Iで表される染料色素と組み合わせて用いられるアゾメチン系染料色素としては、下記式M-IVで表される色素化合物を好適に使用することができる。なお、下記式M-IVで表される色素化合物は、特許第３０１３１３７号公報に記載された方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　＜シアン染料層＞
　シアン染料層は、シアン染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。使用できるシアン染料色素としては特に限定されるものではなく、熱転写シートに使用できる種々の熱溶融シアン染料色素や昇華シアン染料色素を使用することができる。これらのなかでも、本発明においては、上記したイエロー染料色素およびマゼンタ染料色素と組み合わせて用いられるシアン染料色素として、下記式C-Iで表されるシアン染料色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基またはフェニル基であり、とりわけ、下記の式C-I-Iや式C-I-IIで表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式C-Iで表されるシアン染料色素は、特許２５７２０２５号公報に記載のインドアニリン系化合物と同様にして製造することができ、また、上記式C-I-IやC-I-IIで表されるシアン染料色素は、特許５０４５４３６号公報に記載のインドアニリン系化合物と同様にして製造することができる。
　シアン染料色素としては、上記したものに加え、他のシアン染料色素を加えてもよい。他のシアン染料色素としては、従来公知の熱転写シートに使用可能な染料であって、熱により昇華移行するものであれば、特に限定されず、色相、印画感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
　本発明においては、上記式C-Iや上記式C-I-Iのシアン色素に加え、さらに下記式C-IIおよび／またはC-IIIで表される染料色素を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式C-IIで表されるシアン染料色素は、市販品として入手することも可能であり、例えばＳｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６３を挙げることができる。また、上記式C-IIIで表されるシアン染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　３５４（Ｆｏｒｏｎ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｂｌｕｅ　Ｓ－Ｒ、クラリアントジャパン）等を挙げることができる。
　シアン染料色素としては、上記したものに加え、他のシアン染料色素を加えてもよい。他のシアン染料色素としては、従来公知の熱転写シートに使用可能な染料であって、熱により昇華移行するものであれば、特に限定されず、色相、印画感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
　各種染料の含有量は、基材、プライマーとの組み合わせにもよるが、画像として充分な濃度（イエロー、マゼンタ、シアン反射濃度１．８以上：ＩＳＯステータスＡ濃度測定時）が得られるような染料含有量が好ましい。上記含有量範囲については、後述する。
　上記各染料層は、それぞれ上記特定の染料に加え、バインダー樹脂をも含有するものである。バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂、等が挙げられる。
　バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。上記離型性グラフトコポリマーは、離型剤として配合することもできる。離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させてなるものである。離型性グラフトコポリマーとしては、なかでも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。
　各染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
　各染料層は、それぞれ各特定の染料、バインダー樹脂及び所望により添加する添加剤と、溶剤とを含有する染料インキから形成されるものである。溶剤としては、染料インキの材料として従来公知のものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、水、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕、酢酸エチル、これらの溶剤の混合溶剤等が使用でき、なかでも、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤が好ましい。
　イエロー染料色素を含有する染料インキにおいて、イエロー染料色素は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０～３００質量部であることが好ましく、８５～２５０質量部であることがより好ましい。また、イエロー染料インキにおいて、イエロー染料色素の含有量は、０．５～１５質量％であることが好ましい。さらに、イエロー染料インキは、イエロー染料色素等の染料とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２～３０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。なお、イエロー染料インキが２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記イエロー染料の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
　マゼンタ染料色素を含有する染料インキにおいて、マゼンタ染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０～３００質量部であることが好ましく、８５～２５０質量部であることがより好ましい。なお、上記マゼンタ染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記マゼンタ染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
　シアン染料色素を含有する染料インキにおいて、シアン染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは５０～３００質量部、より好ましくは８５～２５０質量部である。シアン染料インキは、シアン染料色素とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２～３０質量％程度であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。なお、上記シアン染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記シアン染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
　各染料インキは、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等の従来公知の製造方法を用いて調製することができる。
　各染料層は、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来公知の方法で上述の各染料インキを上記基材に塗工することにより形成することができる。
　塗工方法としては、グラビアコーティングが好ましい。また、塗工においては、特に限定されないが、６０～１２０℃の温度にて１秒～５分程度乾燥することが好ましい。各染料インキの乾燥が不充分であると、地汚れや巻取りにした際に染料インキが裏移りし、更にその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相である染料層に再移転する、いわゆるキックバックが生じることがある。
　各染料インキは、乾燥塗布量が好ましくは０．２～３．０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４～１．０ｇ／ｍ２程度となるよう塗布すればよい。
＜その他の層＞
　本発明による熱転写シートは、上述の各染料層を形成する面と反対側の基材面上に、耐熱滑性層が形成されていてもよい。耐熱滑性層は、ステッキングや印画しわ等、熱転写時にサーマルヘッドの熱が原因で生じる問題を防止するために設けるものである。
　耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート－ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
　耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
　耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤及び添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解又は分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。
　上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
　耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１～３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
　本発明の熱転写シートは、基材上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材と染料層との間に下引き層等が設けられていてもよい。下引き層は、特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
　本発明による熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。また、転写保護層は、基材フィルムが離型性でない場合、基材フィルムと転写保護層との間に剥離層を設けて、転写保護層の転写性を向上させることが好ましい。
　本発明による熱転写シートは、基材の染料層を設けた側と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印画することができる。
　被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートとしては、記録面が染料受容性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙、金属、ガラス、合成樹脂等の基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成したものを挙げることができる。とりわけ、染料受容層形成用塗工液として水系のものを使用して作製した熱転写受像シートに、本発明による熱転写シートを適用した場合、より耐光性を向上させることができる。なお、熱転写を行う際に使用するプリンターとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンターを使用することができる。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
＜イエローインキの調製＞
　下記表１に示した組成に従い、各成分を混合攪拌してイエローインキＹＥ１～ＹＥ３を調製した。なお、数値は重量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　なお、表１中の式Y-I-IおよびY-II-Iのイエロー染料は、特許第５０４５４３６号公報に記載の方法に従って得た、下記の化学構造式を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜マゼンタインキの調製＞
　上記と同様にして、下記表２および表３に示した組成に従い、各成分を混合攪拌してマゼンタインキＭＧ１～ＭＧ２６を調製した。なお、数値は重量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　なお、表２および表３中の各マゼンタ染料の化学構造式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　なお、上記式M-I-IVは、以下のようにして得られた。
　１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２－エトキシ安息香酸エチル（０．５２ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム－ｔ－ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
　得られた水層に、１１．１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５５ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ１を５７．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）得た。収率は５９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　５００ｍｌ４頭フラスコ中に、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ｍｏｌ）とメタノール９０ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応液にヒドラジン一水和物２３．５ｇ（０．４７ｍｏｌ）を約３分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを酢酸エチル４００ｍｌで溶解し、飽和重曹水１００ｍｌを用いて分液した。その後、飽和食塩水１００ｍｌを用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて４０℃で濃縮することにより、目的の化合物Ａ２を９０ｇ得た。収率は９４％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　続いて、５０００ｍｌ４頭フラスコ中に、９４ｇの化合物Ａ２（０．４６ｍｏｌ）と、メタノール５００ｍｌとを投入した。その後、水浴中でアセトニトリルとメタノールとから得られるイミデート塩酸塩（化合物Ａ３）を５０．３９ｇ（０．４６ｍｏｌ）加え、室温で１時間反応させて化合物Ａ４を得た。この化合物Ａ４を含む反応系に、別途調整した３４．５ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．４６　ｍｏｌ）と、４４．４ｇの２８％ソジウムメチラートメタノール溶液（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール３５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下５時間攪拌した。反応液をそのまま室温まで冷却し１晩（１２．５時間）攪拌を続けた。その後、反応液に２．４Ｌの水を加えると反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。このスラリーをろ過し、得られた結晶をメタノール４０ｍｌにて１時間加熱環流中懸濁した。その後、攪拌を続けながら放冷した。室温まで冷えたところで、氷浴中にて冷却しながら攪拌した。その後、ろ過を行い目的の化合物Ａ５を２４．３ｇ得た。収率は２０％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　次に、５００ｍｌ４頭フラスコに、９．８ｇの化合物Ａ５（３８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１０ｍｌと、ジメチルアセトアミド１０ｍｌとを加え攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で７．２ｇの塩化ｐ－トルエンスルホニルクロライド（３８ｍｍｏｌ）　を約１０分かけて投入した。続いて水浴中に３．０ｇのピリジン（３８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態であった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ａ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール７０ｍｌを加え、３．０ｇのピリジン（３８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。次いで、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ａ６が消失したのを確認した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加えて、これを水３００ｍｌで３回洗浄した。油層を回収し、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルをメタノール１０ｍｌにて加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後、反応系をろ過して得られた結晶を、０℃に冷やしたメタノールで洗浄することにより目的の化合物Ａ７を３．７６ｇ得た。収率は４１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９１％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　５００ｍｌ４頭フラスコに、１０ｇの６－クロロ－３－ニトロ－２－ピコリン（５８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１００ｍｌと、５．１ｇの炭酸カリウム（３０ｍｍｏｌ）とを投入し水冷下で攪拌した。その後、反応系に５．９ｇのジ－ｎ－プロピルアミン（０．５８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）８時間攪拌した。ＨＰＬＣにより６－クロロ－３－ニトロ－２－ピコリンが消失したことを確認した。その後、反応液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで分液した。回収した油層を、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、１２．１ｇのオイルを得た。得られたオイルをＥＳＩＭＳにて測定し、目的の化合物Ａ８であることを確認した。収率は８８％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　次に、５００ｍｌ４頭フラスコに、１０ｇの化合物Ａ８（４７ｍｍｏｌ）と、エタノール１００ｍｌと、３．０ｇのパラジウム－炭素（５ｗｔ％）とを投入し、１気圧の水素ガスと反応させた。そのまま室温で３時間攪拌し、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ａ８の消失を確認した。反応液をろ過後、ろ液に４Ｎ塩酸ジオキサン１００ｍｌを加えて室温で２０分間攪拌後、反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。そのまま１時間氷浴中で攪拌し、このスラリーをろ過して目的の化合物Ａ９を９．３２ｇ得た。収率は９６％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　上記で得られた１．８ｇの化合物Ａ７（７．４ｍｍｏｌ）にメタノール２０ｍｌを加え、２．０７ｇの水酸化ナトリウムと、４．１５ｇの化合物Ａ９（１４．８ｍｍｏｌ）と加えた。その後、反応液に、水９ｍｌに４．４０ｇの過硫酸ソーダ（１８．５ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液を滴下した。１時間攪拌後、反応液をろ過し、得られた固体を４０℃の温水で１時間懸濁した。懸濁液をろ過後、得られた固体をトルエンに溶解させてシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物Ａを２．１２ｇ得た。収率は６４％であった。得られた化合物を１Ｈ　ＨＮＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d, 1H), 7.58(dd, 1H), 7.43(m,1H), 7.02(m,2H), 6.62(d,1H), 4.07(q, 4H), 3.55(q, 4H), 2.58(s, 3H), 2.42(s, 3H), 1.69(m, 4H), 1.28(t, 3H), 0.95(t, 3H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上記化合物M-I-IIIは以下のようにして得られた。
　上記化合物M-I-IVの合成工程において、化合物Ａ９に代えてＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、化合物M-I-IVと同様にして下記化合物M-I-IIIを得た。得られた化合物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d,1H), 7.59(dd,1H), 7.41(dt,1H), 7.01(m,2H), 7.63(d,1H), 4.05(q,2H), 3.64(q,4H), 2.56(s,1H), 2.41(s,1H), 1.24(m,9H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　上記化合物M-I-VIは以下のようにして得られた。
　化合物M-I-IIIで用いた化合物Ａ７に代えて化合物Ｃ７を使用した以外は化合物M-I-IIIと同様にして下記化合物M-I-VIを得た。得られた化合物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.25 (d,1H), 7.59(ss,1H), 7.43(dt,1H), 7.03(m,2H), 6.64(d,1H), 4.96(t,2H), 3.56(q,4H), 2.60(s,3H), 2.43(s,3H), 1.69(m,6H), 0.97(t,3H), 0.89(t,3H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記で使用した化合物Ｃ７は以下のようにして合成した。先ず、１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２－ｎ－プロポキシ安息香酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、５７．８ｇのカリウム－ｔ－ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認した。水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離したので、水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると水層から結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルは常温で固体であった。このようにしてオイル状の化合物Ｃ１を７３．９ｇ得た。収率は７１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９０％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　次いで、水浴にした５００ｍｌ４頭フラスコ中の７２ｇの化合物Ｃ１（０．３５ｍｏｌ）にメタノール７０ｍｌを加えた。その後、水浴中で反応系に、１７．７ｇのヒドラジン１水和物（０．３５ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを、酢酸エチル３００ｍｌで溶解し、これに飽和重曹水１００ｍｌを加えて分液した。その後、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮した。得られたオイルをトルエン３００ｍｌ中に溶かしヘキサン２０００ｍｌを滴下して、目的の化合物Ｃ２を５１．２ｇ得た。収率は６７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　続いて、１０００ｍｌ４頭フラスコ中に、５０ｇの化合物Ｃ２（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール２５０ｍｌとを投入した。その後、水浴中で反応系に、２５．２ｇの化合物Ａ３（０．２３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させて、化合物Ｃ４を得た。化合物Ｃ４を含む反応系に、別途調整した１６．０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．２３ｍｏｌ）と、３６．８ｇの２８％ソジウムメチラート（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール１５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で反応系に約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下３時間攪拌した後、反応系をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにＭｅＯＨ３２ｍｌを加え再結晶を行い、目的の化合物Ｃ５を１６．８ｇ得た。収率は２７％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比で９４％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　５００ｍｌ４頭フラスコに、１６．０ｇの化合物Ｃ５（５８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１６ｍｌと、ジメチルアセトアミド１６ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応系に、１１．０ｇの塩化ｐ－トルエンスルホニルクロライド（５８ｍｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。続いて水浴中で反応系に４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態となった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ｃ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール１２８ｍｌを加えて、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ｃ５が消失したのを確認した。その後、反応系に酢酸エチル３００ｍｌを加え、反応液を水３００ｍｌで３回洗浄した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにメタノール１０ｍｌを加え、加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後ろ過により得られた結晶を、０℃に冷やしたメタノールで洗浄して目的の化合物Ｃ７を６．８ｇ得た。収率は４１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９８％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　上記化合物M-I-Vは以下のようにして得られた。
　化合物M-I-VIにおいて用いた化合物Ａ９に代えて化合物M-I-IIIで用いたＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、化合物M-I-VIと同様にして下記化合物M-I-Vを得た。得られた化合物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.26(d,1H), 7.60(d,1H), 7.45(t,1H), 7.04(m,2H), 6.66(d,1H), 3.96(t,2H), 3.67(q,4H), 2.59(s,3H), 2.44(s,3H), 1.69(q,2H), 1.26(t,6H), 0,89(t,3H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　上記化合物M-I-VIIは以下のようにして得られた。
　化合物M-I-VIで用いた化合物Ａ９に代えて、化合物Ａ１０を使用した以外は化合物M-I-VIと同様にして下記化合物M-I-VIIを得た。化合物Ａ１０は、化合物M-I-IVにおける化合物Ａ８の合成の際に、ジプロピルアミンに代えてジブチルアミンを作用させ、化合物Ａ９の合成と同様の反応を行うことにより得た。
　得られた化合物M-I-VIIを１Ｈ　ＮＭＲより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d,1H), 7.58(d,1H), 7.43(t,1H), 7.02(m,2H), 6.62(d,2H), 3.95(t,2H), 3.58(q,4H), 2.59(s,3H), 2.41(s,3H), 1.65(m,6H), 1.37(m,4H), 0.97(t,6H), 0.88(t,3H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　上記化合物M-I-Iは以下のようにして得られた。
　化合物M-I-IVにおいて使用した化合物Ａ７に代えて、下記化合物Ｅ７を使用した以外は化合物M-I-IVと同様にして下記化合物M-I-Iを得た。得られた化合物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.24(d,1H), 7.60(t,1H), 7.47(m,1H), 7.05(m,2H), 6.63(d,1H), 3.83(s,3H), 3.56(m,4H), 2.58(s,3H), 2.43(s,3H), 1.70(m,4H), 0.96(t,6H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記で使用した化合物Ｅ７は以下のようにして合成した。先ず、１０００ｍｌ４頭フラスコに、８６．４ｇの２－アニス酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、反応系に５７．８ｇのカリウム－ｔ－ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認し、水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下した。そのまま攪拌すると反応系の結晶が溶解し反応液は２層に分離した。反応液を分液して水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、化合物Ｅ１を５６．５ｇ得た。収率は６２％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　次いで、水浴にした５００ｍｌ４頭フラスコ中の５５ｇの化合物Ｅ１（０．３１ｍｏｌ）にメタノール５５ｍｌを加えた。その後、水浴中で反応系に、１５．５ｇのヒドラジン一水和物（０．３１ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを酢酸エチル３００ｍｌで溶解後、飽和重曹水１００ｍｌを用いて分液した。その後、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、目的の化合物Ｅ２を５８．０ｇ得た。収率は９９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　続いて、１０００ｍｌ４頭フラスコに、４３．５ｇの化合物Ｅ２（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール２００ｍｌとを投入した。その後、水浴中で反応系に、２５．２ｇの化合物Ａ３（０．２３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させて化合物Ｅ４を得た。化合物Ｅ４を含む反応系に、別途調整した１６．０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．２３ｍｏｌ）と、３６．８ｇの２８％ソジウムメチラート（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール１５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で反応系に約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下３時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにＭｅＯＨ２２ｍｌを加え再結晶を行い、目的の化合物Ｅ５を１６．４ｇ得た。収率は２９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比で９４％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　５００ｍｌ４頭フラスコに、１５．０ｇの化合物Ｅ５（６１ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１５ｍｌと、ジメチルアセトアミド１５ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応系に、１１．０ｇの塩化ｐ－トルエンスルホニルクロライド（５８ｍｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。続いて、水浴中で反応系に、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このとき反応液は褐色のスラリー状態となった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ｅ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール１２８ｍｌを加え、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ｅ６が消失したのを確認した。その後、反応系に酢酸エチル３００ｍｌを加え反応系を水３００ｍｌで３回洗浄した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにメタノール１０ｍｌを加え、加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後、ろ過を行い得られた結晶を０℃に冷やしたメタノールで洗浄し、目的の化合物Ｅ７を１０．４ｇ得た。収率は７５％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　上記化合物M-I-IIは以下のようにして得られた。
　化合物M-I-Iで用いた化合物Ａ９に代えて、化合物M-I-VIIで用いた化合物Ａ１０を用いた以外は化合物M-I-Iと同様にして下記化合物M-I-IIを得た。得られた化合物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.39(d,1H), 7.60(m,1H), 7.46(t,1H), 7.06(m,2H), 6.63(d,1H), 3.83(s,1H), 3.58(m,4H), 2.58(s,3H), 1.63(m,4H), 1.37(m,4H), 0.97(t,6H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　上記化合物M-I-VIIIは以下のようにして得られた。
　化合物M-I-Iで用いた化合物Ａ９に代えて、化合物M-I-IIIで用いたＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、化合物M-I-Iと同様にして下記化合物M-I-VIIIを得た。得られた化合物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.26(d,1H), 7.60(m,1H), 7.47(t,1H), 7.0５(m,2H), 6.65(d,1H), 3.83(s,1H), 3.69(m,4H), 2.57(s,3H), 2.44(s,3H), 1.25(t,6H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　また、表２および表３中の下記式M-IIIで表される染料は、特開平２－２４１７８４号公報（実施例の表２のＮｏ．２５の染料）に記載された方法により製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　上記表２および表３中の比較染料１は、下記式で表されるマゼンタ色素（特許第３０１３１３７号公報の実施例に記載のＤ－９の色素）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　また、上記表２および表３中の比較染料２は、下記式で表されるマゼンタ色素（特許第３０１３１３７号公報に記載の比較色素Ａ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜シアンインキの調製＞
　上記と同様にして、下記表４に示した組成に従い、各成分を混合攪拌してシアンインキＣＹ１～ＣＹ３を調製した。なお、数値は重量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　なお、表４中の式C-I-Iおよび式C-I-IIのシアン染料は、下記の化学構造式を有するものであり、特許第５０４５４３６号公報に記載の方法に従って製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜熱転写シートの作製＞
　厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、下記組成からなる耐熱滑性層形成用塗工液を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて耐熱滑性層を形成した。なお、下記の配合量は質量基準である。次いで、ＰＥＴフィルムの耐熱滑性層を形成した面とは反対側の面に、上記で得られた各インキをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥して染料層を形成した。
　＜耐熱活性層形成用塗工液＞
　ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ－１、積水化学工業株式会社製）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６部
　ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、武田薬品工業株式会社製）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６部
　リン酸エステル（プライサーフＡ２０８、第一工業製薬株式会社製）　　　０．８部
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．５部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．５部
＜熱転写受像シート１の作製＞
　微細空隙層の３９μｍ厚のミクロボイドフィルムの一方の面に、下記組成からなる接着剤層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて接着剤層を形成した。次いで、後記する形成条件により、コート紙（１８６ｇ／ｍ２）の一方の面に裏面層を設けた支持体と、ミクロボイドフィルムとを、支持体の裏面層を設けた側と反対側の面と接着剤層とが重なるように貼り合わせた。
　＜接着剤層形成用塗工液＞
　多官能ポリオール（タケラックＡ－９６９Ｖ、三井化学株式会社製）　　３０．０部
　イソシアネート（タケネートＡ－５、三井化学株式会社製）　　　　　　１０．０部
　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０部
　続いて、ミクロボイドフィルムの接着剤層を設けた面とは反対側の面に、下記組成のプライマー層形成用塗工液を、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させてプライマー層を形成した。
　＜プライマー層形成用塗工液＞
　ポリエステルポリオール（アドコート、東洋モートン株式会社製）　　　１５．０部
　メチルエチルケトン／トルエン（質量比２：１）　　　　　　　　　　　８５．０部
　形成したプライマー層上に、下記組成からなる染料受容層形成用塗工液を、乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させて染料受容層を形成することにより、熱転写受像シート１を得た。
　＜染料受容層形成用塗工液＞
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＣ、日信化学工業株式会社製）
　（塩化ビニル／酢酸ビニル＝８７／１３、数平均分子量３１，０００、ガラス転移温度７０℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
　カルボキシル変性シリコーン（Ｘ－２２－３７０１Ｅ、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
　メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１）　　　　　　　　　　　７９．０部
＜熱転写受像シート２の作製＞
　基材シートとして、レジンコートペーパー（ＳＴＦ－１５０、三菱製紙株式会社製）を用い、その基材シート上に、下記組成の中空層Ａ形成用塗工液、中空層Ｂ形成用塗工液、プライマー層形成用塗工液、染料受容層形成用塗工液を、それぞれ４０℃に加熱して、この順にウエット時の厚みがそれぞれ１０μｍ、２５μｍ、１５μｍおよび１３μｍとなるようにスライドコーティングを用いて塗布し、５℃で３０秒間冷却した後、５０℃で２分間乾燥することにより、熱転写受像シート２を得た。なお、熱転写受像シート２は、基材／中空層Ａ／中空層Ｂ／プライマー層／染料受容層の順で各層が積層されたものである。
　＜中空層Ａ形成用塗工液＞
　中空粒子（平均粒子径１μｍ、平均中空率５０％）
　（ローペイクＨＰ－９１、ロームアンドハース社製）　　　　　　　　　６０．０部
　ゼラチン（ＲＲ、新田ゼラチン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　２０．０部
　ＭＢＲ系樹脂（ラックスターＤＭ８２０、ＤＩＣ株式会社製）　　　　　２０．０部
　界面活性剤（サーフィノール、日信化学工業株式会社製）　　　　　　　０．１５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
　＜中空層Ｂ形成用塗工液＞
　中空粒子（平均粒子径１μｍ、平均中空率５０％）
　（ローペイクＨＰ－９１、ロームアンドハース社製）　　　　　　　　　７０．０部
　ゼラチン（ＲＲ、新田ゼラチン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　２５．０部
　ポリエステル－ウレタン樹脂（ハイドランＡＰ－４０、ＤＩＣ株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
　界面活性剤（サーフィノール、日信化学工業株式会社製）　　　　　　　　０．２部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
　＜プライマー層形成用塗工液＞
　架橋中空粒子（平均粒子径０．３μｍ、平均中空率３０％）
　（ＳＸ－８６６、ＪＳＲ株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　　　７０．０部
　ゼラチン（ＲＲ、新田ゼラチン株式会社製）　　　　　　　　　　　　　２５．０部
　アクリル系樹脂（ＮＫＪ３００、新中村化学工業株式会社製）　　　　　　５．０部
　界面活性剤（サーフィノール、日信化学工業株式会社製）　　　　　　　　０．２部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
＜染料受容層形成用塗工液＞
　塩化ビニル－アクリル共重合体樹脂（ビニブラン９００、日信化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０部
　シリコーン系離型剤（ＫＦ－６１５Ａ、日信化学工業株式会社製）　　　１０．０部
　ゼラチン（Ｇ－０６３７Ｋ、新田ゼラチン株式会社製）　　　　　　　　２０．０部
　界面活性剤（サーフィノール、日信化学工業株式会社製）　　　　　　　　０．５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
＜印字物の作製＞
　上記で得られた熱転写受像シート１および２を被転写体として用いた。各染料リボンからなる熱転写シートの染料層と上記被転写体の染料受容面とを対向させて重ね合わせ、熱転写シートの裏面からサーマルヘッドを用いて熱転写記録を行い、印画エネルギーが等間隔となるブラックの階調画像を形成した。また、画像形成後上記Ｐ－４００プリンター専用リボンのオーバーコートを熱転写した。なお、印画条件は以下の通りとした。
印字条件
　サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製） 
　発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω） 
　主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ 
　副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ 
　印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ） 
　１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．） 
　パルスＤｕｔｙ：８５％ 
　印字開始温度：３５．５（℃）
　得られたブラック画像をキセノンウェザオメター（アトラス社製、Ｃｉ４０００：ブラックパネル温度４５℃、フィルター：内側：ＣＩＲＡ、外側：ソーダライム、試験機内３０℃、３０％、照射制御４２０ｎｍの紫外線を１．２Ｗ／ｍ２に固定）にて９６時間照射（４００ｋＪ）を行い、照射前後の濃度変化（濃度残存率（％）＝試験後濃度／初期濃度×１００）を求めた。濃度は、照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ＊ａｂ＝（（照射後Ｌ＊－照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊－照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊－照射前ｂ＊）２）１／２（式中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくものであり、Ｌ＊は明度を、ａ＊及びｂ＊は、知覚色度指数を表す。）により確認した。なお、側色条件は以下の通りとした。
測色条件
　測色器：分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製） 
　光源：Ｄ６５ 
　視野角：２° 
　濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
　得られた最大感度および耐光性（照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ*ａｂ）は下記表５～８に示される通りであった。
　また、マゼンタインキを調製する際の各化合物の溶解性について、下記の評価基準により溶解性の評価を行った。
　○：インキ調製後、１０℃で２４時間放置した後、色素が溶解していない
　△：インキ調製後、２５℃で２４時間放置した後、色素は溶解しているが、１０℃で２４時間放置した後、色素の結晶が析出する
　×：インキ調製後、２０℃で２４時間放置した後、色素の結晶が析出する
　結果は下記表５～８に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
　表５～表８に示した結果からも明らかなように、本発明による熱転写シート（実施例１～３８）は、濃度および耐光性の両方が優れているのに対し、比較例１～８の熱転写シートは、耐光性に優れるものは濃度が不十分であり、また、濃度に優れるものは耐光性が不十分である。また、水系の染料受容層形成用塗工液を用いて形成した熱転写受像シート（被転写体２）に適用した場合、溶剤系の染料受容層形成用塗工液を用いて形成した熱転写受像シート（被転写体１）に適用した場合と比較して、より耐光性が向上する。

Claims (12)

  1. 　下記式M-Iで表される、アゾメチン化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ５は、炭素数Ｃ１～３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
    　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２～４のアルキル基を示す。）。
  2. 　Ｒ６およびＲ７が、いずれもプロピル基またはブチル基である、請求項１に記載のアゾメチン化合物。
  3. 　請求項１または２に記載のアゾメチン化合物を製造する方法であって、下記式IIで表される化合物と下記式IIIで表される化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることを含んでなる、方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　請求項１または２に記載のアゾメチン化合物からなる感熱転写記録用色素。
  5. 　イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
    　前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、マゼンタ色素が請求項４に記載の色素である、熱転写シート。
  6. 　イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
    　前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
    　前記イエロー染料は、下記式Y-Iおよび／またはY-IIで表される染料色素を含んでなり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、水素原子、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２はカルボニルアミノ基またはカルボニルアルコキシ基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、または水素原子を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。）
    　前記マゼンタ染料は、下記式M-Iで表される染料色素を含んでなり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、
    　Ｒ５は、炭素数Ｃ１～３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
    　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２～４のアルキル基を示す。）
    　前記シアン染料は、下記式C-Iで表される染料色素を含んでなる、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表す。）、
    ことを特徴とする、熱転写シート。
  7. 　前記式Y-Iの染料色素が、下記式Y-I-Iで表されるものであり、前記式Y-IIの染料色素が下記式Y-II-Iで表されるものである、請求項６に記載の熱転写シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  8. 　前記式C-Iの染料色素が、下記式C-I-Iで表されるものである、請求項６または７に記載の熱転写シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  9. 　前記マゼンタ染料および前記シアン染料が、下記式M-IIで表される染料色素をさらに含んでなる、請求項６～８のいずれか一項に記載の熱転写シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ9は、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１０はアミノ基または水酸基を表し、ｎは２以下の整数を表が、その際、Ｒ１０は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
  10. 　前記式M-IIの染料色素が、下記式M-II-Iおよび／または式M-II-IIである、請求項９に記載の熱転写シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  11. 　前記イエロー染料が、下記式Y-IIIおよび／または下記式Y-IVで表される染料色素をさらに含んでなる、請求項６～１０のいずれか一項に記載の熱転写シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  12. 　前記シアン染料が、下記式C-IIおよび／またはC-IIIで表される染料色素をさらに含んでなる、請求項６～１１のいずれか一項に記載の熱転写シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
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