WO2010113831A1 - 発光素子材料前駆体およびその製造方法 - Google Patents

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白沢信彦
城由香里
藤森茂雄
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a precursor of a light emitting device material useful as a constituent material of an organic electroluminescence (hereinafter “EL”) device, a method for producing the precursor, and a light emitting device using the precursor.
  • EL organic electroluminescence
  • the technical field is light-emitting element materials used for light-emitting elements that can be used in fields such as display elements, flat panel displays, backlights, lighting, interiors, signs, signboards, electrophotographic machines, and optical signal generators. is there.
  • This light-emitting element is characterized by being thin and capable of emitting light with high luminance under a low driving voltage, and being capable of multicolor light emission by selecting a light-emitting element material.
  • the manufacturing method of an organic EL element can be classified into the following two types.
  • the vacuum deposition method is a method of forming a film on a device substrate by sublimating a low molecular material in a vacuum. According to this method, it is possible to manufacture a device in which a plurality of types of materials are stacked while controlling a desired film thickness (see Non-Patent Document 1). A practical and high-performance organic EL element can be obtained by this manufacturing method.
  • the manufacturing apparatus is expensive and the ratio of the material to be formed on the substrate to the material used is low.
  • Non-Patent Document 2 Wet processes typified by spin coating, ink jet, and nozzle coating methods make it easy to fabricate large area devices that require improved material utilization and patterning.
  • Non-Patent Document 2 since only a material having sufficient solubility in a solvent suitable for the process can be used, it is difficult to use the low molecular material that realizes a high-performance organic EL element as it is. Therefore, the organic EL element currently produced by the wet process is often inferior in element performance as compared with that produced by the vacuum deposition method.
  • Patent Literature a technique has been developed in which a solution containing a soluble precursor is applied to a device substrate, formed into a film, and then subjected to heat treatment to convert it into an organic semiconductor material, thereby obtaining desired characteristics.
  • Patent Literature 1 to 3
  • JP 2003-304014 A (US Patent Publication No. 2003-226996) JP 2005-232136 A JP 2008-135198 A
  • Patent Documents 1 to 3 there are limitations on the compounds that can produce soluble precursors by the methods described in Patent Documents 1 to 3. For example, it could not be applied to anthracene derivatives having substituents at the 9,10 positions, pyrene derivatives, and 4-substituted tetracene derivatives exemplified by rubrene.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and to make it possible to produce a soluble precursor of a light emitting device material (hereinafter referred to as “light emitting device material precursor”), which has not been obtained conventionally,
  • the present invention provides a material suitable for a wet process and a method for manufacturing an organic EL element using the material.
  • the present invention comprises the following contents.
  • R 1 to R 6 may be the same as or different from each other, hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, aryl Selected from the group consisting of a group and a heteroaryl group, provided that at least one of R 1 to R 6 has two or more condensed aromatic hydrocarbons.
  • it is a manufacturing method of the said light emitting element material precursor, Comprising: It consists of the following structures.
  • the step of obtaining the compound represented by the formula (8) by the reaction of substituting the R 171 from the compound represented by the following formula (7), the protecting group of the compound represented by the formula (8) thus obtained is removed.
  • a step of converting the compound represented by the formula (9) into a compound represented by the formula (10) by an oxidation reaction to the compound represented by the formula (9) by a reaction to form a compound represented by the formula (9) A method for producing a [2,2,2] -cyclooctadiene-2,3-dione derivative.
  • R 170 is an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 171 is an electron-withdrawing group.
  • R 172 to R 176 are hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group.
  • Aryl ether group, aryl thioether group, aryl group, heteroaryl group and halogen, R 177 to R 178 are selected from hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aryl group and aryl ether group.
  • a device can be manufactured by applying and forming a solution containing a light emitting element material precursor by an inkjet method or a nozzle coating method, and then performing a conversion process to a device constituent material.
  • Sectional drawing which shows an example of the organic EL element by which the light emitting layer was patterned by this invention
  • the light emitting device material precursor of the present invention is represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 6 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryl ether group, alkylthio group, arylthioether group , A heteroaryl group and a halogen. However, at least one of R 1 to R 6 has two or more condensed aromatic hydrocarbons.
  • a preferred light emitting device material precursor is represented by the general formula (1 ').
  • R 1 to R 6 are the same as those in the formula (1). However, at least one of R 1 to R 6 has three or more condensed aromatic hydrocarbons.
  • the light emitting device material precursor represented by the formula (1) is [2,2,2] -bicyclooctadiene-2,3-dione to which R 1 to R 6 are bonded.
  • the light emitting element material precursor described below also has [2,2,2] -bicyclooctadiene-2,3-dione as a skeleton. These light emitting element material precursors emit two molecules of carbon monoxide upon irradiation with light, change their structure, and convert into light emitting element materials. [2,2,2] -Bicyclooctadiene-2,3-dione is converted into a benzene ring while the substituent remains bonded to carbon.
  • the structure changes, and converted into a light emitting device material.
  • the light emitting element material precursor of the present invention can suppress aggregation of molecules by having a bulky bicyclo structure site in the molecule, the solubility in a solvent is improved as a result.
  • the present invention is particularly effective when a light-emitting element material containing condensed aromatic hydrocarbons is aimed. That is, a condensed aromatic hydrocarbon having a large number of condensed rings has a low affinity for a polar solvent because of its small molecular polarity.
  • a condensed aromatic hydrocarbon having a large number of condensed rings has a low affinity for a polar solvent because of its small molecular polarity.
  • the action of suppressing the aggregation of molecules by the bulky bicyclo structure is particularly effective for improving the solubility of a compound having a condensed aromatic hydrocarbon having a large number of condensed rings in a nonpolar solvent.
  • a light-emitting device material precursor of a compound such as an anthracene derivative or pyrene derivative having a substituent at the 9-position or the 10-position which was difficult to realize by the conventional method, can be produced. It is possible to apply a compound suitable as a wet process.
  • the alkyl group represents, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. It may or may not have.
  • the preferred carbon number of the alkyl group is in the range of 1-20.
  • the additional substituent when it is substituted and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • a cycloalkyl group shows saturated alicyclic hydrocarbon groups, such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group, for example.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may or may not have a substituent.
  • alkenyl group refers to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an allyl group, or a butadienyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group may or may not have a substituent.
  • the cycloalkenyl group refers to an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, or a cyclohexenyl group.
  • the preferred carbon number of the cycloalkenyl group is in the range of 3-20. This may or may not have a substituent.
  • An aryl group is an aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, an anthracenyl group and a pyrenyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 40 carbon atoms.
  • the aryl group may be unsubstituted or substituted.
  • Substituents that such an aryl group may have are alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, aryl ether, alkylthio, halogen, cyano, amino, silyl, and boryl.
  • the alkoxy group refers to a functional group in which an aliphatic hydrocarbon group is bonded through an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms. This aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • An aryl ether group refers to a functional group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond, such as a phenoxy group.
  • the aryl ether group preferably has 6 to 40 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • the alkylthio group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an alkoxy group is substituted with a sulfur atom.
  • the alkylthio group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group of the alkylthio group may or may not have a substituent.
  • the aryl thioether group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an aryl ether group is substituted with a sulfur atom.
  • the arylthioether group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group in the arylthio group may or may not have a substituent.
  • the heteroaryl group refers to an aromatic group having atoms other than carbon such as furanyl group, thiophenyl group, oxazolyl group, pyridyl group, quinolinyl group, carbazolyl group in the ring.
  • the heteroaryl group preferably has 2 to 30 carbon atoms.
  • the aromatic group may or may not have a substituent.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine, iodine or the like.
  • the condensed aromatic hydrocarbon is an aromatic compound composed of carbon and hydrogen, and has a structure in which one side of a benzene ring is shared by two rings, such as naphthalene.
  • the condensed ring having two or more rings include naphthalene, anthracene, triphenylene, phenanthrene, tetracene, pyrene, chrysene, pentacene, perylene, coronene and the like.
  • those other than the group having two or more condensed aromatic hydrocarbons are preferably hydrogen or an aryl group among the above substituents, and particularly preferably all of them are hydrogen atoms.
  • the diketo bridging unit of the formula (1) forms a benzene ring by releasing carbon monoxide. Therefore, when all of R 1 to R 6 other than a group having two or more condensed aromatic hydrocarbons are hydrogen atoms, they are converted into phenyl groups. That is, a derivative of a condensed aromatic hydrocarbon compound having two or more rings and having a substituent having a phenyl group at the terminal can be obtained.
  • At least one of R 1 to R 6 in the general formula (1) or the general formula (1 ′) is represented by the general formulas (2-1) to (2-7) from the light emission characteristics of the light emitting device material. And those containing any of the skeletons represented by
  • R 10 to R 17 , R 20 to R 27 , R 30 to R 37 , R 40 to R 49 , R 50 to R 61 , R 70 to R 81 and R 82 to R 89 may be the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl ether group, an arylthioether Group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, silyl group, phosphine oxide group and adjacent substituents Chosen from the inside.
  • X 1 to X 6 , Y 1 to Y 4 and Z 1 to Z 2 may be the same or different and are each hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, Alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, silyl group, phosphine oxide group and adjacent It is selected from the condensed rings formed between the substituents.
  • R 82 to R 89 are each a diketo bridging unit in the formula (1) via a direct bond or a linking group. Used for connection.
  • the heterocyclic group refers to an aliphatic ring having atoms other than carbon, such as a pyran ring, a piperidine ring, and a cyclic amide, in the ring, which may or may not have a substituent. .
  • the heterocyclic group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkynyl group indicates, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a triple bond such as an ethynyl group, which may or may not have a substituent.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • a carbonyl group refers to a substituent containing a carbon-oxygen double bond such as an acyl group or a formyl group.
  • An acyl group is a substituent in which hydrogen of a formyl group is substituted with an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the oxycarbonyl group is a substituent containing an ether bond on the carbon of the carbonyl group, such as t-butyloxycarbonyl group or benzyloxycarbonyl group.
  • the preferred carbon number of the carbonyl group is in the range of 1-20.
  • the carbamoyl group refers to a substituent from which the hydroxyl group of carbamic acid is removed, and may or may not have a substituent.
  • the preferred carbon number of the carbamoyl group is in the range of 1-20.
  • the amino group represents a nitrogen compound group such as a dimethylamino group, which may be unsubstituted or substituted.
  • the amino group preferably has 0 to 20 carbon atoms.
  • the silyl group refers to, for example, a silicon compound group such as a trimethylsilyl group, which may be unsubstituted or substituted.
  • the preferred carbon number of the silyl group is in the range of 1-20.
  • the phosphine oxide group is a substituent containing a phosphorus-oxygen double bond, which may be unsubstituted or substituted.
  • the phosphine oxide group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the condensed ring formed between adjacent substituents will be described by exemplifying the general formula (2-1).
  • two adjacent substituents selected from R 10 to R 17 are bonded to each other to form a conjugated or non-serving condensed ring.
  • This condensed ring may contain a nitrogen, oxygen, or sulfur atom in the ring structure, or may be further bonded to another ring.
  • the light-emitting element material precursor of the present invention is preferably represented by the general formula (3) or (4) from the viewpoint of the light emission characteristics of the light-emitting element material after conversion and the durability of the element.
  • R 90 to R 99 may be the same as or different from each other, and hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group , Arylthioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, silyl group, phosphine oxide group and adjacent substituents Selected from fused rings.
  • R 100 to R 105 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, aryl group, heteroaryl Selected from the group and halogen.
  • A is selected from a single bond, an arylene group, and a heteroarylene group.
  • m is an integer of 1 to 3. Any m of R 90 to R 99 is used for connection with A. Any one of R 100 to R 105 is used for connection with A.
  • R 110 to R 119 may be the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl ether group.
  • R 120 to R 125 may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl ether group, an aryl thioether group, an aryl group, a heteroaryl Selected from the group and halogen.
  • B is selected from a single bond, an arylene group, and a heteroarylene group.
  • n is an integer of 1 to 2. Any n of R 120 to R 125 and any n of R 110 to R 119 are used for connection to B. Any one of R 120 to R 125 is used for connection with B.
  • the arylene group refers to a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, or a pyrenyl group, which has a substituent. Even if it does not have.
  • the arylene group preferably has 6 to 40 carbon atoms.
  • a heteroarylene group refers to a divalent group derived from an aromatic group having an atom other than carbon, such as a furanyl group, a thiophenyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a quinolinyl group, or a carbazolyl group. It may or may not have a substituent.
  • the heteroarylene group preferably has 2 to 30 carbon atoms.
  • R 130 to R 138 may be the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl ether group.
  • R 140 to R 144 may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl ether group, an aryl thioether group, an aryl group, a heteroaryl Selected from the group and halogen.
  • R 150 to R 158 may be the same or different and are each hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl ether group. , Arylthioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, silyl group, phosphine oxide group and adjacent substituents Selected from fused rings.
  • R 160 to R 164 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, aryl group, heteroaryl Selected from the group and halogen.
  • a pyrene derivative having a phenyl group and an anthracene derivative having a phenyl group at the 9th or 10th position can be obtained.
  • the phenyl group is preferably unsubstituted.
  • light emission obtained by converting a light emitting element material precursor in which at least one of R 130 to R 138 in formula (5) and R 150 to R 158 in formula (6) is an aryl group, heteroaryl group, or alkenyl group is converted. Since many element materials have a poor solubility due to the aggregation effect due to the ⁇ - ⁇ interaction, the precursor of the present invention is particularly effective for these compounds.
  • the [2,2,2] -bicyclooctadiene-2,3-dione structure is changed to a benzene ring while leaving the bonded state of R 140 to R 144 by light irradiation, and the light emitting device become a material.
  • the compound of formula (6) emits light by changing the [2,2,2] -bicyclooctadiene-2,3-dione structure to a benzene ring while leaving the bonded state of R 160 to R 164 by light irradiation. It becomes an element material.
  • the light-emitting element material obtained from the light-emitting element material precursor of the present invention include those described in the following known literature. That is, as the light-emitting element material precursor of the present invention, a material that can be converted into the materials described in the following patent publications is preferably used.
  • JP 2006-042991 Patent No. 3196230
  • JP 2002-8867 JP 2006-190759
  • JP 2006-245172 JP 2006-265515
  • JP 2007-131722 JP 2007-131723, JP 2007-201491
  • JP 2008-124157 JP 2008-159843
  • JP 2008-7785 JP 2008-252063, JP 2009-10408, JP 2009-049094
  • the following pamphlet as an international publication.
  • WO 2004/096945 WO 2005/115950
  • WO 2007/029798 WO 2007/097178
  • WO 2008/108256 The following pamphlet as an international publication.
  • the light emitting device material precursor of the present invention is preferably used. More preferred precursors are those containing a carbazole skeleton or a dibenzofuran skeleton. That is, they are represented by the formulas (5 ′) and (6 ′).
  • R 180 to R 187 and R 190 to 197 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group.
  • R 188 is hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, silyl group, phosphine Selected from among oxide groups.
  • the compound of formula (5 ′) emits light by changing the [2,2,2] -bicyclooctadiene-2,3-dione structure to a benzene ring while leaving the bonded state of R 140 to R 144 by light irradiation. It becomes an element material.
  • the compound of formula (6 ′) emits light when the [2,2,2] -bicyclooctadiene-2,3-dione structure is changed to a benzene ring while leaving the bonded state of R 160 to R 164 by light irradiation. It becomes an element material. Since such a compound can obtain higher efficiency as a light-emitting element material of an organic EL element after skeleton conversion, it is preferably used.
  • Group A the following chemical structure is shown. Hereinafter referred to as Group A.
  • group B the following chemical structure is shown. Hereinafter referred to as group B.
  • group C the following chemical structure is shown. Hereinafter referred to as group C.
  • a light emitting device material precursor having the structure exemplified in the group of A, B and C is obtained by converting a [2,2,2] -bicyclooctadiene-2,3-dione structure into a benzene ring by light irradiation. Become a material.
  • the light emitting device material precursor of the present invention has a solubility at which a solution having a concentration of 0.5 weight percent or more can be prepared with respect to any one or more of the solvents used in the coating process shown below at room temperature and atmospheric pressure. What is shown is preferred, and it is more preferred that 2 weight percent or more of the solution can be prepared.
  • the solvent constituting the solution is not particularly limited, but it is preferable that the solution having the above concentration can be prepared and has a boiling point, viscosity, and surface tension suitable for the coating process. Specifically, water, alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher and 250 ° C.
  • the solution for coating can be prepared by putting the precursor material and the solvent in a container and stirring them. At that time, it is possible to heat, accelerate the dissolution by applying ultrasonic waves, or use a magnetic stirrer or mechanical stirrer as a stirring means.
  • the bicyclo- [2,2,2] -cyclooctadiene-2,3-dione derivative which is a light emitting device material precursor of the present invention, can be produced by the method shown in the following formula.
  • R 170 is an aryl group or a heteroaryl group.
  • a group having two or more condensed aromatic hydrocarbons is preferable, and an anthracene skeleton or a pyrene skeleton is more preferable. More preferred are those having the structures of the above formulas (2-1) to (2-7).
  • R 171 is hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano Group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, silyl group, phosphine oxide group and sulfonyl group. Among these, an electron withdrawing group is preferably used.
  • R 172 to R 176 are selected from hydrogen, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl ether groups, aryl thioether groups, aryl groups, heteroaryl groups, and halogens.
  • R 177 to R 178 are selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryl ether group.
  • the substituted sulfonyl group is a monovalent substituent in which one substituent is introduced into the sulfonyl group, and examples thereof include a p-toluenesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, and an alkylsulfonyl group.
  • examples of the electron withdrawing group include a carbonyl group, a fluorine-substituted alkyl group, a fluorine-substituted aryl group, a heteroaryl group (preferably fluorine-substituted one), a carboxyl group, a carbamoyl group, and a substituted sulfonyl group.
  • the intermediate (7) can be synthesized by a Diels-Alder reaction between an acetylene derivative (11) and an acetonide form (12) of a 3,5-cyclohexadiene-1,2-diol derivative as shown in the following formula.
  • R 171 is an electron-withdrawing group
  • intermediate (7) can be synthesized with good yield.
  • the solvent for this reaction is not particularly limited as long as it dissolves the reaction substrate, and examples thereof include the solvent used for the light-emitting element material precursor. Of these, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene are preferably used.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 180 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. When the reaction temperature is higher than the boiling point of the solvent used, heating in a closed system using a pressure vessel such as an autoclave is recommended. When an acetonide (12) of a 3,5-cyclohexadiene-1,2-diol derivative having a halogen in R 172 to R 175 is used, dehalogenation is performed before proceeding to the next step. Also good.
  • Dehalogenation methods include a hydrogenation reaction using a palladium catalyst or the like, a method of converting the acetonide form (9) into an organometallic compound such as lithiation or Grignard reagent, and hydrolysis thereof, a method using a reducing agent such as sodium amalgam, and the like. Can be mentioned.
  • intermediate (8) can be carried out by applying an appropriate reducing agent to intermediate (7) when R 176 is hydrogen.
  • an appropriate reducing agent Specifically, a hydrogenation reaction using palladium as a catalyst, a reduction reaction using an amalgam, or a reduction reaction using a samarium iodide / hexamethylphosphoric triamide (HMPA) mixed system may be used.
  • HMPA samarium iodide / hexamethylphosphoric triamide
  • the reaction solvent at this time can be used without particular limitation as long as it does not react with the reducing agent, but diethyl ether or tetrahydrofuran is preferably used.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 50 to 30 ° C.
  • R 176 When R 176 is other than hydrogen, it can be carried out by the method described in “Tetrahedron Letters”, 1991, 32, 35, 4583-4586. That is, it can be obtained by reacting the lithium reagent or Grignard reagent of the target substituent with the intermediate (7).
  • Intermediate (9) can be obtained by a reaction for removing the protecting group of intermediate (8).
  • the deprotection reaction is preferably hydrolysis, and the catalyst for promoting the reaction is preferably an acid.
  • the acid used include dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid, dilute sulfuric acid, acetic acid, hydrochloric acid-ether complex, pyridinium-p-toluenesulfonate, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • an inorganic acid When an inorganic acid is used as the acid, it is an aqueous solution, and therefore, a solvent that separates into two layers from water, such as toluene, diethyl ether, dichloromethane, or chloroform, is preferably used as the reaction solvent.
  • a solvent that separates into two layers from water such as toluene, diethyl ether, dichloromethane, or chloroform
  • an organic acid it is preferable to use an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropanol, toluene, diethyl ether, dichloromethane, chloroform, or the like as the solvent.
  • the conversion from the intermediate (9) to the target light emitting device material precursor (10) can be performed by an oxidation reaction using an appropriate oxidizing agent.
  • the oxidation reaction is preferably Swern oxidation using dimethyl sulfoxide as an oxidizing agent.
  • oxalyl chloride, acetic anhydride, dicyclohexylcarbodiimide, or trifluoroacetic anhydride can be used as an activator.
  • trifluoroacetic anhydride which can obtain the target product with good yield, is preferably used.
  • Dimethyl sulfoxide or dichloromethane can be used as the reaction solvent, and the two can be used in combination.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 90 to ⁇ 30 ° C., more preferably ⁇ 60 to ⁇ 50 ° C.
  • a base can be used as a reaction accelerator, and it is preferable to use an alkylamine as the base, and it is more preferable to use a tertiary alkylamine.
  • a diketo crosslinking unit of the arene compound having the target substituent is introduced.
  • a crosslinked diketone product can be synthesized by the above method.
  • anthracene compound having a diketo bridging unit at the 9-position and a carbazolylphenyl group at the 10-position the above reaction is performed using 9-bromo-10-carbazolylphenyl anthracene.
  • the target product can be obtained.
  • the substituted arene compound having halogen can be synthesized by using a compound in which a plurality of positions are halogenated as a starting material and introducing a target substituent by cross-coupling while leaving one place.
  • the device in the following description means a light-emitting element.
  • the light-emitting element material precursor of the present invention was formed on a device substrate on which an electrode, a charge injection layer, a charge transport layer, etc. were previously laminated, and dried by a coating method. A conversion process to a light emitting element material is performed later. After the conversion treatment, the charge transport layer and the electrode are formed to complete the device manufacture.
  • the method of forming a light emitting element material by the transfer method is preferable in terms of efficiency and durability because it can prevent the elution of the base of the device substrate and the influence of the residual solvent.
  • the case where the device is manufactured by the transfer method will be described in detail below.
  • the method for producing a device in the present invention includes (1) a coating step of coating the light emitting element material precursor of the present invention on a donor substrate, (2) a conversion step of converting the light emitting element material precursor into a light emitting element material; (3) A transfer step of transferring the material on the donor substrate to the device substrate is included.
  • a solvent-soluble light-emitting element material precursor is used when a material is applied onto a donor substrate, a wet process can be applied. Therefore, even a large-area donor substrate can be easily produced. In addition, since it is not applied directly to the device substrate, there is no adverse effect such as elution of the lower layer during application when a multi-layered device is created.
  • the coating step (1) is a step of coating a material for transfer onto the device substrate on the donor substrate.
  • the material for transferring to the device substrate the light emitting element material precursor described above is used.
  • many light emitting device materials are not solvent-soluble.
  • the present invention since a light-emitting element material precursor that is soluble in a solvent is used, even a light-emitting element material that is not solvent-soluble can be applied to this step.
  • the donor substrate can be used without particular limitation as long as it can form a transfer layer by applying a solution containing a light emitting element material precursor, and can be used for transfer to a device substrate.
  • partition patterns partition walls
  • surface treatment may be performed so that a good film can be obtained during coating film formation, or a material having physical properties necessary for transfer may be formed in advance.
  • the purpose of the surface treatment include a treatment for controlling the wettability of the coating solution, and examples include a silane-based hydrophilic treatment agent and a fluorine compound water-repellent treatment agent such as “Teflon (registered trademark)”.
  • the material having physical properties required at the time of transfer include a heat insulating material, a photothermal conversion material, a reflective material, a drying material, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, and an insulating material.
  • an inkjet method As a coating method of the solution containing the precursor material, an inkjet method, a spin coating coating, a blade coating coating, a slit die coating coating, a screen printing coating, a nozzle coating, a bar coater coating, a mold coating, a printing transfer method, a dip pulling method, a spray method. And so on.
  • the ink-jet method, the screen printing method, the nozzle coating, the print transfer method, etc. are suitably used for those that require patterning as in the case of an organic EL device or an organic transistor device.
  • the film thickness of the light emitting element material precursor is not particularly limited as long as it is equal to or larger than the film thickness necessary for the converted device material, but is usually about 20 to 200 nm.
  • the film of the light emitting element material precursor formed by coating has a uniform film thickness without pinholes.
  • “(2) Conversion step of converting the light emitting element material precursor into a device material” it is desirable to convert the structure by light irradiation. 300n as irradiation light It is preferable to use light having a peak wavelength of m or more.
  • the wavelength of the absorption band Use of light is more preferable because the conversion rate is improved.
  • a preferable peak wavelength range in this case is 350 to 400 nm.
  • the conversion step can be carried out, so that light having a peak wavelength in the range of 430 to 470 nm can also be used.
  • it is preferable to use light whose half-width of the peak is 50 nm or less.
  • a light source for light irradiation a combination of a high-intensity light source lamp and a band pass filter, a light emitting diode, or the like can be used.
  • the high-intensity light source lamp examples include, but are not limited to, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, and a metal halide lamp.
  • a high-pressure mercury lamp a halogen lamp
  • a metal halide lamp it is preferable to use a light emitting diode because only light having a target wavelength can be extracted and irradiated.
  • the content of the light emitting device material precursor in the film after completion of the conversion step is preferably less than 5%, and more preferably less than 2%. Of course, it may be below the detection limit. This is because the remaining light emitting element material precursor may adversely affect the characteristics of the device.
  • the compound may be converted into a light emitting device material by heat treatment, but the conversion method is preferably a method using light irradiation in that it can be converted under milder conditions and the deterioration of the material can be suppressed.
  • the conversion process is preferably performed in an inert atmosphere in order to avoid contact with moisture or oxygen that deteriorates the material and device characteristics as much as possible.
  • the inert atmosphere include a rare gas atmosphere such as argon, helium, and xenon, a nitrogen atmosphere, and a carbon dioxide atmosphere.
  • argon, helium or nitrogen is preferably used, and argon or nitrogen is more preferably used.
  • carbon monoxide capable of removing moisture and oxygen mixed in a trace amount in the donor substrate is generated and converted from the precursor to the light emitting element material, so it has excellent durability. Devices can be manufactured.
  • the transfer step (3) is a step in which the device substrate and the donor substrate are overlapped and the material on the donor substrate is transferred to the device substrate by heating, light irradiation, or the like.
  • a known method can be used as the overlay method.
  • the space between the donor substrate and the device substrate is preferably a vacuum or a reduced pressure atmosphere.
  • an inert atmosphere may be used if necessary.
  • a known method can be used for the transfer step, and examples thereof include a method of heating the superimposed donor substrate and device substrate from the donor substrate side, and a method of irradiating light from the donor substrate side. Heating can be performed using a hot plate or an infrared heater. Moreover, if it is a donor board
  • the light irradiated at this time is preferably a laser beam capable of selecting the center wavelength, irradiation intensity, and irradiation range.
  • the material on the donor substrate is finally heated and transferred onto the device substrate by sublimation. Therefore, it is possible to form a film that is as homogeneous as when vapor deposition is used, and a high-performance device can be obtained.
  • the conversion step (2) is included before the transfer step (3) (Method I), or the conversion step (2) is included simultaneously with the transfer step (3).
  • the embodiment (Method II) is preferred.
  • Method I after the precursor material is applied on the donor substrate, the conversion to the device material is performed by the above-described method, and then the transfer to the device substrate is performed.
  • Method II after the precursor material is applied on the donor substrate, the donor substrate and the device substrate are superimposed and transferred to the device substrate. The energy during heating or light irradiation is used during this transfer. Then, the transfer is performed while the precursor material is converted into the light emitting element material.
  • the transfer is performed with near-infrared laser light, it is possible to simultaneously irradiate the laser light for transfer and the ultraviolet to visible light for conversion.
  • Method I is preferable because the conversion from the precursor material to the light emitting device material can be performed uniformly and at a high conversion rate. In the case of Method I, a little unconverted precursor material may remain after the conversion step. This is because these are also converted in the next transfer step.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a typical structure of an organic EL element (device substrate) 10 serving as a display.
  • an active matrix circuit composed of a TFT 12 including an extraction electrode, a planarization layer 13, and the like is configured.
  • the element portion is the first electrode 15 / hole transport layer 16 / light emitting layer 17 / electron transport layer 18 / second electrode 19 formed thereon.
  • An insulating layer 14 that prevents a short circuit from occurring at the electrode end and defines a light emitting region is formed at the end of the first electrode.
  • the configuration of the element is not limited to this example. For example: A light emitting layer having both a hole transport function and an electron transport function is formed between the first electrode and the second electrode.
  • the hole transport layer has a multilayer structure including a plurality of layers including a hole injection layer and a hole transport layer, and the electron transport layer includes a plurality of layers including an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the electron transport layer may be omitted.
  • the first electrode / electron transport layer / light emitting layer / hole transport layer / second electrode are laminated in this order.
  • a protective layer may be formed using a known technique.
  • the light emitting layer needs to be patterned, and the light emitting element material precursor of the present invention is preferably used that can be converted into a material used for the light emitting layer.
  • the insulating layer, the first electrode, the TFT, and the like are often patterned by a known photolithography method.
  • the light emitting element material precursor in the present invention may be used for patterning using the device manufacturing method. Further, when it is necessary to pattern at least one layer such as a hole transport layer or an electron transport layer, patterning can be performed in the same manner.
  • the first electrode 15 is patterned by photolithography, and the insulating layer 14 is patterned by photolithography using a photosensitive polyimide precursor material.
  • the hole transport layer 16 is formed on the entire surface by a known technique using a vacuum deposition method. Using this hole transport layer 16 as a base layer, light emitting layers 17R, 17G, and 17B that give three colors are patterned thereon by the method of the present invention. On top of this, if the electron transport layer 18 and the second electrode 19 are formed on the entire surface by a known technique such as vacuum deposition, an organic EL element can be completed.
  • the light emitting layer may be a single layer or a plurality of layers, and the light emitting element material of each layer may be a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • the light emitting layer preferably has a single layer structure of a mixture of a host material and a dopant material. Therefore, the transfer material for forming the light emitting layer is preferably a mixture of a host material and a dopant material. Since the ratio of the host material in the light emitting layer is as high as 90 to 99% by weight, the ratio of the host material in the coating solution is similarly high. Accordingly, whether or not the coating solution can be prepared depends on the solubility of the host material.
  • a light emitting device material precursor represented by the general formula (1) that becomes a host material after conversion.
  • a mixed solution of such a precursor material and a dopant material is applied onto a donor substrate and dried, and a light emitting layer can be formed through a subsequent conversion step and a transfer step.
  • the precursor material solution and the dopant material solution may be applied separately. Even if the precursor material, the host material, and the dopant material are not uniformly mixed on the donor substrate, it is only necessary that both are uniformly mixed when transferred onto the organic EL element. Further, the concentration of the dopant material in the light emitting layer can be changed in the film thickness direction by utilizing the difference in evaporation temperature between the precursor material or the host material and the dopant material at the time of transfer.
  • a light emitting device material composition comprising a device material and a dopant material after the precursor material is converted includes quinolinol such as anthracene derivative, tetracene derivative, pyrene derivative, tris (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation (Alq3)), etc.
  • quinolinol such as anthracene derivative, tetracene derivative, pyrene derivative, tris (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation (Alq3)
  • metal complexes such as complexes and benzothiazolylphenol zinc complexes, bisstyrylanthracene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, benzoxazole derivatives, carbazole derivatives, distyrylbenzene derivatives, pyrrolopyridine derivatives, perinones Derivatives, cyclopentadiene derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, rubrene, quinacridone derivatives, phenoxazone derivatives, perinone derivatives, perylene derivatives, Examples include low molecular weight materials such as marine derivatives, chrysene derivatives, pyromethene derivatives, iridium complex materials called phosphorescent materials, and any combination of polymer materials such as polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polythiophene derivatives.
  • examples of materials excellent in light emitting performance and suitable for the production method of the present invention include anthracene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, chrysene derivatives, pyromethene derivatives, and any combination of various phosphorescent materials.
  • the hole transport layer may be a single layer or a plurality of layers, and each layer may be a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • a layer called a hole injection layer is also included in the hole transport layer. From the viewpoint of hole transportability (low driving voltage) and durability, an acceptor material that promotes hole transportability may be mixed in the hole transport layer. Therefore, the transfer material for forming the hole transport layer may be made of a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • N, N′-di-[(1-naphthyl) -N, N′-diphenyl] -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (abbreviation “ ⁇ -NPD”) N, N, N ′, N′-tetrakis [(1,1′-biphenyl) -4-yl] -1,1′-diphenyl-4,4′-diamine, N, N′-bis [(9 -Carbazol-9-yl) phenyl] -N, N ′-(diphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine and other aromatic amines, N-isopropylcarbazole, pyrazoline derivatives, Low molecular materials such as stilbene compounds, hydrazone compounds, heterocyclic compounds represented by oxadiazole derivatives and phthalocyanine derivatives, polycarbonates and styrene
  • acceptor materials include 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (abbreviation “TCNQ”), hexaazatriphenylene (abbreviation “HAT”), and hexacyanohexaazatriphenylene (abbreviation “HAT-”), which is a cyano group derivative thereof.
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • HAT hexaazatriphenylene
  • HAT- hexacyanohexaazatriphenylene
  • An example is a small molecule material such as CN6 ").
  • metal oxides such as molybdenum oxide and silicon oxide that are thinly formed on the surface of the first electrode can also be exemplified as hole transport materials and acceptor materials.
  • the electron transport layer may be a single layer or a plurality of layers, and each layer may be a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • a layer called a hole blocking layer or an electron injection layer is also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer may be mixed with a donor material that promotes electron transport properties.
  • a layer called the electron injection layer is often discussed as this donor material.
  • the transfer material for forming the electron transport layer may be made of a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • the electron transport material examples include quinolinol complexes such as Alq3 and 8-quinolinolatolithium (abbreviation “Liq”), condensed polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene and anthracene, 4,4′-bis (diphenylethenyl) biphenyl, and the like.
  • quinolinol complexes such as Alq3 and 8-quinolinolatolithium (abbreviation “Liq”)
  • condensed polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene and anthracene
  • 4,4′-bis (diphenylethenyl) biphenyl 4,4′-bis (diphenylethenyl) biphenyl, and the like.
  • Typical styryl aromatic ring derivatives quinone derivatives such as anthraquinone and diphenoquinone, phosphorus oxide derivatives, benzoquinolinol complexes, hydroxyazole complexes, azomethine complexes, various metal complexes such as tropolone metal complexes and flavonol metal complexes, electron-accepting nitrogen Examples thereof include low molecular materials such as compounds having a heteroaryl ring structure, and polymer materials having these low molecular compounds in the side chain.
  • Donor materials include alkali metals such as lithium and cesium, or alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and various metal complexes that form a quinolinol complex, and their oxidation such as lithium fluoride and cesium oxide. Examples thereof include fluorides and fluorides. It is preferable that at least one of the first electrode and the second electrode is transparent in order to extract light emitted from the light emitting layer. In the case of bottom emission in which light is extracted from the first electrode, the first electrode is transparent, and in the case of top emission in which light is extracted from the second electrode, the second electrode is transparent. Further, at the time of transfer, so-called reactive transfer including, for example, a reaction between a transfer material and oxygen can be performed. As the transparent electrode material and the other electrode, for example, a known material can be used as described in JP-A-11-214154.
  • the organic EL element in the present invention is not generally limited to the active matrix type in which the second electrode is formed as a common electrode.
  • the organic EL element is formed of a stripe electrode in which the first electrode and the second electrode intersect each other. It may be a simple matrix type or a segment type in which the display unit is patterned so as to display predetermined information. Examples of these applications include televisions, personal computers, monitors, watches, thermometers, audio equipment, automobile display panels, and the like.
  • the organic EL device manufactured by the method of the present invention has a high performance in terms of luminous efficiency and lifetime as well as those manufactured by the vapor deposition method.
  • a large organic EL element that is difficult to produce by a vapor deposition method can be produced, and even in that case, an element excellent in luminous efficiency and life can be obtained.
  • 1-ethynylpyrene (16) was synthesized by the method described in “Journal of Physical Chemistry B” 2005, 109, 16628-16635. That is, 1-bromopyrene (14) (manufactured by Aldrich, 0.2 g, 0.71 mmol) and piperidine (40 mL) were placed in a two-necked flask, a Dimroth, a three-way cock and a septum were attached, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen.
  • 1-bromopyrene (14) manufactured by Aldrich, 0.2 g, 0.71 mmol
  • piperidine 40 mL
  • 3-methyl-1-butyn-3-ol (12.9 g, 153 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.19 g, 0.16 mmol), triphenylphosphine (0.07 g, 0 .29 mmol), copper iodide (0.1 g, 0.53 mmol), and lithium bromide (0.3 g, 3.4 mmol) in tetrahydrofuran (abbreviated as “THF”) (dehydrated, 20 mL) were sequentially added. The flask was heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours while stirring.
  • THF tetrahydrofuran
  • reaction solution was allowed to cool, and dichloromethane (70 mL) was added to the reaction solution and stirred.
  • the resulting solution was partitioned with dilute hydrochloric acid (5%, 300 mL), and the organic liquid layer was dried over sodium sulfate.
  • the reaction product (15) obtained by filtering and concentrating to remove the solvent was dissolved in toluene without isolation, and potassium hydroxide (0.8 g, 14.3 mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 30 minutes. Potassium hydroxide (0.2 g, 3.6 mmol) was added, and the mixture was further heated and stirred for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature.
  • the concentrated solution containing the acetonide body (19) and the tosylethynyl derivative (18) (0.5 g, 1.3 mmol) were heated and stirred in toluene at 60 ° C. for 72 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction mixture was passed through a silica gel short column and the recovered compound (20) was used as it was in the next reaction.
  • This compound (24) was capable of preparing a 3% by weight solution in any of chloroform, toluene and tetralin.
  • Example 2 Conversion to light-emitting element material by light irradiation
  • a toluene solution (3% by weight) of the compound (23) was allowed to stand for 12 hours under white room light, and the components in the solution were analyzed by HPLC. As a result, only a peak that could be identified for 1-phenylpyrene as a light emitting device material was observed. From this, it was confirmed that the compound (23) can be converted into a light emitting device material by skeleton conversion by light irradiation.
  • reaction solution was allowed to cool, and toluene (500 mL) was added to the reaction solution and stirred.
  • the obtained solution was partitioned with dilute hydrochloric acid (10%, 350 mL), water, and saturated brine, and dried over sodium sulfate.
  • Intermediate (28) separated the isomers at this stage.
  • Example 4 Conversion to Light-Emitting Element Material by Light Irradiation UV light emitting diode light at room temperature in a nitrogen atmosphere on a thin film spin-coated on a glass substrate using a toluene solution (1% by weight) of Compound (36) (Peak wavelength 380 nm, half width 20 nm) was irradiated for 1 hour.
  • Compound (36) Peak wavelength 380 nm, half width 20 nm
  • Example 5 Conversion to light emitting element material by light irradiation Example except that the light of the UV light emitting diode (peak wavelength 380 nm, half width 20 nm) was changed to the blue light emitting diode (peak wavelength 460 nm, half width 20 nm) When light irradiation was carried out in the same manner as in Example 4, 3% of the compound (36) and 97% of the compound (37) were observed.
  • a donor substrate was produced as follows.
  • a non-alkali glass substrate was used as a support, and after cleaning / UV ozone treatment, a tantalum film having a thickness of 0.4 ⁇ m was formed on the entire surface by sputtering as a photothermal conversion layer.
  • the photothermal conversion layer was UV ozone treated.
  • a positive polyimide photosensitive coating agent (DL-1000, manufactured by Toray Industries, Inc.) is spin-coated by adjusting the concentration, prebaking, pattern exposure with UV, and a developer (ELM, manufactured by Toray Industries, Inc.). The exposed area was dissolved and removed by -D).
  • the polyimide precursor film thus patterned was baked on a hot plate at 300 ° C. for 10 minutes to form a polyimide-based partition pattern.
  • the partition pattern had a height of 7 ⁇ m and a cross section of a forward tapered shape. Openings exposing the photothermal conversion layer having a width of 80 ⁇ m and a length of 280 ⁇ m were arranged in the partition pattern at a pitch of 100 and 300 ⁇ m, respectively.
  • a chloroform solution containing 1% by weight of the compound (36) and 0.8% by weight of C545T as a dopant with respect to the compound (36) was spin-coated and dried.
  • the obtained thin film was irradiated with light of a light emitting diode (peak wavelength: 380 nm, half width: 20 nm) for 1 hour in a nitrogen atmosphere to convert the compound (36) into the compound (37).
  • a layer having an average thickness of 25 nm composed of Compound 37 and C545T (manufactured by Lumitec) was formed in the partition pattern (opening).
  • the content of compound (36) in the thin film produced under these conditions was analyzed by HPLC and found to be 0.1%.
  • the device substrate was produced as follows. A non-alkali glass substrate (manufactured by Geomat Co., Ltd., sputtering film-formed product) on which an ITO transparent conductive film was deposited to 140 nm was cut into 38 ⁇ 46 mm, and ITO was etched into a desired shape by a photolithography method. Next, the polyimide precursor film patterned similarly to the donor substrate was baked at 300 ° C. for 10 minutes to form a polyimide-based insulating layer. The height of this insulating layer was 1.8 ⁇ m and the cross section was a forward tapered shape.
  • Openings exposing ITO with a width of 70 ⁇ m and a length of 270 ⁇ m were arranged at a pitch of 100 and 300 ⁇ m inside the pattern of the insulating layer.
  • This substrate was subjected to UV ozone treatment, placed in a vacuum deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • a compound (HIL1) having the structure shown below was deposited as a hole injection layer at 50 nm, an NPD as a hole transport layer was deposited at 10 nm, and the entire light emitting region was deposited by vapor deposition.
  • the partition pattern of the donor substrate and the insulating layer of the device substrate were aligned and held in a vacuum of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and then taken out into the atmosphere.
  • the transfer space partitioned by the insulating layer and the partition pattern was kept in a vacuum.
  • light having a center wavelength of 940 nm and an irradiation shape formed into a rectangle having a horizontal length of 340 ⁇ m and a vertical length of 50 ⁇ m was used (light source: semiconductor laser diode).
  • the transferred device substrate was placed in the vacuum deposition apparatus again and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • a compound shown in E-1 below was deposited as an electron transport layer to a thickness of 25 nm over the entire light emitting region.
  • lithium fluoride was deposited at 0.5 nm as the donor material (electron injection layer), and aluminum was deposited at 65 nm as the second electrode to produce an organic EL device having a 5 mm square light emitting region. was confirmed.
  • Examples 7 to 13 As shown in Table 1, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 6 except that the irradiation light and irradiation time were changed. The content rate of the compound (36) in the thin film produced on these conditions was analyzed by HPLC. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6 except that no light was irradiated. The content rate of the compound (36) in the thin film produced on these conditions was analyzed by HPLC. Furthermore, no luminescence as seen in Example 6 was observed in this experiment.
  • Table 1 organic EL elements were produced in the same manner as in Example 6 except that the irradiation light and irradiation time were changed. As a result, clear blue light emission was confirmed.
  • Example 6 a chloroform solution containing 1% by weight of the compound (36) and 0.8% by weight of C545T as a dopant with respect to the compound (36) was used at the time of preparing the donor substrate. Instead, the compound (37) was used, and a chloroform suspension containing 0.8% by weight of C545T with respect to compound (36) as a dopant was used. Other than that was carried out similarly to Example 6, and produced the organic EL element. At this time, since the compound (37) was a suspension that was not completely dissolved, a uniform film could not be formed on the donor substrate. As a result, a good film could not be transferred onto the device substrate, and light emission could not be confirmed.
  • Comparative Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that BD-1 shown below was used instead of C545T as a dopant. At this time, as in Comparative Example 1, a uniform film could not be formed on the donor substrate, so that a good film could not be transferred onto the device substrate, and EL emission could not be confirmed. .
  • the light-emitting element material precursor of the present invention is effective in the production of a thin film of a compound that has been difficult to form by conventional film formation by irradiating light after coating film formation to convert the skeleton. Lifetime improved.
  • Organic EL elements (device substrates) 11 Support 12 TFT DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 Planarization layer 14 Insulating layer 15 1st electrode 16 Hole transport layer 17 Light emitting layer 18 Electron transport layer 19 2nd electrode

Abstract

従来法では発光素子材料前駆体を製造することが困難であった化合物の発光素子材料前駆体を製造可能にすること、並びにこれによりウェットプロセスに好適な材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを本発明は課題とする。 本発明は一般式（１）で表される発光素子材料前駆体である。 【化１】 （ここで、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。ただしＲ１～Ｒ６のうち少なくとも１つは２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。）

Description

発光素子材料前駆体およびその製造方法
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」）素子の構成材料として有用な発光素子材料の前駆体、該前駆体の製造方法およびこれを用いた発光素子に関する。特に表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に使用される発光素子材料を技術分野とするものである。
　陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機ＥＬ素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下で高輝度の発光が可能なことと、発光素子材料を選ぶことにより多色発光が可能であることが特徴であり、注目を集めている。
　有機ＥＬ素子の作製方法は以下の２種類に分類することができる。
真空蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法やインクジェット法によるウェットプロセスである。
　真空蒸着法は低分子材料を真空中で昇華することでデバイス基板に成膜する方法である。この方法によると、複数の種類の材料を所望の膜厚に制御しながら積層したデバイスを作製することが可能である（非特許文献１参照）。この製造方法により実用的で高性能の有機ＥＬ素子を得ることができる。
　一方で真空蒸着法の問題点として、製造装置が高価であること、使用される材料に対する基板への製膜される材料の割合が低いことがあった。またシャドーマスクを用いたパターニング法では大面積デバイスの作製が困難であることが挙げられる。
　スピンコート法やインクジェット法、ノズル塗布法に代表されるウェットプロセスは材料の利用率向上やパターニングを必要とする大面積デバイスの作製が容易であり、真空蒸着法では困難であった点を解決できるという長所を有する（非特許文献２参照）。しかしながら、プロセスに適した溶剤に対して十分な溶解性を有した材料しか用いることができないため、高性能な有機ＥＬ素子を実現する前記低分子材料をそのまま用いることは困難である。従って現在ウェットプロセスで作製した有機ＥＬ素子は真空蒸着法で作製したものと比較して素子性能で劣ることが多い。
　これに対し、可溶性前駆体を含む溶液をデバイス基板に塗布・製膜し、その後加熱処理して有機半導体材料に変換することで目的とする特性が得られるといった技術が開発されている（特許文献１～３参照）。この方法によれば、溶解性に乏しい材料であっても前駆体が可溶性であるのでウェットプロセスに適用可能である。
特開２００３－３０４０１４号公報（米国特許公開２００３－２２６９９６） 特開２００５－２３２１３６号公報 特開２００８－１３５１９８号公報
　しかしながら、特許文献１～３記載の方法で可溶性前駆体を製造できる化合物には制限があった。例えば９，１０位に置換基を有するアントラセン誘導体、またピレン誘導体、そしてルブレンに例示される４置換テトラセン誘導体には適用することができなかった。
　このように、従来技術ではウェットプロセスで素子に適用できない材料も存在していた。　本発明の課題は、このような問題を解決するものであって、従来では得られなかった発光素子材料の可溶性前駆体（以下「発光素子材料前駆体」と呼ぶ）を製造可能にすること、並びにこれによりウェットプロセスに好適な材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するために本発明は以下の内容からなる。
　まずは一般式（１）で表される発光素子材料前駆体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ここで、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。ただしＲ１～Ｒ６のうち少なくとも１つは２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。）
　さらに本発明では、上記、発光素子材料前駆体の製造方法であって以下の構成からなる。
下記の式（７）で表される化合物からそのＲ１７１を置換する反応により式（８）で表される化合物を得る工程、得られた式（８）で表される化合物の保護基を脱離させる反応により式（９）で表される化合物とする工程、式（９）で表される化合物に対して酸化反応させて式（１０）で表される化合物へ変換する工程を含むビシクロ－［２，２，２］－シクロオクタジエン－２，３－ジオン誘導体の製造方法。
（Ｒ１７０はアリール基又はヘテロアリール基である。Ｒ１７１は電子吸引性基である。Ｒ１７２～Ｒ１７６は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｒ１７７～Ｒ１７８は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールエーテル基の中から選ばれる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明によると、従来法では製造できなかったいろいろな発光素子材料への発光素子材料前駆体を製造可能にすることができる。また、発光素子材料前駆体を含む溶液をインクジェット法やノズル塗布法で塗布・製膜し、その後デバイス構成材料への変換処理を行うことによりデバイスを製造することができる。
本発明により発光層がパターニングされた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図
　本発明の発光素子材料前駆体は、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ここで、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アルキルチオ基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。ただしＲ１～Ｒ６のうち少なくとも１つは２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。
　好ましい発光素子材料前駆体は、一般式（１’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ここで、Ｒ１～Ｒ６は式（１）の説明と同じ。ただしＲ１～Ｒ６のうち少なくとも１つは３環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。
　式（１）で表される発光素子材料前駆体は、Ｒ１～Ｒ６が結合した［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオンである。以下に説明する発光素子材料前駆体も［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオンを骨格とする。これらの発光素子材料前駆体は、光照射により２分子の一酸化炭素を放出し、構造が変化し、そして発光素子材料へ変換する。［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオンは置換基がそのまま炭素に結合したままベンゼン環へと変換する。例えば下式に示すように光照射（式ではhνと表示）により、２分子の一酸化炭素を放出すると共に構造変化し、そして発光素子材料へと変換する。また、本発明の発光素子材料前駆体は、かさ高いビシクロ構造の部位を分子内にもつことで分子の凝集を抑制することができるため、その結果溶剤に対する溶解性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また本発明は縮合した芳香族炭化水素を含む発光素子材料を目的とする場合に特に効果がある。即ち縮合環数が多い縮合芳香族炭化水素は、分子の極性が小さいため極性溶媒に対する親和性が低くなる。本発明の化学構造上の特徴である［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオンを分子内に組み込むことで分子の極性が大きくなり、極性溶媒に対する親和性が向上し、溶解しやすくなる。また上述したとおり、かさ高いビシクロ構造によって分子の凝集を抑制できる作用は、特に縮合環数が多い縮合芳香族炭化水素を有する化合物の非極性溶媒への溶解性を向上させるのに有効である。
　本発明によれば、従来法では実現困難であった９位や１０位に置換基を有するアントラセン誘導体、ピレン誘導体のような化合物の発光素子材料前駆体を製造することができるため、発光素子材料として適した化合物をウェットプロセスで適用することが可能となる。
　アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてアルキル基の好ましい炭素数としては１～２０の範囲である。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基等を挙げることができ、
　シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示す。本発明においてシクロアルキル基の好ましい炭素数は３～２０の範囲である。シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示す。本発明においてアルケニル基の好ましい炭素数は２～２０の範囲である。アルケニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示す。本発明においてシクロアルケニル基の好ましい炭素数は３～２０の範囲である。これは置換基を有していても有していなくてもよい
　アリール基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、アントラセニル基およびピレニル基などの芳香族炭化水素基、もしくはこれらが複数連結した基を示す。本発明においてアリール基の好ましい炭素数は６～４０の範囲である。アリール基は無置換でも置換されていてもかまわない。このようなアリール基が有していても良い置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アルキルチオ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、シリル基およびボリル基などである。
　アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示す。本発明においてアルコキシ基の好ましい炭素数は１～２０の範囲である。この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　アリールエーテル基とは例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示す。本発明においてアリールエーテル基の好ましい炭素数は６～４０の範囲である。芳香族炭化水素基が置換基を有していても有していなくてもよい。
　アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。本発明においアルキルチオ基の好ましい炭素数は１～２０の範囲である。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。本発明においてアリールチオエーテル基の好ましい炭素数は１～２０の範囲である。アリールチオ基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示す。本発明においてヘテロアリール基の好ましい炭素数は２～３０の範囲である。芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等である。
　縮合芳香族炭化水素とは炭素と水素から成る芳香族化合物であって、例えばナフタレンのようにベンゼン環の一辺を２つの環で共有する構造を有するものである。縮合している環の数が２つ以上のものとして、例えばナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、フェナンスレン、テトラセン、ピレン、クリセン、ペンタセン、ペリレン、コロネンなどを例示することができる。
　Ｒ１～Ｒ６のうち２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する基以外のものは、上記の置換基の中でも水素又はアリール基が好ましく、特にすべて水素原子であるものが好ましい。前記のとおり式（１）のジケト架橋ユニットは一酸化炭素の放出によりベンゼン環を形成するものである。したがって、Ｒ１～Ｒ６のうち２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する基以外のものがすべて水素原子であるときには、フェニル基へと変換される。すなわち、２環以上の縮合芳香族炭化水素化合物の誘導体であって、末端にフェニル基を有する置換基を備えた化合物を得ることができる。
　本発明の発光素子材料前駆体は発光素子材料の発光特性から一般式（１）または一般式（１’）のＲ１～Ｒ６の少なくとも１つが一般式（２－１）～（２－７）で表される骨格のいずれかを含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（２－１）～（２－７）中、Ｒ１０～Ｒ１７、Ｒ２０～Ｒ２７、Ｒ３０～Ｒ３７、Ｒ４０～Ｒ４９、Ｒ５０～Ｒ６１、Ｒ７０～Ｒ８１およびＲ８２～Ｒ８９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
　Ｘ１～Ｘ６、Ｙ１～Ｙ４およびＺ１～Ｚ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
　ただし式（２－１）においてはＸ１およびＸ２が水素となる場合を除く。式（２－２）においてはＸ３およびＸ４が水素となる場合、またはＹ１およびＹ２が水素となる場合を除く。式（２－３）においてはＸ５およびＸ６が水素となる場合、Ｙ３およびＹ４が水素となる場合、又はＺ１およびＺ２が水素となる場合を除く。　
　式（２－１）においてＲ１０～Ｒ１７およびＸ１～Ｘ２、式（２－２）においてＲ２０～Ｒ２７、Ｘ３～Ｘ４およびＹ１～Ｙ２、式（２－３）においてＲ３０～Ｒ３７、Ｘ５～Ｘ６、Ｙ３～Ｙ４およびＺ１～Ｚ２、式（２－４）においてＲ４０～Ｒ４９、式（２－５）においてＲ５０～Ｒ６１、式（２－６）においてＲ７０～Ｒ８１、ならびに式（２－５）においてＲ８２～Ｒ８９はそれぞれ少なくとも一つは直接結合または連結基を介して式（１）におけるジケト架橋ユニットとの連結に用いられる。）
　複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明において複素環基の好ましい炭素数は２～２０の範囲である。
　アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてアルキニル基の好ましい炭素数は２～２０の範囲である。
　カルボニル基とはアシル基やホルミル基など炭素－酸素二重結合を含む置換基を示す。アシル基はホルミル基の水素がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基に置換した置換基を示す。オキシカルボニル基とはｔ－ブチルオキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基のようにカルボニル基の炭素上にエーテル結合を含む置換基を示す。本発明においてカルボニル基の好ましい炭素数は１～２０の範囲である。
カルバモイル基とはカルバミン酸の水酸基を外した置換基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてカルバモイル基の好ましい炭素数は１～２０の範囲である。
　アミノ基とは、例えばジメチルアミノ基などの窒素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。本発明においてアミノ基の好ましい炭素数は０～２０の範囲である。
　シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。本発明においてシリル基の好ましい炭素数は１～２０の範囲である。
　ホスフィンオキサイド基とはリン－酸素二重結合を含む置換基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。本発明においてホスフィンオキサイド基の好ましい炭素数は１～２０の範囲である。
　隣接置換基との間に形成される縮合環とは、前記一般式（２－１）を例示して説明すると、Ｒ１０～Ｒ１７の中から選ばれる任意の隣接する２つの置換基（例えばＲ１０とＲ１１）が互いに結合して共役または非供役の縮合環を形成するものである。この縮合環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と結合していてもよい。
　中でも、本発明の発光素子材料前駆体は変換後の発光素子材料の発光特性や素子の耐久性の点から一般式（３）または（４）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ここで、Ｒ９０～Ｒ９９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１００～Ｒ１０５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ａは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｍは１～３の整数である。Ｒ９０～Ｒ９９のうちいずれかｍ個はＡとの連結に用いられる。Ｒ１００～Ｒ１０５のうちいずれか一つはＡとの連結に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ここで、Ｒ１１０～Ｒ１１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１２０～Ｒ１２５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｂは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１～２の整数である。Ｒ１２０～Ｒ１２５のうちいずれかｎ個およびＲ１１０～Ｒ１１９のうちいずれかｎ個はＢとの連結に用いられる。Ｒ１２０～Ｒ１２５のうちいずれか一つはＢとの連結に用いられる。）
　ここでアリーレン基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてアリーレン基の好ましい炭素数は６～４０の範囲である。
　ヘテロアリーレン基とは、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基など、炭素の他に炭素以外の原子を有する芳香族基から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてヘテロアリーレン基の好ましい炭素数は２～３０の範囲である。
　アリーレン基、ヘテロアリーレン基として好ましいものを以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明の発光素子材料前駆体として一般式（５）または（６）で表されるものが、結果として得られる有機ＥＬ素子の構成材料としてより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ここで、Ｒ１３０～Ｒ１３８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接する置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１４０～Ｒ１４４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ここで、Ｒ１５０～Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１６０～Ｒ１６４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。
　式（５）、（６）で示される化合物を用いれば、フェニル基を有するピレン誘導体や、９位または１０位にフェニル基を有するアントラセン誘導体を得ることができる。ここでフェニル基は無置換であることが好ましい。また、式（５）中のＲ１３０～Ｒ１３８および式（６）中のＲ１５０～Ｒ１５８のそれぞれ少なくとも１つがアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基である発光素子材料前駆体を変換した発光素子材料はπ－π相互作用による凝集効果で溶解性に乏しいものが多いので、これらの化合物に対して本発明の前駆体は特に効果が得られる。上記のなかでもアリール基やヘテロアリール基を有するものが特に好ましい。式（５）の化合物は、光照射によりＲ１４０～Ｒ１４４の結合状態を残したまま［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオン構造がベンゼン環に変化し、発光素子材料となる。また式（６）の化合物は、光照射によりＲ１６０～Ｒ１６４の結合状態を残したまま［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオン構造がベンゼン環に変化し、発光素子材料となる。
本発明の発光素子材料前駆体から得られる発光素子材料の具体的な例としては、以下の公知文献に記載されているものを挙げることができる。すなわち、本発明の発光素子材料前駆体としては、以下の特許の公報に記載の材料に変換できるようなものが好ましく用いられる。
　日本特許の公報として以下のもの。
特開２００６－０４２０９１（特許第３１９６２３０）、特開２００２－８８６７、特開２００６－１９０７５９、特開２００６－２４５１７２、特開２００６－２６５５１５号、特開２００７－１３１７２２、特開２００７－１３１７２３、特開２００７－２０１４９１号、特開２００８－１２４１５７号、特開２００８－１５９８４３、特開２００８－７７８５号、特開２００８－２５２０６３、特開２００９－１０４０８、特開２００９－０４９０９４、
　国際公開として以下のパンフレット。
ＷＯ２００４／０９６９４５、ＷＯ２００５／１１５９５０、ＷＯ２００７／０２９７９８号、ＷＯ２００７／０９７１７８、ＷＯ２００８／１０８２５６。
　このような化合物のなかでもＲ１３１、Ｒ１３４およびＲ１３６のいずれか１つがカルバゾール骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を含む置換基である化合物や、Ｒ１５４がカルバゾール骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を含む置換基である化合物を発光素子材料として使用する場合に、本発明の発光素子材料前駆体が好ましく使用される。より好ましい前駆体はカルバゾール骨格又はジベンゾフラン骨格を含むものである。即ち式（５’）、（６’）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ここでＲ１８０～Ｒ１８７およびＲ１９０～１９７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１８８は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。
　式（５’）の化合物は、光照射によりＲ１４０～Ｒ１４４の結合状態を残したまま［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオン構造がベンゼン環に変化し、発光素子材料となる。また式（６’）の化合物は光照射によりＲ１６０～Ｒ１６４の結合状態を残したまま［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオン構造がベンゼン環に変化し、発光素子材料となる。
このような化合物は、骨格変換後に有機ＥＬ素子の発光素子材料としてより高い効率を得られるので、好適に用いられるのである。
　本発明の発光素子材料前駆体として好ましい化合物の構造式の一例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記の化合物に変換できるものであれば何れも好ましい。中でも、以下のパンフレット、日本の特許公報などに記載の化合物に変換できるものが特に好ましい。ＷＯ２００５／１１３５３１、ＷＯ２００７／２９７９８、ＷＯ２００８／１０８２５６、特開２００７－１３１７２２、特開２００７－１３１７２３などに記載の化合物に変換できるものが特に好ましい。
　まず以下の化学構造のものが示される。以下Ａ群という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　さらに以下の化学構造のものが示される。以下Ｂ群という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　さらに以下の化学構造のものが示される。以下Ｃ群という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ａ、ＢおよびＣの群で例示した構造を有する発光素子材料前駆体は、光照射により［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオン構造がベンゼン環に変換し、発光素子材料となる。
　本発明の発光素子材料前駆体は室温、大気圧下で下記に表される塗布プロセスに用いる溶剤のいずれか１種以上に対し０．５重量パーセント以上の濃度の溶液が調製可能な溶解性を示すものが好ましく、２重量パーセント以上の溶液が調製可能であることがより好ましい。
　その溶液を構成する溶剤は特に限定されないが、前記濃度の溶液が調製可能であるうえに塗布プロセスに適した沸点、粘性率、表面張力を有することが好ましい。具体的には水、沸点が１００℃以上２５０℃以下のアルコール（例えば、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、オクタノール、トリメチルヘキサノール、エチレングリコール等）、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、安息香酸エステル、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、デカリン（デカヒドロナフタレン）、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、シクロヘキサノン、フェノール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。ただしこれらの溶剤に限定されるものではない。これらの溶剤を複数混合して用いることも可能である。また溶剤に含まれる不純物は作製したデバイスの特性を低下する恐れがあるため、可能な限り高純度な溶剤を使用することが望ましい。
　塗布用の溶液は、前駆体材料と溶剤とを容器に入れて撹拌して調製することができる。その際加熱したり、超音波をかけて溶解を促進したり、マグネチックスターラーやメカニカルスターラーを攪拌手段として使用することも可能である。
　次に、一般式（１）で表される発光素子材料前駆体の製造方法について説明する。本発明の発光素子材料前駆体であるビシクロ－［２，２，２］－シクロオクタジエン－２，３－ジオン誘導体は下式に示す方法で製造できる。
　すなわち下記の式（７）で表される化合物からそのからそのＲ１７１を置換する反応により式（８）で表される化合物を得る工程、得られた式（８）で表される化合物の保護基であるＲ１７７～Ｒ１７８を脱保護反応により式（９）で表される化合物とし、式（９）で表される化合物に対して酸化反応させて式（１０）で表される化合物へ変換する工程を含むビシクロ－［２，２，２］－シクロオクタジエン－２，３－ジオン誘導体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ここでＲ１７０はアリール基又はヘテロアリール基である。好ましくは２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する基であり、より好ましくはアントラセン骨格またはピレン骨格を含む。さらに好ましくは上記式（２－１）から（２－７）の構造のものである。Ｒ１７１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、スルホニル基の中から選ばれる。これらのなかでも電子吸引性基が好ましく用いられる。Ｒ１７２～Ｒ１７６は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｒ１７７～Ｒ１７８は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールエーテル基の中から選ばれる。　　
　ここで置換スルホニル基とはスルホニル基に一つ置換基を導入した一価の置換基であり、ｐ－トルエンスルホニル基やトリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、アルキルスルホニル基などが例示される。
　ここで電子吸引性基とは、カルボニル基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、ヘテロアリール基（フッ素置換されたものが好ましい）、カルボキシル基、カルバモイル基、置換スルホニル基などが例示される。
　中間体（７）は下式のとおりアセチレン誘導体（１１）と３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジオール誘導体のアセトニド体（１２）とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応によって合成することができる。Ｒ１７１は電子吸引性基であると中間体（７）を収率良く合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　この反応の溶媒は反応基質を溶解するものであれば特に制限されないが、例として前記の発光素子材料前駆体に用いる溶剤を挙げることができる。なかでもトルエンやベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いるのが好ましい。反応温度は２０～１８０℃が好ましく、より好ましくは５０～９０℃である。反応温度が使用する溶媒の沸点よりも高い場合はオートクレーブ等の耐圧容器を用いて閉鎖系で加熱するとよい。なお、３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジオール誘導体のアセトニド体（１２）としてＲ１７２～Ｒ１７５にハロゲンを有するものを用いた場合は、次の工程に進む前に脱ハロゲンを行ってもよい。脱ハロゲンの方法としては、パラジウム触媒などによる水素化反応、アセトニド体（９）をリチオ化やグリニヤール試薬といった有機金属化合物に変換しこれを加水分解する方法、ナトリウムアマルガムなどの還元剤による方法などが挙げられる。
　中間体（８）の製造はＲ１７６が水素の場合、適当な還元剤を中間体（７）に作用することで実施可能である。具体的にはパラジウムを触媒とする水添反応、アマルガムによる還元反応又はヨウ化サマリウム／ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）混合系による還元反応などが挙げられる。なかでも反応の安全性や簡便さからヨウ化サマリウム／ＨＭＰＡ混合系による還元反応で実施するのが好ましい。この時の反応溶媒は還元剤と反応しないものであれば特に制限無く用いることができるが、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランが好ましく用いられる。反応温度は－５０～３０℃が好ましい。Ｒ１７６が水素以外の場合、“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ”、１９９１年、３２巻、３５号、４５８３－４５８６頁に記載の方法で実施可能である。すなわち目的とする置換基のリチウム試薬やグリニヤール試薬を中間体（７）と反応させることで得ることができる。
　中間体（９）は中間体（８）の保護基を脱離させる反応によって得られる。脱保護反応は加水分解が好ましく、反応を促進する触媒は酸であることが好ましい。用いる酸は希塩酸、希硝酸、希硫酸、酢酸、塩酸－エーテル錯体、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などが挙げられる。酸として無機酸を用いる場合は水溶液なので、反応の溶媒としては、トルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムなど、水とは２層に分離する溶媒を用いるのが好ましい。酸として有機酸を用いる場合は、溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやトルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムなどを用いることが好ましい。
　中間体（９）から目的とする発光素子材料前駆体（１０）への変換は適当な酸化剤を用いた酸化反応によって行うことができる。酸化反応は、ジメチルスルホキシドを酸化剤とするＳｗｅｒｎ酸化であることが好ましい。この反応は活性化剤として塩化オキサリルや無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、無水トリフルオロ酢酸を用いることができる。なかでも、収率良く目的物が得られる無水トリフルオロ酢酸が好ましく用いられる。反応溶媒はジメチルスルホキシド又はジクロロメタンを用いることができ、この２つを混合して用いることも可能である。反応温度は－９０～－３０℃で実施するのが好ましく、－６０～－５０℃がより好ましい。また反応の促進剤として塩基を用いることができるが、この塩基としてはアルキルアミンを用いるのが好ましく、なかでも３級のアルキルアミンを用いるのがより好ましい。
　　また、例えば前記化学構造式Ａ、ＢおよびＣの群に示すような、アレーン骨格がさらに置換基を有する化合物を合成する場合には、目的とする置換基を有するアレーン化合物のジケト架橋ユニットを導入する部分が、あらかじめ臭素やヨウ素などのハロゲンで置換されているアレーン化合物を出発物質として用いることにより、上記方法にて架橋ジケトン体を合成することができる。例えば、９位にジケト架橋ユニットを有し、１０位にカルバゾリルフェニル基を有するアントラセン化合物の合成においては、９－ブロモ－１０－カルバゾリルフェニルアントラセンを用いて、上記の反応を行うことにより、目的物を得ることができる。なお、ハロゲンを有する置換アレーン化合物は、複数の位置がハロゲン化された化合物を出発物質とし、その一ヶ所を残して目的とする置換基をクロスカップリングによって導入して合成することができる。例えば９－ブロモ－１０－カルバゾリルフェニルアントラセンを合成するのに９，１０－ジブロモアントラセンと１モル等量のｐ－（Ｎ－カルバゾリル）フェニルボロン酸エステルとのクロスカップリング反応により合成することが可能である。
　次に本発明における発光素子の製造方法について説明する。なお、以下の説明におけるデバイスとは発光素子のことを意味する
　あらかじめ電極や電荷注入層、電荷輸送層などを積層したデバイス基板に本発明の発光素子材料前駆体を塗布法によって製膜、乾燥した後に発光素子材料への変換処理を行う。変換処理後電荷輸送層や電極を製膜してデバイスの製造が完了する。
　他にも発光素子材料前駆体を製膜したドナー基板を作製し、変換処理後に転写法によってデバイス基板上にデバイス材料を製膜する方法を選ぶことも可能である。
　上記方法のうち、転写法によって発光素子材料を製膜する方法の方がデバイス基板の下地の溶出や残留溶媒の影響を防ぐことができ、効率や耐久性の点で好ましい。デバイスの製造を転写法によって行う場合について以下詳しく説明する。
　本発明におけるデバイスの製造方法は
（１）本発明の発光素子材料前駆体をドナー基板に塗布する塗布工程、
（２）前記発光素子材料前駆体を発光素子材料へと変換する変換工程、
（３）前記ドナー基板上の材料をデバイス基板に転写する転写工程
を含むものである。
　本発明においては、ドナー基板上への材料の塗布時には溶剤可溶性の発光素子材料前駆体を使用しているため、ウェットプロセスの適用が可能である。そのため、大面積のドナー基板であっても容易に作成可能である。また、デバイス基板に直接塗布するのではないため、多層構成のデバイスを作成する場合に、塗布時に下層が溶出するなどの悪影響を及ぼすことがない。
　さらに、発光素子材料前駆体は発光素子材料へと変換され、転写によりデバイス基板上に転写される。そのため、ドナー基板上で転写前の材料に塗布ムラがあったとしても、転写時にムラが解消され、デバイス基板上には均一な発光素子材料層を形成することができる。
以下、これらの工程について順に説明する。
「（１）本発明の発光素子材料前駆体をドナー基板に塗布する塗布工程」
（１）の塗布工程は、デバイス基板へ転写するための材料をドナー基板上に塗布する工程である。デバイス基板へ転写するための材料としては、上で説明した発光素子材料前駆体を用いる。一般に、発光素子材料は溶剤可溶性でないものが多い。これに対し、本発明ではその発光素子材料前駆体として溶剤可溶性であるものを用いているため、溶剤可溶性でない発光素子材料であっても本工程に適用できる。
　ドナー基板は、発光素子材料前駆体を含む溶液を塗布することにより転写層を形成できるものであって、さらにデバイス基板への転写に利用可能なものであれば特に制限なく用いることができる。パターニングの必要性がある場合は、各パターンに対応するようにドナー基板上に区画パターン（隔壁）が設けられていてもよい。また塗布製膜時に良好な膜を得られるように表面処理を施したり、転写時に必要な物性を有する材料をあらかじめ製膜しておいても良い。表面処理の目的としては塗布液のぬれ性を制御するための処理が例示され、シラン系の親水処理剤や“テフロン（登録商標）”のようなフッ素化合物の撥水処理剤などが例示される。転写時に必要な物性を有する材料とは例えば断熱材、光熱変換材、反射材、乾燥材、重合開始材、重合阻害材、絶縁材などが挙げられる。
　前駆体材料を含む溶液の塗布方法としてはインクジェット法、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、ノズル塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、スプレー法などを挙げることができる。このうち有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子を目的とする場合のようにパターニングの必要性があるものは、インクジェット法やスクリーン印刷法、ノズル塗布、印刷転写法などが好適に用いられる。発光素子材料前駆体の膜厚は変換後のデバイス材料として必要な膜厚以上であれば特に制限は無いが、通常２０～２００ｎｍ程度である。塗布によって形成される発光素子材料前駆体の膜はピンホールのない、均一な膜厚のものであることが望ましい。
「（２）前記発光素子材料前駆体をデバイス材料へと変換する変換工程」
（２）の変換工程は光照射により構造を変換することが望ましい。照射光として３００ｎ
ｍ以上にピーク波長を有する光を用いるのが好ましい。本発明の発光素子材料前駆体のなかでピレンやアントラセンなどのように３００ｎｍ以上にπ－π＊のような強い吸収帯のピークを有する骨格を含む化合物においては、この吸収帯に含まれる波長の光を用いることで変換率が向上するためより好ましい。この場合における好ましいピーク波長の範囲は３５０－４００ｎｍである。一方で発光素子材料前駆体のジケトン部位のｎ－π＊遷移を励起しても前記の変換工程を実施することができるためピーク波長が４３０～４７０ｎｍの範囲にある光を用いることもできる。いずれの場合であっても当該ピークの半値幅が５０ｎｍ以下である光を用いることが好ましい。
光照射のための光源には高輝度光源ランプとバンドパスフィルタを組み合わせたものや発光ダイオードなどを用いることができる。高輝度光源ランプとしては、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどが例示されるがこれらに限られない。これらの中でも発光ダイオードを用いると、目的とする波長の光のみを取り出して照射することができるため好ましい。
また、変換工程終了後の膜中における発光素子材料前駆体の含有率は５％未満であることが望ましく、２％未満であることがより好ましい。もちろん検出限界以下であっても構わない。これは残存する発光素子材料前駆体がデバイスの特性に悪影響を与える可能性をもつためである。
化合物によっては加熱処理によって発光素子材料へ変換することもあるが、より穏和な条件で変換できるため材料の劣化を抑制できるという点で、変換手段としては光照射による方法が好ましい。
　変換工程は、材料の劣化やデバイス特性を低下させる水分または酸素との接触を可能な限り避けるため、不活性雰囲気下で実施することが望ましい。不活性雰囲気としては例えばアルゴン、ヘリウム、キセノンなどの希ガス雰囲気や窒素、二酸化炭素雰囲気などである。これらのなかでもアルゴン、ヘリウムまたは窒素を用いるのが好ましく、アルゴン又は窒素を用いるのがより好ましい。本発明における前駆体からの変換反応では、ドナー基板に微量に混入した水分や酸素を取り除くことが可能な一酸化炭素を発生して、前駆体から発光素子材料に変換するため、耐久性に優れたデバイスを製造することが可能である。即ち薄膜中で発生した一酸化炭素は加熱および／または光照射によって薄膜中に存在する水や酸素と反応し、水素や二酸化炭素などに変換して取り除く効果が期待できる。
「（３）前記ドナー基板上の材料をデバイス基板に転写する転写工程」
　（３）の転写工程は、デバイス基板とドナー基板を重ね合わせ、ドナー基板上の材料を加熱や光照射などによりデバイス基板に転写する工程である。重ね合わせ方法は公知の方法を用いることができる。また転写の効率を良くするためにドナー基板とデバイス基板の間の空間は真空もしくは減圧雰囲気が望ましい。ただし、必要な場合には不活性雰囲気であっても良い。前記ドナー基板とデバイス基板の間の空間を真空もしくは減圧雰囲気にするためにドナー基板には絶縁材を用いて隔壁を形成しておき、デバイス基板との密着性を高めておくことが有用である。
　転写工程は公知の方法を利用することができ、例えば重ね合わせたドナー基板とデバイス基板をドナー基板側から加熱する方法や、ドナー基板側から光照射する方法が挙げられる。加熱はホットプレートや赤外線ヒーターなどを用いて行うことができる。また光熱変換層を作製したドナー基板であれば適した波長の光を照射することで加熱と同じ効果を得られ、転写することができる。この時照射する光は、中心波長や照射強度、照射範囲を選択することが可能なレーザー光であることが好ましい。このように、転写工程においてドナー基板上の材料は最終的には加熱され、昇華することによってデバイス基板上に転写される。したがって、蒸着法を用いた場合と同じ程度に均質な膜が形成可能であり、高性能なデバイスを得ることができる。
　本発明の製造方法においては、（２）の変換工程が（３）の転写工程の前に含まれる態様（方法I）や、（２）の変換工程が（３）の転写工程と同時に含まれる態様（方法II）が好ましい。方法Iの場合には、ドナー基板上に前駆体材料が塗布された後に、前記の方法でデバイス材料への変換を行ってから、デバイス基板への転写を行う。方法IIの場合には、ドナー基板上に前駆体材料が塗布された後に、ドナー基板とデバイス基板を重ね合わせ、デバイス基板への転写を行うが、この転写時の加熱や光照射によるエネルギーを利用して、前駆体材料を発光素子材料へと変換しながら転写を行う。転写を近赤外光のレーザー光で行う場合は、転写用のレーザー光と変換用の紫外～可視光を同時に照射することも可能である。
　これらの中でも、方法Iのほうが、前駆体材料から発光素子材料への変換を均一かつ高い変換率で行うことができるため好ましい。なお、方法Iの場合において、変換工程後に未変換の前駆体材料が少々残存していても構わない。これらは、次の転写工程においても変換されるからである。
　次に本発明の方法を用いたデバイスの製造について、本発明の手法が特に有効である有機ＥＬ素子の製造方法を例に挙げて説明する。
　図１は、ディスプレイとなる有機ＥＬ素子（デバイス基板）１０の典型的な構造の例を示す断面図である。支持体１１上に、取り出し電極を含むＴＦＴ１２や平坦化層１３などで構成されるアクティブマトリクス回路が構成されている。素子部分は、その上に形成された第一電極１５／正孔輸送層１６／発光層１７／電子輸送層１８／第二電極１９である。第一電極の端部には、電極端における短絡発生を防止し、発光領域を規定する絶縁層１４が形成される。素子の構成はこの例に限定されるものではない。例えば以下のものが示される。第一電極と第二電極との間に正孔輸送機能と電子輸送機能とを合わせもつ発光層が一層だけ形成されているもの。正孔輸送層は正孔注入層と正孔輸送層との複数層、および電子輸送層は電子輸送層と電子注入層との複数層からなる積層構造であるもの。なお発光層が電子輸送機能をもつ場合には電子輸送層が省略されてもよい。第一電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／第二電極の順に積層されているもの。
　また、これらの層はいずれも単層であっても複数層であってもよい。なお、図示されていないが、第二電極の形成後に、公知技術を利用して、保護層の形成やカラーフィルター　の形成、封止などが行われてもよい。
　カラーディスプレイでは少なくとも発光層がパターニングされる必要があり、本発明の発光素子材料前駆体は発光層に用いる材料へと変換されるものが好適に用いられる。絶縁層や第一電極、ＴＦＴなどは公知のフォトリソグラフィー法によりパターニングされることが多いが、本発明における発光素子材料前駆体を用い、前記デバイスの製造方法を用いてパターニングしてもよい。また、正孔輸送層や電子輸送層などの少なくとも一層をパターニングする必要がある場合にも同様にしてパターニングすることも可能である。すなわち、前記ＴＦＴに用いる材料や正孔輸送層に用いる材料、電子輸送層に用いる材料などに変換される本発明の化合物を用い、前記デバイスの製造方法でパターニングすることが可能である。また、発光層のうちＲ、Ｇのみを発光素子材料前駆体を用いて前記デバイスの製造方法を用いてパターニング、その上にＢの発光層とＲ、Ｇの電子輸送層を兼ねる層を全面形成することもできる。
　図１に示した有機ＥＬ素子の作製方法の例としては、第一電極１５まではフォトリソグラフィー法を、絶縁層１４は感光性ポリイミド前駆体材料を利用したフォトリソグラフィー法によりパターニングし、その後、正孔輸送層１６を真空蒸着法を利用した公知技術によって全面形成する。この正孔輸送層１６を下地層として、その上に、本発明の手法により、３色を与える発光層１７Ｒ、１７Ｇ、１７Ｂをパターニングする。その上に、電子輸送層１８、第二電極１９を真空蒸着法などの公知技術によって全面形成すれば、有機ＥＬ素子を完成することができる。
　発光層は単層でも複数層でもよく、各層の発光素子材料は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。発光効率、色純度、耐久性の観点から、発光層はホスト材料とドーパント材料との混合物の単層構造であることが好ましい。従って、発光層を成膜する転写材料はホスト材料とドーパント材料との混合物であることが好ましい。発光層内でホスト材料が占める割合は９０～９９重量パーセントと高いため塗布液中に占める割合も同様に高くなる。従って塗布液調製の可否はホスト材料の溶解性に依存する。以上の理由により一般式（１）で表される発光素子材料前駆体には変換後にホスト材料となるものを用いることが好ましい。そのような前駆体材料とドーパント材料との混合溶液をドナー基板上に塗布、乾燥させ、その後の変換工程および転写工程を経て、発光層を形成することができる。
　なお、前駆体材料の溶液とドーパント材料の溶液とを別々に塗布してもよい。ドナー基板上で前駆体材料、ホスト材料およびドーパント材料が均一に混合されていなくても、有機ＥＬ素子上に転写された時点で両者が均一に混合されていればよい。また、転写時に前駆体材料またはホスト材料とドーパント材料との蒸発温度の違いを利用して、発光層中のドーパント材料の濃度を膜厚方向に変化させることもできる。
　前記前駆体材料を変換した後のデバイス材料およびドーパント材料とからなる発光素子材料組成物としては、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（略称（Ａｌｑ３））などのキノリノール錯体やベンゾチアゾリルフェノール亜鉛錯体などの各種金属錯体、ビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン誘導体、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、クリセン誘導体、ピロメテン誘導体、リン光材料と呼ばれるイリジウム錯体系材料などの低分子材料や、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体などの高分子材料を任意に組み合わせたものを例示することができる。特に、発光性能に優れ、本発明の製造方法に好適な材料としては、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、ピロメテン誘導体、各種リン光材料の任意の組み合わせを例示できる。
　正孔輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔注入層と呼ばれる層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、正孔輸送層には正孔輸送性を助長するアクセプタ材料が混合されていてもよい。従って、正孔輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。
　正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’－ジ－［（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル］－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（略称「α－ＮＰＤ」）やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［（１，１’－ビフェニル）－４－イル］－１，１’－ジフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［（９－カルバゾル－９－イル）フェニル］－Ｎ，Ｎ’－（ジフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミンなどに代表される芳香族アミン類、Ｎ－イソプロピルカルバゾール、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの高分子材料を例示できる。アクセプタ材料としては、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（略称「ＴＣＮＱ」）、ヘキサアザトリフェニレン（略称「ＨＡＴ」）やそのシアノ基誘導体であるヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（略称「ＨＡＴ－ＣＮ６」）などの低分子材料を例示することができる。また、第一電極表面に薄く形成される酸化モリブデンや酸化ケイ素などの金属酸化物も正孔輸送材料やアクセプタ材料として例示できる。
　電子輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔阻止層や電子注入層と呼ばれる層も電子輸送層に含まれる。電子輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、電子輸送層には電子輸送性を助長するドナー材料が混合されていてもよい。電子注入層と呼ばれる層は、このドナー材料として論じられることも多い。電子輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。
　電子輸送材料としては、Ａｌｑ３や８－キノリノラートリチウム（略称「Ｌｉｑ」）などのキノリノール錯体、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’－ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有する高分子材料を例示できる。
　ドナー材料としては、リチウム、セシウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属を含み、それらがキノリノール錯体を構成している各種金属錯体、フッ化リチウムや酸化セシウムなどのそれらの酸化物やフッ化物を例示することができる。　第一電極および第二電極は、発光層からの発光を取り出すために少なくとも一方が透明であることが好ましい。第一電極から光を取り出すボトムエミッションの場合には第一電極が、第二電極から光を取り出すトップエミッションの場合には第二電極が透明となる。また、転写の際に、例えば転写材料と酸素との反応を含むいわゆる反応性転写を実施することもできる。透明電極材料およびもう一方の電極には、例えば、特開平１１－２１４１５４号公報記載の如く、公知の材料を用いることができる。
　本発明における有機ＥＬ素子は、一般的に第二電極が共通電極として形成されるアクティブマトリクス型に限定されるものではなく、例えば、第一電極と第二電極とが互いに交差するストライプ状電極からなる単純マトリクス型や、予め定められた情報を表示するように表示部がパターニングされるセグメント型であってもよい。これらの用途としては、テレビ、パソコン、モニター、時計、温度計、オーディオ機器、自動車用表示パネルなどを例示することができる。
　本発明の方法で製造された有機ＥＬ素子は、発光効率や寿命が蒸着方式で作製したものと同等に高性能である。また、本発明によれば蒸着方式では作成困難な大型有機ＥＬ素子を製造することができ、その場合でも発光効率や寿命に優れた素子を得ることができる。
　以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）は超伝導ＦＴ－ＮＭＲ ＥＸ－２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
　＜＜実施例１＞＞　化合物（２４）の合成
以下の反応式に示す方法で化合物（２４）を合成した。以下具体的な過程を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　＜１－エチニルピレン（１６）の合成＞
１－エチニルピレン（１６）は“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂ”２００５年、１０９巻、１６６２８－１６６３５頁に記載の方法で合成した。すなわち１－ブロモピレン（１４）（アルドリッチ社製、０．２ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）とピペリジン（４０ｍＬ）とを二口フラスコに入れ、ジムロートと三方コックおよびセプタムを取り付け、さらにフラスコ内を窒素置換した。ここに３－メチル－１－ブチン－３－オール（１２．９ｇ，１５３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１９ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（０．１ｇ，０．５３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（０．３ｇ，３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（略称「ＴＨＦ」）（脱水，２０ｍＬ）溶液を順に加えた。フラスコ内を撹拌しながら９０℃で３時間加熱・撹拌した。反応終了後放冷し、反応液にジクロロメタン（７０ｍＬ）を加えて撹拌した。得られた溶液を希塩酸（５％，３００ｍＬ）で分液し、有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過・濃縮して溶媒を留去した反応生成物（１５）を単離せずにトルエンに溶解し、水酸化カリウム（０．８ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）加えて３０分加熱・撹拌した。水酸化カリウム（０．２ｇ，３．６ｍｍｏｌ）を追加し、さらに３０分加熱・撹拌した後室温まで放冷した。反応液をろ過後、濃縮してシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）で精製することで１－エチニルピレン（１６）（０．１１ｇ，７０．８％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．５９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４－８．００（ｍ，８Ｈ）、３．６２（ｓ，１Ｈ）。
　＜アルキニルスルフィド（１７）の合成＞
　１－エチニルピレン（１６）（１ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの二口フラスコに入れ、滴下ロートと三方コックを取り付けた。フラスコ内を窒素置換し、テトラヒドロフラン（脱水，１０ｍＬ）を加えて撹拌しながら－７８℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，３．０ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、－７８℃で３０分撹拌を続けた。ｐ－トリルジスルフィド（１．１ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（脱水したもの。１０ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。反応液を－４０℃に冷却し、ｐ－ニトロベンジルブロミド（１．１ｇ，５．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（脱水したもの，１０ｍＬ）溶液を滴下した。再び反応溶液を室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。
　反応溶液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを加えて分液した。水層をジエチルエーテルで抽出し、分液したときの有機液層と合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮した反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、アルキニルスルフィド（１７）（１．４ｇ，８５．７％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．５８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４－８．０３（ｍ，８Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）。
　＜トシルエチニル誘導体（１８）の合成＞
アルキニルスルフィド（１７）（１．４ｇ，４．１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ脱水ジクロロメタン（脱水，１５ｍＬ）に溶解した。反応溶液を氷冷しながらｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（６５％，２．４ｇ，９．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（脱水、４０ｍＬ）懸濁液を滴下した。反応液を室温に昇温し、１時間撹拌を続けた。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を炭酸ナトリウム水溶液で３回分液した。有機液層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過・濃縮後に得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）で精製してトシルエチニル誘導体（１８）を得た。収量１．１ｇ（７０．０％）。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）　
８．３７－８．０４（ｍ、１１Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。
　＜中間体（２０）の合成＞
　３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジオール誘導体のアセトニド体（１９）を以下のようにして合成した。３－ブロモ－３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジオール（アルドリッチ社製、０．５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を２，２－ジメトキシプロパン中でｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．０１ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）共存下３０分撹拌し、反応溶液をシリカゲルショートカラムに通して得られたアセトニド体（１９）を含む溶液を濃縮して次の反応にそのまま用いた。
　前記アセトニド体（１９）を含む濃縮液とトシルエチニル誘導体（１８）（０．５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）をトルエン中６０℃で７２時間加熱・撹拌した。室温まで放冷した後、反応液をシリカゲルショートカラムに通し回収した化合物（２０）をそのまま次の反応に用いた。
　＜中間体（２１）の合成＞
　上記の化合物（２０）を１００ｍＬの二口フラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。ここにヨウ化サマリウム（０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液，１００ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を－２０℃に冷却し、ここにヘキサメチルリン酸トリアミド（１０ｍＬ）を滴下した。温度を－２０℃に維持したまま３０分撹拌した後、反応液を室温まで昇温した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えた後に反応液を濃縮した。このようにして得られた反応生成物（２１）を含む濃縮液をそのまま次の反応に用いた。
　＜中間体（２２）の合成＞
　反応生成物（２１）を含む濃縮液にトルエン（２０ｍＬ）を加え、チオ硫酸ナトリウム水溶液で分液した後、有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過・濃縮した溶液にメタノールとピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（２．１７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を加え約８０℃で加熱・撹拌した。途中、メタノールとトルエンを随時追加しながら２４時間加熱・撹拌を続けた。反応終了後、溶液を室温まで冷却してから溶媒を減圧留去した。得られたクルードをシリカゲルショートカラムに通して得られた反応生成物（２２）をそのまま次の反応に用いた。
　＜化合物（２３）の合成＞
ジメチルスルホキシド（脱水してある，１０ｍＬ）をジクロロメタン（脱水してある，１０ｍＬ）に溶解し、－７８℃に冷却した。無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）（１８．７ｍＬ）を滴下し、－７８℃で１５分間撹拌した。この混合物に上記反応生成物（２２）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（脱水，１０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下し、－７８℃で９０分間撹拌した。次いでトリエチルアミン（２０ｍＬ）を滴下し、さらに－７８℃で９０分撹拌した後、反応液を室温まで昇温した。反応終了後、ジクロロメタンを加えて撹拌し、有機液層を水で洗浄した。分液後に有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後ろ液を濃縮乾固した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで（２３）を得た。収量０．０８ｇ。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．４０－８．１２（ｍ、９Ｈ）、６．３５（ｓ，ｂｒ、１Ｈ）、６．１３－６．１０（ｍ，２Ｈ）、４．４０（ｓ，１Ｈ）、４．２１（ｓ，１Ｈ）。
　この化合物（２４）は、クロロホルム、トルエンおよびテトラリンのいずれの溶媒に対しても３重量％の溶液が調製可能であった。
　＜＜実施例２＞＞光照射による発光素子材料への変換
　化合物（２３）のトルエン溶液（３重量％）を白色の室内光の元に１２時間静置し、ＨＰＬＣで溶液中の成分を分析したところ、発光素子材料である１－フェニルピレンに同定できるピークのみを観測した。このことから化合物（２３）は光照射によって骨格変換し、発光素子材料に変換できることを確認した。
　＜＜実施例３＞＞化合物（３６）の合成
以下の反応式に示す方法で化合物（３６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　＜１－（４－クロロフェニル）ピレン（２６）の合成＞
１－ブロモピレン（２０ｇ、７１ｍｍｏｌ）、４－クロロフェニルボロン酸（１２．２ｇ、７８ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム（８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ、ジムロートと三方コック、セプタムを取り付けた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、あらかじめ窒素バブリングしておいた１，２－ジメトキシエタン（３６０ｍＬ）を加えて撹拌した。この懸濁液に２Ｍ－炭酸ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）を加えて窒素置換し、６．５時間加熱・還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水（３００ｍＬ）を加えて激しく撹拌した。析出した固体をろ過し、得られた固体をさらに水（３００ｍＬ）で洗浄した。固体をろ過後メタノール（１００ｍＬ）で洗浄してから十分乾燥した。得られたクルードをシリカゲルショートカラム（展開溶媒：トルエン）で精製し、１－（４－クロロフェニル）ピレン（２６）を黄色がかった白色固体として得た（収量２１ｇ、収率９４％）。この化合物はＨＰＬＣの純度（面百）が９５％以上であることを確認してそのまま次の反応に用いた。
　＜１－（４－クロロフェニル）ピレンの臭素化＞
　中間体（２６）（２０ｇ、６４ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシイミド（１１．４ｇ、６４ｍｍｏｌ）を１Ｌの三口フラスコに入れ、三方コック、ジムロート、セプタムを取り付けた。フラスコ内を窒素雰囲気にし、ここにあらかじめ窒素バブリングしておいた１，２－ジメトキシエタン（４００ｍＬ）を加えて７時間加熱・撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別した。得られた固体を水（２００ｍＬ）次いでメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥機で十分乾燥することでブロモ－（４－クロロフェニル）ピレン（２７）を白色固体として得た（収量２４．２ｇ、収率９２％）。この化合物は異性体の混合物であるが、特に分離・精製せずに次ぎの反応に用いた。
　＜中間体（２８）の合成＞
　中間体（２７）（１５ｇ，３８ｍｍｏｌ）とピペリジン（１００ｍＬ）を二口フラスコに入れジムロート、三方コックおよびセプタムを取り付け、さらにフラスコ内を窒素置換した。ここに３－メチル－１－ブチン－３－オール（８０ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．３８ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．５５ｇ，２．１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（１．８７ｇ，９．８４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（４．２ｇ，４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水，１８０ｍＬ）溶液を順に加えた。フラスコ内を撹拌しながら９０℃で１２時間加熱・撹拌した。反応終了後放冷し、反応液にトルエン（５００ｍＬ）を加えて撹拌した。得られた溶液を希塩酸（１０％，３５０ｍＬ）、水、飽和食塩水で分液した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。クルードをシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン次いでトルエン／ジクロロメタン＝１：１）で精製することで目的とする中間体（２８）を黄色固体として得た（収量５．４ｇ、収率３６％）。中間体（２８）はこの段階で異性体を分離した。１Ｈ－ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ）　８．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．５Ｈｚ）、８．２７－７．９４（ｍ、７Ｈ）、７．５５（ｓ，ｂｒ、４Ｈ）、２．２０（ｓ，１Ｈ）、１．８１（ｓ，６Ｈ）。
　＜中間体（２９）の合成＞
中間体（２８）（２．４ｇ、６．１ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、水酸化カリウム（０．８ｇ，１７１ｍｍｏｌ）加えて３０分加熱・撹拌した。水酸化カリウム（２．４ｇ，４３ｍｍｏｌ）を追加し、さらに３０分加熱・撹拌した後室温まで放冷した。反応液をセライトろ過後、濃縮してシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製することで１－エチニルピレン誘導体（２９）（収量１．６ｇ、収率８０％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲの結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、８．２８－７．９６（ｍ、７Ｈ）、７．５５（ｓ，ｂｒ、４Ｈ）、３．６１（ｓ，１Ｈ）。
　＜中間体（３０）の合成＞
　１－エチニルピレン誘導体（２９）（０．７５ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの二口フラスコに入れ、滴下ロートと三方コックを取り付けた。フラスコ内を窒素置換し、テトラヒドロフラン（脱水，８ｍＬ）を加えて撹拌しながら－７８℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，２．０ｍＬ，３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、－７８℃で３０分撹拌を続けた。ｐ－トリルジスルフィド（０．６６ｇ，２．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（脱水，８ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。反応液を－４０℃に冷却し、ｐ－ニトロベンジルブロミド（０．４８ｇ，２．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（脱水，８ｍＬ）溶液を滴下した。再び反応溶液を室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。
　反応溶液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを加えて分液した。水層をジエチルエーテルで抽出し、有機液層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮した反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、中間体（３０）（収量０．７５ｇ、７３．５％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）　
８．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、８．２０－７．９４（ｍ、７Ｈ）、７．５４－７．５１（ｍ，６Ｈ）、７．２５－７．２１（ｍ、２Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）。
　＜中間体（３１）の合成＞
　中間体（３０）（０．７５ｇ，１．６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ脱水ジクロロメタン（脱水，２５ｍＬ）に溶解した。反応溶液を氷冷しながらｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（６５％，１．１ｇ，４．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（脱水、２０ｍＬ）溶液を滴下した。反応液を室温に昇温し、１時間撹拌を続けた。反応終了後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で分液した。有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過・濃縮後に得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製して中間体（３１）を得た。収量０．７２ｇ、収率９０．０％）。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおり（δ：ｐｐｍ）。
８．３５－７．９７（ｍ、８Ｈ）、７．５４（ｓ，ｂｒ、４Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）。
　＜中間体（３２）の合成＞
　前記アセトニド体（１９）を含む濃縮液と中間体（３１）（０．７２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをトルエン中６０℃で２０時間加熱・撹拌した。室温まで放冷した後、反応液を濃縮乾固してからジクロロメタンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製して中間体（３２）を得た（収量０．５ｇ、収率４７．２％）。この化合物はＨＰＬＣで単一成分であることを確認し、そのまま次の反応に用いた。
　＜中間体（３３）の合成＞
　中間体（３２）（０．２４ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、４－ジベンゾフランボロン酸（０．１１ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、アリル［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾル－２－イリデン］パラジウムクロリド（０．０１７ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの二口フラスコに入れジムロート、三方コック、セプタムを取り付けた。フラスコ内を窒素雰囲気にし、テトラヒドロフラン（脱水、３ｍＬ）、メタノール（脱水、３ｍＬ）を加え５５℃で９時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、その後溶媒を減圧留去してクルードを得た。そのクルー度をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製することで中間体（３３）を得た（収量０．１６ｇ、収率５７．７％）。この化合物はＨＰＬＣで単一成分であることを確認し、そのまま次の反応に用いた。
　＜中間体（３４）の合成＞
　化合物（３３）（０．０７６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの二口フラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。ヨウ化サマリウム（０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．０ｍＬ，０．４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を－２０℃に冷却し、ヘキサメチルリン酸トリアミド（０．４ｍＬ）を滴下した。温度を－２０℃に維持したまま３０分撹拌した後、反応液を室温まで昇温した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えた後に、反応液を濃縮した。希塩酸（１０％、２０ｍＬ）を加えてろ過し、得られた固体を酢酸エチルに溶解した。この溶液を飽和食塩水で分液し、有機液層を硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過後ろ液を減圧留去した。得られたクルードをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製することで中間体（３４）を黄色がかった固体として得た（収量４０ｍｇ、収率７１．６％）。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．３１－７．４８（ｍ、１９Ｈ）、６．７２－６．４８（ｍ，３Ｈ）、４．６９－４．５７（ｍ，２Ｈ）、４．２８（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）、４．１３（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、３Ｈ）、１，３１（ｓ、３Ｈ）。
　＜中間体（３５）の合成＞
　中間体（３４）（６０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れトルエン（１５ｍＬ）およびメタノール（３０ｍＬ）に溶解した。ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（０．１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で加熱・撹拌した。途中、メタノールとトルエンを随時追加しながら２４時間加熱・撹拌を続けた。反応終了後、溶液を室温まで冷却してから溶媒を減圧留去した。得られたクルードをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製することで中間体（３５）を白色固体として得た。（収量３８ｍｇ、収率７３．１％）１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）　
８．３１－７．１７（ｍ、１９Ｈ）、６．８１－６．４２（ｍ，３Ｈ）、４．２８－４．０７（ｍ，４Ｈ）、２．６１（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）。
　＜化合物（３６）の合成＞
　ジメチルスルホキシド（脱水，１ｍＬ）をジクロロメタン（脱水，１０ｍＬ）に溶解し、－７８℃に冷却した。無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）（２ｍＬ）を滴下し、－７８℃で１５分間撹拌した。この混合物に中間体（３５）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（脱水，５ｍＬ）溶液をゆっくり滴下し、－７８℃で９０分間撹拌した。次いでＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（５ｍＬ）を滴下し、さらに－７８℃で９０分撹拌した後、反応液を室温まで昇温した。反応終了後、ジクロロメタンを加えて撹拌し、有機液層を水で洗浄した。分液後に有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後ろ液を濃縮乾固した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）にて精製することで（３６）を得た（収量２０ｍｇ、収率５３．１％）。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）　
８．３９－７．３８（ｍ、１９Ｈ）、７．０１－６．７９（ｍ，３Ｈ）、４．７１（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）、４．５２（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）。
この化合物（３６）は、クロロホルム、トルエンおよびテトラリンのいずれの溶媒に対しても２重量％の溶液が調製可能であった。
　＜＜実施例４＞＞光照射による発光素子材料への変換
　化合物（３６）のトルエン溶液（１重量％）を用いてガラス基板にスピンコートした薄膜に室温・窒素雰囲気下でＵＶ発光ダイオードの光（ピーク波長３８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を１時間照射した。ガラス基板上の有機物をジクロロメタンで抽出し、この溶液をＨＰＬＣで成分を分析したところ、発光素子材料である化合物（３７）に同定できるピークのみを観測した。このことから化合物（３６）は光照射によって骨格変換し、発光素子材料に変換できることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　＜＜実施例５＞＞光照射による発光素子材料への変換
　ＵＶ発光ダイオードの光（ピーク波長３８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を青色発光ダイオード（ピーク波長４６０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）に変えた以外は実施例４と同様にして光照射を行ったところ化合物（３６）が３％、化合物（３７）が９７％、それぞれ観測された。
　＜＜実施例６＞＞有機ＥＬ素子の作製
　ドナー基板を以下のとおり作製した。支持体として無アルカリガラス基板を用い、洗浄／ＵＶオゾン処理後に、光熱変換層として厚さ０．４μｍのタンタル膜をスパッタリング法により全面に形成した。次に、前記光熱変換層をＵＶオゾン処理した。その上にポジ型ポリイミド系感光性コーティング剤（東レ株式会社製、ＤＬ－１０００）を濃度調整してスピンコート塗布し、プリベーキング、ＵＶでパターン露光した後に、現像液（東レ株式会社製、ＥＬＭ－Ｄ）により露光部を溶解・除去した。このようにパターニングしたポリイミド前駆体膜をホットプレートで３００℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の区画パターンを形成した。この区画パターンの高さは７μｍで、断面は順テーパー形状であった。区画パターン内部には幅８０μｍ、長さ２８０μｍの光熱変換層を露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板上に、化合物（３６）を１重量％、ドーパントとしてＣ５４５Ｔを化合物（３６）に対して０．８重量％含むクロロホルム溶液をスピンコート塗布・乾燥した。得られた薄膜を窒素雰囲気下、発光ダイオードの光（ピーク波長３８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を１時間照射し、化合物（３６）を化合物（３７）に変換した。この結果、区画パターン内（開口部）に化合物３７とＣ５４５Ｔ（ルミテック社製）からなる平均厚さ２５ｎｍの層が形成された。この条件で作製した薄膜中における化合物（３６）の含有率をＨＰＬＣで分析した結果０．１％であった。
　デバイス基板は以下のとおり作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１４０ｎｍ堆積させた無アルカリガラス基板（ジオマテック株式会社製、スパッタリング成膜品）を３８×４６ｍｍに切断し、フォトリソ法によりＩＴＯを所望の形状にエッチングした。次に、ドナー基板と同様にパターニングされたポリイミド前駆体膜を、３００℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の絶縁層を形成した。この絶縁層の高さは１．８μｍで、断面は順テーパー形状であった。絶縁層のパターン内部には幅７０μｍ、長さ２７０μｍのＩＴＯを露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板をＵＶオゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０－４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、正孔注入層として下記に示す構造の化合物（ＨＩＬ１）を５０ｎｍ、正孔輸送層として、ＮＰＤを１０ｎｍ、発光領域全面に蒸着により積層した。
　次に、前記ドナー基板の区画パターンと前記デバイス基板の絶縁層との位置を合わせて対向させ、３×１０－４Ｐａ以下の真空中で保持した後に、大気中に取り出した。絶縁層と区画パターンとで区画される転写空間は真空に保持されていた。転写には、中心波長が９４０ｎｍで、照射形状を横３４０μｍ、縦５０μｍの矩形に成形した光を用いた（光源：半導体レーザーダイオード）。区画パターンおよび絶縁層の縦方向と光の縦方向を一致させるようにドナー基板のガラス基板側から光を照射し、転写材料と区画パターンが同時に加熱されるように縦方向にスキャンすることで、転写材料である共蒸着膜をデバイス基板の下地層である正孔輸送層上に転写した。光強度は１４０～１８０Ｗ／ｍｍ２の範囲で調製し、スキャン速度は０．６ｍ／ｓであった。光は横方向に約３００μｍピッチでオーバーラップさせながら、発光領域全面に転写されるように繰り返しスキャンを実施した。
転写後のデバイス基板を、再び真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０－４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、電子輸送層として下記Ｅ－１に示す化合物を２５ｎｍ、発光領域全面に蒸着した。次に、ドナー材料（電子注入層）としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ、さらに、第二電極としてアルミニウムを６５ｎｍ蒸着して、５ｍｍ角の発光領域をもつ有機ＥＬ素子を作製したところ明瞭な緑色発光が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　＜＜実施例７～１３＞＞
　表１に示すように、照射する光および照射時間を代えた他は実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この条件で作製した薄膜中における化合物（３６）の含有率をＨＰＬＣで分析した。結果を表１に示す。
　＜＜参考例１＞＞
　光照射しなかった他は実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この条件で作製した薄膜中における化合物（３６）の含有率をＨＰＬＣで分析した。さらに実施例６で見られたような発光は、本実験では認められなかった。
　＜＜実施例１４～２０＞＞
　実施例６でのドーパントとしてＣ５４５Ｔを用いた代わりに下記に示すＢＤ－１を用いた。また表１に示すように、照射する光および照射時間を代えて、実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。その結果、明瞭な青色発光が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　＜＜参考例２＞＞
　光照射しなかった他は実施例１４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この条件で作製した薄膜中における化合物（３６）の含有率をＨＰＬＣで分析した。さらに実施例６で見られたような発光は、本実験では認められなかった。
　＜＜比較例１＞＞
　実施例６では、ドナー基板の作製時に化合物（３６）を１重量％、ドーパントとしてＣ５４５Ｔを化合物（３６）に対して０．８重量％含むクロロホルム溶液用いたが、その代わりに、化合物（３７）を１重量％、ドーパントとしてＣ５４５Ｔを化合物（３６）に対して０．８重量％含むクロロホルム懸濁液を用いた。それ以外は実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この時、化合物（３７）は完全に溶解していない懸濁液であったためドナー基板上に均一な膜を作製することができなかった。それに伴ってデバイス基板上に良好な膜を転写することができず、発光を確認することはできなかった。

　＜＜比較例２＞＞
　ドーパントとしてＣ５４５Ｔを用いる代わりに下記に示すＢＤ－１を用いた以外は比較例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この時も比較例１と同様にドナー基板上に均一な膜を作製することはできなかったため、デバイス基板上に良好な膜を転写することができず、ＥＬ発光を確認することはできなかった。
　＜＜初期発光効率、輝度半減期間＞＞
　実施例６～２１および比較例１～２で作製した有機ＥＬ素子を封止した後に、２．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を流した。流し始めた直後の輝度を初期輝度とし、初期輝度を電流密度で割った値を初期発光効率、さらに一定電流を流し続けて、輝度が初期輝度から半分に低下するまでの時間を輝度半減時間として測定した。実施例６の測定値を１．０とした場合の実施例７～１３および比較例１の測定値の相対比を、それぞれ相対初期発光効率と相対輝度半減寿命として表１にまとめた。また実施例１４の測定値を１．０とした場合の実施例１５～２１および比較例２の測定値の相対比を、それぞれ相対初期発光効率と相対輝度半減寿命として表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　本発明の発光素子材料前駆体は塗布成膜後に光照射して骨格変換することで従来塗布成膜が困難であった化合物の薄膜の作製において効果が認められ、それに伴い有機発光素子の効率や寿命が向上した。
１０　有機ＥＬ素子（デバイス基板）
　１１　支持体
　１２　ＴＦＴ
　１３　平坦化層
　１４　絶縁層
　１５　第一電極
　１６　正孔輸送層
　１７　発光層
　１８　電子輸送層
　１９　第二電極

Claims (13)

  1. 一般式（１）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。ただしＲ１～Ｒ６のうち少なくとも１つは２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。）
  2. 一般式（１’）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。ただしＲ１～Ｒ６のうち少なくとも１つは３環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。）
  3. Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つが一般式（２－１）～（２－７）で表される骨格のいずれかを含む請求項１記載の発光素子材料前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２－１）～（２－７）中、Ｒ１０～Ｒ１７、Ｒ２０～Ｒ２７、Ｒ３０～Ｒ３７、Ｒ４０～Ｒ４９、Ｒ５０～Ｒ６１、Ｒ７０～Ｒ８１およびＲ８２～Ｒ８９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
    Ｘ１～Ｘ６、Ｙ１～Ｙ４およびＺ１～Ｚ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
    ただし式（２－１）においてはＸ１およびＸ２が水素となる場合を除く。式（２－２）においてはＸ３およびＸ４が水素となる場合、またはＹ１およびＹ２が水素となる場合を除く。式（２－３）においてはＸ５およびＸ６が水素となる場合、Ｙ３およびＹ４が水素となる場合、又はＺ１およびＺ２が水素となる場合を除く。
    式（２－１）においてＲ１０～Ｒ１７およびＸ１～Ｘ２、式（２－２）においてＲ２０～Ｒ２７、Ｘ３～Ｘ４およびＹ１～Ｙ２、式（２－３）においてＲ３０～Ｒ３７、Ｘ５～Ｘ６、Ｙ３～Ｙ４およびＺ１～Ｚ２、式（２－４）においてＲ４０～Ｒ４９、式（２－５）においてＲ５０～Ｒ６１、式（２－６）においてＲ７０～Ｒ８１、ならびに式（２－５）においてＲ８２～Ｒ８９はそれぞれ少なくとも一つは直接結合または連結基を介して式（１）の［２，２，２］－ビシクロオクタジエン－２，３－ジオン部位との連結に用いられる。）
  4. 一般式（３）または（４）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、Ｒ９０～Ｒ９９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１００～Ｒ１０５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ａは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｍは１～３の整数である。Ｒ９０～Ｒ９９のうちいずれかｍ個はＡとの連結に用いられる。Ｒ１００～Ｒ１０５のうちいずれか一つはＡとの連結に用いられる。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ここで、Ｒ１１０～Ｒ１１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリーゆル基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１２０～Ｒ１２５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｂは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１～２の整数である。Ｒ１１０～Ｒ１１９のうちいずれかｎ個およびＲ１２０～Ｒ１２５のうちいずれか一つはＢとの連結に用いられる。）
  5. 一般式（５）または（６）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （ここで、Ｒ１３０～Ｒ１３８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１４０～Ｒ１４４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （ここで、Ｒ１５０～Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１６０～Ｒ１６４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。）
  6. 一般式（５’）又は一般式（６’）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｅは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選ばれる。
    Ｒ１４０～Ｒ１４４、Ｒ１６０～Ｒ１６４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。ただしこれら官能基の少なくとも１つはＥとの結合に用いられる。
    Ｒ１８０～Ｒ１９７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれ、これらのうちいずれか１つがＥとの結合に用いられる）
  7. 請求項１～６のいずれか記載の発光素子材料前駆体を含む溶液。
  8. 請求項７に記載の発光素子材料前駆体を含む溶液をドナー基板に塗布する工程と、塗布後に前記発光素子材料前駆体を発光素子材料へと変換させる工程と、前記ドナー基板上の発光素子材料をデバイス基板に転写する工程とを含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
  9. 発光素子材料へ変換させるための手段が光照射である請求項７記載の発光素子の製造方法。
  10. 下部電極と発光素子材料からなる層を少なくとも１つ含む発光素子材料層と上部電極とからなる発光素子であって、前記発光素子材料からなる層が請求項１～６のいずれか記載の発光素子材料前駆体を含み、その含有量が５％未満である発光素子。
  11. 下記の式（７）で表される化合物からそのＲ１７１を置換する反応により式（８）で表される化合物を得る工程、得られた式（８）で表される化合物の保護基であるＲ１７７～Ｒ１７８を脱離させる反応により式（９）で表される化合物とする工程、式（９）で表される化合物に対して酸化反応させて式（１０）で表される化合物へ変換する工程を含むビシクロ－［２，２，２］－シクロオクタジエン－２，３－ジオン誘導体の製造方法。
    （Ｒ１７０はアリール基又はヘテロアリール基である。Ｒ１７１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、置換スルホニル基の中から選ばれる。Ｒ１７２～Ｒ１７６は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｒ１７７～Ｒ１７８は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールエーテル基の中から選ばれる。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  12. Ｒ１７１が電子吸引性基である請求項１０に記載のビシクロ－［２，２，２］－シクロオクタジエン－２，３－ジオン誘導体の製造方法。
  13. Ｒ１７０が一般式（２－１）～（２－７）で表される骨格のいずれかを含む官能基である請求項１１または１２記載のビシクロ－［２，２，２］－シクロオクタジエン－２，３－ジオン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（２－１）～（２－７）中、Ｒ１０～Ｒ１７、Ｒ２０～Ｒ２７、Ｒ３０～Ｒ３７、Ｒ４０～Ｒ４９、Ｒ５０～Ｒ６１、Ｒ７０～Ｒ８１およびＲ８２～Ｒ８９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
    Ｘ１～Ｘ６、Ｙ１～Ｙ４およびＺ１～Ｚ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
    ただし式（２－１）においてはＸ１およびＸ２が水素となる場合を除く。式（２－２）においてはＸ３およびＸ４が水素となる場合、またはおよび／又はＹ１およびＹ２が水素となる場合を除く。式（２－３）においてはＸ５およびＸ６が水素となる場合、Ｙ３およびＹ４が水素となる場合、又はＺ１およびＺ２が水素となる場合を除く。
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