WO2010101020A1 - 感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010101020A1
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秦　俊朗
政明 清水
青木　康幸
尚孝 遠藤
大橋　弘幸
智一 石黒
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王子製紙株式会社
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Definitions

  • Item 3 The thermal recording material according to Item 1 or 2, wherein the pigment contains 20 to 70% by mass of at least one selected from a layered silicate compound and colloidal silica with respect to the total solid content of the uppermost layer.
  • Item 11 The content of at least one selected from the polyethylene oxide, xanthan gum and sodium polyacrylate is 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total solid content of the uppermost layer.
  • Item 12 By irradiating an ultraviolet ray or an electron beam onto a support, a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a developer, an intermediate layer containing an aqueous adhesive, and an ultraviolet ray or electron beam curable resin composition
  • a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a developer
  • an intermediate layer containing an aqueous adhesive
  • an ultraviolet ray or electron beam curable resin composition In the method for producing a heat-sensitive recording material in which a cured protective layer is sequentially provided, an uppermost layer coating solution containing a water-based adhesive and a pigment having an average particle diameter of 100 nm or less is further applied onto the protective layer and dried.
  • the heat-sensitive recording layer generally uses water as a dispersion medium, for example, a leuco dye, a developer, and, if necessary, an additive such as a sensitizer and a preservability improver, either together or separately, with stirring or ball mill, attritor, sand mill, etc.
  • a thermosensitive recording layer coating solution prepared by mixing a dispersion liquid finely pulverized with a pulverizer so that the average particle diameter is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and an adhesive, preferably an aqueous adhesive.
  • the coating is applied and dried on the support so that the coating amount after drying is preferably about 2 to 20 g / m 2 , more preferably about 3 to 10 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording layer coating liquid may contain other commonly used additives other than those described above.
  • other additives include surfactants, waxes, lubricants, pigments, water resistance agents (crosslinking agents), antifoaming agents, fluorescent whitening agents, and coloring dyes.
  • surfactants include dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt, dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt, lauryl alcohol sulfate sodium salt, fatty acid alkali metal salts such as sodium stearate, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkylethylene oxide adducts, etc. Is mentioned.
  • waxes examples include carnauba wax, paraffin wax, and ester wax.
  • lubricants include alkyl phosphates such as potassium stearyl phosphate, fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, and polyethylene wax.
  • examples of the pigment include kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, amorphous silica, and aluminum hydroxide.
  • Water-proofing agents include glyoxal, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea, ketene dimer, dialdehyde starch, melamine resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin, ketone-aldehyde resin, borax Boric acid, ammonium zirconium carbonate, epoxy compounds, hydrazine compounds, oxazoline group-containing compounds, and the like.
  • the present invention by providing an intermediate layer containing an aqueous adhesive on the heat-sensitive recording layer, it is possible to suppress a decrease in glossiness caused by melting and softening the heat-sensitive recording layer due to the heat of the thermal head. Moreover, the barrier property with respect to an ultraviolet-ray or an electron beam curable resin composition is exhibited, and preservation
  • Examples of the water-based adhesive constituting the intermediate layer include a water-based adhesive contained in the heat-sensitive recording layer.
  • various modified polyvinyl alcohols are preferable.
  • Diacetone-modified polyvinyl alcohol and casein are preferred.
  • the amount of the water-based adhesive used is not particularly limited, but is preferably about 20 to 80% by mass with respect to the total solid content of the intermediate layer from the viewpoint of excellent barrier sensitivity and recording sensitivity.
  • the thermal recording layer coating solution and the intermediate layer coating solution may be applied and dried one by one, or the same coating solution may be applied in two or more layers. Also, two or more layers can be applied simultaneously.
  • the coating method for example, slot die coating, slide bead coating, curtain coating, air knife coating, blade coating, gravure coating, micro gravure coating, bar coating, rod coating, roll coating and the like are used.
  • a known smoothing process such as a super calendar or a soft calendar may be performed.
  • the smoothing treatment may be carried out by bringing the thermal recording layer side into contact with either a metal roll or an elastic roll.
  • a treatment such as corona discharge, ultraviolet ray or electron beam irradiation to the support surface, the suitability of the protective layer is improved, and a protective layer having a uniform thickness is formed. Further, it is possible to reduce the coating defects of the heat-sensitive recording layer, and to improve the adhesion between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • Examples of the resin constituting the ultraviolet ray or electron beam curable resin composition include prepolymers and monomers.
  • the prepolymer include (a) aliphatic, alicyclic, and araliphatic poly (meth) acrylates of 2- to 6-valent polyhydric alcohols and polyalkylene glycols; (b) aliphatic, alicyclic, and aromatic A poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol in which an alkylene oxide is added to an aliphatic or aromatic divalent to hexavalent polyhydric alcohol; (c) a poly (meth) acryloyloxyalkyl phosphate ester; (d) a polyester (E) epoxy poly (meth) acrylate; (f) polyurethane poly (meth) acrylate; (g) polyamide poly (meth) acrylate; (h) polysiloxane poly (meth) acrylate; (i) A vinyl or diene-based low polymer having a (meth)
  • Examples of the monomer include (a) carboxyl group-containing monomers represented by ethylenically unsaturated mono- or polycarboxylic acid, and carboxyl group-containing monomers such as alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof.
  • vinyl lactams such as ethylenically unsaturated (meth) acrylamide or alkyl-substituted (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone
  • Sulfonic acid group-containing monomers represented by sulfonic acids and sulfonic acid group-containing monomers such as alkal
  • the main body means one of the most abundant components in the whole, and in the case of two components, it means containing about 50% by mass or more of the whole, and “(meth) acrylic acid” It means “methacrylic acid” and / or “acrylic acid”.
  • the protective layer in the present invention preferably contains a filler.
  • a filler preferably contains a filler.
  • the average thickness of a protective layer is more than the average particle diameter of a filler from a viewpoint of improving glossiness.
  • the filler include, for example, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, barium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, calcium silicate, talc, Inorganic pigments such as amorphous silica, spherical silica, alumina, diatomaceous earth, calcined diatomaceous earth, mica, magnesium oxide, magnesium carbonate, aluminosilicate, activated clay, montmorillonite, synthetic zeolite, colloidal silica, and these inorganic pigments are organic.
  • cubic synthetic zeolite and spherical silica are particularly preferable from the viewpoint of improving glossiness and recording image quality.
  • the filler content is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass, based on the total solid content of the protective layer. By setting it as 1 mass% or more, sticking can be suppressed and the scraping property of sebum dirt can be remarkably improved. By setting the content to 15% by mass or less, the glossiness can be further increased.
  • the glossiness of the surface of the protective layer based on JIS P 8142-1993 is set to 90% or more, and the surface of the uppermost layer side is 75 ° C. It can be suitably adjusted so that the glossiness is 90% or more and the glossiness of 20 degrees is 35% or more. In addition, the recording image quality and folding resistance can be improved.
  • the average particle diameter of the filler used in the protective layer is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method (SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation, LB-500 manufactured by Horiba, Ltd., MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), centrifugal sedimentation method, Coulter counter It can be measured by a commonly used measuring device such as an electron microscope.
  • SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation, LB-500 manufactured by Horiba, Ltd., MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • centrifugal sedimentation method Coulter counter It can be measured by a commonly used measuring device such as an electron microscope.
  • the protective layer is prepared by, for example, applying a protective layer coating solution prepared by mixing ultraviolet or electron beam curable resin, if necessary, a filler with an appropriate mixing stirrer such as a three-roll mill or a mixer onto the intermediate layer. It is formed. Prior to application of the protective layer coating solution, the surface of the intermediate layer can be subjected to corona discharge treatment or the like in order to enhance the adhesion between the intermediate layer and the protective layer.
  • a coating method for example, various known coating methods such as offset gravure coating, air knife coating, Mayer bar coating, blade coating, reverse roll coating, and slit die coating can be used.
  • a resin other than an ultraviolet ray or an electron beam curable resin such as an acrylic resin, a silicone resin, an alkyd resin, a fluororesin, or a butyral resin, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as antifoaming agents, leveling agents, lubricants, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, fluorescent dyes, colored dyes, fluorescent pigments and colored pigments can be appropriately added. Furthermore, from the viewpoint of preventing sticking, zinc stearate or the like may be contained as a lubricant.
  • curing can be promoted by adding a photopolymerization initiator to the ultraviolet ray or electron beam curable resin composition.
  • a photoinitiator is not limited and various well-known things can be used. For example, methyl benzoylbenzoate, benzoin, benzyldimethyl ketal, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-1-propanone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, camphorquinone , Anthracene, benzyl, phenylmethylglyoxylate and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably about 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet ray or electron beam curable resin. More preferably, it is about 0.1 to 5 parts by mass. By setting the content to 0.05 parts by mass or more, curing can be effectively promoted. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the curability will be saturated, so the production cost can be reduced by setting it to 10 parts by mass or less.
  • the Martens hardness based on ISO 14577 of the protective layer is adjusted to 100 to 200 N / weight by adjusting the crosslinking density by adjusting the number of reactive functional groups and molecular weight of the ultraviolet or electron beam curable resin used for the protective layer. It is preferably in the range of mm 2.
  • the crosslinking density by adjusting the number of reactive functional groups and molecular weight of the ultraviolet or electron beam curable resin used for the protective layer.
  • it is preferably in the range of mm 2.
  • the uppermost layer coating solution it is difficult to scratch the surface of the protective layer, thereby preventing a decrease in glossiness.
  • it is excellent in folding resistance by setting it as 200 N / mm ⁇ 2 > or less.
  • examples of the ultraviolet light source include 1 to 50 ultraviolet lamps, xenon lamps, tungsten lamps, and the like.
  • ultraviolet rays having an intensity of about 40 to 240 W / cm, preferably about 60 to 180 W / cm can be irradiated.
  • the absorbed dose of the irradiated electron beam is preferably in the range of about 10 to 200 kGy, more preferably about 20 to 100 kGy.
  • the resin component By setting it to 10 kGy or more, the resin component can be sufficiently cured, and by setting it to 200 kGy or less, there is no possibility of color development or discoloration of the thermosensitive recording medium due to excessive electron beams.
  • an electron beam irradiation method for example, a scanning method, a curtain beam method, a broad beam method, or the like can be adopted, and an acceleration voltage at the time of irradiation is preferably about 70 to 300 kV.
  • the ultraviolet rays and the electron beam may be irradiated from either the recording surface or the back surface of the support, and the irradiation conditions may be appropriately selected according to the ultraviolet ray or the electron beam curable resin composition and the coating amount. From the viewpoint of obtaining higher glossiness, it is preferable to be cured by irradiation with an electron beam.
  • an uppermost layer containing a water-based adhesive and a pigment having an average particle diameter of 100 nm or less is provided on the protective layer.
  • aqueous adhesive contained in the uppermost layer examples include an aqueous adhesive contained in the heat-sensitive recording layer. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the total content of the water-based adhesive is preferably 20 to 70% by mass with respect to the total solid content of the uppermost layer. By setting it to 20% by mass or more, a uniform thin film excellent in film formability can be formed. By setting it to 70% by mass or less, the effect of suppressing sticking is excellent.
  • any of water-soluble adhesives and water-dispersible adhesives can be used.
  • water-soluble adhesives include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and carboxy-modified.
  • Polyvinyl alcohol diacetone modified polyvinyl alcohol, diisobutylene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-maleic anhydride copolymer salt, ethylene-acrylic acid copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, methyl vinyl ether
  • maleic anhydride copolymer salts isopropylene-maleic anhydride copolymer salts
  • polyacrylamides examples of the water-dispersible adhesive include vinyl acetate latex, styrene-butadiene latex, acrylic latex, urethane latex and the like.
  • vinyl acetate latex, styrene-butadiene latex, acrylic are used because of improving the adhesion to the protective layer cured by irradiating the ultraviolet ray or electron beam curable resin composition with ultraviolet ray or electron beam.
  • a water-dispersible adhesive such as a latex based on urethane or a urethane based latex is preferred.
  • the water-based adhesive used for the uppermost layer preferably contains a water-based adhesive made of polyurethane ionomer.
  • a water-based adhesive made of polyurethane ionomer is preferably 20 to 60% by mass and more preferably 30 to 50% by mass with respect to the total solid content of the uppermost layer.
  • the adhesion between the uppermost layer and the protective layer can be improved, and the uppermost layer component can be prevented from peeling off and becoming a head wrinkle. Moreover, the effect which improves water resistance is also acquired. On the other hand, sticking can be effectively suppressed by setting it as 60 mass% or less.
  • the aqueous adhesive comprising a polyurethane ionomer used in the present invention is different from an emulsion type in which a polyurethane resin is dispersed in water with a conventional emulsifier or the like, and is an emulsifier by an ionic urethane resin, that is, an ionic group of the polyurethane ionomer. It is a so-called colloidally dispersed aqueous urethane resin which is dissolved in water or dispersed into extremely fine particles without using any organic solvent.
  • the uppermost layer in the present invention preferably contains a resin obtained from a polymer latex having a heterophasic particle structure containing a urethane resin component in at least one phase as an aqueous adhesive.
  • the content of the aqueous adhesive is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the uppermost layer. By setting it as 5 mass% or more, the adhesiveness of a top layer and a protective layer can be improved further. On the other hand, when the content is 30% by mass or less, the effect of suppressing sticking is excellent.
  • Such a heterogeneous particle structure polymer latex is not particularly limited in its heterogeneous particle structure.
  • Structural examples and preparation methods of heterogeneous particle structures are described in “Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara Publishing Co., Ltd., published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1993)).
  • Examples include a core-shell structure, a composite structure, a localized structure, a daruma-like structure, a raspberry-like structure, a multiparticulate composite structure, a makizuki-like structure, an IPN (interpenetrating network structure), etc.
  • a polymer latex having a core-shell structure, a composite structure, a raspberry-like structure, or a multiparticulate composite structure is preferred.
  • a polymer latex having a heterophasic particle structure containing a urethane resin component in at least one phase includes, for example, natural rubber, polybutadiene, styrene-butadiene polymer, acrylonitrile-butadiene polymer, and methyl methacrylate-butadiene as components other than urethane resin.
  • Polymers, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, and the like can be included.
  • a styrene-butadiene polymer those containing a styrene-butadiene polymer, an acrylonitrile-butadiene polymer, and a methyl methacrylate-butadiene polymer are preferable.
  • a latex obtained by polymerizing a styrene monomer and a butadiene monomer in an aqueous medium containing a polyurethane ionomer as a urethane resin component is more preferable.
  • the content of the urethane resin component in the polymer latex having a heterophasic particle structure containing the urethane resin component in at least one phase is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
  • polymer latex having a heterophasic particle structure containing a urethane resin component in at least one phase are commercially available as, for example, Pateracol (registered trademark) H2090, H2020A (manufactured by DIC Corporation), and are easily obtained. Can be used.
  • the content of the resin obtained from the polymer latex having a heterophasic particle structure containing a urethane resin component in at least one phase is used in combination with 100 parts by mass of the aqueous adhesive made of polyurethane ionomer when used in combination with the aqueous adhesive made of polyurethane ionomer.
  • About 10 to 60 parts by mass is preferable, and about 10 to 55 parts by mass is more preferable.
  • the adhesiveness of a top layer and a protective layer can be improved further.
  • the amount is 60 parts by mass or less, the effect of suppressing sticking is excellent.
  • the present invention by containing a pigment having an average particle diameter of 100 nm or less, dust, foreign matter, particularly sebum stains when touched with bare hands are adsorbed on the surface of the heat-sensitive recording body without reducing glossiness.
  • a pigment having an average particle diameter of 100 nm or less dust, foreign matter, particularly sebum stains when touched with bare hands are adsorbed on the surface of the heat-sensitive recording body without reducing glossiness.
  • sebum stains and the like can be prevented from transferring to the thermal head surface during recording.
  • the sebum dirt or the like can be adsorbed and easily scraped off from the surface of the thermal head.
  • the surface of the protective layer is highly hydrophobic and the wetting tension is low, repelling is likely to occur in the uppermost thin film, and pigments with an average particle diameter of 100 nm or less are likely to be unevenly coated, resulting in excellent film formability. Since a uniform uppermost layer can be formed, it is possible to improve printing troubles such as print scratches and white streaks caused by accumulation of sebum stains on the surface of the thermal head.
  • the pigment contained in the uppermost layer has an average particle size of 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 50 nm or less. If it exceeds 100 nm, the high glossiness of the surface of the protective layer is impaired, the glossiness of the surface of the uppermost layer side is lowered, and the recording image quality may be impaired.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is about 5 nm or more because it is available as an industrial material. If the particle diameter is further reduced to less than 5 nm, the stability of the particles is impaired, and the recording image quality may be impaired due to the formation of secondary aggregates.
  • the average particle diameter of the pigment used in the uppermost layer is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method (SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation, LB-500 manufactured by Horiba, Ltd., MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), centrifugal sedimentation method, Coulter counter It can be measured by a commonly used measuring device such as an electron microscope.
  • SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation, LB-500 manufactured by Horiba, Ltd., MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • centrifugal sedimentation method Coulter counter It can be measured by a commonly used measuring device such as an electron microscope.
  • pigments include layered silicate compounds such as mica, hectorite and smectite, and inorganic pigment fine particles such as colloidal silica, alumina sol, zinc oxide and titanium oxide.
  • layered silicate compounds and colloidal silica are preferable because they are excellent in the effect of adsorbing sebum stains and the like adhering to the surface of the heat-sensitive recording material and suppressing the accumulation of soot on the surface of the thermal head.
  • synthetic hectorite is particularly preferable.
  • the content of the pigment is preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass with respect to the total solid content of the uppermost layer. By making it 20% by mass or more, it is possible to exhibit even more excellent sebum dirt absorbing and scraping properties. On the other hand, by setting it to 70% by mass or less, the glossiness and the recording image quality can be further improved.
  • the content of the pigment is preferably 45 to 180 parts by mass, and more preferably 45 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aqueous adhesive in the uppermost layer.
  • the content of the pigment is preferably 45 to 180 parts by mass, and more preferably 45 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aqueous adhesive in the uppermost layer.
  • the content of the pigment is preferably 50 to 200 parts by mass, preferably 60 to 190 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous adhesive consisting of polyurethane ionomer when the uppermost layer contains an aqueous adhesive consisting of polyurethane ionomer. Part is more preferred.
  • the content of the pigment is preferably 50 to 200 parts by mass, preferably 60 to 190 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous adhesive consisting of polyurethane ionomer when the uppermost layer contains an aqueous adhesive consisting of polyurethane ionomer. Part is more preferred.
  • it 50 parts by mass or more it is possible to exhibit even more excellent sebum dirt absorbing and scraping properties.
  • by setting it to 200 parts by mass or less it is possible to improve glossiness and recording image quality, and to improve the adhesion between the uppermost layer and the protective layer.
  • the uppermost layer was further prepared by mixing an alkyl phosphate ester salt, an alkali metal pyrophosphate salt, and a specific thickener as an additive other than the pigment and the water-based adhesive, for example, using water as a medium. It is preferable that the uppermost layer coating solution is formed by applying and drying on the protective layer.
  • the thickener examples include at least one thickener selected from acrylic alkaline thickeners, polyethylene oxide, xanthan gum and sodium polyacrylate.
  • the surface of the protective layer is highly hydrophobic and the wetting tension is low, a specific thickening agent is included in the uppermost layer coating liquid, so that the coating liquid can be repelled or flow unevenly during drying.
  • a specific thickening agent is included in the uppermost layer coating liquid, so that the coating liquid can be repelled or flow unevenly during drying.
  • it suppresses uneven drying and further contains an alkali metal pyrophosphate to suppress thickening of the coating liquid over time by a specific thickener and reduce coating unevenness.
  • the recording image quality and glossiness are improved, and excellent recording runnability can be obtained by containing an alkyl phosphate ester salt and a pigment having an average particle diameter of 100 nm or less.
  • the content of the alkyl phosphate ester salt such as stearyl phosphate potassium salt is 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass with respect to the total solid content of the uppermost layer. 5 mass% is still more preferable.
  • the content is 0.5 to 0.5% by mass or more, the adhesiveness between the thermal head and the uppermost layer is reduced, and in particular, in an effect of suppressing the occurrence of print damage in a high humidity environment of, for example, 30 ° C. and 85% RH. Excellent.
  • it by setting it as 10 mass% or less, it can suppress that the uppermost-layer coating liquid thickens with time, and can reduce coating unevenness.
  • the solid content concentration even when preparing the coating solution for the top layer with a low viscosity, the viscosity rises quickly when the dryer is dried to control the fluidity of the coating solution, to suppress drying unevenness, and to reduce the minute printing unevenness of the recording area. Can be improved.
  • the acrylic alkali thickening type thickener as such a thickening agent is mainly composed of a non-crosslinking type alkali-soluble emulsion or a cross-linking type alkali swellable emulsion as an acrylic polymer.
  • Addition of alkali such as caustic soda causes dissolution and swelling, and the effect of increasing the viscosity of the coating liquid by the action of chemical bonds (hydrogen bonds) between the polymer and water molecules and the physical action of the polymer including water molecules.
  • these acrylic thickeners are emulsion type, they have a relatively high solid content and exhibit a sufficient thickening effect with a small amount of addition, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium alginate, etc. Compared with the normally used thickener, the degree of impairing water resistance is extremely low.
  • Polyethylene oxide can effectively increase the viscosity of the coating liquid by setting the preferred viscosity average molecular weight to 100,000 or more, more preferably 500,000 or more. From the viewpoint of improving mixing in the coating liquid, the viscosity average molecular weight is preferably 5,000,000 or less.
  • Xanthan gum is produced extracellularly by Xantomonas camphors, a fungus that produces heteropolysaccharides, by total culture of the medium containing fermentable carbohydrates, nitrogen sources and other suitable nutrient sources under various conditions It means gum and is described in US Pat. No. 4,320,612. As a specific example of xanthan gum, for example, it is marketed as Kelzan series manufactured by Sankisha Co., Ltd., and can be easily obtained and used.
  • the content of such a thickener is preferably in the range of 0.1 to 3% by mass, preferably in the range of 0.1 to 2% by mass with respect to the total solid content of the uppermost layer when an acrylic alkaline thickener is used. Is more preferable.
  • the single content is preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total solid content of the uppermost layer. The range of 0.05 to 0.4% by mass is more preferable.
  • the content of the thickener used in combination with the main thickener is preferably adjusted to 20% by mass or less.
  • the coating solution for the uppermost layer contains an alkali metal pyrophosphate such as sodium pyrophosphate, thereby improving the stability of the coating solution and suppressing the thickening of the coating solution over time. Can be reduced.
  • an alkali metal pyrophosphate such as sodium pyrophosphate
  • a layered silicate compound is used as the pigment of the uppermost layer, it is used for the preparation of the uppermost layer coating liquid in the state of a dispersion using water as a medium, so that excellent stability as a dispersant can be obtained. .
  • the content of the alkali metal pyrophosphate is in the range of 3 to 20% by mass with respect to the pigment contained in the uppermost layer, and more preferably 5 to 15% by mass. By setting it as 3 mass% or more, thickening of a coating liquid with time can be suppressed and coating unevenness can be reduced. On the other hand, water resistance can be improved by setting it as 20 mass% or less.
  • surfactants include dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt, dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt, lauryl alcohol sulfate sodium salt, fatty acid alkali metal salts such as sodium stearate, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkylethylene oxide adducts, etc.
  • waxes include carnauba wax, paraffin wax, and ester wax.
  • the lubricants include alkyl phosphates such as potassium stearyl phosphate, fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, and polyethylene wax.
  • alkyl phosphates such as potassium stearyl phosphate
  • fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate
  • polyethylene wax By containing zinc stearate in a range of preferably about 1 to 20% by mass, more preferably about 5 to 10% by mass, based on the total solid content of the uppermost layer, the recording running property can be improved.
  • an emulsified dispersion of zinc stearate having a small average particle diameter is preferable.
  • Water resistance agents include glioxal, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea, ketene dimer, dialdehyde starch, melamine resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin, ketone-aldehyde resin, borax, boric acid, Examples thereof include ammonium zirconium carbonate, epoxy compounds, hydrazine compounds, oxazoline group-containing compounds, and the like.
  • top layer for example, water is used as a medium, and a top layer coating solution prepared by mixing a water-based adhesive, a pigment having an average particle diameter of 100 nm or less, and additives as necessary is applied and dried on the protective layer. Provided.
  • the coating amount of the top layer coating liquid is not particularly limited, but the average thickness of the top layer after drying is preferably 0.02 to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.35 ⁇ m, and It is applied so as to be equal to or larger than the average particle size of the pigment used. By setting it as 0.02 micrometer or more, a coating defect can be prevented and the much more excellent sebum dirt absorbing property can be exhibited. On the other hand, by using a thin film of 0.4 ⁇ m or less, interference fringes (rainbow unevenness) on the surface of the uppermost layer that appears strongly when larger than 0.4 ⁇ m can be suppressed, and the surface quality of the recording surface can be improved.
  • the average thickness of the uppermost layer is determined by measuring the thickness from any five positions of the reflected electron composition image obtained by photographing the cross section of the thermosensitive recording body at a magnification of 1000 to 3000 using an electron microscope. The average value of three places excluding the value and the minimum value is obtained. More simply, it may be determined by dividing the solid content coating amount of the uppermost layer by the density after drying of the uppermost layer.
  • the top layer coating solution is applied on the protective layer by application methods such as slot die coating, slide bead coating, curtain coating, air knife coating, blade coating, gravure coating, micro gravure coating, bar coating, rod coating, roll coating, etc. Is done.
  • the micro gravure coating method is used from the viewpoint of suppressing the uneven swimming of the coating liquid and forming a uniform thin film having no coating defects such as repellency when the average thickness of the uppermost layer is in the range of 0.02 to 0.4 ⁇ m.
  • a mode in which the coating is performed is preferable.
  • Examples of the micro gravure coating method include the method described in JP-A-2-119777.
  • the uppermost layer can be provided on the protective layer by coating and drying, so that the uppermost layer is formed by coating and drying on a substrate different from the support, and the uppermost layer is further formed on the support side.
  • the productivity can be increased by a simple method without going through complicated steps such as transfer to the surface.
  • the surface of the protective layer is subjected to treatment such as corona discharge, electron beam or ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. It is preferable to set it as 50 mN / m or more. As a result, a uniform uppermost layer without coating defects can be effectively formed, and the recording image quality can be further improved. Also, modification by surface treatment is effective for improving the adhesion between the protective layer and the uppermost layer.
  • the wetting tension is measured according to the test method of JIS K 6768-1999.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a back layer containing a pigment, an adhesive, an antistatic agent, etc. on the back of the support in order to improve the running performance of the recording or prevent sticking due to static electricity and damage to the thermal head.
  • the back surface layer formed using the coating liquid can also be provided.
  • various known techniques in the field of manufacturing a thermal recording material can be added as necessary.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
  • “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.
  • the average particle size of the leuco dye and developer used in the examples and comparative examples was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD2200 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the average particle diameter of the filler used for the protective layer measured the volume average particle diameter using the micro track particle size distribution measuring device MT3300 (made by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average particle size of the pigment used in the uppermost layer was measured by using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device LB-500 (manufactured by Horiba Seisakusho).
  • the Martens hardness was measured on the surface of the cured protective layer before forming the uppermost layer by using an ultra micro hardness tester (trade name: FisherScope HM2000, manufactured by Fisher Instruments).
  • Example 1 Preparation of leuco dye dispersion (liquid A) 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goceran L-3266, Nippon Gosei Co., Ltd.) The composition consisting of 10 parts of a 10% aqueous solution and 20 parts of water was dispersed with a sand mill so that the volume average particle diameter was 1.0 ⁇ m to obtain a liquid A.
  • intermediate layer coating solution 70 parts of 60% slurry of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by Engelhard), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gohsefamer (registered trademark) Z-200, Japan
  • a composition consisting of 180 parts of a 10% aqueous solution of Synthetic Co., Ltd., 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate and 150 parts of water was mixed to obtain a coating solution for an intermediate layer.
  • neopentyl glycol hydroxypivalate ester diacrylate (trade name: KAYARAD MANDA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name) : KAYARAD DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a cube having a 50% volume average particle diameter (D50) of 1.0 ⁇ m and a 90% volume average particle diameter (D90) of 2.0 ⁇ m
  • D50 50% volume average particle diameter
  • D90 90% volume average particle diameter
  • top layer coating solution 270 parts of the above synthetic hectorite dispersion, aqueous adhesive made of polyurethane ionomer (trade name: Hydran (registered trademark) AP-40, solid content concentration 22.5%, manufactured by DIC) 25 parts, latex obtained by polymerizing styrene monomer and butadiene monomer in an aqueous medium containing polyurethane ionomer (trade name: Pateracol (registered trademark) H2020A, solid content concentration 41%, manufactured by DIC) 1.5 part, and stearin A composition comprising 2 parts of zinc acid (trade name: Hi-micron L-111, solid content concentration 20%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was mixed to obtain a coating solution for the uppermost layer.
  • aqueous adhesive made of polyurethane ionomer (trade name: Hydran (registered trademark) AP-40, solid content concentration 22.5%, manufactured by DIC) 25 parts
  • thermo recording material The coating amount for the thermal recording layer and the intermediate layer coating solution on one side of a synthetic paper (trade name: YUPO FPG-80, manufactured by YUPO Corporation) as a support, respectively, was dried. There 6.0 g / m 2, sequentially applied and dried by a bar coating method so that 2.5 g / m 2, provided with a heat-sensitive recording layer and the intermediate layer, the intermediate layer surface treated supercalender on the intermediate layer
  • the protective layer coating solution is applied by an offset gravure coating method so that the solid content coating amount is 1.5 g / m 2, and an electron with an acceleration voltage of 175 KV and an absorbed dose of 40 kGy by an electrocurtain type electron beam accelerator (manufactured by ESI).
  • the surface of the protective layer was subjected to corona discharge treatment, and the wetting tension was set to 70 mN / m. Further, the uppermost layer was provided on the protective layer by a microgravure coating method so that the coating amount after drying of the uppermost layer coating solution was 0.15 g / m 2 to provide a thermal recording material.
  • the average thickness of the protective layer was 1.5 ⁇ m, and the average thickness of the uppermost layer was 0.15 ⁇ m.
  • the Martens hardness after providing the protective layer was 160 N / mm 2 .
  • Example 2 Latex in which styrene monomer and butadiene monomer were polymerized in an aqueous medium containing 300 parts of a synthetic hectorite dispersion, 35 parts of an aqueous adhesive made of polyurethane ionomer, and an aqueous medium containing polyurethane ionomer in the preparation of the top layer coating liquid of Example 1.
  • Heat sensitive in the same manner as in Example 1 except that 10 parts, 15 parts of zinc stearate, and 5 parts of stearyl phosphate potassium salt (trade name: Wopol 1800, solid concentration 35%, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) were used. A record was obtained.
  • Example 3 Latex in which styrene monomer and butadiene monomer were polymerized in an aqueous medium containing 350 parts of a synthetic hectorite dispersion, 16 parts of an aqueous adhesive comprising a polyurethane ionomer, and an aqueous medium containing the polyurethane ionomer in the preparation of the top layer coating liquid of Example 1.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts and 3 parts of zinc stearate were used.
  • Example 4 In the preparation of the top layer coating solution of Example 1, colloidal silica (trade name: Snowtex N, solid content concentration 20%, manufactured by Nissan Chemical Industries, volume average particle size of 15 nm) was used instead of 270 parts of the synthetic hectorite dispersion. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts and 100 parts of water were used. The average thickness of the uppermost layer was 0.15 ⁇ m.
  • colloidal silica trade name: Snowtex N, solid content concentration 20%, manufactured by Nissan Chemical Industries, volume average particle size of 15 nm
  • Example 5 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, the coating amount after drying of the uppermost layer coating liquid was 0.3 g / m 2 . The average thickness of the uppermost layer was 0.3 ⁇ m.
  • Example 6 In the preparation of the coating liquid for protective layer of Example 1, spherical silica having a 50% volume average particle diameter (D50) of 1.5 ⁇ m and a 90% volume average particle diameter (D90) of 2.5 ⁇ m instead of synthetic zeolite ( trade name: SO-E3, using Admatechs Co., Ltd.) 12 parts, and 3.5 g / m 2 in place of the solid coating amount of the protective layer coating solution 1.5 g / m 2, the surface of the protective layer A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wetting tension was changed to 55 mN / m instead of 70 mN / m by corona discharge treatment. The average thickness of the protective layer was 3.5 ⁇ m. The Martens hardness after providing the protective layer was 165 N / mm 2 .
  • D50 volume average particle diameter
  • D90 90% volume average particle diameter
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of water was used instead of 270 parts of the synthetic hectorite dispersion in the preparation of the uppermost layer coating liquid of Example 1.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the uppermost layer coating liquid of Example 1, instead of 270 parts of the synthetic hectorite dispersion liquid, 12 parts of 40% slurry of calcined kaolin having a volume average particle size of 1.5 ⁇ m and 100 parts of water were used. Obtained a heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface of the protective layer was not subjected to corona discharge treatment and the uppermost layer was not provided in the production of the heat-sensitive recording material of Example 1.
  • thermosensitive recording material thus obtained was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
  • the gloss level (based on JIS P 8142-1993) of the unrecorded portion on the uppermost layer side surface of the thermal recording medium is incident angle 75. Measured at degrees and 20 degrees. Similarly, the glossiness of the surface of the cured protective layer before applying the uppermost layer was measured at an incident angle of 75 degrees.
  • the thermal recording medium was subjected to halftone printing with a printer (trade name: UP-880, manufactured by Sony Corporation), and the image quality of the recording portion was evaluated as follows.
  • Example 7 Preparation of leuco dye dispersion (liquid A) Composition comprising 20 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 10 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 20 parts of water The product was dispersed with a sand mill so that the average particle size was 1.0 ⁇ m to obtain liquid A. The average particle size was measured by using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD2000 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • liquid B A composition comprising 50 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 20 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 60 parts of water was mixed with a sand mill to obtain an average particle size. Liquid B was obtained by dispersing to 1.2 ⁇ m. The average particle size was measured by using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • coating liquid for protective layer As an electron beam curable resin, 60 parts of neopentyl glycol hydroxypivalic acid ester diacrylate (trade name: KAYARAD MANDA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), caprolactone A composition comprising 40 parts of modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: KAYARAD DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a 50% volume average particle size (D50) of 1.0 ⁇ m, and a 90% volume average particle size (D90) 2.0 ⁇ m cubic synthetic zeolite (trade name: Shilton AMT-08L, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 5 parts, 50% volume average particle diameter (D50) of 0.7 ⁇ m zinc stearate fine
  • KAYARAD MANDA modified dipentaerythritol hexaacrylate
  • D90 90% volume average particle size 2.0 ⁇ m cubic synthetic zeolite
  • a layered silicate compound that is a synthetic hectorite (trade name: Laponite B, average particle size 40 nm, manufactured by Rockwood) 50 parts was added and stirred vigorously to prepare a 10% dispersion of a layered silicate compound.
  • Aqueous polyurethane resin (aqueous adhesive composed of polyurethane ionomer) (trade name: Hydran AP-40, solid content concentration 22.5%, 200 parts by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 5 parts by styrene-butadiene latex (trade name: SMARTEX PA-9281, solid concentration 40%, manufactured by Nippon A & L), zinc stearate (trade name: Hymicron L) -111, solid content concentration 20%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 25 parts, nonionic surfactant (trade name: Olphine E1010, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) 10% 10 parts of aqueous solution, alkyl phosphate potassium salt (trade name: Wopol 1800, solid concentration 35%, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) 0.94 parts, acrylic alkali thickening type thickener (trade name: Somalex 440, solid A composition comprising 4.1 parts of a partial concentration of
  • thermosensitive recording material On one side of synthetic paper (trade name: YUPO FPG-80, thickness 80 ⁇ m, manufactured by YUPO Corporation) as a support, the thermal recording layer coating solution and the intermediate layer coating solution are dried. after coating amount after each, 8.0 g / m 2, sequentially applied and dried by a bar coating method so that 3.0 g / m 2 to form a heat-sensitive recording layer and the intermediate layer were processed supercalender A protective layer coating solution is applied on the intermediate layer by an offset gravure coating method so that the coating amount is 3.5 g / m 2, and an electrocurtain type electron beam accelerator (manufactured by ESI) has an acceleration voltage of 175 kV and an absorbed dose of 35 kGy.
  • synthetic paper trade name: YUPO FPG-80, thickness 80 ⁇ m, manufactured by YUPO Corporation
  • the protective layer made of the electron beam curable resin composition was cured by irradiation with an electron beam. Furthermore, the uppermost layer coating liquid was applied and dried by a microgravure coating method so that the coating amount after drying was 0.15 g / m 2 on the protective layer to obtain a heat-sensitive recording material.
  • Example 8 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 7 except that in the preparation of the uppermost layer coating solution of Example 7, the amount of the alkyl phosphate potassium salt was changed to 55.1 parts instead of 7.4 parts. It was.
  • Example 9 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of sodium pyrophosphate was changed to 1 part instead of 5 parts in the preparation of the uppermost layer coating solution of Example 7.
  • Example 10 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of sodium pyrophosphate was changed to 12.5 parts instead of 5 parts in the preparation of the uppermost layer coating solution of Example 7.
  • thermosensitive recording material thus obtained was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
  • the glossiness at 75 degrees is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the glossiness of 20 degrees is preferably 45% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 65% or more from the viewpoint of improving the recording image quality closer to mirror gloss.
  • thermosensitive recording medium is conditioned for 30 minutes in an environment of 30 ° C and 85% RH, and solid black with a built-in pattern of a thermal recording printer (trade name: UP-D897, manufactured by Sony Corporation) in an environment of 30 ° C and 85% RH.
  • the printed stamp screen was visually observed, and the recording running property was visually determined as follows.
  • X A print defect is strongly generated, which is a problem.
  • the thermal recording medium is solid black printed with a built-in pattern of a printer (trade name: UP-D897, manufactured by Sony Corporation), and the printed screen is observed under a single fluorescent lamp that is easy to observe drying unevenness.
  • the unevenness was visually determined as follows. A: There is no drying unevenness. ⁇ : Drying unevenness hardly occurs. (Triangle
  • the thermal recording medium was solid black printed with the built-in pattern of the printer (trade name: UP-D897, manufactured by Sony Corporation), water was dripped onto the printed screen, and then immediately rubbed with a finger 100 times to visually check the water resistance of the top layer.
  • Judged. A There is no change in the uppermost layer.
  • ⁇ The uppermost layer swells and slightly whitens, but there is no practical problem.
  • ⁇ The uppermost layer is partially dissolved and peeled off.
  • X The uppermost layer is completely dissolved and disappears.
  • Each top layer coating solution is stored at room temperature, and immediately after preparation, the viscosity of each coating solution is measured with a B-type viscometer (trade name: BM, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), compared to immediately after preparation. The number of days required for the viscosity to increase by 5 mPa ⁇ s or more was evaluated.
  • ⁇ Over 3 days and within 7 days.
  • X Within 3 days.
  • a coating liquid longer than 7 days has good stability, no coating unevenness, and no problem in production.
  • Example 11 Preparation of leuco dye dispersion (liquid A) Composition comprising 20 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 10 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 20 parts of water The product was dispersed with a sand mill so that the average particle size was 1.0 ⁇ m to obtain liquid A. The average particle size was measured by using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD2000 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • coating liquid for protective layer As an electron beam curable resin, 60 parts of neopentyl glycol hydroxypivalic acid ester diacrylate (trade name: KAYARAD MANDA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), caprolactone A composition comprising 40 parts of modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: KAYARAD DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a 50% volume average particle size (D50) of 1.0 ⁇ m, and a 90% volume average particle size (D90) 2.0 ⁇ m cubic synthetic zeolite (trade name: Shilton AMT-08L, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 5 parts, 50% volume average particle diameter (D50) of 0.7 ⁇ m zinc stearate fine
  • KAYARAD MANDA modified dipentaerythritol hexaacrylate
  • D90 90% volume average particle size 2.0 ⁇ m cubic synthetic zeolite

Landscapes

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Abstract

光沢度が高く、皮脂汚れの吸取り性及び掻取り性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供する。 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、水性接着剤を含有する中間層、並びに紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物に紫外線又は電子線を照射することにより硬化された保護層を順次設けた感熱記録体において、更に保護層上に水性接着剤及び平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料を含有する最上層を備え、最上層側表面のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度の光沢度が９０％以上、且つ２０度の光沢度が３５％以上であることを特徴とする感熱記録体及びその製造方法である。

Description

感熱記録体及びその製造方法
　本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関するものである。
　従来、ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種ラベル、その他の出力用記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断装置のプリンターに使用される記録媒体としても広く使用されている。
　また、記録画像の均一性、高解像度が必要な医療診断装置のプリンターでは、複層構造を有する合成紙や、必要に応じて無機顔料を含有する二軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムを支持体とする感熱記録体が使用されている。近年では、低濃度から高濃度に至る階調再現性に優れ、且つ銀塩写真に匹敵するような高画質及び高光沢の記録画像が得られる感熱記録体への要望が高まっている。
　印字の保存性及び印刷適性を向上するため、感熱記録層上に水性樹脂を含有する中間層を設け、しかる後に電子線によって硬化せしめた樹脂を含有する保護層を設け、更に、顔料を含有するオーバーコート層を設けた感熱記録体（特許文献１参照）が提案されている。しかし、電子線で硬化せしめた樹脂を含有する保護層は、一般に疎水性が高く、濡れ張力が低いため、水を分散媒体とする顔料分散液を、保護層上に塗布ムラなく均一に塗布して、塗膜として形成することが非常に困難である。また、均一な塗膜を形成するために、オーバーコート層を厚くすると、光沢度、記録濃度、塗膜密着性等が著しく低下する問題がある。
　均一な塗膜を形成して光沢度を向上するため、感熱記録層上に第１の中間層、電子線により硬化された樹脂を含有する第２の中間層、及び顔料と水性樹脂を主成分とするオーバーコート層が積層された感熱記録体（特許文献２参照）、感熱記録層上に水性樹脂を含有する第１中間層、電離放射線により硬化された第２中間層、及び水性樹脂を含有する最上層を順次設けた感熱記録体（特許文献３参照）が提案されている。しかし、いずれの場合も、最外となる層を支持体とは別の高平滑な面を有する基材上に一旦設け、しかる後に最外となる層を感熱記録層側へ転写して設けるため、部分的な転写ムラにより記録面の面質、記録画質、光沢度等が低下する問題がある。また、工程が煩雑であるため生産性に劣り、高平滑な面を有する基材の廃棄処分等の問題がある。更に、最外となる層の表面が高平滑に形成されるため、感熱記録体の表面に素手で触れた場合、表面に付着した皮脂や汗等の汚れが、記録する際にプリンターのサーマルヘッド表面に転移し易く、印字傷や白筋といった印字障害を引き起こす恐れがある。
　感熱記録材料の成分がサーマルヘッド表面に粕として付着するのを抑制するため、保護層がシリコーン変性ポリマーと粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子を含有する感熱記録材料（特許文献４参照）が提案されている。しかし、シリコーン変性ポリマーを使用することにより、保護層表面の濡れ張力が下がるため、感熱記録材料の外部から保護層表面に付着したゴミ、異物、特に素手で触れた場合の皮脂や汗等の汚れが、記録する際にサーマルヘッド表面へ転移し易く、また、印字時に保護層表面とサーマルヘッドとの滑性が上がるため、一旦転移した汚れ等を容易に掻き取ることができない。このために、皮脂や汗等の汚れがサーマルヘッド表面に粕となって蓄積し、印字傷や白筋といった印字障害が発生し易く、しかも、一旦発生すると解消し難くなる問題がある。また、粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子が配合される塗布液は、塗布ムラを生じ易い等、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
　また、高記録画質、高光沢の記録画像を得るために、水性樹脂を含有する中間層上に電子線硬化性樹脂組成物に電子線を照射して硬化された保護層を設けることが提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、保護層表面のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度の光沢度が９０％以上、且つ２０度の光沢度が３５％以上の高い光沢性を有する感熱記録体の場合、素手で感熱記録体に触れて付着した皮脂や汗等の汚れが、記録する際にサーマルヘッドに付着して、筋状の記録障害を引き起こす問題があり、記録走行性と光沢性を両立するものが得られていない。
　さらに、支持体上に、感熱記録層及び第１中間層を設け、その上に電離放射線硬化性化合物を含有する第２中間層を塗布して塗布面を設け、支持体とは異なるフィルム上に水性樹脂を含有する最上層を設け、第２中間層の塗布面と最上層を密着させて電離放射線を照射して第２中間層を硬化させた後、フィルムを剥離することによって、記録走行性、高記録画質及び光沢性を両立する感熱記録体の製造方法が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、剥離ムラによる品質低下や、工程用フィルムを必要とする等、その生産性について更なる改良の余地がある。
特開平３－１６６９８４号公報 特開平９－２３４９５７号公報 特開２００１－３１０５５７号公報 特開２０００－１１８１３８号公報 特公平２－５３２３９号公報 特許第３７１４１１２号公報
　本発明は、光沢度が高く、皮脂汚れの吸取り性及び掻取り性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体及びその製造方法に係る。
　項１：支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、水性接着剤を含有する中間層、並びに紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物に紫外線又は電子線を照射することにより硬化された保護層を順次設けた感熱記録体において、更に前記保護層上に水性接着剤及び平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料を含有する最上層を備え、前記最上層側表面のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度の光沢度が９０％以上、且つ２０度の光沢度が３５％以上であることを特徴とする感熱記録体。
　項２：前記最上層がポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤を含有する、項１に記載の感熱記録体。
　項３：前記顔料として層状珪酸塩化合物及びコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種を、前記最上層の全固形量に対して２０～７０質量％含有する、項１又は２に記載の感熱記録体。
　項４：前記最上層が水性接着剤として少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスから得られる樹脂を含有する、項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項５：前記最上層の平均厚さが０．０２～０．４μｍであり、且つ前記顔料の平均粒子径以上である、項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項６：前記保護層が累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ未満、且つ９０％体積平均粒子径（Ｄ９０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であるフィラーを含有し、前記保護層の平均厚さが０．５～５μｍ、且つ前記フィラーの平均粒子径以上である、項１～５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項７：前記保護層が合成ゼオライト及び球状シリカから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含有する、項１～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項８：前記保護層の表面のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度の光沢度が９０％以上、且つ濡れ張力が５０ｍＮ／ｍ以上である、項１～７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項９：前記最上層がアルキルリン酸エステル塩；ピロリン酸アルカリ金属塩；並びにアクリル系アルカリ増粘型増粘剤、ポリエチレンオキサイド、キサンタンガム及びポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の増粘剤を含有する最上層用塗液を用いて形成されたものであり、前記アルキルリン酸エステル塩の含有量が前記最上層の全固形量に対して０．５～１０質量％であり、前記ピロリン酸アルカリ金属塩の含有量が前記顔料に対して３～２０質量％である項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１０：前記アクリル系アルカリ増粘型増粘剤の含有量が、前記最上層の全固形量に対して０．１～３質量％である、項９に記載の感熱記録体。
　項１１：前記ポリエチレンオキサイド、キサンタンガム及びポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の含有量が、前記最上層の全固形量に対して０．０５～０．５質量％である、項９又は１０に記載の感熱記録体。
　項１２：支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、水性接着剤を含有する中間層、並びに紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物に紫外線又は電子線を照射することにより硬化された保護層を順次設けた感熱記録体の製造方法において、更に前記保護層上に水性接着剤及び平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料を含有する最上層用塗液を塗布及び乾燥して最上層を設ける工程を含み、前記最上層側表面のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度の光沢度が９０％以上、且つ２０度の光沢度が３５％以上である、項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
　本発明の感熱記録体は、光沢度が高く、皮脂汚れの吸取り性及び掻取り性に優れている。また、記録画質、スティッキング適性に優れる。
　本発明における支持体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練して、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１～２層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独又は混合物を加熱混練して、ダイから押し出し２軸延伸して得られたフィルム、これらの樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙、中質紙、中性紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造されたもの、及びこれらを貼合あるいは積層した複合基材、あるいはこれら紙の一方の面あるいは両面に、熱可塑性樹脂を被覆した熱可塑性樹脂被覆紙等を使用できる。かかる支持体の坪量としては、２０～２５０ｇ／ｍ２程度である。
　本発明における感熱記録層は、加熱により記録画像を形成できるものであればいかなるものであってもよく、発色成分として各種公知の電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有することができる。また、必要に応じて、保存性改良剤、増感剤等を含有していてもよい。発色成分としては、例えば、ロイコ染料と顕色剤との組合せ、イミノ化合物とイソシアナート化合物との組合せ、長鎖脂肪酸金属塩と多価フェノールとの組合せ、鉄、コバルト、銅等の遷移元素とキレート化合物との組合せ等が挙げられる。以下、記録感度及び記録濃度に優れた特性を有するロイコ染料と顕色剤との組合せについて詳細に述べる。
　ロイコ染料としては、例えば、３－［２，２－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）ビニル］－３－（４－ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン（ＰＳＤ－ＨＲ）、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３，３－ビス［１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－アニリノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３－トルイジノ）フルオラン、３，３－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて使用することができる。
　ロイコ染料の含有量は、特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して、好ましくは５～４５質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度である。
　顕色剤としては、例えば、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテル、１，４－ビス〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物；４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオ尿素、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－（ｐ－トリルスルホニル）－Ｎ’－ｐ－ブトキシフェニルウレア、４，４’－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物；４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて使用することができる。
　顕色剤の含有量は特に限定されず、使用するロイコ染料及び顕色剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、ロイコ染料１質量部に対して、好ましくは０．８～１０質量部、より好ましくは０．８～６質量部程度である。
　感熱記録層は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３－ビス［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のフェノール類；４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチル－グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
　感熱記録層は、必要に応じて、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル－４－メチルチオフェニルエーテル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル等が挙げられる。
　感熱記録層は、水溶性接着剤及び水分散性接着剤から選ばれる少なくとも１種の水性接着剤を含有することができる。水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化又は部分鹸化ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸重合体のアルカリ塩、エチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド－アクリル酸共重合体等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン－ブタジエン系ラテックスが挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組合せて使用することができる。水性接着剤の含有量は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５～４０質量％程度が好ましい。
　感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、例えばロイコ染料、顕色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等の添加剤を、共にあるいは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下となるように微粉砕した分散液と接着剤、好ましくは水性接着剤を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が好ましくは２～２０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３～１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布及び乾燥して設けられる。
　記録感熱層に使用する添加剤の平均粒子径の測定方法は、例えばレーザー回折・散乱法によるもの（島津製作所社製ＳＡＬＤ２２００、堀場製作所製ＬＢ－５００、日機装社製ＭＴ３３００等）、遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等の通常用いられている測定装置により測定することができる。
　感熱記録層用塗液に用いられる水性接着剤としては、最上層に使用されるものの中から適宜選択して使用することができる。水性接着剤の含有量は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５～４０質量％程度が好ましい。
　更に、感熱記録層用塗液には上記以外のその他の慣用されている添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、ワックス類、滑剤類、顔料、耐水化剤（架橋剤）、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。界面活性剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。ワックス類としては、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。滑剤類としては、ステアリルリン酸エステルカリウム等のアルキルリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス等が挙げられる。顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。耐水化剤（架橋剤）としては、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド－エピクロルヒドリン樹脂、ケトン－アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
　本発明では、感熱記録層上に水性接着剤を含有する中間層を設けることにより、サーマルヘッドの熱により感熱記録層が溶融軟化して生じる光沢度の低下を抑制できる。また、紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物に対するバリア性を発揮し、耐地肌カブリ性等の保存性を向上できる。
　中間層を構成する水性接着剤としては、例えば感熱記録層に含有される水性接着剤が挙げられる。これら水性接着剤の中でも、各種変性ポリビニルアルコールが好ましく、特に成膜性及びバリア性に優れる点から完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカゼインが好ましい。水性接着剤の使用量は、特に限定するものではないが、バリア性と共に記録感度に優れる点で、中間層の全固形量に対し２０～８０質量％程度が好ましい。
　更に、中間層には前記感熱記録層に含有される界面活性剤、ワックス類、滑剤類、顔料、耐水化剤（架橋剤）等の各種添加剤を使用することもできる。
　顔料の具体例としては、例えばカオリン、クレー、水酸化アルミニウム、焼成クレー、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素－ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料が挙げられる。
　中間層は、例えば、水を媒体とし、水性接着剤、必要により界面活性剤、ワックス類、滑剤類、顔料、耐水化剤（架橋剤）等の添加剤を混合することにより調製された中間層用塗液を、乾燥後の塗布量が１～１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１～７ｇ／ｍ２程度、より好ましくは２～５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～４ｇ／ｍ２程度となるように感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。１ｇ／ｍ２以上とすることにより塗膜が均一に形成され、バリア性を向上できる。一方、１０ｇ／ｍ２以下とすることにより記録感度を向上できる。なお、界面活性剤の具体例としては、前記感熱記録層用塗液中に含有してもよい界面活性剤として挙げたものが使用できる。
　感熱記録層用塗液及び中間層用塗液は、１層ずつ塗布及び乾燥してもよいし、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。また、２層以上の複数の層を同時に塗布することもできる。塗布方法としては、例えば、スロットダイコーティング、スライドビードコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ロッドコーティング、ロールコーティング等が用いられる。
　各層を形成した後、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。この処理により、光沢度と記録画質をより一層向上することができる。平滑化処理は、感熱記録層側を金属ロール及び弾性ロールのいずれに接触させて処理してもよい。なお、支持体としてプラスチックフィルム等を使用する場合、支持体表面にコロナ放電、紫外線又は電子線照射等の処理を施すことによって、保護層の塗布適性を向上させ、均一な厚さの保護層を形成することもでき、さらに、感熱記録層の塗布欠陥を減少し、支持体と感熱記録層の密着性を高めることもできる。
　本発明における保護層は、紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物に、紫外線又は電子線を照射することにより硬化されている。これにより、最上層側表面のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度の光沢度が９０％以上、好ましくは９３％以上、且つ２０度の光沢度が３５％以上、好ましくは４５％以上の感熱記録体を得ることができる。
　紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物を構成する樹脂としては、例えば、プレポリマーやモノマーが挙げられる。プレポリマーとしては、例えば、（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２～６価の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２～６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル；（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；（ｉ）側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系又はジエン系低重合体；（ｊ）前記（ａ）～（ｉ）記載のオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物等が挙げられる。
　モノマーとしては、例えば、（ａ）エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等で代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸塩基含有単量体；（ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含有単量体；（ｃ）脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有単量体；（ｄ）エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸基含有単量体；（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート－２－ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；（ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；（ｉ）スチレン；（ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン性不飽和アルコールのエステル；（ｋ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類；（ｌ）多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表されるエステル基含有２官能単量体；（ｍ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体；（ｎ）Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド；（ｏ）ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン等の２官能単量体；（ｐ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステルで代表されるエステル基含有多官能単量体；（ｑ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体；（ｒ）トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体；（ｓ）活性水素を含有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。これらのプレポリマー及びモノマーは、１種単独又は２種以上を組合せて使用することができる。これらの中でも、活性水素を含有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好ましく、耐折性を向上する観点から水酸基を有するカルボン酸とアルキレングリコールのエステル化物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物がより好ましく、水酸基を有するカルボン酸とアルキレングリコールのエステル化物と（メタ）アクリル酸とのジエステル化物が更に好ましい。より具体的には、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレートを主体として使用することが特に好ましい。ここで、主体とは全体の中で最も多い成分の一つを意味し、２成分の場合では全体の５０質量％程度以上含有することを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」及び／又は「アクリル酸」を意味する。
　保護層の平均厚さは、硬化後において０．５μｍ以上、５μｍ以下が好ましい。０．５μｍ以上とすることにより、より一層高い光沢度が得られ、ＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく保護層の表面の７５度の光沢度を９０％以上とし、最上層側表面の７５度の光沢度が９０％以上、且つ２０度の光沢度が３５％以上となるように好適に調整することができる。一方、５μｍ以下とすることにより、耐折性に優れ、感熱記録体を折り曲げたときの記録面のひび割れ、いわゆる折り曲げ割れを改善でき、また、皮脂汚れの掻取り性をより一層向上できる。より好ましくは１．０～４μｍ程度である。なお、保護層の平均厚さは、電子顕微鏡を使用して感熱記録体の断面を１０００倍から３０００倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の５箇所から厚さを測定し、その最大値及び最小値を除いた３箇所の平均値を求めたものである。より簡単には、保護層の固形分塗布量を保護層の硬化後の密度で除して求めても構わない。
　本発明における保護層は、フィラーを含有することが好ましい。これにより、感熱記録体表面とサーマルヘッドとの熱融着による、いわゆるスティッキング現象を抑制し、サーマルヘッド表面に付着した皮脂汚れの掻取り性をより一層向上できる。また、保護層の平均厚さは、光沢度を向上する観点から、フィラーの平均粒子径以上であることが好ましい。
　フィラーの形状は、一次粒子の形状が球状あるいはそれに準ずる形状のものが好ましい。具体的には球状、紡錘形、立方体、直方体、六角柱状、金平糖形又は不定形のものが、ヘッド汚れを掻き取る効果がより一層優れるため好ましい。これらのフィラーは１種単独又は２種以上を組合せて使用できる。また、本発明の効果を妨げない範囲で板状や針状、棒状、扁平形等のフィラーを含有させてもよい。
　フィラーの具体例としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、珪酸カルシウム、タルク、無定形シリカ、球状シリカ、アルミナ、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、マイカ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩、活性白土、モンモリロナイト、合成ゼオライト、コロイダルシリカ等の無機顔料や、これらの無機顔料を有機酸で表面処理した顔料、カーボンブラック、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、小麦粉、澱粉、その他有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子、及び中空微粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、立方体形状の合成ゼオライト、球状シリカが、光沢度と記録画質を向上する観点から特に好ましい。
　フィラーの含有量は、保護層の全固形量に対して１～１５質量％が好ましく、２～１２質量％がより好ましい。１質量％以上とすることにより、スティッキングを抑制し、皮脂汚れの掻取り性を著しく向上することができる。１５質量％以下とすることにより、光沢度をより一層高めることができ、ＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく保護層の表面の７５度の光沢度を９０％以上とし、最上層側表面の７５度の光沢度が９０％以上、且つ２０度の光沢度が３５％以上となるように好適に調整することができる。また、記録画質と耐折性も向上できる。
　本発明では、フィラーの累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ未満、且つ９０％体積平均粒子径（Ｄ９０）と５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であることが好ましい。これにより、光沢度と記録画質をより一層向上できる。
　保護層に使用するフィラーの平均粒子径の測定方法は、例えばレーザー回折・散乱法によるもの（島津製作所社製ＳＡＬＤ２２００、堀場製作所製ＬＢ－５００、日機装社製ＭＴ３３００等）、遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等の通常用いられている測定装置により測定することができる。
　保護層は、例えば、紫外線又は電子線硬化性樹脂、必要によりフィラーをスリーロールミル、ミキサー等の適当な混合撹拌機によって混合して調製された保護層用塗液を、中間層上に塗布して形成される。保護層用塗液の塗布に先立ち、中間層と保護層との密着性を高めるため、中間層表面にコロナ放電処理等を施すこともできる。塗布法としては、例えば、オフセットグラビアコーティング、エアナイフコーティング、メイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、リバースロールコーティング、スリットダイコーティング等の各種公知の塗布法を利用することができる。保護層用塗液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂等の紫外線又は電子線硬化性樹脂以外の樹脂、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、蛍光顔料、着色顔料等の添加剤を適宜添加することができる。さらに、スティッキングを防止する観点から、滑剤としてステアリン酸亜鉛等を含有してもよい。
　紫外線を使用して硬化させる場合、紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させることにより硬化を促進させることができる。光重合開始剤は限定的でなく、各種公知のものを使用できる。例えば、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、アントラセン、ベンジル、フェニルメチルグリオキシレート等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ１種単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　光重合開始剤の含有量は、紫外線又は電子線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０５～１０質量部程度が好ましい。より好ましくは０．１～５質量部程度である。０．０５質量部以上とすることにより、硬化を効果的に促進させることができる。一方、１０質量部を超えると硬化性は飽和してしまうため、１０質量部以下とすることにより、製造コストを抑えることができる。
　本発明では、保護層に使用する紫外線又は電子線硬化性樹脂の反応官能基数、分子量などを調整して架橋密度を調節することにより、保護層の
ＩＳＯ　１４５７７に基づくマルテンス硬さを１００～２００Ｎ／ｍｍ２の範囲にすることが好ましい。１００Ｎ／ｍｍ２以上とすることにより、スティッキングを抑制し、皮脂汚れの掻取り性をより一層向上できる。また、最上層用塗液を塗布する際に、保護層表面に擦過傷を付き難くして、光沢度の低下を防ぐことができる。一方、２００Ｎ／ｍｍ２以下とすることにより、耐折性に優れる。
　本発明では、紫外線を使用して硬化させる場合、紫外線の光源としては、例えば、１～５０個の紫外線ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等が挙げられる。これにより、４０～２４０Ｗ／ｃｍ程度、好ましくは６０～１８０Ｗ／ｃｍ程度の強度を有する紫外線が照射できる。一方、電子線を使用する場合、照射する電子線の吸収線量は、１０～２００ｋＧｙ、より好ましくは２０～１００ｋＧｙ程度の範囲が好ましい。１０ｋＧｙ以上とすることにより樹脂成分を十分に硬化させることができ、２００ｋＧｙ以下とすることにより過度の電子線による感熱記録体の発色や変色を生じる恐れがない。電子線の照射方式としては、例えばスキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等を採用でき、照射する際の加速電圧は７０～３００ｋＶ程度が好ましい。紫外線及び電子線は、支持体の記録面及び裏面のいずれの側から照射してもよく、紫外線又は電子線硬化性樹脂組成や塗布量に応じて照射条件を適宜選択すればよい。より高い光沢度を得る観点からは、電子線を照射することにより硬化されることが好ましい。
　本発明では、保護層上に水性接着剤及び平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料を含有する最上層を備えている。これにより、最上層の薄膜を均一に形成し、保護層表面の高い光沢度を有し、皮脂汚れの吸取り性及び掻取り性に優れた感熱記録体を得ることができる。
　最上層に含有される水性接着剤としては、例えば感熱記録層に含有される水性接着剤が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組合せて使用することができる。水性接着剤の合計含有量は、最上層の全固形量に対して、２０～７０質量％が好ましい。２０質量％以上とすることにより、成膜性に優れた均一な薄膜を形成できる。７０質量％以下とすることにより、スティッキングを抑制する効果に優れる。
　最上層に使用される水性接着剤としては、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、エチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－アクリル酸共重合体塩、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体塩、イソプロピレン－無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリルアマイド等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン－ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。これらの中でも、紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物に紫外線又は電子線を照射することにより硬化された保護層との密着性を向上させる点から、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン－ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散性接着剤が好ましい。
　前記水性接着剤以外に、最上層に使用される水性接着剤としては、ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤を含有することが好ましい。これにより、より一層優れた成膜性を発揮して均一な最上層を形成でき、光沢度を高めることができ、保護層と最上層の密着性を高め、耐水性を向上することができる。また、スティッキングを抑制する効果に優れる。かかる水性接着剤の含有量としては、最上層の全固形量に対して２０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。２０質量％以上とすることにより、最上層と保護層の密着性を向上し、最上層成分が剥離してヘッド粕となるのを抑制できる。また、耐水性を高める効果も得られる。一方、６０質量％以下とすることにより、スティッキングを効果的に抑制できる。
　本発明で使用するポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤は、従来の乳化剤等によりポリウレタン樹脂を水中に分散させたエマルジョンタイプとは異なり、イオン性を有するウレタン樹脂、すなわちポリウレタンアイオノマーが有するイオン基により、乳化剤や有機溶剤を使用することなく、水中に溶解ないし極めて微細な粒子状に分散させたいわゆるコロイド分散型の水性ウレタン樹脂である。ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤の具体的な例としては、例えば、ＤＩＣ社製のハイドラン（登録商標）ＡＰ－４０、ＡＰ－３０、ＡＰ－２０等、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ等として市販されており、容易に入手し利用することができる。
　更に、本発明における最上層は、水性接着剤として少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスから得られる樹脂を含有することが好ましい。これにより、最上層と保護層の密着性をより一層向上できる。かかる水性接着剤の含有量としては、最上層の全固形量に対して５～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。５質量％以上とすることにより、最上層と保護層の密着性をより一層向上できる。一方、３０質量％以下とすることにより、スティッキングを抑制する効果に優れる。
　かかる異相粒子構造のポリマーラテックスは、特にその異相粒子構造は限定されない。異相粒子構造の構造例及び調製法は「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３）」に記載されている。異相粒子構造の例としては、コア－シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みかずき状構造、ＩＰＮ（相互貫入網目構造）等がある。本発明においては、コア－シェル構造、複合構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造のポリマーラテックスが好ましい。
　少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、ウレタン樹脂以外の成分として、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン系重合体、アクリロニトリル－ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を含むことができる。これらの中でも、スチレン－ブタジエン系重合体、アクリロニトリル－ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン系重合体を含むものが好ましい。特に、ウレタン樹脂成分としてポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを重合して得られたラテックスがより好ましい。少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス中のウレタン樹脂成分の含有割合は、３～９０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８０質量％である。少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスの具体的な例としては、例えば、パテラコール（登録商標）Ｈ２０９０、Ｈ２０２０Ａ（ＤＩＣ社製）等として市販されており、容易に入手し利用することができる。
　少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスから得られる樹脂の含有量は、ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤と併用する場合、ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤１００質量部に対して、１０～６０質量部程度が好ましく、１０～５５質量部程度がより好ましい。１０質量部以上とすることにより、最上層と保護層の密着性をより一層高められる。一方、６０質量部以下とすることにより、スティッキングを抑制する効果に優れる。
　本発明では、平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料を含有することにより、光沢度を低下させることなく、感熱記録体の表面に付着したゴミ、異物、特に素手で触れた場合の皮脂汚れ等を吸着して、記録する際に皮脂汚れ等がサーマルヘッド表面へ転移するのを抑制できる。しかも、皮脂汚れ等がサーマルヘッド表面へ転移した場合でも、記録を進めることにより、皮脂汚れ等を吸着してサーマルヘッド表面から容易に掻き取ることができる。特に、本発明では、保護層表面の疎水性が高く、濡れ張力が低いため、最上層の薄膜においてハジキを生じ易く、平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料が塗布ムラとなり易いところ、成膜性に優れた均一な最上層を形成できることから、サーマルヘッド表面に皮脂汚れ等が蓄積することによって生じる印字傷や白筋といった印字障害を改善できる。
　最上層中に含有される顔料は、平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると保護層表面の高い光沢度を損ない、最上層側表面の光沢度が低下し、記録画質を損なう恐れがある。なお、平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、工業用材料として入手可能なことから５ｎｍ程度以上である。粒子径を更に小さくして５ｎｍ未満にした場合は、粒子の安定性が損なわれ、２次凝集体の生成などにより、記録画質を損なう恐れがある。
　最上層に使用する顔料の平均粒子径の測定方法は、例えばレーザー回折・散乱法によるもの（島津製作所社製ＳＡＬＤ２２００、堀場製作所製ＬＢ－５００、日機装社製ＭＴ３３００等）、遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等の通常用いられている測定装置により測定することができる。
　かかる顔料の具体例としては、例えば、雲母、ヘクトライト及びスメクタイト等の層状珪酸塩化合物、並びにコロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料微粒子が挙げられる。これらの中でも、層状珪酸塩化合物、コロイダルシリカは、感熱記録体の表面に付着した皮脂汚れ等を吸着させ、サーマルヘッド表面に粕が堆積するのを抑制する効果に優れ好ましい。特に、層状珪酸塩化合物の中でも、合成ヘクトライトが好ましい。
　かかる顔料の含有量は、最上層の全固形量に対し２０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。２０質量％以上とすることにより、より一層優れた皮脂汚れの吸取り性及び掻取り性を発揮できる。一方、７０質量％以下とすることにより、光沢度と記録画質をより一層高めることができる。
　また、かかる顔料の含有量は、最上層中の水性接着剤の合計の含有量１００質量部に対して４５～１８０質量部が好ましく、４５～１６０質量部がより好ましい。４５質量部以上とすることにより、より一層優れた皮脂汚れの吸取り性及び掻取り性を発揮できる。一方、１８０質量部以下とすることにより、光沢度と記録画質をより一層高めることができる。
　更に、かかる顔料の含有量は、最上層中にポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤を含有する場合、ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤１００質量部に対して５０～２００質量部が好ましく、６０～１９０質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより、より一層優れた皮脂汚れの吸取り性及び掻取り性を発揮できる。一方、２００質量部以下とすることにより、光沢度と記録画質を高め、最上層と保護層の密着性を向上できる。
　最上層は、更に前記顔料及び水性接着剤以外の添加剤として、例えば、水を媒体とし、アルキルリン酸エステル塩、ピロリン酸アルカリ金属塩、及び特定の増粘剤を混合することにより調製された最上層用塗液を保護層上に塗布及び乾燥して形成されることが好ましい。
　増粘剤としては、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤、ポリエチレンオキサイド、キサンタンガム及びポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の増粘剤が挙げられる。
　本発明では、保護層表面の疎水性が高く、濡れ張力が低いことから、最上層用塗液中に特定の増粘剤を含有させて、塗液のハジキや乾燥時の不均一な流動に起因する乾燥ムラを抑制し、更に、ピロリン酸アルカリ金属塩を含有させて、特定の増粘剤による経時的な塗液の増粘を抑え、塗布ムラを減少することにより、均一な最上層の薄膜を形成して記録画質と光沢度を高め、アルキルリン酸エステル塩と平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料を含有することによる優れた記録走行性を得ることができる。
　ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のアルキルリン酸エステル塩の含有量は、最上層の全固形量に対して０．５～１０質量％であり、０．５～８質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。０．５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドと最上層の間の粘着性を減少させ、特に、例えば３０℃、８５％ＲＨの高湿環境下において、印画傷の発生を抑制する効果に優れる。一方、１０質量％以下とすることにより、最上層用塗液が経時的に増粘するのを抑制し、塗布ムラを減少できる。
　本発明では、最上層用塗液のドライヤー乾燥前における粘度上昇を低く保ちつつ、特定の増粘剤によって塗液を適度な粘度に調整し、最上層の薄膜を形成するために、固形分濃度の低い最上層用塗液を調製する場合においても、ドライヤー乾燥時に早く粘度が立ち上がることで塗液の流動性を制御し、乾燥ムラを抑え、記録部の微小な印画ムラを減少して記録画質を向上できる。
　かかる増粘剤としてのアクリル系アルカリ増粘型増粘剤は、非架橋型のアルカリ可溶性エマルジョンや架橋型のアルカリ膨潤性エマルジョンをアクリル系ポリマーの主成分とするものであり、これらはアンモニア水やカセイソーダ等のアルカリ添加によって溶解や膨潤を起こし、ポリマーと水分子との化学的な結合（水素結合）による作用や、ポリマーが水分子を包含する物理的な作用によって、塗液の粘度を高める効果を発揮する。特に、これらのアクリル系増粘型増粘剤は、エマルジョンタイプであるため、比較的固形分濃度が高く、少量の添加で充分な増粘効果を発揮するため、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ等の通常使用される増粘剤に比較して耐水性を損なう度合いが極めて低い。
　ポリエチレンオキサイドは、好ましい粘度平均分子量を１００，０００以上、より好ましくは５００，０００以上とすることにより、塗液の粘度を効果的に高められる。塗液中での混ざりを向上する観点から、粘度平均分子量は５０００，０００以下が好ましい。
　キサンタンガムは、醗酵性の炭水化物、窒素源及びその他の適切な栄養源を含有する培地の種々の条件下での全培養によって、ヘテロポリサッカライドを生産する菌のキサントモナス カンベストリスによって細胞外に生産されるガムを意味し、米国特許第4316012号明細書に記載されている。キサンタンガムの具体的な例としては、例えば、三晶社製のケルザンシリーズ等として市販されており、容易に入手し利用することができる。
　かかる増粘剤の含有量は、アクリル系アルカリ増粘剤を使用する場合、最上層の全固形量に対して０．１～３質量％の範囲が好ましく、０．１～２質量％の範囲がより好ましい。ポリエチレンオキサイド、キサンタンガム及びポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を使用する場合、単独の含有量は、最上層の全固形量に対して０．０５～０．５質量％の範囲が好ましく、０．０５～０．４質量％の範囲がより好ましい。含有量を好適な範囲とすることにより、乾燥ムラと経時的な増粘による塗布ムラを効果的に抑制し、最上層表面の未記録部の２０度の光沢度を好ましくは５５％以上、より好ましくは６５％以上とすることができ、より鏡面光沢に近づけて記録画質を向上できる。また、耐水性を向上できる。これらの増粘剤を併用する場合、主体となる増粘剤に対して併用する増粘剤の含有量を２０質量％以下となるように調節するのが望ましい。
　本発明では、最上層用塗液中にピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸アルカリ金属塩を含有させることにより、塗液の安定性を向上し、経時的な塗液の増粘を抑制して塗布ムラを減少できる。特に、最上層の顔料として層状珪酸塩化合物を用いる場合、水を媒体とした分散液の状態で最上層用塗液の調製に使用されるため、分散剤として優れた安定性を得ることができる。
　ピロリン酸アルカリ金属塩の含有量は、最上層に含有される顔料に対して３～２０質量％の範囲であり、５～１５質量％がより好ましい。３質量％以上とすることにより、経時的な塗液の増粘を抑え、塗布ムラを減少できる。一方、２０質量％以下とすることにより、耐水性を向上できる。
　更に最上層には、添加剤として界面活性剤、ワックス類、滑剤、耐水化剤（架橋剤）、消泡剤、蛍光染料、着色染料等を必要に応じて使用することができる。界面活性剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。ワックス類としては、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。滑剤類としては、ステアリルリン酸エステルカリウム等のアルキルリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス等が挙げられる。ステアリン酸亜鉛は、最上層の全固形量に対して好ましくは１～２０質量％程度、より好ましくは５～１０質量％程度の範囲で含有させることにより、記録走行性を向上できる。特に、滑剤としては、平均粒子径の小さいステアリン酸亜鉛の乳化分散物が好ましい。耐水化剤としては、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド－エピクロルヒドリン樹脂、ケトン－アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
　最上層は、例えば、水を媒体とし、水性接着剤、平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料、必要により添加剤等を混合することにより調製された最上層用塗液を保護層上に塗布及び乾燥して設けられる。
　最上層用塗液の塗布量は、特に限定されないが、乾燥後の最上層の平均厚さが好ましくは０．０２～０．４μｍ、より好ましくは０．０５～０．３５μｍ、且つ最上層に使用する顔料の平均粒子径以上となるように塗布される。０．０２μｍ以上とすることにより、塗布欠陥を防止でき、より一層優れた皮脂汚れの吸取り性を発揮できる。一方、０．４μｍ以下の薄膜とすることにより、０．４μｍより大きいと強く現れる最上層表面の干渉縞（虹ムラ）を抑制して、記録面の面質を高めることができる。また、最上層の平均厚さを顔料の平均粒子径以上とすることにより、光沢度と記録画質をより一層高めることができる。なお、最上層の平均厚さは、電子顕微鏡を使用して感熱記録体の断面を１０００倍から３０００倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の５箇所から厚さを測定し、その最大値及び最小値を除いた３箇所の平均値を求めたものである。より簡単には、最上層の固形分塗布量を最上層の乾燥後の密度で除して求めても構わない。
　最上層用塗液は、例えばスロットダイコーティング、スライドビードコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ロッドコーティング、ロールコーティング等の塗布法により保護層上に塗布される。これらの中でも、塗液の泳ぎムラを抑制し、最上層の平均厚さが０．０２～０．４μｍの範囲でハジキ等の塗布欠陥のない均一な薄膜を形成する観点から、マイクログラビア塗布法により塗布する態様が好ましい。マイクログラビア塗布法としては、例えば、特開平２－１１９９７７号公報に記載された方法が挙げられる。本発明では、最上層を保護層上に塗布及び乾燥して設けることができるため、最上層を支持体とは別の基材上に塗布及び乾燥して一旦形成し、更に最上層を支持体側へ転写する等の煩雑な工程を経ることなく、簡便な方法によって生産性を高めることができる。
　本発明では、保護層を設けた後、最上層を塗布する前に、保護層表面にコロナ放電、電子線又は紫外線照射、フレーム処理等の処理を施すことによって、保護層の表面の濡れ張力を５０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。これにより、塗布欠陥のない均一な最上層を効果的に形成することができ、記録画質をより一層高めることができる。また、保護層と最上層の密着性を向上させるためにも表面処理による改質が有効である。なお、濡れ張力は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８－１９９９の試験法に準じて測定される。
　本発明の感熱記録体には、記録走行性を改良したり、静電気による貼り付きやサーマルヘッドの損傷を防止するために、支持体裏面に、顔料、接着剤及び帯電防止剤等を含む裏面層用塗液を用いて形成された裏面層を備えることもできる。また、その他、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
　本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。実施例及び比較例で使用したロイコ染料及び顕色剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。また、保護層に使用したフィラーの平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（日機装社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。更に、最上層に使用した顔料の平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５００（堀場製作所製）を用いて体積平均粒子径を測定した。マルテンス硬度は、最上層を形成する前の硬化された保護層の表面上を超微小硬さ試験装置（商品名：フィッシャースコープＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。
実施例１
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成社製）の１０％水溶液１０部、及び水２０部からなる組成物をサンドミルで体積平均粒子径が１．０μｍとなるように分散してＡ液を得た。
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン５０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成社製）の１０％水溶液２０部、及び水６０部からなる組成物をサンドミルで体積平均粒径が１．３μｍとなるように分散してＢ液を得た。
・感熱記録層用塗液の調製
　Ａ液７０部、Ｂ液７５部、無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ－７４３、日本シリカ工業社製）の２５％スラリー４０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）の１０％水溶液５０部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、固形分濃度４８％、旭化成工業社製）３０部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ－２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２０部、及び水３０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
・中間層用塗液の調製
　カオリン（商品名：ＵＷ－９０、エンゲルハード社製）の６０％スラリー７０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ－２００、日本合成社製）の１０％水溶液１８０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液２部、及び水１５０部からなる組成物を混合して中間層用塗液を得た。
・保護層用塗液の調製
　電子線硬化性樹脂として、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＭＡＮＤＡ、日本化薬社製）６０部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－６０、日本化薬社製）４０部からなる組成物と、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ、且つ９０％体積平均粒子径（Ｄ９０）が２．０μｍの立方体形の合成ゼオライト（商品名：シルトンＡＭＴ－０８Ｌ、水澤化学工業社製）５部、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍのステアリン酸亜鉛の微粉末１部を混合してスリーロールミルで分散し、保護層用塗液を得た。
・合成ヘクトライト分散液の調製
　水２６００部中に、ピロリン酸ナトリウム４部を溶解し、合成ヘクトライト（商品名：ラポナイトＢ、ロックウッド社製、体積平均粒子径４０ｎｍ）５０部を添加、強撹拌して合成ヘクトライト分散液を得た。
・最上層用塗液の調製
　上記の合成ヘクトライト分散液２７０部、ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤（商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ－４０、固形分濃度２２．５％、ＤＩＣ社製）２５部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、ＤＩＣ社製）１．５部、及びステアリン酸亜鉛（商品名：ハイミクロンＬ－１１１、固形分濃度２０％、中京油脂社製）２部からなる組成物を混合して最上層用塗液を得た。
・感熱記録体の作製
　支持体としての合成紙（商品名：ユポＦＰＧ－８０、ユポコーポレーション社製）の片面に、感熱記録層用塗液及び中間層用塗液を、それぞれ乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ２、２．５ｇ／ｍ２となるようにバー塗布方法により順次塗布及び乾燥して、感熱記録層及び中間層を設け、中間層面をスーパーカレンダー処理し、中間層上に保護層用塗液を固形分塗布量で１．５ｇ／ｍ２となるようにオフセットグラビアコーティング法により塗布し、エレクトロカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ＫＶ、吸収線量４０ｋＧｙの電子線を照射することにより硬化された保護層を設けた後、保護層の表面をコロナ放電処理し、濡れ張力を７０ｍＮ／ｍとした。更に保護層上に、最上層用塗液を乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコーティング法で塗布及び乾燥して最上層を設け、感熱記録体を得た。保護層の平均厚さは１．５μｍ、最上層の平均厚さは０．１５μｍであった。また、保護層を設けた後のマルテンス硬さは１６０Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例２
　実施例１の最上層用塗液の調製において、合成ヘクトライト分散液３００部、ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤３５部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス１０部、ステアリン酸亜鉛１５部、更にステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、固形分濃度３５％、松本油脂社製）５部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例３
　実施例１の最上層用塗液の調製において、合成ヘクトライト分散液３５０部、ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤１６部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス１．５部、ステアリン酸亜鉛３部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例４
　実施例１の最上層用塗液の調製において、合成ヘクトライト分散液２７０部に代えてコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＮ、固形分濃度２０％、日産化学社製、体積平均粒子径１５ｎｍ）２５部、及び水１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。最上層の平均厚さは０．１５μｍであった。
実施例５
　実施例１の感熱記録体の作製において、最上層用塗液の乾燥後の塗布量を０．３ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。最上層の平均厚さは０．３μｍであった。
実施例６
　実施例１の保護層用塗液の調製において、合成ゼオライトに代えて、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．５μｍ、９０％体積平均粒子径（Ｄ９０）が２．５μｍの球状シリカ（商品名：ＳＯ－Ｅ３、アドマテックス社製）１２部を使用し、保護層用塗液の固形分塗布量を１．５ｇ／ｍ２に代えて３．５ｇ／ｍ２とし、保護層の表面の濡れ張力をコロナ放電処理により７０ｍＮ／ｍに代えて５５ｍＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。保護層の平均厚さは３．５μｍであった。また、保護層を設けた後のマルテンス硬さは１６５Ｎ／ｍｍ２であった。
　比較例１
　実施例１の最上層用塗液の調製において、合成ヘクトライト分散液２７０部に代えて、水１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例２
　実施例１の最上層用塗液の調製において、合成ヘクトライト分散液２７０部に代えて、体積平均粒子径が１．５μｍの焼成カオリンの４０％スラリー１２部、及び水１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例３
　実施例１の感熱記録体の作製において、保護層の表面をコロナ放電処理せず、最上層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
（光沢度）
　光沢度計（商品名：ＧＭ－２６Ｄ、村上色彩技術研究所製）を用いて、感熱記録体の最上層側表面の未記録部の光沢度（ＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく）を入射角７５度及び２０度で測定した。また、同様にして最上層を塗布する前の硬化された保護層表面の光沢度を入射角７５度で測定した。
（吸取り性）
　感熱記録体の記録面に手汗・顔の皮脂汚れを付着させた後、プリンター（商品名：ＵＰ－８８０、ソニー社製）によりハーフトーン印画を行い、グレーベタ画面に皮脂が吸い取られた程度を下記のごとく評価した。皮脂汚れがグレーベタ画面にシミとなって濃く現れ、尾引きしないほど吸取り性が良好である。
◎：グレーベタ画面に皮脂汚れがシミとなって濃く現れ、尾引きしない。
○：グレーベタ画面に皮脂汚れがシミとなって濃く現れるが、尾引きする。
△：グレーベタ画面に皮脂汚れがシミとなって薄く現れ、尾引きする。
×：グレーベタ画面に皮脂汚れがシミとなって現れない。
（掻取り性）
　感熱記録体の記録面に手汗・顔の皮脂汚れを付着させた後、プリンター（商品名：ＵＰ－８８０、ソニー社製）によりハーフトーン連続印画を行い、印字障害（白筋状の印画欠陥）の程度を下記のごとく評価した。
◎：印画開始から印字障害が発生しないか、数ｃｍ以内で印字障害が消える。
○：印画開始から数十ｃｍ程度で印字障害が消える。
△：印画開始から数ｍ程度で印字障害が徐々に消える。
×：印画開始から数ｍを越えて印字障害が消えない。
（記録画質）
　感熱記録体をプリンター（商品名：ＵＰ－８８０、ソニー社製）によりハーフトーン印画を行い、記録部の画質を下記のごとく評価した。
◎：均一であり、白抜けがない。
○：白抜けがほとんどなく、実用上問題がない。
△：白抜けがあり、実用上問題である。
×：著しく不均一で問題がある。
（スティッキング）
　感熱記録体をプリンター（商品名：ＵＰ－８８０、ソニー社製）により黒ベタ印画を行い、スティッキング(印画が跳んで横線が見られること)の程度を評価した。
◎：スティッキングがなく良好である。
○：スティッキングがほとんど見られず良好である。
△：スティッキングがところどころで見られ、実用上問題である。
×：スティッキングが激しく問題である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例７
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１０部、及び水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるように分散してＡ液を得た。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン５０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．２μｍとなるように分散してＢ液を得た。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
・感熱記録層用塗液の調製
　Ａ液７０部、Ｂ液７５部、無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ－７４３、日本シリカ社製）の２５％スラリー４０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５３７、固形分濃度５０％、旭化成社製）３０部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ－２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２０部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ－４４５、大日本インキ化学工業社製）の１０％水溶液２部、及び水３５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
・中間層用塗液の調製
　カオリン（商品名：ＵＷ－９０、エンゲルハード社製）の６０％スラリー７０部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１３部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１８０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液２部、及び水１２０部からなる組成物を混合して中間層用塗液を得た。
・保護層用塗液（電子線硬化性樹脂組成物）の調製
　電子線硬化性樹脂として、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＭＡＮＤＡ、日本化薬社製）６０部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－６０、日本化薬社製）４０部からなる組成物と、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ、且つ９０％体積平均粒子径（Ｄ９０）が２．０μｍの立方体形の合成ゼオライト（商品名：シルトンＡＭＴ－０８Ｌ、水澤化学工業社製）５部、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍのステアリン酸亜鉛の微粉末１部を混合してスリーロールミルで分散し、保護層用塗液を得た。
・最上層用塗液の調製
　水４４６部中に、ピロリン酸ナトリウム塩５部を溶解し、合成ヘクトライトである層状珪酸塩化合物（商品名：ラポナイトＢ、平均粒子径４０ｎｍ、ロックウッド社製）５０部を添加、強撹拌して層状珪酸塩化合物１０％分散液を調製し、水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤）（商品名：ハイドランＡＰ－４０、固形分濃度２２．５％、大日本インキ化学工業社製）２００部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ－９２８１、固形分濃度４０％、日本Ａ＆Ｌ社製）５部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイミクロンＬ－１１１、固形分濃度２０％、中京油脂社製）２５部、ノニオン系界面活性剤（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）の１０％水溶液１０部、アルキルリン酸エステルカリウム塩(商品名：ウーポール１８００、固形分濃度３５％、松本油脂社製)０．９４部、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤 (商品名：ソマレックス４４０、固形分濃度３０％、ソマール社製)４．１部、及び水１３５０部からなる組成物を混合して最上層用塗液を得た。
・感熱記録体の作製
　支持体として合成紙（商品名：ユポＦＰＧ－８０、厚さ８０μｍ、ユポコーポレーション社製）の一方の面に、感熱記録層用塗液及び中間層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ、８．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２となるようにバー塗布方法で順次塗布及び乾燥して感熱記録層及び中間層を形成し、スーパーカレンダー処理した後、中間層上に保護層用塗液を塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるようオフセットグラビア塗布方法で塗布し、エレクトロカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、吸収線量３５ｋＧｙの電子線を照射して電子線硬化性樹脂組成物からなる保護層を硬化させた。更に、保護層上に最上層用塗液を乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２となるようマイクログラビア塗布方法で塗布及び乾燥して感熱記録体を得た。
実施例８
　実施例７の最上層用塗液の調製において、アルキルリン酸エステルカリウム塩の量を７．４部に代えて５５．１部とした以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
実施例９
　実施例７の最上層用塗液の調製において、ピロリン酸ナトリウムの量を５部に代えて１部とした以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１０
　実施例７の最上層用塗液の調製において、ピロリン酸ナトリウムの量を５部に代えて１２．５部とした以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
（光沢度）
　実施例１と同様の方法にて、最上層表面の未記録部のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度と２０度の光沢度を光沢度計（商品名：ＧＭ－２６Ｄ、村上色彩技術研究所）で測定した。７５度の光沢度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。２０度の光沢度は、より鏡面光沢に近づけて記録画質を向上する観点から、４５％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。
（吸取り性）
　実施例１と同様の方法にて、吸取り性を評価した。
（掻取り性）
　実施例１と同様の方法にて、掻取り性を評価した。
（記録画質）
　実施例１と同様の方法にて、記録画質を測定し、評価した。
（スティッキング）
　実施例１と同様の方法にて、スティッキングについて、評価した。
（記録走行性）
　感熱記録体を３０℃、８５％ＲＨ環境下で３０分間調湿し、同じく３０℃、８５％ＲＨ環境下で感熱記録プリンター（商品名：ＵＰ－Ｄ８９７、ソニー社製）の内蔵パターンでベタ黒印画した印画面を、目視で観察し、下記の如く記録走行性を目視判定した。
◎：印画傷が全くない。
○：印画傷がほとんど発生していない。
△：印画傷が発生しており、実用上問題である。
×：印画傷が強く発生しており、問題である。
（乾燥ムラ）
　感熱記録体をプリンター（商品名：ＵＰ－Ｄ８９７、ソニー社製）の内蔵パターンでベタ黒印画し、その印画面を乾燥ムラの観察し易い単一の蛍光灯下で観察し、印画面の乾燥ムラを下記の如く目視判定した。
◎：乾燥ムラがない。
○：乾燥ムラがほとんど発生していない。
△：乾燥ムラが発生しており、実用上問題である。
×：乾燥ムラが強く発生しており、問題である。
（耐水性）
　感熱記録体をプリンター（商品名：ＵＰ－Ｄ８９７、ソニー社製）の内蔵パターンでベタ黒印画し、その印画面に水を滴下した後、直ちに指で１００回擦り、最上層の耐水性を目視判定した。
◎：最上層に変化がない。
○：最上層が膨潤してわずかに白化するが、実用上問題ない。
△：最上層が部分的に溶解して剥がれる。
×：最上層が完全に溶解して消失する。
（塗液の安定性）
　それぞれの最上層用塗液を常温で保管し、調製直後から一日ごとに、Ｂ型粘度計（商品名：ＢＭ、東京計器社製）で各塗液の粘度を測定し、調製直後に比べ粘度が５ｍＰａ・ｓ以上上昇するのに要する日数を評価した。
◎：１０日を超える。
○：７日を超えて、１０日以内。
△：３日を超えて、７日以内。
×：３日以内。
７日を超える塗液は、安定性が良好で塗布ムラの発生がなく、生産上問題ない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１１
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１０部、及び水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるように分散してＡ液を得た。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
・顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン５０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．２μｍとなるように分散してＢ液を得た。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
・感熱記録層用塗液の調製
　Ａ液７０部、Ｂ液７５部、無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ－７４３、日本シリカ社製）の２５％スラリー４０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５３７、固形分濃度５０％、旭化成社製）３０部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ－２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２０部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ－４４５、大日本インキ化学工業社製）の１０％水溶液２部、及び水３５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
・中間層用塗液の調製
　カオリン（商品名：ＵＷ－９０、エンゲルハード社製）の６０％スラリー７０部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１３部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１８０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液２部、及び水１２０部からなる組成物を混合して中間層用塗液を得た。
・保護層用塗液（電子線硬化性樹脂組成物）の調製
　電子線硬化性樹脂として、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＭＡＮＤＡ、日本化薬社製）６０部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－６０、日本化薬社製）４０部からなる組成物と、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ、且つ９０％体積平均粒子径（Ｄ９０）が２．０μｍの立方体形の合成ゼオライト（商品名：シルトンＡＭＴ－０８Ｌ、水澤化学工業社製）５部、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍのステアリン酸亜鉛の微粉末１部を混合してスリーロールミルで分散し、保護層用塗液を得た。
・最上層用塗液の調製
　水４４６部中に、ピロリン酸ナトリウム塩５部を溶解し、合成ヘクトライトである層状珪酸塩化合物（商品名：ラポナイトＢ、平均粒子径４０ｎｍ、ロックウッド社製）５０部を添加、強撹拌して層状珪酸塩化合物１０％分散液を調製し、水性ポリウレタン樹脂（商品名：ハイドランＡＰ－４０、固形分濃度２２．５％、大日本インキ化学工業社製）２００部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ－９２８１、固形分濃度４０％、日本Ａ＆Ｌ社製）５部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイミクロンＬ－１１１、固形分濃度２０％、中京油脂社製）２５部、ノニオン系界面活性剤（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）の１０％水溶液１０部、アルキルリン酸エステルカリウム塩(商品名：ウーポール１８００、固形分濃度３５％、松本油脂社製)７．４部、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤 (商品名：ソマレックス４４０、固形分濃度３０％、ソマール社製)４．１部、及び水１３５０部からなる組成物を混合して最上層用塗液を得た。
・感熱記録体の作製
　支持体として合成紙（商品名：ユポＦＰＧ－８０、厚さ８０μｍ、ユポコーポレーション社製）の一方の面に、感熱記録層用塗液及び中間層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ、８．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２となるようにバー塗布方法で順次塗布及び乾燥して感熱記録層及び中間層を形成し、スーパーカレンダー処理した後、中間層上に保護層用塗液を塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるようオフセットグラビア塗布方法で塗布し、エレクトロカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、吸収線量３５ｋＧｙの電子線を照射して電子線硬化性樹脂組成物からなる保護層を硬化させた。更に、保護層上に最上層用塗液を乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２となるようマイクログラビア塗布方法で塗布及び乾燥して感熱記録体を得た。
実施例１２
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アルキルリン酸エステルカリウム塩の量を７．４部に代えて１．９部とした以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１３
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アルキルリン酸エステルカリウム塩の量を７．４部に代えて３０．９部とした以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１４
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤の量を４．１部に代えて０．５３部とした以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１５
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤の量を４．１部に代えて１０．３部とした以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１６
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤４．１部に代えて、ポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ－３Ｚ、粘度平均分子量６００，０００～１１００，０００、住友精化社製）の１％水溶液６．６部を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１７
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤４．１部に代えて、ポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ－３Ｚ、粘度平均分子量６００，０００～１１００，０００、住友精化社製）の１％水溶液１１部を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１８
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤４．１部に代えて、ポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ－３Ｚ、粘度平均分子量６００，０００～１１００，０００、住友精化社製）の１％水溶液５０部を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１９
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤４．１部に代えて、キサンタンガム（商品名：ケルザンＡＳＸ－Ｔ、三晶社製）の１％水溶液６．６部を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２０
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤４．１部に代えて、キサンタンガム（商品名：ケルザンＡＳＸ－Ｔ、三晶社製）の１％水溶液１１部を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２１
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤４．１部に代えて、キサンタンガム（商品名：ケルザンＡＳＸ－Ｔ、三晶社製）の１％水溶液５０部を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２２
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤４．１部に代えて、ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アクアリックＦＨ－Ｇ、日本触媒社製）の１％水溶液６．６部を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２３
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤４．１部に代えて、ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アクアリックＦＨ－Ｇ、日本触媒社製）の１％水溶液１１部を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２４
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、アクリル系アルカリ増粘型増粘剤４．１部に代えて、ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アクアリックＦＨ－Ｇ、日本触媒社製）の１％水溶液５０部を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２５
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、ピロリン酸ナトリウムの量を５部に代えて２部とした以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２６
　実施例１１の最上層用塗液の調製において、ピロリン酸ナトリウムの量を５部に代えて９部とした以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、光沢度、吸取り性、掻取り性、記録画質、スティッキング、記録走行性、乾燥ムラ、耐水性、及び塗液の安定性について、実施例１及び７と同様の方法により評価を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の感熱記録体は、光沢度が高く、皮脂汚れの吸取り性及び掻取り性に優れている。また、記録画質、スティッキング適性に優れる。このため、本発明の感熱記録体は、超音波画像診断用、磁気共鳴画像診断用、Ｘ線画像診断用等の医療機器用又は画像診断用の感熱記録体として、好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 　支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、水性接着剤を含有する中間層、並びに紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物に紫外線又は電子線を照射することにより硬化された保護層を順次設けた感熱記録体において、更に前記保護層上に水性接着剤及び平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料を含有する最上層を備え、前記最上層側表面のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度の光沢度が９０％以上、且つ２０度の光沢度が３５％以上であることを特徴とする感熱記録体。
  2. 　前記最上層がポリウレタンアイオノマーからなる水性接着剤を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　前記顔料として層状珪酸塩化合物及びコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種を、前記最上層の全固形量に対して２０～７０質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  4. 　前記最上層が水性接着剤として少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスから得られる樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  5. 　前記最上層の平均厚さが０．０２～０．４μｍであり、且つ前記顔料の平均粒子径以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  6. 　前記保護層が累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ未満、且つ９０％体積平均粒子径（Ｄ９０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であるフィラーを含有し、前記保護層の平均厚さが０．５～５μｍ、且つ前記フィラーの平均粒子径以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  7. 　前記保護層が合成ゼオライト及び球状シリカから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  8. 　前記保護層の表面のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度の光沢度が９０％以上、且つ濡れ張力が５０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  9. 　前記最上層がアルキルリン酸エステル塩；ピロリン酸アルカリ金属塩；並びにアクリル系アルカリ増粘型増粘剤、ポリエチレンオキサイド、キサンタンガム及びポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の増粘剤を含有する最上層用塗液を用いて形成されたものであり、前記アルキルリン酸エステル塩の含有量が前記最上層の全固形量に対して０．５～１０質量％であり、前記ピロリン酸アルカリ金属塩の含有量が前記顔料に対して３～２０質量％である請求項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  10. 　前記アクリル系アルカリ増粘型増粘剤の含有量が、前記最上層の全固形量に対して０．１～３質量％である、請求項９に記載の感熱記録体。
  11. 　前記ポリエチレンオキサイド、キサンタンガム及びポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の含有量が、前記最上層の全固形量に対して０．０５～０．５質量％である、請求項９又は１０に記載の感熱記録体。
  12. 　支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、水性接着剤を含有する中間層、並びに紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物に紫外線又は電子線を照射することにより硬化された保護層を順次設けた感熱記録体の製造方法において、更に前記保護層上に水性接着剤及び平均粒子径１００ｎｍ以下の顔料を含有する最上層用塗液を塗布及び乾燥して最上層を設ける工程を含み、前記最上層側表面のＪＩＳ　Ｐ　８１４２－１９９３に基づく７５度の光沢度が９０％以上、且つ２０度の光沢度が３５％以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
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