KR20110128906A - 감열 기록체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

광택도가 높고, 피지 오염물의 흡수성 및 긁어냄성이 우수한 감열 기록체 및 그 제조 방법을 제공한다. 지지체 상에 류코 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층, 수성 접착제를 함유하는 중간층 및 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화된 보호층을 차례 차례 설치한 감열 기록체에 있어서, 상기 보호층 상에 수성 접착제 및 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료를 더 함유하는 최상층을 구비하고, 상기 최상층측 표면의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 20도의 광택도가 35％ 이상인 것을 특징으로 하는 감열 기록체 및 그 제조 방법이다.

Description

감열 기록체 및 그 제조 방법{HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 류코 염료와 현색제의 발색 반응을 이용한 감열 기록체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 류코 염료와 현색제의 열에 의한 발색 반응을 이용한 감열 기록체는 잘 알려져 있다. 이러한 감열 기록체는 비교적 저가이고, 또, 기록 기기가 콤팩트하며, 또한 그 보수도 비교적 용이하기 때문에 팩시밀리나 각종 라벨, 그 밖의 출력용 기록 매체로서 뿐만 아니라, 초음파 화상 진단이나 X선 화상 진단 등의 의료 진단 장치의 프린터에 사용되는 기록 매체로서도 널리 사용되고 있다.
또, 기록 화상의 균일성, 고해상도가 필요한 의료 진단 장치의 프린터에서는 복층 구조를 갖는 합성지나 필요에 따라서 무기 안료를 함유하는 2축 연신한 열가소성 수지 필름을 지지체로 하는 감열 기록체가 사용되고 있다. 최근에는 저농도에서 고농도에 이르는 계조 재현성이 우수하고, 또한, 은염 사진에 필적하는 고화질 및 고광택의 기록 화상이 얻어지는 감열 기록체에 대한 요망이 높아지고 있다.
인자의 보존성 및 인쇄 적성을 향상시키기 위해, 감열 기록층 상에 수성 수지를 함유하는 중간층을 설치하고, 그런 후에 전자선에 의하여 경화시킨 수지를 함유하는 보호층을 설치하고, 또한, 안료를 함유하는 오버 코트층을 설치한 감열 기록체(특허 문헌 1 참조)가 제안되어 있다. 그러나 전자선으로 경화시킨 수지를 함유하는 보호층은 일반적으로 소수성이 높고, 젖음 장력이 낮기 때문에 물을 분산 매체로 하는 안료 분산액을 보호층 상에 도포 얼룩 없이 균일하게 도포하여 도막으로서 형성하는 것이 매우 곤란하다. 또, 균일한 도막을 형성하기 위해, 오버 코트층을 두껍게 하면, 광택도, 기록 농도, 도막 밀착성 등이 현저히 저하되는 문제가 있다.
균일한 도막을 형성하여 광택도를 향상시키기 위해, 감열 기록층 상에 제 1 중간층, 전자선에 의해 경화된 수지를 함유하는 제 2 중간층 및 안료와 수성 수지를 주성분으로 하는 오버 코트층이 적층된 감열 기록체(특허 문헌 2 참조), 감열 기록층 상에 수성 수지를 함유하는 제 1 중간층, 전리 방사선에 의해 경화된 제 2 중간층 및 수성 수지를 함유하는 최상층을 차례 차례 설치한 감열 기록체(특허 문헌 3 참조)가 제안되어 있다. 그러나 어느 쪽의 경우에도 최외(最外)로 되는 층을 지지체와는 별도의 고평활한 면을 갖는 기재 상에 일단 설치하고, 그런 후에 최외로 되는 층을 감열 기록층측으로 전사하여 설치하기 때문에 부분적인 전사 얼룩에 의해 기록면의 화질, 기록 화질, 광택도 등이 저하되는 문제가 있다. 또, 공정이 번잡하기 때문에 생산성이 뒤떨어지고, 고평활한 면을 갖는 기재의 폐기 처분 등의 문제가 있다. 또한, 최외로 되는 층의 표면이 고평활로 형성되기 때문에 감열 기록체의 표면에 맨손으로 접촉한 경우, 표면에 부착한 피지나 땀 등의 오염물이, 기록할 때에 프린터의 서멀 헤드 표면으로 전이되기 쉬워서 인자 손상이나 흰 줄무늬라는 인자 장해를 일으킬 염려가 있다.
감열 기록 재료의 성분이 서멀 헤드 표면에 찌꺼기로서 부착되는 것을 억제하기 위해, 보호층이 실리콘 변성 폴리머와 입경 0.1㎛ 이하의 무기 초미립자를 함유하는 감열 기록 재료(특허 문헌 4 참조)가 제안되어 있다. 그러나 실리콘 변성 폴리머를 사용함으로써 보호층 표면의 젖음 장력이 낮아지기 때문에 감열 기록 재료의 외부로부터 보호층 표면에 부착한 먼지, 이물, 특히, 맨손으로 접촉한 경우의 피지나 땀 등의 오염물이, 기록할 때에 서멀 헤드 표면으로 전이되기 쉬우며, 또, 인자 시에 보호층 표면과 서멀 헤드의 활성이 올라가기 때문에 일단 전이한 오염물 등을 용이하게 긁어낼 수 없다. 이 때문에, 피지나 땀 등의 오염물이 서멀 헤드 표면에 찌꺼기로 되어 축적되어 인자 손상이나 흰 줄무늬라는 인자 장해가 발생하기 쉽고, 또한, 일단 발생하면 해소하기 어려워지는 문제가 있다. 또, 입경 0.1㎛ 이하의 무기 초미립자가 배합되는 도포액은 도포 얼룩을 발생시키기 쉬운 등, 반드시 만족할만한 결과가 얻어지고 있지 않은 것이 현상이다.
또, 고기록 화질, 고광택의 기록 화상을 얻기 위해, 수성 수지를 함유하는 중간층 상에, 전자선 경화성 수지 조성물에 전자선을 조사하여 경화된 보호층을 설치하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 5 참조). 그러나 보호층 표면의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 20도의 광택도가 35％ 이상의 높은 광택성을 갖는 감열 기록체인 경우, 맨손으로 감열 기록체에 접촉하여 부착된 피지나 땀 등의 오염물이, 기록할 때에 서멀 헤드에 부착되어 줄무늬상의 기록 장해를 일으키는 문제가 있어서 기록 주행성과 광택성을 양립하는 것이 얻어져 있지 않다.
또한, 지지체 상에 감열 기록층 및 제 1 중간층을 설치하고, 그 위에 전리 방사선 경화성 화합물을 함유하는 제 2 중간층을 도포하여 도포면을 설치하고, 지지체와는 다른 필름 상에 수성 수지를 함유하는 최상층을 설치하고, 제 2 중간층의 도포면과 최상층을 밀착시켜서 전리 방사선을 조사하여 제 2 중간층을 경화시킨 후, 필름을 박리함으로써 기록 주행성, 고기록 화질 및 광택성을 양립하는 감열 기록체의 제조 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 6 참조). 그러나 박리 얼룩에 의한 품질 저하나 공정용 필름을 필요로 하는 등, 그 생산성에 대하여 더한층의 개량의 여지가 있다.
특허 문헌 1: 일본국 특개평3―166984호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개평9―234957호 공보 특허 문헌 3: 일본국 특개2001―310557호 공보 특허 문헌 4: 일본국 특개2000―118138호 공보 특허 문헌 5: 일본국 특공평2―53239호 공보 특허 문헌 6: 일본국 특허 제3714112호 공보
본 발명은 광택도가 높고, 피지 오염물의 흡수성 및 긁어냄성이 우수한 감열 기록체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 문제점을 해결하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 감열 기록체 및 그 제조 방법에 관련된다.
항 1: 지지체 상에 류코 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층, 수성 접착제를 함유하는 중간층 및 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화된 보호층을 차례 차례 설치한 감열 기록체에 있어서, 상기 보호층 상에 수성 접착제 및 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료를 더 함유하는 최상층을 구비하고, 상기 최상층측 표면의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 20도의 광택도가 35％ 이상인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 2: 상기 최상층이 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제를 함유하는 항 1에 기재된 감열 기록체.
항 3: 상기 안료로서 층상 규산염 화합물 및 콜로이달 실리카로부터 선택되는 적어도 1종을 상기 최상층의 전체 고형량에 대하여 20∼70질량％ 함유하는 항 1 또는 2에 기재된 감열 기록체.
항 4: 상기 최상층이 수성 접착제로서 적어도 하나의 상(phase)에 우레탄 수지 성분을 함유하는 이상 입자(heterogeneous particle) 구조의 폴리머 라텍스로부터 얻어지는 수지를 함유하는 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 5: 상기 최상층의 평균 두께가 0.02∼0.4㎛이고, 또한, 상기 안료의 평균 입자 직경 이상인 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 6: 상기 보호층이 누적 체적 분포로부터 구한 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)이 2.0㎛ 미만, 또한, 90％ 체적 평균 입자 직경(D90)과의 비(D90／D50)가 3.0 이하인 필러를 함유하고, 상기 보호층의 평균 두께가 0.5∼5㎛, 또한, 상기 필러의 평균 입자 직경 이상인 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 7: 상기 보호층이 합성 제오라이트 및 구상 실리카로부터 선택되는 적어도 1종의 필러를 함유하는 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 8: 상기 보호층의 표면의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 젖음 장력이 50mN／m 이상인 항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 9: 상기 최상층이 알킬인산에스테르염; 피로인산알칼리금속염; 및 아크릴계 알칼리 증점형 증점제, 폴리에틸렌옥사이드, 크산탄검 및 폴리아크릴산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 증점제를 함유하는 최상층용 도포액을 이용하여 형성된 것이고, 상기 알킬인산에스테르염의 함유량이 상기 최상층의 전체 고형량에 대하여 0.5∼10질량％이며, 상기 피로인산알칼리금속염의 함유량이 상기 안료에 대하여 3∼20질량％인 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 10: 상기 아크릴계 알칼리 증점형 증점제의 함유량이 상기 최상층의 전체 고형량에 대하여 0.1∼3질량％인 항 9에 기재된 감열 기록체.
항 11: 상기 폴리에틸렌옥사이드, 크산탄검 및 폴리아크릴산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량이 상기 최상층의 전체 고형량에 대하여 0.05∼0.5질량％인 항 9 또는 10에 기재된 감열 기록체.
항 12: 지지체 상에 류코 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층, 수성 접착제를 함유하는 중간층 및 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화된 보호층을 차례 차례 설치한 감열 기록체의 제조 방법에 있어서, 상기 보호층 상에 수성 접착제 및 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료를 더 함유하는 최상층용 도포액을 도포 및 건조하여 최상층을 설치하는 공정을 포함하고, 상기 최상층측 표면의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 20도의 광택도가 35％ 이상인 항 1∼11 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체의 제조 방법.
본 발명의 감열 기록체는 광택도가 높고, 피지 오염물의 흡수성 및 긁어냄성(scratch off properties)이 우수해 있다. 또, 기록 화질, 스티킹 적성(sticking resistance)이 우수하다.
본 발명에 있어서의 지지체로서는 예를 들면, 폴리올레핀계 수지와 백색 무기 안료를 가열 혼련하여 다이로부터 압출하고, 세로 방향으로 연신한 것의 양면에 폴리올레핀계 수지와 백색 무기 안료로 이루어지는 필름을 한쪽면당 1∼2층 적층하고, 가로 방향으로 연신하여 반투명화 또는 불투명화하여 제조되는 합성지 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지 단독 또는 혼합물을 가열 혼련하여 다이로부터 압출해서 2축 연신하여 얻어진 필름, 이들의 수지에 백색 무기 안료를 혼합하고, 2축 연신한 불투명 필름 외에, 상질지, 중질지, 중성지, 재생지, 도공지 등의 펄프 섬유로 제조된 것 및 이들을 부착 또는 적층한 복합 기재, 또는 이들 종이의 한쪽의 면 또는 양면에 열가소성 수지를 피복한 열가소성 수지 피복지 등을 사용할 수 있다. 이러한 지지체의 칭량으로서는, 20∼25g／㎡ 정도이다.
본 발명에 있어서의 감열 기록층은 가열에 의해 기록 화상을 형성할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 좋고, 발색 성분으로서 각종 공지의 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유할 수 있다. 또, 필요에 따라서 보존성 개량제, 증감제 등을 함유하고 있어도 좋다. 발색 성분으로서는 예를 들면, 류코 염료와 현색제의 조합, 이미노 화합물과 이소시아네이트 화합물의 조합, 장쇄 지방산 금속염과 다가 페놀의 조합, 철, 코발트, 동 등의 천이 원소와 킬레이트 화합물의 조합 등을 들 수 있다. 이하, 기록 감도 및 기록 농도가 우수한 특성을 갖는 류코 염료와 현색제의 조합에 대하여 상세히 서술한다.
류코 염료로서는 예를 들면, 3―[2,2―비스(1―에틸―2―메틸인돌―3―일)비닐]―3―(4―디에틸아미노페닐)프탈리드, 3,3―비스(p―디메틸아미노페닐)―6―디메틸아미노프탈리드, 3―(4―디에틸아미노―2―메틸페닐)―3―(4―디메틸아미노페닐)―6―디메틸아미노프탈리드, 3―디에틸아미노―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3―디에틸아미노―6―메틸―7―클로로플루오란, 3―디에틸아미노―6,8―디메틸플루오란, 3―디에틸아미노―7―클로로플루오란(PSD―HR), 3―디에틸아미노―7―(m―트리플루오로메틸)아닐리노플루오란, 3―(N―메틸―N―시클로헥실)아미노―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3―(N―에틸―N―이소아밀)아미노―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3―디(n―부틸)아미노―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3―디(n―부틸)아미노―7―(o―클로로아닐리노)플루오란, 3―디(n―펜틸)아미노―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3―(N―에틸―p―톨루이디노)―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3―(N―시클로헥실―N―메틸아미노)―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3―디(n―부틸)아미노―6―클로로―7―아닐리노플루오란, 3―피롤리디노―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3―피페리디노―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3,3―비스[1―(4―메톡시페닐)―1―(4―디메틸아미노페닐)에틸렌―2―일]―4,5,6,7―테트라클로로프탈리드, 3―p―(p―디메틸아미노아닐리노)아닐리노―6―메틸―7―클로로플루오란, 3―p―(p―아닐리노아닐리노)아닐리노―6―메틸―7―클로로플루오란, 3―(4―디에틸아미노페닐)―3―(1―에틸―2―메틸인돌―3―일)프탈리드, 3,3―비스(1―n―부틸―2―메틸인돌―3―일)프탈리드, 3,6―비스(디메틸아미노)플루오렌―9―스피로―3’―(6’―디메틸아미노)프탈리드, 3―디에틸아미노―6―메틸―7―(3―톨루이디노)플루오란, 3,3―비스(4―디에틸아미노―2―에톡시페닐)―4―아자프탈리드, 3―(N―에틸―N―테트라히드로푸루푸릴)아미노―6―메틸―7―아닐리노플루오란, 3―(N―에틸―p―톨루이디노)―6―메틸―7―(p―톨루이디노)플루오란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
류코 염료의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 감열 기록층의 전체 고형량에 대하여 바람직하게는 5∼45질량％ 정도, 보다 바람직하게는 10∼40질량％ 정도이다.
현색제로서는 예를 들면, 4,4’―이소프로필리덴디페놀, 4,4’―시클로헥실리덴디페놀, 4―히드록시안식향산벤질에스테르, 4,4’―디히드록시디페닐설폰, 2,4’―디히드록시디페닐설폰, 4―히드록시―4’―알릴옥시디페닐설폰, 4―히드록시―4’―이소프로폭시디페닐설폰, 1,1―비스(4―히드록시페닐)에탄, 1,1―비스(4―히드록시페닐)―1―페닐에탄, 3,3’―디알릴―4,4’―디히드록시디페닐설폰, 2,2’―[4―(4―히드록시페닐설포닐)페녹시]디에틸에테르, 1, 4―비스[α―메틸―α―(4’―히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 페놀성 화합물; 4,4’―비스[(4―메틸―3―페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰, N―(p―톨루엔설포닐)―N’―(3―p―톨루엔설포닐옥시)페닐우레아, N, N’―디―m―클로로페닐티오요소, N―p―톨릴설포닐―N’―페닐우레아, N―(p―톨릴설포닐)―N’―p―부톡시페닐우레아, 4,4’―비스(p―톨루엔설포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄 등의 분자 내에 설포닐기와 우레이도기를 갖는 화합물; 4―[2―(p―메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산아연, 4―[3―(p―톨릴설포닐)프로필옥시]살리실산아연, 5―[p―(2―p―메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산 아연 등의 방향족 카르본산의 아연염 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
현색제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 류코 염료 및 현색제의 종류에 따라서 적절히 선택하면 좋지만, 류코 염료 1질량부에 대하여 바람직하게는 0.8∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.8∼6질량부 정도이다.
감열 기록층은 보존성 개량제를 함유하고 있어도 좋다. 이에 따라, 기록부의 보존성을 높일 수 있다. 보존성 개량제로서는 예를 들면, 1,1,3―트리스(2―메틸―4―히드록시―5―시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3―트리스(2―메틸―4―히드록시―5―tert―부틸페닐)부탄, 2,2’―메틸렌비스(4―에틸―6―tert―부틸페놀), 2,2’―에틸리덴비스(4,6―디―tert―부틸페놀), 1,3―비스[α―메틸―α―(4’―히드록시페닐)에틸]벤젠, 4,4’―티오비스(2―메틸―6―tert―부틸페놀), 1,3,5―트리스(4―tert―부틸―3―히드록시―2,6―디메틸벤질)이소시아눌산 등의 페놀류; 4―(2―메틸―1,2―에폭시에틸)디페닐설폰, 4―(2―에틸―1,2―에폭시에틸)디페닐설폰, 4―벤질옥시―4’―(2―메틸―글리시딜옥시)디페닐설폰 등의 디페닐설폰계 에폭시 화합물류; 2―(2’―히드록시―5’―메틸페닐)벤조트라아졸, 2―히드록시―4―벤질옥시벤조페논, 2―히드록시―4―옥틸옥시벤조페논 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
감열 기록층은 필요에 따라서 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 이에 따라, 기록 감도를 높일 수 있다. 증감제로서는 예를 들면, 스테아린산 아미드, 1,2―디(3―메틸페녹시)에탄, 1,2―디페녹시에탄, 파라벤질비페닐, 나프틸벤질에테르, 벤질―4―메틸티오페닐에테르, 1―히드록시―2―나프토에산페닐에스테르, 옥살산디벤질에스테르, 옥살산디―p―메틸벤질에스테르, 옥살산디―p―클로로벤질에스테르, 테레프탈산디부틸에스테르, 테레프탈산디벤질에스테르, 이소프탈산디부틸에스테르 등을 들 수 있다.
감열 기록층은 수용성 접착제 및 수분산성 접착제로부터 선택되는 적어도 1종의 수성 접착제를 함유할 수 있다. 수용성 접착제로서는 예를 들면, 완전 비누화 또는 부분 비누화 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 전분 및 그 유도체, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 중합체의 알칼리염, 에틸렌―아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스티렌―아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스티렌―무수말레인산 공중합체의 알칼리염, 이소부티렌―무수말레인산 공중합체의 알칼리염, 아크릴아미드―아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 수분산성 접착제로서는 예를 들면, 초산비닐계 라텍스, 우레탄계 라텍스, 아크릴계 라텍스, 스티렌―부타디엔계 라텍스를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수성 접착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 감열 기록층의 전체 고형량에 대하여 5∼40질량％ 정도가 바람직하다.
감열 기록층은 일반적으로 물을 분산 매체로 하고, 예를 들면, 류코 염료, 현색제, 필요에 따라 증감제, 보존성 개량제 등의 첨가제를 함께 또는 따로 따로 볼밀, 아트라이터(attritor), 샌드밀 등의 교반ㆍ분쇄기에 의해 평균 입자 직경이 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하로 되도록 미분쇄한 분산액과 접착제, 바람직하게는 수성 접착제를 혼합함으로써 조제된 감열 기록층용 도포액을 지지체 상에 건조 후의 도포량이 바람직하게는 2∼20g／㎡ 정도, 보다 바람직하게는 3∼10g／㎡ 정도로 되도록 도포 및 건조하여 설치된다.
기록 감열층에 사용하는 첨가제의 평균 입자 직경의 측정 방법은 예를 들면, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 것(시마즈 제작소사제 SALD2200, 호리바 제작소제 LB―500, 닛키소사제 MT3300 등), 원심 침강 방식, 쿨터 카운터(Coulter counter), 전자 현미경 등의 통상 이용되고 있는 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
감열 기록층용 도포액에 이용되는 수성 접착제로서는, 최상층에 사용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 수성 접착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 감열 기록층의 전체 고형량에 대하여 5∼40질량％ 정도가 바람직하다.
또한, 감열 기록층용 도포액에는 상기 이외의 그 밖의 관용되어 있는 첨가제를 함유할 수도 있다. 그 밖의 첨가제로서는 예를 들면, 계면 활성제, 왁스류, 활제류, 안료, 내수화제(가교제), 소포제, 형광 증백제, 착색 염료 등을 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 디옥틸설포석신산 나트륨염, 도데실벤젠설폰산 나트륨염, 라우릴알코올황산에스테르 나트륨염, 스테아린산 나트륨 등의 지방산 알칼리 금속염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등의 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 왁스류로서는, 카나우바, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등을 들 수 있다. 활제류로서는, 스테아릴인산에스테르칼륨 등의 알킬인산염, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 지방산 금속염, 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다. 안료로서는, 카올린, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 소성 카올린, 산화티탄, 무정형 실리카, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 내수화제(가교제)로서는, 글리옥살, 포르말린, 글리신, 글리시딜에스테르, 글리시딜에테르, 디메틸올요소, 케텐다이머, 디알데히드 전분, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드―에피크롤히드린 수지, 케톤―알데히드 수지, 붕사, 붕산, 탄산지르코늄암모늄, 에폭시계 화합물, 히드라진계 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 감열 기록층 상에 수성 접착제를 함유하는 중간층을 설치함으로써 서멀 헤드의 열에 의해 감열 기록층이 용융 연화하여 발생하는 광택도의 저하를 억제할 수 있다. 또, 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물에 대한 배리어성을 발휘하여 바탕 흐려짐에 견딜 수 있는 등의 보존성을 향상시킬 수 있다.
중간층을 구성하는 수성 접착제로서는 예를 들면, 감열 기록층에 함유되는 수성 접착제를 들 수 있다. 이들 수성 접착제 중에서도 각종 변성 폴리비닐알코올이 바람직하고, 특히, 성막성 및 배리어성이 우수한 점에서 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올 및 카제인이 바람직하다. 수성 접착제의 사용량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 배리어성과 함께 기록 감도가 우수한 점에서 중간층의 전체 고형량에 대해 20∼80질량％ 정도가 바람직하다.
또한, 중간층에는 상기 감열 기록층에 함유되는 계면 활성제, 왁스류, 활제류, 안료, 내수화제(가교제) 등의 각종 첨가제를 사용할 수도 있다.
안료의 구체예로서는 예를 들면, 카올린, 클레이, 수산화 알루미늄, 소성 클레이, 콜로이달 실리카, 탄산칼슘, 산화아연, 산화알루미늄, 산화티탄, 규조토, 무정형 실리카, 황산바륨, 탤크 등의 무기 안료, 스티렌 수지 필러, 나일론 수지 필러, 요소―포르말린 수지 필러 등의 유기 안료를 들 수 있다.
중간층은 예를 들면, 물을 매체로 하고, 수성 접착제, 필요에 따라 계면 활성제, 왁스류, 활제류, 안료, 내수화제(가교제) 등의 첨가제를 혼합함으로써 조제된 중간층용 도포액을 건조 후의 도포량이 1∼10g／㎡ 정도, 바람직하게는 1∼7g／㎡ 정도, 보다 바람직하게는 2∼5g／㎡, 더욱 바람직하게는 2∼4g／㎡ 정도로 되도록 감열 기록층 상에 도포 및 건조하여 형성된다. 1g／㎡ 이상으로 함으로써 도막이 균일하게 형성되어 배리어성을 향상시킬 수 있다. 한편, 10g／㎡ 이하로 함으로써 기록 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 계면 활성제의 구체예로서는, 상기 감열 기록층용 도포액 중에 함유해도 좋은 계면 활성제로서 든 것을 사용할 수 있다.
감열 기록층용 도포액 및 중간층용 도포액은 1층씩 도포 및 건조해도 좋고, 동일한 도포액을 2층 이상으로 나누어서 도포해도 좋다. 또, 2층 이상의 복수의 층을 동시에 도포할 수도 있다. 도포 방법으로서는 예를 들면, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 비드 코팅, 커튼 코팅, 에어 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 바 코팅, 로드 코팅, 롤 코팅 등이 이용된다.
각 층을 형성한 후, 슈퍼 캘린더, 소프트 캘린더 등의 이미 알려진 평활화 처리를 실시해도 좋다. 이 처리에 의해 광택도와 기록 화질을 더한층 향상시킬 수 있다. 평활화 처리는 감열 기록층측을 금속 롤 및 탄성 롤 중 어느 하나에 접촉시켜서 처리해도 좋다. 또한, 지지체로서 플라스틱 필름 등을 사용하는 경우, 지지체 표면에 코로나 방전, 자외선 또는 전자선 조사 등의 처리를 실시함으로써 보호층의 도포 적성을 향상시켜서 균일한 두께의 보호층을 형성할 수도 있고, 또한, 감열 기록층의 도포 결함을 감소시켜서 지지체와 감열 기록층의 밀착성을 높일 수도 있다.
본 발명에 있어서의 보호층은 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화되어 있다. 이에 따라, 최상층측 표면의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도의 광택도가 90％ 이상, 바람직하게는 93％ 이상, 또한, 20도의 광택도가 35％ 이상, 바람직하게는 45％ 이상인 감열 기록체를 얻을 수 있다.
자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물을 구성하는 수지로서는 예를 들면, 프리폴리머나 모노머를 들 수 있다. 프리폴리머로서는 예를 들면, (a) 지방족, 지환족, 방향 지방족 2∼6가의 다가 알코올 및 폴리알킬렌글리콜의 폴리(메타)아크릴레이트; (b) 지방족, 지환족, 방향 지방족, 방향족 2∼6가의 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 형태의 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴레이트; (c) 폴리(메타)아크릴로일옥시알킬인산에스테르; (d) 폴리에스테르폴리(메타)아크릴레이트; (e) 에폭시폴리(메타)아크릴레이트; (f) 폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트; (g) 폴리아미드폴리(메타)아크릴레이트; (h) 폴리실록산폴리(메타)아크릴레이트; (i) 측쇄 및／또는 말단에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 비닐계 또는 디엔계 저중합체; (j) 상기 (a)∼(i)기재의 올리고에스테르(메타)아크릴레이트 변성물 등을 들 수 있다.
모노머로서는 예를 들면, (a) 에틸렌성 불포화 모노 또는 폴리카르본산 등으로 대표되는 카르복실기 함유 단량체 및 그들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 카르본산 염기 함유 단량체; (b) 에틸렌성 불포화(메타)아크릴아미드 또는 알킬 치환(메타)아크릴아미드, N―비닐피롤리돈과 같은 비닐 락탐류로 대표되는 아미드기 함유 단량체; (c) 지방족 또는 방향족 비닐설폰산류로 대표되는 설폰산기 함유 단량체 및 그들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 설폰산 염기 함유 단량체; (d) 에틸렌성 불포화 에테르 등으로 대표되는 수산기 함유 단량체; (e) 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트―2―비닐피리딘 등의 아미노기 함유 단량체; (f) 4급 암모늄염기 함유 단량체; (g) 에틸렌성 불포화 카르본산의 알킬에스테르; (h) (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체; (i) 스티렌; (j) 초산비닐, 초산(메타)알릴 등의 에틸렌성 불포화 알코올의 에스테르; (k) 활성 수소를 함유하는 화합물의 알킬렌옥시드 부가 중합체의 모노(메타)아크릴레이트류; (l) 다염기산과 불포화 알코올의 디에스테르로 대표되는 에스테르기 함유 2관능 단량체; (m) 활성 수소를 함유하는 화합물의 알킬렌옥시드 부가 중합체와 (메타)아크릴산의 디에스테르로 이루어지는 2관능 단량체; (n) N, N―메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드; (o) 디비닐벤젠, 디비닐에틸렌글리콜, 디비닐설폰, 디비닐에테르, 디비닐케톤 등의 2관능 단량체; (p) 폴리카르본산과 불포화 알코올의 폴리에스테르로 대표되는 에스테르기 함유 다관능 단량체; (q) 활성 수소를 함유하는 화합물의 알킬렌옥시드 부가 중합체와 (메타)아크릴산의 폴리에스테르로 이루어지는 다관능 단량체; (r) 트리비닐벤젠과 같은 다관능 불포화 단량체; (s) 활성 수소를 함유하는 에스테르 화합물과 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 프리폴리머 및 모노머는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 활성 수소를 함유하는 에스테르 화합물과 (메타)아크릴산의 에스테르화물이 바람직하고, 내절성(fracture resistance)을 향상시키는 관점에서 수산기를 갖는 카르본산과 알킬렌글리콜의 에스테르화물과 (메타)아크릴산의 에스테르화물이 보다 바람직하고, 수산기를 갖는 카르본산과 알킬렌글리콜의 에스테르화물과 (메타)아크릴산의 디에스테르화물이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 네오펜틸글리콜히드록시피바린산에스테르디아크릴레이트를 주체로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 주체란, 전체 중에서 가장 많은 성분의 하나를 의미하고, 2성분의 경우에는 전체의 50질량％ 정도 이상 함유하는 것을 의미하고, “(메타)아크릴산”이란, “메타크릴산” 및／또는 “아크릴산”을 의미한다.
보호층의 평균 두께는 경화 후에 있어서 0.5㎛ 이상, 5㎛ 이하가 바람직하다. 0.5㎛ 이상으로 함으로써 더한층 높은 광택도가 얻어지고, JIS P 8142―1993에 기초하는 보호층의 표면의 75도의 광택도를 90％ 이상으로 하고, 최상층측 표면의 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 20도의 광택도가 35％ 이상으로 되도록 가장 적합하게 조정할 수 있다. 한편, 5㎛ 이하로 함으로써 내절성이 우수하고, 감열 기록체를 접어 구부렸을 때의 기록면의 균열, 이른바, 접어 구부림 균열(bending cracks)을 개선할 수 있고, 또, 피지 오염물의 긁어냄성을 더한층 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 1.0∼4㎛ 정도이다. 또한, 보호층의 평균 두께는 전자 현미경을 사용하여 감열 기록체의 단면을 1000배에서 3000배의 배율로 촬영한 반사 전자 조성상의 임의의 5군데에서 두께를 측정하고, 그 최대값 및 최소값을 제외한 3군데의 평균값을 구한 것이다. 보다 간단하게는, 보호층의 고형분 도포량을 보호층의 경화 후의 밀도로 나누어서 구해도 상관없다.
본 발명에 있어서의 보호층은 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 감열 기록체 표면과 서멀 헤드의 열융착에 의한, 이른바, 스티킹 현상을 억제하여 서멀 헤드 표면에 부착한 피지 오염물의 긁어냄성을 더한층 향상시킬 수 있다. 또, 보호층의 평균 두께는 광택도를 향상시키는 관점에서 필러의 평균 입자 직경 이상인 것이 바람직하다.
필러의 형상은 1차 입자의 형상이 구상 또는 그에 준하는 형상의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 구상, 방추형, 입방체, 직방체, 육각기둥상, 별사탕형 또는 부정형의 것이 헤드 오염물을 긁어내는 효과가 더한층 우수하기 때문에 바람직하다. 이들의 필러는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 판상이나 바늘상, 막대상, 편평형 등의 필러를 함유시켜도 좋다.
필러의 구체예로서는 예를 들면, 카올린, 소성 카올린, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산아연, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화규소, 수산화알루미늄, 황산바륨, 황산아연, 규산칼슘, 탤크, 무정형 실리카, 구상 실리카, 알루미나, 규조토, 소성 규조토, 마이카, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 알루미노규산염, 활성 백토, 몬모릴로나이트, 합성 제오라이트, 콜로이달 실리카 등의 무기 안료나 이들의 무기 안료를 유기산으로 표면 처리한 안료, 카본 블랙, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 요소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 밀가루, 전분, 그 외, 유기 안료 등의 미립자, 다공질 미립자 및 중공 미립자 등의 유기 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도 입방체 형상의 합성 제오라이트, 구상 실리카가 광택도와 기록 화질을 향상시키는 관점에서 특히 바람직하다.
필러의 함유량은 보호층의 전체 고형량에 대하여 1∼15질량％가 바람직하고, 2∼12질량％가 보다 바람직하다. 1질량％ 이상으로 함으로써 스티킹을 억제하여 피지 오염물의 긁어냄성을 현저히 향상시킬 수 있다. 15질량％ 이하로 함으로써 광택도를 더한층 높일 수 있고, JIS P 8142―1993에 기초하는 보호층 표면의 75도의 광택도를 90％ 이상으로 하고, 최상층측 표면의 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 20도의 광택도가 35％ 이상으로 되도록 가장 적합하게 조정할 수 있다. 또, 기록 화질과 내절성도 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 필러의 누적 체적 분포로부터 구한 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)이 2.0㎛ 미만, 또한, 90％ 체적 평균 입자 직경(D90)과 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)의 비(D90／D50)가 3.0 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 광택도와 기록 화질을 더한층 향상시킬 수 있다.
보호층에 사용하는 필러의 평균 입자 직경의 측정 방법은 예를 들면, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 것(시마즈 제작소사제 SALD2200, 호리바 제작소제 LB―500, 닛키소사제 MT3300 등), 원심 침강 방식, 쿨터 카운터, 전자 현미경 등의 통상 이용되고 있는 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
보호층은 예를 들면, 자외선 또는 전자선 경화성 수지, 필요에 따라 필러를 쓰리롤밀, 믹서 등의 적당한 혼합 교반기에 의하여 혼합해서 조제된 보호층용 도포액을 중간층 상에 도포하여 형성된다. 보호층용 도포액의 도포에 앞서서, 중간층과 보호층의 밀착성을 높이기 위해 중간층 표면에 코로나 방전 처리 등을 실시할 수도 있다. 도포법으로서는 예를 들면, 오프셋 그라비아 코팅, 에어 나이프 코팅, 메이어 바 코팅, 블레이드 코팅, 리버스 롤 코팅, 슬릿 다이 코팅 등의 각종 공지의 도포법을 이용할 수 있다. 보호층용 도포액 중에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 예를 들면, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지, 부티랄 수지 등의 자외선 또는 전자선 경화성 수지 이외의 수지, 소포제, 레벨링제, 활제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 형광 염료, 착색 염료, 형광 안료, 착색 안료 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 스티킹을 방지하는 관점에서, 활제로서 스테아린산아연 등을 함유해도 좋다.
자외선을 사용하여 경화시키는 경우, 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물에 광중합 개시제를 함유시킴으로써 경화를 촉진시킬 수 있다. 광중합 개시제는 한정적이지 않고, 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조일 안식향산 메틸, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 디에톡시아세토페논, 2―히드록시―2―메틸―1―페닐―1―프로판올, 2-메틸―1―[4―(메틸티오)페닐]―2―몰포리노―1―프로파놀, 1―히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4―디에틸티오크산톤, 2,4,6―트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6―트리메틸벤조일)―페닐포스핀옥사이드, 캠포퀴논, 안트라센, 벤질, 페닐메틸글리옥실레이트 등을 들 수 있다. 이들의 광중합 개시제는 각각 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 자외선 또는 전자선 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.05∼10질량부 정도가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부 정도이다. 0.05질량부 이상으로 함으로써 경화를 효과적으로 촉진시킬 수 있다. 한편, 10질량부를 넘으면 경화성은 포화되어 버리기 때문에 10질량부 이하로 함으로써 제조 비용을 억제할 수 있다.
본 발명에서는 보호층에 사용하는 자외선 또는 전자선 경화성 수지의 반응 관능기수, 분자량 등을 조정하여 가교 밀도를 조절함으로써 보호층의 ISO 14577에 기초하는 마르텐스 경도를 100∼200N／㎟의 범위로 하는 것이 바람직하다. 100N／㎟ 이상으로 함으로써 스티킹을 억제하여 피지 오염물의 긁어냄성을 더한층 향상시킬 수 있다. 또, 최상층용 도포액을 도포할 때에 보호층 표면에 찰과상을 내기 어렵게 하여 광택도의 저하를 막을 수 있다. 한편, 200N／㎟ 이하로 함으로써 내절성이 우수하다.
본 발명에서는 자외선을 사용하여 경화시키는 경우, 자외선의 광원으로서는 예를 들면, 1∼50개의 자외선 램프, 크세논 램프, 텅스텐 램프 등을 들 수 있다. 이에 따라, 40∼240W／㎝ 정도, 바람직하게는 60∼180W／㎝ 정도의 강도를 갖는 자외선을 조사할 수 있다. 한편, 전자선을 사용하는 경우, 조사하는 전자선의 흡수선량은 10∼200kGy, 보다 바람직하게는 20∼100kGy 정도의 범위가 바람직하다. 10kGy 이상으로 함으로써 수지 성분을 충분히 경화시킬 수 있고, 200kGy 이하로 함으로써 과도한 전자선에 의한 감열 기록체의 발색이나 변색을 발생시킬 염려가 없다. 전자선의 조사 방식으로서는 예를 들면, 스캐닝 방식, 커튼 빔 방식, 브로드 빔 방식 등을 채용할 수 있고, 조사할 때의 가속 전압은 70∼300kV 정도가 바람직하다. 자외선 및 전자선은 지지체의 기록면 및 이면 중 어느 하나의 측으로부터 조사해도 좋고, 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성이나 도포량에 따라서 조사 조건을 적절히 선택하면 좋다. 보다 높은 광택도를 얻는 관점에서는 전자선을 조사함으로써 경화되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 보호층 상에 수성 접착제 및 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료를 함유하는 최상층을 구비하고 있다. 이에 따라, 최상층의 박막을 균일하게 형성하여 보호층 표면의 높이 광택도를 갖고, 피지 오염물의 흡수성 및 긁어냄성이 우수한 감열 기록체를 얻을 수 있다.
최상층에 함유되는 수성 접착제로서는 예를 들면, 감열 기록층에 함유되는 수성 접착제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수성 접착제의 합계 함유량은 최상층의 전체 고형량에 대하여 20∼70질량％가 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 성막성이 우수한, 균일한 박막을 형성할 수 있다. 70질량％ 이하로 함으로써 스티킹을 억제하는 효과가 우수하다.
최상층에 사용되는 수성 접착제로서는, 수용성 접착제 및 수분산성 접착제 중 어느 하나의 수성 접착제도 사용할 수 있다. 수용성 접착제로서는 예를 들면, 전분류, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아검, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올, 디이소부티렌―무수말레인산 공중합체염, 스티렌―무수말레인산 공중합체염, 에틸렌―아크릴산 공중합체염, 스티렌―아크릴산 공중합체염, 메틸비닐에테르―무수말레인산 공중합체염, 이소프로필렌―무수말레인산 공중합체염, 폴리아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 수분산성 접착제로서는 예를 들면, 초산비닐계 라텍스, 스티렌―부타디엔계 라텍스, 아크릴계 라텍스, 우레탄계 라텍스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화된 보호층과의 밀착성을 향상시키는 점에서 초산비닐계 라텍스, 스티렌―부타디엔계 라텍스, 아크릴계 라텍스, 우레탄계 라텍스 등의 수분산성 접착제가 바람직하다.
상기 수성 접착제 이외에, 최상층에 사용되는 수성 접착제로서는, 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 더한층 우수한 성막성을 발휘하여 균일한 최상층을 형성할 수 있어서 광택도를 높일 수 있고, 보호층과 최상층의 밀착성을 높여서 내수성을 향상시킬 수 있다. 또, 스티킹을 억제하는 효과가 우수하다. 이러한 수성 접착제의 함유량으로서는, 최상층의 전체 고형량에 대하여 20∼60질량％가 바람직하고, 30∼50질량％가 보다 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 최상층과 보호층의 밀착성을 향상시키고, 최상층 성분이 박리하여 헤드 찌꺼기로 되는 것을 억제할 수 있다. 또, 내수성을 높이는 효과도 얻어진다. 한편, 60질량％ 이하로 함으로써 스티킹을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제는 종래의 유화제 등에 의해 폴리우레탄 수지를 수중에 분산시킨 에멀젼 타입과는 달리, 이온성을 갖는 우레탄 수지, 즉, 폴리우레탄아이오노머가 갖는 이온기에 의해 유화제나 유기 용제를 사용하지 않고, 수중에 용해 내지 매우 미세한 입자상으로 분산시킨, 이른바, 콜로이드 분산형의 수성 우레탄 수지이다. 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제의 구체적인 예로서는 예를 들면, DIC사제의 하이드란(등록 상표) AP―40, AP―30, AP―20 등, 다이이치 공업 제약사제의 슈퍼 플렉스 시리즈 등으로서 시판되어 있으며, 용이하게 입수하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 최상층은 수성 접착제로서 적어도 1상에 우레탄 수지 성분을 함유하는 이상 입자 구조의 폴리머 라텍스로부터 얻어지는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 최상층과 보호층의 밀착성을 더한층 향상시킬 수 있다. 이러한 수성 접착제의 함유량으로서는, 최상층의 전체 고형량에 대하여 5∼30질량％가 바람직하고, 5∼20질량％가 보다 바람직하다. 5질량％ 이상으로 함으로써 최상층과 보호층의 밀착성을 더한층 향상시킬 수 있다. 한편, 30질량％ 이하로 함으로써 스티킹을 억제하는 효과가 우수하다.
이러한 이상 입자 구조의 폴리머 라텍스는 특히, 그 이상 입자 구조는 한정되지 않는다. 이상 입자 구조의 구조예 및 조제법은 “합성 라텍스의 응용(스기무라 다카아키ㆍ가타오카 야스오ㆍ스즈키 소이치ㆍ가사하라 게이지 편집(주) 고분자 간행회 발행(1993)”에 기재되어 있다. 이상 입자 구조의 예로서는, 코어 쉘 구조, 복합 구조, 국재 구조, 오뚝이상 구조, 라즈베리상 구조, 다입자 복합 구조, 초승달상 구조, IPN(상호 관입 망목 구조) 등이 있다. 본 발명에 있어서는, 코어 쉘 구조, 복합 구조, 라즈베리상 구조, 다입자 복합 구조의 폴리머 라텍스가 바람직하다.
적어도 1상에 우레탄 수지 성분을 함유하는 이상 입자 구조의 폴리머 라텍스는 우레탄 수지 이외의 성분으로서 예를 들면, 천연 고무, 폴리부타디엔, 스티렌―부타디엔계 중합체, 아크릴로니트릴―부타디엔계 중합체, 메틸메타크릴레이트―부타디엔계 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리초산비닐, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서도 스티렌―부타디엔계 중합체, 아크릴로니트릴―부타디엔계 중합체, 메틸메타크릴레이트―부타디엔계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 우레탄 수지 성분으로서 폴리우레탄아이오노머를 함유하는 수성 매체 중에서 스티렌 모노머 및 부타디엔 모노머를 중합하여 얻어진 라텍스가 보다 바람직하다. 적어도 1상에 우레탄 수지 성분을 함유하는 이상 입자 구조의 폴리머 라텍스 중의 우레탄 수지 성분의 함유 비율은 3∼90질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80질량％이다. 적어도 1상에 우레탄 수지 성분을 함유하는 이상 입자 구조의 폴리머 라텍스의 구체적인 예로서는 예를 들면, 파테라콜(등록 상표) H2090, H2020A(DIC사제) 등으로서 시판되어 있으며, 용이하게 입수해서 이용할 수 있다.
적어도 1상에 우레탄 수지 성분을 함유하는 이상 입자 구조의 폴리머 라텍스로부터 얻어지는 수지의 함유량은 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제와 병용하는 경우, 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제 100질량부에 대하여 10∼60질량부 정도가 바람직하고, 10∼55질량부 정도가 보다 바람직하다. 10질량부 이상으로 함으로써 최상층과 보호층의 밀착성을 더한층 높일 수 있다. 한편, 60질량부 이하로 함으로써 스티킹을 억제하는 효과가 우수하다.
본 발명에서는 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료를 함유함으로써 광택도를 저하시키지 않고, 감열 기록체의 표면에 부착한 먼지, 이물, 특히, 맨손으로 접촉한 경우의 피지 오염물 등을 흡착하여 기록할 때에 피지 오염물 등이 서멀 헤드 표면으로 전이하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 피지 오염물 등이 서멀 헤드 표면으로 전이한 경우에도 기록을 진행함으로써 피지 오염물 등을 흡착하여 서멀 헤드 표면으로부터 용이하게 긁어낼 수 있다. 특히, 본 발명에서는 보호층 표면의 소수성이 높고, 젖음 장력이 낮기 때문에 최상층의 박막에 있어서 튕김을 발생하기 쉬워서, 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료가 도포 얼룩으로 되기 쉬운 바, 성막성이 우수한, 균일한 최상층을 형성할 수 있는 것에서, 서멀 헤드 표면에 피지 오염물 등이 축적됨으로써 발생하는 인자 손상이나 흰 줄무늬이라는 인자 장해를 개선할 수 있다.
최상층 중에 함유되는 안료는 평균 입자 직경이 100㎚ 이하, 바람직하게는 80㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 100㎚를 넘으면 보호층 표면의 높은 광택도를 손상시켜서 최상층측 표면의 광택도가 저하되어 기록 화질을 손상시킬 염려가 있다. 또한, 평균 입자 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 공업용 재료로서 입수 가능한 것에서, 5㎚ 정도 이상이다. 입자 직경을 더욱 작게 하여 5㎚ 미만으로 한 경우에는 입자의 안정성이 손상되어 2차 응집체의 생성 등에 의해 기록 화질을 손상시킬 염려가 있다.
최상층에 사용하는 안료의 평균 입자 직경의 측정 방법은 예를 들면, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 것(시마즈 제작소사제 SALD2200, 호리바 제작소제 LB―500, 닛키소사제 MT3300 등), 원심 침강 방식, 쿨터 카운터, 전자 현미경 등의 통상 이용되고 있는 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
이러한 안료의 구체예로서는 예를 들면, 운모, 헥토라이트 및 스멕타이트 등의 층상 규산염 화합물 및 콜로이달 실리카, 알루미나 졸, 산화아연, 산화티탄 등의 무기 안료 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도 층상 규산염 화합물, 콜로이달 실리카는 감열 기록체의 표면에 부착한 피지 오염물 등을 흡착시켜서 서멀 헤드 표면에 찌꺼기가 퇴적하는 것을 억제하는 효과가 우수하여 바람직하다. 특히, 층상 규산염 화합물 중에서도 합성 헥토라이트가 바람직하다.
이러한 안료의 함유량은 최상층의 전체 고형량에 대해 20∼70질량％가 바람직하고, 20∼60질량％가 보다 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 더한층 우수한 피지 오염물의 흡수성 및 긁어냄성을 발휘할 수 있다. 한편, 70질량％ 이하로 함으로써 광택도와 기록 화질을 더한층 높일 수 있다.
또, 이러한 안료의 함유량은 최상층 중의 수성 접착제의 합계의 함유량 100질량부에 대하여 45∼180질량부가 바람직하고, 45∼160질량부가 보다 바람직하다. 45질량부 이상으로 함으로써 더한층 우수한 피지 오염물의 흡수성 및 긁어냄성을 발휘할 수 있다. 한편, 180질량부 이하로 함으로써 광택도와 기록 화질을 더한층 높일 수 있다.
또한, 이러한 안료의 함유량은 최상층 중에 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제를 함유하는 경우, 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제 100질량부에 대하여 50∼200질량부가 바람직하고, 60∼190질량부가 보다 바람직하다. 50질량부 이상으로 함으로써 더한층 우수한 피지 오염물의 흡수성 및 긁어냄성을 발휘할 수 있다. 한편, 200질량부 이하로 함으로써 광택도와 기록 화질을 높여서 최상층과 보호층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
최상층은 또한 상기 안료 및 수성 접착제 이외의 첨가제로서 예를 들면, 물을 매체로 하고, 알킬인산에스테르염, 피로인산알칼리금속염 및 특정한 증점제를 혼합함으로써 조제된 최상층용 도포액을 보호층 상에 도포 및 건조하여 형성되는 것이 바람직하다.
증점제로서는, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제, 폴리에틸렌옥사이드, 크산탄검 및 폴리아크릴산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 증점제를 들 수 있다.
본 발명에서는 보호층 표면의 소수성이 높고, 젖음 장력이 낮은 것에서, 최상층용 도포액 중에 특정한 증점제를 함유시켜서 도포액의 튕김이나 건조 시의 불균일한 유동에 기인하는 건조 얼룩을 억제하고, 또한, 피로인산알칼리금속염을 함유시켜서 특정한 증점제에 의한 경시적인 도포액의 증점을 억제하여 도포 얼룩을 감소함으로써 균일한 최상층의 박막을 형성하여 기록 화질과 광택도를 높이고, 알킬인산에스테르염과 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료를 함유하는 것에 의한 우수한 기록 주행성을 얻을 수 있다.
스테아릴인산에스테르칼륨염 등의 알킬인산에스테르염의 함유량은 최상층의 전체 고형량에 대하여 0.5∼10질량％이고, 0.5∼8질량％가 보다 바람직하며, 1∼5질량％가 더욱 바람직하다. 0.5질량％ 이상으로 함으로써 서멀 헤드와 최상층의 사이의 점착성을 감소시키고, 특히, 예를 들면, 30℃, 85％RH의 고습 환경 하에 있어서, 인화 손상의 발생을 억제하는 효과가 우수하다. 한편, 10질량％ 이하로 함으로써 최상층용 도포액이 경시적으로 증점하는 것을 억제하여 도포 얼룩을 감소할 수 있다.
본 발명에서는 최상층용 도포액의 드라이어 건조 전에 있어서의 점도 상승을 낮게 유지하면서 특정한 증점제에 의하여 도포액을 적당한 점도로 조정하고, 최상층의 박막을 형성하기 위해, 고형분 농도가 낮은 최상층용 도포액을 조제하는 경우에 있어서도, 드라이어 건조 시에 빨리 점도가 상승하는 것으로 도포액의 유동성을 제어하여 건조 얼룩을 억제하고, 기록부의 미소한 인화 얼룩을 감소하여 기록 화질을 향상시킬 수 있다.
이러한 증점제로서의 아크릴계 알칼리 증점형 증점제는 비가교형의 알칼리 가용성 에멀젼이나 가교형의 알칼리 팽윤성 에멀젼을 아크릴계 폴리머의 주성분으로 하는 것이고, 이들은 암모니아수나 가성소다 등의 알칼리 첨가에 의하여 용해나 팽윤을 일으키고, 폴리머와 수분자의 화학적인 결합(수소 결합)에 의한 작용이나 폴리머가 수분자를 포함하는 물리적인 작용에 의하여 도포액의 점도를 높이는 효과를 발휘한다. 특히, 이들의 아크릴계 증점형 증점제는 에멀젼 타입이기 때문에 비교적 고형분 농도가 높고, 소량의 첨가로 충분한 증점 효과를 발휘하기 때문에 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 알긴산 소다 등의 통상 사용되는 증점제에 비교하여 내수성을 손상시키는 정도가 매우 낮다.
폴리에틸렌옥사이드는 바람직한 점도 평균 분자량을 100,000 이상, 보다 바람직하게는 500,000 이상으로 함으로써 도포액의 점도를 효과적으로 높일 수 있다. 도포액 중에서의 혼화를 향상시키는 관점에서, 점도 평균 분자량은 500,000 이하가 바람직하다.
크산탄검은 발효성의 탄수화물, 질소원 및 그 밖의 적절한 영양원을 함유하는 배지의 여러 가지 조건 하에서의 전체 배양에 의하여 헤테로폴리사카라이드를 생산하는 균의 크산토모나스 캄베스트리스에 의하여 세포 외에 생산되는 검을 의미하고, 미국 특허 제 4316012호 명세서에 기재되어 있다. 크산탄검의 구체적인 예로서는 예를 들면, 산쇼사제의 켈잔 시리즈 등으로서 시판되어 있으며, 용이하게 입수하여 이용할 수 있다.
이러한 증점제의 함유량은 아크릴계 알칼리 증점제를 사용하는 경우, 최상층의 전체 고형량에 대하여 0.1∼3질량％의 범위가 바람직하고, 0.1∼2질량％의 범위가 보다 바람직하다. 폴리에틸렌옥사이드, 크산탄검 및 폴리아크릴산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 경우, 단독의 함유량은 최상층의 전체 고형량에 대하여 0.05∼0.5질량％의 범위가 바람직하고, 0.05∼0.4질량％의 범위가 보다 바람직하다. 함유량을 가장 적합한 범위로 함으로써 건조 얼룩과 경시적인 증점에 의한 도포 얼룩을 효과적으로 억제하여 최상층 표면의 미기록부의 20도의 광택도를 바람직하게는 55％ 이상, 보다 바람직하게는 65％ 이상으로 할 수 있고, 보다 경면 광택에 접근시켜서 기록 화질을 향상시킬 수 있다. 또, 내수성을 향상시킬 수 있다. 이들의 증점제를 병용하는 경우, 주체로 되는 증점제에 대하여 병용하는 증점제의 함유량을 20질량％ 이하로 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 최상층용 도포액 중에 피로인산나트륨 등의 피로인산알칼리금속염을 함유시킴으로써 도포액의 안정성을 향상시키고, 경시적인 도포액의 증점을 억제하여 도포 얼룩을 감소할 수 있다. 특히, 최상층의 안료로서 층상 규산염 화합물을 이용하는 경우, 물을 매체로 한 분산액의 상태에서 최상층용 도포액의 조제에 사용되기 때문에 분산제로서 우수한 안정성을 얻을 수 있다.
피로인산알칼리금속염의 함유량은 최상층에 함유되는 안료에 대하여 3∼20질량％의 범위이고, 5∼15질량％가 보다 바람직하다. 3질량％ 이상으로 함으로써 경시적인 도포액의 증점을 억제하여 도포 얼룩을 감소할 수 있다. 한편, 20질량％ 이하로 함으로써 내수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 최상층에는 첨가제로서 계면 활성제, 왁스류, 활제, 내수화제(가교제), 소포제, 형광 염료, 착새 염료 등을 필요에 따라서 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 디옥틸설포석신산나트륨염, 도데실벤젠설폰산나트륨염, 라우릴알코올황산에스테르나트륨염, 스테아린산나트륨 등의 지방산알칼리금속염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등의 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 왁스류로서는, 카나우바, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등을 들 수 있다. 활제류로서는, 스테아릴인산에스테르칼륨 등의 알킬인산염, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 지방산금속염, 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다. 스테아린산아연은 최상층의 전체 고형량에 대하여 바람직하게는 1∼20질량％ 정도, 보다 바람직하게는 5∼10질량％ 정도의 범위로 함유시킴으로써 기록 주행성을 향상시킬 수 있다. 특히, 활제로서는, 평균 입자 직경이 작은 스테아린산아연의 유화 분산물이 바람직하다. 내수화제로서는, 글리옥살, 포르말린, 글리신, 글리시딜에스테르, 글리시딜에테르, 디메틸요소, 케텐다이머, 디알데히드 전분, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드―에피크롤히드린 수지, 케톤―알데히드 수지, 붕사, 붕산, 탄산지르코늄암모늄, 에폭시계 화합물, 히드라진계 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
최상층은 예를 들면, 물을 매체로 하여 수성 접착제, 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료, 필요에 따라 첨가제 등을 혼합함으로써 조제된 최상층용 도포액을 보호층 상에 도포 및 건조하여 설치된다.
최상층용 도포액의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 최상층의 평균 두께가 바람직하게는 0.02∼0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼0.35㎛, 또한 최상층에 사용하는 안료의 평균 입자 직경 이상으로 되도록 도포된다. 0.02㎛ 이상으로 함으로써 도포 결함을 방지할 수 있어서, 더한층 우수한 피지 오염물의 흡수성을 발휘할 수 있다. 한편, 0.4㎛ 이하의 박막으로 함으로써 0.4㎛보다 크면 강하게 나타나는 최상층 표면의 간섭 줄무늬(무지개 얼룩)를 억제하여 기록면의 화질을 높일 수 있다. 또, 최상층의 평균 두께를 안료의 평균 입자 직경 이상으로 함으로써 광택도와 기록 화질을 더한층 높일 수 있다. 또한, 최상층의 평균 두께는 전자 현미경을 사용하여 감열 기록체의 단면을 1000배에서 3000배의 배율로 촬영한 반사 전자 조성상의 임의의 5군데에서 두께를 측정하고, 그 최대값 및 최소값을 제외한 3군데의 평균값을 구한 것이다. 보다 간단하게는, 최상층의 고형분 도포량을 최상층의 건조 후의 밀도로 나누어서 구해도 상관없다.
최상층용 도포액은 예를 들면, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 비드 코팅, 커튼 코팅, 에어 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 바 코팅, 로드 코팅, 롤 코팅 등의 도포법에 의해 보호층 상에 도포된다. 이들 중에서도 도포액의 불균일을 억제하고, 최상층의 평균 두께가 0.02∼0.4㎛의 범위에서 튕김 등의 도포 결함이 없는 균일한 박막을 형성하는 관점에서, 마이크로 그라비아 도포법에 의해 도포하는 양태가 바람직하다. 마이크로 그라비아 도포법으로서는 예를 들면, 특개평2―119977호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 최상층을 보호층 상에 도포 및 건조하여 설치할 수 있기 때문에 최상층을 지지체와는 별도의 기재 상에 도포 및 건조하여 일단 형성하고, 또한, 최상층을 지지체측으로 전사하는 등의 번잡한 공정을 거치지 않고, 간편한 방법에 의하여 생산성을 높일 수 있다.
본 발명에서는 보호층을 설치한 후, 최상층을 도포하기 전에 보호층 표면에 코로나 방전, 전자선 또는 자외선 조사, 프레임 처리 등의 처리를 실시함으로써 보호층의 표면의 젖음 장력을 50mN／m 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도포 결함이 없는 균일한 최상층을 효과적으로 형성할 수 있어서 기록 화질을 더한층 높일 수 있다. 또, 보호층과 최상층의 밀착성을 향상시키기 위해서도 표면 처리에 의한 개질이 유효하다. 또한, 젖음 장력은 JIS K 6768―1999의 시험법에 준하여 측정된다.
본 발명의 감열 기록체에는 기록 주행성을 개량하거나, 정전기에 의한 부착이나 서멀 헤드의 손상을 방지하기 위해, 지지체 이면에 안료, 접착제 및 대전 방지제 등을 포함하는 이면층용 도포액을 이용하여 형성된 이면층을 구비할 수도 있다. 또, 그 밖에, 감열 기록체의 제조 분야에 있어서의 각종 공지 기술을 필요에 따라서 부가할 수 있는 것이다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, “부” 및 “％”는 각각 “질량부” 및 “질량％”를 나타낸다. 실시예 및 비교예에서 사용한 류코 염료 및 현색제의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)을 이용하여 체적 평균 입자 직경을 측정했다. 또, 보호층에 사용한 필러의 평균 입자 직경은 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 MT3300(닛키소사제)을 이용하여 체적 평균 입자 직경을 측정했다. 또한, 최상층에 사용한 안료의 평균 입자 직경은 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치 LB―500(호리바 제작소제)을 이용하여 체적 평균 입자 직경을 측정했다. 마르텐스 경도는 최상층을 형성하기 전의 경화된 보호층의 표면 상을 초미소 경도 시험 장치(상품명: 피셔스코프 HM2000, 피셔ㆍ인스트루먼트사제)를 이용하여 측정했다.
실시예 1
ㆍ류코 염료 분산액(A액)의 조제
3―디(n―부틸)아미노―6―메틸―7―아닐리노플루오란 20부, 설폰 변성 폴리비닐알코올(상품명: 고세란 L―3266, 닛폰 합성사제)의 10％ 수용액 10부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 체적 평균 입자 직경이 1.0㎛로 되도록 분산하여 A액을 얻었다.
ㆍ현색제 분산액(B액)의 조제
4―히드록시―4’―이소프로폭시디페닐설폰 50부, 설폰 변성 폴리비닐알코올(상품명: 고세란 L―3266, 닛폰 합성사제)의 10％ 수용액 20부 및 물 60부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 체적 평균 입경이 1.3㎛로 되도록 분산하여 B액을 얻었다.
ㆍ감열 기록층용 도포액의 조제
A액 70부, B액 75부, 무정형 실리카(상품명: 닙실 E―743, 닛폰 실리카 공업사제)의 25％ 슬러리 40부, 완전 비누화 폴리비닐알코올(상품명: PVA105, 크라레이사제)의 10％ 수용액 50부, 스티렌―부타디엔계 라텍스(상품명: L―1571, 고형분 농도 48％, 아사히 가세이 공업사제) 30부, 스테아린산아미드(상품명: 하이미크론 L―271, 고형분 농도 25％, 추쿄 유지사제) 20부 및 물 30부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 기록층용 도포액을 얻었다.
ㆍ중간층용 도포액의 조제
카올린(상품명: UW―90, 엔겔하드사제)의 60％ 슬러리 70부, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올(상품명: 고세파이머(등록 상표) Z―200, 닛폰 합성사제)의 10％ 수용액 180부, 디옥틸설포석신산나트륨염의 10％ 수용액 2부 및 물 150부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 중간층용 도포액을 얻었다.
ㆍ보호층용 도포액의 조제
전자선 경화성 수지로서, 네오펜틸글리콜히드록시피바린산에스테르디아크릴레이트(상품명: KAYARAD MANDA, 닛폰 가야쿠사제) 60부, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPCA―60, 닛폰 가야쿠사제) 40부로 이루어지는 조성물과, 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)이 1.0㎛, 또한, 90％ 체적 평균 입자 직경(D90)이 2.0㎛인 직방체형의 합성 제오라이트(상품명: 실톤AMT―08L, 미즈사와 화학 공업사제) 5부, 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)이 0.7㎛인 스테아린산아연의 미분말 1부를 혼합하여 쓰리롤밀로 분산하고, 보호층용 도포액을 얻었다.
ㆍ합성 헥토라이트 분산액의 조제
물 2600부 중에 피로인산나트륨 4부를 용해하고, 합성 헥토라이트(상품명: 라포나이트B, 록우드사제, 체적 평균 입자 직경 40㎚) 50부를 첨가, 강교반하여 합성 헥토라이트 분산액을 얻었다.
ㆍ최상층용 도포액의 조제
상기의 합성 헥토라이트 분산액 270부, 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제(상품명: 하이드란(등록 상표) AP―40, 고형분 농도 22.5％, DIC사제) 25부, 폴리우레탄아이오노머를 함유하는 수성 매체 중에서 스티렌 모노머 및 부타디엔 모노머가 중합된 라텍스(상품명: 파테라콜(등록 상표) H2020A, 고형분 농도 41％, DIC사제) 1.5부 및 스테아린산아연(상품명: 하이미크론 L―111, 고형분 농도 20％, 추쿄 유지사제) 2부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 최상층용 도포액을 얻었다.
ㆍ감열 기록체의 제작
지지체로서의 합성지(상품명: 유포FPG―80, 유포 코포레이션사제)의 한쪽면에 감열 기록층용 도포액 및 중간층용 도포액을 각각 건조 후의 도포량이 6.0g／㎡, 2.5g／㎡로 되도록 바 도포 방법에 의해 차례 차례 도포 및 건조하여 감열 기록층 및 중간층을 설치하고, 중간층면을 슈퍼 캘린더 처리하고, 중간층 상에 보호층용 도포액을 고형분 도포량으로 1.5g／㎡로 되도록 오프셋 그라비아 코팅법에 의해 도포하고, 일렉트로 커튼형 전자선 가속기(ESI사제)에 의해 가속 전압 175KV, 흡수선량 40kGy의 전자선을 조사함으로써 경화된 보호층을 설치한 후, 보호층의 표면을 코로나 방전 처리하고, 젖음 장력을 70mN／m로 했다. 또한, 보호층 상에 최상층용 도포액을 건조 후의 도포량이 0.15g／㎡로 되도록 마이크로 그라비아 코팅법으로 도포 및 건조하여 최상층을 설치하고, 감열 기록체를 얻었다. 보호층의 평균 두께는 1.5㎛, 최상층의 평균 두께는 0.15㎛이었다. 또, 보호층을 설치한 후의 마르텐스 경도는 160N／㎟이었다.
실시예 2
실시예 1의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 합성 헥토라이트 분산액 300부, 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제 35부, 폴리우레탄아이오노머를 함유하는 수성 매체 중에서 스티렌 모노머 및 부타디엔 모노머가 중합된 라텍스 10부, 스테아린산아연 15부, 또한, 스테아린산에스테르칼륨염(상품명: 우폴1800, 고형분 농도 35％, 마츠모토 유지사제) 5부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 3
실시예 1의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 합성 헥토라이트 분산액 350부, 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제 16부, 폴리우레탄아이오노머를 함유하는 수성 매체 중에서 스티렌 모노머 및 부타디엔 모노머가 중합된 라텍스 1.5부, 스테아린산아연 3부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 4
실시예 1의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 합성 헥토라이트 분산액 270부에 대신하여 콜로이달 실리카(상품명: 스노텍스N, 고형분 농도 20％, 닛산 화학사제, 체적 평균 입자 직경 15㎚) 25부 및 물 100부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다. 최상층의 평균 두께는 0.15㎛이었다.
실시예 5
실시예 1의 감열 기록층의 제작에 있어서, 최상층용 도포액의 건조 후의 도포량을 0.3g／㎡로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다. 최상층의 평균 두께는 0.3㎛이었다.
실시예 6
실시예 1의 보호층용 도포액의 조제에 있어서, 합성 제오라이트에 대신하여 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)이 1.5㎛, 90％ 체적 평균 입자 직경(D90)이 2.5㎛인 구상 실리카(상품명: SO―E3, 어드마텍스사제) 12부를 사용하고, 보호층용 도포액의 고형분 도포량을 1.5g／㎡에 대신하여 3.5g／㎡로 하고, 보호층의 표면의 젖음 장력을 코로나 방전 처리에 의해 70mN／m에 대신하여 55mN／m으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다. 보호층의 평균 두께는 3.5㎛이었다. 또, 보호층을 설치한 후의 마르텐스 경도는 165N／㎟이었다.
비교예 1
실시예 1의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 합성 헥토라이트 분산액 270부에 대신하여 물 100부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 2
실시예 1의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 합성 헥토라이트 분산액 270부에 대신하여 체적 평균 입자 직경이 1.5㎛인 소성 카올린의 40％ 슬러리 12부 및 물 100부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 3
실시예 1의 감열 기록체의 제작에 있어서, 보호층의 표면을 코로나 방전 처리하지 않고, 최상층을 설치하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 감열 기록체에 대하여 이하의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(광택도)
광택도계(상품명: GM―26D, 무라카미 색채 기술 연구소제)를 이용하여 감열 기록체의 최상층 표면의 미기록부의 광택도(JIS P 8142―1993에 기초한다)를 입사각 75도 및 20도로 측정했다. 또, 마찬가지로 하여 최상층을 도포하기 전의 경화된 보호층 표면의 광택도를 입사각 75도로 측정했다.
(흡수성)
감열 기록체의 기록면에 손의 땀ㆍ얼굴의 피지 오염물을 부착시킨 후, 프린터(상품명: UP―880, 소니사제)에 의해 하프톤 인화를 실시하고, 그레이 일색 화면(solid gray printed portion)에 피지가 흡수된 정도를 하기와 같이 평가했다. 피지 오염물이 그레이 일색 화면에 얼룩으로 되어 짙게 나타나고, 꼬리를 끌지 않을 정도로 흡수성이 양호하다.
◎: 그레이 일색 화면에 피지 오염물이 얼룩으로 되어 짙게 나타나고, 꼬리를 끌지 않는다.
○: 그레이 일색 화면에 피지 오염물이 얼룩으로 되어 짙게 나타나지만, 꼬리를 끈다.
△: 그레이 일색 화면에 피지 오염물이 얼룩으로 되어 엷게 나타나고, 꼬리를 끈다.
×: 그레이 일색 화면에 피지 오염물이 얼룩으로 되어 나타나지 않는다.
(긁어냄성)
감열 기록체의 기록면에 손의 땀ㆍ얼굴의 피지 오염물을 부착시킨 후, 프린터(상품명: UP―880, 소니사제)에 의해 하프톤 인화를 실시하고, 인자 장해(흰 줄무늬상의 인화 결함)의 정도를 하기와 같이 평가했다.
◎: 인화 개시로부터 인자 장해가 발생하지 않거나, 수㎝ 이내에서 인자 장해가 사라진다.
○: 인화 개시로부터 수십㎝ 정도에서 인자 장해가 사라진다.
△: 인화 개시로부터 수m 정도에서 인자 장해가 서서히 사라진다.
×: 인화 개시로부터 수m를 넘어서 인자 장해가 사라지지 않는다.
(기록 화질)
감열 기록체를 프린터(상품명: UP―880, 소니사제)에 의해 하프톤 인화를 실시하고, 기록부의 화질을 하기와 같이 평가했다.
◎: 균일하여 흰 점이 없다.
○: 흰 점이 거의 없어서 실용상 문제가 없다.
△: 흰 점이 있어서 실용상 문제이다.
×: 현저히 불균일하여 문제가 있다.
(스티킹)
감열 기록체를 프린터(상품명: UP―880, 소니사제)에 의해 블랙 밀착 인화를 실시하고, 스티킹(인화가 튀어서 가로선이 보이는 것)의 정도를 평가했다.
◎: 스티킹이 없어서 양호하다.
○: 스티킹이 거의 보이지 않아서 양호하다.
△: 스티킹이 군데군데 보여서 실용상 문제이다.
×: 스티킹이 심하여 문제이다.


 표면 광택도(％) 흡수성 긁어냄성 기록 화질 스티킹
보호층 최상층측
75도 75도 20도
실시예 1 95 95 52 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 93 93 48 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 91 91 45 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 94 94 51 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 94 94 51 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 97 97 54 ○ ○ ○ ◎
비교예 1 97 97 55 × × ○ ×
비교예 2 80 80 6 ○ ○ △ ◎
비교예 3 95 95 52 × △ ○ △
실시예 7
ㆍ류코 염료 분산액(A액)의 조제
3―디(n―부틸)아미노―6―메틸―7―아닐리노플루오란 20부, 폴리비닐알코올의 10％ 수용액 10부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자 직경이 1.0㎛로 되도록 분산하여 A액을 얻었다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2000(시마즈 제작소사제)을 이용하여 체적 평균 입자 직경을 측정했다.
ㆍ현색제 분산액(B액)의 조제
4―히드록시―4’―이소프로폭시디페닐설폰 50부, 폴리비닐알코올의 10％ 수용액 20부 및 물 60부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자 직경이 1.2㎛로 되도록 분산하여 B액을 얻었다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2000(시마즈 제작소사제)을 이용하여 체적 평균 입자 직경을 측정했다.
ㆍ감열 기록층용 도포액의 조제
A액 70부, B액 75부, 무정형 실리카(상품명: 닙실E―743, 닛폰 실리카사제)의 25％ 슬러리 40부, 폴리비닐알코올의 10％ 수용액 50부, 스티렌ㆍ부타디엔계 라텍스(상품명: L―1537, 고형분 농도 50％, 아사히 가세이사제) 30부, 스테아린산아미드(상품명: 하이미크론L―271, 고형분 농도 25％, 추쿄 유지사제) 20부, 불소계 계면 활성제(상품명: 메가파크F―445, 다이닛폰 잉크 화학 공업사제)의 10％ 수용액 2부 및 물 35부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 기록층용 도포액을 얻었다.
ㆍ중간층용 도포액의 조제
카올린(상품명: UW―90, 엔겔하드사제)의 60％ 슬러리 70부, 스테아린산아연(상품명: 하이드린Z―8―36, 고형분 농도 36％, 추쿄 유지사제) 13부, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올(상품명: 고세파이머Z―200, 닛폰 합성 화학 공업사제)의 10％ 수용액 180부, 디옥틸설포석신산나트륨염의 10％ 수용액 2부 및 물 120부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 중간층용 도포액을 얻었다.
ㆍ보호층용 도포액(전자선 경화성 수지 조성물)의 조제
전자선 경화성 수지로서, 네오펜틸글리콜히드록시피바린산에스테르디아크릴레이트(상품명: KAYARAD MANDA, 닛폰 가야쿠사제) 60부, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPCA―60, 닛폰 가야쿠사제) 40부로 이루어지는 조성물과 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)이 1.0㎛, 또한, 90％ 체적 평균 입자 직경(D90)이 2.0㎛인 직방체형의 합성 제오라이트(상품명: 실톤AMT―08L, 미즈사와 화학 공업사제) 5부, 50％ 체적 평균 입자 직경(D5)이 0.7㎛인 스테아린산아연의 미분말 1부를 혼합하여 쓰리롤밀로 분산해서 보호층용 도포액을 얻었다.
ㆍ최상층용 도포액의 조제
물 446부 중에 피로인산나트륨염 5부를 용해하고, 합성 헥토라이트인 층상 규산염 화합물(상품명: 라포나이트B, 평균 입자 직경 40㎚, 록우드사제) 50부를 첨가, 강교반하여 층상 규산염 화합물 10％분산액을 조제하고, 수성 폴리우레탄 수지(폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제)(상품명: 하이드란AP―40, 고형분 농도 22.5％, 다이닛폰 잉크 화학 공업사제) 200부, 스티렌―부타디엔계 라텍스(상품명: 스마텍스PA―9281, 고형분 농도 40％, 닛폰 A＆L사제) 5부, 스테아린산아연(상품명: 하이미크론L―111, 고형분 농도 20％, 추쿄 유지사제) 25부, 비이온계 계면 활성제(상품명: 올핀E1010, 닛신 화학사제)의 10％ 수용액 10부, 알킬인산에스테르칼륨염(상품명: 우폴1800, 고형분 농도 35％, 마츠모토 유지사제) 0.94부, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제(상품명: 소마렉스440, 고형분 농도 30％, 소마사제) 4.1부 및 물 1350부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 최상층용 도포액을 얻었다.
ㆍ감열 기록체의 제작
지지체로서 합성지(상품명: 유포FPG―80, 두께 80㎛, 유포 코포레이션사제)의 한쪽의 면에 감열 기록층용 도포액 및 중간층용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 8.0g／㎡, 3.0g／㎡로 되도록 바 도포 방법으로 차례 차례 도포 및 건조하여 감열 기록층 및 중간층을 형성하고, 슈퍼 캘린더 처리한 후, 중간층 상에 보호층용 도포액을 도포량이 3.5g／㎡로 되도록 오프셋 그라비아 도포 방법으로 도포하고, 일렉트로 커튼형 전자선 가속기(ESI사제)에 의해 가속 전압 175kV, 흡수선량 35kGy의 전자선을 조사하여 전자선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 보호층을 경화시켰다. 또한, 보호층 상에 최상층용 도포액을 건조 후의 도포량이 0.15g／㎡로 되도록 마이크로 그라비아 도포 방법으로 도포 및 건조하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 8
실시예 7의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 알킬인산에스테르칼륨염의 7.4부에 대신하여 55.1부로 한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 9
실시예 7의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 피로인산나트륨의 양을 5부에 대신하여 1부로 한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 10
실시예 7의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 피로인산나트륨의 양을 5부에 대신하여 12.5부로 한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 감열 기록체에 대하여 이하의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(광택도)
실시예 1과 동일한 방법으로 최상층 표면의 미기록부의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도와 20도의 광택도를 광택도계(상품명: GM―26D, 무라카미 색채 기술 연구소)로 측정했다. 75도의 광택도는 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하다. 20도의 광택도는 보다 경면 광택도에 접근시켜서 기록 화질을 향상시키는 관점에서, 45％ 이상이 바람직하고, 55％ 이상이 보다 바람직하며, 65％ 이상이 특히 바람직하다.
(흡수성)
실시예 1과 동일한 방법으로 흡수성을 평가했다.
(긁어냄성)
실시예 1과 동일한 방법으로 긁어냄성을 평가했다.
(기록 화질)
실시예 1과 동일한 방법으로 기록 화질을 측정하고, 평가했다.
(스티킹)
실시예 1과 동일한 방법으로 스티킹에 대하여 평가했다.
(기록 주행성)
감열 기록체를 30℃, 85％RH 환경 하에서 30분간 조습하고, 마찬가지로 30℃, 85％RH 환경 하에서 감열 기록 프린터(상품명: UP―D897, 소니사제)의 내장 패턴으로 밀착 블랙 인화한 인화면을 육안으로 관찰하고, 하기와 같이 기록 주행성을 육안 판정했다.
◎: 인화 손상이 전혀 없다.
○: 인화 손상이 거의 발생하고 있지 않다.
△: 인화 손상이 발생하고 있어서 실용상 문제이다.
×: 인화 손상이 강하게 발생하고 있어서 문제이다.
(건조 얼룩)
감열 기록체를 프린터(상품명: UP―D897, 소니사제)의 내장 패턴으로 밀착 블랙 인화하고, 그 인화면을 건조 얼룩을 관찰하기 쉬운 단일한 형광등 하에서 관찰하고, 인화면의 건조 얼룩을 하기와 같이 육안 판정했다.
◎: 건조 얼룩이 없다.
○: 건조 얼룩이 거의 발생하고 있지 않다.
△: 건조 얼룩이 발생하고 있어서 실용상 문제이다.
×: 건조 얼룩이 강하게 발생하고 있어서 문제이다.
(내수성)
감열 기록체를 프린터(상품명: UP―D897, 소니사제)의 내장 패턴으로 밀착 블랙 인화하고, 그 인화면에 물을 적하한 후, 즉시 손가락으로 100회 문질러서 최상층의 내수성을 육안 판정했다.
◎: 최상층에 변화가 없다.
○: 최상층이 팽윤하여 약간 백화하지만 실용상 문제 없다.
△: 최상층이 부분적으로 용해하여 벗겨진다.
×: 최상층이 완전히 용해하여 소실된다.
(도포액의 안정성)
각각의 최상층용 도포액을 상온에서 보관하고, 조제 직후로부터 하루마다 B형 점도계(상품명: BM, 도쿄 계기사제)로 각 도포액의 점도를 측정하고, 조제 직후에 비해 점도가 5mPaㆍs 이상 상승하는 데 요하는 일수를 평가했다.
◎: 10일을 초과한다.
○: 7일을 초과하여 10일 이내.
△: 3일을 초과하여 7일 이내.
×: 3일 이내.
7일을 초과하는 도포액은 안정성이 양호하고, 도포 얼룩의 발생이 없어서 생산상 문제 없다.

 광택도(％) 흡수성 긁어냄성 기록 화질 스티킹 기록 주행성 건조 얼룩 내수성 도포액의 안정성
75도 20도
실시예 7 98 70 ◎ ◎ ◎ ○ △ ○ ○ ◎
실시예 8 98 67 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ △
실시예 9 97 70 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ×
실시예 10 98 68 ○ ○ ◎ ◎ △ ○ △ ◎
실시예 11
ㆍ류코 염료 분산액(A액)의 조제
3―디(n―부틸)아미노―6―메틸―7―아닐리노플루오란 20부, 폴리비닐알코올의 10％ 수용액 10부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자 직경이 1.0㎛로 되도록 분산하여 A액을 얻었다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2000(시마즈 제작소사제)을 이용하여 체적 평균 입자 직경을 측정했다.
ㆍ현색제 분산액(B액)의 조제
4―히드록시―4’―이소프로폭시디페닐설폰 50부, 폴리비닐알코올의 10％ 수용액 20부 및 물 60부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자 직경이 1.2㎛로 되도록 분산하여 B액을 얻었다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2000(시마즈 제작소사제)을 이용하여 체적 평균 입자 직경을 측정했다.
ㆍ감열 기록층용 도포액의 조제
A액 70부, B액 75부, 무정형 실리카(상품명: 닙실E―743, 닛폰 실리카사제)의 25％ 슬러리 40부, 폴리비닐알코올의 10％ 수용액 50부, 스티렌ㆍ부타디엔계 라텍스(상품명: L―1537, 고형분 농도 50％, 아사히 가세이사제) 30부, 스테아린산아미드(상품명: 하이미크론L―271, 고형분 농도 25％, 추쿄 유지사제) 20부, 불소계 계면 활성제(상품명: 메가파크F―445, 다이닛폰 잉크 화학 공업사제)의 10％ 수용액 2부 및 물 35부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 기록층용 도포액을 얻었다.
ㆍ중간층용 도포액의 조제
카올린(상품명: UW―90, 엔겔하드사제)의 60％ 슬러리 70부, 스테아린산아연(상품명: 하이드린Z―8―36, 고형분 농도 36％, 추쿄 유지사제) 13부, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올(상품명: 고세파이머Z―200, 닛폰 합성 화학 공업사제)의 10％ 수용액 180부, 디옥틸설포석신산나트륨염의 10％ 수용액 2부 및 물 120부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 중간층용 도포액을 얻었다.
ㆍ보호층용 도포액(전자선 경화성 수지 조성물)의 조제
전자선 경화성 수지로서, 네오펜틸글리콜히드록시피바린산에스테르디아크릴레이트(상품명: KAYARAD MANDA, 닛폰 가야쿠사제) 60부, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPCA―60, 닛폰 가야쿠사제) 40부로 이루어지는 조성물과 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)이 1.0㎛, 또한, 90％ 체적 평균 입자 직경(D90)이 2.0㎛인 입방체형의 합성 제오라이트(상품명: 실톤AMT―08L, 미즈사와 화학 공업사제) 5부, 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)이 0.7㎛인 스테아린산아연의 미분말 1부를 혼합하여 쓰리롤밀로 분산해서 보호층용 도포액을 얻었다.
ㆍ최상층용 도포액의 조제
물 446부 중에 피로인산나트륨염 5부를 용해하고, 합성 헥토라이트인 층상 규산염 화합물(상품명: 라포나이트B, 평균 입자 직경 40㎚, 록우드사제) 50부를 첨가, 강교반하여 층상 규산염 화합물 10％ 분산액을 조제하고, 수성 폴리우레탄 수지(상품명: 하이드란AP―40, 고형분 농도 22.5％, 다이닛폰 잉크 화학 공업사제) 200부, 스티렌―부타디엔계 라텍스(상품명: 스마텍스PA―9281, 고형분 농도 40％, 닛폰 A＆L사제) 5부, 스테아린산아연(상품명: 하이미크론L―111, 고형분 농도 20％, 추쿄 유지사제) 25부, 비이온계 계면 활성제(상품명: 올핀E1010, 닛신 화학사제)의 10％ 수용액 10부, 알킬인산에스테르칼륨염(상품명: 우폴1800, 고형분 농도 35％, 마츠모토 유지사제) 7.4부, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제(상품명: 소마렉스440, 고형분 농도 30％, 소마사제) 4.1부 및 물 1350부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 최상층용 도포액을 얻었다.
ㆍ감열 기록체의 제작
지지체로서, 합성지(상품명: 유포FPG―80, 두께 80㎛, 유포 코포레이션사제)의 한쪽의 면에 감열 기록층용 도포액 및 중간층용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 8.0g／㎡, 3.0g／㎡로 되도록 바 도포 방법으로 차례 차례 도포 및 건조하여 감열 기록층 및 중간층을 형성하고, 슈퍼 캘린더 처리한 후, 중간층 상에 보호층용 도포액을 도포량이 3.5g／㎡로 되도록 오프셋 그라비아 도포 방법으로 도포하고, 일렉트로 커튼형 전자선 가속기(ESI사제)에 의해 가속 전압 175kV, 흡수선량 35kGy의 전자선을 조사하여 전자선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 보호층을 경화시켰다. 또한, 보호층 상에 최상층용 도포액을 건조 후의 도포량이 0.15g／㎡로 되도록 마이크로 그라비아 도포 방법으로 도포 및 건조하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 알킬인산에스테르칼륨염의 양을 7.4부에 대신하여 1.9부로 한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 알킬인산에스테르칼륨염의 양을 7.4부에 대신하여 30.9부로 한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제의 양을 4.1부에 대신하여 0.53부로 한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 15)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제의 양을 4.1부에 대신하여 10.3부로 한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 16)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제 4.1부에 대신하여 폴리에틸렌옥사이드(상품명: PEO―3Z, 점도 평균 분자량 600,000∼1100,000, 스미토모 세이카사제)의 1％ 수용액 6.6부를 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 17)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제 4.1부에 대신하여 폴리에틸렌옥사이드(상품명: PEO―3Z, 점도 평균 분자량 600,000∼1100,000, 스미토모 세이카사제)의 1％ 수용액 11부를 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제 4.1부에 대신하여 폴리에틸렌옥사이드(상품명: PEO―3Z, 점도 평균 분자량 600,000∼1100,000, 스미토모 세이카사제)의 1％ 수용액 50부를 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 19)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제 4.1부에 대신하여 크산탄검(상품명: 켈잔ASX―T, 산쇼사제)의 1％ 수용액 6.6부를 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 20)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제 4.1부에 대신하여 크산탄검(상품명: 켈잔ASX―T, 산쇼사제)의 1％ 수용액 11부를 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 21)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제 4.1부에 대신하여 크산탄검(상품명: 켈잔ASX―T, 산쇼사제)의 1％ 수용액 50부를 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 22)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제 4.1부에 대신하여 폴리아크릴산나트륨(상품명: 아쿠아릭FH―G, 닛폰 촉매사제)의 1％ 수용액 6.6부를 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 23)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제 4.1부에 대신하여 폴리아크릴산나트륨(상품명: 아쿠아릭FH―G, 닛폰 촉매사제)의 1％ 수용액 11부를 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 24)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 아크릴계 알칼리 증점형 증점제 4.1부에 대신하여 폴리아크릴산나트륨(상품명: 아쿠아릭FH―G, 닛폰 촉매사제)의 1％ 수용액 50부를 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 25)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 피로인산나트륨의 양을 5부에 대신하여 2부로 한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 26)
실시예 11의 최상층용 도포액의 조제에 있어서, 피로인산나트륨의 양을 5부에 대신하여 9부로 한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 감열 기록체에 대하여, 광택도, 흡수성, 긁어냄성, 기록 화질, 스티킹, 기록 주행성, 건조 얼룩, 내수성 및 도포액의 안정성에 대하여 실시예 1 및 7과 동일한 방법에 의해 평가를 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

 광택도(％) 흡수성 긁어냄성 기록 화질 스티킹 기록 주행성 건조 얼룩 내수성 도포액의 안정성
75도 20도
실시예 11 98 67 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
실시예 12 98 69 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎
실시예 13 98 68 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 14 98 71 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예 15 98 62 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
실시예 16 98 71 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예 17 98 70 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○
실시예 18 98 62 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○
실시예 19 98 70 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예 20 98 68 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○
실시예21 98 63 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○
실시예 22 98 72 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예 23 98 69 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ○
실시예 24 98 62 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○
실시예 25 98 70 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예26 98 67 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
산업상의 이용가능성
본 발명의 감열 기록체는 광택도가 높고, 피지 오염물의 흡수성 및 긁어냄성이 우수해 있다. 또, 기록 화질, 스티킹 적성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 감열 기록체는 초음파 화상 진단용, 자기 공명 화상 진단용, X선 화상 진단용 등의 의료 기기용 또는 화상 진단용의 감열 기록체로서 가장 적합하게 이용된다.

Claims (12)

  1. 지지체 상에 류코 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층, 수성 접착제를 함유하는 중간층 및 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화된 보호층을 차례 차례 설치한 감열 기록체에 있어서, 상기 보호층 상에 수성 접착제 및 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료를 더 함유하는 최상층을 구비하고, 상기 최상층측 표면의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 20도의 광택도가 35％ 이상인 것을 특징으로 하는
    감열 기록체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 최상층이 폴리우레탄아이오노머로 이루어지는 수성 접착제를 함유하는
    감열 기록체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안료로서 층상 규산염 화합물 및 콜로이달 실리카로부터 선택되는 적어도 1종을 상기 최상층의 전체 고형량에 대하여 20∼70질량％ 함유하는
    감열 기록체.
  4. 제 1 항에서 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최상층이 수성 접착제로서 적어도 하나의 상에 우레탄 수지 성분을 함유하는 이상 입자 구조의 폴리머 라텍스로부터 얻어지는 수지를 함유하는
    감열 기록체.
  5. 제 1 항에서 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최상층의 평균 두께가 0.02∼0.4㎛이고, 또한, 상기 안료의 평균 입자 직경 이상인
    감열 기록체.
  6. 제 1 항에서 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층이 누적 체적 분포로부터 구한 50％ 체적 평균 입자 직경(D50)이 2.0㎛ 미만, 또한, 90％ 체적 평균 입자 직경(D90)과의 비(D90／D50)가 3.0 이하인 필러를 함유하고, 상기 보호층의 평균 두께가 0.5∼5㎛, 또한, 상기 필러의 평균 입자 직경 이상인
    감열 기록체.
  7. 제 1 항에서 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층이 합성 제오라이트 및 구상 실리카로부터 선택되는 적어도 1종의 필러를 함유하는
    감열 기록체.
  8. 제 1 항에서 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층의 표면의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 젖음 장력이 50mN／m 이상인
    감열 기록체.
  9. 제 1 항에서 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최상층이 알킬인산에스테르염; 피로인산알칼리금속염; 및 아크릴계 알칼리 증점형 증점제, 폴리에틸렌옥사이드, 크산탄검 및 폴리아크릴산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 증점제를 함유하는 최상층용 도포액을 이용하여 형성된 것이고, 상기 알킬인산에스테르염의 함유량이 상기 최상층의 전체 고형량에 대하여 0.5∼10질량％이며, 상기 피로인산알칼리금속염의 함유량이 상기 안료에 대하여 3∼20질량％인
    감열 기록체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 아크릴계 알칼리 증점형 증점제의 함유량이 상기 최상층의 전체 고형량에 대하여 0.1∼3질량％인
    감열 기록체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드, 크산탄검 및 폴리아크릴산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량이 상기 최상층의 전체 고형량에 대하여 0.05∼0.5질량％인
    감열 기록체.
  12. 제 1 항에서 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 상에 류코 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층, 수성 접착제를 함유하는 중간층 및 자외선 또는 전자선 경화성 수지 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화된 보호층을 차례 차례 설치한 감열 기록체의 제조 방법에 있어서, 상기 보호층 상에 수성 접착제 및 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 안료를 더 함유하는 최상층용 도포액을 도포 및 건조하여 최상층을 설치하는 공정을 포함하고, 상기 최상층측 표면의 JIS P 8142―1993에 기초하는 75도의 광택도가 90％ 이상, 또한, 20도의 광택도가 35％ 이상인
    감열 기록체의 제조 방법.
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