WO2010100939A1 - 油ゲル化剤、該油ゲル化剤を含有する油ゲル組成物及び該油ゲル組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料 - Google Patents

油ゲル化剤、該油ゲル化剤を含有する油ゲル組成物及び該油ゲル組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料 Download PDF

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宮川さつき
鈴木一弘
英謙二
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株式会社コーセー
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Definitions

  • the present invention relates to an oil gelling agent comprising a bis (acylamino) cyclohexane derivative containing a linear alkyl group and a bis (acylamino) cyclohexane derivative containing a branched alkyl group, and an oil gel composition containing the oil gelling agent And cosmetics and skin external preparations to which the oil gel composition is added.
  • an oily cosmetic base that is liquid or solid at room temperature
  • the cosmetic forms are diversified and the usability is further improved. Therefore, an oil gelling agent may be added to the oil agent to prepare a gelled oil gel composition, and the gelling agent improves the usability by controlling the viscosity and structure of the oil agent. It is said that it has an important role in improving the stability and feeling of use of cosmetics containing oil.
  • oil gelling agents to be added to oils such as hydrocarbons, esters, triglycerides and silicone oils
  • solid oils such as waxes, dextrin fatty acid esters, 12-hydroxystearic acid and the like have been used.
  • wax used as an oil gelling agent
  • the oil gel composition becomes cloudy at a concentration that forms a stable oil gel composition, which is inconvenient for blending into cosmetics with high transparency and gloss.
  • dextrin fatty acid ester when used as an oil gelling agent, a transparent oil gel composition is formed, but it is necessary to blend in a high concentration, and when blended in cosmetics such as softening at high temperatures. It may be unfavorable in terms of usability. Further, when 12-hydroxystearic acid is used as an oil gelling agent, there are few types of oils that can be gelled, and even when gelled, the resulting gel composition is a rough gel and has only one usability. there were.
  • diaminocyclohexane derivatives have been proposed for pharmaceuticals, cosmetics, foods and other compositions containing bis (acylamino) cyclohexane derivatives (see Patent Document 1), and saturated linear chains having 6 to 22 carbon atoms.
  • an organic liquid gelling or solidifying agent containing one or more monoamide derivatives and / or diamide derivatives of branched fatty acids as an active ingredient has also been proposed (see Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide an oil gelling agent capable of forming a highly stable and highly transparent gel by blending a small amount with a nonpolar or low polarity oil.
  • the acyl moiety is a 1,2-bis (acylamino) cyclohexane derivative having a linear alkyl group having 15 to 21 carbon atoms
  • the acyl moiety is And an oil gel prepared by mixing one by one with a 1,2-bis (acylamino) cyclohexane derivative having a linear alkyl group having a linear alkyl group as a substituent at the 1-position having a total carbon number of 15 to 21
  • R 1 represents a linear alkyl group having 15 to 21 carbon atoms
  • B represents a bis (acylamino) cyclohexane derivative represented by: (B): Formula (II)
  • R 2 represents a linear alkyl group having a linear alkyl group as a substituent at the 1-position having a total carbon number of 15 to 21
  • an bis (acylamino) cyclohexane derivative represented by Agent [2] The oil gelling agent according to the above [1], wherein the mass ratio of (A) :( B) is from 80:20 to 20:80
  • An oil gel composition comprising the oil gelling agent according to the above [1] or [2] and an oil agent, [4] The oil gel composition according to [3] above, wherein the oil agent contains a branched polyolefin.
  • (Oil gelling agent) As the oil gelling agent of the present invention, (A): one or more of bis (acylamino) cyclohexane derivatives represented by the above formula (I) (provided that, in the formula (I), R 1 has 15 carbon atoms) And (B): one or more of the bis (acylamino) cyclohexane derivatives represented by the above formula (II) (provided that R 2 is the total in the formula (II)) (A linear alkyl group having a linear alkyl group as a substituent at the 1-position having 15 to 21 carbon atoms) is not particularly limited, but the above (A) and (B) are each one It is preferable to use types.
  • R 1 in the formula (I) and R 2 in the formula (II) are the same.
  • the oil gelling agent of the present invention is not only an oil gelling agent comprising only the above (A) and (B), but does not inhibit the effects of (A) and (B) as other components. As long as it contains by-products and impurities during production.
  • linear alkyl group having 15 to 21 carbon atoms examples include pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, and heneicosyl group. Can be illustrated.
  • linear alkyl group having a linear alkyl group as a substituent at the 1-position having a total carbon number of 15 to 21” in R 2 of the above formula (II) is the 1-position of the linear main chain, that is, Means an alkyl group having a total of 15 to 21 carbon atoms in which a linear alkyl group is substituted on the carbon atom bonded to the carbonyl group.
  • linear alkyl group having a total number of carbon atoms of 15 to 21 and having a linear alkyl group as a substituent at the 1-position include 1-methyltetradecyl group, 1-methylpentadecyl group, 1-methyl Hexadecyl group, 1-methylheptadecyl group, 1-methyloctadecyl group, 1-methylnonadecyl group, 1-methyleicosyl group, 1-ethyltridecyl group, 1-ethyltetradecyl group, 1-ethylpentadecyl group, 1-ethylhexadecyl group, 1-ethylheptadecyl group, 1-ethyloctadecyl group, 1-ethylnonadecyl group, 1-propyldodecyl group, 1-propyltridecyl group, 1-propyltetradecyl group, 1-propylpentadecyl group,
  • the oil gelling agent of the present invention is added to the oil agent to form a three-dimensional network structure such as a network or a fiber in the oil agent by molecular association, and liquid by retaining the oil agent molecules in the mesh.
  • a composition capable of solidifying (gelling) oil Presumed to be a composition capable of solidifying (gelling) oil.
  • another arbitrary component may be included.
  • 1,2-diaminocyclohexane and one kind of linear saturated fatty acid having 16 to 22 carbon atoms selected as appropriate are used such as thionyl chloride.
  • a method of condensing an acid halide obtained by treatment with a halogenating agent in the presence of an alkali, or 1,2-diaminocyclohexane and one kind of straight-chain saturated fatty acid having 16 to 22 carbon atoms selected as appropriate and a synthesis method including a known method such as a chemical method such as an amidation reaction in which a dehydration reaction is performed at 100 to 250 ° C.
  • the 1,2-diaminocyclohexane may be trans-1,2-diaminocyclohexane or cis-1,2-diaminocyclohexane, but trans-1,2-diaminocyclohexane is preferred.
  • linear saturated fatty acid examples include hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, eicosanoic acid (arachidic acid), heneicosanoic acid, behenic acid (docosanoic acid) can do.
  • 1,2-diaminocyclohexane and one kind of carbon atoms of 16 to 22 selected as appropriate are directly substituted as a substituent at the 2-position.
  • Synthetic methods including known methods such as the above chemical method can be mentioned for saturated fatty acids having a chain alkyl group.
  • the 1,2-diaminocyclohexane may be trans-1,2-diaminocyclohexane or cis-1,2-diaminocyclohexane, but is preferably trans-1,2-diaminocyclohexane.
  • saturated fatty acids having a linear alkyl group as a substituent at the 2-position include 2-methylpentadecanoic acid, 2-methylhexadecanoic acid, 2-methylheptadecanoic acid, 2-methyloctadecanoic acid, and 2-methylnonadecane.
  • Mass ratio of (A): bis (acylamino) cyclohexane derivative represented by the above formula (I) and (B): bis (acylamino) cyclohexane derivative represented by the above formula (II) in the oil gelling agent of the present invention Is not particularly limited, but is preferably 80:20 to 20:80, and more preferably 60:40 to 20:80.
  • the ratio of the bis (acylamino) cyclohexane derivative represented by the formula (I) exceeds 80% by mass, the oil gelling agent of the present invention becomes high in crystallinity and becomes too hard or the transparency is remarkably lowered. There is a possibility, and when it is less than 20% by mass, the gel hardness may be remarkably lowered.
  • the oily gel composition of the present invention contains the oil gelling agent and the oil agent.
  • an oil agent the following are mentioned, for example. Hydrocarbons such as liquid paraffin, squalane, squalene, polybutene, hydrogenated polyisobutene; Fatty acids such as palmitic acid, oleic acid, stearic acid; avocado oil, linseed oil, almond oil, eno oil, kaya oil, rapeseed oil, olive oil, corn oil, castor oil, safflower oil, sunflower oil, cottonseed oil, jojoba oil, macadamian nut oil, wheat germ oil, soybean oil, peanut Vegetable oils such as oil, palm oil, palm oil, palm kernel oil, camellia oil, evening primrose oil; Animal oils such as mink oil, fish oil, lard, het; Diisobutyl adipate, 2-hexyldecyl adipate, di-2-heptylund
  • a branched polyolefin In order to increase the hardness and transparency of the gel, it is preferable to add a branched polyolefin.
  • polybutene, hydrogenated polyisobutene, and hydrogenated C6-14 olefin polymer are used from the viewpoints of gel transparency and adhesion. More preferred.
  • These oil agents may be used alone or in
  • the above (A) and (B) and the above oil agent are mixed and then heated and dissolved until they become uniform, and the above (A) and (B) After preparing an oil gelling agent mixed with the above, it can be added to a heated oil agent, mixed and dispersed until uniform, and allowed to stand at room temperature. You may mix
  • the amount of the oil gelling agent added to the oil is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the oily gel composition. More preferably, it is 1 to 15% by mass.
  • the equipment for mixing and dispersing include a disper mixer, a roll mill, a high viscosity mixer, a universal stirrer, a Henschel mixer, and the like.
  • oilsy gel composition of the present invention include cosmetics, external preparations for skin, paints, inks, lubricating oils, etc., but cosmetics (including quasi-drugs) are preferred, and the oily properties of the present invention.
  • Cosmetics for blending the gel composition include lip cosmetics such as lipsticks, lip glosses, and lip balms, foundations such as oily foundations, water-in-oil and oil-in-water emulsified liquid foundations, eye colors, eyeliners, and mascaras.
  • Makeup cosmetics such as, nail polish such as nail polish, nail coat, hair care products such as rinse, conditioner, hair pack, hair care products such as hair wax, hair liquid, hair oil, hair cream, milky lotion, cream, beauty liquid, Beauty oils, skin care cosmetics such as packs, and skin external preparations include suppositories, water-in-oil type and Oil-in-water emulsion type skin external agents, lipid formulations, may be suitably indicating the liposomal formulation and the like.
  • the blending amount of the oil-gel composition in the cosmetic or external preparation for skin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100% by mass relative to the total amount of the cosmetic or external skin preparation, etc. 1 to 99.5% by mass is more preferable.
  • the cosmetics and skin external preparations of the present invention usually contain components used in cosmetics and skin external preparations, such as alcohols, humectants, Gelling agents, powders, UV absorbers, antiseptics, antibacterial agents, antioxidants, pH adjusters, skin beautifying agents, external preparations, and the like can be appropriately blended as optional components within a range not impairing the effects of the present invention it can. These components may be blended when preparing the oil gel composition, or may be blended in an oil gelling agent.
  • the alcohols include lower alcohols such as ethanol and isopropanol, and various alcohols such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and erythritol.
  • various alcohols such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and erythritol.
  • examples thereof include monohydric alcohols, sugar alcohols such as sorbitol, maltose, xylitol, and maltitol, and sterols such as cholesterol, sitosterol, phytosterol, and lanosterol.
  • humectant examples include urea, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, pyrrolidone carboxylate and the like.
  • the gelling agent is not particularly limited as long as it is an aqueous gelling agent or an oily gelling agent, and examples of the aqueous gelling agent include gum arabic, gum tragacanth, galactan, carob gum, guar gum, caraya gum, carrageenan, pectin, Plant polymers such as agar, quince seed (derived from quince), starch (derived from rice, corn, potato, wheat, etc.), algae colloid, tranto gum, locust bean gum, xanthan gum, dextran, succino glucan, pullulan Microbial polymers such as collagen, casein, albumin, gelatin, etc., starch polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carbo Cellulose polymers such as simethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium cellulose sulfate, sodium carboxymethylcellulose, alginic acid
  • the powder examples include inorganic powders, organic powders, metal soap powders, colored pigments, pearl pigments, metal powders, tar dyes, natural dyes, and the like, and their particle shapes (spherical, needle-like, Plate shape, etc.), particle diameter (smoke, fine particles, pigment grade, etc.) and particle structure (porous, non-porous, etc.). These powders may be used as they are, but a composite of two or more powders may be used, and surface treatment may be performed with an oil agent, a silicone compound, a fluorine compound, or the like.
  • the ultraviolet absorber examples include benzoic acid ultraviolet absorbers such as paraaminobenzoic acid, anthranilic acid ultraviolet absorbers such as methyl anthranilate, salicylic acid ultraviolet absorbers such as methyl salicylate, and paramethoxycinnamic acid.
  • benzoic acid ultraviolet absorbers such as paraaminobenzoic acid
  • anthranilic acid ultraviolet absorbers such as methyl anthranilate
  • salicylic acid ultraviolet absorbers such as methyl salicylate
  • paramethoxycinnamic acid examples include cinnamic acid UV absorbers such as octyl, benzophenone UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, and urocanic acid UV absorbers such as ethyl urocanate.
  • antiseptics and antibacterial agents examples include paraoxybenzoic acid esters, benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid, potassium sorbate, phenoxyethanol, salicylic acid, coalic acid, sorbic acid, parachlormetacresol, hexachlorophene, benzalkonium chloride Chlorohexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensitizer, isopropylmethylphenol, 1,2-pentanediol, and the like.
  • antioxidants examples include tocopherol, butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene and the like.
  • pH adjuster examples include lactic acid, lactate, citric acid, citrate, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, potassium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate and the like.
  • Examples of skin beautifying ingredients include whitening agents such as arbutin, glutathione, and yukinoshita extract, cell activating agents and rough skin improvers such as royal jelly, photosensitizer, cholesterol derivatives, and calf blood extract, nonyl acid wallenylamide, Nicotinic acid benzyl ester, nicotinic acid ⁇ -butoxyethyl ester, capsaicin, zingerone, cantalis tincture, ictamol, caffeine, tannic acid, ⁇ -borneol, tocopherol nicotinate, inositol hexanicotinate, cyclandrate, cinnarizine, trazoline, Examples thereof include blood circulation promoters such as acetylcholine, verapamil, cephalanthin, and ⁇ -oryzanol, skin astringents such as zinc oxide and tannic acid, and antiseborrheic agents such as sulfur and thi
  • Examples of the cosmetic and skin external preparation of the present invention include cream, gel, liquid, solid, multilayer, etc.
  • the cosmetic and skin external preparation of the present invention are oily. System, water-in-oil emulsion system, oil-in-water emulsion system, solvent system and the like.
  • the obtained compound was immediately dissolved in 100 mL of ethanol, allowed to cool, 300 mL of water was added, and insoluble matters were collected by filtration. Further, after washing with acetone and drying, the obtained crude product was dissolved in 150 mL of ethanol by heating, 400 mL of acetone was added, and a white precipitate was collected by filtration.
  • emery type isostearic acid is obtained by hydrogenating unsaturated fatty acid by-produced when synthesizing dimer acid from oleic acid, and has 18 carbon atoms and has a methyl group in the side chain.
  • isostearic acid with an undefined structure Isostearoyl chloride (emery type) is the above-mentioned isostearic acid chloride.
  • This compound is a mixture in which the compound (8) represented by the following formula (X) and the aforementioned compounds (2) and (7) are mixed. The yield was 10.81 g.
  • Example 1 (Cosmetic oily gel composition: 1) Oil gel compositions of Example Samples # 1 to # 2 and Comparative Samples # 1 to # 8 having the configurations shown in Table 1 using the compounds (1) to (7) and the mixture (1) synthesized and produced above. A sample of the product was prepared. Each sample was weighed and dissolved by heating, stirring, transparent dissolution, and cooling, and the dissolution temperature, gel appearance, gel formation, and gel hardness were evaluated. The dissolution temperature was the temperature at which it was visually determined that each oil gel composition sample was dissolved transparently by gradually increasing the temperature from room temperature after mixing the components of each sample.
  • the gel appearance is a case where each oil gel composition sample is filled into a 1 cm square cell made of polymethylmethacrylate resin, and when the characters of the Centuriy 12 font cannot be read through the cell, it is “white turbid”, and it can be read while being cloudy. “Translucent” was judged as “transparent” when it was clearly readable with almost no turbidity.
  • the gel hardness was measured by dissolving each oil gel composition sample above in a transparent manner, leaving it in a thermostatic bath at 25 ° C. for 3 hours, and then using a rheometer (NRM-2002D ⁇ D) manufactured by FUDOH to make a 2 mm plunger.
  • the load peak value (g) at the time of 3 mm approach was measured at an approach speed of 6 cm / min. The results are shown in Table 1.
  • the acyl moiety of the 1,2-bis (acylamino) cyclohexane derivative represented by the formula (II) has a branched alkyl group called a so-called aldol condensed type, or has an alkyl group called a so-called emery type. In this case, it was confirmed that it was unsuitable for use as the oil gelling agent of the present invention.
  • Example 2 (Cosmetic oily gel composition: 2) For the above compounds (2) and (4), change the blending ratio and add Example Samples # 3 to # 8 to prepare them, and measure the melting temperature, gel appearance, gel formation, and gel hardness in the same manner as above. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 (Cosmetic oily gel composition: 3) 2.5% of each of the compounds (2) and (4) was added to an oil agent having the structure shown in Table 3 below, and the dissolution temperature, gel appearance, gel formation, and gel hardness were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 (Cosmetic oily gel composition: 4) With respect to the compounds (2) and (4), Example Sample # 14 was additionally prepared, and the dissolution temperature, gel appearance, and gel hardness were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.
  • Example Sample # 14 The gel appearances of Example Sample # 14 and Comparative Sample # 9 are shown in FIG.
  • a gelling agent of the combination of compounds (2) and (4) was used (Example Sample # 14)
  • a transparent gel was formed
  • dextrin palmitate was used as the gelling agent (Comparative Sample # 9)
  • Formed a translucent gel when a gelling agent of the present invention was able to form a good gel with high transparency in an amount 1/6 that of a conventionally used gelling agent.
  • the stick-like lipstick of the present invention can be molded while reducing the amount of solid oil such as wax, has smooth spreading and gloss, and has excellent appearance color and good color development.
  • the oily foundation of the present invention can be molded with a small amount of gelling agent, has a smooth and light stretch and gloss, and is excellent in appearance color and color development.
  • Example 7 (Oil eye color) [Prescription] (mass%) 1. Compound 1 1.0 2. Compound 3 3.0 3. Glyceryl triisooctanoate 10.0 4). Olefin oligomer * 12 10.0 5). Alkyl / polyether-modified silicone * 13 7.0 6). Pentaerythritol fatty acid ester * 14 5.0 7). 7. Squalane remaining amount Propylene glycol dicaprate 15.0 9. Stearyl-modified acrylate silicone * 15 10.0 10. Sorbitan sesquioleate 0.5 11. Polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate 0.8 12 Nylon powder * 16 2.0 13. Silicone-treated talc * 6 10.0 14 Red No. 202 0.5 15. Blue No.
  • the oily eye color of the present invention can be molded with a small amount of gelling agent, has a smooth and light stretch and gloss, and is excellent in appearance color and color development.
  • Example 8 Water-in-oil sunscreen cream [Prescription] (mass%) 1. Methyl trimethicone * 17 5.0 2. Acrylic-silicone-treated fine particle titanium oxide * 18 5.0 3. Silicone branched lauryl polyether modified silicone * 19 0.5 4). Dimethicone * 20 2.0 5). Trimethylsiloxysilicic acid / Decamethylcyclopentasiloxane solution * 21 5.0 6). Compound 1 0.1 7). Compound 3 0.1 8). Octyl paramethoxycinnamate 3.0 9. Cetyl isooctanoate 5.0 10. Silicone branched polyether-modified silicone * 5 2.0 11. Ethanol 7.0 12 Glycerin 2.0 13.
  • B Components 4 to 10 are dissolved by heating, and A and component 15 are mixed uniformly.
  • C Components 11 to 14 and component 17 are mixed and dissolved.
  • D Cooling after emulsification while adding C to B.
  • E Component 16 was added to D and mixed uniformly to obtain a water-in-oil sunscreen cream.
  • the water-in-oil sunscreen cream of the present invention spreads smoothly when applied to the skin, has a good fit on the skin, has a non-greasy finish, and has excellent transparency and stability. .
  • the hair cream of the present invention spreads smoothly when applied to the hair, has a good fit to the hair, has a non-greasy finish, and is excellent in gloss and hair unity.
  • the oil gelling agent of the present invention can stably form an oil gel composition having high transparency by blending with a nonpolar or low polarity oil agent at a low concentration, and the oil gelling agent or oil gel composition can be formed stably.
  • Cosmetics and external preparations for skin use are excellent in terms of stability, usability and transparency of appearance.

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Abstract

 非極性又は低極性の油剤に少量配合することで安定性の高い透明性の高いゲルを形成することができる油ゲル化剤を提供する。アシル部分が炭素数15~21の直鎖アルキル基である、1,2-ビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体と、アシル部分が合計炭素数が15~21の、1位に置換基として直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル基であるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体とを混合して作製した油ゲル化剤である。

Description

油ゲル化剤、該油ゲル化剤を含有する油ゲル組成物及び該油ゲル組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料
 本発明は、直鎖アルキル基を含有するビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体と、分岐アルキル基を含有するビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体とを含む油ゲル化剤、該油ゲル化剤を含有する油ゲル組成物、及び該油ゲル組成物を添加した化粧料、皮膚外用剤に関する。
 化粧料の分野においては、常温で液体や固体である油性の化粧料基剤(油剤)を化粧料に添加する際に、化粧料としての形態を多様化させ、かつ、より使用性を向上させるために、油剤に油ゲル化剤を添加し、ゲル化した油ゲル組成物を調製してから添加する場合があり、ゲル化剤は、油剤の粘性や構造性をコントロールして使用性を高め、油剤を含む化粧品の安定性や使用感を向上させるために重要な役割を有するとされる。
 従来、炭化水素、エステル、トリグリセライド、シリコーン油等の油剤に添加される油ゲル化剤としては、ワックス等の固形状油剤をはじめとし、デキストリン脂肪酸エステル、12-ヒドロキシステアリン酸等が用いられ、油剤と油ゲル化剤の種類や混合比率を検討することで、化粧料に用いられる油ゲル組成物の使用性の向上が図られてきた。しかしながら、ワックスを油ゲル化剤として用いると、安定な油ゲル組成物を形成する濃度では、油ゲル組成物が白濁してしまい、透明感やツヤの高い化粧料に配合するためには不都合な場合があり、また、デキストリン脂肪酸エステルを油ゲル化剤として用いると、透明な油ゲル組成物を形成するが、高濃度配合する必要があり、また高温では柔らかくなるなど化粧料に配合する際の使用性において好ましくない場合があるとされる。さらに、12-ヒドロキシステアリン酸を油ゲル化剤として用いた場合は、ゲル化できる油剤の種類が少なく、ゲル化できる場合でも、得られたゲル組成物は粗いゲル状で、使用性が今一つであった。
 一方、ジアミノシクロヘキサン誘導体については、ビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体を含有する医薬品、化粧品、食品等の組成物について提案されており(特許文献1参照)、また、炭素数6~22の飽和の直鎖及び/又は分岐脂肪酸の1種または2種以上のモノアミド誘導体及び/又はジアミド誘導体を有効成分とする有機液体のゲル化又は固化剤についても提案されている(特許文献2参照)。
特開平10-237034号公報 特許第3620878号公報
 本発明の課題は、非極性又は低極性の油剤に少量配合することで安定性の高い透明性の高いゲルを形成することができる油ゲル化剤を提供することにある。
 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を続けてきたが、アシル部分が、炭素数15~21の直鎖アルキル基を有する1,2-ビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体と、アシル部分が、合計炭素数が15~21の、1位に置換基として直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル基を持つ1,2-ビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体とを一種類ずつ混合して作製した油ゲル化剤が、油剤に添加された場合に、添加量が従来の油ゲル化剤と比べて低濃度であっても、透明性が高く、安定性が良く、化粧料に配合するために適したゲルが形成されることを見い出した。また、アシル部分が、炭素数15~21の直鎖アルキル基を有する1,2-ビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体を一種類単独で油ゲル化剤とすると、油ゲル組成物が白濁し、アシル部分が炭素数8の分岐アルキル基を含む、1,2-ビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体を油ゲル化剤に含めた場合には、溶解温度が非常に高くなる場合があり、さらに、1,2-ビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体において、シクロへキサン環の1位と2位の置換基のアシル部分が一方は直鎖で他方が分岐鎖である場合は、ゲル組成物が白濁したり、溶解温度が高くなったり、化粧料に配合するためには不都合な場合があることを確認した。本発明は上記の知見に基づき完成されるに至ったものである。
 すなわち本発明は、
[1](A):式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、Rは炭素数15~21の直鎖アルキル基を表す)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体と、
(B):式(II)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、Rは合計炭素数が15~21の、1位に置換基として直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル基を表す)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体とを含む油ゲル化剤や、
[2](A):(B)の質量比が80:20~20:80であることを特徴とする上記[1]に記載の油ゲル化剤や、
[3]上記[1]又は[2]に記載の油ゲル化剤と、油剤とを含有することを特徴とする油ゲル組成物や、
[4]油剤が、分岐を有するポリオレフィンを含むことを特徴とする上記[3]に記載の油ゲル組成物や、
[5]分岐を有するポリオレフィンが、水添ポリイソブテンであることを特徴とする上記[4]に記載の油ゲル組成物や、
[6]上記[1]又は[2]に記載の油ゲル化剤、あるいは、上記[3]~[5]のいずれかに記載の油ゲル組成物を含有することを特徴とする化粧料や、
[7]上記[1]又は[2]に記載の油ゲル化剤、あるいは、上記[3]~[5]のいずれかに記載の油ゲル組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤に関する。
比較例サンプル#9(a)と実施例サンプル#14(b)のゲル外観を示す。
(油ゲル化剤)
 本発明の油ゲル化剤としては、(A):上記式(I)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体の一種又は二種以上(但し、式(I)中、Rは炭素数15~21の直鎖アルキル基を表す)と、(B):上記式(II)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体の一種又は二種以上(但し、式(II)中、Rは合計炭素数が15~21の、1位に置換基として直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル基を表す)とを含むものであれば特に制限されないが、上記(A)と(B)は各一種類用いることが好ましい。なお、本発明において、式(I)のR同士、及び式(II)のR同士は、それぞれ同一である。また、本発明の油ゲル化剤は、上記(A)と(B)のみからなる油ゲル化剤であるのみならず、その他の成分として、(A)と(B)の作用効果を阻害しない限り、製造時の副産物や不純物などを含有していてもよい。
 上記式(I)のRにおける、「炭素数15~21の直鎖アルキル基」としては、具体的には、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基を例示することができる。
 上記式(II)のRにおける「合計炭素数が15~21の、1位に置換基として直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル基」とは、直鎖である主鎖の1位、即ち、カルボニル基に結合している炭素原子に直鎖アルキル基が置換したものであって、合計の炭素数が15~21であるアルキル基を意味する。合計炭素数が15~21の、1位に置換基として直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル基としては、具体的には、1-メチルテトラデシル基、1-メチルペンタデシル基、1-メチルヘキサデシル基、1-メチルヘプタデシル基、1-メチルオクタデシル基、1-メチルノナデシル基、1-メチルエイコシル基、1-エチルトリデシル基、1-エチルテトラデシル基、1-エチルペンタデシル基、1-エチルヘキサデシル基、1-エチルヘプタデシル基、1-エチルオクタデシル基、1-エチルノナデシル基、1-プロピルドデシル基、1-プロピルトリデシル基、1-プロピルテトラデシル基、1-プロピルペンタデシル基、1-プロピルヘキサデシル基、1-プロピルヘプタデシル基、1-プロピルオクタデシル基、1-ブチルウンデシル基、1-ブチルドデシル基、1-ブチルトリデシル基、1-ブチルテトラデシル基、1-ブチルペンタデシル基、1-ブチルヘキサデシル基、1-ブチルヘプタデシル基、1-ペンチルデシル基、1-ペンチルウンデシル基、1-ペンチルドデシル基、1-ペンチルトリデシル基、1-ペンチルテトラデシル基、1-ペンチルペンタデシル基、1-ペンチルヘキサデシル基、1-ヘキシルノニル基、1-ヘキシルデシル基、1-ヘキシルウンデシル基、1-ヘキシルドデシル基、1-ヘキシルトリデシル基、1-ヘキシルテトラデシル基、1-ヘキシルペンタデシル基、1-ヘプチルオクチル基、1-ヘプチルノニル基、1-ヘプチルデシル基、1-ヘプチルウンデシル基、1-ヘプチルドデシル基、1-ヘプチルトリデシル基、1-ヘプチルテトラデシル基、1-オクチルオクチル基、1-オクチルノニル基、1-オクチルデシル基、1-オクチルウンデシル基、1-オクチルドデシル基、1-オクチルトリデシル基、1-ノニルノニル基、1-ノニルデシル基、1-ノニルウンデシル基、1-ノニルドデシル基、1-デシルデシル基、1-デシルウンデシル基等を挙げることができる。
 本発明の油ゲル化剤は、油剤に添加することで、分子会合により油剤中に網目状又は繊維状等の三次元網目構造を形成し、網目の中に油剤分子を保持することなどにより液状油を固化(ゲル化)できる組成物であると推定される。また、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでもよい。
 上記式(I)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体の合成方法としては、1,2-ジアミノシクロヘキサンと、適宜選択された一種類の炭素数16~22の直鎖飽和脂肪酸を塩化チオニル等のハロゲン化剤で処理して得られた酸ハロゲナイドとをアルカリ存在下縮合させる方法や、1,2-ジアミノシクロヘキサンと適宜選択された一種類の炭素数16~22の直鎖飽和脂肪酸を、必要に応じてスズ、ニッケル等の金属酸化物等の触媒の存在下に、100~250℃にて5~20時間程度脱水反応させるアミド化反応等の化学的方法など公知の方法を含めた合成方法を挙げることができる。さらに、これらの反応の生成物を再結晶やカラムクロマトグラフィー等の公知の方法を含めた精製手段で精製してもよい。上記1,2-ジアミノシクロヘキサンとしては、トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンでもシス-1,2-ジアミノシクロヘキサンでもよいが、トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンが好ましい。上記直鎖飽和脂肪酸としては、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸(マルガリン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、エイコサン酸(アラキジン酸)、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸(ドコサン酸)を例示することができる。
 上記式(II)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体の合成方法としては、1,2-ジアミノシクロヘキサンと、適宜選択された一種類の炭素数16~22の、2位に置換基として直鎖アルキル基を有する飽和脂肪酸とを、上記化学的方法など公知の方法を含めた合成方法を挙げることができる。
 上記1,2-ジアミノシクロヘキサンとしては、トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンでもシス-1,2-ジアミノシクロヘキサンでもよいが、好ましくはトランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンである。
 2位に置換基として直鎖アルキル基を有する飽和脂肪酸としては、具体的には、2-メチルペンタデカン酸、2-メチルヘキサデカン酸、2-メチルヘプタデカン酸、2-メチルオクタデカン酸、2-メチルノナデカン酸、2-メチルエイコサン酸、2-メチルヘンエイコサン酸、2-エチルテトラデカン酸、2-エチルペンタデカン酸、2-エチルヘキサデカン酸、2-エチルヘプタデカン酸、2-エチルオクタデカン酸、2-エチルノナデカン酸、2-エチルエイコサン酸、2-プロピルトリデカン酸、2-プロピルテトラデカン酸、2-プロピルペンタデカン酸、2-プロピルヘキサデカン酸、2-プロピルヘプタデカン酸、2-プロピルオクタデカン酸、2-プロピルノナデカン酸、2-ブチルドデカン酸、2-ブチルトリデカン酸、2-ブチルテトラデカン酸、2-ブチルペンタデカン酸、2-ブチルヘキサデカン酸、2-ブチルヘプタデカン酸、2-ブチルオクタデカン酸、2-ペンチルウンデカン酸、2-ペンチルドデカン酸、2-ペンチルトリデカン酸、2-ペンチルテトラデカン酸、2-ペンチルペンタデカン酸、2-ペンチルヘキサデカン酸、2-ペンチルヘプタデカン酸、2-ヘキシルデカン酸、2-ヘキシルウンデカン酸、2-ヘキシルドデカン酸、2-ヘキシルトリデカン酸、2-ヘキシルテトラデカン酸、2-ヘキシルペンタデカン酸、2-ヘキシルヘキサデカン酸、2-ヘプチルノナン酸、2-ヘプチルデカン酸、2-ヘプチルウンデカン酸、2-ヘプチルドデカン酸、2-ヘプチルトリデカン酸、2-ヘプチルテトラデカン酸、2-ヘプチルペンタデカン酸、2-オクチルオクタン酸、2-オクチルノナン酸、2-オクチルデカン酸、2-オクチルウンデカン酸、2-オクチルドデカン酸、2-オクチルトリデカン酸、2-オクチルテトラデカン酸、2-ノニルノナン酸、2-ノニルデカン酸、2-ノニルウンデカン酸、2-ノニルドデカン酸、2-ノニルトリデカン酸、2-デシルデカン酸、2-デシルウンデカン酸、2-デシルドデカン酸、2-ウンデシルウンデカン酸等を挙げることができる。
 本発明の油ゲル化剤における(A):上記式(I)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体と(B):上記式(II)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体の質量比は、特に限定されないが、80:20~20:80が好ましく、60:40~20:80がより好ましい。式(I)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体の割合が、80質量%を超えると、本発明の油ゲル化剤が、結晶性が高くなり、硬くなりすぎたり透明性が著しく低下する可能性があり、20質量%未満となるとゲル硬度が著しく低下する可能性がある。
(油性ゲル組成物)
 本発明の油性ゲル組成物は、上記油ゲル化剤と油剤を含有する。
 油剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
 流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ポリブテン、水添ポリイソブテン等の炭化水素類;
 パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類;
 アボガド油、アマニ油、アーモンド油、エノ油、カヤ油、菜種油、オリーブ油、コーン油、ヒマシ油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿実油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、小麦胚芽油、大豆油、落花生油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ツバキ油、月見草油等の植物油類;
 ミンク油、魚油、ラード、ヘット等の動物油類;
 アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、2-エチルヘキサン酸セチル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ-2-エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ2-エチルへキサン酸グリセリル、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸2-エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、12-ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸2-オクチルドデシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル類;
 ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類;
 パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類などを挙げることができる。
 ゲルの硬さや透明性を高めるには、分岐を有するポリオレフィンを配合することが好ましく、具体的には(C7,8)イソパラフィン、(C8,9)イソパラフィン、(C9-11)イソパラフィン、(C10-13)イソパラフィン、(C11,12)イソパラフィン、(C11-13)イソパラフィン、(C13,14)イソパラフィン、(C13-16)イソパラフィン、(C18-70)イソパラフィン等のイソパラフィン類、オレフィンオリゴマー、水添C6-14オレフィンポリマー、ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセンなどを挙げることができ、なかでも、ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添C6-14オレフィンポリマーが、ゲルの透明性や付着性などの使用性からより好ましい。これらの油剤は単独で又は二種以上用いてもよい。
 本発明の油性ゲル組成物の調製方法としては、上記(A)と(B)と上記油剤とを混合した後、均一状態になるまで加熱溶解する方法や、上記(A)と(B)とを混合した油ゲル化剤を調製後、それを加熱した油剤に添加し、均一状態になるまで混合分散し、常温にて静置する方法を挙げることができる。
 上記(A)と(B)とともに、必要に応じて任意成分を配合して本発明の油性ゲル組成物を調製してもよい。
 本発明の油性ゲル組成物を調製する場合に、油剤に添加する上記油ゲル化剤の配合量は特に限定されないが、油性ゲル組成物総量に対して0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましい。上記混合分散するための機器としては、ディスパーミキサー、ロールミル、高粘度ミキサー、万能攪拌機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。
 本発明の油性ゲル組成物の用途としては、化粧料、皮膚外用剤、塗料、インク、潤滑油等を挙げることができるが、化粧料(医薬部外品を含む)が好ましく、本発明の油性ゲル組成物を配合する化粧料としては、リップスティック、リップグロス、リップクリーム等の口唇化粧料、油性ファンデーション、油中水型及び水中油型乳化リキッドファンデーション等のファンデーション、アイカラー、アイライナー、マスカラ等のメイクアップ化粧料、マニキュア、ネイルコート等の美爪料、リンス、コンディショナー、ヘアパック等のヘアケア製品、ヘアワックス、ヘアリキッド、ヘアオイル、ヘアクリーム等の整髪料、乳液、クリーム、美容液、美容オイル、パック等のスキンケア化粧料など、また皮膚外用剤としては、坐薬、油中水型及び水中油型の乳化型皮膚外用剤、リピッド製剤、リポソーム製剤等を好適に示すことができる。
 本発明の化粧料や皮膚外用剤における上記油ゲル状組成物の配合量は、特に限定されないが、化粧料や皮膚外用剤などの総量に対して0.01~100質量%が好ましく、0.1~99.5質量%がより好ましい。
 本発明の化粧料や皮膚外用剤等には、上記(A)や(B)や油剤の他に、通常、化粧料や皮膚外用剤等に使用される成分、例えば、アルコール類、保湿剤、ゲル化剤、粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、pH調整剤、美肌用成分、外用薬剤等を本発明の効果を損なわない範囲で任意成分として適宜配合することができる。これらの成分は、上記油ゲル状組成物を調製する場合に配合してもよく、油ゲル化剤に配合してもよい。
 上記アルコール類としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコールや、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコールや、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール類などを挙げることができる。
 上記保湿剤としては、例えば、尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等を挙げることができる。
 上記ゲル化剤としては、水性ゲル化剤又は油性ゲル化剤であれば特に制限されず、例えば、水性ゲル化剤としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード(マルメロ等由来の)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等由来の)、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子や、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子や、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子や、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子や、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子や、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子や、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系等を挙げることができる。
 上記粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料、金属粉末、タール色素、天然色素等を挙げることができ、その粒子形状(球状、針状、板状等)や、粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)や、粒子構造(多孔質、無孔質等)を問わない。これらの粉体はそのまま使用してもよいが、2種以上の粉体を複合化したものを用いてもよく、油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理を施してもよい。
 紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤や、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤や、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤や、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤や、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
 防腐剤や抗菌剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール、1,2-ペンタンジオール等を挙げることができる。
 酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
 pH調整剤としては、例えば、乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。
 美肌用成分としては、例えば、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤や、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤・肌荒れ改善剤や、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β-ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α-ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ-オリザノール等の血行促進剤や、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤や、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤などを挙げることができる。
 本発明の化粧料や皮膚外用剤の形態としては、クリーム状、ゲル状、液状、固形状、多層状等を挙げることができ、本発明の化粧料や皮膚外用剤の剤型としては、油性系、油中水型乳化系、水中油型乳化系、溶剤系等を挙げることができる。
 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
(参考例:1,2-ビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体の合成)
[化合物(1)の合成]
 1,2-ジアミノシクロヘキサン3.43gとトリエチルアミン7.29gを130mLのテトラヒドロフラン(以下THF)に溶かし、氷冷下、パルミトイルクロリド19.24gを加えた。室温で1時間撹拌し、数分間加熱還流した。100mLのアセトンを加え不溶物を濾取し、アセトンで洗浄した。得た化合物を直ちに100mLのエタノールに溶解し放冷後、300mLの水を加え、不溶物を濾取した。更にアセトンで洗い乾燥後、得られた粗生成物を150mLのエタノールに加熱溶解した後、400mLのアセトンを加え、白色の析出物を濾取し、以下の式(III)で示される化合物(1)を得た。収量は12.91gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[化合物(2)の合成]
 1,2-ジアミノシクロヘキサン3.43gとトリエチルアミン7.29gを130mLのTHFに溶かし、氷冷下、ステアロイルクロリド21.1gを加えた。室温で1時間撹拌後、数分間加熱還流した。100mLのアセトンを加え不溶物を濾取し、アセトンで洗浄した。得た化合物を直ちに100mLのエタノールに溶解し放冷後、300mLの水を加え、不溶物を濾取した。更にアセトンで洗い乾燥後、得られた粗生成物を150mLのエタノールに加熱溶解し、150mLのアセトンを加え、白色の析出物を濾取し、以下の式(IV)で示される化合物(2)を得た。収量は11.5gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[化合物(3)の合成]
 1,2-ジアミノシクロヘキサン11.42gとトリエチルアミン24.29gを250mLのTHFに溶かし、氷冷下、2-ヘキシルデカノイルクロリド54.98gを加えた。室温で1時間撹拌後、数分間加熱還流した。エバポレーターでTHFを留去し、100mLのアセトンを加え不溶物を濾取し、アセトンで洗浄した。得た化合物を直ちに100mLのエタノールに溶解し放冷後、300mLの水を加え、不溶物を濾取した。更にアセトンで洗い乾燥後、得られた粗生成物を400mLのアセトンから再結晶し、白色の析出物を濾取し、以下の式(V)で示される化合物(3)を得た。収量は43.14gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[化合物(4)の合成]
 1,2-ジアミノシクロヘキサン3.43gとトリエチルアミン7.29gを130mLのTHFに溶かし、氷冷下、2-ヘプチルウンデカノイルクロリド18.18gを加えた。室温で1時間撹拌後、数分間加熱還流した。エバポレーターでTHFを留去し、100mLのアセトンを加え不溶物を濾取し、アセトンで洗浄した。得た化合物を直ちに100mLのエタノールに溶解し放冷後、300mLの水を加え、不溶物を濾取した。更にアセトンで洗い乾燥後、得られた粗生成物を400mLのアセトンから再結晶し、白色の析出物を濾取し、以下の式(VI)で示される化合物(4)を得た。収量は10.81gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[化合物(5)の合成]
 1,2-ジアミノシクロヘキサン3.43gとトリエチルアミン7.29gを130mLのTHFに溶かし、氷冷下、2-(2-メチル-4,4-ジメチルペンチル)-4-メチル-6,6-ジメチルペプトイルクロリド18.18gを加えた。室温で1時間撹拌後、数分間加熱還流した。100mLのアセトンを加え不溶物を濾取して除去後、濾液をエバポレーターで留去後、50mLアセトンから再結晶し、白色の析出物を濾取し、以下の式(VII)で示される化合物(5)を得た。収量は6.42gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[化合物(6)の合成]
 1,2-ジアミノシクロヘキサン8.57gとトリエチルアミン16.70gを400mLのTHFに溶かし、氷冷下、イソステアロイルクロリド(エメリー型)42.44gを加えた。室温で1時間撹拌後、数分間加熱還流した。300mLのアセトンを加え不溶物を濾取して除去後、ろ液をエバポレーターで留去後、300mLアセトンから再結晶し、40gの粗生成物を得た。さらに50mLの熱エタノールに溶解し200mLのアセトンを加えて再結晶し、白色の析出物を濾取し、以下の式(VIII)に示される化合物(6)を得た。収量は34.5gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ここで、エメリー型のイソステアリン酸とは、オレイン酸からダイマー酸を合成する際に副生成される不飽和脂肪酸に水素添加して得られる、炭素数18であってメチル基を側鎖に有し、構造が不確定のイソステアリン酸をいう。イソステアロイルクロリド(エメリー型)とは、上記イソステアリン酸のクロライドである。
[化合物(7)の合成]
 1,2-ジアミノシクロヘキサン11.42gとトリエチルアミン24.28gを150mLのTHFに溶かし、氷冷下、2-エチルヘキサノイルクロリド32.53gを加えた。室温で3時間撹拌後、数分間加熱還流した。室温まで冷却し生成したゲルを吸引濾過した。得られた化合物を200mLのエタノールに溶解させ、300mLの水を加え不溶物を吸引濾取した。得られた粗生成物を100mLのメタノールに加熱溶解し600mLのアセトンを加え、再結晶し、白色の析出分を濾取し、以下の式(IX)に示される化合物(7)を得た。収量は15.15gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[混合物(1)(化合物(2)、(7)及び(8)の混合物)の作製]
 1,2-ジアミノシクロヘキサン8.57gとトリエチルアミン16.70gを400mLのTHFに溶かし、氷冷下、2-エチルヘキサノイルクロリド12.20gとステアロイルクロリド21.10gを加えた。室温で1時間撹拌後、数分間加熱還流した。300mLのアセトンを加え、不溶物を濾取しアセトンで洗浄した。その後、100mLのエタノールに溶解し放冷後、300mLの水を加え濾取し、アセトンで洗浄して乾燥した。得られた粗生成物を400mLのアセトンから再結晶し、白色の固形分を濾取し、化合物を得た。この化合物は、以下の式(X)で示される化合物(8)及び前述の化合物(2)と(7)が混在する混合物である。収量は10.81gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[実施例1]
(化粧料用油性ゲル組成物:1)
 上記で合成・作製した化合物(1)~(7)及び混合物(1)を用いて、表1に示す構成の実施例サンプル#1~#2及び比較例サンプル#1~#8の油ゲル組成物のサンプルを調製した。各サンプルにつき、全量計量後、攪拌しながら加熱溶解し、透明溶解後、冷却して調製し、溶解温度、ゲル外観、ゲル形成、ゲル硬度について評価した。溶解温度は、各サンプルの構成物を混合した後、室温から温度を徐々に上げていき、各油ゲル組成物サンプルが透明に溶解したと目視にて判断した時点の温度とした。ゲル外観は、上記各油ゲル組成物サンプルをポリメチルメタクリレート樹脂製1cm角セルに充填し、セルを通してCentury体12フォントの文字が判読できない場合は「白濁」、濁りがありながらも判読できる場合を「半透明」、濁りが殆どなくはっきり判読できる場合を「透明」と判断して評価した。ゲル硬度は、上記各油ゲル組成物サンプルを透明に加温溶解後、25℃の恒温槽に3時間静置した後に、FUDOH社製レオメーター(NRM-2002D・D)で、φ2mmのプランジャーを用い、進入速度6cm/分にて3mm進入時の荷重ピーク値(g)を測定することで決定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

(判定基準)
ゲル外観 : ◎:透明
      ○:半透明
      △:白濁
      ×:結晶化
ゲル形成 : ○:逆さにして流れてこない
      △:逆さにして一部が流れてくる
      ×:逆さにして全体が流れてくる
[結果]
 実施例サンプル#1の化合物(1)と化合物(3)の組合せ、及び実施例サンプル#2の化合物(2)と化合物(4)の組合せは、溶解温度、ゲル外観、ゲル形成、ゲル硬度の結果のいずれも良好であったが、比較例サンプル#1の化合物(2)と化合物(5)の組合せと、比較例サンプル#2の化合物(2)と化合物(6)の組合せについては、ゲル硬度の値が非常に低く、ゲルの均一性、滑らかさなどの使用性の点で、ゲル化剤として不適であり、ゲル硬度を向上させるために配合量を挙げると、著しくゲルの透明性が低下した。また、式(II)で表される1,2-ビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体のアシル部分が、いわゆるアルドール縮合型と呼ばれる分岐が多いアルキル基を有する場合や、いわゆるエメリー型と呼ばれるアルキル基を有する場合は、本発明の油ゲル化剤として用いるには不適当であることが確認された。また、比較例サンプル#5の化合物(1)と化合物(7)の組合せ、比較例サンプル#6の化合物(2)と化合物(7)の組合せについては、溶解温度が180℃と非常に高く、化粧料の製造や充填成形性の観点から適当ではなく、アシル部分が分岐鎖で炭素数が8であるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体は、本発明の油ゲル化剤に用いるには不適当であることが確認された。また、比較例サンプル#3において化合物(2)を単独で、及び、比較例サンプル#4において化合物(4)を単独で油ゲル化剤とした場合には、調製された油ゲル組成物は白濁してしまい、本発明に用いられるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体であっても単独で用いる場合は、調製された油ゲル組成物の透明性の点で不適であった。また、比較例サンプル#7の化合物(7)の上記アシル部分の炭素数が8であるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体を単独で油ゲル化剤とした場合は、溶解温度が高すぎ、ゲルが結晶化し、比較例サンプル#8の混合物(1)のように、化合物(2)、(7)及び(8)の組合せの場合は、溶解温度が高くなりすぎたり、ゲル硬度が低くなりすぎたりすることがわかった。
[実施例2]
(化粧料用油性ゲル組成物:2)
 上記化合物(2)と(4)につき、配合する比率を変えて実施例サンプル#3~#8を追加して調製し、上記と同様、溶解温度、ゲル外観、ゲル形成、及びゲル硬度を測定した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[結果]
 化合物(2)又は化合物(4)をそれぞれ単独で油ゲル化剤とした場合は、油ゲル組成物は白濁したが、化合物(2)及び化合物(4)を併せて油ゲル化剤とした場合は、配合比率にかかわらず白濁の程度が少なかった。ゲルの透明性とゲル硬度の評価より、化合物(2)と(4)の質量比が60:40~20:80の場合に油ゲル化剤として良好であり、特に40:60~20:80がゲルの透明性の点で特に良好であった。
[実施例3]
(化粧料用油性ゲル組成物:3)
 上記化合物(2)と(4)各2.5%を、以下の表3に示す構成の油剤に添加し、上記と同様、溶解温度、ゲル外観、ゲル形成、ゲル硬度を測定した。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[結果]
 表3に示す各油剤について、溶解温度、ゲル外観、ゲル形成、及びゲル硬度について良好な結果を示し、本発明のゲル化剤が油剤の種類、配合割合を問わず、有効であることが示されたが、分岐を有するポリオレフィンである水添ポリイソブテン単独で油剤とした場合(実施例サンプル#9)は、透明度が非常に高く、透明感やツヤの高い化粧料に配合する場合に特に適していることを確認した。
[実施例4]
(化粧料用油性ゲル組成物:4)
 上記化合物(2)と(4)につき、実施例サンプル#14を追加して調製し、上記と同様、溶解温度、ゲル外観、及びゲル硬度を測定した。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[結果]
 実施例サンプル#14と比較例サンプル#9のゲル外観を図1に示す。化合物(2)と(4)の組合せのゲル化剤を用いた場合(実施例サンプル#14)は透明なゲルを形成し、パルミチン酸デキストリンをゲル化剤として用いた場合(比較例サンプル#9)は、半透明なゲルを形成した。本発明の油ゲル化剤は従来用いられてきたゲル化剤の6分の1の量で透明度の高い良好なゲルを形成することができた。
[実施例5]
(スティック状口紅)
[処方]                         (質量%)
1.エチレンプロピレンコポリマー*3            5.0
2.化合物1                        0.2
3.化合物3                        0.1
4.トリイソステアリン酸ジグリセリル           20.0
5.デカイソステアリン酸デカグリセリル          10.0
6.ポリブテン*4                     5.0
7.シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン*5     2.0
8.ジカプリン酸プロピレングリコール           10.0
9.トリイソオクタン酸グリセリル               残量
10.シリコーン処理ベンガラ被覆雲母*6          2.0
11.シリコーン処理雲母チタン*6             2.0
12.赤色202号                     0.15
13.黄色4号                       0.7
14.酸化チタン                      1.5
15.黒酸化鉄                       0.1
16.防腐剤                         適量
17.酸化防止剤                       適量
18.香料                          適量
*3:EP-700(ニューフェーズテクノロジー社製)
*4:ポリブテン100R(出光興産社製)
*5:KF-6028P(信越化学工業社製)
*6:3%(ジメチコン/メチコン)コポリマー処理
[製造方法]
A:成分1~9を加温溶解後、成分10~15を加えて均一に混合する。
B:Aに成分16~17を加えて均一に混合する。
C:Bに成分18を加えて加熱し、脱泡後、容器に充填、冷却してスティック状口紅を得た。
[結果]
 本発明のスティック状口紅は、ワックスなどの固形油量を低減しつつも成型可能で、滑らかなのびやツヤを有し、外観色や発色の良さに優れるものであった。
[実施例6]
(油性ファンデーション)
[処方]                         (質量%)
1.化合物2                        2.0
2.化合物4                        3.0
3.シリコーン分岐型ラウリル・トリグリセリル
 変性シリコーン*7                    2.0
4.トリイソステアリン酸ジグリセリル           10.0
5.トリ(カプリン酸・カプリル酸)グリセリル         残量
6.ジメチコン*8                     5.0
7.オレフィンオリゴマー*9                5.0
8.煙霧状シリカ*10                   0.1
9.微粒子酸化チタン                    1.0
10.酸化チタン                      8.0
11.硫酸バリウム                     2.0
12.セリサイト                     15.0
13.ベンガラ                       1.0
14.黄酸化鉄                       2.0
15.黒酸化鉄                       0.5
16.カルボキシビニルポリマー*11            0.1
17.1,3-ブチレングリコール              0.5
18.香料                          適量
*7:KF-6105(信越化学工業社製)
*8:KF-96A-6cs(信越化学工業社製)
*9:α-オレフィンオリゴマー(小堺製薬社製)
*10:AEROSIL R972(日本アエロジル社製)
*11:カーボポール940(グッドリッチ社製)
[製造方法]
A:成分1~7を加温溶解後、成分8~17を加えて均一に混合する。
B:Aに成分18を加えて加熱し、脱泡後、金皿に充填、冷却して油性ファンデーションを得た。
[結果]
 本発明の油性ファンデーションは、少ないゲル化剤量で成型可能で、滑らかで軽いのびとツヤを有し、外観色や発色の良さに優れるものであった。
[実施例7]
(油性アイカラー)
[処方]                         (質量%)
1.化合物1                        1.0
2.化合物3                        3.0
3.トリイソオクタン酸グリセリル             10.0
4.オレフィンオリゴマー*12              10.0
5.アルキル・ポリエーテル変性シリコーン*13       7.0
6.ペンタエリトリット脂肪酸エステル*14         5.0
7.スクワラン                        残量
8.ジカプリン酸プロピレングリコール           15.0
9.ステアリル変性アクリレートシリコーン*15      10.0
10.セスキオレイン酸ソルビタン              0.5
11.モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン  0.8
12.ナイロンパウダー*16                2.0
13.シリコーン処理タルク*6              10.0
14.赤色202号                     0.5
15.青色404号                     1.0
16.シリコーン処理酸化チタン               2.0
17.雲母チタン                     10.0
18.煙霧状シリカ*8                   1.0
19.香料                          適量
*12:ノムコートHPD-C(日清オイリオ社製)
*13:ABIL EM90(ゴールドシュミット社製)
*14:コスモール168ARN(日清オイリオ社背製)
*15:KP-561P(信越化学工業社製)
*16:ナイロン粉末SP-500(東レ社製)
[製造方法]
A:成分1~11を加熱溶解後、成分12~18を加えて均一に混合する。
B:Aに成分19を加えて加熱し、脱泡後、金皿に充填、冷却して油性アイカラーを得た。
[結果]
 本発明の油性アイカラーは、少ないゲル化剤量で成型可能で、滑らかで軽いのびとツヤを有し、外観色や発色の良さに優れるものであった。
[実施例8]
(油中水型日焼け止めクリーム)
[処方]                          (質量%)
1.メチルトリメチコン*17                 5.0
2.アクリル-シリコーン処理微粒子酸化チタン*18      5.0
3.シリコーン分岐型ラウリル・ポリエーテル変性シリコーン*19
                               0.5
4.ジメチコン*20                     2.0
5.トリメチルシロキシケイ酸/
  デカメチルシクロペンタシロキサン溶液*21        5.0
6.化合物1                         0.1
7.化合物3                         0.1
8.パラメトキシケイ皮酸オクチル               3.0
9.イソオクタン酸セチル                   5.0
10.シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン*5     2.0
11.エタノール                       7.0
12.グリセリン                       2.0
13.塩化ナトリウム                     1.0
14.防腐剤                         適量
15.シリコーンパウダー*22                2.0
16.香料                          適量
17.精製水                         残量
*17:TMF-1.5(信越化学工業社製)
*18:KP-549(信越化学工業社製)処理微粒子酸化チタン
*19:KF-6038(信越化学工業社製)
*20:KF-96-2cs(信越化学工業社製)
*21:KF-7312J(信越化学工業社製)
*22:KSP-100(信越化学工業社製)
[製造方法]
A:成分1~3をビーズミル処理して均一に分散する。
B:成分4~10を加温溶解し、A及び成分15を均一に混合する。
C:成分11~14及び成分17を混合溶解する。
D:BにCを添加しながら乳化後、冷却する。
E:Dに成分16を添加して均一に混合し、油中水型日焼け止めクリームを得た。
[結果]
 本発明の油中水型日焼け止めクリームは、肌に塗付した時に滑らかにのび広がり、肌へのおさまりがよく、油っぽさのない仕上がりで、透明性と安定性に優れるものであった。
[実施例9]
(ヘアクリーム)
[処方]                        (質量%)
1.ステアリルトリメチルアンモニウム・クロライド     0.5
2.セタノール                      1.0
3.ベヘニルアルコール                  1.5
4.イソノナン酸イソトリデシル              2.0
5.化合物2                       0.1
6.化合物4                       0.2
7.ジメチコン*8                    2.0
8.デカメチルシクロペンタシロキサン           5.0
9.プロピレングリコール                 5.0
10.エタノール                     5.0
11.カチオン化セルロース*23             0.1
12.キサンタンガム*24                0.1
13.防腐剤                       適量
14.精製水                       残量
15.香料                        適量
*23:ポリマーJR400(ユニオンカーバイド社製)
*24:ケルトロール(ケルコカンパニー社製)
[製造方法]
A:成分2~8を加温して均一混合する。
B:成分1及び成分9~14を加温して均一混合する。
C:80℃でBにAを添加しながら乳化する。
D:冷却後、Cに成分15を加えて均一に混合し、ヘアクリームを得た。
[結果]
 本発明のヘアクリームは、髪に塗付した時に滑らかにのび広がり、髪へのなじみがよく、油っぽさのない仕上がりで、ツヤと髪のまとまりに優れるものであった。
[実施例10]
(ペースト状リップグロス)
[処方]                         (質量%)
1.化合物2                        0.1
2.化合物4                        0.2
3.リンゴ酸ジイソステアリル               20.0
4.ポリブテン*2                    60.0
5.ジカプリン酸プロピレングリコール           10.0
6.トリイソオクタン酸グリセリル               残量
7.シリコーン処理雲母チタン*6              1.0
8.赤色202号                      0.02
9.黄色4号                        0.04
10.酸化チタン                      0.15
産業上の利用分野
 本発明の油ゲル化剤は、非極性又は低極性の油剤に低濃度配合することで透明性の高い油ゲル組成物を安定に形成することができ、かかる油ゲル化剤や油ゲル組成物を配合した化粧料や皮膚外用剤は、安定性や使用性、外観の透明性などの点で優れている。

Claims (7)

  1. (A):式(I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式中、Rは炭素数15~21の直鎖アルキル基を表す)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体と、
    (B):式(II)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (式中、Rは合計炭素数が15~21の、1位に置換基として直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル基を表す)で表されるビス(アシルアミノ)シクロヘキサン誘導体
    とを含む油ゲル化剤。
  2. (A):(B)の質量比が80:20~20:80であることを特徴とする請求項1に記載の油ゲル化剤。
  3. 請求項1又は2に記載の油ゲル化剤と、油剤とを含有することを特徴とする油ゲル組成物。
  4. 油剤が、分岐を有するポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項3記載の油ゲル組成物。
  5. 分岐を有するポリオレフィンが、水添ポリイソブテンであることを特徴とする請求項4に記載の油ゲル組成物。
  6. 請求項1又は2に記載の油ゲル化剤、あるいは、請求項3~5のいずれかに記載の油ゲル組成物を含有することを特徴とする化粧料。
  7. 請求項1又は2に記載の油ゲル化剤、あるいは、請求項3~5のいずれかに記載の油ゲル組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
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