WO2010073799A1 - ガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

ガラス基板及びその製造方法 Download PDF

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研輔 永井
有一 黒木
前田 敬
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    • H01J9/24Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
    • H01J9/241Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases the vessel being for a flat panel display

Definitions

  • the PDP glass substrate does not yellow.
  • Yellowing refers to a phenomenon in which the surface of the glass substrate turns yellow by firing and forming a silver electrode for discharging plasma on the surface of the glass substrate.
  • a flat panel display substrate for example, characterized in that a reducing heterogeneous layer formed on the surface is removed by polishing a surface on which a metal electrode is formed (for example, Patent Document 2), the amount of Fe 2 O 3 is less than 2000 ppm (0.2%), and the metal electrode is made of silver.
  • a method of manufacturing a glass substrate for an image display device that controls so as to weaken the reducing power in the float kiln is known.
  • the present inventor has found that the following glass substrate of the present invention solves the above problems. Moreover, it discovered that such a glass substrate could be manufactured with the manufacturing method of this invention.
  • CaO is added in an amount of 0.1% or more in order to lower the viscosity during melting of the glass and promote melting. Preferably it is 0.5% or more, More preferably, it is 1% or more, More preferably, it is 2% or more. On the other hand, if it exceeds 5%, the thermal expansion coefficient tends to be large, and it tends to be easily damaged. Moreover, since the devitrification temperature tends to exceed the molding temperature by the float method (temperature having a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s), molding by the float method may be difficult. It is preferable to contain 4.5% or less of CaO.
  • the manufacturing method of the glass substrate of this invention may be the same as the manufacturing method of the plate glass for the conventional flat panel display. That is, a method for producing a glass substrate in which a molten glass obtained by melting a raw material is formed into a plate glass in a float forming furnace, and then slowly cooled by a cooling means and cut, and the hydrogen concentration in the float bath atmosphere is 3% This is a method for manufacturing a glass substrate with a glass stay time in the float bath of 4 to 15 minutes.
  • the hydrogen concentration is low, for example, 3% or less.
  • the glass substrate of the present invention can suppress silver coloring even if the hydrogen concentration exceeds 3%. It is possible to suppress the adhesion of defects to the glass by suppressing the oxidation of molten tin as an ultra-high.

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Abstract

 ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、黄変が生じ難く、さらに溶解性が良好で生産性が高いガラス基板の提供。 酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、SiO:55~65%、Al:4~8%、MgO:6~9%、CaO:0.1~5%、SrO:0.5~6%、BaO:0~2%、MgO+CaO+SrO+BaO:6.6~19%、NaO:0~5%、KO:9.5~21%、NaO+KO:10~22%、ZrO:0.5~5%、Fe:0.06~0.15%、の組成を有し、比重が2.7以下であり、50~350℃での平均熱膨張係数が80×10-7/℃~90×10-7/℃であり、ガラス転移点が640℃以上であり、粘度をηとするとき、logη=2を満たす温度が1550℃以下であり、ガラス表面の黄色着色bが8以下であるガラス基板。

Description

ガラス基板及びその製造方法
 本発明はガラス基板、特にフラットパネルディスプレイ、更にはプラズマディスプレイパネル(PDP)に好ましく用いることができるガラス基板及びその製造方法に関する。
 PDP製造過程ではガラス基板に様々な熱処理が施される。したがって、PDP用のガラス基板には熱処理によって熱変形または熱収縮が生じない程度にガラス転移点が高く、かつ熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近いことが求められる。また、近年PDPは大型化しており、これに伴い比重が低いガラス基板が求められている。
 これらの課題を解決することを目的としたガラス基板として、例えば特許文献1に記載のガラス基板が挙げられる。
 また、上記の課題に加えて、PDP用ガラス基板には黄変が生じないことが求められる。黄変とは、プラズマを放電させるための銀電極をガラス基板表面に焼成形成することで、ガラス基板表面が黄色に変色する現象をいう。
 上記の黄変の解決策として、例えば金属電極が形成される面が研磨されることによって表面に形成された還元性の異質層が除去されてなることを特徴とするフラットパネルディスプレイ基板(例えば、特許文献2参照)、Feの量が2000ppm(0.2%)未満であり、金属電極が銀からなることを特徴とするプラズマディスプレイ装置(例えば、特許文献3参照)、ガラス基板のSn2+の量が許容値を超える場合、フロート窯内の還元力を弱めるように制御する画像表示装置用のガラス基板の製造方法(例えば、特許文献4参照)が知られている。
特開平10-152338号公報 特開平10-255669号公報 特開平10-334813号公報 特開2004-189591号公報
 上記のような課題の全てを満足するガラス基板、すなわち、ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、さらに黄変を生じないガラス基板を得ることは非常に困難であった。例えば、上記の特許文献1に記載のガラス基板は、黄変の抑制を解決していない。また、特許文献2に記載の方法では黄変抑制効果は認められるが、生産したガラス板を研磨しなければならず、その研磨コストは膨大なものであった。また、ガラス転移点、熱膨張係数および比重が満足できるものではなかった。また、特許文献3および特許文献4に記載の方法は、必ずしも黄変の抑制に対して効果が得られるものではなかった。
 本発明は、このような課題を解決し、黄変を抑制し、さらに溶解性が良好で、生産性が高いガラス基板を提供することを目的とする。
 本発明者は次に示す本発明のガラス基板が、上記課題を解決することを見出した。また、そのようなガラス基板は、本発明の製造方法によって製造できることを見出した。
  本発明のガラス基板は、
 酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、
 SiO               55~65%、
 Al                 4~8%、
 MgO                  6~9%、
 CaO                0.1~5%、
 SrO                0.5~6%、
 BaO                  0~2%、
 MgO+CaO+SrO+BaO   6.6~19%、
 NaO                  0~5%、
 KO                9.5~21%、
 NaO+KO            10~22%、
 ZrO                0.5~5%、
 Fe           0.06~0.15%、
の組成を有し、比重が2.7以下であり、50~350℃での平均熱膨張係数が80×10-7/℃~90×10-7/℃であり、ガラス転移点が640℃以上であり、粘度をηとするとき、logη=2を満たす温度が1550℃以下であり、ガラス表面に銀ペーストを塗布し、焼成を行った後、該銀ペーストを除去した後のガラス表面の黄色着色bが8以下であるガラス基板である。
 また、本発明の製造方法は、原料を溶融して得た溶融ガラスをフロート成形炉にてガラスリボンに成形した後に、冷却手段によって徐冷し、切断するガラス基板を製造する方法であって、フロートバス雰囲気の水素濃度を3%超とし、フロートバス内のガラス滞在時間を4~15分として、本発明のガラス基板を得るガラス基板の製造方法である。
 本発明によれば、ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、黄変が生じ難く、さらに溶解性が良好で、生産性が高いガラス基板を得ることができる。
 本発明のガラス基板は、PDP用ガラス基板として好適に用いることができる。
 本発明のガラス基板の組成について以下に説明する。なお、含有量、添加量等は、特に断りのない限り質量百分率表示であり、以下、%表示とする。
 SiOはガラスの骨格をなす成分である。含有量が55%未満では耐熱性が劣り、また傷つきやすくなる。好ましくは59%以上である。他方、65%超では熱膨張係数が小さくなりすぎる。好ましくは64%以下、より好ましくは63%以下、さらに好ましくは62%以下である。
 Alはガラス転移点を上げ、耐熱性を向上させるため4%以上添加される。他方、8%超ではガラスの溶解性が低下する傾向がある。好ましくは4~7.5%、より好ましくは4~7%、さらに好ましくは4.5~6.5%である。
 MgOはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進するため6%以上添加される。他方、9%超では熱膨張係数が大きくなり、かつ傷つきやすくなる傾向がある。好ましくは6.5~9%、より好ましくは7~9%、さらに好ましくは7.5~9%である。
 CaOはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進するため0.1%以上添加される。好ましくは0.5%以上、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは2%以上である。他方、5%超では熱膨張係数が大きくなり、かつ傷つきやすくなる傾向がある。また、失透温度がフロート法による成形温度(10dPa・sの粘性を有する温度)を超えやすくなるので、フロート法による成形が困難になるおそれがある。4.5%以下のCaOを含有することが好ましい。
 SrOはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので0.5%以上添加される。しかし、6%超では傷つきやすくなるおそれがある。好ましくは1~6%、より好ましくは2~6%、さらに好ましくは3~5%含有する。
 BaOはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので添加できる。しかし、2%超では傷つきやすくなるおそれがある。好ましくは1%以下である。環境負荷、比重低減および耐キズ性を考慮すると0.5%以下が好ましく、実質的に含有させないことがより好ましい。
 MgO、CaO、SrOおよびBaOの含有量は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で6.6%以上である。溶解をより容易にするため、7%以上含有することが好ましく、より好ましくは8%以上である。さらに好ましくは10%以上である。他方、合量で19%超ではガラスが傷つきやすくなり、また失透温度が高くなる。この観点で好ましくは17%以下、より好ましくは16.5%以下、さらに好ましくは16%以下である。
 NaOは、KOを含有する場合は含有しなくてもよいが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるため、含有することができる。この場合は1%以上含有することが好ましい。他方、5%超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、また、化学的耐久性やガラス転移点が低下し、電気抵抗が小さくなるおそれがある。この観点で、好ましくは4.5%以下であり、より好ましくは4%以下である。したがって、1~4%であることがより好ましい。
 KOはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する作用があり、かつNaOほどは、化学的耐久性の劣化やガラス転移点の低下を生じない成分であるので、9.5%以上含有される。10%以上含有することが好ましい。他方、21%超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、化学的耐久性が低下する。この観点では、14%以下であることが好ましい。
 NaOとKOとの含有量は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で10%以上である。好ましくは12%以上含有される。他方、合量が22%超では化学的耐久性が低下し、電気抵抗が小さくなるおそれが強い。この観点では、好ましくは17%以下である。
 ZrOはガラス転移点を上げ、また、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので、0.5%以上含有される。好ましくは2%以上含有される。一方、5%超ではガラスが傷つきやすくなる。好ましくは4.8%以下、より好ましくは4.5%以下含有される。
 Feは溶解性向上の観点から、0.06%以上含有される。また、ガラス黄変を抑制するため、0.15%以下含有される。好ましくは0.06~0.14%、より好ましくは0.07~0.13%、さらに好ましくは0.08~0.12%含有される。
 本発明のガラス基板は、銀電極が形成される側のガラス基板表面から深さ10μmまでの表層における平均Fe2+含有量が、Fe換算で0.0725%以下であることが好ましい。
 本発明のガラス基板は、SiOの含有量とAlの含有量との差を49%以上にすることが好ましい。より高いガラス転移点を有するとともに傷がつきにくいガラスを得るため、より好ましくは上記の差を50%以上とし、さらに好ましくは上記の差を52%以上とする。一方、溶解をより容易にするために、上記の差を60%以下とすることが好ましく、59%以下とすることがより好ましく、57%以下とすることがさらに好ましい。
 本発明のガラス基板は、上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、As、Sb、P、F、およびClからなる群から選ばれる1種以上を、合計量で2%以下添加できる。ここでAs、Sbは清澄性のため、Pはガラス転移点を高く維持するため、F、Clはガラス化反応を促進するため、それぞれの含有量は0.5%以下が好ましい。環境負荷を考慮するとAs、Sb、F、Cl、特にAs、Sbは実質的に含有されない、すなわち不純物の程度を超えないことが好ましい。
 また、ガラス基板の化学的耐久性の向上のため、La、TiO、SnOを、合量で5%以下添加できる。さらに、CoO、NiO、Se、Nd等の着色剤を添加してガラスの色調を調整できる。この着色剤の含有量は、合量で1%以下が好ましい。
 さらに、溶解性を向上するためにBを添加できる。ただし、過度の添加は、熱膨張係数を低下させるので1.5%未満とすることが好ましい。フロート法による成形に悪影響を与えないようにするためには、実質的に添加しないことがよい。
 また、ZnOを溶解性改善のために添加してもよいが、5%以上添加すると、フロートバス内で還元されて欠点を生じるおそれがある。
 さらに、LiOを溶解性改善のために添加してもよいが、3%以上添加するとガラス転移点が低くなるおそれがある。
 かくして得られる本発明のガラス基板は、比重が2.7以下であり、より好ましくは2.6未満である。また、50~350℃での平均熱膨張係数が80×10-7/℃~90×10-7/℃である。また、ガラス転移点が640℃以上である。また、粘度をηとするとき、logη=2を満たす温度が1550℃以下である。さらに、表面に銀ペーストを塗布し、焼成、好ましくは560℃で1時間焼成を行った後、銀ペーストを除去、好ましくは酸により銀ペーストを除去した後のガラス表面の黄色着色bが8以下のガラス基板である。また、Logρ(ρは150℃での体積抵抗率(Ω・cm))は、好ましくは10.5以上、より好ましくは11以上、さらに好ましくは11.5以上である。
 上記の銀ペーストを除去するために用いる酸としては、硝酸、硫酸等が挙げられるが、硝酸が好ましい。
 次に、本発明のガラス基板の製造方法について説明する。
 本発明のガラス基板の製造方法は、従来のフラットパネルディスプレイ用の板ガラスの製造方法と同様であってもよい。すなわち、原料を溶融して得た溶融ガラスをフロート成形炉にて板ガラスに成形した後に、冷却手段によって徐冷し、切断するガラス基板の製造方法であって、フロートバス雰囲気の水素濃度を3%超とし、フロートバス内のガラス滞在時間を4~15分として、ガラス基板を製造する方法である。
 通常、銀発色を抑制するためには水素濃度を低く、例えば3%以下とするが、本発明のガラス基板は、水素濃度を3%超としても銀発色が抑制できるため、水素濃度を3%超として溶融スズの酸化を抑えて、ガラスへの欠点付着を抑制することができる。
 このような製造方法によって得られた本発明のガラス基板をフラットパネルディスプレイ基板として使用する場合、通常ガラスリボンのフロートバス内で溶融スズと接しなかった側の表面に銀電極が形成される。
 フロートバス雰囲気の水素濃度は5%以上が好ましく、7%以上がより好ましい。また、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。
 フロートバス内のガラス滞在時間は、13分以下とすることがより好ましく、11分以下とすることがさらに好ましく、9分以下とすることが特に好ましい。但し、フロートバス内のガラス滞在時間が不十分であると、所望の板厚や、特性(例えば、コンパクション(compaction)、平坦度等)を有するガラスリボンに成形することが困難である。このため、フロートバス内のガラス滞在時間は、5分以上とすることがより好ましい。
 フロートバス内を通過するガラスリボンの表面の温度は、1200℃以下であることが好ましく、1190℃以下であることがより好ましく、1170℃以下であることがさらに好ましい。また、徐冷を開始する温度が、640℃以上であることが好ましく、650℃以上であることがより好ましい。
 なお、ここでガラスリボンの表面の温度は、放射温度計を用いて測定することができる。
 フロートバスから引き出されたガラスリボンは、所要時間20分以内で室温付近まで徐冷することが好ましい。その後、所望の大きさに切断することにより本発明のガラス基板が得られる。
 本発明のガラス基板は、特にフラットパネルディスプレイ、更にはPDP用のガラス基板として好適である他、太陽電池用ガラス基板としても用いることができる。
 以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
 表1に本発明に関する実験例を示す。なお、例1~例10は実施例であり、例11~例13は比較例である。なお、表1中、(  )内の数字は、計算値を意味する。
 各成分の原料を表1の組成になるように調合し、白金るつぼを用いて1550~1650℃に加熱し、4~5時間かけて溶融した。溶解にあたっては、白金スターラー(stirrer)を挿入し、2時間攪拌してガラスの均質化を行った。なお、表1には主要成分のみが示されており、微量成分も含めると全て100質量%となる。
 このようにして得られたガラスを用いて、比重、平均熱膨張係数、Logρ(ρは150℃での体積抵抗率(Ω・cm))、ガラス転移点(Tg)、溶解性を示す指標である粘度が10dPa・sとなる温度T(logη=2)、フロート成形性を示す指標である粘度が10dPa・sとなる温度T(logη=4)および色差b値を以下に示す方法で測定した。
 比重:
 泡を含まない約20gのガラス塊をアルキメデス法によって測定する。
 平均熱膨張係数(単位:×10-7/℃):
 示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として、室温から5℃/分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を測定する。測定はガラスが軟化して、もはや伸びが観測されなくなる温度(屈伏点)まで行い、50~350℃の平均の線熱膨張係数を算出した。
 ガラス転移点(Tg、単位:℃):
 熱膨張曲線における屈曲点をガラス転移点とした。
 粘度:
 上記で得られたガラスを溶解して、回転粘度計を用いて粘度を測定し、粘度ηが10dPa・sとなるときの温度Tと、10dPa・sとなるときの温度Tを測定した。
 b値の測定:
 上記で得られたガラスを溶解し、板状に流し出して徐冷し、両面を鏡面研磨して、厚さ2.8mmの板状ガラスにした。この板状ガラス表面に銀ペースト(デュポン社製、ドータイト)を塗布し、200℃/時間で昇温し、560℃、1時間焼成した後、60℃/時間で室温まで降温し、10質量%の硝酸水溶液により銀ペーストを除去した後、可視光透過率を測定した。銀電極下面及びその周辺の黄色着色は、この値からC光源のL系色座標の色差b値をJIS-Z8729の方法で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1より明らかなように、本発明によるガラス組成物の比重は2.7以下であり、部材の軽量化が容易である。熱膨張係数は80×10-7~90×10-7/℃の範囲にあり、従来PDP用基板として用いられていたソーダライムガラスの熱膨張係数と同程度であるため、同種のフリット材料を使用できる。また、ガラス転移点は、いずれも640℃以上であり、大型PDPの製造において、ガラスが変形したり収縮したりする等の問題がない。また、Tは1550℃以下であり、溶解性が良好であることが確認できた。また、Tは1165℃以下であり、フロート成形性も良好であることが確認できた。さらにbが8以下であり、黄変が生じ難いことが確認できた。
 一方、例11は、平均熱膨張係数が90×10-7/℃超であるので、ソーダ石灰ガラスとは異なり、PDP用としては使用し難い。また、ガラス転移点(Tg)が低いため、PDP製造過程における熱処理によって、熱変形および熱収縮が生じうる。また、粘性が10dPa・sとなる温度T(logη=2)が1550℃超であるので、溶解性が低く、生産性が低い。また、bが8超であるので黄変が生じ得る。
 また、例12は、平均熱膨張係数が80×10-7/℃未満であるので、ソーダ石灰ガラスとは異なり、PDP用としては使用し難い。また、ガラス転移点(Tg)が低いため、PDP製造過程における熱処理によって、熱変形および熱収縮が生じうる。また、粘性が10dPa・sとなる温度T(logη=2)が1550℃超であるので、溶解性が低く、生産性が低い。また、bが8超であるので黄変が生じ得る。
 また、例13は、平均熱膨張係数が80×10-7/℃未満であるので、PDP用としては使用し難い。また、粘性が10dPa・sとなる温度T(logη=2)が1550℃超であるので、溶解性が低く、生産性が低い。
(製造例)
 各成分の原料を、表1の例1~例10に示すガラス組成になるように調合し、溶解槽に投入して、1300~1800℃で溶解する。次いで、溶解ガラスをフロート法により1.2~2.8mmの厚さのガラスリボンに成形し徐冷する。ここで、フロートバス雰囲気の水素濃度は10%、フロートバス内のガラスリボン滞在時間は5~12分、フロートバス内のガラスリボンの表面温度は上流側950~1200℃、下流側840~950℃、徐冷を開始する際のガラスリボンの表面温度は650~700℃である。徐冷後、所定の寸法に切断する。このような製造方法によって、ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、黄変が生じ難いガラス基板が得られる。これらのガラス基板は溶解時の溶解性が良好であり生産性が高い。
 本発明のガラス基板は、ガラス転移点が高く、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、比重が低く、黄変が生じ難く、さらに溶解性が良好で生産性が高く、フラットパネルディスプレイ、更にはPDP用のガラス基板として好適に利用できる。

 なお、2008年12月25日に出願された日本特許出願2008-330200号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (4)

  1.  酸化物基準の質量百分率表示で、
     SiO              55~65%、
     Al                4~8%、
     MgO                 6~9%、
     CaO               0.1~5%、
     SrO               0.5~6%、
     BaO                 0~2%、
     MgO+CaO+SrO+BaO  6.6~19%、
     NaO                0~5%、
     KO               9.5~21%、
     NaO+KO           10~22%、
     ZrO               0.5~5%、
     Fe          0.06~0.15%、
    の組成を有し、比重が2.7以下であり、50~350℃での平均熱膨張係数が80×10-7/℃~90×10-7/℃であり、ガラス転移点が640℃以上であり、粘度をηとするとき、logη=2を満たす温度が1550℃以下であり、ガラス表面に銀ペーストを塗布し、焼成を行った後、該銀ペーストを除去した後のガラス表面の黄色着色bが8以下であることを特徴とするガラス基板。
  2.  酸化物基準の質量百分率表示で、NaOが0~4.5%であり、KOが10~14%、である、請求項1に記載のガラス基板。
  3.  原料を溶融して得た溶融ガラスをフロート成形炉にてガラスリボンに成形した後に、冷却手段によって徐冷し、切断する、請求項1又は2に記載のガラス基板を製造する方法であって、
     フロートバス雰囲気の水素濃度を3%超とし、フロートバス内のガラス滞在時間を4~15分とすることを特徴とするガラス基板の製造方法。
  4.  前記フロートバス内のガラスリボン温度が1200℃以下であり、前記徐冷を開始する際のガラスリボン温度が640℃以上である請求項3に記載のガラス基板の製造方法。
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