WO2010070742A1 - チタン材ならびにチタン材製造方法 - Google Patents

チタン材ならびにチタン材製造方法 Download PDF

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layer
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勇人 喜多
太 香月
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium material and a titanium material manufacturing method.
  • Titanium has high specific strength and excellent corrosion resistance, and is used for chemical plants, seawater resistance, building applications (exterior materials, roofing materials, etc.), aerospace applications, and other general products (glasses, sports equipment) Etc.) for a wide range of uses. Since it is used over many fields, a member using titanium (titanium material) is required to have a uniform and beautiful surface. Therefore, in the production of this titanium material, it has been required to strictly control the surface characteristics.
  • This titanium material has been conventionally produced by using an ingot formed by re-dissolving sponge titanium, and is processed into a thick plate shape, thin plate shape, rod shape, wire by various processing methods such as forging, rolling, and extrusion. It is used in various forms such as a shape and a tube.
  • a thin plate product such as a foil is manufactured through a cold rolling process after slab forging an ingot and then forming a hot coil having a thickness of several mm by hot rolling. In this cold rolling process, a predetermined thickness and strength are usually imparted to the titanium foil by repeatedly rolling and annealing a long coil.
  • the titanium plate used for processing such as press molding is annealed.
  • a titanium material since titanium has a higher activity than other general metals and has a high affinity with oxygen, a titanium material usually has a thickness of several nanometers to several tens of nanometers mainly composed of titanium oxide. Is formed on the surface.
  • the titanium material has excellent corrosion resistance because the surface film is formed by the layer mainly composed of this oxide. Titanium easily forms a compound with carbon, nitrogen, or hydrogen other than oxygen, and when titanium carbide, nitride, or hydride is formed on the surface, the surface characteristics of the titanium material greatly change. . In particular, in a thin plate product such as titanium foil, the influence of these compounds appears remarkably.
  • the surface film by this oxide may be formed only by being left in the atmosphere, but it is mainly formed in the annealing process at the time of manufacturing, and the formation of this surface film has a great effect on the surface characteristics of the titanium material thereafter. Influence.
  • an annealing pickling method, a vacuum annealing method, a bright annealing method, or the like has been performed as a process for controlling the formation of the surface film.
  • the annealing pickling method involves heating in the atmosphere or in a combustible gas atmosphere such as natural gas, and then dipping (salt treatment) in a molten alkali salt bath to modify the scale
  • a method of performing descaling pickling using a mixed acid with nitric acid (fluoronitric acid) is known.
  • a thick oxide scale is formed during heating, and the oxide scale is removed while the base metal is dissolved by pickling, resulting in a large yield loss.
  • a yield loss is particularly large. Will be big.
  • the vacuum annealing method is a method in which a long coil is inserted into a vacuum annealing furnace and heated
  • the bright annealing method is a method in which annealing is performed in a non-oxidizing gas atmosphere, and no oxide scale is formed. Yield is good and rolling gloss can remain even after annealing. It can be said that it is suitable as a processing method when forming a titanium material such as a titanium foil.
  • the bright annealing method can be said to be an economical method because continuous annealing can be performed while adding a long coil.
  • This bright annealing method is also adopted in a method for processing stainless steel, and nitrogen, hydrogen, and a mixed gas (AX gas) thereof are used as a non-oxidizing gas when stainless steel is annealed.
  • nitrogen, hydrogen, and a mixed gas (AX gas) thereof are used as a non-oxidizing gas when stainless steel is annealed.
  • titanium reacts with nitrogen and hydrogen at high temperatures to form nitrides and hydrides, which may deteriorate the properties of the titanium material. Therefore, argon gas may be used as a non-oxidizing gas. is doing.
  • the production of titanium material and the production of stainless steel material may share facilities, and nitrogen or hydrogen may remain in the bright annealing furnace during the production of titanium material.
  • nitrogen or hydrogen may remain in the bright annealing furnace during the production of titanium material.
  • carbide, nitride or the like may be formed on the surface of the titanium foil. ing.
  • Patent Document 1 describes that the surface of a titanium material is mechanically or chemically removed by 1 ⁇ m or more in order to remove titanium carbide from the surface to improve corrosion resistance.
  • Patent Document 2 describes that an oxide layer is formed on the surface by immersing a titanium material in nitric acid or by applying nitric acid to the titanium material.
  • the surface removal treatment as described above is carried out in order to make the carbon content between the surface and a predetermined depth below a predetermined value, Titanium nitride or the like is inevitably formed on the surface layer. Therefore, the manufacturing method of the titanium material described in such a patent document does not sufficiently reduce the possibility of deteriorating the properties of the titanium material.
  • titanium carbide and nitride are extremely hard, and when such titanium carbide and titanium nitride are formed on the surface of the titanium material, surface lubricity is lowered. Therefore, for example, if a titanium plate having titanium carbide or nitride formed on the surface thereof is pressed, the carbide or nitride may be sheared to cause scratches on the surface of the molded product after pressing. In addition, these carbides and nitrides may adhere to the mold surface, and may be pushed into the molded product to generate wrinkles. Further, the titanium material may be coated or plated for the purpose of further improving surface characteristics such as corrosion resistance and conductivity, or further improving the aesthetic appearance.
  • Etching of the surface with an acidic liquid may be performed as a pretreatment for such coating or plating, but if titanium carbide or nitride is formed on the surface of the titanium material, the surface condition due to etching will vary. There is a risk that the adhesion of the coating film or the plating film may be lowered.
  • an object of the present invention is to provide a titanium material excellent in surface characteristics and a titanium material manufacturing method capable of easily manufacturing a titanium material excellent in surface characteristics.
  • a surface film having a laminated structure of at least two layers of a surface layer and an inner surface layer in contact with the surface layer from the inside is formed, and the surface layer is an oxide of titanium.
  • a titanium material is provided, wherein the surface layer has a hardness of 5 GPa to 20 GPa and the inner surface layer is a layer containing at least one of titanium carbide and titanium nitride. To do.
  • this invention is a titanium material manufacturing method which manufactures the titanium material by which the surface membrane
  • titanium material is used to include not only pure titanium but also titanium alloy.
  • containing at least one of titanium carbide and titanium nitride means “when containing only titanium carbide or titanium nitride” and “titanium carbide”. And the case of containing both titanium nitride and titanium nitride ”.
  • a surface film having a laminated structure of at least two layers of a surface layer and an inner surface layer in contact with the surface layer from the inside is formed, and the surface layer is formed of an oxide of titanium. ing.
  • the hardness of the surface layer is 5 GPa to 20 GPa
  • the inner surface layer contains at least one of titanium carbide and titanium nitride. That is, since it has a flexible surface layer and a hard inner surface layer, the titanium material can be in a state excellent in surface lubricity.
  • the surface layer is formed of titanium oxide, the titanium material can have a uniform surface and excellent corrosion resistance. That is, according to the present invention, a titanium material excellent in surface characteristics can be provided.
  • the titanium material manufacturing method of the present invention after producing a titanium material having a layer containing at least one of titanium carbide and titanium nitride on the surface, the titanium material is subjected to acidic aqueous solution or oxidation.
  • a layer made of titanium oxide on the surface while performing electrolytic pickling in a neutral aqueous solution containing an agent to dissolve a part of the layer containing at least one of titanium carbide and titanium nitride By forming, a layer made of titanium oxide is formed on the surface side of the layer containing at least one of titanium carbide and titanium nitride.
  • the oxide of titanium after performing bright annealing etc., it was formed by the oxide of titanium only by performing electrolytic pickling without mechanically polishing the surface or immersing in nitric acid or the like for a long time.
  • a surface layer may be formed.
  • the surface layer is formed by electrolytic pickling, it is possible to form a homogeneous surface layer that can improve the adhesion of a coating film or a plating film.
  • the titanium material excellent in corrosion resistance can be manufactured by forming the homogeneous surface layer by the oxide of titanium.
  • a surface film containing at least one of titanium carbide and titanium nitride and having a laminated structure of an inner surface layer in contact with the surface layer from the inside is formed on the surface of the titanium material, Since it is formed to have a hardness of 5 GPa to 20 GPa, a titanium material having excellent surface lubricity can be produced. That is, according to the present invention, a titanium material having excellent surface characteristics can be easily produced.
  • the graph which shows a time-dependent change of a natural potential ESCA analysis chart.
  • the titanium material of the present embodiment will be described below while exemplifying a titanium foil.
  • the titanium foil of this embodiment is usually formed to a thickness of 0.05 mm to 0.5 mm.
  • a surface film having a two-layer structure of a surface layer formed of titanium oxide and an inner surface layer in contact with the surface layer from the inside is formed.
  • the surface layer is formed to have a hardness of 5 GPa to 20 GPa, and is usually formed to have a thickness of 5 nm or more.
  • this surface layer will exhibit an interference color on the appearance of the titanium material when the thickness becomes 100 nm or more, it is necessary to impart a titanium original aesthetic appearance to the titanium material or to form a coating film on the surface.
  • the thickness of the surface layer is preferably less than 100 nm.
  • the hardness by the nanoindentation method intends the hardness measured by the above method unless otherwise specified.
  • the inner surface layer contains at least one of titanium carbide and titanium nitride, and is usually harder than the surface layer formed of titanium oxide.
  • the inner surface layer is formed to be harder than the surface layer, for example, when a hardness measurement is performed by changing the measurement load and changing the indentation depth using a Vickers hardness tester, from the surface It can be confirmed that the value of Vickers hardness increases until the indentation depth reaches a certain depth, and then decreases.
  • the titanium foil has excellent surface lubricity.
  • this soft surface layer is formed of titanium oxide, the titanium foil can be made excellent in corrosion resistance.
  • titanium carbide and nitride are formed on the surface of the titanium foil, and then the electrolytic pickling is carried out in an acidic aqueous solution or a neutral aqueous solution containing an oxidizing agent by electrolytic pickling. As a result, the surface oxidation is promoted while dissolving the carbides and nitrides to form a surface layer formed of titanium oxide on the surface.
  • a layer in which titanium carbide or nitride remains is formed inside the surface layer formed of titanium oxide. To form the inner surface layer.
  • vacuum annealing or bright annealing is preferable. By adopting these, formation of scales can be suppressed and yield loss can be suppressed.
  • nitric acid aqueous solution and sulfuric acid aqueous solution can be illustrated, for example.
  • a neutral aqueous solution containing an oxidizing agent the neutral aqueous solution containing the oxidizing agent containing nitrate ion, chromium ion ( Cr6 + ), hydrogen peroxide, ozone, etc. can be illustrated.
  • a nitric acid aqueous solution alone because it is easy to treat waste liquid and is economically inexpensive.
  • this nitric acid aqueous solution When this nitric acid aqueous solution is used alone, it is used at a concentration of 1% by weight to 10% by weight in that it can reduce the possibility that surface oxidation will proceed excessively and cause discoloration of the titanium foil. It is preferable. Moreover, about the temperature in that case, it is preferable to use at any temperature from normal temperature to 60 degreeC, and it is more preferable to use at any temperature from normal temperature to 40 degreeC.
  • anodic electrolysis or alternating electrolysis in which anodic electrolysis and cathodic electrolysis are alternately performed can be employed.
  • This electrolytic pickling can use a continuous line for passing the titanium foil 1 into a tank 2 (electrolytic tank 2) for storing an electrolytic solution 3 (for example, the acidic aqueous solution) as shown in FIG.
  • the titanium foil 1 is directly energized using the facility (FIG. 5 (a)) that passes between the electrodes 4 arranged above and below and indirectly energized while being immersed in the acidic aqueous solution 3, or the energizing roll 5. It can be implemented using equipment (FIG. 5 (b)).
  • the time for carrying out the electrolytic pickling at this time can be determined based on the time for carrying out the anodic electrolysis. In both cases where only the anodic electrolysis is carried out and in which the alternating electrolysis is carried out, the anodic electrolysis is usually performed. The total time can be appropriately selected so as to be 3 seconds or more and 60 seconds or less.
  • the anodic electrolysis in this electrolytic pickling can usually be controlled by either potential or current. In the potential control, it is important that the potential is set to a potential exceeding 1.56 V, which is the dissolution potential of titanium carbide, and it is preferable to control the potential to be 1.6 V or higher. In the alternating electrolysis, it is preferable to control so that the potential in the anodic electrolysis becomes 1.6 V or more while the cathodic electrolysis and the anodic electrolysis are repeated.
  • the upper limit of the potential is not particularly limited, but if the potential is increased too much, the surface of the titanium foil may be colored or surface defects due to sparks may be generated. It can be determined in consideration of the surface condition.
  • the amount of coulomb during anodic electrolysis is controlled to be any one of 1 C / dm 2 to 100 C / dm 2 .
  • the cathode electrolysis and the anodic electrolysis are repeated, and the coulomb amount in the anodic electrolysis is controlled to be any one of 1 C / dm 2 to 100 C / dm 2 .
  • the electrolytic pickling may be further performed between the cold rolling and annealing processes.
  • the lubricating oil and the like adhering to the cold rolling is removed. Therefore, titanium carbide and the like formed in annealing can be reduced.
  • a titanium material excellent in surface lubricity and corrosion resistance can be easily produced.
  • the effect of the present invention is more significantly exhibited in that the surface area is large and the loss of aesthetics is easy to be visually recognized, and the yield loss due to pickling is more remarkable.
  • foil is illustrated, in this invention, a titanium material is not limited to titanium foil, The titanium material of various forms, such as linear and tubular, can exhibit the effect of this invention similarly to titanium foil. .
  • JIS 1 type an industrial pure titanium material specified in JIS
  • a hot coil having a thickness of 4 mm is prepared, and then annealing pickling is performed, and cold rolling is performed until the thickness of the workpiece becomes 0.5 mm. Carried out. Next, annealing pickling was performed, and a titanium foil having a thickness of 0.2 mm was manufactured by cold rolling.
  • Example 1 This 0.2 mm thick titanium foil was brightly annealed in a bright annealing furnace at 720 ° C. for 2 minutes in a bright annealing furnace with an argon gas of 100% and a dew point of ⁇ 40 ° C. After this bright annealing, electrolytic pickling was performed in a 6% by weight nitric acid aqueous solution (25 ° C.) under the condition of a Coulomb amount of 20 C / dm 2 , thereby producing a titanium foil of Example 1. Further, a titanium foil of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that electrolytic pickling was performed under the condition that the amount of Coulomb was 80 C / dm 2 .
  • Comparative Examples 1 and 2 A titanium foil of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that only bright annealing was performed on the above-described 0.2 mm thick titanium foil and electrolytic pickling was not performed.
  • a titanium foil of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that only the annealing pickling (annealing, salt treatment, fluoric acid pickling) was performed instead of bright annealing.
  • Reference Example 1 The titanium foil of Reference Example 1 was manufactured by dry polishing the surface of the 0.2 mm thick titanium foil with No. 1200 emery paper.
  • Example 1 ⁇ Corrosion resistance evaluation>
  • the titanium foils of Example 1, Comparative Examples 2, 3 and Reference Example 1 were immersed in a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution, and the change in natural potential with time was measured.
  • the results are shown in FIG. From FIG. 1, the titanium foil of Comparative Example 1 (“1” in FIG. 1) has a potential drop on the surface about 30 seconds after the start of measurement. It can be seen that the surface is in a compositionally nonuniform state.
  • the titanium foils of Reference Example 1 (“2” in FIG. 1) and Comparative Example 2 (“3” in FIG. 1) show a negative potential from the initial measurement, and these surface films have poor corrosion resistance. You can see that On the other hand, Example 1 (“4” in FIG. 1) shows a stable positive potential from the beginning of the measurement, and the surface is compositionally uniform and a surface film excellent in corrosion resistance is formed. Recognize
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • Table 1 also shows the results of hardness measurement by nanoindentation on the titanium foils of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 before rolling.
  • the titanium foil of Comparative Example 1 has a surface hardness of 25 GPa, so that it is considered that the surface of the work roll was gradually scraped off during rolling.
  • the adhesion on the surface of the work roll is presumed to be part of the surface film peeled and adhered during rolling, and local transfer occurred due to the surface being formed with a non-uniform structure. It is considered a thing.
  • the rolling load was remarkably large, and the surface of the titanium foil after rolling was in a state of being black and dirty. As a result, the aesthetics were significantly impaired.
  • the surface hardness is too low, and the wear powder generated by peeling off a part of the surface of the titanium foil during rolling is deposited on the entire surface of the work roll. It is considered that the rolling load was increased by increasing the friction between the aluminum foil and the titanium foil. Further, it is considered that black dirt was formed because the wear powder was mixed in the rolling oil and adhered to the surface of the titanium foil.
  • the titanium foils of Examples 1 and 2 have a low rolling load, no adhesion to the roll is observed, and the amount of roll wear is greatly reduced. Furthermore, it can also be seen that the appearance of the titanium foil after rolling is good, and no generation of wear powder or the like occurs. That is, according to the present invention, the titanium foil can be made to have excellent surface lubricity, and neither the work roll nor the surface of the titanium foil can be scraped, and stable workability from the beginning to the end of the titanium foil. It can be seen that it can be given.
  • Example 3 Example except that electrolytic pickling was controlled at electric potential, and it was carried out at a potential of +1.0 V lower than the dissolution potential of titanium carbide (1.56 V), and the titanium foil was produced with the surface hardness exceeding 20 GPa.
  • a titanium foil of Comparative Example 3 was produced.
  • a titanium foil of Example 3 was produced in the same manner as Comparative Example 3 except that electrolytic pickling was performed at a potential of +1.6 V.
  • a titanium foil of Example 4 was produced in the same manner as Example 3 except that the electrolytic pickling was performed at a potential of + 2.0V.
  • Example 4 when the hardness of the surface of the titanium foil of Example 4 was measured by the nanoindentation method, it was confirmed to be about 18 GPa.
  • a titanium foil of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that electrolytic pickling by alternating electrolysis was performed under the condition that the amount of coulomb was 5 C / dm 2 .
  • the hardness of the surface of the titanium foil of Example 5 was measured by the nanoindentation method, it was confirmed to be about 20 GPa.
  • FIG. 3 shows the results of anodic polarization measurement in the region of +1.2 V to +1.8 V in a 6 wt% aqueous nitric acid solution for each of the titanium foils of Comparative Examples 1 and 3, Examples 3 to 5, and Reference Example 1. .
  • Comparative Example 1 (“1” in FIG. 3) with only bright annealing, a current peak is observed at 1.56 V (saturated calomel electrode reference, the same applies hereinafter), but not in the reference example. That is, this peak is recognized to be unique to the film formed on the surface by bright annealing. This is as described in the elemental analysis result by ESCA described above.
  • Comparative Example 3 (“3” in FIG.
  • Example 3 a current peak was observed at 1.56 V as in the measurement result of Comparative Example 1, but in Example 3 (“4” in FIG. 3).
  • the titanium foil has a current peak shifted to a higher potential side than Comparative Examples 1 and 3, and the titanium of Example 4 (“5” in FIG. 3) and Example 5 (“6” in FIG. 3).
  • the foil was in a state similar to the titanium foil of Reference Example 1 (“2” in FIG. 3) in that no clear peak was observed.
  • FIG. 4 shows the relationship between the indentation depth of the diamond indenter and the Vickers hardness at each load.
  • the hardness is higher as it is closer to the surface (as the indentation depth is shallower), and is about 200 (Hv) on the outermost surface side. This also indicates that a hard layer is formed on the surface by annealing.
  • the titanium foil of Example 5 (“2” in FIG.
  • the titanium material of the present invention is excellent in surface properties such as surface lubricity and corrosion resistance. Further, according to the titanium material manufacturing method of the present embodiment, the titanium material can be provided with a homogeneous surface by the oxide of titanium by a simple process called electrolytic pickling, and in particular, treatment such as coating and plating is performed. It can be said that this is a production method suitable for producing a titanium material.

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Abstract

　表面特性に優れたチタン材の提供と、表面特性に優れたチタン材を簡便に製造し得るチタン材製造方法とを提供することを課題としている。上記課題を解決するために、表面層と、該表面層に内側から接する内面層との少なくとも２層の積層構造を有する表面皮膜が形成されており、前記表面層がチタンの酸化物によって形成され、前記表面層の硬度が５ＧＰａ～２０ＧＰａのいずれかであり、前記内面層がチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層であることを特徴とするチタン材を提供する。

Description

チタン材ならびにチタン材製造方法
　本発明は、チタン材ならびにチタン材製造方法に関する。
　チタンは、高比強度かつ優れた耐食性を有しており、化学プラント用途、耐海水用途、建築用途（外装材、屋根材など）、航空宇宙用途、ならびに、その他の一般用品（メガネ、スポーツ用品など）など幅広い用途に使用されている。
　このような多方面にわたって使用されることからチタンが用いられた部材（チタン材）には、その表面が均質で美麗であることが求められるようになってきている。
　したがって、このチタン材の製造においては、その表面特性を厳密に制御することが求められるようになってきている。
　このチタン材は、従来、スポンジチタンが再溶解されて形成された鋳塊が用いられて製造されており、鍛造、圧延、押出しなどの種々の加工方法によって厚板状、薄板状、棒状、線状、管状などの種々の形態で使用されている。
　例えば、箔などの薄板製品は、鋳塊をスラブ鍛造し、次いで熱間圧延によって数ｍｍ厚さのホットコイルとした後に冷間圧延工程を経て製造されている。
　この冷間圧延工程では、通常、長尺のコイルに対して圧延と焼鈍とを繰り返して実施することによりチタン箔に所定の厚みと強度とが付与されている。
　また、プレス成型などの加工に供されるチタン板においては、焼鈍仕上げがなされたりしている。
　ところで、チタンは他の一般的な金属に比べて活性が高く、酸素との親和性が高いことから、通常、チタン材には、チタンの酸化物を主体とした数ｎｍ～数十ｎｍの厚みを有する層が表面に形成されている。
　そして、チタン材は、この酸化物を主体とした層によって表面皮膜が形成されていることから優れた耐食性を有している。
　なお、チタンは、酸素以外の炭素、窒素、あるいは、水素などとも化合物を形成しやすく、チタンの炭化物、窒化物、あるいは、水素化物が表面に形成されるとチタン材の表面特性が大きく変化する。
　特に、チタン箔などの薄板製品においては、これらの化合物の影響が顕著に現れる。
　この酸化物などによる表面皮膜は、大気中での放置だけでも形成される場合もあるが、主として、製造時における焼鈍過程で形成され、この表面皮膜の形成がその後のチタン材の表面特性に大きな影響を与える。
　この表面皮膜の形成を制御するプロセスとして、従来、焼鈍酸洗法、真空焼鈍法、あるいは光輝焼鈍法などが実施されたりしている。
　この内、焼鈍酸洗法は、大気中や、天然ガスなどの可燃ガス雰囲気中で加熱して、次いで、溶融アルカリ塩浴に浸漬（ソルト処理）してスケールを改質した後に、ふっ酸と硝酸との混酸（ふっ硝酸）を用いて脱スケール酸洗を実施する方法が知られている。
　この焼鈍酸洗法では、加熱時に厚い酸化スケールが形成され、該酸化スケールを酸洗によって地金を溶解しながら除去することから歩留まりロスが大きく、チタン箔のような薄板製品においては特に歩留まりロスが大きなものとなる。
　一方で、真空焼鈍法は、真空焼鈍炉に長尺コイルを挿入して加熱する方法であり、光輝焼鈍法は非酸化性のガス雰囲気中で焼鈍する方法であり、酸化スケールが形成されないことから歩留まりが良好で、焼鈍後にも圧延光沢を残存させることができる。
　このようなことからチタン箔のようなチタン材形成する際の加工方法として適しているといえる。
　特に光輝焼鈍法は、長尺コイルを継ぎ足しながら連続焼鈍することができるので経済的な方法であるといえる。
　この光輝焼鈍法は、ステンレス鋼の加工方法などにも採用されており、ステンレス鋼の焼鈍時には非酸化性ガスとして窒素、水素、ならびに、これらの混合ガス（ＡＸガス）が用いられたりしている。
　一方、チタンは高温においては窒素や水素と反応して窒素化物や水素化物を形成してしまい、チタン材の特性を低下させるおそれがあることから非酸化性ガスとしては、アルゴンガスが用いられたりしている。
　しかし、チタン材の製造とステンレス鋼材の製造とは設備が共用されている場合がありチタン材の製造時に光輝焼鈍炉内に窒素や水素が残留している場合がある。
　また、冷間圧延されたチタンコイルの表面には、圧延油に起因する炭素成分が残留していることから、チタン箔などにおいては、表面に炭化物や窒化物などが形成されるおそれを有している。
　また、この窒素や炭素の混入を完全に防止することは困難であり、窒化物や炭化物の形成を制御することは困難である。
　このチタンの炭化物は耐食性を低下させることが知られており、チタン材の表面から除去することが検討されている。
　例えば、特許文献１には、チタンの炭化物を表面から除去して耐食性を向上させるべく、チタン材の表面を機械的もしくは化学的に１μｍ以上除去することが記載されている。
　また、特許文献２には、チタン材を硝酸に浸漬させるか、あるいは、チタン材に硝酸を塗布するかして表面に酸化物の層を形成させることが記載されている。
　しかし、このような特許文献に記載されているチタン材の製造方法においては、表面から所定深さの間における炭素含有量を所定以下とさせるべく上記のような表面除去処理が実施されており、チタンの窒化物などが表面層に不可避的に形成されやすい。
　したがって、このような特許文献に記載されているチタン材の製造方法は、チタン材の特性を低下させるおそれが十分低減されたものとはなっていない。
　また、チタンの炭化物や窒化物は極めて硬質であり、このようなチタンの炭化物やチタンの窒化物がチタン材の表面に形成された場合には、表面潤滑性を低下させてしまうことになる。
　そのため、例えば、表面にチタンの炭化物や窒化物が形成されたチタン板をプレス加工するとこれら炭化物や窒化物がせん断を受けてプレス後の成型品の表面に傷を発生させるおそれがある。
　また、金型表面にこれら炭化物や窒化物が付着して成型品に押し込み疵を発生させるおそれを有する。
　さらに、チタン材には、耐食性や導電性といった表面特性のさらなる向上、あるいは、美観のさらなる向上を目的としてコーティングやめっきが施される場合がある。
　このようなコーティングやめっきの前処理として酸性液体による表面のエッチングが実施される場合があるが、チタン材の表面にチタンの炭化物や窒化物が形成されているとエッチングによる表面状態にバラツキが生じ、コーティング皮膜やめっき皮膜の密着性を低下させるおそれがある。
　このようなチタン材の表面に求められる潤滑性、耐食性、均質性といった特性の付与については、従来、十分な検討がなされておらず、したがって、その対策も確立されてはいない。
　また、そのようなチタン材を効率よく作製するチタン材製造方法についても、従来、十分な検討がなされておらず、確立されてはいない。
　なお、このような問題は、チタン箔などの薄板製品のみならず厚板状、棒状、線状、管状などの種々の形態のチタン材に共通する問題である。
日本国特開２００２－１２９６２号公報 日本国特開２００５－１５４８８２号公報
　本発明の課題は、上記問題点に鑑み、表面特性に優れたチタン材の提供と、表面特性に優れたチタン材を簡便に製造し得るチタン材製造方法とを提供することを課題としている。
　本発明は、前記課題を解決すべく、表面層と、該表面層に内側から接する内面層との少なくとも２層の積層構造を有する表面皮膜が形成されており、前記表面層がチタンの酸化物によって形成され、前記表面層の硬度が５ＧＰａ～２０ＧＰａのいずれかであり、前記内面層がチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層であることを特徴とするチタン材を提供する。
　また、本発明は、前記課題を解決すべく、表面皮膜が形成されており、該表面皮膜にチタンの酸化物によって形成された表面層が備えられているチタン材を製造するチタン材製造方法であって、表面にチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層が形成されたチタン材を作製した後に、該チタン材に、酸性水溶液もしくは酸化剤を含有する中性水溶液中での電解酸洗を実施してチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層の一部を溶解しつつ表面にチタンの酸化物からなる層を形成させることにより、前記表面層と、該表面層に内側から接しチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する内面層との積層構造を有する表面皮膜を形成し、しかも、前記表面層の硬度が５ＧＰａ～２０ＧＰａのいずれかとなるように表面皮膜を形成させることを特徴とするチタン材製造方法を提供する。
　なお、本明細書中においては、“チタン材”とは、純チタンのみならずチタン合金により形成されたものをも含む意味で用いている。
　また、“チタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する”との用語は、“チタンの炭化物か、チタンの窒化物かのいずれか一方のみを含有する場合”と“チタンの炭化物とチタンの窒化物との両方を含有する場合”とを包含する意味で用いている。
　本発明のチタン材には、表面層と、該表面層に内側から接する内面層との少なくとも２層の積層構造を有する表面皮膜が形成されており、前記表面層がチタンの酸化物によって形成されている。しかも、前記表面層の硬度が５ＧＰａ～２０ＧＰａのいずれかであり、前記内面層がチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有している。
　すなわち、柔軟な表面層と硬質な内面層とを有することから、チタン材を表面潤滑性に優れた状態とさせ得る。
　しかも、表面層がチタンの酸化物により形成されていることからチタン材を、表面が均質で耐食性に優れたものとし得る。
　すなわち、本発明によれば、表面特性に優れたチタン材を提供し得る。
　また、本発明のチタン材製造方法においては、表面にチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層が形成されたチタン材を作製した後に、該チタン材に、酸性水溶液もしくは酸化剤を含有する中性水溶液中での電解酸洗を実施してチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層の一部を溶解しつつ表面にチタンの酸化物からなる層を形成させることにより、チタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層の表面側にチタンの酸化物からなる層を形成させる。
　したがって、例えば、光輝焼鈍などを実施した後に、機械的に表面を研磨したり、硝酸などに長時間浸漬させたりすることなく、電解酸洗を実施するだけで、チタンの酸化物によって形成された表面層を形成させうる。
　しかも、電解酸洗によって表面層を形成することからコーティング皮膜やめっき皮膜などの密着性を向上させうる均質な表面層を形成させうる。
　また、チタンの酸化物による均質な表面層が形成されることで耐食性に優れたチタン材を製造し得る。
　さらには、チタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有し前記表面層に内側から接する内面層との積層構造を有する表面皮膜をチタン材の表面に形成させ、しかも、前記表面層の硬度が５ＧＰａ～２０ＧＰａのいずれかとなるように形成されることから表面潤滑性に優れたチタン材を製造し得る。
　すなわち、本発明によれば、表面特性に優れたチタン材を簡便に製造し得る。
自然電位の経時変化を示すグラフ。 ＥＳＣＡ分析チャート。 アノード分極曲線を示すグラフ。 ビッカース硬さ試験による圧子押し込み深さと硬度との関係を示すグラフ。 電解装置を示す概略側面図。
符号の説明
　１：チタン箔、２：槽（電解槽）、３：電解液、４：電極、５：通電ロール
　以下にチタン箔を例示しつつ本実施形態のチタン材を説明する。
　本実施形態のチタン箔は、通常、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍの厚みに形成されている。
　このチタン箔にはチタンの酸化物により形成された表面層と該表面層に内側から接する内面層との二層構造の表面皮膜が形成されている。
　前記表面層は、硬さが５ＧＰａ～２０ＧＰａのいずれかとなるように形成されており、通常、５ｎｍ以上の厚みを有するように形成されている。
　なお、この表面層は、厚みが１００ｎｍ以上の状態となるとチタン材の外観に干渉色を呈するようになることから、チタン本来の美観をチタン材に付与させる場合や、表面にコーティング皮膜を形成させて、該コーティング皮膜によってチタン材の審美性を向上させる場合などにおいては表面層の厚みを１００ｎｍ未満とすることが好適である。
　なお、この表面層の前記硬さについては、ナノインデンテーション法により測定することができる。
　より具体的には、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製の「Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ」を使用して、室温、大気雰囲気下で、先端角度が９０度のダイヤモンド探針をチタン材の表面に４００μＮ／秒の荷重変化となる速度で押し込み、荷重が１００μＮに達した時点で、同じ荷重変化で除荷した際の荷重（Ｐ）と探針の接触部の投影面積（Ａ）とを測定し、得られた値から、硬さ（Ｈ）を下記式（１）により計算で求めることができる。
　　Ｈ＝Ｐ／Ａ　・・・（１）
　なお、本明細書中における、ナノインデンテーション法による硬さ（以下「硬度」ともいう）は、特段の記載がない限りにおいて上記方法により測定された硬さを意図している。
　前記内面層は、チタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有しており、通常、チタンの酸化物で形成された前記表面層よりも硬質に形成されている。
　この内面層が前記表面層よりも硬質に形成されていることについては、例えば、ビッカース硬度計を用いて、測定荷重を変化させて押し込み深さを変えた硬度測定を実施した場合に、表面からの押し込み深さがある程度の深さとなるまではビッカース硬度の値が上昇し、その後、下降することなどで確認することができる。
　このように表面層の硬さが５ＧＰａ～２０ＧＰａとなるように表面に軟質な層を有し、その内側にチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する硬質な層を有する表面皮膜を有することにより、チタン箔が優れた表面潤滑性となる。
　しかも、この軟質な表面層がチタンの酸化物により形成されていることからチタン箔を、耐食性に優れたものとし得る。
　次いで、このようなチタン箔を製造する製造方法について説明する。
　まず、工業用純チタンを熱間圧延して板状の一次半製品を作製する。
　次いで、この一次半製品に、冷間圧延、燃焼ガス雰囲気中での焼鈍、酸洗を繰り返して実施して０．５ｍｍ厚み程度の二次半製品を作製する。
　さらに、この二次半製品に冷間圧延、焼鈍、電解酸洗の順に処理を施して、例えば、０．２ｍｍ厚み程度のチタン箔を作製する。
　この二次半製品に対する焼鈍において、チタン箔の表面にチタンの炭化物や窒化物を形成させ、その後の電解酸洗によって酸性水溶液もしくは酸化剤を含有する中性水溶液中での電解酸洗を実施することにより、この炭化物や窒化物を溶解しつつ同時に表面酸化を促進させて表面にチタンの酸化物で形成された表面層を形成させる。
　この二次半製品に対する焼鈍の条件や、電解酸洗の条件を適宜選択することにより、チタンの酸化物で形成された表面層の内側にチタンの炭化物や窒化物を残留させた層を形成させて前記内面層を形成させる。
　この二次半製品に対する焼鈍方法としては、真空焼鈍または光輝焼鈍が好ましく、これらを採用することで、スケールなどの形成を抑制させることができ歩留まりロスの抑制を図り得る。
　また、前記電解酸洗に用いる酸性水溶液としては、例えば、硝酸水溶液や硫酸水溶液を例示することができる。
　また、酸化剤を含有する中性水溶液としては、硝酸イオン、クロムイオン（Ｃｒ６＋）、過酸化水素、オゾンなどを含んだ酸化剤を含有する中性水溶液を例示し得る。
　なお、これらの中でも、廃液処理が容易で経済的にも安価であることから硝酸水溶液を単独使用することが好適である。
　この硝酸水溶液を単独使用する場合には、表面酸化が過剰に進行してチタン箔に変色を発生させるおそれを低減させうる点において、１重量％～１０重量％の内のいずれかの濃度で用いることが好ましい。
　また、その際の温度については、常温から６０℃までのいずれかの温度で使用することが好ましく、常温から４０℃までのいずれかの温度で使用することがさらに好ましい。
　また、前記電解酸洗においては、陽極電解、または、陽極電解と陰極電解とを交互に実施する交番電解を採用する事ができる。
　この電解酸洗は、図５に示すような、電解液３（例えば、前記酸性水溶液）などを貯留する槽２（電解槽２）内にチタン箔１を通過させる連続ラインを用いることができ、例えば、酸性水溶液３中に浸漬させた状態で、上下に配した電極４間を通過させて間接通電させる設備（図５（ａ））や、通電ロール５を用いてチタン箔１に直接通電する設備（図５（ｂ））を用いて実施させ得る。
　このときの電解酸洗を実施する時間は、陽極電解の実施時間を基準にして定めることができ、陽極電解のみを実施する場合ならびに交番電解を実施する場合のいずれにおいても、通常、陽極電解の合計時間が３秒以上６０秒以下となるように適宜選択することができる。
　この電解酸洗における陽極電解は、通常、電位または電流のいずれかで制御され得る。
　電位制御においては、チタンの炭化物の溶解電位である１．５６Ｖを超える電位に設定されることが重要であり、１．６Ｖ以上の電位となるように制御することが好適である。
　また、交番電解においては、陰極電解と陽極電解とを繰り返すうちに、陽極電解における電位が１．６Ｖ以上の電位となるように制御することが好適である。
　なお、電位の上限については特に限定されるものではないが、あまりに電位を上げすぎるとチタン箔表面に着色や、スパークによる表面欠陥が発生するおそれがあることから、通常、製造されるチタン箔の表面状態を勘案して決定することができる。
　前記電流制御の場合には、通常、陽極電解時のクーロン量（電流密度と電解時間の積）が、１Ｃ／ｄｍ２～１００Ｃ／ｄｍ２のいずれかとなるように制御される。
　また、交番電解においては、通常、陰極電解と陽極電解とを繰り返すうちに、陽極電解におけるクーロン量が１Ｃ／ｄｍ２～１００Ｃ／ｄｍ２のいずれかとなるように制御される。
　そして、通常、上記のように１Ｃ／ｄｍ２～１００Ｃ／ｄｍ２のクーロン量、あるいは、１．６Ｖ以上の電位で３秒以上６０秒以下の陽極電解を実施することにより、表面層を５ＧＰａ～２０ＧＰａのいずれかの硬さとなるように形成することができる。
　なお、要すれば、電解酸洗後にさらに冷間圧延を実施して、より厚みの薄いチタン箔を作製することも可能である。
　また、要すれば、冷間圧延と焼鈍の工程の間にさらに上記電解酸洗を実施するようにしてもよく、この場合には、冷間圧延にて付着している潤滑油などが除去されることとなり焼鈍において形成されるチタンの炭化物などを低減させ得る。
　このような製造方法を採用することで、表面潤滑性と耐食性に優れたチタン材を簡便に製造し得る。
　なお、本実施形態においては、表面積が大きく美観の低下が視認されやすい点、酸洗などによる歩留まりロスがより顕著である点などにおいて、本発明の効果がより顕著に発揮されることから、チタン箔を例示しているが、本発明においてはチタン材をチタン箔に限定するものではなく、線状、管状など種々の形態のチタン材にもチタン箔と同様に本発明の効果を発揮させ得る。
　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　ＪＩＳに規定されている工業用純チタン材（ＪＩＳ　１種）を用い、厚み４ｍｍのホットコイルを作製した後に、焼鈍酸洗を実施し、ワークの厚みが０．５ｍｍとなるまで、冷間圧延を実施した。
　次いで、焼鈍酸洗を実施して冷間圧延により０．２ｍｍ厚みを有するチタン箔を製造した。
（実施例１、２）
　この０．２ｍｍ厚みのチタン箔をアルゴンガス１００％、露点－４０℃の光輝焼鈍炉中で７２０℃、在炉２分間の光輝焼鈍を実施した。
　この光輝焼鈍後に、６重量％硝酸水溶液（２５℃）中でクーロン量２０Ｃ／ｄｍ２となる条件での電解酸洗を実施して実施例１のチタン箔を作製した。
　また、クーロン量が８０Ｃ／ｄｍ２となる条件で電解酸洗した以外は、上記実施例１と同様にして実施例２のチタン箔を作製した。
（比較例１、２）
　上記の０．２ｍｍ厚みのチタン箔に光輝焼鈍のみを実施し、電解酸洗を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１のチタン箔を作製した。
　光輝焼鈍に代えて、焼鈍酸洗（焼鈍、ソルト処理、ふっ硝酸酸洗）のみを実施したこと以外は比較例１と同様に比較例２のチタン箔を作製した。
（参考例１）
　上記の０．２ｍｍ厚みのチタン箔の表面を１２００番のエメリー紙で乾式研磨して参考例１のチタン箔を製造した。
＜耐食性評価＞
　実施例１、比較例２、３、参考例１のチタン箔を５重量％硫酸水溶液中に浸漬させて自然電位の経時変化を測定した。結果を図１に示す。
　この図１からは、比較例１（図1中の「１」）のチタン箔は、測定開始後３０秒程度で急激な電位低下が認められることから、酸によって溶けやすい成分が表面に存在し、表面が組成的に不均一な状態であることがわかる。
　また、参考例１（図１中の「２」）、比較例２（図１中の「３」）のチタン箔は、測定初期からマイナス電位を示しており、これらの表面皮膜が耐食性に劣っていることがわかる。
　一方で、実施例１（図1中の「４」）は、測定初期から安定したプラス電位を示しており、表面が組成的に均一で、耐食性に優れた表面皮膜が形成されていることがわかる
＜表面の元素分析＞
　実施例１、比較例１のチタン箔の表面に対し、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施した。
　このＥＳＣＡ分析は、アルバック・ファイ社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」を使用しＸ線源として、ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線、ビーム径約φ２００μｍで実施した。
　なお、この場合の検出深さは数ｎｍである。
　この実施例１、比較例１のチタン箔のＥＳＣＡ分析により得られたチャートの内の特徴部分を拡大して図２（ａ）～（ｃ）に示す。
　光輝焼鈍仕上げの比較例１のチャートにおいては、ＴｉＯ２の存在を示す４５９ｅＶ付近のピークとともに、ＴｉＣの存在を示す２８２ｅＶ付近のピーク、ＴｉＮの存在を示す３９７ｅＶ付近のピーク、および、ＴｉＣならびにＴｉＮの存在を示す４５５ｅＶ付近のピークがそれぞれ明瞭に観察され表面が組成的に不均質であることがわかる。
　一方で、実施例１のチタン箔のチャートにはＴｉＯ２の存在を示すピーク以外には、２８５ｅＶ付近に有機系炭素の存在を示す弱いピークと、４００ｅＶ付近に有機系窒素の存在を示すピークが観察されるのみである。
　しかも２８５ｅＶ、４００ｅＶこれらは付着物などコンタミによるものと認められることから、表面皮膜は、チタンの酸化物により均質に形成されていると認められる。
＜圧延性（加工性）の評価＞
　実施例１、２、比較例１、２のチタン箔（厚み０．２ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ１３００ｍ）に対して、２％クロム鍛鋼製ワークロールを使用して厚みが０．１ｍｍとなるようにさらに冷間圧延を実施した。
　その際、１パス目（圧下率約１５％）における圧延荷重の計測を実施した。
　また、その際にワークロール表面への凝着物の有無を目視にて観察した。
　さらに、ワークロールの磨耗量を測定した。なお、磨耗量は、圧延前後のワークロールの直径を測定し、その差に１／２を乗じた値とした。
　また、厚みが０．１ｍｍとなった後のチタン箔に、磨耗粉の発生がないかどうかを目視にて観察した。
　これらの評価結果を表１に示す。
　なお、圧延を実施する前の実施例１、２、比較例１、２のチタン箔に対してナノインデンテーション法による硬度測定を実施した結果を併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１の結果からもわかるように、比較例１のチタン箔を圧延すると著しいロール磨耗が発生している。
　さらに、ロール表面には、凝着物が多数観察され、圧延後のチタン箔にも多数の傷が観察された。
　この比較例１のチタン箔は、２５ＧＰａもの表面硬度を有しており、そのために圧延中にワークロールの表面が徐々に削り取られたものと考えられる。
　また、ワークロール表面の凝着物は、圧延中に表面皮膜の一部が剥離して付着したものと推察され、表面が不均一な組織で形成されていることによる局所的な移着が生じたものと考えられる。
　また、比較例２のチタン箔の圧延においては、ロールへの凝着物やロールの磨耗は全く発生しなかったものの圧延荷重が著しく大きく、さらに、圧延後のチタン箔の表面が黒く汚れた状態となって美観が著しく損なわれる結果となった。
　この場合、比較例１のチタン箔とは逆に、表面硬度が低すぎて、圧延の際にチタン箔表面の一部が剥離して生成した磨耗粉がワークロール表面全体に堆積して、ロールとチタン箔との摩擦を増大させて圧延荷重が増大したと考えられる。
　また、この磨耗粉が圧延油中に混入してチタン箔表面に際付着したため黒い汚れが形成されたものと考えられる。
　一方で、実施例１、２のチタン箔は、圧延荷重が低く、ロールへの凝着物も認められない上にロール磨耗量が大幅に低減されている。
　さらに、圧延後のチタン箔の外観も良好であり磨耗粉などの発生が生じていない事もわかる。
　すなわち、本発明によれば、チタン箔を表面潤滑性に優れたものとさせることができ、ワークロールならびにチタン箔のいずれの表面をも削られることがなく、終始安定した加工性をチタン箔に付与させうることがわかる。
（実施例３～５、比較例３）
　電解酸洗を電位制御とし、チタンの炭化物の溶解電位（１．５６Ｖ）よりも低い＋１．０Ｖの電位で実施して、表面硬度が２０ＧＰａを超える状態でチタン箔を製造した以外は、実施例１と同様にして比較例３のチタン箔を作製した。
　＋１．６Ｖの電位で電解酸洗を実施した以外は比較例３と同様に実施例３のチタン箔を作製した。
　＋２．０Ｖの電位で電解酸洗を実施した以外は実施例３と同様に実施例４のチタン箔を作製した。なお、この実施例４のチタン箔の表面の硬度をナノインデンテーション法により測定したところ約１８ＧＰａであることが確認された。
　クーロン量が５Ｃ／ｄｍ２となる条件で、交番電解による電解酸洗を実施した以外は、実施例１と同様に実施例５のチタン箔を作製した。
　なお、この実施例５のチタン箔の表面の硬度をナノインデンテーション法により測定したところ約２０ＧＰａであることが確認された。
＜アノード分極測定＞
　図３に比較例１、３、実施例３乃至５、参考例１の各チタン箔について６重量％の硝酸水溶液中で＋１．２Ｖ～＋１．８Ｖの領域におけるアノード分極測定を実施した結果を示す。
　光輝焼鈍のみの比較例１（図３中の「１」）には、１．５６Ｖ（飽和カロメル電極基準、以下同様）に電流ピークが認められるが、参考例には認められない。
　すなわち、このピークは光輝焼鈍によって表面に形成される皮膜に特有のものであると認められる。
　このことは、先述のＥＳＣＡによる元素分析の結果において述べた通りである。
　次いで、比較例３（図３中の「３」）では、比較例１の測定結果と同様に１．５６Ｖに電流ピークが見られたが、実施例３（図３中の「４」）のチタン箔は電流ピークが比較例１、３よりも高電位側にシフトしており、実施例４（図３中の「５」）および、実施例５（図３中の「６」）のチタン箔は、明瞭なピークが認められない点において参考例１（図３中の「２」）のチタン箔と類似する状態であった。
（ビッカース硬さ試験）
　次いで、比較例１、２、実施例５のチタン箔に対して、ビッカース硬度計を用いて、測定荷重を０．０５ｋｇｆから１ｋｇｆにまで連続的に変化させて硬さの測定を実施した。
　各荷重におけるダイヤモンド製圧子の押し込み深さとビッカース硬さとの関係を、図４に示す。
　比較例１（図４中の「１」）のチタン箔においては表面に近づくほど（押し込み深さが浅いほど）硬度が高くなっており、最表面側では約２００（Ｈｖ）となっている。
　このことからも、焼鈍によって表面に硬質層が形成されていることがわかる。
　一方、実施例５（図４中の「２」）のチタン箔においては、最表面から３μｍ深さにおいて硬度のピーク値が認められ、その前後で硬度の低下が見られる。
　そして、実施例５のチタン箔においては最表面側の硬さが約１４０（Ｈｖ）となっていることもわかる。
　さらに、比較例２（図４中の「３」）のチタン箔においては実施例５のチタン箔と同様に二層構造を有する表面皮膜が形成されているものと認められるが、表１の結果にも現れているように硬度が小さく、このビッカース硬さ試験でも約１１０（Ｈｖ）の硬さが観察された。
　このビッカース硬さ試験の結果ならびに前記ナノインデンテーション法による表面層の硬さ試験の結果からも、単に表面皮膜を二層構造とするだけでは、優れた表面特性を有するチタン材を得ることができず、所定の表面硬さが必要であることがわかる。
　すなわち、ナノインデンテーション法による表面の硬度が５ＧＰａ未満の場合には、チタン材に十分な表面潤滑性を付与することができずに圧延などの加工時に多大な圧延荷重が必要となるばかりでなく、磨耗粉の発生により加工後の外観を美麗なものとすることができなくなるおそれがある。
　一方で、２０ＧＰａを超える場合にもチタン材に十分な表面潤滑性を付与することができずに、ワークロールの磨耗を発生させたり、チタン材の表面の一部が剥離して加工後の表面に傷などが形成されたりするおそれがある。
　上記のような結果から、本発明のチタン材は、表面潤滑性や耐食性などといった表面特性に優れていることがわかる。
　また、本実施形態のチタン材製造方法によれば、電解酸洗という簡便なプロセスによって、チタンの酸化物による均質表面をチタン材に付与させることができ、特に、コーティングやめっきなど処理が施されるチタン材を製造する場合に好適な製造方法であるといえる。

Claims (2)

  1. 　表面層と、該表面層に内側から接する内面層との少なくとも２層の積層構造を有する表面皮膜が形成されており、前記表面層がチタンの酸化物によって形成され、前記表面層の硬度が５ＧＰａ～２０ＧＰａのいずれかであり、前記内面層がチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層であることを特徴とするチタン材。
  2. 　表面皮膜が形成されており、該表面皮膜にチタンの酸化物によって形成された表面層が備えられているチタン材を製造するチタン材製造方法であって、
    　表面にチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層が形成されたチタン材を作製した後に、該チタン材に、酸性水溶液もしくは酸化剤を含有する中性水溶液中での電解酸洗を実施してチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する層の一部を溶解しつつ表面にチタンの酸化物からなる層を形成させることにより、前記表面層と、該表面層に内側から接しチタンの炭化物とチタンの窒化物との少なくとも一方を含有する内面層との積層構造を有する表面皮膜を形成し、しかも、前記表面層の硬度が５ＧＰａ～２０ＧＰａのいずれかとなるように表面皮膜を形成させることを特徴とするチタン材製造方法。
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