WO2010038532A1 - 多層プリント配線板、及び、多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の多層プリント配線板は、第１層間樹脂絶縁層と、上記第１層間樹脂絶縁層上に形成されて、電子部品を搭載するためのパッドと、上記第１層間樹脂絶縁層と上記パッドとの上に形成され、上記パッドに到達する開口部を有するソルダーレジスト層と、上記開口部の底部に位置し、上記パッド上に形成されている保護膜とを備える多層プリント配線板であって、上記パッドの表面に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕのうちの少なくとも１種の金属を含む金属層が形成され、上記金属層上に、カップリング剤からなる被膜が形成され、上記保護膜の少なくとも一部は、上記開口部によって露出される上記パッドの露出面に直接形成されていることを特徴とする。

Description

多層プリント配線板、及び、多層プリント配線板の製造方法

本発明は、多層プリント配線板、及び、多層プリント配線板の製造方法に関する。

多層プリント配線板としては、銅からなる導体回路と層間樹脂絶縁層とが交互に積層され、最外層の層間樹脂絶縁層上に電子部品を搭載するためのパッドが形成されるとともに、最外層にソルダーレジスト層が形成された多層プリント配線板が提案されている。
ここで、通常、上記パッドは、電気抵抗の小さい銅等を用いて形成されている。しかしながら、銅からなるパッドはソルダーレジスト層との密着性があまり良好ではない。
一方、銅と樹脂との密着性を向上させる方法としては、例えば、銅の表面に凹凸（粗化面）を設け、アンカー効果により銅と樹脂との密着性を向上させる方法が提案されている。
また、銅の表面に銅とスズとの合金からなる金属膜を形成することにより、銅と樹脂との密着性を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００－３４０９４８号公報

しかしながら、パッドの表面に凹凸を設けた場合には、例えば、１ＧＨｚを超える高周波信号を伝送すると、表皮効果により伝送損失が大きくなってしまうおそれがあった。
また、上記パッドの表面には、通常、半田の濡れ性向上や、パッド表面の酸化防止を目的として、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等からなる保護膜が形成されている。そのため、パッドの表面に銅とスズとの合金からなる金属膜を形成した後、さらに保護膜を形成すると、パッドと半田バンプ等の外部接続部材との間の電気抵抗が増大してしまい、信号遅延の要因となるおそれがある。また、金属膜上に、Ｎｉを用いて保護膜を形成した場合、ＮｉとＳｎとの合金が形成されることがある。ＮｉとＳｎとの合金は一般的に脆い。例えば、外部から衝撃を受けた際には、こうした脆い合金層を介して保護膜、ひいては半田バンプがパッドから剥離する可能性がある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、電子部品を搭載するためのパッドの表面に所定の金属膜を形成するとともに、この金属膜上にカップリング剤からなる被膜を形成し、さらに、パッドを保護する保護膜の少なくとも一部をパッドに直接接続することにより、パッドとソルダーレジスト層との密着性を確保しつつ、パッドと半田バンプとの間の電気抵抗が増大することを防止することができることを見出し、本発明の多層プリント配線板及びその製造方法を完成した。

即ち、本発明の多層プリント配線板は、
第１層間樹脂絶縁層と、
上記第１層間樹脂絶縁層上に形成されて、電子部品を搭載するためのパッドと、
上記第１層間樹脂絶縁層と上記パッドとの上に形成され、上記パッドに到達する開口部を有するソルダーレジスト層と、
上記開口部の底部に位置し、上記パッド上に形成されている保護膜と
を備える多層プリント配線板であって、
上記パッドの表面に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕのうちの少なくとも１種の金属を含む金属層が形成され、
上記金属層上に、カップリング剤からなる被膜が形成され、
上記保護膜の少なくとも一部は、上記開口部によって露出される上記パッドの露出面に直接形成されている
ことを特徴とする。

また、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、
層間樹脂絶縁層と、導体回路とが交互に積層され、さらに、最外層の上記層間樹脂絶縁層上に電子部品を搭載するためのパッドを備える多層配線層を形成する工程と、
上記パッドの表面の少なくとも一部に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕのうちの少なくとも１種の金属を含む金属層を形成する工程と、
上記金属層上に、カップリング剤からなる被膜を形成する工程と、
上記最外層の層間樹脂絶縁層と、上記パッドとの上に、ソルダーレジスト層を形成するとともに、上記ソルダーレジスト層のうち上記パッド上に位置する箇所に当該ソルダーレジスト層を貫通する開口部を形成する工程と、
上記開口部から露出する上記金属層を除去する工程と、
上記開口部の底部に露出した上記パッド上に保護膜を形成する工程とを備える
ことを特徴とする。

本発明の多層プリント配線板では、電子部品を搭載するためのパッドの表面に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕのうちの少なくとも１種の金属を含む金属層が形成され、さらに、この金属層上に、カップリング剤からなる被膜が形成されているため、上記パッドとソルダーレジスト層との密着性に優れる。
また、保護膜の少なくとも一部が、上記パッドと直接接続されているため、保護膜とパッドとの密着性に優れる。さらに、パッドと保護膜との間の電気抵抗が小さく、電気特性に優れる。

また、本発明の多層プリント配線板の製造方法では、電子部品を搭載するためのパッドの表面の少なくとも一部に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕのうちの少なくとも１種の金属を含む金属層を形成し、この金属層上にカップリング剤からなる被膜を形成する。また、保護膜を形成する際には、ソルダーレジスト層に開口部を形成し、この開口部の底部にパッドを露出させた後、保護膜を形成する。
そのため、パッドとソルダーレジスト層との密着性に優れるとともに、電気特性に優れる多層プリント配線板を製造することができる。

図１Ａは、第一実施形態の多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。図１Ｂは、図１Ａに示した多層プリント配線板の領域ａを示す部分拡大断面図である。 図２Ａ～図２Ｇは、第一実施形態の多層プリント配線板の製造方法を模式的に示す断面図である。 図３Ａ～図３Ｄは、第一実施形態の多層プリント配線板の製造方法を模式的に示す断面図である。 図４Ａ～図４Ｄは、第一実施形態の多層プリント配線板の製造方法を模式的に示す断面図である。 図５Ａ～図５Ｃは、第一実施形態の多層プリント配線板の製造方法を模式的に示す断面図である。 図６Ａ、図６Ｂは、第一実施形態の多層プリント配線板の製造方法を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。
（第一実施形態）
ここでは、第一実施形態の多層プリント配線板及びその製造方法を説明する。

図１Ａは、第一実施形態の多層プリント配線板を模式的に示す断面図であり、図１Ｂは、図１Ａに示した多層プリント配線板の領域ａを示す部分拡大断面図である。
図１Ａ及び図１Ｂに示す第一実施形態の多層プリント配線板１０では、絶縁性基板１１の両面に導体回路１４と層間樹脂絶縁層１２とが交互に形成され、絶縁性基板１１の表面に形成された導体回路１４は、スルーホール導体１９により電気的に接続されている。
また、層間樹脂絶縁層１２を挟んだ導体回路１４間は、ビア導体１７を介して電気的に接続されている。また、最外層の層間樹脂絶縁層上には、導体回路１４とともに、電子部品を搭載するためのパッドとして、半田パッド３４が形成されている。なお、半田パッド３４と最外層の導体回路１４ａとは同一の構成である。
また、スルーホール導体１９の内部には樹脂充填材層２０が形成されている。そして、樹脂充填材層２０を覆う導体回路３０が形成されている。
多層プリント配線板の最外層には、ソルダーレジスト層２４が形成されており、ソルダーレジスト層２４に形成された開口部の底部に位置する部分の半田パッド３４上には、保護膜３３を介して半田バンプ２７が形成されている。
ここで、半田パッド３４の側面と上面のうちの一部には、Ｓｎを含む金属層が形成され、さらに金属層上にはシランカップリング剤からなる被膜が形成されている（以下、このような金属層とこの金属層上の被膜とを併せて導体回路被覆層ともいい、図１Ａ、図１Ｂでは、導体回路被覆層１５と示す）。即ち、半田パッド３４とソルダーレジスト層２４とは、導体回路被覆層１５を介して接着されている。
なお、半田パッド３４と同一の構成を備える最外層の導体回路１４ａの側面及び上面にも導体回路被覆層１５は形成されている。
なお、半田パッドを構成しない最外層の導体回路（半田バンプが形成されない導体回路）では、層間樹脂絶縁層と接する面を除く全表面に、導体回路被覆層１５が形成されている。

また、図１Ｂに示すように、半田パッド３４は、無電解銅めっき膜２２と無電解銅めっき膜２２上の電解銅めっき膜２３とからなり、さらにその表面の一部（半田パッド３４の側面、及び、半田パッド３４の上面のうち、保護膜３３と接する部分以外の部分）に、金属層及びこの金属層上に形成されたカップリング剤からなる被膜（導体回路被覆層１５）が形成されている。
なお、本明細書において、半田パッド３４の上面、及び、最外層の導体回路１４ａの上面とは、ソルダーレジスト層を形成する側の面をいう。
また、半田パッド３４上には、Ｎｉ層３１とＡｕ層３２とからなる保護膜３３が形成されており、この保護膜３３は、半田パッド３４を構成する電解銅めっき膜２３と直接接続されている。即ち、半田パッド３４の上面のうち、保護膜３３が形成される部分には、金属膜及び被膜が存在していないこととなる。

このように、半田パッド３４の上面及び側面のうちの所定の部分にＳｎを含む金属層が形成され、さらに、この金属層上にシランカップリング剤からなる被膜が形成されていると、半田パッド３４とソルダーレジスト層２４とが、金属層及び被膜（導体回路被覆層１５）を介して、強固に密着されることとなる。
これについて、もう少し詳しく説明する。

図１Ａ、図１Ｂに示した多層プリント配線板１０において、半田パッド３４の表面に形成されたＳｎを含む金属層は、ＳｎとＣｕとが混在する金属層である。詳細には、この金属層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５及びＣｕ_３Ｓｎを含んでいる。そして、金属層を形成した際には、その表面に水酸基が付着していると推測される。このように、金属層の表面に水酸基が付着していると、脱水反応により、シランカップリング剤と容易に反応し、金属層とシランカップリング剤からなる被膜とが強固に結合することとなる。
さらに、上記シランカップリング剤が、ソルダーレジスト層２４中の樹脂成分と反応することにより両者が化学的に結合し、被膜とソルダーレジスト層２４とが強固に結合することとなる。
その結果、半田パッド３４とソルダーレジスト層２４とが、金属層及び被膜を介して、強固に密着されることとなる。

このように、本願発明の実施形態において、半田パッドの表面に形成される金属層は、Ｓｎを含む金属層であることが望ましい。
この理由は以下のように推測される。
即ち、Ｓｎを含む金属層は、通常、半田パッドを構成する材料であるＣｕに比べて表面に水酸基を付着させるのに適しているからであり、水酸基が付着していると、カップリング剤と結合しやすいからである。
そして、Ｓｎからなる層がＣｕからなる層よりも表面に水酸基を付着させやすい理由は、Ｓｎの酸化物（ＳｎＯ_２）の等電点が４．３で、Ｃｕの酸化物（ＣｕＯ）の等電点である９．５よりも小さいからであると考えられる。
なお、一般に、等電点の小さい金属酸化物のほうが、その表面に水酸基を付着させやすい傾向にあり、この点から、本発明の実施形態に係る多層プリント配線板では、金属層を構成する金属として、その酸化物の等電点が５以下の金属を含むことが望ましいと考えられる。

なお、本実施形態の多層プリント配線板では、後の製造方法でも説明しているが、銅からなる半田パッドに、スズ置換めっきを施すことにより金属層を形成している。
そして、上記金属層には、ＳｎとＣｕとが混在している。さらには、金属層を形成する際には、不回避的にＳｎ及びＣｕの一部が酸化され、金属層にＳｎＯ_２及びＣｕＯが含まれると推測される。

また、多層プリント配線板１０では、半田パッド３４の上面と保護膜３３全体とが直接接続されている。
このように、半田パッド３４と保護膜３３との間に金属層や被膜が介在していないと、両者の間にも金属層や被膜が介在している場合に比べて、両者の間の電気抵抗が小さくなり、電気特性が優れることとなる。
さらに、多層プリント配線板１０では、半田パッド３４の表面が粗化されておらず実質的に平坦であり、そのため、信号遅延が発生しにくくなる。

次に、第一実施形態の多層プリント配線板の製造方法を工程順に説明する。
（１）絶縁性基板を出発材料とし、まず、該絶縁性基板上に導体回路を形成する。
上記絶縁性基板としては特に限定されず、例えば、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミド－トリアジン（ＢＴ）樹脂基板、銅張積層板、ＲＣＣ基板等の樹脂基板、窒化アルミニウム基板等のセラミック基板、シリコン基板等が挙げられる。
上記導体回路は、例えば、上記絶縁性基板の表面に無電解銅めっき処理を施し、続いて電解銅めっき処理を施す等により銅からなるベタの導体層を形成した後、エッチング処理を施すことにより形成することができる。
この工程では、上記絶縁性基板を挟んだ導体回路間を接続するためのスルーホール導体を形成してもよい。また、導体回路を形成した後には、必要に応じて、導体回路の表面をエッチング処理等により粗化面としてもよい。

（２）次に、導体回路を形成した絶縁性基板上に、層間樹脂絶縁層を形成し、この層間樹脂絶縁層に、上記導体回路上に到達する開口部を形成する。
上記層間樹脂絶縁層は、熱硬化性樹脂、感光性樹脂、熱硬化性樹脂の一部に感光性基が付与された樹脂や、これらと熱可塑性樹脂とを含む樹脂複合体等を用いて形成すればよい。
具体的には、まず、未硬化の樹脂をロールコータ、カーテンコータ等により塗布したり、樹脂フィルムを熱圧着したりすることにより樹脂層を形成する。その後、必要に応じて、硬化処理を施すとともに、レーザ処理や露光現像処理により上記開口部を形成する。
また、上記熱可塑性樹脂からなる樹脂層は、フィルム状に成形した樹脂成形体を熱圧着することにより形成すればよい。

（３）次に、上記層間樹脂絶縁層の表面（上記開口部の壁面を含む）に無電解銅めっき膜を形成する。
ここで、上記無電解銅めっき膜の厚さは、０．１～０．３μｍが望ましい。

（４）次に、上記無電解銅めっき膜上にめっきレジストを形成する。
上記めっきレジストは、導体回路及びビア導体を形成しない部分に形成する。
上記めっきレジストを形成する方法は特に限定されず、例えば、感光性ドライフィルムを張り付けた後、露光現像処理を施すことにより形成することができる。

（５）次に、上記無電解銅めっき膜上のめっきレジスト非形成部に電解銅めっき膜を形成する。
ここで、上記電解銅めっき層の厚さは５～２０μｍが望ましい。

（６）その後、上記層間樹脂絶縁層上のめっきレジストを剥離する。
上記めっきレジストの剥離は、例えば、アルカリ水溶液等を用いて行えばよい。

（７）次に、上記めっきレジストを剥離することにより露出した無電解銅めっき膜を除去する。
ここで、上記無電解銅めっき膜の除去は、例えば、エッチング液を用いて行えばよい。不要な無電解銅めっき膜（電解めっき膜間に存在する無電解銅めっき膜）を確実に除去することができる。

このような（２）～（７）の工程を行うことにより、層間樹脂絶縁層上に導体回路を形成するとともに、同時にこの導体回路と絶縁性基板上の導体回路とを接続するビア導体を形成することができる。そのため、導体回路とビア導体とを効率よく形成できる。
また、上記導体回路を形成した後、必要に応じて、層間樹脂絶縁層上の触媒を酸や酸化剤を用いて除去してもよい。電気特性の低下を防止することができるからである。

（８）さらに、必要に応じて、上記（２）～（７）の工程を繰り返すことにより、層間樹脂絶縁層と導体回路とをさらに形成するとともに、同時にビア導体を形成してもよい。

また、このような工程を経て形成した導体回路のうち、最外層の導体回路の一部又は全部は、半田パッドとなる。従って、最外層の導体回路を形成することにより、同時に半田パッドを形成することとなる。

（９）次に、半田パッドの露出している面全体（側面及び上面）に、Ｓｎを含む金属層を形成する。
Ｓｎを含む金属層を形成する方法としては、例えば、置換スズめっき法、無電解スズめっき法、電解スズめっき法、溶融スズ浸漬法等が挙げられる。それらの中でも、めっき膜の厚さの制御が容易といった観点から、置換スズめっき法が好ましい。この置換スズめっき法に用いられるめっき液としては、例えば、ホウフッ化スズとチオ尿素の混合液等が挙げられる。そして、銅からなる半田パッドに置換スズめっき法を行った場合、半田パッドの表面には、表層側から順に、Ｓｎからなる層（以下、Ｓｎ層ともいう）、及びＳｎとＣｕとが混在する層（以下、ＳｎＣｕ層ともいう）が形成される。
また、このような方法で金属層を形成した後には、必要に応じて、ＳｎＣｕ層が露出するように、Ｓｎ層をエッチングにより除去してもよい。これにより得られるＳｎＣｕ層が金属層を構成する。なお、Ｓｎ層を除去する工程は任意である。

また、上述した方法で形成した金属層の表面には水酸基が付与される。なお、Ｓｎを含む金属層に水酸基が付与されやすい理由は上述したとおりである。また、上記水酸基は、特別な処理を施さなくても、金属層表面に水分子が吸着することで付与されることとなるが、積極的に金属層の表面に水酸基を付与する処理を施してもよい。
金属層の表面に水酸基を付与する方法としては、例えば、第１の方法として、金属アルコキシドで半田パッドの表面を処理する方法が挙げられる。上記金属アルコキシドとしてはナトリウムメトキシド（ＣＨ_３ＯＮａ）、ナトリウムエトキシド（Ｃ_２Ｈ_５ＯＮａ）、リチウムエトキシド（Ｃ_２Ｈ_５ＯＬｉ）等が挙げられる。これら金属アルコキシドの溶液にプリント配線板を浸漬したり、半田パッドの表面にこの溶液をスプレーしたりすることにより水酸基を付与することができる。 
また、例えば、第２の方法として、アルカリによって導体回路の表面を処理する方法が挙げられる。
上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド等が挙げられる。これらのアルカリの溶液にプリント配線板を浸漬したり、半田パッドの表面にアルカリ溶液をスプレーしたりすることにより水酸基を付与することができる。
さらに、例えば、第３の方法として、半田パッドに対して加湿処理、又は、水蒸気処理する方法等が挙げられる。
なお、この工程では、半田パッドを含む最外層の導体回路の全部に上記金属層を形成すればよい。

（１０）次に、上記金属層の上にシランカップリング剤からなる被膜を形成する。
ここで、被膜の形成は、例えば、シランカップリング剤を含む溶液をスプレー塗布し、その後、乾燥処理を行えばよい。なお、後述するソルダーレジスト層と、シランカップリング剤との組み合わせは、加熱によりソルダーレジスト層中の官能基とシランカップリング剤の官能基とが化学反応するように選択することが好ましい。 例えば、ソルダーレジスト層中にエポキシ基が含まれる場合には、シランカップリング剤としてアミノ官能性シランを選択すると、双方の密着性がより顕著に得られる。 
これは、ソルダーレジスト層を形成する際の加熱により、エポキシ基とアミノ基とが容易に強固な化学結合を形成し、この結合が熱や水分に対して極めて安定であることに起因するものと考えられる。 

（１１）次に、最外層の層間樹脂絶縁層及び半田パッド上に、ソルダーレジスト層を形成するとともに、このソルダーレジスト層に半田バンプを形成するための開口部を形成する。
具体的には、最上層の導体回路を含む層間樹脂絶縁層上に、ロールコータ法等によりソルダーレジスト組成物を塗布し、レーザ処理、露光、現像処理等による開口処理を行い、硬化処理等を行うことにより、所定の位置に開口部を備えたソルダーレジスト層を形成する。

（１２）次に、上記（１１）の工程で形成したソルダーレジスト層の開口部の底部に半田パッドを露出させる。
上記（１１）の工程終了時には、通常、開口部の底部に金属層が露出しており、この金属層を、硝酸水溶液と過酸化水素水とからなるエッチング溶液で除去するか、又は、ウェットブラスト法を用いて除去する。
さらに、これらの方法を用いて、ソルダーレジスト層の開口部の底部に半田パッドを露出させる場合、上記被膜及び金属層の除去と同時に、ソルダーレジスト層に形成した開口部に残る樹脂残査を除去するデスミア処理も同時に行うことができる。

また、レーザ処理や露光現像処理等によりソルダーレジスト層に開口部を形成する際、及び／又は、エッチング液を用いる方法やウェットブラスト法等により金属層を除去する際に、金属層上の被膜も除去されることとなる。

（１３）次に、ソルダーレジスト層の開口部の底部に露出した半田パッド上に保護膜を形成する。
具体的には、まず、無電解ニッケルめっきにより、半田パッド上にＮｉ層を形成し、その後、無電解金めっきにより、Ｎｉ層上にＡｕ層を形成することにより、Ｎｉ層とＡｕ層とからなる保護膜を形成する。

（１４）最後に、半田バンプの形成を行い、多層プリント配線板を完成する。
具体的には、ソルダーレジスト層の開口部分に半田ペーストを印刷し、リフローすることにより半田バンプを形成する。

以下、第一実施形態の多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）第一実施形態の多層プリント配線板では、半田パッドの表面に金属層が形成され、さらに、この金属層上にシランカップリング剤からなる被膜が形成されている。そのため、半田パッドとソルダーレジスト層とが金属層及び被膜を介して、強固に接着されることとなる。
これと同時に、半田パッドとこの半田パッド上の保護膜とは直接接続されている。そのため、半田パッドと保護膜との間での電気抵抗を小さくすることができる。
なお、半田パッドと保護膜との間での電気抵抗を小さくするためには、上記保護膜の全部が、その下の半田パッドと直接接続されていることが望ましい。

（２）第一実施形態の多層プリント配線板では、上記金属層として、Ｓｎを含む金属層が形成されているため、金属層及びカップリング剤を介しての、半田パッドとソルダーレジスト層との密着性が高められることとなる。この理由は、既に説明したとおりである。

（３）第一実施形態の多層プリント配線板では、半田パッドの表面は粗化されておらず、実質的に平坦である。
そのため、表皮効果に起因しての信号遅延が生じにくく、電気特性に優れる。

（４）第一実施形態の多層プリント配線板では、半田パッドが無電解銅めっき膜と電解銅めっき膜とからなり、保護膜が上記半田パッドを構成する電解銅めっき膜の表面上に直接形成されている。
そのため、保護膜と半田パッドとの密着性が確保されるとともに、半田パッドと半田バンプとの間で電気抵抗が増大するおそれもない。

（５）第一実施形態の多層プリント配線板の製造方法では、第一実施形態の多層プリント配線板を好適に製造することができる。
そして、第一実施形態の多層プリント配線板では、Ｓｎを含む金属層の除去を、硝酸水溶液と過酸化水素水とからなるエッチング溶液を用いる方法や、ウェットブラスト法により行っているため、ソルダーレジスト層に形成した開口部の底部の金属層を確実に除去することができる。
また、上記の方法を用いることにより、金属層の除去と同時にソルダーレジスト層に開口部を形成した際の樹脂残査を除去するデスミア処理も同時に行うことができる。

以下に実施例を掲げて、第一実施形態について、さらに詳しく説明するが、本発明の実施形態はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（Ａ）樹脂充填材の調製
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒子径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ_２球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ　１１０１－ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製　ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５～４９Ｐａ・ｓの樹脂充填材を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）６．５重量部を用いた。

（Ｂ）多層プリント配線板の製造
（１）図２Ａに示すような、厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂からなる絶縁性基板１１の両面に１８μｍの銅箔１８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした。
次に、図２Ｂに示すように、この銅張積層板をドリル削孔し、スルーホール導体用の貫通孔２９を形成した。

次に、図２Ｃに示すように、銅箔１８上と貫通孔２９の内壁表面とに無電解銅めっき処理と電解銅めっき処理とを施し、無電解銅めっき膜と無電解銅めっき膜上の電解銅めっき膜とからなるスルーホール導体１９を含む導体層を形成した。

（２）次に、スルーホール導体１９を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ_２（４０ｇ／ｌ）、Ｎａ_３ＰＯ_４（６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ_４（６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、スルーホール導体１９の表面を粗化面（図示せず）とした。

（３）次に、図２Ｄに示すように、スルーホール導体１９の内部に、上記（Ａ）に記載した樹脂充填材を下記の方法で充填した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール導体１９内に樹脂充填材を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。続いて、基板の片面を、♯６００のベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、電解銅めっき膜上に樹脂充填材が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填材層２０を形成した。

（４）次に、図２Ｅに示すように、電解銅めっき膜上と樹脂充填材層２０上とに無電解銅めっき膜と電解銅めっき膜とからなる導体層２１を形成した。続いて、図２Ｆに示すように、サブトラクティブ法で絶縁性基板１１上に導体回路１４を形成した。この時、同時に樹脂充填材層２０を覆う導体回路３０も形成した。

（５）次に、図２Ｇに示すように、絶縁性基板１１と導体回路１４との上に、層間樹脂絶縁層形成用フィルム（味の素社製、ＡＢＦ）を用いて層間樹脂絶縁層１２を形成した。
即ち、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に、真空度６５Ｐａ、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、時間６０秒の条件で積層し、その後、１７０℃で３０分間熱硬化させた。

（６）次に、層間樹脂絶縁層１２にＣＯ_２ガスレーザにて、直径６０μｍの開口部１６を形成した（図３Ａ参照）。

（７）次に、層間樹脂絶縁層１２の表面（開口部１６の内壁面を含む）に、パラジウム触媒（図示せず）を付与した。その後、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解銅めっき水溶液（ＭＦ－３９０、日本マクダーミッド社製）中に、上記パラジウム触媒を付着させた基板を浸漬し、層間樹脂絶縁層１２の表面（開口部１６の内壁面を含む）に厚さ０．１～０．３μｍの無電解銅めっき膜２２を形成した（図３Ｂ参照）。
なお、無電解銅めっき条件は、７５℃の液温度で４分間とした。

（８）次に、無電解銅めっき膜２２上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、露光・現像処理することにより、厚さ２５μｍのめっきレジスト１３を設けた（図３Ｃ参照）。

（９）次に、めっきレジスト１３を形成した基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解めっきを施し、めっきレジスト１３非形成部に、厚さ２０μｍの電解銅めっき膜２３を形成した（図３Ｄ参照）。
〔電解銅めっき液〕
硫酸　　　　　　　　１５０ｇ／Ｌ
硫酸銅　　　　　　　１５０ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　　８ｍｇ／Ｌ
添加剤　　　　　　　４ｍｌ／Ｌ（奥野製薬工業社製、トップルチナＮＳＶ－１）
　　　　　　　　　　０．５ｍｌ／Ｌ（奥野製薬工業社製、トップルチナＮＳＶ－２）
　　　　　　　　　　１ｍｌ／Ｌ（奥野製薬工業社製、トップルチナＮＳＶ－３）
〔電解めっき条件〕
電流密度　　　　　　１Ａ／ｄｍ^２
時間　　　　　　　　９０分
温度　　　　　　　　２３℃

（１０）次に、めっきレジスト１３を剥離除去した。続いて、隣接する電解銅めっき膜の間の無電解銅めっき膜２２を硫酸と過酸化水素との混合液でエッチング処理して溶解除去した。これにより、無電解銅めっき膜２２と無電解銅めっき膜上の電解銅めっき膜２３とからなる厚さ１８μｍの導体回路１４と、ビア導体１７とを形成した（図４Ａ参照）。

（１１）次に、上記（５）～（１０）の工程と同様の方法を用いて、層間樹脂絶縁層１２と導体回路１４（ビア導体１７を含む）を形成した（図４Ｂ～図５Ａ参照）。なお、ここで形成した導体回路の一部は、後工程において、半田パッド３４となる。

（１２）次に、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）を形成した基板を１０％硫酸水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗いし、さらに、エアカットで乾燥させた。

（１３）次に、ホウフッ化スズ０．１ｍｏｌ／Ｌ及びチオ尿素１ｍｏｌ／Ｌを含有し、ホウフッ酸でｐＨが約１．２になるように調整した置換スズめっき液に、基板を３０℃、３０秒の条件で浸漬した後、３０秒間水洗いした。ついで、エアカットで乾燥させた。
このめっき処理により、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）の表面にＳｎＣｕ層とＳｎ層とが順次形成された。
そして、ＳｎＣｕ層の厚さが約５～１０ｎｍであり、Ｓｎ層の厚さが約５０ｎｍであった。

（１４）次に、基板を１％硝酸水溶液に１０秒間浸漬した後、２０秒間水洗いした。
この処理により、Ｓｎ層が除去され、ＳｎＣｕ層が露出した。

（１５）次に、濃度が１重量％となるように調整したγ－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ－９０３）の水溶液を最外層の導体回路１４ａ上（ＳｎＣｕ層上）にスプレー塗布した。
続いて、基板を９０～１２０℃で３０～１５０秒間乾燥させた後、水洗して余分なシランカップリング剤を除去した。
このような、（１２）～（１５）の工程を行うことにより、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）上にＳｎを含む金属層とシランカップリング剤とからなる導体回路被覆層１５が形成された（図５Ｂ参照）。

（１６）次に、図５Ｃに示すように、最外層に、市販のソルダーレジスト組成物（日立化成社製、７２００Ｇ）を３０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行い、市販のソルダーレジスト組成物の層２４′を形成した。

（１７）次に、図６Ａに示すように、半田バンプ形成用開口のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト組成物の層２４′に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、半田バンプ形成用開口２８を形成した。
さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト組成物の層２４′を硬化させ、半田バンプ形成用開口２８を有するソルダーレジスト層２４（２０μｍ厚）を形成した。

（１８）次に、半田バンプ形成用開口２８内に、１５～２０重量％の硝酸水溶液と、１～２重量％の過酸化水素水とを含むエッチング溶液をスプレー塗布した。
これにより、半田バンプ形成用開口２８内の樹脂残査とともに、シランカップリング剤からなる被膜及びＳｎＣｕ層が除去された。その結果、半田バンプ形成用開口２８内の底部には、半田パッド３４の一部（露出面３４ａ）が露出した。

また、工程（１８）が終了した後、開口部の底面をＳＥＭで観察し、露出面の構成元素を分析したところ、Ｓｎのピークは検出されなかった。従って、上記エッチング溶液を用いた処理により、ＳｎＣｕ層が完全に除去されていると考えられる。

（１９）次に、ソルダーレジスト層２４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０^－１ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０^－１ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０^－１ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、半田バンプ形成用開口２８に厚さ５μｍのニッケルめっき層３１を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０^－３ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０^－１ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０^－１ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０^－１ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解金めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層３１上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層３２を形成し、両者を併せて保護膜３３とした。

（２０）次に、ソルダーレジスト層２４に形成した半田バンプ形成用開口２８に半田ペーストを印刷し、２００℃でリフローすることにより、半田バンプ２７を形成し、多層プリント配線板１０を完成した（図６Ｂ参照）。

（実施例２）
実施例１の（１８）の工程で、半田バンプ形成用開口２８内の樹脂残査とともに、シランカップリング剤からなる被膜及びＳｎＣｕ層を除去するために、エッチング溶液を用いる方法に代えて、下記の条件のウェットブラスト法を用いた以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
ウェットブラスト法は、粒子径７μｍ（♯２０００番）、ｃ／ｓ＝１．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａの条件で行った。

以下に、Ｓｎを含む金属層に代えて他の金属からなる金属層を用いる実施例について列挙する。
（実施例３）
実施例３においては、実施例１における置換Ｓｎめっきに代えて、無電解Ｎｉめっきを行い、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）の表面にＮｉ層を形成する。その後、上記（１５）～（２０）の工程を行う。
（実施例４）
実施例４においては、実施例１における置換Ｓｎめっきに代えて、置換Ｐｄめっきを行う。すなわち、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）を形成した基板を置換Ｐｄめっき浴に所定時間浸漬することによりＰｄ層を形成する。その後、上記（１５）～（２０）の工程を行う。
（実施例５）
実施例５においては、実施例１における置換Ｓｎめっきに代えて、置換Ａｕめっきを行う。すなわち、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）を形成した基板を置換Ａｕめっき浴に所定時間浸漬することによりＡｕ層を形成する。その後、上記（１５）～（２０）の工程を行う。
（実施例６）
実施例６においては、実施例１における置換Ｓｎめっきに代えて、無電解Ａｇめっきを行い、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）の表面にＡｇ層を形成する。その後、上記（１５）～（２０）の工程を行う。
（実施例７）
実施例７においては、実施例１における置換Ｓｎめっきに代えて、無電解Ｐｔめっきを行い、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）の表面にＰｔ層を形成する。その後、上記（１５）～（２０）の工程を行う。
（実施例８）
実施例８においては、実施例１における置換Ｓｎめっきに代えて、Ｚｎめっきを行い、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）の表面にＺｎ層を形成する。その後、上記（１５）～（２０）の工程を行う。
（実施例９）
実施例９においては、実施例１における置換Ｓｎめっきに代えて、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）の表面にスパッタリングでＣｏ層を形成する。その後、上記（１５）～（２０）の工程を行う。
（実施例１０）
実施例１０においては、実施例１における置換Ｓｎめっきに代えて、最外層の導体回路１４ａ（半田パッド３４を含む）の表面にスパッタリングでＴｉ層を形成する。その後、上記（１５）～（２０）の工程を行う。

（比較例１）
半田パッド表面にＳｎを含む金属層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
従って、比較例１の多層プリント配線板では、半田パッド３４とソルダーレジスト層２４とが、金属層を介さずにカップリング剤からなる被膜のみを介して接触していることとなる。

（比較例２）
半田パッド表面にシランカップリング剤からなる被膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
従って、比較例２の多層プリント配線板では、半田パッド３４の表面に金属層が形成されて、半田パッド３４とソルダーレジスト層２４とがシランカップリング剤を介さずに接していることとなる。

（比較例３）
ソルダーレジスト層に開口部を形成した後、開口部の底面に露出した金属層を除去する工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
従って、比較例３の多層プリント配線板では、半田パッド３４と保護膜３３とがＳｎを含む金属層を介して接続されていることとなる。

実施例１、２及び比較例１、２の多層プリント配線板の評価
（１）半田パッドとソルダーレジスト層との密着性の評価
実施例１、２及び比較例１、２の多層プリント配線板について、下記の方法で初期段階及び加湿試験後におけるピール強度を測定した。その結果を表１に示す。
＜初期段階（加湿試験前）＞
実施例１、２及び比較例１、２の多層プリント配線板について、それぞれ加湿試験を行う前のピール強度を測定した。このピール強度の測定には、オートグラフＡＧＳ５０Ａ（島津製作所（株）社製）を用い、層間樹脂絶縁層を約１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で導体回路から引き剥がした。
＜加湿試験後＞
実施例１、２及び比較例１、２の多層プリント配線板について、それぞれ１２０～１３０℃、湿度８５％の条件下で１００時間保持した後、上記と同様にピール強度を測定した。

表１から分かるように、半田パッドを形成するＣｕの表面に直接カップリング剤を付与した比較例１においては、良好なピール強度は得られなかった。また、カップリング剤を付与せずにＳｎＣｕ合金がソルダーレジスト層に接している比較例２においても、同様に良好なピール強度は得られなかった。また、両者は、加湿試験後においては、全く密着性が得られていないことが判明した。これに対し、半田パッドの表面にＳｎＣｕ合金を形成してカップリング剤を介してソルダーレジスト層を形成している実施例１、２においては、ＳｎＣｕ合金及びカップリング剤の協働作用により良好なピール強度が得られた。

（２）半田パッドと半田バンプとの密着性の評価
実施例１、２及び比較例３の多層プリント配線板について、半田パッドに対する半田バンプの密着性を下記の方法で評価した。すなわち、実施例１、２及び比較例３の多層プリント配線板について、それぞれ５５℃、湿度８５％の条件下で１９時間保持した後、２６０℃まで昇温する操作を２００回繰り返した。その後、多層プリント配線板をクロスカットして半田パッドと半田バンプとの接続部分を顕微鏡観察した。
その結果、実施例１、２においては、半田バンプは半田パッドの表面にしっかりと接続され、半田パッドに対する半田バンプの剥離は全く観察されなかった。一方、比較例３においては、半田パッドに対する半田バンプの剥離が観察された。

（その他の実施形態）
上述した実施形態では、半田パッドの側面及び上面のうちの一部に形成される金属層として、Ｓｎを含む金属層が採用されている。
しかしながら、本発明の実施形態の多層プリント配線板において、金属層の材質は、Ｓｎを含む金属層に限定されず、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕのうちの少なくとも１種の金属を含む金属層であればよい。
これらの金属は、Ｃｕよりも、カップリング剤との密着性に優れるからである。
ただし、これらのなかでは、Ｓｎを含む金属層が望ましい。
この理由は、既に説明したように、表面に水酸基を付着させやすく、カップリング剤との密着性に特に優れるからである。

また、上述した実施形態では、被膜を構成するカップリング剤として、シランカップリング剤が採用されている。
しかしながら、本発明の実施形態の多層プリント配線板において、カップリング剤は、シランカップリング剤に限定されず、例えば、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等であってもよい。

さらに、上記シランカップリング剤は、ソルダーレジスト層の材質を考慮して選択すればよいが、例えば、上記ソルダーレジスト組成物として、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いる場合には、有機官能基として、アミノ基を有するシランカップリング剤を選択することが望ましい。この組合せでは、ソルダーレジスト層とシランカップリング剤とが強固に結合しやすいからである。

ソルダーレジスト組成物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等からなるソルダーレジスト組成物が挙げられる。
また、上記以外のソルダーレジスト組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、イミダゾール硬化剤、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００～５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤などを含むペースト状の流動体が挙げられる。
また、ソルダーレジスト組成物の層を形成する際には、上記ソルダーレジスト組成物からなるフィルムを圧着してソルダーレジスト組成物の層を形成してもよい。

上述した実施形態では、金属層や被膜を除去して、ソルダーレジスト層に形成した開口部の底部に半田パッドを露出させるためのエッチング溶液として、硝酸水溶液と過酸化水素水とからなるエッチング溶液を使用しているが、これ以外のエッチング溶液として、例えば、過マンガン酸水溶液等を用いてもよい。

上述した実施形態では、保護膜として、Ｎｉ層とＡｕ層の２層からなる保護膜が形成されているが、上記保護膜の総数は、２層に限定されず、１層であってもよいし、３層以上であってもよい。
また、上記保護膜の材質としては、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、これらの複合体等が挙げられる。

また、上記ソルダーレジスト層の開口部をレーザ処理により形成する場合、上記レーザ処理に使用するレーザとしては、例えば、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられる。

第一実施形態の多層プリント配線板では、絶縁性基板の両面に形成される層間樹脂絶縁層の総数が同数であるが、絶縁性基板の両側で総数が異なっていてもよい。

また、上記金属層の形成方法としては、スパッタリングを用いても良い。

１０　多層プリント配線板
１１　絶縁性基板
１２　層間樹脂絶縁層
１３　めっきレジスト
１４、１４ａ　導体回路
１５　導体回路被覆層
１７　ビア導体
１９　スルーホール導体
２０　樹脂充填材層
２２　無電解銅めっき膜
２３　電解銅めっき膜
２４　ソルダーレジスト層
２７　半田バンプ
３３　保護膜
３４　半田パッド

Claims (12)

1. 第１層間樹脂絶縁層と、
   前記第１層間樹脂絶縁層上に形成されて、電子部品を搭載するためのパッドと、
   前記第１層間樹脂絶縁層と前記パッドとの上に形成され、前記パッドに到達する開口部を有するソルダーレジスト層と、
   前記開口部の底部に位置し、前記パッド上に形成されている保護膜と
   を備える多層プリント配線板であって、
   前記パッドの表面に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕのうちの少なくとも１種の金属を含む金属層が形成され、
   前記金属層上に、カップリング剤からなる被膜が形成され、
   前記保護膜の少なくとも一部は、前記開口部によって露出される前記パッドの露出面に直接形成されている
   ことを特徴とする多層プリント配線板。
2. 前記保護膜の全体が、前記開口部によって露出される前記パッドの露出面に直接形成されている請求項１に記載の多層プリント配線板。
3. 前記パッドは、前記層間樹脂絶縁層上に形成されている無電解めっき膜と、当該無電解めっき膜上に形成されている電解めっき膜とからなり、前記保護膜は前記パッドを構成する電解めっき膜の表面上に形成されている請求項１又は２に記載の多層プリント配線板。
4. 前記保護膜は、前記パッド上に形成されているＮｉ層と前記Ｎｉ層上に形成されているＡｕ層とを有し、前記Ｎｉ層は前記開口部によって露出される前記パッドの露出面上に直接形成されている請求項１～３のいずれかに記載の多層プリント配線板。
5. 前記金属層を形成する金属の酸化物の等電点は５以下である請求項１～４のいずれかに記載の多層プリント配線板。
6. 前記金属層は、Ｓｎを含有してなる請求項１～５のいずれかに記載の多層プリント配線板。
7. 前記パッドの表面は、実質的に平坦である請求項１～６のいずれかに記載の多層プリント配線板。
8. 前記保護膜上には半田部材が形成されている請求項１～７のいずれかに記載の多層プリント配線板。
9. 層間樹脂絶縁層と、導体回路とが交互に積層され、さらに、最外層の前記層間樹脂絶縁層上に電子部品を搭載するためのパッドを備える多層配線層を形成する工程と、
   前記パッドの表面の少なくとも一部に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕのうちの少なくとも１種の金属を含む金属層を形成する工程と、
   前記金属層上に、カップリング剤からなる被膜を形成する工程と、
   前記最外層の層間樹脂絶縁層と、前記パッドとの上に、ソルダーレジスト層を形成するとともに、前記ソルダーレジスト層のうち前記パッド上に位置する箇所に当該ソルダーレジスト層を貫通する開口部を形成する工程と、
   前記開口部から露出する前記金属層を除去する工程と、
   前記開口部の底部に露出した前記パッド上に保護膜を形成する工程とを備える
   ことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
10. 前記金属層を除去する工程は、エッチング溶液を用いて行う請求項９に記載の多層プリント配線板の製造方法。
11. 前記金属層を除去する工程は、ウェットブラスト法を用いて行う請求項９に記載の多層プリント配線板の製造方法。
12. 前記パッドの表面にＳｎめっきを行うことで前記金属層を形成する請求項９～１１のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。

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