WO2010024423A1 - 消臭機能剤含有極細繊維およびその製造方法 - Google Patents

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functional agent
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deodorant
deodorizing
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太田雅巳
森島一博
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帝人ファイバー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a deodorant functional agent-containing ultrafine fiber capable of expressing an excellent deodorant function and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an ultrafine multifilament that does not cause a deodorizing function agent to fall out of a fiber and can effectively exhibit a deodorizing function, and a method for producing the same.
  • the object of the present invention is to overcome the problems of the prior art, have an excellent deodorizing performance, and have a deodorizing functional agent-containing ultrafine multifilament with little deterioration in initial performance even after long-term use, repeated washing, etc. And providing a manufacturing method thereof.
  • the present inventors have obtained the above ultrafine multifilament when the particle size and fiber diameter of the deodorizing functional agent contained in the ultrafine fiber are controlled within a specific range. I found. That is, according to the present invention, A deodorant functional agent-containing ultrafine multifilament characterized by satisfying the following requirements is provided. a)
  • the average diameter of the ultrafine single yarn fibers is 200 to 2000 nm.
  • a method for producing an ultrafine multifilament for obtaining an ultrafine multifilament comprising an island component by removing the sea component from a sea-island composite fiber comprising an ocean component and an island component the following requirements are satisfied:
  • a method for producing an ultrafine multifilament containing a deodorant functional agent is provided. a) The average diameter of the ultrafine single yarn fibers made of island components is 200 to 2000 nm. b) The island component contains at least a deodorizing functional agent having a secondary particle diameter equal to or larger than the diameter of the ultrafine single yarn fiber.
  • the sea-island type composite fiber is obtained by melt spinning and drawing directly without winding.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are conceptual diagrams schematically showing an example of a cross section of a spinneret of a sea-island type composite fiber used in the present invention.
  • 1 is a pre-distribution island component polymer reservoir portion
  • 2 is an island component distribution pipe
  • 3 is a sea component introduction hole
  • 4 is a pre-distribution sea component polymer reservoir portion
  • 5 is an individual sea / island structure forming portion.
  • 6 indicates the entire sea-island confluence throttle part.
  • the polymer constituting the deodorant functional agent-containing ultrafine fiber of the present invention is not particularly limited as long as it is a crystalline thermoplastic polymer having fiber forming ability.
  • polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, etc.
  • Polyamides such as nylon 6, nylon 66, etc. can be mentioned. Among them, it is preferable to use polyethylene terephthalate which is used for general purposes and has a good balance of cost and performance.
  • the average diameter in the cross section perpendicular to the axial direction of the ultrafine single yarn fiber constituting the deodorant functional agent-containing ultrafine multifilament of the present invention needs to be 200 to 2000 nm.
  • the average diameter is less than 200 nm, it becomes difficult to form fibers due to the aggregation of the deodorizing functional agent.
  • the average diameter exceeds 2000 nm, a soft texture cannot be obtained and the deodorizing functional agent has a large diameter.
  • the degree of exposure of the photocatalyst is reduced and the specific surface area of the fiber is reduced, so that the reaction efficiency of the photocatalyst is lowered.
  • it is 300 to 1000 nm.
  • the photocatalyst when used as a deodorizing functional agent, the photocatalyst absorbs light and exhibits performance, but when kneaded into the fiber, the polymer itself constituting the fiber absorbs light, and the decomposition target and the photocatalyst Will interfere with the contact and efficiency will be reduced. Also, when an adsorbent is used as a deodorant functional agent, when kneaded into the fiber, the polymer itself constituting the fiber hinders the absorption performance of the adsorbent, and the efficiency decreases.
  • the deodorizing functional agent-containing ultrafine multifilament of the present invention contains at least a deodorizing functional agent having a secondary particle diameter larger than the average diameter of the ultrafine single yarn fiber, and from the average diameter of the ultrafine single yarn fiber.
  • the deodorizing functional agent having a large secondary particle size is characterized in that there is a portion that is not covered with the fiber polymer, and as a result, the deodorizing efficiency is dramatically improved.
  • fibers containing particles larger than the diameter of the fibers are difficult to produce because the spinnability is hindered by the particles during spinning, and it is particularly difficult to make them extremely fine.
  • the fiber can be produced by adopting a method of adding a deodorizing functional agent to the island component of the sea-island composite fiber and removing the sea component to form an ultrafine fiber composed of the island component.
  • a deodorizing functional agent to the island component of the sea-island composite fiber and removing the sea component to form an ultrafine fiber composed of the island component.
  • a spinning direct stretching method in which the sea-island composite fiber is continuously stretched without being wound once at the time of composite spinning is preferable.
  • the deodorizing functional agent having a secondary particle diameter equal to or larger than the diameter of the ultrafine single yarn fiber cannot follow the drawing of the fiber polymer by the spinning direct drawing method, and the portion exposed to the fiber surface without being coated with the fiber polymer increases.
  • the deodorizing functional agent is a foreign substance with respect to the fiber polymer, and since the amount of the fiber polymer in the portion containing the deodorizing functional agent is small, cracks occur without being able to follow the drawing, and the deodorizing functional agent is a fiber. A polymer and a free part (exposed part) will be generated.
  • the cross-sectional shape of the deodorant functional agent-containing ultrafine fiber of the present invention is not particularly limited, and may be an irregular cross-section.
  • Specific examples of the irregular cross section include T-shape, U-shape, V-shape, H-shape, Y-shape, W-shape, 3-14 leaf shape, polygonal shape, etc., but the present invention is limited to these shapes. Is not to be done. Further, it may be a solid fiber or a hollow fiber.
  • the photocatalytic substance when used as a deodorizing functional agent, the photocatalytic substance generates active radicals by irradiation with light such as ultraviolet rays, and oxidizes and decomposes many harmful substances and malodorous substances, and functions as a photooxidation catalyst. Say what you do. Therefore, it is preferable that the photocatalyst belongs to the category of oxidizing photocatalyst. When such a photocatalyst is used, deodorization can be performed over a long period of time because deodorization can be achieved using catalytic decomposition rather than a simple adsorption action.
  • this photocatalyst not only decomposes harmful substances and malodorous substances, but also has a bactericidal action, an antibacterial action and the like.
  • various optical semiconductors can be used regardless of whether they are inorganic or organic, but they are often inorganic optical semiconductors, for example, sulfide semiconductors (CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Cu 2 S, MoS).
  • photocatalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • sulfide semiconductors such as CdS and ZnS
  • oxide semiconductors such as TiO 2 , ZnO, SnO 2 , and WO 3 are preferable, and TiO 2 that is an oxide semiconductor is particularly preferable.
  • TiO 2 may be any of anatase type, brookite type, rutile type, amorphous type, and the like.
  • Particularly preferred TiO 2 includes anatase-type titanium oxide.
  • the photocatalytic substance can be used in the form of a sol or gel and may be used in the form of particles (particles).
  • particles particles
  • a ball mill, a jet mill, or the like can be used for pulverization, but is not limited thereto.
  • the average secondary particle diameter of the photocatalyst is preferably 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • the amount of the photocatalytic substance used can be selected from a wide range that does not impair the catalytic activity depending on the structure of the fiber, for example, 0.1 to 25% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass, based on the entire fiber. Preferably, it is in the range of 0.5 to 10% by weight.
  • an adsorbent, a deodorant, an antibacterial agent, or an antibacterial agent can be used as the deodorant functional agent, and any or a plurality of them may be included.
  • adsorbents deodorants, antibacterial agents and antibacterial agents
  • antibacterial agents include the following components. Specifically, a tetravalent metal phosphate, a divalent metal hydroxide, or silver oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, or a group consisting of silver ions, copper ions, and zinc ions.
  • Examples include those containing at least one selected as a main component, such as “Mizukanite” made by Mizusawa Chemical, “Lionite” made by Lion, “Hydrotalcite compound” made by Kyowa Chemical Industry, Toagosei One or more kinds selected from “Kesmon” series, “Novaron” series, “KD-2111GF” manufactured by Lhasa Industries, “TZ-100”, “SZ-100S” manufactured by Titanium Industry, etc. can be mixed and used.
  • the average secondary particle size of the deodorizing functional agent is preferably 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • the amount of the deodorizing functional agent used can be selected from a wide range that does not impair the quality (strength, elongation, fluff) of the fiber, for example, 0.1 to 25% by mass, preferably 0.3 to It is in the range of 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight.
  • a method of adding the deodorant functional agent to the island component polymer 1. 1. A method of adding and containing a deodorizing functional agent during or immediately after polymerization of the island component polymer. 2.
  • a method for preparing a masterbatch containing a deodorizing functional agent based on an island component polymer and using it examples include a method of adding a deodorizing functional agent at any stage until spinning (for example, polymer pellet production stage, melt spinning stage, etc.), but prevention of side reactions due to catalytic activity during polymerization, etc. From this point of view, the master batch addition method is preferably used.
  • the deodorant functional agent-containing ultrafine fiber multifilament of the present invention a plurality of the above deodorant functional agents may be used in combination in order to improve the catalyst performance.
  • the sea-island type composite fiber used in the present invention is, for example, a known sea-island type composite spinneret as shown in FIGS.
  • the above-mentioned island component and sea component are extruded into a fiber state in a molten state.
  • melt spinning at a speed of 3500 m / min, it is necessary to stretch and heat-treat without winding.
  • the larger the number of islands the finer the fibers composed of island components after dissolution in the sea, and preferably 100 to 1,000 islands / single yarn. If it is less than 100 islands, the effect as an ultrafine fiber cannot be expected when the island ratio is small. On the other hand, if it exceeds 1,000 islands, not only the production cost of the spinneret increases, but also the processing accuracy itself tends to decrease. Preferably, it is 500 to 1,000 islands.
  • the dissolution rate ratio of the sea component to the island component is preferably 30 to 5,000 times that of the island component. More preferably, it is 100 to 4,000 times.
  • the dissolution rate ratio is less than 30 times, a part of the separated island component of the fiber cross-section surface layer portion is dissolved, and the problem that the sea component at the center of the fiber cross-section is not dissolved easily occurs. Thereby, the thickness variation of an island component generate
  • the sea component polymer may be any fiber-forming polymer as long as the solvent dissolution rate difference with the island component is 30 times or more, such as polyamide, polystyrene, polyethylene, Any polymer such as polyester may be used. Of these, polyester is preferable for adjusting the solvent solubility.
  • an alkaline aqueous solution-soluble polymer such as potassium hydroxide or sodium hydroxide
  • polylactic acid, polyethylene glycol copolymer polyester, and copolymerized polyester of 5-sodium sulfonic acid isophthalic acid are optimal.
  • the sea-island composite fiber it is preferable to make the sea-island composite fiber, then weave and weave it, and dissolve and remove the sea component using a known alkali weight loss device to make it ultrafine.
  • Nylon 6 can be dissolved in formic acid
  • polystyrene can be dissolved in an organic solvent such as toluene.
  • the island component polymer may be any fiber-forming polymer, and may be any polymer such as polyamide, polystyrene, polyethylene, or polyester. Polyethylene terephthalate is preferable.
  • the deodorant functional agent-containing ultrafine fiber of the present invention is not particularly limited in the form in the fiber length direction.
  • the fiber of the present invention has an air entanglement process such as false twisting and interlace processing, crimping process, crimping process, weathering process, hydrophilic process, waterproofing process and dyeing process depending on the application and type of fiber.
  • Arbitrary processing / processing such as may be performed.
  • the deodorant functional agent-containing ultrafine fiber of the present invention includes various commonly used additives depending on the type of fiber, such as antioxidants, flame retardants, antistatic agents, and coloring. Agents, lubricants, insect and acaricides, fungicides, UV absorbers, matting agents and the like may be included. Further, the deodorant functional agent-containing ultrafine fibers of the present invention can be used as various fiber products, such as yarns, woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, pile fabrics, pile fabrics such as pile fabrics, and the like. Examples include formed clothing and other body wear items, interior products, bedding, and food packaging materials.
  • clothing and body such as underwear, sweater, jacket, pajamas, yukata, white robe, slacks, socks, gloves, stockings, apron, mask, towel, handkerchief, supporter, head hand, hat, shoe insole, interlining Wearing items, various carpets, curtains, goodwill, wallpaper, shoji paper, cocoons, textile blinds, artificial ornamental plants, fabrics for upholstery such as chairs, table cloths, electrical product covers, tatami mats, futon filling Etc.), Duvet side, sheets, blankets, duvet covers, pillows, pillow covers, bed covers, bed filling materials, mats, sanitary materials, toilet seat covers, wiping cloths, filters such as air purifiers and air conditioners Can be mentioned.
  • the deodorant functional agent-containing ultrafine fiber of the present invention for example, basic odor components such as ammonia and amines under the irradiation of sunlight, fluorescent lamp, ultraviolet lamp, etc., acetic acid, etc.
  • the odorous component can be decomposed quickly and over a long period of time to many of the acidic odorous component, neutral odorous component such as formalin and acetaldehyde, and can be made non-brominated. Therefore, even tobacco odors containing a large number of odor components can be efficiently removed, and it is effective for deodorizing indoors and cars.
  • a light beam having a wavelength corresponding to the photocatalyst can be used.
  • the wavelength of the light beam may be any wavelength that excites the photocatalyst, but is usually a light beam including ultraviolet rays.
  • titanium oxide is used as the photocatalyst, the catalytic function can be made to work effectively even with sunlight or light from a fluorescent lamp.
  • light irradiation is normally performed in presence of oxygen containing base
  • each characteristic value in an Example was measured with the following method.
  • (1) Deodorizing performance The deodorizing rate was evaluated by the following method. A total amount of 3 liters with an initial odor component concentration of 100 ppm of ammonia was enclosed in a Tedlar bag together with a 1 g sample of a cylindrical net sample, and an ultraviolet lamp was 1.2 mW / cm 2 only when a photocatalyst was used as a deodorizing functional agent.
  • Irradiation was performed at an intensity of hr, and the residual concentration of odorous components in the container after 24 hours was measured using a detector tube. The same measurement was carried out as a blank test without putting a sample, and the deodorization rate was calculated by the following formula.
  • Deodorization rate (%) 100 ⁇ (C 0 ⁇ C 1 ) / C 0 C 0 : Concentration after 24 hours of blank test
  • C 1 Concentration after 24 hours of the Tedlar bag containing the sample
  • Number of exposed particles 5,000 times the side surfaces of the drawn stretched yarns with a scanning electron microscope The number of portions where the fiber surface was torn and the particles were exposed was counted, and the number per 25 ⁇ m 2 was measured at n 10 and calculated as an average value.
  • (3) Number of portions thicker than single yarn diameter Similar to the number of exposed particles, the number of portions clearly thicker than the average single yarn diameter is counted from the photograph, and n 10 as the number per 25 ⁇ m 2. And calculated as an average value.
  • the average secondary particle diameter of the deodorant functional agent can be measured by various measuring methods. For example, it can be measured by a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device. As this dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, for example, MICROTRAC UPA (model: 9340-UPA150) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is available. Can be mentioned. [Example 1] The average secondary particle diameter measured using MICROTRACUPA (model: 9340-UPA150) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. with this polymer as the base polymer for polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.64 (35 ° C.
  • a master batch prepared using 10 parts by weight of a 1.2 ⁇ m deodorant functional agent (produced by Ishihara Sangyo Co., Ltd., photocatalytic titanium oxide ST-01) was chip-blended with 10% by weight of the base polymer, and a melting temperature of 285 It was melted in an extruder at 0 ° C.
  • a modified polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing 4 mol% of polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 4000 having a melt viscosity of 1600 poise at 285 ° C.
  • Example 1 When the deodorizing property was evaluated using this tubular knitting, a deodorizing rate of 100% was shown. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, it carried out similarly except having changed the discharge amount and having set the average diameter of the ultrafine single yarn fiber to 385 nm. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, it carried out similarly except having created without adding a photocatalyst masterbatch. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, the same procedure was performed except that a different die was used for spinning and the average diameter of the ultrafine single yarn fiber was 2510 nm. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, the discharge amount was greatly reduced, and the average diameter of the ultrafine single yarn fiber was set to 153 nm. However, until the sample was prepared, the single yarn breakage during spinning and drawing was considerably large, and the deodorizing property could be measured. Did not come. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, the photocatalyst was changed to “Lionite PC” manufactured by Lion (average secondary particle size: 3 ⁇ m), and pulverized by a jet mill (model: STJ-200) manufactured by Seishin Corporation. The average particle size was 1.9 ⁇ m. The same procedure was performed except that the above was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 3, the same procedure was followed except that Lion's “Lionite PC” (average secondary particle size: 3 ⁇ m) was used without pulverization, but the single yarn breakage during spinning and drawing was considerably large and deodorant. It was not possible to make a sample that can measure The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, the photocatalyst was changed to “Mizukanite HF” (average secondary particle size: 2.7 ⁇ m) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. as an adsorbent, and pulverized with a jet mill (model: STJ-200) manufactured by Seishin Corporation. The same procedure was performed except that a particle size of 1.9 ⁇ m was used.
  • Example 5 In Example 4, the same procedure was carried out except that Mizusawa Chemical's “Mizukanite HF” (average secondary particle size: 2.7 ⁇ m) was used without pulverization, but the single yarn breakage during spinning and drawing was considerably large. It did not lead to the preparation of a sample that could measure odor. The results are shown in Table 1. [Example 5] In Example 1, it carried out similarly except having used what changed the photocatalyst to "Kesmon NS-10" (average secondary particle diameter: 0.9 micrometer) by Toagosei Co., Ltd. which is a deodorizer. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, it carried out similarly except having used what changed the photocatalyst to "Novaron AG300" (average secondary particle diameter: 0.9 micrometer) by Toagosei Co., Ltd. which is an antibacterial agent. The results are shown in Table 1. In Examples 2 to 6, which are within the scope of the present invention, it was possible to obtain the same deodorizing property as in Example 1, but Comparative Example 1 without photocatalyst, exposure of photocatalyst and fiber In Comparative Example 2 where the portion thicker than the diameter was very small, the deodorizing property was greatly inferior. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明によれば、極細単糸繊維の平均直径以上の粒子径を有する消臭機能剤が、ポリマーに被覆されない形で繊維表面に存在する部分を有する極細マルチフィラメントが得られるので、消臭機能が飛躍的に向上する。従って、該マルチフィラメントから構成される布帛は耐久性を有する消臭性能を有し、かつ強度や風合いにも優れるポリエステル布帛として、スポーツ用、カジュアル用、紳士婦人スーツ等の衣料用途をはじめ、メディカル用途、インテリア用途、などの用途に対して有用である。

Description

消臭機能剤含有極細繊維およびその製造方法
　本発明は、優れた消臭機能を発現可能な消臭機能剤含有極細繊維およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは消臭機能剤が繊維から脱落せず、かつ従来になく消臭機能を効果的に発現させることが可能な極細マルチフィラメントおよびその製造方法に関するものである。
　近年、快適生活を指向する生活環境の多様化に伴い、家庭だけでなく、オフィスや病院などにおいても種々の臭いに対する関心が高くなってきている。また、住宅の気密性の向上に伴い、顕在化してきた問題として、住居内における悪臭や有害な成分、例えばホルムアルデヒドのような成分への対応が迫られてきている。
　このような状況において、消臭性能を有する繊維構造物を使用して悪臭を取り除く試みが種々提案されており、単なる吸着機能だけでなく、光触媒など分解機能も有しているものが永続的な消臭性能を発揮し続けることができるものとして提案されている。
　従来、光触媒消臭性能の繊維構造物への付与方法は、例えば繊維構造物に後加工を施して消臭成分を付着させる方法（特開２００１−２５４２８１号公報など）が提案されているが、この方法では消臭性能を有する機能剤粒子が繊維表面に存在する為に機能剤粒子の脱落が起こりやすく、付着の為にバインダーを用いる為、繊維布帛そのものの風合いが硬くなるなどの問題を有している。
　これらの耐久性や風合いの問題を解決する為に、光触媒を繊維中に練り込んだものが種々提案されている（特開２００５−２２０４７１号公報など）。しかしこの方法では光触媒が繊維に埋没する為、臭い成分と光触媒の反応が繊維構成ポリマーによって制限され、光触媒の性能が発揮され難いという問題を有する。また、光触媒自身による基材の劣化により繊維強度が経時的に低下するという問題があった。その対策として、特開２００４−１６９２１７号公報などの様に、芯鞘型複合繊維の鞘部にのみ光触媒を担持させ、芯部で強度を確保する方法が提案されている。
　しかしこの方法では強度の問題は解決されるものの、光触媒が鞘部に埋没し機能が発現しにくい問題があった。これらの問題を解決する為に、光触媒を練り込んだ剥離分割型複合繊維を分割することにより、繊維表面への光触媒の露出割合を増やし、性能の発現を容易にする方法が提案されている（特開平１０−２０４７２７号公報）。この方法により露出割合は増加し且つ細繊度化できるため、ある程度光触媒効果及び風合いの向上を図ることができるものの、分割率が変動するため安定した品質のもの得られないという問題があった。
　本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服し、優れた消臭性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等によっても初期の性能の劣化が少ない消臭機能剤含有極細マルチフィラメントとその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、極細繊維中に含有する消臭機能剤の粒子径と繊維直径とを特定範囲に制御するとき、上記極細マルチフィラメントが得られることを見出した。
　すなわち、本発明によれば、
下記要件を満足することを特徴とする消臭機能剤含有極細マルチフィラメントが提供される。
ａ）極細単糸繊維の平均直径が２００~２０００ｎｍであること。
ｂ）極細単糸繊維直径以上の２次粒子径を有する消臭機能剤を少なくとも含み、該消臭機能剤のうち繊維ポリマーに被覆されることなく繊維表面に露出している部分が存在するものの個数が５ケ／２５μｍ２以上であること。
　また、本発明によれば、海成分と島成分からなる海島型複合繊維から海成分を除去し島成分からなる極細マルチフィラメントを得る極細マルチフィラメントの製造方法において、下記要件を満足することを特徴とする消臭機能剤含有極細マルチフィラメントの製造方法が提供される。
ａ）島成分からなる極細単糸繊維の平均直径が２００~２０００ｎｍであること。
ｂ）島成分に極細単糸繊維直径以上の２次粒子径を有する消臭機能剤を少なくとも含むこと。
ｃ）海島型複合繊維が溶融紡糸し、一旦巻き取ることなく直接延伸することにより得られたものであること。
　図１及び図２は本発明で使用する海島型複合繊維の紡糸口金の断面の１例を模式的に示す概念図である。図１及び図２において、１は分配前島成分ポリマー溜め部分、２は島成分分配用パイプ、３は海成分導入孔、４は分配前海成分ポリマー溜め部分、５は個別海／島構造形成部、６は海島全体合流絞り部を示す。
　以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の消臭機能剤含有極細繊維を構成するポリマーは、繊維形成能を有する結晶性熱可塑性ポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドなどを挙げることができ、なかでも汎用的に用いられ、コスト面や性能のバランスのとれたポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。
　本発明の消臭機能剤含有極細マルチフィラメントを構成する極細単糸繊維の軸方向に直交する断面における平均直径は、２００~２０００ｎｍであることが必要である。平均直径が２００ｎｍ未満の場合は、消臭機能剤の凝集によって繊維の形成が困難となり、一方、平均直径が２０００ｎｍを超す場合はソフトな風合いが得られず、又消臭機能剤径の大きなものを用いないと光触媒の露出度合いが少なくなり、また繊維比表面積が減少する為、光触媒の反応効率が下がる。好ましくは、３００~１０００ｎｍである。
　一般的に消臭機能剤として光触媒を使用した場合、光触媒は光を吸収して性能を発揮するが、繊維に練り込むと繊維を構成するポリマー自身が光の吸収、および分解対象物と光触媒との接触を妨げ、効率が落ちてしまう。
　また、消臭機能剤として吸着剤を使用した場合も、繊維に練り込むと繊維を構成するポリマー自身が吸着剤の吸収性能を妨げ、効率が落ちてしまう。
　そこで本発明の消臭機能剤含有極細マルチフィラメントにおいては、極細単糸繊維の平均直径よりも大きな２次粒子径を有する消臭機能剤を少なくとも含有し、且つ該極細単糸繊維の平均直径よりも大きな２次粒子径を有する消臭機能剤が繊維ポリマーにより被覆されない部分が存在することが特徴であり、その結果消臭効率が飛躍的に向上する。
　通常、繊維の直径よりも大きな粒子を含有する様な繊維は紡糸時に曳糸性がその粒子により阻害される為製造が困難であり、特に極細化は至難である。
　しかしながら、本発明においては、海島複合繊維の島成分に消臭機能剤を含有させ、海成分を除去して島成分からなる極細繊維とする方法を採用することにより上記繊維が製造可能であることを見出したものである。すなわち海島複合繊維においては島成分が脆い繊維（２次粒子径が単糸繊維直径よりも大きいものを含むような繊維、従って強度の低い繊維）であったとしても海成分により紡糸延伸上の強度保持が可能となる。又海成分を除去した極細化後であってもマルチフィラメントであることにより強度を保持することが可能となる。
　更に海島複合繊維の複合紡糸時に一旦巻き取りすることなく引き続いて延伸処理する紡糸直接延伸法が好ましい。紡糸直接延伸法によって極細単糸繊維直径以上の２次粒子径の消臭機能剤が繊維ポリマーの延伸に追随できず、繊維ポリマーで被覆されず繊維表面に露出する部分が多くなる。ここで消臭効果と繊維物性をバランスするには、該消臭機能剤のうち繊維ポリマーに被覆されず繊維表面に露出している部分が５ケ／２５μｍ２以上存在していることが必要である。
　但し、繊維表面に露出している部分があまり多すぎると、繊維の品質（強度、伸度、毛羽）が著しく低下するという問題が発生するので、繊維表面に露出している部分の個数は２５ケ／２５μｍ２以下であることが好ましい。
　この際、消臭機能剤は繊維ポリマーに対して異物であり、消臭機能剤を含有する部分の繊維ポリマー量が少ないことによって、延伸に追随できずに亀裂が生じ、消臭機能剤が繊維ポリマーと遊離する部分（露出部分）が生じることとなる。この露出部分によって光の照射効率と対象となる成分に対する光触媒分解反応が非常に効率的に行われ、性能が飛躍的に増加することとなる。
　本発明の消臭機能剤含有極細繊維の断面形状は特に限定されず異形断面でも良い。異形断面の具体例としてはＴ字形、Ｕ字形、Ｖ字形、Ｈ字形、Ｙ字形、Ｗ字形、３~１４葉型、多角形等を挙げることができるが、本発明においてはこれらの形状に限定されるものではない。また、中実繊維であっても中空繊維であってもよい。
　本発明において、消臭機能剤として光触媒を使用する場合、光触媒物質としては、紫外線等の光線の照射により活性ラジカルを生成させ、多くの有害物、悪臭物を酸化分解し、光酸化触媒として機能するものをいう。
　そのために、光触媒は酸化性光触媒の範疇に属するものが好ましい。このような光触媒を用いると、単なる吸着作用ではなく、触媒的な分解を利用して消臭できるため、消臭または脱臭効果が長期間に亘り持続できる。さらに、この光触媒は有害物、悪臭物を分解するだけでなく、殺菌作用、抗菌作用等も有している。
　光触媒物質としては、無機、有機を問わず、種々の光半導体が使用できるが、無機光半導体である場合が多く、たとえば硫化半導体（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＭｏＳ３、ＷＳ２、Ｓｂ３Ｓ３、Ｂｉ３Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２等）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ３、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ等）、酸化物半導体（ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２等）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＣｄＰ３、Ｚｎ２Ｐ３等も含まれる。これらの光触媒は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらの光触媒物質のうち、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の硫化物半導体、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３等の酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体であるＴｉＯ２が好ましい。前述の光触媒を構成する光半導体の結晶構造はとくに制限されない。たとえばＴｉＯ２はアナターゼ型、ブルカイト型、ルチル型、アモルファス型等のいずれであってもよい。とくに好ましいＴｉＯ２にはアナターゼ型酸化チタンが含まれる。
　光触媒物質はゾルやゲル状で使用できると共に粉粒（粒子）状で使用してもよい。光触媒をゾルやゲル状で使用する場合、乾燥固化、粉砕し、所望の粒径にする必要がある。粉砕にはボールミル、ジェットミルなどが使用可能であるが、これに限定するものではない。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均２次粒子径は、０．１~２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２~１．５μｍである。光触媒の粒子径が２μｍを越えると、たとえば溶融紡糸時にフィルター詰まりや毛羽断糸が生じ易くなり、延伸時の糸切れも増大しやすくなる。
　該光触媒物質の使用量は、繊維の構造に応じて触媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１~２５質量％、好ましくは０．３~２０質量％、さらに好ましくは０．５~１０重量％の範囲である。
　本発明において、消臭機能剤として、吸着剤や消臭剤、抗菌剤や制菌剤が使用可能で、いずれか或いは複数を含んでいても良い。
　吸着剤や消臭剤、抗菌剤や制菌剤の区別は明確ではなく、特に限定しないが、以下の成分を含むものである。具体的には、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物、あるいは酸化銀、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、あるいは銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を主たる成分として含んでいるものなどが例示でき、具体的には水澤化学製“ミズカナイト”、ライオン製“ライオナイト”、協和化学工業製“ハイドロタルサイト類化合物”、東亞合成製“ケスモン”シリーズ、“ノバロン”シリーズ、ラサ工業製“ＫＤ−２１１ＧＦ”、チタン工業製“ＴＺ−１００”、“ＳＺ−１００Ｓ”などから選ばれる一種以上を混合して使用可能である。
　また、該消臭機能剤の平均２次粒子径は、０．１~２μｍであることが好ましくさらに好ましくは０．２~１．５μｍである。粒子径が２μｍを越えると、たとえば溶融紡糸時にフィルター詰まりや毛羽断糸が生じ易くなり、延伸時の糸切れも増大しやすくなる。
　該消臭機能剤の使用量は、繊維の品質（強度、伸度、毛羽）を損なわない広い範囲から選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１~２５質量％、好ましくは０．３~２０質量％、さらに好ましくは０．５~１０重量％の範囲である。
　上述のように、消臭機能剤を島成分ポリマーに添加する方法としては、１．島成分ポリマーの重合時または重合直後に消臭機能剤を添加含有させる方法、２．島成分ポリマーをベースとする消臭機能剤を含有するマスターバッチを作製しておき、それを使用する方法、３．紡糸するまでの任意の段階（例えば、ポリマーのペレットの作製段階、溶融紡糸段階など）で消臭機能剤を添加させる方法などを挙げることができるが、重合時の触媒活性による副反応の防止などの観点からマスターバッチ添加法が好ましく用いられる。
　また、本発明の消臭機能剤含有極細繊維マルチフィラメントにおいては触媒性能を向上させるために、上記消臭機能剤を複数併用しても良い。
　本発明で使用する海島型複合繊維は例えば図１、図２に示すような公知の海島型複合紡糸口金を用い、前述の島成分、海成分を溶融状態で繊維状に押出し、それを５００~３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸後、一旦巻き取ることなく延伸、熱処理することが必要である。
　島数は多いほうが海溶解後の島成分からなる繊維が細くなり、１００~１，０００島／単糸であることが好ましい。１００島未満では、島比率が小さい場合に極細繊維としての効果が期待できない。一方、１，０００島を超えると、紡糸口金の製造コストが高くなるだけでなく、加工精度自体も低下しやすくなる。好ましくは、５００~１，０００島である。
　海成分の島成分に対する溶解速度比は、海成分が島成分の３０~５，０００倍であることが好ましい。より好ましくは、１００~４，０００倍である。溶解速度比が３０倍未満の場合には、繊維断面表層部の分離した島成分の一部が溶解されて、繊維断面中央部にある海成分まで溶解されないという問題が起こり易くなる。これにより、島成分の太さ斑が発生し、品位に問題が低下する傾向にある。一方、溶解速度比が５，０００倍を超えると、繊維化が難しい。
　かかる海島型複合繊維を構成するポリマーとして、海成分ポリマーとしては、島成分との溶剤溶解速度差が３０倍以上であれば、いかなる繊維形成性ポリマーであってもよく、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステルなどいずれのポリマーでも良い。なかでもポリエステルは溶剤溶解性を調節する上で好ましい。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液溶解性ポリマーの場合は、ポリ乳酸、ポリエチレングリコール系共重合ポリエステル、５−ナトリウムスルホン酸イソフタル酸の共重合ポリエステルが最適である。特に海島複合繊維とした後、製編織し、公知のアルカリ減量装置を用いて海成分を溶解除去し、極細化することが好ましい。また、ナイロン６はギ酸に溶解し、ポリスチレンはトルエンなど有機溶剤に溶解することができる。
　一方、島成分ポリマーについても、いかなる繊維形成性ポリマーであってもよく、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリエステル系などいずれのポリマーでも良い。好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
　本発明の消臭機能剤含有極細繊維は、繊維の長さ方向の形態が特に制限されるものではない。すなわち、繊維の長さ方向に程同じ直径を有する繊維であってもよく、太細を有するシックアンドシン繊維であってもよく、それ以外の繊維であってもよい。さらに光触媒含有極細繊維は短繊維または長繊維のいずれであってもよく、繊維製品が糸である場合、紡績糸、マルチフィラメント糸、短繊維と長繊維との複合糸であってもよい。さらに本発明の繊維には、用途や繊維の種類に応じて、仮撚加工、インターレース加工などの空気絡合処理、捲縮加工、防縮処理、防皺処理、親水加工、防水加工、防染加工などの任意の加工・処理が施されてもよい。
　本発明の消臭機能剤含有極細繊維は上述の消臭機能剤の他に、繊維の種類に応じて通常用いられている各種の添加剤、たとえば酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、艶消剤等を含有してもよい。
　また本発明の消臭機能剤含有極細繊維は種々の繊維製品として利用することができ、糸、織布、編布、不織布等の布帛、パイル織物、パイル編物等のパイル布帛、これらのものから形成された衣類やその他の身体着用品、インテリア製品類、寝具類、食品用包装材などを挙げることができる。具体的には下着、セーター、ジャケット、パジャマ、浴衣、白衣、スラックス、靴下、手袋、ストッキング、エプロン、マスク、タオル、ハンカチ、サポーター、ヘッドハンド、帽子、靴のインソール、芯地等の衣類や身体着用品、各種カーペット、カーテン、のれん、壁紙、障子紙、襖、繊維製ブラインド、人工観葉植物、椅子等の布張用生地、テーブルクロス、電気製品カバー、畳、布団の中詰材（詰綿等）、布団の側地、シーツ、毛布、布団カバー、枕、枕カバー、ベッドカバー、ベッドの中詰材、マット、衛生材料、便座カバー、ワイピングクロス、空気清浄機やエアーコンディショナー等のフィルターなどを挙げることができる。
　本発明の消臭機能剤含有極細繊維および該繊維を用いた繊維製品の性能として、例えば、太陽光、蛍光灯、紫外線ランプ等の照射下、アンモニア、アミン類等の塩基性臭気成分、酢酸等の酸性臭気成分、ホルマリン、アセトアルデヒド等の中性臭気成分などの多くに臭気成分を速やかに、しかも長期に亘り分解し、無臭化することができる。そのため、多数の臭気成分を含むたばこ臭等であっても効率よく除去でき、室内や車内の消臭に有効である。また家具や新建材などから発生するホルマリン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の消臭に対しても有効である。
　なお光照射においては光触媒に応じた波長の光線が利用できる。この光線の波長は光触媒を励起する波長であればよいが、通常、紫外線を含む光線である場合が多い。光触媒として酸化チタンを用いた場合、太陽光や蛍光灯の光でも十分その触媒機能を有効に働かせることができる。なお、光照射は、通常、酸素、空気等の酸素含有基体の存在下で行われる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、その要旨を超えない限りこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。
（１）消臭性能
　下記の方法により消臭率で評価した。
　臭気成分の初期濃度をアンモニア１００ｐｐｍとした総量３リットル分を、試料量１ｇの筒網状試料と共にテドラーバッグ内に封入し、消臭機能剤として光触媒を用いた場合のみ紫外線ランプを１．２ｍＷ／ｃｍ２・ｈｒの強度で照射し、２４ｈｒ後の容器中の臭気成分の残存濃度を検知管を用いて測定して求めた。空試験として試料を入れないで同様の測定を実施し、以下の式にて消臭率を算出した。
　消臭率（％）＝１００　×（　Ｃ０　−　Ｃ１　）　／　Ｃ０
　　　　Ｃ０：空試験の２４時間後濃度
　　　　Ｃ１：試料を入れたテドラーバッグの２４時間後濃度
（２）露出している粒子の個数
　引き揃えた延伸糸の側面を走査型電子顕微鏡にて５０００倍にて撮影し、繊維表面が裂けて粒子が剥き出しになっている部分の個数を数え、２５μｍ２当たりの個数としてｎ＝１０にて測定し、平均値として算出した。
（３）単糸径より太い部分の個数
　露出している粒子の個数と同様に、写真から平均単糸径より明らかに太くなっている部分の個数を数え、２５μｍ２当たりの個数としてｎ＝１０にて測定し、平均値として算出した。
（４）消臭機能剤の平均２次粒子径
　消臭機能剤の平均２次粒子径は各種測定法により測定することができる。一例を挙げれば、動的光散乱式粒度分布測定装置によって測定することができ、この動的光散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製　ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ（ｍｏｄｅｌ：９３４０−ＵＰＡ１５０）が挙げられる。
　［実施例１］
　固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートに対し、このポリマーをベースポリマーとし、日機装株式会社製　ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ（ｍｏｄｅｌ：９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いて測定した平均２次粒子径が１．２μｍの消臭機能剤（石原産業株式会社製、光触媒酸化チタンＳＴ−０１）１０重量部を用いて作成したマスターバッチを、上記ベースポリマーに対して１０重量％チップブレンドし、溶融温度２８５℃で押出機にて溶融した。
　他方、海成分に２８５℃での溶融粘度が１６００ｐｏｉｓｅである平均分子量４０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４ｗｔ％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰ）を８ｍｏｌ％共重合した改質ポリエチレンテレフタレートを別の押出機にて溶融した。
　それぞれの溶融ポリマーを、光触媒を含有するポリエステルが島成分となるようにして、海成分：島成分を３０：７０の重量比率で、島数８３６の紡糸口金を用いて紡糸温度２８５℃で溶融吐出させ、紡糸速度１０００ｍ／分にて引き取った後、一旦巻き取ることなく、予熱温度９０℃、熱セット温度１４０℃、延伸倍率４．０倍で延伸し、３９５０ｍ／分の速度で巻き取り５６ｄｔｅｘ／１０ｆｉｌの延伸糸を得た。
　得られた延伸糸を用いて筒編みを作成し２．５％ＮａＯＨ水溶液で５５℃にて３０％減量した。繊維断面を観察したところ、均一な極細繊維群を形成しており、極細単糸繊維の平均直径は６９０ｎｍであった。また、繊維側面においては繊維直径より大きな消臭機能剤による太細部分が確認され、また一方では繊維直径より小さな消臭機能剤が繊維表面の裂け目から直接観測される状態で存在していた。この筒編を用いて消臭性を評価したところ、１００％の消臭率を示した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１において、吐出量を変更して極細単糸繊維の平均直径を３８５ｎｍとした以外は同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、光触媒マスターバッチを添加せずに作成した以外は同様に行った。
結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１において、紡糸時に異なる口金を用い、極細単糸繊維の平均直径を２５１０ｎｍとした以外は同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１において、吐出量を大きく減少させて、極細単糸繊維の平均直径を１５３ｎｍとしたが、紡糸および延伸時の単糸切れがかなり大きく、消臭性を測ることのできる試料作成までには至らなかった。結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、光触媒をライオン製“ライオナイトＰＣ”（平均２次粒子径：３μｍ）に変更し、セイシン企業製　ジェットミル（ｍｏｄｅｌ：ＳＴＪ−２００）で粉砕し、平均粒子径を１．９μｍとしたものを用いた以外は同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
　実施例３において、ライオン製“ライオナイトＰＣ”（平均２次粒子径：３μｍ）を粉砕しないで用いた以外は同様に行ったが、紡糸および延伸時の単糸切れがかなり大きく、消臭性を測ることのできる試料作成までには至らなかった。結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１において、光触媒を吸着剤である水澤化学製“ミズカナイトＨＦ”（平均２次粒子径：２．７μｍ）に変更し、セイシン企業製ジェットミル（ｍｏｄｅｌ：ＳＴＪ−２００）で粉砕し、平均粒子径を１．９μｍとしたものを用いた以外は同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
　実施例４において、水澤化学製“ミズカナイトＨＦ”（平均２次粒子径：２．７μｍ）を粉砕しないで用いた以外は同様に行ったが、紡糸および延伸時の単糸切れがかなり大きく、消臭性を測ることのできる試料作成までには至らなかった。結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１において、光触媒を消臭剤である東亞合成製“ケスモン　ＮＳ−１０”（平均２次粒子径：０．９μｍ）に変更したものを用いた以外は同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
　実施例１において、光触媒を抗菌剤である東亞合成製“ノバロン　ＡＧ３００”（平均２次粒子径：０．９μｍ）に変更したものを用いた以外は同様に行った。結果を表１に示す。
　本発明の範囲内である実施例２~６においては、実施例１と同様に優れた消臭性を示すものを得ることができたが、光触媒のない比較例１や、光触媒の露出および繊維径より太い部分が非常に少ない比較例２においては消臭性に大きく劣るものとなった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 下記要件を満足することを特徴とする消臭機能剤含有極細マルチフィラメント。
    ａ）極細単糸繊維の平均直径が２００~２０００ｎｍであること。
    ｂ）極細単糸繊維直径以上の２次粒子径を有する消臭機能剤を少なくとも含み、該消臭機能剤のうち繊維ポリマーに被覆されることなく繊維表面に露出している部分が存在するものの個数が５ケ／２５μｍ２以上、２５ケ／２５μｍ２以下であること。
  2. 消臭機能剤が光触媒である請求項１に記載の消臭機能剤含有極細マルチフィラメント。
  3. 消臭機能剤が吸着剤、消臭剤、抗菌剤または制菌剤である請求項１に記載の消臭機能剤含有極細マルチフィラメント。
  4. 消臭機能剤の平均２次粒子径が０．１~２μｍである請求項１~３いずれかに記載の消臭機能剤含有極細マルチフィラメント。
  5. 繊維を構成するポリマーがポリエステル系ポリマーである請求項１~４いずれかに記載の消臭機能剤含有極細マルチフィラメント。
  6. 光触媒が酸化チタンを主たる成分とするものである請求項２に記載の消臭機能剤含有極細マルチフィラメント。
  7. 吸着剤、消臭剤、抗菌剤または制菌剤が銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオン、または酸化銀、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、または四価金属のリン酸塩、または二価金属の水酸化物、の少なくとも一つを主たる成分とするものである請求項３に記載の消臭機能剤含有極細マルチフィラメント。
  8. 海成分と島成分からなる海島型複合繊維から海成分を除去し島成分からなる極細マルチフィラメントを得る極細マルチフィラメントの製造方法において、下記要件を満足することを特徴とする消臭機能剤含有極細マルチフィラメントの製造方法。
    ａ）島成分からなる極細単糸繊維の平均直径が２００~２０００ｎｍであること。
    ｂ）島成分に極細単糸繊維直径以上の２次粒子径を有する消臭機能剤を少なくとも含むこと。
    ｃ）海島型複合繊維が溶融紡糸し、一旦巻き取ることなく直接延伸することにより得られたものであること。
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