WO2010024370A1 - 金属膜付きフィルム - Google Patents

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文美 安田
茂雄 中村
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Abstract

　絶縁層と該絶縁層に対する密着性及び均一性に優れる金属膜層とを効率的に形成することができ、しかも、レーザーによるブラインドビア形成においてレーザー加工性に優れる回路基板の製造方法、並びに、該方法に用いる金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムを提供すること。 　支持体層、該支持体層上に形成された離型層及び該離型層上に形成された金属膜層を有する金属膜付きフィルムであって、該離型層の少なくとも金属膜層と接する面が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性樹脂から形成され、さらに該水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される１種以上を含有することを特徴とする金属膜付きフィルム、又は該金属膜付きフィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成されている金属膜付き接着フィルムを使用する。

Description

金属膜付きフィルム
　本発明は金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムに関する。また、これらフィルムを用いた多層プリント配線板等の回路基板の製造方法に関する。
　従来より、銅膜等の金属膜層を、メッキシード層として、被着体上に転写する方法が試みられている。例えば、特許文献１、２には、支持体上に離型層を介して蒸着等により銅膜を形成した金属膜付きフィルムを作製し、該金属膜付きフィルムの銅膜を内層回路基板上の樹脂組成物層表面やプリプレグ表面に転写し、転写された銅膜上にメッキ等により導体層を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、支持体上に直接蒸着等により銅膜を形成し、その上に樹脂組成物層を形成した接着フィルムが開示されている。
　しかし、特許文献１、２の方法では、金属膜からのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも略称する）フィルムの剥離性が悪化するため、均一な金属膜の転写が困難となる。また、特許文献３に記載の方法では、接着フィルムの支持体が離型層を有しないため、金属膜層にしわや損傷が生じるなど、均一な金属膜層を形成しがたい。　
　また、金属膜が転写された絶縁層にレーザーでブラインドビアを形成する場合、レーザー光が金属膜で反射するため、加工性に劣るという問題がある。加工性を上げるため、レーザーエネルギーを高くすると、下地金属層の損傷や、ブラインドビアの形状が悪化する傾向にあるなどの問題が生じるので、できるだけ低いレーザーエネルギーでの加工性改善が求められる。例えば、金属張積層板等の金属層上からレーザーにより穴あけ加工を行う方法として、接着剤層を有するレーザーエネルギー吸収性のシートを金属層上に接着し、穴あけ加工後に該シートを剥離する方法が知られているが、工程及びコストが増えるという問題がある。また転写された薄い金属膜においては、レーザーエネルギー吸収性のシートの剥離時に金属膜が損傷し易いという問題も生じる。
特開２００４－２３０７２９号公報 特開２００２－３２４９６９号公報 特開平９－２９６１５６号公報
　本発明の課題は、絶縁層上に形成される金属膜層から支持体を容易に剥離でき、かつ、レーザーによるブラインドビア形成においてレーザー加工性に優れる回路基板の製造方法、該方法に用いる金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムを提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムにおいて特定の離型層を形成することにより、それらを用いて回路基板を製造する際に、支持体が容易に剥離されることを見出した。さらに、特定の離型層上からレーザー照射することで、金属膜層が密着した絶縁層におけるブラインドビアのレーザー加工性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
（１）　支持体層、該支持体層上に形成された離型層及び該離型層上に形成された金属膜層を有する金属膜付きフィルムであって、該離型層の少なくとも金属膜層と接する面が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性樹脂から形成され、さらに該水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される１種以上を含有することを特徴とする金属膜付きフィルム。
（２）　水溶性ポリエステル樹脂が、スルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルであり、水溶性アクリル樹脂が、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂である、上記（１）記載の金属膜付きフィルム。
（３）　水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される１種以上を０．０５～４０質量％の割合で含有する、上記（１）又は（２）記載の金属膜付きフィルム。
（４）　支持体層がプラスチックフィルムである、上記（１）～（３）のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
（５）　支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記（１）～（３）のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
（６）　金属膜層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されたものである、上記（１）～（５）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
（７）　金属膜層が、銅により形成されている、上記（１）～（６）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
（８）　金属膜層が、水溶性樹脂離型層上に、銅層と、クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層とをこの順に形成したものである、上記（１）～（７）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
（９）　金属膜層の層厚が５０ｎｍ～５０００ｎｍである、上記（１）～（８）のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
（１０）　離型層の層厚が０．１μｍ～２０μｍである、上記（１）～（９）のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
（１１）　支持体層の層厚が１０μｍ～７０μｍである、上記（１）～（１０）のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
（１２）　上記（１）～（１１）のいずれかに記載の金属膜付きフィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成されている、金属膜付き接着フィルム。
（１３）　硬化性樹脂組成物層が、硬化性樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材中に含浸したプリプレグである、上記（１２）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１４）　内層回路基板上に形成された硬化性樹脂組成物層に、上記（１）～（１１）のいずれかに記載の金属膜付きフィルムを、金属膜層が硬化性樹脂組成物層の表面に接するように重ねて積層するか、上記（１２）若しくは（１３）記載の金属膜付き接着フィルムを、硬化性樹脂組成物層が内層回路基板表面に接するように重ねて積層し、硬化性樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成後、支持体層を剥離し、金属膜層上に存在する水溶性樹脂から形成された離型層上よりレーザーを照射して、ブラインドビアを形成する工程を含む、回路基板の製造方法。
（１５）　ブラインドビアを形成後、金属膜層上に存在する水溶性樹脂から形成された離型層を、水溶液で溶解除去する工程をさらに含む、上記（１４）記載の方法。
（１６）　レーザーが炭酸ガスレーザーである、上記（１４）又は（１５）記載の方法。
（１７）　金属膜層上にメッキにより導体層を形成する工程をさらに含む、上記（１４）～（１６）のいずれか記載の方法。
　また、本発明でいう「回路基板」は、絶縁層と回路形成された導体層を有していれば、特に限定されず、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の各種回路基板が含まれる。また回路基板のうち、特に「内層回路基板」という場合は、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板の片面又は両面にパターン加工された（回路形成された）導体層を有し、回路基板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物を言う。
　本発明によれば、金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムにおいて特定の離型層を形成することにより、回路基板を製造する際に、硬化性樹脂組成物の硬化物上に接着した金属膜上から支持体が容易に剥離され、その後金属膜層上に存在する水溶性樹脂離型層は水溶液で溶解除去できるため、金属膜層に作用する力学的な負荷が小さく、均一な金属膜層の形成が可能となる。また極めて平滑な絶縁層（硬化物層）面に密着性の高い金属膜層が形成されるため、微細配線化に適した回路基板が製造可能となる。さらに、金属膜が密着した絶縁層へのブラインドビア形成において、特定の離型層上からレーザー照射することで、ブラインドビアの加工性が向上することを見出した。すなわち、微細配線化に適した回路基板が、生産性、経済性に優れた方法で提供される。
　本発明は、特定の金属膜付きフィルム、金属膜付き接着フィルム及びそれらを用いた回路基板の製造方法である。
［支持体層］
　支持体層は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、金属箔、プラスチックフィルム等を用いることができ、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。支持体層として金属箔を用いる場合で金属膜付きフィルムが離型層を有しない場合は、形成される金属膜層とは別の金属からなる金属箔が採用される。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体表面は、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。
　支持体層の層厚は、コスト的に実用性を担保するという観点から１０μｍ～７０μｍ、好ましくは１５μｍ～７０μｍである。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る、支持体層の剥離性低下や平滑な金属膜層の形成に不具合が生じるなどの問題がある。また、硬化性樹脂組成物層と接する支持体の表面は、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、硬化性樹脂組成物層と接しない支持体の表面にも、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。
　離型層が形成される側の支持体層表面は、金属膜付きフィルムを製造する際のクラック防止の観点から、算術平均粗さ（Ｒａ）を５０ｎｍ以下（０以上５０ｎｍ以下）、さらには４０ｎｍ以下、さらには３５ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下とするのが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ　ＮＴ３３００）等の装置を用いて測定することができる。また、支持体がプラスチックフィルムの場合、離型層や金属膜層を形成した後のフィルムの巻き取りを容易にするため、一般にＲａ値を５ｎｍ以上とするのが好ましく、１０ｎｍ以上とするのがより好ましい。また、離型層が形成されない側のプラスチックフィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は特に限定はされないが、金属膜付きフィルムを巻き取ってロール状とする場合に、該表面の凹凸が大きいと、金属膜層と接触し、クラックを引き起こすおそれがあるため、例えば、上記と同じ範囲内とすることで、かかる不具合の懸念がなくなる。
　支持体は市販のものを用いることもでき、例えば、Ｔ６０(東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、Ｒａ＝２２ｎｍ)、Ａ４１００（東洋紡（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、平滑面側Ｒａ＝１２ｎｍ）、Ｑ８３（帝人デュポンフィルム（株）製、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑面側Ｒａ＝３２ｎｍ）等が挙げられる。
［離型層］
　本発明における離型層は、少なくとも金属膜層と接する面が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性樹脂から形成され、さらに該水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される１種以上を含有する。水溶性樹脂は水溶性セルロース樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂がより好ましく、特に水溶性セルロース樹脂が好ましい。なお水溶性ポリエステル樹脂は、スルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルが、剥離性が良好で好ましい。また、水溶性アクリル樹脂は、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂が、剥離性が良好で好ましい。
　通常、水溶性樹脂から形成される離型層は単層で形成されるが、使用される水溶性樹脂が異なる２以上の層から形成される多層構造であってもよい。また、本発明では、離型層として、水溶性樹脂離型層と支持体層間に、これらの層間での剥離性を向上させるため、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等で形成された他の離型層が存在していてもよい。すなわち、離型層の少なくとも金属膜層と接着する面が水溶性樹脂で形成されていればよく、例えば、離型層を水溶性樹脂離型層のみで形成するか、または、金属膜層と接着する面が水溶性樹脂で形成されるように、水溶性樹脂で形成された離型層（金属膜層側に配置される離型層）と他の離型層（プラスチックフィルム層側に配置される離型層）との２層構造にすることができる。このような少なくとも金属膜と接着する面が水溶性樹脂で形成される離型層を採用することで、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層－離型層間で支持体の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一性に優れる金属膜層を形成することが可能となる。支持体層－離型層間での支持体の剥離は、離型層が水溶性樹脂のみで形成される場合、支持体と離型層の界面で行われ、離型層が水溶性樹脂で形成された離型層と、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂又はフッ素樹脂で形成された他の離型層の２層からなる場合は、該他の離型層と該水溶性樹脂離型層の界面で行われる。なお、アルキッド樹脂の離型剤としては、ＡＬ－５（リンテック（株）製）が挙げられる。
　離型層の層厚の上限値は、硬化性樹脂組成物層を熱硬化する場合に、金属膜層と離型層との熱膨張率の相違によって金属膜層にクラックが入るのを防止するという観点から、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、３μｍが更に好ましく、２μｍが更に一層好ましく、１μｍが殊更好ましい。一方、離型層の層厚の下限値は、支持体層の剥離性の低下を防止するという観点から、０．０１μｍが好ましく、０．０２μｍがより好ましく、０．０３μｍが更に好ましい。ここでいう「層厚」とは離型層が単層の場合はその厚みであり、多層の場合は、多層の総厚みである。例えば離型層が上述したように、水溶性樹脂離型層と、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層とから構成される場合は、これらの離型層の合計の層厚を上記範囲に設定する。
（水溶性セルロース樹脂）
　本発明でいう「水溶性セルロース樹脂」とは、セルロースに水溶性を付与するための処理を施したセルロース誘導体のことであり、好適には、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。
　セルロースエーテルは、セルロースポリマーに１以上のエーテル連結基を与えるために、セルロースポリマーの１以上の無水グルコース繰り返し単位に存在する１以上のヒドロキシル基の変換により形成されるエーテルのことであり、エーテル連結基には、通常、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１～４）及びヒドロキシアルコキシ基（炭素数１～４）から選択される１種以上の置換基により置換されていてもよいアルキル基（炭素数１～４）が挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基（炭素数１～４）；２－メトキシエチル、３－メトキシプロピル、２－メトキシプロピル、２－エトキシエチルなどのアルコキシ（炭素数１～４）アルキル基（炭素数１～４）；２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルまたは２－（２－ヒドロキシプロポキシ）プロピルなどのヒドロキシアルコキシ（炭素数１～４）アルキル基（炭素数１～４）、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル基（炭素数１～４）等が挙げられる。ポリマー分子中のエーテル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであっても、複数種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであってもよい。
　セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの水溶性塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。
　なお、セルロースエーテルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエーテル基の平均モル数は特に限定されないが、１～６が好ましい。また、セルロースエーテルの分子量は重量平均分子量が２００００～６００００が好適である。
　一方、セルロースエーテルエステルは、セルロース中に存在する１以上のヒドロキシル基と１以上の有機酸またはその反応性誘導体との間で形成され、それによりセルロースエーテルにおいてエステル連結基を形成するエステルのことである。なお、ここでいう「セルロースエーテル」は上述の通りであり、「有機酸」は脂肪族または芳香族カルボン酸（炭素数２～８）を含み、該脂肪族カルボン酸は、非環状（分枝状または非分枝状）または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等の置換又は非置換の非環状脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸または乳酸などの非環状ヒドロキシ置換カルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換ジ－またはトリ－カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、炭素数が１４以下のアリールカルボン酸が好ましく、１以上のカルボキシル基（例えば、１、２または３のカルボキシル基）を有するフェニルまたはナフチル基などのアリール基を含むアリールカルボン酸が特に好ましい。なお、アリール基は、ヒドロキシ、炭素数が１－４のアルコキシ（例えば、メトキシ）およびスルホニルから選択される、同一または異なってもよい１以上の（例えば、１、２または３）の基により置換されていてもよい。アリールカルボン酸の好適な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸（１，２，４－ベンゼントリカルボン酸）等が挙げられる。
　有機酸が１以上のカルボキシル基を有する場合、好適には、酸のただ１つのカルボキシル基が、セルロースエーテルに対してエステル連結を形成する。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネートの場合、各サクシネート基の１つのカルボキシル基がセルロースとエステル連結を形成し、他のカルボキシ基が遊離の酸として存在する。「エステル連結基」は、セルロースまたはセルロースエーテルと、既述の好適な有機酸またはその反応性誘導体による反応により形成される。好適な反応性誘導体には、例えば、無水フタル酸などの酸無水物が含まれる。
　ポリマー分子中のエステル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであっても、複数種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであってもよい。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、サクシネート基とアセテート基の両方を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合エステルである。
　好適なセルロースエーテルエステルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのエステルであり、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネートおよびヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
　これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートが好ましい。
　なお、セルロースエーテルエステルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエステル基の平均モル数は特に限定されないが、例えば０．５～２が好ましい。また、セルロースエーテルエステルの分子量は重量平均分子量が２００００～６００００が好適である。
　セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルの製法は公知であり、天然由来のセルロース（パルプ）を原料とし、定法に従って、エーテル化剤、エステル化剤を反応させることによって得ることができるが、本発明では市販品を使用してもよい。例えば、信越化学工業（株）製「ＨＰ－５５」、「ＨＰ－５０」（ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート）等が挙げられる。
（水溶性ポリエステル樹脂）
　本発明でいう「水溶性ポリエステル樹脂」とは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする通常の重縮合反応によって合成されるような、実質的に線状のポリマーからなるポリエステル樹脂であって、分子中または分子末端に親水基が導入されたものである。ここで、親水基としては、スルホ基、カルボキシル基、燐酸基等の有機酸基またはその塩等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩である。水溶性ポリエステル樹脂としては、特にスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有するものが好ましい。
　当該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、上記の種々の化合物と共に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などのような不飽和カルボン酸も少量であれば併用してもよい。
　当該ポリエステル樹脂の多価アルコール成分の代表例としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサンメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等であり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
　当該ポリエステル樹脂の分子中または分子末端への親水基の導入は公知慣用の方法で行えばよいが、親水基を含有するエステル形成性化合物（例えば、芳香族カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物等）を共重合する態様が好ましい。
　例えば、スルホン酸塩基を導入する場合、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、４－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、４－メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、２－スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、５－スルホン酸カリウムイソフタル酸、４－スルホン酸カリウムイソフタル酸および２－スルホン酸カリウムテレフタル酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適である。
　また、カルボン酸基を導入する場合、たとえば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適であり、当業共重合反応の後、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和せしめることによって、カルボン酸塩基を分子中に導入することが出来る。
　水溶性ポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が１００００～４００００が好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、層形成性が低下する傾向となり、４００００を超えると、溶解性が低下する傾向となる。
　本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、互応化学工業（株）製の「プラスコート Ｚ－５６１」（重量平均分子量：約２７０００）、「プラスコート Ｚ－５６５」（重量平均分子量：約２５０００）等が挙げられる。
（水溶性アクリル樹脂）
　本発明でいう「水溶性アクリル樹脂」とは、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含有することで、水に分散乃至溶解するアクリル樹脂である。
　当該アクリル樹脂は、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルが必須の単量体成分であり、必要に応じてその他の不飽和単量体を単量体成分として含有するアクリル系重合体である。
　上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。
　また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１～１８であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
　また、その他の不飽和単量体としては、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、水酸基含有単量体等をあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。水酸基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　後述するように、本発明において、離型層は、好適には、離型層を構成する材料を含む塗工液を支持体層に塗布・乾燥する方法によって形成される。水溶性アクリル樹脂を使用する場合、その塗工液はエマルジョン形態でも、水溶液形態でも使用可能である。
　水溶性アクリル樹脂をエマルジョン形態で使用する場合、コアシェル型エマルジョンが好適であり、コアシェル型エマルジョンでは、コアシェル粒子のシェルにカルボキシル基が存在することが重要であり、従って、シェルはカルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂で構成される。
　このようなコアシェル粒子の分散品（エマルジョン）は市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：約３５℃）、７６３０Ａ（Ｔｇ：約５３℃）、５３８Ｊ（Ｔｇ：約６６℃）、３５２Ｄ（Ｔｇ：約５６℃）（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
　水溶性アクリル樹脂を水溶液形態で使用する場合、当該アクリル樹脂は、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であり、比較的低分子量であることが重要である。よって、重量平均分子量が１０００～５００００であるのが好ましく、重量平均分子量が１０００未満では、層形成性が低下する傾向となり、重量平均分子量が５００００を超えると、支持体層との密着性が高くなり、硬化後の支持体層の剥離性が低下する傾向となる。
　このような水溶性アクリル樹脂の水溶液は、市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル３５４Ｊ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等を挙げることができる。
　なお、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンと水溶液では、エマルジョンの方が分子量が高いために薄膜化しやすい。従って、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンが好適である。
（金属化合物粉、カーボン粉、金属粉、黒色染料）
　水溶性樹脂に含有させるレーザーエネルギー吸収性成分であるカーボン粉、金属化合物粉、金属粉および黒色染料等は公知のものが使用できる。また、これらはいずれか１種か、或いは、２種以上を併用することができる。これらのレーザーエネルギー吸収性成分を水溶性樹脂に含有させ、金属膜層上に存在する水溶性樹脂層上からレーザー照射することにより、ブラインドビア形成のおける加工性が良好となる。該レーザーエネルギー吸収性成分は水溶性樹脂から形成される離型層が２層以上の多層からなる場合は、いずれか１層のみに含有されていてもよい。
　カーボン粉としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、アントラセンブラック等のカーボンブラックの粉末、黒鉛粉末、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属化合物粉としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属粉としては、銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金若しくは混合物の粉末などが挙げられる。黒色染料としては、アゾ（モノアゾ、ジスアゾ等）染料、アゾ－メチン染料、アントラキノン系染料キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、またはこれらの混合物などが挙げられる。黒色染料は水溶性樹脂中への分散性を向上させるため溶剤可溶性の黒色染料であるのが好ましい。これらレーザーエネルギー吸収性成分は、各々単独で用いても良く、異なる種類のものを混合して用いてもよい。レーザーエネルギー吸収性成分は、レーザーエネルギーの熱への変換効率や、汎用性等の観点から、カーボン粉が好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。
　金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される１種以上からなるレーザーエネルギー吸収性成分の配合量は、該成分が含まれる水溶性樹脂層を構成する全成分中（水溶性樹脂及び該成分を含む全体の含有量を１００質量％とする）、０．０５～４０質量％ 、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。添加量が少ないと、レーザー加工性の向上が充分に発揮されない傾向にあり、添加量が多いと離型層の製膜性が低下し、離型層の調製が困難になる傾向にある。なお、レーザーエネルギー吸収性成分の平均粒径の上限値は、レーザーエネルギーを効率よく吸収するという観点から、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。一方、レーザーエネルギー吸収性成分の平均粒径の下限値は、分散性の観点から、０．００５μｍが好ましく、０．０１μｍがより好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、粒度分布測定装置、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法とは、粉体粒子表面に吸着占有面積のわかった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法より求められた比表面積から、平均粒径を求めた。
　離型層を形成する方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、離型層に使用する材料を含む塗工液を塗布・乾燥する方法が好ましい。例えば、有機溶剤に離型層を構成する樹脂成分（水溶性樹脂等）を溶解又は分散させるとともに、さらにレーザーエネルギー吸収性成分を分散させた樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスをバーコータ等を用いて、プラスチックフィルム層上に塗布し、加熱あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて離型層を形成させることにより製造することができる。塗工液を調製する有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜金属膜層＞
　金属膜層に使用する金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、亜鉛、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）を使用することができるが、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀及び銅が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀及び銅がより好ましく、銅が特に好ましい。また、金属膜層は単層であっても異なる金属が２層以上の積層した複層構造であってもよい。例えば、硬化性樹脂組成物層の熱硬化の際に、銅層の硬化性樹脂組成物層への拡散によって樹脂の熱劣化（分解）等が懸念される系では、必要により、水溶性高分子離型層上に銅層を形成した後、銅層上にクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層を更に設けることができる。
　金属膜層の層厚は特に制限はないが、５０ｎｍ～５０００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ～３０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３０００ｎｍ、とりわけ好ましくは１００ｎｍ～１０００ｎｍである。層厚が小さすぎる場合、金属膜付きフィルムの製造後、金属膜にクラックが入り易い傾向にあり、また多層プリント配線板の製造におけるデスミア工程等において、酸洗浄等により金属膜層が溶解し、絶縁層表面が粗化されてしまうおそれがある。一方、層厚が大きすぎる場合、金属膜の形成に長時間を要し、コスト的観点から好ましくない。なお、上記のような銅層／クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層の２層構造とする場合の全体の層厚は上記と同じであり、またクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層の厚さは好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍ、とりわけ好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。
＜硬化性樹脂組成物層＞
　本発明における金属膜付き接着フィルムは、上述した金属膜付き接着フィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成された構造を有する。すなわち、本発明における金属膜付き接着フィルムは、支持体層、金属膜層に加え、さらに硬化物樹脂組成物層を有する。また金属膜付きフィルムと同様、支持体層と金属膜層間に離型層を有するのが好ましい。金属膜付き接着フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物層に使用する硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物が好ましく、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含有する組成物が好ましい。
　(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。
　エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ－３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。
　(b)熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５～６０質量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３～５０質量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。
　フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。
　ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００－２、５０００－Ａ、６０００－Ｃ、６０００－ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
　ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報、特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
　ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。　
　ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
　ポリスルホンの具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
　(c)硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤が好ましい。なお、本発明において、硬化剤は１種であっても２種以上を併用してもよい。
　フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ－７７００、ＭＥＨ－７８１０、ＭＥＨ－７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
　(a)エポキシ樹脂と(c)硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤またはナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４～２．０となる比率が好ましく、０．５～１．０となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。
　なお、当該硬化性樹脂組成物には、(c)硬化剤に加え、(d)硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２－メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。(d)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１～３．０質量％で用いるのが好ましい。
　また、当該硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物の低熱膨張化のために(e)無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましい。硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした時、好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％である。無機充填剤の含有量が２０質量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が６０質量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。
　硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
　なお、硬化性樹脂組成物層は、繊維からなるシート状補強基材中に上述の硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグであってもよい。シート状補強基材の繊維としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。プリプレグは硬化性樹脂組成物をシート状補強基材ホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることで形成することができる。なお、ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物を樹脂組成物と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスにシート状補強基材を浸漬し、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
　硬化性樹脂組成物層の厚さは、内層回路導体層の厚み等によっても異なるが、層間での絶縁信頼性等の観点から、１０～１５０μｍが好ましく、より好ましくは１５～８０μｍである。
　レーザーエネルギー吸収性成分を含む水溶性樹脂により離型層を形成する方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、離型層に使用する材料を含む塗工液を塗布・乾燥する方法が好ましい。例えば、有機溶剤に水溶性樹脂を溶解するとともに、さらに該レーザーエネルギー吸収性成分を溶解又は分散させた樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、バーコータ等を用いて、支持体上に塗布し、加熱あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて離型層を形成させることにより製造することができる。塗工液を調製する有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　レーザーエネルギー吸収性成分を水溶性樹脂に分散した樹脂ワニスにより離型層を形成する場合、該成分の平均粒径は、０．００５μｍ～１μｍが好ましく、さらには０．０１μｍ～０．１μｍが好ましい。
　金属膜の形成は、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されるのが好ましく、特に蒸着法及び／又はスパッタリング法により形成されるのが好ましい。これらの方法は組合せて用いることもできるが、通常はいずれかの方法が単独で用いられる。
　スパッタリング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、離型層を有する支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により離型層上に膜形成を行うことができる。
　蒸着法（真空蒸着法）は、公知の方法を用いることができ、例えば、離型層を有する支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより離型層上に膜形成を行うことができる。
　イオンプレーティング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、離型層を有する支持体を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により離型層上に膜形成を行うことができる。
　金属膜付き接着フィルムは、金属膜付きフィルムの金属膜層の形成工程後、金属膜層表面に硬化性樹脂組成物層を形成することで製造することができる。硬化性樹脂組成物層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコータなどを用いて、金属膜付きフィルムの金属膜層上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０～６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０～１５０℃で３～１０分乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。
　また金属膜付き接着フィルムは、金属膜付きフィルムとは別に、上述したような支持体上に硬化性樹脂組成物層を形成した接着フィルムを作製し、これら金属膜付きフィルムと接着フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜層が接触するように加熱条件下で貼り合わせる方法によって作製することもできる。また、硬化性樹脂組成物層がプリプレグである場合、プリプレグを支持体層上に、例えば、真空ラミネート法により積層することができる。接着フィルムは公知の方法により製造することができる。接着フィルムの支持体層及び硬化性樹脂組成物層としては、前述と同様である。
　金属膜付きフィルムと接着フィルム又はプリプレグの貼り合わせは、金属膜付きフィルムの金属膜層と接着フィルム又はプリプレグの硬化性樹脂組成物層とを対向するように、金属膜付きフィルムと接着フィルム又はプリプレグを重ねて、熱プレス、熱ロール等で加熱圧着する。加熱温度は、６０～１４０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。圧着圧力は、１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）が好ましく、２～７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４～６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）が特に好ましい。
［回路基板の製造］
　本発明の金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムを用いた回路基板の製造方法について説明する。まず、金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムを、内層回路基板上に積層する積層工程を行う。金属膜付きフィルムを用いる場合は、金属膜層が、内層回路基板間上に存在する硬化性樹脂組成物層の表面に接するように重ねて積層する。金属膜付き接着フィルムを用いる場合は、硬化性樹脂組成物層を接着面として、内層回路基板に積層する。
　内層回路基板上への硬化性樹脂組成物層の形成は公知の方法を用いることができ、例えば、上述したような支持体層上に硬化性樹脂組成物層が形成された接着フィルムを内層回路基板に積層し、支持体層を剥離等により除去することにより、硬化性樹脂組成物層を内層回路基板上に形成することができる。接着フィルムの積層条件は、後述する金属膜付き接着フィルム等の積層条件と同様である。
　本発明において、プリプレグを使用して回路基板を製造する場合、単一のプリプレグ又は複数枚のプリプレグを重ねて多層化した多層プリプレグを内層回路基板に積層した積層体の片面又は両面の表面層であるプリプレグに、金属膜付きフィルムを、その金属膜層がプリプレグ表面に接するよう重ねて積層することができる。また同様に、単一のプリプレグ又は複数枚のプリプレグを重ねて多層化した多層プリプレグの片面又は両面に、金属膜付きフィルムを、金属膜層がプリプレグの表面に接するように重ねて積層し、加熱加圧することによりプリプレグの硬化を行って、金属張積層板を製造することもできる。
　金属膜付き接着フィルム及び金属膜付きフィルムの積層は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、ロールやプレス圧着等でフィルムを被着体表面に積層する。なかでも、真空ラミネート法により減圧下で積層するのが好適である。また、積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
　ラミネートの条件は、一般的には、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
　真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製　バッチ式真空加圧ラミネーター　ＭＶＬＰ－５００、ニチゴー・モートン（株）製　バキュームアップリケーター、（株）日立インダストリイズ製　ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製　真空ラミネーター等を挙げることができる。積層工程の後に、必要により、金属板による熱プレスにより、積層されたフィルムの平滑化を行ってもよい。該平滑化工程は、常圧下（大気圧下）で、加熱されたＳＵＳ鏡板等の金属板により、フィルムを加熱および加圧することにより行うことができる。加熱および加圧条件は、上記ラミネート工程と同様の条件を用いることができる。上記積層工程および平滑化工程は、市販されている真空ラミネーターによって連続的に行うことができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター等が挙げられる。
　次に硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程を行う。硬化は、通常、熱硬化処理により行われる。硬化条件は硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が１２０～２００℃、硬化時間が１５～９０分である。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。
　次に支持体層を剥離する工程を行う。支持体の剥離は手動で行っても機械的に行ってもよい。前述したように剥離は水溶性樹脂から形成される離型層の界面において行われ、支持体層を剥離後、水溶性樹脂から形成される離型層は金属膜層上に残存する。
　次にレーザー照射によりブラインドビアを形成する工程を行う。レーザーの照射は、水溶性樹脂から形成される離型層上より行われる。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられるが、特に加工速度、コストの観点から炭酸ガスレーザーが好ましい。照射する炭酸ガスレーザーには、一般に９．３～１０．６μｍの波長のレーザーが使用される。また、ショット数は、形成すべきブラインドビアの深さ、孔径によっても異なるが、１～５ショットの間で選択される。ブラインドビアの加工速度を速め、回路基板の生産性を向上させる観点から、ショット数は少ない方が好ましく、ショット数は３ショット以下が好ましい。炭酸ガスレーザーのエネルギーは、ショット数、ブラインドビアの深さ、金属膜層の厚さ、離型層の厚さにもよるが、好ましくは０．５ｍＪ以上、より好ましくは１ｍＪ以上、より好ましくは２ｍＪ以上に設定される。一方、炭酸ガスレーザーのエネルギーが高すぎるとブラインドビアの下地導体層がダメージを受けやすくなり、またブラインドビアの形状も悪化する傾向にあるため、上限は２０ｍＪ以下が好ましく、１５ｍＪ以下がより好ましく、１０ｍＪ以下がより好ましく、５ｍＪ以下がさらに好ましい。
　ブラインドビアのトップ径は、回路基板の薄型化、配線の高密度化に対応するため、１００μｍ以下とするのが好ましく、９０μｍ以下とするのがより好ましく、８０μｍ以下とするのがさらに好ましい。
　なお、複数のショットで加工する場合、連続的なショットであるバーストモードは孔内に加工熱がこもるため、無機充填材と熱硬化性樹脂組成物の加工性に差が生じやすく、ビアのテーパが大きくなる傾向にあるため、時間的間隔を持たせた複数ショットである、サイクルモードが好ましい。
　炭酸ガスレーザーのパルス幅は特に限定されないが、パルス幅が大きいと、ブラインドビア開口部の金属膜が突出し、ビア周辺の形状が悪化するなど、加工性が低下する傾向にあるため１～２０μｓで行うのが好ましく、さらには１～１４μｓで行うのがより好ましい。
　なお、炭酸ガスレーザーのエネルギーとは、１ショットあたりの絶縁層表面でのレーザーのエネルギー値であり、炭酸ガスレーザー装置における、発振機の出力、コリメーションレンズ（エネルギー調整用レンズ）、マスク径によって調整することができる。マスク径は、実際には、加工するブラインドビアの径に応じて選択される。エネルギー値は、レーザー加工を行う台座上に、測定器（パワーセンサ）を置いて、加工される回路基板の絶縁層表面高さにおけるエネルギーを実測することにより測定することができる。なお、市販されている炭酸ガスレーザー装置には測定装置が装備されており、照射対象表面におけるエネルギーを容易に測定することができる。市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、三菱電機（株）ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ、日立ビアメカニクス（株）LC-Gシリーズ、松下溶接システム（株）基板穴あけレーザー加工機などが挙げられる。
　ブラインドビアを形成する工程の後、必要により支持体を剥離し、金属膜層上に残存する水溶性樹脂の離型層を溶解除去する工程を行う。該離型層を溶解除去するための水溶液としては、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を０．５～１０重量％の濃度で水に溶解させたアルカリ性水溶液等が挙げられる。溶解除去の方法は特に限定されず、例えば支持体層を剥離した後、水溶液中に内層回路基板を浸水させて溶解除去する方法、水溶液をスプレー状や霧状に吹き付けて溶解除去する方法等が挙げられる。水溶液の温度は通常、室温～８０℃であり、浸水、吹き付け等の水溶液により処理時間は通常１０秒～１０分で行うことができる。アルカリ性水溶液としては、回路基板製造に使用される、アルカリ現像機のアルカリ型現液（例えば、０．５～２重量％の炭酸ナトリウム水溶液、２５℃～４０℃）、ドライフィルム剥離機の剥離液（例えば、１～５重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４０～６０℃）、デスミア工程で使用する膨潤液（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ水溶液、６０～８０℃）等を使用することもできる。
　離型層を溶解除去する工程の後、デスミア工程を行うのが好ましい。デスミア工程は、主としてブラインドビア形成により生じたビア底残渣を除去する工程であり、さらにビア壁面の粗化を行う目的でも行われることがある。デスミア工程は、プラズマ等のドライ法、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理によるウエット法など公知の方法によることができる。特に、酸化剤によるデスミアは、ビア底のスミアを除去すると同時に、ビア壁面が酸化剤で粗化され、めっき密着強度を向上させることができる点で好ましい。また、本発明では絶縁層表面を粗化処理しないことから微細配線形成に有利であり、回路製造工程短縮にも有利となる。酸化剤によるデスミア工程は、通常、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。なお、デスミア処理にアルカリ溶液を用いる場合、上記離型層を溶解除去する工程と、デスミア工程を同時に行なうこともできる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、通常６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分～３０分付すことで行われる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５℃～１０％とするのが一般的である。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート　コンパクト　ＣＰ、ド－ジングソリューション　セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）が挙げられる。
　金属膜層は、そのまま導体層とするか、或いは、金属膜層上にメッキ（無電解メッキ及び／又は電解メッキ）によりさらに金属膜層を成長させて導体層を形成する（この際、ビア内面等にも金属膜層が成長する）。一般には、金属膜層に電解メッキにより導体層を形成するのが好ましい。電解メッキによる導体層形成は、セミアディティブ法等、公知の方法により行うことができる。例えば、金属膜層上にメッキレジストを形成し、電解メッキにより導体層を形成する。電解メッキ層は銅が好ましく、その厚みは所望の回路基板のデザインによるが、一般的には、３～３５μｍ、好ましくは５～３０μｍである。電解メッキ後、メッキレジストをアルカリ性水溶液等のメッキレジスト剥離液で除去後、金属膜層の除去を行い、配線パターンを形成することができる。金属膜層の除去は、金属膜層を形成する金属を溶解させる溶液によりエッチング除去することができる。エッチング液は選択した金属層に合わせて公知のものが選択され、例えば、銅であれば塩化第二鉄水溶液、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと硫酸の水溶液などの酸性エッチング液、メック（株）製のＣＦ－６０００、メルテックス（株）製のＥ－プロセス－ＷＬ等のアルカリ性エッチング液を用いることができる。ニッケルの場合には、硝酸／硫酸を主成分とするエッチング液を用いることができ、市販品としては、メック（株）製のＮＨ－１８６５、メルテックス（株）製のメルストリップＮ－９５０等が挙げられる。
　必要によりスルーホール形成する工程を加えても良い。スルーホールの形成は一般にコア基板において行われるが、絶縁層形成後にスルーホールが形成されてもよい。この場合、デスミア工程と同様の処理をスルーホールに適用することができる。なおスルーホール形成には、一般に機械ドリルが用いられる。
　以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。
（実施例１）
＜金属膜付きフィルムの作製＞
　メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）とシクロヘキサノンとを１：１（質量比）の割合で混合した溶媒に、６０℃で、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ－５５」）を固形分１０質量％になるように溶解させ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液を得た。ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液１００部にカーボンブラック（デグッサ社製「Printex V」、平均粒径約２５ｎｍ）１１部を高速分散機で均一に分散して離型溶液を作製した。厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある）フィルム上に、上記離型溶液をバーコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に厚みが約２μｍの水溶性樹脂層（離型層）を形成させた。次いで、離型層上に蒸着により、厚みが約１０００ｎｍの銅層を形成して、金属膜付きフィルムを作製した。
＜硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムの作製＞
　液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）２８部と、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２０部とを、ＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」）２７部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ－４８５」）の固形分５０質量％のＭＥＫ溶液２７部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）７０部、エタノールと水の混合溶媒（質量比＝１：１）にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ－１」）を溶解させた固形分１５質量％の溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのリンテック（株）製のアルキッド型離型剤（ＡＬ－５）付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
　上記接着フィルムの硬化性樹脂組成物面と金属膜付きフィルムの金属膜面が接触するように、９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。
＜内層回路基板上への金属膜付き接着フィルムの積層及び硬化＞
　１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））処理にて粗化を施した。次に、上記金属膜付き接着フィルムの離型ＰＥＴを剥離し、硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、基板の両面に積層した。積層は３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。その後、１８０℃で３０分間熱硬化し絶縁層を形成した。
＜ブラインドビアの形成＞
　絶縁層形成後、ＰＥＴを剥離し、金属膜層上に存在するヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層上より、レーザー加工機（三菱電機（株）製炭酸ガスレーザー装置：ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ－Ｐ）を用いて、ブラインドビアを形成した。レーザー照射の条件は、パルス幅１３μｓ、エネルギー３ｍＪ、ショット数１ショット、マスク径１．１ｍｍで行った。
（実施例２）
　カーボンブラックの配合量が１部であること以外は実施例１と同様にブラインドビアを形成した。
（実施例３）
　レーザー加工条件のパルス幅が７μｓであること以外は実施例１と同様にブラインドビアを形成した。
（実施例４）
　カーボンブラックの配合量が１部であり、レーザー加工条件のパルス幅が７μｓであること以外は実施例１と同様にブラインドビアを形成した。
（実施例５）
　レーザー加工条件のパルス幅が４μｓであること以外は実施例１と同様にブラインドビアを形成した。
（実施例６）
　カーボンブラックの配合量が１部であり、レーザー加工条件のパルス幅が４μｓであること以外は実施例１と同様にブラインドビアを形成した。
（実施例７）
　実施例１と同様にして金属膜付きフィルムと接着フィルムを作製した。
＜接着フィルムによる回路基板上への硬化性樹脂組成物層形成＞
　１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））で処理して粗化を施した。上記接着フィルムを銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。次いで、室温に冷却後、接着フィルムの支持体層を剥離し、回路基板の両面に硬化性樹脂組成物層を形成した。
＜金属膜付きフィルムによる金属膜転写＞
　上記金属膜付きフィルムを金属膜層が上記硬化性樹脂組成物層と接するようにして回路基板に積層した。積層は、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、回路基板の両面にラミネートすることにより行った。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．５４ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。該絶縁層から金属膜付きフィルムの支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。
（比較例１）
　カーボンブラックを配合しないヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液で離型層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、穴あけを行った。
（比較例２）
　カーボンブラックを配合しないヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液で離型層を形成し、レーザー加工条件のパルス幅が７μｓであること以外は実施例１と同様にして、穴あけを行った。
（比較例３）
　カーボンブラックを配合しないヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液で離型層付きＰＥＴフィルムを製造し、レーザー加工条件のパルス幅が４μｓであること以外は実施例１と同様にして、穴あけを行った。
［参考例１］
　離型機能を有する支持体層として厚み５０μｍの熱可塑性フッ素樹脂フィルム（ＥＴＦＥ：エチレン－トリフルオロエチレン共重合体、東レ（株）製「トヨフロン」）を使用し、該熱可塑性フッ素樹脂フィルム上にスパッタリングにより（Ｅ－４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）、厚み約５００ｎｍの銅層、さらに該銅層上に厚み約２０ｎｍのクロム層を形成し、金属膜層の総厚みが約５２０ｎｍの金属膜付きフィルムを作製した。
　液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＥＬ）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＨＰ－４７００）２８部とをＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（固形物のフェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業（株）製「ＬＡ７０５２」、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）５０部、フェノキシ樹脂（分子量５００００、ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｅ１２５６」固形分４０質量％のＭＥＫ溶液）２０部、硬化触媒（２Ｅ４ＭＺ）０．１部、球形シリカ（ＳＯＣ２）５５部、実施例１で使用したポリビニルブチラール樹脂溶液３０部、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（分子量２７０００、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ－３６００」）３部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。
　実施例１と同様にして、該金属膜付きフィルムに該接着フィルムを貼り合わせ、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。透明である熱可塑性フッ素樹脂フィルム上から観察したところ、金属膜層に多くのしわが入っていた。また熱可塑性フッ素樹脂フィルム層の剥離性が悪く、手で剥離したが、一部熱可塑性フッ素樹脂フィルムが金属膜と剥離せずに残存し、完全に剥離をすることができなかった。
［参考例２］
　メラミン系離型樹脂を有する厚み２０μｍの離型ＰＥＴフィルム（（株）麗光製、「ファインピール」）を使用し、該メラミン系離型樹脂層にスパッタリングにより（Ｅ－４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）、厚みが約５００ｎｍの銅層、さらに該銅層上に厚みが約２０ｎｍのクロム層を形成し、金属膜層の総厚みが約５２０ｎｍの金属膜付きフィルムを作製し、参考例１と同様にして、接着フィルムと金属膜付きフィルムとを貼り合わせ、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。透明であるＰＥＴフィルム上から観察したところ、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。しかし、ＰＥＴフィルムの剥離は困難であった。
［参考例３］
　アクリル系離型樹脂を有する厚み３８μｍの離型ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製、「セラピールＨＰ２」）を使用し、該アクリル系離型樹脂層にスパッタリングにより（Ｅ－４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）、厚みが約５００ｎｍの銅層、さらに該銅層上に厚みが約２０ｎｍクロム層を形成し、金属膜層の総厚みが約５２０ｎｍの金属膜付きフィルムを作製し、参考例１と同様にして、接着フィルムと金属膜付きフィルムとを貼り合わせ、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。透明であるＰＥＴフィルム上から観察したところ、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。しかし、ＰＥＴフィルムの剥離は困難であった。なお、ＰＥＴフィルム上のアクリル系離型樹脂は、水及びアルカリ性水溶液のいずれにも溶解しなかった。
［参考例４］
　エタノールと水の混合溶媒（質量比＝１：１）にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、「ＰＶＡ－２０３」）を溶解させた固形分１５質量％の溶液をダイコータによりＰＥＴフィルム上に塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に約１μｍのポリビニルアルコール樹脂層を形成させた。ポリビニルアルコール樹脂層にスパッタリングにより（Ｅ－４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）、厚みが約５００ｎｍの銅層、さらに該銅層上に厚みが約２０ｎｍクロム層を形成し、金属膜層の総厚みが約５２０ｎｍの金属膜付きフィルムを作製した。
　ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（シアネート当量２３２、ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、固形分７５％のＭＥＫ溶液）３０部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（シアネート当量１２４、ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」）１０部、ナフトール型エポキシ樹脂（エポキシ当量３４０、東都化成（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」）の固形分６５質量％のＭＥＫ溶液４０部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＥＬ）５部、フェノキシ樹脂溶液（東都化成（株）製「ＹＰ－７０」、ＭＥＫとシクロヘキサノンの混合溶媒（質量比＝１：１）を用いた固形分４０質量％の溶液）１５部、硬化触媒としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製、固形分１質量％のＤＭＦ溶液）４部、および球形シリカ（ＳＯＣ２）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
　該金属膜付きフィルム上に該樹脂ワニスをコーディングし、金属膜付き接着フィルムを作製し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。透明であるＰＥＴフィルム上から観察したところ、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。しかし、ＰＥＴフィルムの剥離は困難であった。
（レーザー加工性の測定）
　走査型電子顕微鏡(（株）日立ハイテクノロジーズ製、型式「ＳＵ－１５００」)にてレーザー加工後のトップ径を測定した。結果を表１に示す。
　上記実施例及び参考例の結果から分かるように、本発明の金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムによって、絶縁層上に均一性に優れる金属膜層を形成することができる。また表１から分かるように、本発明の方法にてブラインドビアを形成した場合、離型層がレーザー吸収性成分を有するため、該成分を有しないものに比べ、開口トップ径がより大きくなっており、加工性に優れていることが分かる。すなわち、より温和な条件でレーザー加工が可能となるため、下地金属層の損傷や、ブラインドビアの形状悪化を抑制することが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本出願は日本で出願された特願２００８－２２２７３１を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims (17)

  1. 　支持体層、該支持体層上に形成された離型層及び該離型層上に形成された金属膜層を有する金属膜付きフィルムであって、該離型層の少なくとも金属膜層と接する面が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性樹脂から形成され、さらに該水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される１種以上を含有することを特徴とする金属膜付きフィルム。
  2. 　水溶性ポリエステル樹脂が、スルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルであり、水溶性アクリル樹脂が、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂である、請求項１記載の金属膜付きフィルム。
  3. 　水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される１種以上を０．０５～４０質量％の割合で含有する、請求項１又は２記載の金属膜付きフィルム。
  4. 　支持体層がプラスチックフィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属膜付きフィルム。
  5. 　支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属膜付きフィルム。
  6. 　金属膜層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されたものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルム。
  7. 　金属膜層が、銅により形成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルム。
  8. 　金属膜層が、水溶性樹脂離型層上に、銅層と、クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層とをこの順に形成したものである、請求項１～７のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルム。
  9. 　金属膜層の層厚が５０ｎｍ～５０００ｎｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の金属膜付きフィルム。
  10. 　離型層の層厚が０．１μｍ～２０μｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の金属膜付きフィルム。
  11. 　支持体層の層厚が１０μｍ～７０μｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の金属膜付きフィルム。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の金属膜付きフィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成されている、金属膜付き接着フィルム。
  13. 　硬化性樹脂組成物層が、硬化性樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材中に含浸したプリプレグである、請求項１２記載の金属膜付き接着フィルム。
  14. 　内層回路基板上に形成された硬化性樹脂組成物層に、請求項１～１１のいずれか１項に記載の金属膜付きフィルムを、金属膜層が硬化性樹脂組成物層の表面に接するように重ねて積層するか、又は請求項１２若しくは１３記載の金属膜付き接着フィルムを、硬化性樹脂組成物層が内層回路基板表面に接するように重ねて積層し、硬化性樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成後、支持体層を剥離し、金属膜層上に存在する水溶性樹脂から形成された離型層上よりレーザーを照射して、ブラインドビアを形成する工程を含む、回路基板の製造方法。
  15. 　ブラインドビアを形成後、金属膜層上に存在する水溶性樹脂から形成された離型層を、水溶液で溶解除去する工程をさらに含む、請求項１４記載の方法。
  16. 　レーザーが炭酸ガスレーザーである、請求項１４又は１５記載の方法。
  17. 　金属膜層上にメッキにより導体層を形成する工程をさらに含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の方法。
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