WO2010023987A1 - 有機ｅｌデバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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bond
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和哉 安達
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    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL device useful for display applications and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an organic EL device that prevents moisture from entering from the outside environment and exhibits excellent luminous efficiency over a long period of time, and a method for manufacturing the same.
  • organic EL devices using self-luminous organic EL elements have been actively studied for display applications.
  • the organic EL device is expected to realize high light emission luminance and light emission efficiency. This is because a high current density can be realized at a low voltage.
  • the practical application of high-definition multicolor light-emitting organic EL devices capable of multicolor display, particularly full color display is expected in the technical field of displays.
  • the multicolor organic EL device has a defect that the light emission characteristic (current-luminance characteristic) is remarkably lowered by driving for a certain period.
  • a typical cause of the deterioration of the light emission characteristics is the growth of dark spots. “Dark spot” means a light emitting defect point. This dark spot is considered to be generated by the oxidation or aggregation of the material of the constituent layer of the organic EL element during driving and storage due to oxygen or moisture in the element. The growth of dark spots proceeds not only during energization but also during storage.
  • dark spot growth is (1) accelerated by oxygen or moisture present in the external environment surrounding the device, (2) affected by oxygen or moisture present as an adsorbate in the constituent layers, and (3) It is considered that it is affected by moisture adsorbed on components used for device manufacture or moisture intrusion during manufacture. As the growth continues, dark spots spread over the entire light emitting surface of the organic EL device.
  • Patent Document 1 As a sealing thin film applicable to an organic EL device, a film mainly composed of silicon and silicon nitride formed by a plasma CVD method is used. Proposed. In Patent Document 1, this film is excellent because the number of silicon bonded to silicon relative to the number of silicon bonded to nitrogen measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.6 or more and 2.0 or less. It is disclosed that sealing properties are exhibited.
  • the organic EL device of the present invention includes a substrate and an organic EL element formed on the substrate, and the organic EL element includes a lower electrode, an organic EL layer, an upper electrode, and a protective layer.
  • a silicon oxynitride film containing hydrogen, and the peak area ratio of the stretching mode determined by infrared absorption spectrum measurement is the absorption area of NH bonds to Si—N bonds in the silicon oxynitride film containing hydrogen The ratio is greater than 0.05 and less than or equal to 0.07, and the absorption area ratio of Si—H bonds to Si—N bonds is less than or equal to 0.15.
  • the organic EL device of the present invention may have a structure in which the protective layer is in contact with the substrate and the lower electrode.
  • the organic EL device of the present invention may have a structure in which the protective layer is in contact with the upper electrode and the lower electrode is in contact with the substrate. Moreover, it is desirable that the stress of each of the one or more inorganic films constituting the protective layer has an absolute value smaller than 20 MPa.
  • the absorption areas of the N—H bond, Si—H bond, and Si—N bond in the present invention are as follows: (a) a step of measuring the infrared absorption spectrum of the silicon oxynitride film with the wave number as the horizontal axis; Correcting for subtracting the baseline from the obtained infrared absorption spectrum, (c) separating the peaks of the N—H, Si—H, and Si—N bonds using a Gaussian function, and (D) It can obtain
  • the absorption area of the N-H bonds is determined from peaks present in 3250 ⁇ 3400 cm -1
  • the absorption area of the Si-H bonds is determined from peaks present in 2100 ⁇ 2200 cm -1
  • the absorption area of the Si—N bond can be obtained from the peak existing at 830 to 870 cm ⁇ 1 .
  • the method for producing an organic EL device of the present invention includes (1) a step of preparing a substrate; (2) a step of forming an organic EL element comprising a lower electrode, an organic EL layer, an upper electrode and a protective layer,
  • the protective layer is composed of one or more inorganic films, and at least one of the one or more inorganic films is a silicon oxynitride film containing hydrogen, and has a stretching mode required by infrared absorption spectrum measurement.
  • the peak area ratio is such that the absorption area ratio of the NH bond to the Si—N bond in the silicon oxynitride film containing hydrogen is greater than 0.05 and less than or equal to 0.07.
  • silicon oxynitride film containing hydrogen is monosilane, ammonia, N 2 O
  • silicon oxynitride film containing hydrogen is monosilane, ammonia, N 2 O
  • the flow rate ratio of ammonia to monosilane 0.5 or more and 1 or less, N 2 for monosilane is larger than 0 and smaller than 0.2.
  • the present invention can maintain excellent luminous efficiency over a long period of time by using a protective layer having excellent moisture resistance.
  • An organic EL device can be provided.
  • the protective layer of the present invention has a high visible light transmittance, the configuration of the present invention is particularly effective in a top emission type organic EL device.
  • FIG. 3 is a diagram showing an IR spectrum for determining a ratio of Si—N bonds, Si—H bonds and N—H bonds in a silicon oxynitride film.
  • FIG. 3 is a diagram showing an IR spectrum subjected to peak separation in order to determine a ratio of Si—N bond, Si—H bond and N—H bond in a silicon oxynitride film.
  • the organic EL device of the present invention includes a substrate and an organic EL element formed on the substrate, and the organic EL element includes a lower electrode, an organic EL layer, an upper electrode, and a protective layer.
  • a silicon oxynitride film containing hydrogen, and the peak area ratio of the stretching mode determined by infrared absorption spectrum measurement is the absorption area of NH bonds to Si—N bonds in the silicon oxynitride film containing hydrogen The ratio is greater than 0.05 and less than or equal to 0.07, and the absorption area ratio of Si—H bonds to Si—N bonds is less than or equal to 0.15.
  • FIG. 1 shows one example of the organic EL device of the present invention.
  • the organic EL device of FIG. 1 is a top emission type organic EL device.
  • the organic EL device includes a substrate 10, and a lower electrode 21, an organic EL layer 22, an upper electrode 23, and a protective layer 24 stacked in this order on the substrate 10.
  • EL element 20 is included.
  • the sealing substrate 30 on which the color conversion filter layer 40 is placed is bonded to the side of the substrate 10 on which the organic EL element 20 is formed with an adhesive layer 50. .
  • FIG. 2 shows another example of the organic EL device of the present invention.
  • the protective layer 24 is located between the substrate 10 and the lower electrode 21.
  • the organic EL device in FIG. 2 is a bottom emission type organic EL device.
  • FIG. 2 shows an example in which a color conversion filter layer 40 and a planarization layer 60 which are optional elements are further included between the substrate 10 and the protective layer 24.
  • the substrate 10 of the present invention can be formed using any material that can withstand various conditions (for example, the solvent used, temperature, etc.) used to form other constituent layers.
  • the substrate 10 desirably has excellent dimensional stability.
  • the transparent material used to form the substrate 10 includes glass or acrylic resins such as polyolefin and polymethyl methacrylate, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate resins, and resins such as polyimide resins.
  • the substrate 10 may be rigid or flexible.
  • the substrate 10 may be formed using an opaque material such as silicon or ceramic. It can be formed using a flat material having insulation and rigidity capable of maintaining the form of the organic EL light emitting element.
  • the substrate 10 may further include a plurality of switching elements (such as TFTs) and wiring on the surface thereof.
  • This configuration is effective for manufacturing an active matrix driving type organic EL device having a plurality of independent light emitting portions.
  • the lower electrode 21 positioned between the substrate 10 and the organic EL layer 22 and the upper electrode 23 positioned on the opposite side of the organic EL layer 22 from the substrate 10 are carriers injected into the organic EL layer 22 and an external drive circuit. It has the function of connection.
  • the lower electrode 21 and the upper electrode 23 may be either an anode (hole injection electrode) or a cathode (electron injection electrode), respectively. However, one of the lower electrode 21 and the upper electrode 23 is an anode, and the other is a cathode.
  • the lower electrode 21 and the upper electrode 23 may be a reflective electrode or a transparent electrode, provided that one of them is a transparent electrode.
  • the lower electrode 21 is preferably a reflective electrode
  • the upper electrode 23 is a transparent electrode.
  • the upper electrode 23 is preferably a reflective electrode
  • the lower electrode 21 is a transparent electrode.
  • the reflective electrode used as the lower electrode 21 or the upper electrode 23 is a highly reflective metal (aluminum, silver, molybdenum, tungsten, nickel, chromium, etc.) or an alloy thereof, or an amorphous alloy (NiP, NiB, CrP, or CrB). Etc.).
  • a particularly preferable material includes a silver alloy.
  • the silver alloy that can be used is an alloy of silver and at least one metal selected from the group consisting of Group 10 nickel or platinum, Group 1 rubidium, and Group 14 lead, or silver. And an alloy with at least one metal selected from the group consisting of Group 2 magnesium and calcium.
  • the transparent electrode used as the lower electrode 21 or the upper electrode 23 is made of conductive metal oxide such as SnO 2 , In 2 O 3 , In—Sn oxide, In—Zn oxide, ZnO, or Zn—Al oxide. Can be formed.
  • the transparent electrode serves as a path for extracting light emitted from the organic EL layer 22 to the outside. Therefore, the transparent electrode desirably has a transmittance of 50% or more, preferably 85% or more within a wavelength range of 400 to 800 nm.
  • the lower electrode 21 and the upper electrode 23 can be formed using a resistance heating method or an electron beam heating method vapor deposition method, or a sputtering method.
  • a vapor deposition method film formation can be performed at a film formation speed of 0.1 to 10 nm / second at a pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • an inert gas such as Ar can be used as a sputtering gas, and film formation can be performed at a pressure of about 0.1 to 2.0 Pa.
  • the upper electrode 23 is formed by sputtering, it is preferable not to directly irradiate the organic EL layer 22 with plasma formed in the vicinity of the target in order to prevent the deterioration of the organic EL layer 22 that becomes the surface of the deposition target substrate.
  • the organic EL layer 22 is located between the lower electrode 21 and the upper electrode 23 and is in contact with each electrode. This is the core layer of the light emitting part.
  • the organic EL layer 22 includes at least a light emitting layer, and includes a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and / or an electron injection layer as necessary.
  • the organic EL layer 22 can have the following layer configuration.
  • anode / light emitting layer / cathode (2) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode (3) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode (4) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron Injection layer / cathode (5) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (6) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (7) Anode / Hole injection layer / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode In each of the above configurations (1) to (7), the anode and the cathode are the lower electrode 21 or the upper electrode 23, respectively. One of them.
  • the light emitting layer can be formed using a known material.
  • Materials for obtaining blue to blue-green light emission are, for example, fluorescent brighteners such as benzothiazole compounds, benzimidazole compounds or benzoxazole compounds; tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex (Alq 3 ) Metal chelated oxonium compounds such as aluminum complexes represented by); styrylbenzene compounds such as 4,4′-bis (diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi); aromatic dimethylidin compounds; condensed aromatic ring compounds; An aggregate compound; and a porphyrin-based compound.
  • fluorescent brighteners such as benzothiazole compounds, benzimidazole compounds or benzoxazole compounds
  • Alq 3 8-hydroxyquinolinato aluminum complex
  • Metal chelated oxonium compounds such as aluminum complexes represented by
  • styrylbenzene compounds such as 4,4′-bis (diphenylvinyl) biphenyl
  • a light emitting layer that emits light in various wavelength ranges can be formed by adding a dopant to the host compound.
  • a distyrylarylene compound, N, N′-ditolyl-N, N′-diphenylbiphenylamine (TPD), Alq 3 or the like can be used as the host compound.
  • perylene blue purple
  • coumarin 6 blue
  • quinacridone compounds blue green to green
  • rubrene yellow
  • 4-dicyanomethylene-2- (p-dimethylaminostyryl) -6- Methyl-4H-pyran DCM, red
  • platinum octaethylporphyrin complex PtOEP, red
  • the hole transport layer can be formed using a material having a triarylamine partial structure, a carbazole partial structure, or an oxadiazole partial structure.
  • Preferred materials for the hole transport layer are TPD, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl ( ⁇ -NPD), MTDAPB (o-, m-, p-). , M-MTDATA and the like.
  • the hole injection layer can be formed using a material such as phthalocyanine (Pc) containing copper phthalocyanine complex (CuPc) or an indanthrene compound.
  • the electron transport layer aluminum complexes such as Alq 3, oxadiazole derivatives such as PBD or TPOB, triazole derivatives such as TAZ, triazine derivatives, phenylquinoxalines acids, materials such as thiophene derivatives such as BMB-2T Can be formed.
  • the electron injection layer can be formed using a material such as an aluminum complex such as Alq 3 or an aluminum quinolinol complex doped with an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • a buffer layer for further enhancing the carrier injection efficiency is optionally provided between the organic EL layer 22 and either the lower electrode 21 or the upper electrode 23 used as the cathode. It can also be formed selectively (not shown).
  • the buffer layer can be formed using an electron injecting material such as an alkali metal, an alkaline earth metal or an alloy thereof, a rare earth metal, or a fluoride of the metal.
  • each layer constituting the organic EL layer 22 has a film thickness sufficient to realize desired characteristics.
  • the light emitting layer, the hole transport layer, the electron transport layer and the electron injection layer have a thickness of 2 to 50 nm, and the hole injection layer has a thickness of 2 to 200 nm.
  • the optional buffer layer preferably has a thickness of 10 nm or less from the viewpoint of reducing driving voltage and improving transparency.
  • Each component layer, buffer layer, and damage mitigating layer of the organic EL layer 22 can be produced using any means known in the art such as vapor deposition (resistance heating vapor deposition or electron beam heat vapor deposition).
  • the protective layer 24 is a layer for preventing moisture from entering the electrode and / or the organic EL layer 22 from an external environment or a layer that may contain moisture.
  • the protective layer 24 is a silicon oxynitride (SiON: H) film containing hydrogen.
  • SiON silicon oxynitride
  • the added film be a Si-based film in consideration of the ease of film formation.
  • the protective layer 24 may be provided on the upper electrode 23 as shown in FIG. 1, or may be provided between the substrate 10 and the lower electrode 21 as shown in FIG. If necessary, a protective layer 24 may be provided on both the upper electrode 23 and between the substrate 10 and the lower electrode 21.
  • the inorganic film constituting the protective layer 24 desirably has a small stress in order to prevent film peeling. In the present invention, it is desirable that the stress of the inorganic film has an absolute value of 20 MPa or less, whether it is shrinkable or extensible. The stress can be obtained from, for example, the amount of change in warpage of the Si wafer before and after forming the inorganic film after forming the inorganic film on the Si wafer.
  • the protective layer 24 When the protective layer 24 is located on the emission path of light from the organic EL layer to the outside, it is desirable that the protective layer 24 has a high visible light transmittance. Specifically, it is desirable to have a transmittance of 50% or more, preferably 85% or more within a wavelength range of 400 to 800 nm. In addition, the protective layer 24 is desired to have excellent moisture resistance.
  • the inventor of the present invention has an absorption area ratio of NH bonds to Si—N bonds (hereinafter referred to as NH / Si—N area ratio) of more than 0.05 and not more than 0.07, and Si—N—
  • NH / Si—N area ratio an absorption area ratio of NH bonds to Si—N bonds
  • Si—N— an absorption area ratio of Si—H bonds to N bonds
  • the SiON: H film constituting the protective layer 24 can be formed using a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a plasma CVD method in which high-frequency power is applied is desirable.
  • a mixture of monosilane, ammonia, N 2 O and an inert gas can be used as a source gas.
  • a mixed gas of monosilane, ammonia, N 2 O and nitrogen in order to realize the high visible light transmittance of the SiON: H film, it is desirable that the flow rate ratio of ammonia to monosilane is 0.5 or more.
  • the flow rate ratio of ammonia to monosilane in order to realize the excellent moisture resistance of the SiON: H film, the flow rate ratio of ammonia to monosilane is 1 or less, and the flow rate ratio of N 2 O to monosilane is greater than 0 and less than 0.2. Is desirable.
  • the absolute stress of the SiON: H film obtained is absolute.
  • the value can be 20 MPa or less.
  • the aforementioned flow rate ratio is also effective in satisfying the requirements of the N—H / Si—N area ratio and the Si—H / Si—N area ratio.
  • the IR spectrum of the SiON: H film is measured.
  • the IR spectrum in the present invention uses stretching mode absorption. This mode of absorption is preferred because of its high intensity and easy peak separation. Further, the spectrum is expressed using a linear axis of wave number (unit: cm ⁇ 1 ) as the horizontal axis, and has no partial expansion.
  • IR spectra of the deposition target substrate on which the SiON: H film is formed and the deposition target substrate on which the SiON: H film is not formed are measured, and the difference spectrum is obtained. It is desirable to take.
  • the obtained IR spectrum includes a change in absorbance due to light interference in the film.
  • correction using a baseline is performed.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining this correction process, and shows the IR spectrum 100, the baseline 110, and the IR spectrum 120 after the baseline correction as measured.
  • the baseline for the SiN: H film in the present invention is obtained by connecting the absorbance of the IR spectrum 100 at a wave number defined below with a straight line.
  • the absorbance of the baseline 110 is subtracted from the absorbance of the IR spectrum 100 to obtain the IR spectrum 120 after baseline correction.
  • peak separation is performed on the IR spectrum 120 after baseline correction. The peak separation is performed by expressing each peak with a Gaussian function G n represented by the formula (I).
  • An is the maximum value of the absorbance of each peak
  • C n is the wave number (unit: cm ⁇ 1 ) at which the absorbance of each peak is maximum
  • x is the wave number
  • B n is a variable.
  • Bn regarding each peak is calculated
  • FIG. 4 shows the result of peak separation of the IR spectrum 120 after baseline correction in FIG.
  • a peak with a maximum at 830 ⁇ 870 cm -1 and a peak showing the stretching modes of Si-N bond an stretching modes of Si-H bonds a peak with a maximum at 2100 ⁇ 220 cm -1
  • a peak having a maximum at 3250 to 3400 cm ⁇ 1 is regarded as a peak exhibiting an N—H bond stretching mode.
  • the peak having a maximum at about 1200 cm ⁇ 1 is derived from the N—H bond, but is not used in the calculation of the N—H / Si—N area ratio of the present invention.
  • the sealing substrate 30 is formed using, for example, glass; a metal such as SUS or Al; or an acrylic resin such as polyolefin or polymethyl methacrylate, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polycarbonate resin, or a resin such as a polyimide resin. can do. When resin is used, the sealing substrate 30 may be rigid or flexible. In the top emission type structure as shown in FIG. 1, since the sealing substrate 30 hits a path for emitting light emitted from the organic EL layer 22 to the outside, the sealing substrate is made of a transparent material such as glass or resin. It is desirable to form 30.
  • the color conversion filter layer 40 is a layer for adjusting the hue of light emitted from the organic EL layer 22.
  • the “color conversion filter layer” in the present invention is a general term for a color filter layer, a color conversion layer, and a laminate of a color filter layer and a color conversion layer.
  • the color conversion filter layer 40 may be provided inside the sealing substrate 30 as shown in FIG. 1, or may be provided between the substrate 10 and the lower electrode 21 as shown in FIG.
  • the color conversion filter layer 40 is difficult to dry completely in order to protect the pigment contained therein, and may contain moisture. Therefore, as shown in FIG. 1, when the color conversion filter layer 40 is provided inside the sealing substrate, it is preferable to provide the protective layer 24 on the upper surface of the upper electrode 23. Similarly, as shown in FIG. 2, when the color conversion filter layer 40 is provided between the substrate 10 and the lower electrode 21, it is preferable to provide the protective layer 24 between the color conversion filter layer 40 and the lower electrode 21. .
  • the color filter layer is a layer that transmits light in a specific wavelength range.
  • the color filter layer has a function of improving the color purity of light from the organic EL layer 22 or the color conversion layer.
  • the color filter layer can be formed using a commercially available color filter material for a flat panel display (for example, a color mosaic manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.).
  • a coating method such as spin coating, roll coating, casting or dip coating can be used.
  • a film formed by a coating method may be patterned by a photolithographic method or the like to form a color filter layer having a desired pattern.
  • the color conversion layer is a layer that absorbs light in a specific wavelength range, performs wavelength distribution conversion, and emits light in a different wavelength range.
  • the color conversion layer includes at least a fluorescent dye, and may include a matrix resin as necessary.
  • the fluorescent dye absorbs light from the organic EL layer 22 and emits light in a desired wavelength region (for example, a red region, a green region, or a blue region).
  • a desired wavelength region for example, a red region, a green region, or a blue region.
  • rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine 3B, rhodamine 101, rhodamine 110, sulforhodamine, basic violet 11, and basic red 2 are fluorescent dyes that absorb light in the blue to blue-green region and emit fluorescence in the red region.
  • Rhodamine dyes such as: cyanine dyes; pyridine dyes such as 1-ethyl-2- [4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -pyridinium-perchlorate (pyridine 1); and oxazines System pigments.
  • cyanine dyes such as 1-ethyl-2- [4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -pyridinium-perchlorate (pyridine 1); and oxazines System pigments.
  • various dyes having fluorescence as described above direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc. may be used.
  • Fluorescent dyes that absorb light in the blue to blue-green region and emit fluorescence in the green region include, for example, 3- (2′-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 6), 3- (2′-benzimidazolyl) ) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 7), 3- (2′-N-methylbenzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 30), 2,3,5,6-1H, 4H-tetrahydro-8-trifluoro Coumarin dyes such as methylquinolidine (9,9a, 1-gh) coumarin (coumarin 153); naphthalimide dyes such as Solvent Yellow 11 and Solvent Yellow 116; and Coumarin dyes such as Basic Yellow 51 Including.
  • various dyes having fluorescence as described above direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc. may be used.
  • the matrix resin for the color conversion layer an acrylic resin, various silicone polymers, or any material that can replace them can be used.
  • a straight silicone polymer or a modified resin silicone polymer can be used as the matrix resin.
  • the color conversion layer can be formed using a coating method such as spin coating, roll coating, casting, dip coating, or vapor deposition.
  • a coating method such as spin coating, roll coating, casting, dip coating, or vapor deposition.
  • a plurality of types of fluorescent dyes in a predetermined ratio and a matrix resin are mixed to form a preliminary mixture, and vapor deposition is performed using the preliminary mixture. You can also.
  • the color conversion layer may be formed using a co-evaporation method.
  • the co-evaporation method is performed by placing each of a plurality of types of fluorescent dyes at separate heating sites and heating them separately. If necessary, a mixture of a fluorescent dye and a matrix resin may be disposed at the heating site and used as a vapor deposition source. In particular, when characteristics (evaporation rate and / or vapor pressure, etc.) of a plurality of types of fluorescent dyes are greatly different, it is advantageous to use a co-evaporation method.
  • a passivation layer (not shown) may be formed so as to cover the entire color conversion filter layer 40 in order to prevent deterioration of characteristics of the color conversion layer.
  • the passivation layer can be formed using an insulating oxide (SiO x , TiO 2 , ZrO 2 , AlO x or the like) or an insulating nitride (AlN x , SiN x or the like).
  • the passivation layer can be formed using a method such as a plasma CVD method. From the viewpoint of preventing the deterioration of the color conversion layer, it is desirable that the temperature of the film formation substrate having the color conversion filter layer 40 as the uppermost layer be 100 ° C. or lower when forming the passivation layer.
  • planarization layer 60 is effective in that the surface for forming the organic EL element 20 is flattened to prevent the occurrence of failures such as disconnection and short circuit in the organic EL element.
  • the planarizing layer 60 can be formed using a photocurable resin, a photocurable combination resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like.
  • the planarizing layer 60 can be formed using a coating method such as spin coating, roll coating, casting, or dip coating.
  • the adhesive layer 50 is a layer used for bonding the substrate 10 and the sealing substrate 30 together.
  • the adhesive layer 50 can be formed using, for example, a UV curable adhesive, a UV heat combined curable adhesive, or the like.
  • a UV heat combined curing type adhesive In order to reduce the influence of heat on the organic EL layer 22, it is desirable to use a UV heat combined curing type adhesive.
  • the UV heat combined curable adhesive that can be used includes an epoxy resin adhesive and the like.
  • the adhesive described above may include spacer particles for defining the distance between the substrate 10 and the sealing substrate 30. Spacer particles that can be used include glass beads and the like.
  • the adhesive layer 50 is formed by applying an adhesive at a predetermined position on the surface of either the substrate 10 or the sealing substrate 30, bonding the substrate 10 and the sealing substrate 30 together, and curing the adhesive. be able to.
  • the adhesive layer 50 is desirably provided at a position where the light emitting portion of the organic EL element 20 such as the peripheral portion of the substrate 10 and the sealing
  • both the lower electrode and the upper electrode are electrode groups composed of a plurality of stripe electrodes, and the extending direction of the stripe electrodes constituting the lower electrode intersects with the extending direction of the stripe electrodes constituting the upper electrode.
  • a so-called passive matrix driving organic EL device may be formed.
  • the extending direction of the stripe electrode constituting the lower electrode and the extending direction of the stripe electrode constituting the upper electrode are orthogonal to each other. .
  • the lower electrode is divided into a plurality of partial electrodes, each of the plurality of partial electrodes is connected to a switching element formed on the substrate in a one-to-one relationship, and the upper electrode is used as an integrated common electrode so-called active matrix.
  • a driving organic EL device may be formed.
  • the insulating film can be formed using an insulating oxide (such as SiO x , TiO 2 , ZrO 2 , or AlO x ), an insulating nitride (AlN x , SiN x , or the like), a polymer material, or the like.
  • an insulating oxide such as SiO x , TiO 2 , ZrO 2 , or AlO x
  • an insulating nitride AlN x , SiN x , or the like
  • a polymer material or the like.
  • an organic EL device capable of multicolor display can be formed using a plurality of types of color conversion filter layers in a configuration having a plurality of light emitting units that are independently controlled.
  • a red, green and blue color conversion filter layer is used to form red, green and blue sub-pixels, and a set of three color sub-pixels is arranged in a matrix to form a full-color display.
  • Possible organic EL devices can be formed.
  • a SiON: H film is formed by applying high-frequency power to a mixed gas of monosilane (SiH 4 ), ammonia (NH 3 ), nitrous oxide (N 2 O), and nitrogen, Characteristics were evaluated.
  • the flow rate of monosilane was 100 sccm
  • the flow rate of ammonia was 70 sccm
  • the flow rate of nitrogen was 2000 sccm
  • the flow rate of N 2 O was varied in the range of 0 to 100 sccm.
  • the pressure of the mixed gas was set to 100 Pa.
  • a SiN: H film was formed on a deposition target substrate at 50 ° C.
  • the IR spectrum of the obtained SiON: H film was measured using a transmission type Fourier transform infrared spectrometer. In order to remove the background absorption due to the Si wafer, the Si wafer of the same lot was used as a reference, and the difference spectrum between the SiON: H film / Si wafer laminate and the Si wafer was measured. Next, baseline determination, baseline correction, and peak separation are performed as described above to determine absorption areas of N—H bonds, Si—H bonds, and Si—N bonds, and N—H / Si—N The area ratio and Si—H / Si—N area ratio were determined. The results are shown in Table 1. (3) Moisture resistance A 3 ⁇ m thick SiON: H film was formed so as to cover the 100 nm thick calcium film. The obtained sample was left in a constant temperature bath at 95 ° C. and 50% RH for 1000 hours, and the altered area of the calcium film was measured to evaluate the moisture resistance of the SiON: H film.
  • the calcium membrane is initially opaque. However, when moisture and calcium in the atmosphere mainly react, calcium hydroxide is generated, and the reaction part film becomes transparent.
  • a photograph in the range of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m is taken, and the photographed photograph is binarized into “transparent” and “opaque”, and passes through the SiN: H film to form a calcium film. The amount of water reached was evaluated.
  • the imaging area was the center of the sample with the least variation in film thickness.
  • the percentage of the area of the non-altered portion that did not become transparent was used as an index of moisture resistance of the SiON: H film. The results are shown in Table 1.
  • the extinction coefficient of the film at a wavelength of 450 nm is obtained using a spectroscopic ellipsometer, and the visible light transmittance is obtained. It was used as an index. This is because, in the transmittance measurement in the atmosphere, the influence of interference due to the difference in refractive index from the atmosphere and the film thickness is large.
  • the extinction coefficient of the film at a wavelength of 450 nm is preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less. This is because the transmittance in visible light is approximately 95% or more. An extinction coefficient of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less was obtained under all examined conditions.
  • the area ratio of the unaltered portion is 98% or more in the sample in the region where the N 2 O flow rate is 5 to 20 sccm, ie, the region where the flow rate ratio of N 2 O to SiH 4 is 0.05 to 0.2. It was shown that the SiN: H film has good moisture resistance. This is consistent with a decrease in the NH / Si—N area ratio in the SiON: H film. It has been shown that the addition of N 2 O gas reduces the amount of hydrogen taken into the SiON: H film in this region and suppresses the formation of N—H bonds in the SiN: H film. Yes.
  • the absolute value of the film stress could be 20 MPa or less, and it was confirmed that there was no fear of film peeling.
  • the inventor has confirmed that a SiN: H film having a stress of about 100 MPa is formed when the NH 3 flow rate is 150 sccm and the N 2 O flow rate is 0 sccm.
  • a non-lighting portion was observed from the beginning of lighting. This is presumably because the organic EL layer was deteriorated by moisture in the atmosphere before lighting at the part where film peeling occurred.
  • H film is not simply determined by the nitrogen content in the film, but varies significantly depending on the Si—H / Si—N area ratio and the N—H / Si—N area ratio.
  • Fusion glass (Corning 1737 glass, 50 ⁇ 50 ⁇ 1.1 mm) was prepared as a substrate.
  • a 100 nm-thick Ag film was deposited on the substrate by sputtering.
  • the obtained Ag film was patterned by a photolithographic method to form a lower electrode composed of two striped electrodes having a width of 0.3 mm.
  • the substrate on which the lower electrode was formed was placed in a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • a buffer layer made of Li having a thickness of 1.5 nm was formed on the lower electrode 21 by vapor deposition using a mask.
  • an organic EL layer composed of four layers of an electron transport layer / a light emitting layer / a hole transport layer / a hole injection layer was formed using a vapor deposition method.
  • the electron transport layer is Alq 3 with a thickness of 20 nm
  • the light emitting layer is DPVBi with a thickness of 30 nm
  • the hole transport layer is ⁇ -NPD with a thickness of 10 nm
  • the hole injection layer is CuPc with a thickness of 100 nm. there were.
  • the internal pressure of the vacuum chamber of the apparatus was set to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and each layer was formed at a film formation rate of 0.1 nm / s.
  • an MgAg film having a thickness of 5 nm was formed by using an evaporation method to form a damage mitigating layer.
  • the laminate on which the damage alleviating layer was formed was moved to the counter sputtering apparatus without breaking the vacuum.
  • a transparent upper electrode was formed by depositing IZO having a thickness of 100 nm by sputtering using a metal mask.
  • the upper electrode was composed of two stripe electrodes extending in a direction perpendicular to the stripe electrode of the lower electrode and having a width of 0.3 mm.
  • the laminated body on which the upper electrode was formed was moved to a plasma CVD apparatus, and a SiON: H film was deposited using the conditions of Sample 3 of Production Example 1 to form a protective layer.
  • a mixed gas of monosilane, ammonia, nitrous oxide and nitrogen was used as a raw material, and high frequency power with a frequency of 27.12 MHz and a power density of 0.5 W / cm 2 was applied to form a SiON: H film.
  • the flow rates of monosilane, ammonia, nitrous oxide, and nitrogen were 100 sccm, 80 sccm, 10 sccm, and 2000 sccm, respectively.
  • the pressure inside the apparatus during film formation was set to 100 Pa, and the temperature of the stage carrying the film formation substrate was set to 50 ° C.
  • an organic EL element composed of a lower electrode / organic EL layer / upper electrode / protective layer was formed on the substrate.
  • the obtained organic EL device was moved into a bonding apparatus in which the internal environment was adjusted to an oxygen concentration of 5 ppm or less and a water concentration of 5 ppm or less.
  • fusion glass (Corning 1737 glass, 50 ⁇ 50 ⁇ 1.1 mm) was prepared as a sealing substrate.
  • a red color filter material color mosaic CR7001 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials)
  • FUJIFILM Electronics Materials FUJIFILM Electronics Materials
  • the sealing substrate on which the red color filter layer was formed was placed in a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • a red color conversion layer having a film thickness of 300 nm containing coumarin 6 and DCM-2 was deposited on the red color filter layer by vapor deposition.
  • Each of coumarin 6 and DCM-2 was heated in separate crucibles so that the deposition rate of coumarin 6 was 0.3 nm / s and the deposition rate of DCM-2 was 0.005 nm / s.
  • the molar ratio of coumarin 6: DCM-2 in the red conversion layer was 49: 1.
  • an epoxy UV curable adhesive was dropped on the outer peripheral portion of the surface of the sealing substrate on which the red color conversion color filter layer was formed in the bonding apparatus.
  • the substrate on which the organic EL element is formed and the sealing in which the red color filter layer is formed so that the red color conversion color filter layer and the organic EL element face each other and the position of the red color conversion color filter layer corresponds to the pixel of the organic EL element The substrate was temporarily bonded. Subsequently, the inside of the bonding apparatus was decompressed to about 10 MPa, and the substrate and the sealing substrate were bonded together. After the bonding, the pressure in the bonding apparatus was increased to atmospheric pressure.
  • Example 1 and Comparative Example 1 The organic EL devices obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were placed in an environment of 60 ° C. and 90% RH, a current with a current density of 0.1 A / cm 2 was passed, and continuously driven for 1000 hours. The voltage and brightness were measured. Luminance was divided by current value to obtain luminous efficiency. The light emission efficiency of the organic EL device of Example 1 was taken as 1, and the initial light emission efficiency of the organic EL devices of Example 1 and Comparative Example 1 and the light emission efficiency after 1000 hours of continuous driving were determined. The results are shown in Table 3.
  • the device of Comparative Example 1 has a lower luminous efficiency after 1000 hours of continuous driving than that of Example 1.
  • the decrease in luminous efficiency has progressed due to the penetration of moisture through the SiN: H film used as the protective layer.

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Abstract

　長期間にわたって優れた発光効率を維持することができる有機ＥＬデバイス、特にトップエミッション型有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。本発明の有機ＥＬデバイスは、基板と、基板上に形成される有機ＥＬ素子とを含み、有機ＥＬ素子は、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなり、保護層は、ＳｉＯＮ：Ｈ膜であり、赤外吸収スペクトル測定によって求められるストレッチングモードのピーク面積比が、ＳｉＯＮ：Ｈ膜中のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合の吸収面積比は０．０５より大きく０．０７以下であり、かつ、Ｓｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｈ結合の吸収面積比は０．１５以下であることを特徴とする。

Description

有機ＥＬデバイスおよびその製造方法
　本発明は、ディスプレイ用途において有用な有機ＥＬデバイスおよびその製造方法に関する。より詳細には、外部環境からの水分の侵入を防止し、長期間にわたって優れた発光効率を示す有機ＥＬデバイスおよびその製造方法に関する。
　近年、ディスプレイ用途において、自発光型の有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬデバイスの研究が盛んに行われている。有機ＥＬデバイスは、高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。なぜなら、低電圧で高い電流密度が実現できるからである。特に、マルチカラー表示、特にフルカラー表示が可能な高精細な多色発光有機ＥＬデバイスの実用化が、ディスプレイの技術分野において期待されている。
　有機ＥＬデバイスをカラーディスプレイとして実用化する上での重要な課題は、高い精細度を実現することに加えて、色再現性を含め長期的な安定性を有することである。しかしながら、多色発光有機ＥＬデバイスには、一定期間の駆動により発光特性（電流－輝度特性）が著しく低下するという欠点を有している。
　この発光特性の低下原因の代表的なものは、ダークスポットの成長である。「ダークスポット」とは、発光欠陥点を意味する。このダークスポットは、素子中の酸素または水分により、駆動時および保存中に有機ＥＬ素子の構成層の材料の酸化または凝集が進行することによって、発生すると考えられている。ダークスポットの成長は、通電中はもちろん、保存中にも進行する。特に、ダークスポットの成長は、（１）素子の周囲の外部環境に存在する酸素または水分により加速され、（２）構成層中に吸着物として存在する酸素または水分に影響され、および（３）デバイス製造に用いられる部品に吸着している水分あるいは製造時における水分の侵入に影響される、と考えられている。その成長が継続すると、ダークスポットが有機ＥＬデバイスの発光面全体に広がっていく。
　従来、有機ＥＬ素子の構成層への水分の浸入を防止する手段として、金属缶、ガラス板を用いて有機ＥＬ素子を封止する方法、あるいは、有機ＥＬ素子を封止した空間内に乾燥剤を配置する方法が行われてきている。しかしながら、軽量かつ薄型という有機ＥＬデバイスの特徴を生かすために、乾燥剤を用いずに、薄膜で封止する技術が注目されている。
　封止用の薄膜として、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素などが用いられている。しかしながら、それら材料の製膜時における発光層へのダメージを抑制するために、製膜面の温度上昇を少なくとも発光層のガラス転移温度以下に抑制する必要がある。このため、有機ＥＬデバイスに対して半導体プロセスで開発されてきた製膜方法を適用できず、十分な防湿性を有する封止用の薄膜が形成できないという課題がある。
　これに対して、特開２００５－２８５６５９号公報（特許文献１）において、有機ＥＬデバイスに適用可能な封止用薄膜として、プラズマＣＶＤ法によって形成されるケイ素および窒化ケイ素を主成分とする膜が提案されている。特許文献１には、Ｘ線光電子分光法によって測定される、窒素と結合したケイ素の数に対するケイ素に結合したケイ素の数が０．６以上２．０以下であることによって、この膜が優れた封止性を示すことが開示されている。
特開２００５－２８５６５９号公報
　近年、アクティブマトリクス駆動型の有機ＥＬデバイスの開口率を向上させるため、ＴＦＴなどを含むスイッチング回路を作製した基板の反対側に光を取り出す、いわゆるトップエミッション型構造のデバイスが主となってきている。この構造では、有機ＥＬ層の上に透明電極および封止膜が形成され、有機ＥＬ層を発する光は封止膜を通して外部へと放出される。しかしながら、特許文献１の封止膜は、相当量のケイ素－ケイ素結合を含むために可視光の透過率が低く、トップエミッション構造の封止膜として用いることができない。
　本発明の目的は、高い可視光透過率および優れた防湿性を有する保護層を用いることによって、長期にわたる安定性を有する有機ＥＬデバイスを提供することである。本発明の別の目的は、前述のような有機ＥＬデバイスの製造方法を提供することである。
　本発明の有機ＥＬデバイスは、基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子とを含み、前記有機ＥＬ素子は、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなり、前記保護層は、水素を含む酸窒化ケイ素膜であり、赤外吸収スペクトル測定によって求められるストレッチングモードのピーク面積比が、前記水素を含む酸窒化ケイ素膜中のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合の吸収面積比は０．０５より大きく０．０７以下であり、かつ、Ｓｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｈ結合の吸収面積比は０．１５以下であることを特徴とする。本発明の有機ＥＬデバイスは、保護層が基板および下部電極と接触している構造を有してもよい。あるいはまた、本発明の有機ＥＬデバイスは、保護層が上部電極と接触しており、および下部電極が基板と接触している構造を有してもよい。また、保護層を構成する１つまたは複数の無機膜のそれぞれの応力は、２０ＭＰａより小さい絶対値を有することが望ましい。
　本発明におけるＮ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、およびＳｉ－Ｎ結合の吸収面積は、（ａ）波数を横軸とする酸窒化ケイ素膜の赤外吸収スペクトルを測定する工程、（ｂ）得られた赤外吸収スペクトルからベースラインを減算する補正をする工程、（ｃ）前記Ｎ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、およびＳｉ－Ｎ結合の吸収をガウス関数を用いてピーク分離する工程、および（ｄ）分離されたピークの面積を求める工程によって求めることができる。ここで、前記Ｎ－Ｈ結合の吸収面積は、３２５０～３４００ｃｍ－１に存在するピークから求められ、前記Ｓｉ－Ｈ結合の吸収面積は、２１００～２２００ｃｍ－１に存在するピークから求められ、前記Ｓｉ－Ｎ結合の吸収面積は、８３０～８７０ｃｍ－１に存在するピークから求められる。
　本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法は、（１）基板を準備する工程と；（２）下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなる有機ＥＬ素子を形成する工程であって、前記保護層は、１つまたは複数の無機膜からなり、前記１つまたは複数の無機膜の少なくとも１つは、水素を含む酸窒化ケイ素膜であり、赤外吸収スペクトル測定によって求められるストレッチングモードのピーク面積比が、前記水素を含む酸窒化ケイ素膜中のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合の吸収面積比はＮ－Ｈ結合の吸収面積比は０．０５より大きく０．０７以下であり、かつ、Ｓｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｈ結合の吸収面積比は０．１５以下である工程とを含み、工程（２）において、前記水素を含む酸窒化ケイ素膜は、モノシラン、アンモニア、Ｎ２Ｏおよび窒素を含む混合ガスに対して２５ＭＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の高周波電力を印加する化学的気相成長法によって形成され、ここで、モノシランに対するアンモニアの流量比は０．５以上１以下、モノシランに対するＮ２Ｏの流量比は、０よりも大きく、０．２よりも小さいことを特徴とする。
　より発光効率の高い有機ＥＬディスプレイの開発が要請されている近年の状況において、本発明は、優れた防湿性を有する保護層を用いることによって、長期間にわたって優れた発光効率を維持することができる有機ＥＬデバイスを提供することができる。また、本発明の保護層は高い可視光透過率を有するため、本発明の構成は、特にトップエミッション型有機ＥＬデバイスにおいて有効である。
本発明の有機ＥＬデバイスの１つの例を示す断面図である。 本発明の有機ＥＬデバイスの別の例を示す断面図である。 酸窒化ケイ素膜中のＳｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｈ結合およびＮ－Ｈ結合の比を決定するためのＩＲスペクトルを示す図である。 酸窒化ケイ素膜中のＳｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｈ結合およびＮ－Ｈ結合の比を決定するために、ピーク分離を施したＩＲスペクトルを示す図である。
　本発明の有機ＥＬデバイスは、基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子とを含み、前記有機ＥＬ素子は、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなり、前記保護層は、水素を含む酸窒化ケイ素膜であり、赤外吸収スペクトル測定によって求められるストレッチングモードのピーク面積比が、前記水素を含む酸窒化ケイ素膜中のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合の吸収面積比は０．０５より大きく０．０７以下であり、かつ、Ｓｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｈ結合の吸収面積比は０．１５以下であることを特徴とする。
　図１に本発明の有機ＥＬデバイスの１つの例を示す。図１の有機ＥＬデバイスは、トップエミッション型有機ＥＬデバイスであり、基板１０と、基板１０の上に、下部電極２１、有機ＥＬ層２２、上部電極２３および保護層２４がこの順に積層された有機ＥＬ素子２０とを含む。また、任意選択的な構成ではあるが、基板１０の有機ＥＬ素子２０が形成された側に、色変換フィルター層４０が載置されている封止基板３０を、接着層５０で接着されている。
　図２に本発明の有機ＥＬデバイスの別の例を示す。図２の例において、保護層２４は、基板１０と下部電極２１との間に位置する。図２の有機ＥＬデバイスは、ボトムエミッション型有機ＥＬデバイスである。図２においては、基板１０と保護層２４との間に、任意選択的要素である色変換フィルター層４０および平坦化層６０をさらに含む例を示した。
　本発明の基板１０は、他の構成層の形成に用いられる種々の条件（たとえば、使用される溶媒、温度など）に耐えることができる任意の材料を用いて形成することができる。また、基板１０は、優れた寸法安定性を有することが望ましい。基板１０を形成するのに用いられる透明材料は、ガラス、あるいは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリイミド樹脂などの樹脂を含む。前述の樹脂を用いる場合、基板１０は、剛直性であっても可撓性であってもよい。あるいはまた、特に図１に示すトップエミッション型有機ＥＬデバイスの場合、基板１０を、シリコン、セラミックなどの不透明材料を用いて形成してもよい。絶縁性、および有機ＥＬ発光素子の形態を保持できる剛性を有する平坦な材料を用いて形成することができる。
　基板１０は、その表面上に、複数のスイッチング素子（ＴＦＴなど）および配線などをさらに含んでもよい。この構成は、複数の独立した発光部を有するアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬデバイスの作製に有効である。
　基板１０と有機ＥＬ層２２との間に位置する下部電極２１、および有機ＥＬ層２２の基板１０とは反対側に位置する上部電極２３は、有機ＥＬ層２２へのキャリア注入および外部駆動回路との接続の機能を有する。下部電極２１および上部電極２３は、それぞれ、陽極（正孔注入電極）または陰極（電子注入電極）のいずれであってもよい。ただし、下部電極２１および上部電極２３のいずれか一方は陽極であり、他方は陰極である。また、下部電極２１および上部電極２３は、いずれか一方が透明電極であることを条件として、反射電極であっても透明電極であってもよい。図１に示すトップエミッション型構造においては、下部電極２１が反射電極であることが望ましく、上部電極２３が透明電極である。図２に示すボトムエミッション型構造においては、上部電極２３が反射電極であることが望ましく、下部電極２１は透明電極である。
　下部電極２１または上部電極２３として用いられる反射電極は、高反射率の金属（アルミニウム、銀、モリブデン、タングステン、ニッケル、クロムなど）またはそれらの合金、あるいはアモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰ、もしくはＣｒＢなど）を用いて形成することができる。可視光に対して８０％以上の反射率を得ることができるという観点から、特に好ましい材料は、銀合金を含む。用いることができる銀合金は、銀と、第１０族のニッケルまたは白金、第１族のルビジウム、および第１４族の鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金、あるいは、銀と、第２族のマグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金を含む。
　下部電極２１または上部電極２３として用いられる透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ－Ｓｎ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物、ＺｎＯ、またはＺｎ－Ａｌ酸化物などの導電性金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極は、有機ＥＬ層２２からの発光を外部に取り出すための経路となることから、波長４００～８００ｎｍの範囲内で５０％以上、好ましくは８５％以上の透過率を有することが望ましい。
　下部電極２１および上部電極２３は、抵抗加熱方式または電子ビーム加熱方式の蒸着法、またはスパッタ法を用いて形成することができる。蒸着法の場合、１．０×１０－４Ｐａ以下の圧力において、０．１～１０ｎｍ／秒の成膜速度で成膜を行うことができる。一方、ＤＣマグネトロンスパッタ法などのスパッタ法の場合、スパッタガスとしてＡｒなどの不活性ガスを用い、０．１～２．０Ｐａ程度の圧力において成膜を行うことができる。上部電極２３をスパッタ法で形成する場合、被成膜基板の表面となる有機ＥＬ層２２の劣化を防止するため、ターゲット近傍に形成されるプラズマを有機ＥＬ層２２に直接照射しないことが好ましい。
　有機ＥＬ層２２は、下部電極２１と上部電極２３との間に位置し、それぞれの電極と接触している。発光部の中核をなす層である。有機ＥＬ層２２は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層および／または電子注入層を含む。たとえば、有機ＥＬ層２２は、下記のような層構成を有することができる。
　（１）陽極／発光層／陰極
　（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
　（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
　（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
　（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
　（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
　（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　なお、上記（１）～（７）の各構成において、陽極および陰極は、それぞれ下部電極２１または上部電極２３のいずれかである。
　発光層は、公知の材料を用いて形成することができる。青色から青緑色の発光を得るための材料は、たとえば、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物もしくはベンゾオキサゾール系化合物のような蛍光増白剤；トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）に代表されるアルミニウム錯体のような金属キレート化オキソニウム化合物；４，４’－ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）のようなスチリルベンゼン系化合物；芳香族ジメチリディン系化合物；縮合芳香環化合物；環集合化合物；およびポルフィリン系化合物などを含む。
　あるいはまた、ホスト化合物にドーパントを添加することによって、種々の波長域の光を発する発光層を形成することもできる。この場合、ホスト化合物としては、ジスチリルアリーレン系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジトリル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビフェニルアミン（ＴＰＤ）、Ａｌｑ３などを使用することができる。一方、ドーパントとしては、ペリレン（青紫色）、クマリン６（青色）、キナクリドン系化合物（青緑色～緑色）、ルブレン（黄色）、４－ジシアノメチレン－２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ、赤色）、白金オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ、赤色）などを使用することができる。
　正孔輸送層は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、またはオキサジアゾール部分構造を有する材料を用いて形成することができる。正孔輸送層の好まし材料は、ＴＰＤ、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、ＭＴＤＡＰＢ（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡなどを含む。正孔注入層は、銅フタロシアニン錯体（ＣｕＰｃ）などを含むフタロシアニン（Ｐｃ）類、インダンスレン系化合物などの材料を用いて形成することができる。
　電子輸送層は、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、ＰＢＤもしくはＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、ＢＭＢ－２Ｔのようなチオフェン誘導体などの材料を用いて形成することができる。電子注入層は、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体などの材料を用いて形成することができる。
　以上のような各構成層に加えて、任意選択的に、有機ＥＬ層２２と陰極として用いる下部電極２１または上部電極２３のいずれかとの間に、キャリア注入効率をさらに高めるためのバッファ層を任意選択的に形成することもできる（図示せず）。バッファ層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの合金、または希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの電子注入性材料を用いて形成することができる。
　さらに、有機ＥＬ層２２の上表面に、上部電極２３の形成時のダメージを緩和するために、ＭｇＡｇなどからなるダメージ緩和層（図示せず）を形成することも好ましい。
　有機ＥＬ層２２を構成する各層は、所望される特性を実現するのに十分な膜厚を有することが重要である。本発明においては、発光層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層が２～５０ｎｍの膜厚を有し、正孔注入層が２～２００ｎｍの膜厚を有することが望ましい。また、任意選択的なバッファ層は、駆動電圧低減および透明性向上の観点から、１０ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
　有機ＥＬ層２２の各構成層、バッファ層およびダメージ緩和層は、蒸着（抵抗加熱蒸着または電子ビーム加熱蒸着）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて作製することができる。
　保護層２４は、外部環境または水分を含有するおそれのある層から電極および／または有機ＥＬ層２２への水分の侵入を防止するための層である。保護層２４は、水素を含む酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ：Ｈ）膜である。保護層２４を複数の無機膜から構成する場合、成膜の容易さを考慮すると、追加する膜はＳｉ系の膜とすることが好ましい。
　保護層２４は、図１に示すように上部電極２３の上に接触して設けてもよいし、図２に示すように基板１０と下部電極２１との間に設けてもよい。必要に応じて、上部電極２３の上および基板１０と下部電極２１との間の両方に、保護層２４を設けてもよい。
　保護層２４を構成する無機膜は、膜剥離を防止するために、小さい応力を有することが望ましい。本発明においては、収縮性または伸張性のいずれであっても、無機膜の応力が２０ＭＰａ以下の絶対値を有することが望ましい。応力は、たとえばＳｉウェハ上に無機膜を形成し、無機膜形成前後のＳｉウェハの反りの変化量から求めることができる。
　有機ＥＬ層からの光の外部への放出経路上に位置する場合、保護層２４は、高い可視光透過率を有することが望ましい。具体的には、波長４００～８００ｎｍの範囲内で５０％以上、好ましくは８５％以上の透過率を有することが望ましい。加えて、保護層２４は、優れた防湿性を有することが望まれる。本発明者は、Ｓｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合の吸収面積比（以下、Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比と称する）は０．０５より大きく０．０７以下であり、かつ、Ｓｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｈ結合の吸収面積比（以下、Ｓｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比と称する）は０．１５以下であるＳｉＯＮ：Ｈ膜を用いることによって、保護層２４の優れた防湿性および高い可視光透過率が達成されることを見いだした。
　保護層２４を構成するＳｉＯＮ：Ｈ膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて形成することができる。特に、高周波電力を印加するプラズマＣＶＤ法が望ましい。また、前述のＮ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比およびＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比を達成するために、高周波電力の周波数を２５ＭＨｚ以上４０ＭＨｚ以下に設定することが望ましい。より好ましくは、２７．１２ＭＨｚまたはそれ以上の周波数の高周波電力を用いる。また、高周波電力の電力密度を０．１～２Ｗ／ｃｍ２とすることが望ましい。基板１０または基板１０の上にすでに形成されている層へのダメージを回避するという観点から、７０℃以下の基板温度において、ＳｉＮ：Ｈ膜の形成を行うことが好ましい。
　プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ：Ｈ膜の形成において、モノシラン、アンモニア、Ｎ２Ｏおよび不活性ガスの混合物を原料ガスとして用いることができる。特に、モノシラン、アンモニア、Ｎ２Ｏおよび窒素の混合ガスを用いることが望ましい。ここで、ＳｉＯＮ：Ｈ膜の高い可視光透過率を実現するために、モノシランに対するアンモニアの流量比を０．５以上とすることが望ましい。また、ＳｉＯＮ：Ｈ膜の優れた防湿性を実現するために、モノシランに対するアンモニアの流量比を１以下、かつ、モノシランに対するＮ２Ｏの流量比を０よりも大きく０．２よりも小さくすることが望ましい。加えて、モノシランに対するアンモニアの流量比を０．５以上１以下、モノシランに対するＮ２Ｏの流量比を０よりも大きく０．２よりも小さくすることによって、得られるＳｉＯＮ：Ｈ膜の応力の絶対値を２０ＭＰａ以下にすることができる。前述の流量比は、Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比およびＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比の要件を満たす上でも有効である。
　本発明におけるＮ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比およびＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比の決定法を説明する。最初に、ＳｉＯＮ：Ｈ膜のＩＲスペクトルを測定する。本発明におけるＩＲスペクトルは、ストレッチングモードの吸収を用いる。このモードの吸収は、強度が強く、ピーク分離が容易であることから好ましい。また、横軸として波数（単位：ｃｍ－１）の線形軸を用いて表わされ、部分的な拡大などのないスペクトルである。ここで、バックグラウンド吸収を排除するために、ＳｉＯＮ：Ｈ膜が形成された被成膜基板、およびＳｉＯＮ：Ｈ膜が形成されていない被成膜基板のＩＲスペクトルを測定し、その差スペクトルをとることが望ましい。
　得られたＩＲスペクトルは、膜中での光干渉による吸光度の変動などを含んでいる。この吸光度の変動を排除するために、ベースラインを用いた補正を行う。図３は、この補正工程を説明する図であり、測定したままのＩＲスペクトル１００、ベースライン１１０およびベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０を示す。本発明におけるＳｉＮ：Ｈ膜に対するベースラインは、以下に規定される波数におけるＩＲスペクトル１００の吸光度を直線で結ぶことによって得られる。
　　　４００、　６１２、１５００、１６５０、２０３０、
　　２３３０、２９００、３２００、３５５０、４０００　（ｃｍ－１）
そして、各波数において、ＩＲスペクトル１００の吸光度からベースライン１１０の吸光度を減算して、ベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０を得る。
　次に、ベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０に対して、ピーク分離を行う。ピーク分離は、各ピークを式（Ｉ）で表わされるガウス関数Ｇｎで表現することによって行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式中、Ａｎは各ピークの吸光度の極大値であり、Ｃｎは各ピークの吸光度が極大となる波数（単位：ｃｍ－１）であり、ｘは波数であり、Ｂｎは変数である。そして、最小二乗法を用いて、各ピークに関するＢｎを求める。すなわち、各ピークのガウス関数Ｇｎの和と、ベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０の吸光度との差の二乗和が最小値となるようにして、各ピークを分離する。図４に、図３のベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０のピーク分離を行った結果を示す。
　本発明においては、８３０～８７０ｃｍ－１に極大を有するピークをＳｉ－Ｎ結合のストレッチングモードを示すピークとし、２１００～２２０ｃｍ－１に極大を有するピークをＳｉ－Ｈ結合のストレッチングモードを示すピークとし、および、３２５０～３４００ｃｍ－１に極大を有するピークをＮ－Ｈ結合のストレッチングモードを示すピークとする。図４において、約１２００ｃｍ－１に極大を有するピークはＮ－Ｈ結合に由来するものであるが、本発明のＮ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比の計算には使用しない。
　最後に、ピーク分離により得られた各ピークのガウス関数Ｇｎを積分して、Ｎ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の吸収面積を求め、それによってＮ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比およびＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比を決定する。
　封止基板３０は、たとえば、ガラス；ＳＵＳ、Ａｌなどの金属；あるいは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂のような樹脂を用いて形成することができる。樹脂を用いる場合、封止基板３０は剛直性であっても可撓性であってもよい。なお、図１に示すようなトップエミッション型構造においては、封止基板３０は有機ＥＬ層２２からの発光を外部へ放出する経路に当たるので、ガラスまたは樹脂などの透明な材料を用いて封止基板３０を形成することが望ましい。
　色変換フィルター層４０は、有機ＥＬ層２２からの発光の色相を調整するための層である。本発明における「色変換フィルター層」は、カラーフィルター層、色変換層、およびカラーフィルター層と色変換層との積層体の総称である。色変換フィルター層４０は、図１に示すように封止基板３０の内側に設けてもよいし、図２に示すように基板１０と下部電極２１との間に設けてもよい。色変換フィルター層４０は、そこに含まれる色素を保護するために完全に乾燥することが困難であり、水分を含有するおそれがある。したがって、図１に示すように、封止基板の内側に色変換フィルター層４０を設ける場合、上部電極２３の上面に保護層２４を設けることが好ましい。同様に、図２に示すように、基板１０と下部電極２１との間に色変換フィルター層４０を設ける場合、色変換フィルター層４０と下部電極２１との間に保護層２４を設けることが好ましい。
　カラーフィルター層は、特定の波長域の光を透過させる層である。カラーフィルタ層は、有機ＥＬ層２２または色変換層からの光の色純度を向上させる機能を有する。カラーフィルタ層は、市販のフラットパネルディスプレイ用カラーフィルター材料（たとえば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製のカラーモザイクなど）を用いて形成することができる。カラーフィルター層の形成には、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法を用いることができる。また、塗布法によって形成した膜を、フォトリソグラフ法などによってパターニングして、所望のパターンを有するカラーフィルタ層を形成してもよい。
　色変換層は、特定の波長域の光を吸収して波長分布変換を行い、異なる波長域の光を放出する層である。色変換層は、少なくとも蛍光色素を含み、必要に応じてマトリクス樹脂を含んでもよい。蛍光色素は、有機ＥＬ層２２からの光を吸収し、所望の波長域（たとえば、赤色領域、緑色領域または青色領域）の光を放射する。
　青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を放射する蛍光色素は、たとえば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素；シアニン系色素；１－エチル－２－〔４－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３－ブタジエニル〕－ピリジニウム－パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素；およびオキサジン系色素を含む。あるいはまた、前述のような蛍光性を有する各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を用いてもよい。
　青色から青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を放射する蛍光色素は、たとえば、３－（２’－ベンゾチアゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３－（２’－ベンゾイミダゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３－（２’－Ｎ－メチルベンゾイミダゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－８－トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１－ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素；ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素；および、ベーシックイエロー５１などのクマリン色素系染料などを含む。あるいはまた、前述のような蛍光性を有する各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を用いてもよい。
　色変換層のマトリクス樹脂としては、アクリル樹脂、種々のシリコーンポリマー、またはそれらに代替可能な任意の材料を用いることができる。たとえば、マトリクス樹脂として、ストレート型シリコーンポリマー、変性樹脂型シリコーンポリマーを用いることができる。
　色変換層は、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法、あるいは蒸着法を用いて形成することができる。複数種の蛍光色素を用いて色変換層を形成する場合には、所定の比率の複数種の蛍光色素、およびマトリクス樹脂を混合して予備混合物を形成し、当該予備混合物を用いて蒸着を行うこともできる。あるいはまた、共蒸着法を用いて、色変換層を形成してもよい。共蒸着法は、複数種の蛍光色素のそれぞれを別個の加熱部位に配置し、それらを別個に加熱することによって実施される。必要に応じて、蛍光色素とマトリクス樹脂との混合物を加熱部位に配置して、蒸着源として用いてもよい。特に、複数種の蛍光色素の特性（蒸着速度および／または蒸気圧など）が大きく異なる場合には、共蒸着法を用いることが有利である。
　色変換層を含む色変換フィルター層４０を用いる場合、色変換層の特性劣化を防止するために、色変換フィルター層４０全体を覆うようにパッシベーション層（不図示）を形成してもよい。パッシベーション層は、絶縁性酸化物（ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯｘなど）、絶縁性窒化物〈ＡｌＮｘ、ＳｉＮｘなど〉を用いて形成することができる。パッシベーション層は、プラズマＣＶＤ法のような方法を用いて形成することができる。色変換層の劣化防止の観点から、パッシベーション層形成の際には、色変換フィルター層４０を最上層とする被成膜基板の温度を１００℃以下とすることが望ましい。
　図２に示すように、基板１０と下部電極２１との間に色変換フィルター層４０を形成する場合、色変換フィルター層４０を覆うように平坦化層６０を形成することが望ましい。平坦化層６０は、有機ＥＬ素子２０を形成するための面を平坦にして、有機ＥＬ素子中の断線および短絡などの故障の発生を防止する点において有効である。平坦化層６０は、光硬化性樹脂、光熱併用硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いて形成することができる。平坦化層６０は、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法を用いて形成することができる。
　接着層５０は、基板１０と封止基板３０とを貼り合わせるために用いられる層である。接着層５０は、たとえば、ＵＶ硬化型接着剤、ＵＶ熱併用硬化型接着剤などを用いて形成することができる。有機ＥＬ層２２への熱の影響を低減するため、ＵＶ熱併用硬化型接着剤を用いることが望ましい。用いることができるＵＶ熱併用硬化型接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤などを含む。ここで、前述の接着剤は、基板１０と封止基板３０との距離を画定するためのスペーサ粒子を含んでもよい。用いることができるスペーサ粒子は、ガラスビーズなどを含む。基板１０または封止基板３０のいずれかの表面の所定の位置に接着剤を塗布し、基板１０および封止基板３０とを貼り合わせ、そして接着剤を硬化させることによって、接着層５０を形成することができる。接着層５０は、たとえば、基板１０および封止基板３０の周縁部などの有機ＥＬ素子２０の発光部が存在しない位置に設けることが望ましい。
　図１および図２には、単一の発光部を備える有機ＥＬデバイスの例を示した。しかしながら、本発明の有機ＥＬデバイスは、独立して制御される複数の発光部を備えてもよい。たとえば、下部電極および上部電極の両方を複数のストライプ状電極からなる電極群とし、下部電極を構成するストライプ状電極の延在方向と上部電極を構成するストライプ状電極の延在方向とを交差させて、いわゆるパッシブマトリクス駆動の有機ＥＬデバイスを形成してもよい。ここで、任意の画像および／または文字を表示するディスプレイ用途においては、下部電極を構成するストライプ状電極の延在方向と上部電極を構成するストライプ状電極の延在方向とを直交させることが好ましい。あるいはまた、下部電極を複数の部分電極に分割し、複数の部分電極のそれぞれを基板上に形成されたスイッチング素子と１対１に接続し、上部電極を一体型の共通電極として、いわゆるアクティブマトリクス駆動の有機ＥＬデバイスを形成してもよい。
　なお、パッシブマトリクス駆動型デバイスおよびアクティブマトリクス駆動型デバイスのいずれの場合においても、下部電極を構成する複数の部分電極の間に絶縁膜を設けることが望ましい。絶縁膜は、絶縁性酸化物（ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯｘなど）、絶縁性窒化物〈ＡｌＮｘ、ＳｉＮｘなど〉、または高分子材料などを用いて形成することができる。
　さらに、独立して制御される複数の発光部を有する構成において、複数種の色変換フィルター層を用いて、多色表示が可能な有機ＥＬデバイスを形成することができる。たとえば、赤色、緑色および青色の色変換フィルター層を用いて、赤色、緑色および青色の副画素を構成し、３色の副画素を１組とする画素をマトリクス状に配列することによってフルカラーディスプレイが可能な有機ＥＬデバイスを形成することができる。
　　＜製造例１＞
　本製造例においては、モノシラン（ＳｉＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）および窒素の混合ガスに対して高周波電力を印加することによってＳｉＯＮ：Ｈ膜を形成し、その特性を評価した。本製造例においては、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍとし、アンモニアの流量を７０ｓｃｃｍ、窒素の流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ｎ２Ｏの流量を０～１００ｓｃｃｍの範囲で変化させた。このとき、混合ガスの圧力を１００Ｐａとした。また、周波数２７．１２ＭＨｚおよび電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を用い、５０℃の被成膜基板上にＳｉＮ：Ｈ膜を形成した。
（１）　Ｓｉ、ＮおよびＨの含有量
　被成膜基板として厚さ０．５ｍｍのＳｉウェーハを用い、膜厚１μｍのＳｉＯＮ：Ｈ膜を形成した。得られたＳｉＮ：Ｈ膜を弾性反跳粒子検出法およびラザフォード後方散乱法を併用して、ＳｉＮ：Ｈ膜中のＳｉ、ＮおよびＨの含有量を決定した。結果を第１表に示す。
（２）　Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比およびＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比
　被成膜基板として厚さ０．５ｍｍのＳｉウェーハを用い、膜厚１μｍのＳｉＯＮ：Ｈ膜を形成した。得られたＳｉＯＮ：Ｈ膜のＩＲスペクトルを、透過型フーリエ変換赤外分光測定器を用いて測定した。Ｓｉウェーハ起因のバックグラウンド吸収を除去するため、同一ロットのＳｉウェーハをリファレンスとして用い、ＳｉＯＮ：Ｈ膜／Ｓｉウェーハ積層体とＳｉウェーハとの差スペクトルを測定した。次いで、前述のようにベースラインの決定、ベースライン補正、およびピーク分離を行って、Ｎ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、およびＳｉ－Ｎ結合の吸収面積を求め、Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比およびＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比を決定した。結果を第１表に示す。
（３）　防湿性
　膜厚１００ｎｍのカルシウム膜を覆うように、膜厚３μｍのＳｉＯＮ：Ｈ膜を形成した。得られたサンプルを、１０００時間にわたって９５℃、５０％ＲＨの恒温槽中に放置し、カルシウム膜の変質面積を測定して、ＳｉＯＮ：Ｈ膜の防湿性を評価した。
　カルシウム膜は、当初は不透明である。しかしながら、主として雰囲気中の水分とカルシウムが反応すると、水酸化カルシウムを生成し、反応部分の膜が透明になる。本製造例においては、５００μｍ×５００μｍの範囲の写真撮影を行い、撮影された写真に対して「透明」および「不透明」の２値化を行って、ＳｉＮ：Ｈ膜を透過してカルシウム膜に達した水分量を評価した。撮影領域は、膜厚のバラツキの最も少ないサンプル中央部とした。透明化しなかった非変質部の面積のパーセンテージを、ＳｉＯＮ：Ｈ膜の防湿性の指標とした。結果を第１表に示す。
（４）　可視光透過性
　（２）で作製したＳｉウェーハ上の膜厚１μｍのＳｉＯＮ：Ｈ膜について、分光型エリプソメーターを用いて、波長４５０ｎｍにおける膜の消衰係数を求め、可視光透過性の指標とした。なぜなら、大気中の透過率測定においては、大気との屈折率差および膜厚による干渉の影響が大きいためである。波長４５０ｎｍにおける膜の消衰係数を４．０×１０－４以下とすることが好ましい。これによって、可視光における透過率が概ね９５％以上となるからである。消衰係数は、検討した条件すべてにおいて、４．０×１０－４以下を得た。
（５）　膜応力
　被成膜基板として直径４インチ（約１０．２ｃｍ）のＳｉウェーハを用いた。成膜前に、Ｓｉウェーハの反りを測定した。次いで、膜厚３μｍのＳｉＯＮ：Ｈ膜を形成し、成膜後のＳｉウェーハの反りを測定した。成膜前後のＳｉウェーハの反りの変化量から、ＳｉＮ：Ｈ膜の膜応力を算出した。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１表から、ＳｉＨ４に対するＮ２Ｏの流量比の低下に伴って、概してＳｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比が減少する一方、Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比はＮ２Ｏ流量が５から２０ｓｃｃｍの範囲で小さくなり、その後Ｎ２Ｏ流量を増やすと、Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比は大きくなることが分かる。
　一方、防湿性については、Ｎ２Ｏ流量が５～２０ｓｃｃｍの領域、すなわちＳｉＨ４に対するＮ２Ｏの流量比が０．０５～０．２の領域のサンプルが９８％以上の非変質部面積比を有し、ＳｉＮ：Ｈ膜が良好な防湿性を有することを示した。これは、ＳｉＯＮ：Ｈ膜中のＮ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比の減少と一致している。Ｎ２Ｏガスを添加することにより、この領域におけるＳｉＯＮ：Ｈ膜中に取り込まれる水素の量が低下し、ＳｉＮ：Ｈ膜中のＮ－Ｈ結合の形成を抑制する効果があることを示している。
　また、形成した条件では、膜応力の絶対値を２０ＭＰａ以下とすることができ、膜剥離のおそれがないことが確認された。なお、本発明者は、ＮＨ３流量を１５０ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏ流量を０ｓｃｃｍとすると、約１００ＭＰａの応力を有するＳｉＮ：Ｈ膜が形成されることを確認した。この膜を、基板／下部電極／有機ＥＬ層／上部電極を覆う保護層として使用した有機ＥＬデバイスを作製したところ、点灯初期から非点灯部が観察された。これは、膜剥離の発生した部分において、点灯前に、大気中の水分により有機ＥＬ層が劣化したためと考えられる。
　　＜製造例２＞
　本製造例においては、アンモニアの流量を７０ｓｃｃｍ、亜酸化窒素流量を１０ｓｃｃｍに固定し、および印加する高周波電力の周波数を４０．６８ＭＨｚまたは１３．５６ＭＨｚ変更したことを除いて製造例１と同様の手順により、被成膜基板上にＳｉＮ：Ｈ膜を形成した。得られたＳｉＮ：Ｈ膜に関して、製造例１と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第２表から、４０．６８ＭＨｚの高周波電力を用いた作製したサンプル１１は、２７．１２ＭＨｚの高周波電力を用いた作製したサンプル７と同様に、優れた特性を示すことが明らかとなった。一方、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を用いて作製したサンプル１２においては、膜中の窒素および水素含有量が増大すると同時に、Ｓｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比およびＮ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比がともに増大する現象が観察された。これは、反応室内でＳｉＨ４およびＮＨ３、Ｎ２Ｏが十分に分解されないことに起因すると考えられる。この膜質の変化により、サンプル１０の非変質部面積比が著しく低下した。すなわち、ＳｉＯＮ：Ｈ膜の防湿性が著しく低下していることが分かった。
　これらの結果から、ＳｉＯＮ：Ｈ膜の膜質は、単に膜中の窒素含有量によって決定されるわけではなく、Ｓｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比およびＮ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比によって著しく変化することが分かる。
　　＜実施例１＞
　本実施例においては、画素数２×２、画素幅０．３ｍｍ×０．３ｍｍの赤色発光有機ＥＬデバイスを作製する。
　基板としてフュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス、５０×５０×１．１ｍｍ）を準備した。スパッタ法を用いて、基板上に膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を堆積させた。得られたＡｇ膜をフォトリソグラフ法によってパターニングして、幅０．３ｍｍの２つのストライプ状電極からなる下部電極を形成した。
　次に、下部電極を形成した基板を抵抗加熱蒸着装置内に設置した。マスクを使用した蒸着法によって、下部電極２１の上に膜厚１．５ｎｍのＬｉからなるバッファ層を形成した。引き続いて、蒸着法を用いて、電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層の４層からなる有機ＥＬ層を形成した。電子輸送層は膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３であり、発光層は膜厚３０ｎｍのＤＰＶＢｉであり、正孔輸送層は膜厚１０ｎｍのα－ＮＰＤであり、正孔注入層は膜厚１００ｎｍのＣｕＰｃであった。有機ＥＬ層の成膜の際には、装置の真空槽の内圧を１×１０－４Ｐａとし、０．１ｎｍ／ｓの成膜速度で各層を形成した。引き続いて、蒸着法を用いて、膜厚５ｎｍのＭｇＡｇ膜を形成して、ダメージ緩和層を形成した。
　次に、ダメージ緩和層を形成した積層体を、真空を破ることなしに対向スパッタ装置に移動させた。メタルマスクを用いるスパッタ法によって、膜厚１００ｎｍのＩＺＯを堆積させて、透明な上部電極を形成した。上部電極は、下部電極のストライプ状電極と直交する方向に延び、０．３ｍｍの幅を有する２つのストライプ状電極から構成された。
　次に、上部電極を形成した積層体をプラズマＣＶＤ装置に移動させ、製造例１のサンプル３の条件を用いてＳｉＯＮ：Ｈ膜を堆積させ、保護層を形成した。すなわち、モノシラン、アンモニア、亜酸化窒素および窒素の混合ガスを原料として用い、周波数２７．１２ＭＨｚおよび電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を印加して、ＳｉＯＮ：Ｈ膜を形成した。このとき、モノシラン、アンモニア、亜酸化窒素および窒素の流量は、それぞれ１００ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍとした。また、成膜時の装置内圧力を１００Ｐａとし、被成膜基板を担持するステージの温度を５０℃とした。以上の工程により、基板上に下部電極／有機ＥＬ層／上部電極／保護層からなる有機ＥＬ素子を形成した。得られた有機ＥＬ素子を、内部環境を酸素濃度５ｐｐｍ以下および水分濃度５ｐｐｍ以下に調整した貼り合わせ装置内に移動させた。
　別途、封止基板としてフュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス、５０×５０×１．１ｍｍ）を準備した。透明基板上に、赤色カラーフィルタ材料（カラーモザイクＣＲ７００１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製））を塗布し、パターニングを行って、有機ＥＬ素子の画素に相当する位置に、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有する４つの部分からなる赤色カラーフィルタ層を形成した。赤色カラーフィルタ層は、１．５μｍの膜厚を有した。
　次いで、赤色カラーフィルタ層を形成した封止基板を抵抗加熱蒸着装置に設置した。蒸着法を用いて、赤色カラーフィルタ層上に、クマリン６およびＤＣＭ－２を含む、３００ｎｍの膜厚を有する赤色変換層を堆積させた。クマリン６およびＤＣＭ－２のそれぞれを別個の坩堝内で加熱して、クマリン６の蒸着速度を０．３ｎｍ／ｓとし、ＤＣＭ－２の蒸着速度を０．００５ｎｍ／ｓとした。赤色変換層中のクマリン６：ＤＣＭ－２のモル比は４９：１であった。以上の工程によって、赤色変換カラーフィルタ層を有する封止基板を形成した。得られた封止基板を前述の貼り合わせ装置内に移動させた。
　次いで、貼り合わせ装置内で、封止基板の赤色変換カラーフィルタ層を形成した表面の外周部にエポキシ系ＵＶ硬化型接着剤を滴下した。赤色変換カラーフィルタ層および有機ＥＬ素子が対向し、かつ赤色変換カラーフィルタ層の位置が有機ＥＬ素子の画素に対応するように、有機ＥＬ素子を形成した基板および赤色カラーフィルタ層を形成した封止基板を仮接着させた。引き続いて、貼り合わせ装置内を約１０ＭＰａまで減圧して、基板と封止基板とを貼り合わせた。貼り合わせ終了後、貼り合わせ装置内の圧力を大気圧まで上昇させた。
　次に、マスクを用いて封止基板外周部のＵＶ硬化型接着剤のみに紫外線を照射して、接着剤を仮硬化させた。続いて、貼り合わせ体を、加熱炉内で１時間にわたって８０℃に加熱して接着剤を硬化させ、接着層を形成して、有機ＥＬデバイスを得た。加熱終了後、加熱炉内で３０分間をかけて有機ＥＬデバイスを自然冷却させて、加熱炉から取り出した。
　　＜比較例１＞
　保護層として用いるＳｉＮ：Ｈ膜の形成を、製造例１のサンプル１と同様に行ったことを除いて実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬデバイスを形成した。すなわち、ＳｉＮ：Ｈ膜形成時のアンモニアの流量を７０ｓｃｃｍに変更して、有機ＥＬデバイスの形成を行った。
　実施例１および比較例１で得られた有機ＥＬデバイスを、６０℃、９０％ＲＨの環境に配置し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の電流を流して、１０００時間にわたって連続駆動し、その際の電圧および輝度を測定した。輝度を電流値で除算して、発光効率を求めた。実施例１の有機ＥＬデバイスの発光効率を１として、実施例１および比較例１の有機ＥＬデバイスの初期発光効率および１０００時間連続駆動後の発光効率を求めた。結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
比較例１のデバイスは、実施例１と比較して１０００時間連続駆動後の発光効率が低下することが分かる。比較例１のデバイスにおいては、保護層として用いたＳｉＮ：Ｈ膜を通した水分の侵入によって、発光効率の低下が進行したと考えられる。

Claims (6)

  1. 　基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子とを含む有機ＥＬデバイスであって、
    　前記有機ＥＬ素子は、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなり、
    　前記保護層は、１つまたは複数の無機膜からなり、
    　前記１つまたは複数の無機膜の少なくとも１つは、水素を含む酸窒化ケイ素膜であり、
    　赤外吸収スペクトル測定によって求められるストレッチングモードのピーク面積比が、前記水素を含む酸窒化ケイ素膜中のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合の吸収面積比は０．０５より大きく０．０７以下であり、かつ、Ｓｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｈ結合の吸収面積比は０．１５以下である
    ことを特徴とする有機ＥＬデバイス。
  2. 　前記保護層は前記基板と前記下部電極との間に位置することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  3. 　前記保護層は前記上部電極の上面に位置することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  4. 　前記１つまたは複数の無機膜のそれぞれの応力は、２０ＭＰａより小さい絶対値を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。
  5. 　前記Ｎ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、およびＳｉ－Ｎ結合の吸収面積は、（ａ）波数を横軸とする酸窒化ケイ素膜の赤外吸収スペクトルを測定する工程、（ｂ）得られた赤外吸収スペクトルからベースラインを減算する補正をする工程、（ｃ）前記Ｎ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、およびＳｉ－Ｎ結合の吸収をガウス関数を用いてピーク分離する工程、および（ｄ）分離されたピークの面積を求める工程によって求められ、
    　前記Ｎ－Ｈ結合の吸収面積は、３２５０～３４００ｃｍ－１に存在するピークから求められ、前記Ｓｉ－Ｈ結合の吸収面積は、２１００～２２００ｃｍ－１に存在するピークから求められ、前記Ｓｉ－Ｎ結合の吸収面積は、８３０～８７０ｃｍ－１に存在するピークから求められる
    ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  6. （１）　基板を準備する工程と
    （２）　下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなる有機ＥＬ素子を形成する工程であって、前記保護層は、水素を含む酸窒化ケイ素膜であり、赤外吸収スペクトル測定によって求められるストレッチングモードのピーク面積比が、前記水素を含む酸窒化ケイ素膜中のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合の吸収面積比は０．０５より大きく０．０７以下であり、かつ、Ｓｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｈ結合の吸収面積比は０．１５以下である工程と
    を含み、
    　工程（２）において、前記水素を含む酸窒化ケイ素膜は、モノシラン、アンモニアおよび窒素を含む混合ガスに対して２５ＭＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の高周波電力を印加する化学的気相成長法によって形成され、ここで、モノシランに対するアンモニアの流量比は０．５以上１以下、モノシランに対するＮ２Ｏの流量比は、０よりも大きく、０．２よりも小さい
    ことを特徴とする有機ＥＬデバイスの製造方法。
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