KR20110020271A - 유기 ｅｌ 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

장기간에 걸쳐 우수한 발광 효율을 유지할 수 있는 유기 EL 디바이스, 특히 톱 에미션(top-emission)형 유기 EL 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 유기 EL 디바이스는 기판과, 기판 상에 형성되는 유기 EL 소자를 포함하고, 유기 EL 소자는 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극, 및 보호층을 포함하며, 보호층은 SiON:H막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구해지는 스트레칭 모드의 피크 면적비에 있어서, SiON:H막 내의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 흡수 면적비는 0.05보다 크고 0.07 이하이며, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 흡수 면적비는 0.15 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

유기 ＥＬ 디바이스 및 그 제조 방법{ORGANIC EL DEVICE AND PROCESS FOR PRODUCING THE ORGANIC EL DEVICE}
본 발명은 디스플레이 용도에 있어서 유용한 유기 EL 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 외부 환경으로부터의 수분의 침입을 방지하고, 장기간에 걸쳐 우수한 발광 효율을 나타내는 유기 EL 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 용도에 있어서, 자(自)발광형 유기 EL 소자를 이용한 유기 EL 디바이스의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 유기 EL 디바이스는 높은 발광 휘도 및 발광 효율을 실현하는 것이 기대되고 있다. 왜냐하면, 저전압으로 높은 전류 밀도를 실현할 수 있기 때문이다. 특히, 멀티 컬러 표시, 특히 풀컬러 표시가 가능한 고선명도의 다색 발광 유기 EL 디바이스의 실용화가 디스플레이의 기술 분야에서 기대되고 있다.
유기 EL 디바이스를 컬러 디스플레이로서 실용화하는 데 있어서의 중요한 과제는 높은 선명도를 실현하는 것에 더하여, 색 재현성을 포함하여 장기적인 안정성을 갖는 것이다. 그러나, 다색 발광 유기 EL 디바이스에는, 일정 기간의 구동에 의해 발광 특성(전류-휘도 특성)이 현저하게 저하된다는 결점이 있다.
이 발광 특성의 저하 원인의 대표적인 것은 다크 스폿의 성장이다. 「다크 스폿」이란 발광 결함점을 의미한다. 이 다크 스폿은 소자 내의 산소 또는 수분에 의해, 구동 시 및 보존 중에 유기 EL 소자의 구성층의 재료의 산화 또는 응집이 진행됨으로써 발생하는 것으로 생각되고 있다. 다크 스폿의 성장은 통전(通電) 중에는 물론이고 보존 중에도 진행된다. 특히, 다크 스폿의 성장은 (1) 소자 주위의 외부 환경에 존재하는 산소 또는 수분에 의해 가속되고, (2) 구성층 내에 흡착물로서 존재하는 산소 또는 수분에 영향을 받으며, 및 (3) 디바이스 제조에 이용되는 부품에 흡착되어 있는 수분 또는 제조 시의 수분의 침입에 영향을 받는다고 생각되고 있다. 그 성장이 계속되면, 다크 스폿이 유기 EL 디바이스의 발광면 전체로 확장되게 된다.
종래, 유기 EL 소자의 구성층에의 수분의 침입을 방지하는 수단으로서, 금속캔, 유리판을 이용하여 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법, 또는 유기 EL 소자를 밀봉한 공간 내에 건조제를 배치하는 방법이 실시되고 있다. 그러나, 경량이며 박형이라고 하는 유기 EL 디바이스의 특징을 살리기 위해, 건조제를 이용하지 않고, 박막으로 밀봉하는 기술이 주목받고 있다.
밀봉용 박막으로서, 질화규소, 질화산화규소 등이 이용되고 있다. 그러나, 이들 재료의 제막(製膜) 시에 발광층에 대한 손상을 억제하기 위해, 제막면의 온도 상승을 적어도 발광층의 유리 전이 온도 이하로 억제할 필요가 있다. 이 때문에, 유기 EL 디바이스에 대해 반도체 프로세스로 개발되어 온 제막 방법을 적용할 수 없어, 충분한 방습성(防濕性)을 갖는 밀봉용 박막을 형성할 수 없다는 과제가 있다.
이에 대해, 일본 특허 공개 제2005-285659호 공보(특허문헌 1)에 있어서, 유기 EL 디바이스에 적용 가능한 밀봉용 박막으로서, 플라즈마 CVD법에 의해 형성되는 규소 및 질화규소를 주성분으로 하는 막이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는, 질소와 결합한 규소의 수에 대한 규소에 결합한 규소의 수가 0.6 이상 2.0 이하인 것에 의해, 이 막이 우수한 밀봉성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-285659호 공보
최근, 액티브 매트릭스 구동형의 유기 EL 디바이스의 개구율을 향상시키기 위해, TFT 등을 포함하는 스위칭 회로가 제작되어 있는 기판의 반대측으로 광을 추출하는, 이른바 톱 에미션(top-emission)형 구조의 디바이스가 대세이다. 이 구조에서는, 유기 EL층 위에 투명 전극 및 밀봉막이 형성되고, 유기 EL층에서 발생하는 광은 밀봉막을 통해 외부로 방출된다. 그러나, 특허문헌 1의 밀봉막은, 상당량의 규소-규소 결합을 포함하기 때문에 가시광의 투과율이 낮아, 톱 에미션 구조의 밀봉막으로서 이용할 수 없다.
본 발명의 목적은 높은 가시광 투과율 및 우수한 방습성을 갖는 보호층을 이용함으로써, 장기간에 걸친 안정성을 갖는 유기 EL 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전술한 바와 같은 유기 EL 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 유기 EL 디바이스는 기판과, 상기 기판 상에 형성되는 유기 EL 소자를 포함하고, 상기 유기 EL 소자는 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극, 및 보호층을 포함하며, 상기 보호층은 수소를 포함하는 산질화규소막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구해지는 스트레칭 모드의 피크 면적비에 있어서, 상기 수소를 포함하는 산질화규소막 내의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 흡수 면적비는 0.05보다 크고 0.07 이하이며, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 흡수 면적비는 0.15 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유기 EL 디바이스는 보호층이 기판 및 하부 전극과 접촉하는 구조를 가질 수도 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 디바이스는 보호층이 상부 전극과 접촉하고 하부 전극이 기판과 접촉하는 구조를 가질 수도 있다. 보호층을 구성하는 하나 또는 복수의 무기막의 각각의 응력은 20 ㎫보다 작은 절대값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 흡수 면적은, (a) 파수(波數)를 가로축으로 하는 산질화규소막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하는 공정, (b) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터 베이스라인을 감산함으로써 보정하는 공정, (c) 상기 N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 흡수를 가우스 함수를 이용하여 피크 분리하는 공정, 및 (d) 분리된 피크의 면적을 구하는 공정에 의해 구할 수 있다. 여기서, 상기 N-H 결합의 흡수 면적은 3250 ㎝-1∼3400 ㎝-1에 존재하는 피크로부터 구해지고, 상기 Si-H 결합의 흡수 면적은 2100 ㎝-1∼2200 ㎝-1에 존재하는 피크로부터 구해지며, 상기 Si-N 결합의 흡수 면적은 830 ㎝-1∼870 ㎝-1에 존재하는 피크로부터 구해진다.
본 발명의 유기 EL 디바이스의 제조 방법은 (1) 기판을 준비하는 공정과, (2) 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극, 및 보호층을 포함하는 유기 EL 소자를 형성하는 공정으로서, 상기 보호층은 하나 또는 복수의 무기막을 포함하며, 상기 하나 또는 복수의 무기막 중 적어도 하나는, 수소를 포함하는 산질화규소막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구해지는 스트레칭 모드의 피크 면적비에 있어서, 상기 수소를 포함하는 산질화규소막 내의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 흡수 면적비는 0.05보다 크고 0.07 이하이며, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 흡수 면적비는 0.15 이하인 유기 EL 소자 형성 공정을 포함하고, 공정 (2)에 있어서, 상기 수소를 포함하는 산질화규소막은 모노실란, 암모니아, N2O 및 질소를 포함하는 혼합 가스에 대해 25 ㎒ 이상 60 ㎒ 이하의 고주파 전력을 인가하는 화학적 기상 성장법에 의해 형성되며, 여기서, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비는 0.5 이상 1 이하, 모노실란에 대한 N2O의 유량비는 0보다 크고 0.2보다 작은 것을 특징으로 한다.
보다 발광 효율이 높은 유기 EL 디스플레이의 개발이 요청되고 있는 최근의 상황에 있어서, 본 발명은 우수한 방습성을 갖는 보호층을 이용함으로써, 장기간에 걸쳐 우수한 발광 효율을 유지할 수 있는 유기 EL 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 보호층은 높은 가시광 투과율을 갖기 때문에, 본 발명의 구성은, 특히 톱 에미션형 유기 EL 디바이스에 있어서 유효하다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 디바이스의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 디바이스의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 산질화규소막 내의 Si-N 결합, Si-H 결합 및 N-H 결합의 비를 결정하기 위한 IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 산질화규소막 내의 Si-N 결합, Si-H 결합 및 N-H 결합의 비를 결정하기 위해, 피크 분리를 실시한 IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
본 발명의 유기 EL 디바이스는 기판과, 상기 기판 상에 형성되는 유기 EL 소자를 포함하고, 상기 유기 EL 소자는 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극, 및 보호층을 포함하며, 상기 보호층은 수소를 포함하는 산질화규소막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구해지는 스트레칭 모드의 피크 면적비에 있어서, 상기 수소를 포함하는 산질화규소막 내의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 흡수 면적비는 0.05보다 크고 0.07 이하이며, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 흡수 면적비는 0.15 이하인 것을 특징으로 한다.
도 1에 본 발명의 유기 EL 디바이스의 일례를 도시한다. 도 1의 유기 EL 디바이스는 톱 에미션형 유기 EL 디바이스이고, 기판(10)과, 기판(10) 위에, 하부 전극(21), 유기 EL층(22), 상부 전극(23), 및 보호층(24)이 이 순서로 적층된 유기 EL 소자(20)를 포함한다. 또한, 임의 선택적인 구성이기는 하지만, 유기 EL 소자(20)가 형성된 기판(10) 측에, 색 변환 필터층(40)이 배치되어 있는 밀봉 기판(30)이 접착층(50)에 의해 접착된다.
도 2에 본 발명의 유기 EL 디바이스의 다른 예를 도시한다. 도 2의 예에서는, 보호층(24)이 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 위치한다. 도 2의 유기 EL 디바이스는, 보텀 에미션형(bottom emission-type) 유기 EL 디바이스이다. 도 2에서는 기판(10)과 보호층(24) 사이에, 임의 선택적 요소인 색 변환 필터층(40) 및 평탄화층(60)을 더 포함하는 예를 도시하고 있다.
본 발명의 기판(10)은 다른 구성층의 형성에 이용되는 여러 가지 조건(예컨대, 사용되는 용매, 온도 등)에 견딜 수 있는 임의의 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 또한, 기판(10)은 우수한 치수 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 기판(10)을 형성하는 데 이용되는 투명 재료는 유리, 또는 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리이미드 수지 등의 수지를 포함한다. 전술한 수지를 이용하는 경우, 기판(10)은 강직성일 수도 있고 가요성일 수도 있다. 한편, 특히 도 1에 도시하는 톱 에미션형 유기 EL 디바이스의 경우, 기판(10)을, 실리콘, 세라믹 등의 불투명 재료를 이용하여 형성할 수도 있다. 절연성, 및 유기 EL 발광 소자의 형태를 유지할 수 있는 강성을 갖는 평탄한 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
기판(10)은 그 표면 상에, 복수의 스위칭 소자(TFT 등) 및 배선 등을 더 포함할 수도 있다. 이 구성은 복수의 독립된 발광부를 갖는 액티브 매트릭스 구동형 유기 EL 디바이스의 제작에 유효하다.
기판(10)과 유기 EL층(22) 사이에 위치하는 하부 전극(21), 및 유기 EL층(22)의 기판(10)과는 반대측에 위치하는 상부 전극(23)은 유기 EL층(22)에의 캐리어 주입 및 외부 구동 회로와의 접속의 기능을 갖는다. 하부 전극(21) 및 상부 전극(23)은 각각, 양극(정공 주입 전극) 또는 음극(전자 주입 전극) 중 어떤 것이어도 된다. 단, 하부 전극(21) 및 상부 전극(23) 중 어느 한쪽은 양극이고, 다른쪽은 음극이다. 또한, 하부 전극(21) 및 상부 전극(23)은 어느 한쪽이 투명 전극인 것을 조건으로 하여, 반사 전극일 수도 있고 투명 전극일 수도 있다. 도 1에 도시하는 톱 에미션형 구조에서는, 하부 전극(21)이 반사 전극인 것이 바람직하고, 상부 전극(23)은 투명 전극이다. 도 2에 도시하는 보텀 에미션형 구조에서는, 상부 전극(23)이 반사 전극인 것이 바람직하고, 하부 전극(21)은 투명 전극이다.
하부 전극(21) 또는 상부 전극(23)으로서 이용되는 반사 전극은 고반사율의 금속(알루미늄, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 크롬 등) 또는 이들의 합금, 또는 비정질(amorphous) 합금(NiP, NiB, CrP, 또는 CrB 등)을 이용하여 형성될 수 있다. 가시광에 대해 80% 이상의 반사율을 얻을 수 있다는 관점에서, 특히 바람직한 재료는 은 합금을 포함한다. 이용할 수 있는 은 합금은 은과, 제10족의 니켈 또는 백금, 제1족의 루비듐, 및 제14족의 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금, 또는, 은과, 제2족의 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금을 포함한다.
하부 전극(21) 또는 상부 전극(23)으로서 이용되는 투명 전극은 SnO2, In2O3, In-Sn 산화물, In-Zn 산화물, ZnO, 또는 Zn-Al 산화물 등의 도전성 금속 산화물을 이용하여 형성될 수 있다. 투명 전극은 유기 EL층(22)으로부터의 발광을 외부로 추출하기 위한 경로가 되기 때문에, 파장 400 ㎚∼800 ㎚의 범위 내에서 50% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
하부 전극(21) 및 상부 전극(23)은 저항 가열 방식 또는 전자빔 가열 방식의 증착법, 또는 스퍼터법을 이용하여 형성될 수 있다. 증착법의 경우, 1.0×10-4 ㎩ 이하의 압력에 있어서, 0.1 ㎚/초∼10 ㎚/초의 성막(成膜) 속도로 성막을 수행할 수 있다. 한편, DC 마그네트론 스퍼터법 등의 스퍼터법의 경우, 스퍼터 가스로서 Ar 등의 비활성 가스를 이용하여, 0.1 ㎩∼2.0 ㎩ 정도의 압력에서 성막을 수행할 수 있다. 상부 전극(23)을 스퍼터법으로 형성하는 경우, 피성막 기판의 표면이 되는 유기 EL층(22)의 열화를 방지하기 위해, 타겟 근방에 형성되는 플라즈마를 유기 EL층(22)에 직접 조사하지 않는 것이 바람직하다.
유기 EL층(22)은 하부 전극(21)과 상부 전극(23) 사이에 위치하고, 각각의 전극과 접촉한다. 이 층은 발광부의 중핵을 이루는 층이다. 유기 EL층(22)은 적어도 발광층을 포함하고, 필요에 따라 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 포함한다. 예컨대, 유기 EL층(22)은 하기와 같은 층 구성을 가질 수 있다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
또, 상기 (1)∼(7)의 각 구성에 있어서, 양극 및 음극은, 각각 하부 전극(21) 또는 상부 전극(23) 중 어느 하나이다.
발광층은 공지된 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 청색 내지 청녹색의 발광을 얻기 위한 재료는, 예컨대 벤조티아졸계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물 또는 벤조옥사졸계 화합물과 같은 형광 증백제; 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 착체(Alq3)로 대표되는 알루미늄 착체와 같은 금속 킬레이트화 옥소늄 화합물; 4,4'-비스(디페닐비닐)비페닐(DPVBi)과 같은 스티릴벤젠계 화합물; 방향족 디메틸리딘계 화합물; 축합 방향환 화합물; 환 집합 화합물; 및 포르피린계 화합물 등을 포함한다.
한편, 호스트 화합물에 도펀트를 첨가함으로써, 여러 가지 파장 영역의 광을 발생시키는 발광층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 호스트 화합물로서는, 디스티릴아릴렌계 화합물, N,N'-디톨릴-N,N'-디페닐비페닐아민(TPD), Alq3 등을 사용할 수 있다. 한편, 도펀트로서는, 페릴렌(청자색), 쿠마린 6(청색), 퀴나크리돈계 화합물(청녹색∼녹색), 루브렌(rubrene)(황색), 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(DCM, 적색), 백금 옥타에틸포르피린 착체(PtOEP, 적색) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송층은 트리아릴아민 부분 구조, 카르바졸 부분 구조, 또는 옥사디아졸 부분 구조를 갖는 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 정공 수송층의 바람직한 재료는 TPD, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), MTDAPB(o-, m-, p-), m-MTDATA 등을 포함한다. 정공 주입층은 구리프탈로시아닌 착체(CuPc) 등을 포함하는 프탈로시아닌(Pc)류, 인단트렌계 화합물 등의 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송층은 Alq3와 같은 알루미늄 착체, PBD 또는 TPOB와 같은 옥사디아졸 유도체, TAZ와 같은 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 페닐퀴녹살린류, BMB-2T와 같은 티오펜 유도체 등의 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 전자 주입층은 Alq3와 같은 알루미늄 착체, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 도핑한 알루미늄의 퀴놀리놀 착체 등의 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
이상과 같은 각 구성층에 더하여, 임의 선택적으로, 유기 EL층(22)과, 음극으로서 이용하는 하부 전극(21) 또는 상부 전극(23) 중 어느 하나와의 사이에, 캐리어 주입 효율을 더 높이기 위한 버퍼층을 임의 선택적으로 형성할 수도 있다(도시하지 않음). 버퍼층은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 이들의 합금, 또는 희토류 금속, 또는 이들 금속의 플루오르화물 등의 전자 주입성 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
또한, 유기 EL층(22)의 상표면(上表面)에, 상부 전극(23)의 형성 시의 손상을 완화하기 위해, MgAg 등으로 이루어지는 손상 완화층(도시하지 않음)을 형성하는 것도 바람직하다.
유기 EL층(22)을 구성하는 각 층은 원하는 특성을 실현하기에 충분한 막 두께를 갖는 것이 중요하다. 본 발명에서는, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층이 2 ㎚∼50 ㎚의 막 두께를 갖고, 정공 주입층이 2 ㎚∼200 ㎚의 막 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 임의 선택적인 버퍼층은 구동 전압 저감 및 투명성 향상의 관점에서, 10 ㎚ 이하의 막 두께를 갖는 것이 바람직하다.
유기 EL층(22)의 각 구성층, 버퍼층 및 손상 완화층은 증착(저항 가열 증착 또는 전자빔 가열 증착) 등의 당해 기술에서 알려져 있는 임의의 수단을 이용하여 제작될 수 있다.
보호층(24)은 외부 환경 또는 수분을 함유할 우려가 있는 층으로부터 전극 및/또는 유기 EL층(22)에의 수분의 침입을 방지하기 위한 층이다. 보호층(24)은 수소를 포함하는 산질화규소(SiON:H)막이다. 보호층(24)을 복수의 무기막으로 구성하는 경우, 성막의 용이함을 고려하면, 추가하는 막은 Si계의 막으로 하는 것이 바람직하다.
보호층(24)은, 도 1에 도시하는 바와 같이 상부 전극(23) 위에 접촉하여 형성될 수도 있고, 도 2에 도시하는 바와 같이 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 형성될 수도 있다. 필요에 따라, 상부 전극(23) 위에 그리고 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 모두 보호층(24)을 형성할 수도 있다.
보호층(24)을 구성하는 무기막은 막 박리를 방지하기 위해, 작은 응력을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 수축성이든 신장성이든 관계없이, 무기막의 응력이 20 ㎫ 이하의 절대값을 갖는 것이 바람직하다. 응력은, 예컨대 Si 웨이퍼 상에 무기막을 형성하여, 무기막 형성 전후의 Si 웨이퍼의 휘어짐의 변화량으로부터 구할 수 있다.
유기 EL층으로부터의 광의 외부로의 방출 경로 상에 위치하는 경우, 보호층(24)은 높은 가시광 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 400 ㎚∼800 ㎚의 범위 내에서 50% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 덧붙여, 보호층(24)은 우수한 방습성을 갖는 것이 요망된다. 본 발명자는, Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 흡수 면적비(이하, N-H/Si-N 면적비라고 칭함)가 0.05보다 크고 0.07 이하이며, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 흡수 면적비(이하, Si-H/Si-N 면적비라고 칭함)가 0.15 이하인 SiON:H막을 이용함으로써, 보호층(24)의 우수한 방습성 및 높은 가시광 투과율이 달성되는 것을 발견하였다.
보호층(24)을 구성하는 SiON:H막은 화학 기상 성장(CVD)법을 이용하여 형성될 수 있다. 특히, 고주파 전력을 인가하는 플라즈마 CVD법이 바람직하다. 또한, 전술한 N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비를 달성하기 위해, 고주파 전력의 주파수를 25 ㎒ 이상 40 ㎒ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 27.12 ㎒ 또는 그 이상의 주파수의 고주파 전력을 이용한다. 또한, 고주파 전력의 전력 밀도를 0.1 W/㎠∼2 W/㎠로 하는 것이 바람직하다. 기판(10) 또는 기판(10) 위에 이미 형성되어 있는 층에 대한 손상을 회피한다는 관점에서, 70℃ 이하의 기판 온도에서, SiN:H막을 형성하는 것이 바람직하다.
플라즈마 CVD법에 의한 SiN:H막의 형성에 있어서, 모노실란, 암모니아, N2O 및 비활성 가스의 혼합물을 원료 가스로서 이용할 수 있다. 특히, 모노실란, 암모니아, N2O 및 질소의 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, SiON:H막의 높은 가시광 투과율을 실현하기 위해, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비를 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, SiON:H막의 우수한 방습성을 실현하기 위해, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비를 1 이하, 또한, 모노실란에 대한 N2O의 유량비를 0보다 크고 0.2보다 작게 하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비를 0.5 이상 1 이하, 모노실란에 대한 N2O의 유량비를 0보다 크고 0.2보다 작게 함으로써, 얻어지는 SiON:H막의 응력의 절대값을 20 ㎫ 이하로 할 수 있다. 전술한 유량비는 N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비의 요건을 만족시키는 데에도 유효하다.
본 발명에서의 N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비의 결정법을 설명한다. 최초로, SiON:H막의 IR 스펙트럼을 측정한다. 본 발명에서의 IR 스펙트럼은 스트레칭 모드의 흡수를 이용한다. 강도가 강하고 피크 분리가 용이하기 때문에 이 모드의 흡수가 바람직하다. 또한, 가로축으로서 파수(波數)(단위: ㎝-1)의 선형축을 이용하여 나타나며, 부분적인 확대 등이 없는 스펙트럼이다. 여기서, 백그라운드 흡수를 배제하기 위해, SiON:H막이 형성된 피성막 기판, 및 SiON:H막이 형성되어 있지 않은 피성막 기판의 IR 스펙트럼을 측정하여, 그 차(差)스펙트럼을 취하는 것이 바람직하다.
얻어진 IR 스펙트럼은 막 내에서의 광 간섭에 의한 흡광도의 변동 등을 포함한다. 이 흡광도의 변동을 배제하기 위해, 베이스라인을 이용하여 보정한다. 도 3은 이 보정 공정을 설명하는 도면이며, 측정한 상태의 IR 스펙트럼(100), 베이스라인(110) 및 베이스라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)을 도시한다. 본 발명에서의 SiN:H막에 대한 베이스라인은 이하에 규정되는 파수에서의 IR 스펙트럼(100)의 흡광도를 직선으로 연결함으로써 얻어진다.
400, 612, 1500, 1650, 2030, 2330, 2900, 3200, 3550, 4000 (㎝-1)
그리고, 각 파수에 있어서, IR 스펙트럼(100)의 흡광도로부터 베이스라인(110)의 흡광도를 감산하여, 베이스라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)을 얻는다.
다음으로, 베이스라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)에 대해, 피크 분리를 수행한다. 피크 분리는 각 피크를 식 (I)로 표시되는 가우스 함수 Gn으로 표현함으로써 이루어진다.
Figure pct00001
식에서, An은 각 피크의 흡광도의 극대값이고, Cn은 각 피크의 흡광도가 극대가 되는 파수(단위: ㎝-1)이며, x는 파수이고, Bn은 변수이다. 그리고, 최소 제곱법을 이용하여, 각 피크에 관한 Bn을 구한다. 즉, 각 피크의 가우스 함수 Gn의 합과, 베이스라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)의 흡광도와의 차의 제곱합이 최소값이 되도록 하여, 각 피크를 분리한다. 도 4에, 도 3의 베이스라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)의 피크 분리를 수행한 결과를 도시한다.
본 발명에서는, 830 ㎝-1∼870 ㎝-1에 극대를 갖는 피크를 Si-N 결합의 스트레칭 모드를 나타내는 피크로 하고, 2100 ㎝-1∼2200 ㎝-1에 극대를 갖는 피크를 Si-H 결합의 스트레칭 모드를 나타내는 피크로 하며, 그리고 3250 ㎝-1∼3400 ㎝-1에 극대를 갖는 피크를 N-H 결합의 스트레칭 모드를 나타내는 피크로 한다. 도 4에서, 약 1200 ㎝-1에 극대를 갖는 피크는 N-H 결합에서 유래하는 것이지만, 본 발명의 N-H/Si-N 면적비의 계산에는 사용되지 않는다.
마지막으로, 피크 분리에 의해 얻어진 각 피크의 가우스 함수 Gn을 적분하여, N-H 결합, Si-H 결합 및 Si-N 결합의 흡수 면적을 구하고, 그것으로부터 N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비를 결정한다.
밀봉 기판(30)은, 예컨대 유리; SUS, Al 등의 금속; 또는, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리이미드 수지와 같은 수지를 이용하여 형성될 수 있다. 수지를 이용하는 경우, 밀봉 기판(30)은 강직성일 수도 있고 가요성일 수도 있다. 또, 도 1에 도시하는 바와 같은 톱 에미션형 구조에서는, 밀봉 기판(30)은 유기 EL층(22)으로부터의 발광을 외부로 방출하는 경로에 해당하기 때문에, 유리 또는 수지 등의 투명한 재료를 이용하여 밀봉 기판(30)을 형성하는 것이 바람직하다.
색 변환 필터층(40)은 유기 EL층(22)으로부터의 발광의 색상을 조정하기 위한 층이다. 본 발명에서의 「색 변환 필터층」은 컬러 필터층, 색 변환층, 및 컬러 필터층과 색 변환층과의 적층체의 총칭이다. 색 변환 필터층(40)은, 도 1에 도시하는 바와 같이 밀봉 기판(30)의 내측에 형성될 수도 있고, 도 2에 도시하는 바와 같이 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 형성될 수도 있다. 색 변환 필터층(40)은 거기에 포함되는 색소를 보호하기 위해 완전히 건조하는 것이 곤란하므로, 수분을 함유할 우려가 있다. 따라서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 밀봉 기판의 내측에 색 변환 필터층(40)을 형성할 경우, 상부 전극(23)의 상면에 보호층(24)을 형성하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 도 2에 도시하는 바와 같이, 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 색 변환 필터층(40)을 형성할 경우, 색 변환 필터층(40)과 하부 전극(21) 사이에 보호층(24)을 형성하는 것이 바람직하다.
컬러 필터층은 특정 파장 영역의 광을 투과시키는 층이다. 컬러 필터층은 유기 EL층(22) 또는 색 변환층으로부터의 광의 색 순도를 향상시키는 기능을 갖는다. 컬러 필터층은 시판되는 플랫 패널 디스플레이용 컬러 필터 재료[예컨대, 후지 필름 일렉트로닉스 머터리얼즈(주) 제조의 컬러 모자이크 등]를 이용하여 형성될 수 있다. 컬러 필터층의 형성에는, 스핀 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 딥 코팅 등의 도포법을 이용할 수 있다. 또한, 도포법에 의해 형성된 막을 포토리소그래프법 등에 의해 패터닝하여, 원하는 패턴을 갖는 컬러 필터층을 형성할 수도 있다.
색 변환층은 특정 파장 영역의 광을 흡수하여 파장 분포 변환을 수행하고, 상이한 파장 영역의 광을 방출하는 층이다. 색 변환층은 적어도 형광 색소를 포함하고, 필요에 따라 매트릭스 수지를 포함할 수도 있다. 형광 색소는 유기 EL층(22)으로부터의 광을 흡수하고, 원하는 파장 영역(예컨대, 적색 영역, 녹색 영역 또는 청색 영역)의 광을 방사한다.
청색 내지 청녹색 영역의 광을 흡수하고, 적색 영역의 형광을 방사하는 형광 색소는, 예컨대 로다민 B, 로다민 6G, 로다민 3B, 로다민 101, 로다민 110, 술포로다민, 베이직 바이올렛 11, 베이직 레드 2 등의 로다민계 색소; 시아닌계 색소; 1-에틸-2-〔4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐〕-피리디늄-퍼클로레이트(피리딘 1) 등의 피리딘계 색소; 및 옥사진계 색소를 포함한다. 한편, 전술한 바와 같은 형광성을 갖는 각종 염료(직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 분산 염료 등)를 이용할 수도 있다.
청색 내지 청녹색 영역의 광을 흡수하고, 녹색 영역의 형광을 방사하는 형광 색소는, 예컨대 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린 6), 3-(2'-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린 7), 3-(2'-N-메틸벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린 30), 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-트리플루오로메틸퀴놀리딘(9, 9a, 1-gh) 쿠마린(쿠마린 153) 등의 쿠마린계 색소; 솔벤트 옐로우 11, 솔벤트 옐로우 116 등의 나프탈이미드계 색소; 및 베이직 옐로우 51 등의 쿠마린 색소계 염료 등을 포함한다. 한편, 전술한 바와 같은 형광성을 갖는 각종 염료(직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 분산 염료 등)를 이용할 수도 있다.
색 변환층의 매트릭스 수지로서는, 아크릴 수지, 여러 가지 실리콘 폴리머, 또는 이들에 대체 가능한 임의의 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 매트릭스 수지로서, 스트레이트형 실리콘 폴리머, 변성 수지형 실리콘 폴리머를 이용할 수 있다.
색 변환층은 스핀 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 딥 코팅 등의 도포법, 또는 증착법을 이용하여 형성될 수 있다. 복수 종의 형광 색소를 이용하여 색 변환층을 형성하는 경우에는, 미리 정해진 비율의 복수 종의 형광 색소, 및 매트릭스 수지를 혼합하여 예비 혼합물을 형성하고, 상기 예비 혼합물을 이용하여 증착할 수도 있다. 한편, 공증착법을 이용하여, 색 변환층을 형성할 수도 있다. 공증착법은 복수 종의 형광 색소를 각각 별개의 가열 부위에 배치하고, 이들을 별개로 가열함으로써 실시된다. 필요에 따라, 형광 색소와 매트릭스 수지의 혼합물을 가열 부위에 배치하고, 증착원으로서 이용할 수도 있다. 특히, 복수 종의 형광 색소의 특성(증착 속도 및/또는 증기압 등)이 크게 상이한 경우에는, 공증착법을 이용하는 것이 유리하다.
색 변환층을 포함하는 색 변환 필터층(40)을 이용하는 경우, 색 변환층의 특성 열화를 방지하기 위해, 색 변환 필터층(40) 전체를 덮도록 패시베이션층(도시하지 않음)을 형성할 수도 있다. 패시베이션층은 절연성 산화물(SiOx, TiO2, ZrO2, AlOx 등), 절연성 질화물<AlNx, SiNx 등>을 이용하여 형성될 수 있다. 패시베이션층은, 플라즈마 CVD법과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 색 변환층의 열화 방지의 관점에서, 패시베이션층 형성 시에는, 색 변환 필터층(40)을 최상층으로 하는 피성막 기판의 온도를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 색 변환 필터층(40)을 형성하는 경우, 색 변환 필터층(40)을 덮도록 평탄화층(60)을 형성하는 것이 바람직하다. 평탄화층(60)은 유기 EL 소자(20)를 형성하기 위한 면을 평탄하게 하고, 유기 EL 소자 내의 단선 및 단락 등의 고장의 발생을 방지하는 점에서 유효하다. 평탄화층(60)은 광 경화성 수지, 광열 병용 경화성 수지, 열 경화성 수지, 열가소성 수지 등을 이용하여 형성될 수 있다. 평탄화층(60)은 스핀 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 딥 코팅 등의 도포법을 이용하여 형성될 수 있다.
접착층(50)은 기판(10)과 밀봉 기판(30)을 접합시키기 위해 이용되는 층이다. 접착층(50)은, 예컨대 UV 경화형 접착제, UV 열 병용 경화형 접착제 등을 이용하여 형성될 수 있다. 유기 EL층(22)에 대한 열 영향을 저감하기 위해, UV 열 병용 경화형 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 UV 열 병용 경화형 접착제는 에폭시 수지계 접착제 등을 포함한다. 여기서, 전술한 접착제는 기판(10)과 밀봉 기판(30) 사이의 거리를 획정(劃定)하기 위한 스페이서 입자를 포함할 수도 있다. 이용할 수 있는 스페이서 입자는 유리 비즈 등을 포함한다. 기판(10) 또는 밀봉 기판(30) 중 어느 하나의 표면의 미리 정해진 위치에 접착제를 도포하고, 기판(10) 및 밀봉 기판(30)을 접합시켜 접착제를 경화시킴으로써, 접착층(50)을 형성할 수 있다. 접착층(50)은, 예컨대 기판(10) 및 밀봉 기판(30)의 둘레 가장자리부 등의 유기 EL 소자(20)의 발광부가 존재하지 않는 위치에 형성되는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2에는, 단일의 발광부를 구비하는 유기 EL 디바이스의 예를 도시하고 있다. 그러나, 본 발명의 유기 EL 디바이스는 독립적으로 제어되는 복수의 발광부를 구비할 수도 있다. 예컨대, 하부 전극 및 상부 전극의 양쪽을 복수의 스트라이프 형상 전극으로 이루어지는 전극군으로 하고, 하부 전극을 구성하는 스트라이프 형상 전극의 연장 방향과 상부 전극을 구성하는 스트라이프 형상 전극의 연장 방향을 교차시켜, 이른바 패시브 매트릭스(passive matrix) 구동의 유기 EL 디바이스를 형성할 수도 있다. 여기서, 임의의 화상 및/또는 문자를 표시하는 디스플레이 용도에서는, 하부 전극을 구성하는 스트라이프 형상 전극의 연장 방향과 상부 전극을 구성하는 스트라이프 형상 전극의 연장 방향을 직교시키는 것이 바람직하다. 한편, 하부 전극을 복수의 부분 전극으로 분할하고, 복수의 부분 전극의 각각을 기판 상에 형성된 스위칭 소자와 1 대 1로 접속하며, 상부 전극을 일체형의 공통 전극으로 하여, 이른바 액티브 매트릭스 구동의 유기 EL 디바이스를 형성할 수도 있다.
또, 패시브 매트릭스 구동형 디바이스 및 액티브 매트릭스 구동형 디바이스의 어떤 경우에서도, 하부 전극을 구성하는 복수의 부분 전극 사이에 절연막을 형성하는 것이 바람직하다. 절연막은 절연성 산화물(SiOx, TiO2, ZrO2, AlOx 등), 절연성 질화물<AlNx, SiNx 등>, 또는 고분자 재료 등을 이용하여 형성될 수 있다.
또한, 독립적으로 제어되는 복수의 발광부를 갖는 구성에 있어서, 복수 종의 색 변환 필터층을 이용하여, 다색 표시가 가능한 유기 EL 디바이스를 형성할 수 있다. 예컨대, 적색, 녹색 및 청색의 색 변환 필터층을 이용하여, 적색, 녹색 및 청색의 부화소(副畵素)를 구성하고, 3색의 부화소를 1세트로 하는 화소를 매트릭스 형상으로 배열함으로써 풀컬러 디스플레이가 가능한 유기 EL 디바이스를 형성할 수 있다.
실시예
<제조예 1>
본 제조예에서는, 모노실란(SiH4), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O) 및 질소의 혼합 가스에 대해 고주파 전력을 인가함으로써 SiON:H막을 형성하고, 그 특성을 평가하였다. 본 제조예에서는, 모노실란의 유량을 100 sccm으로 하고, 암모니아의 유량을 70 sccm, 질소의 유량을 2000 sccm으로 하며, N2O의 유량을 0 sccm∼100 sccm의 범위에서 변화시켰다. 이때, 혼합 가스의 압력을 100 ㎩로 하였다. 또한, 주파수 27.12 ㎒ 및 전력 밀도 0.5 W/㎠의 고주파 전력을 이용하여, 50℃의 피성막 기판 상에 SiN:H막을 형성하였다.
(1) Si, N 및 H 함유량
피성막 기판으로서 두께 0.5 ㎜의 Si 웨이퍼를 이용하고, 막 두께 1 ㎛의 SiON:H막을 형성하였다. 얻어진 SiN:H막을 탄성 반도(反跳) 입자 검출법 및 러더포드(rutherford) 후방 산란법을 병용하여, SiN:H막 내의 Si, N 및 H 함유량을 결정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비
피성막 기판으로서 두께 0.5 ㎜의 Si 웨이퍼를 이용하고, 막 두께 1 ㎛의 SiON:H막을 형성하였다. 얻어진 SiON:H막의 IR 스펙트럼을, 투과형 푸리에 변환 적외 분광 측정기를 이용하여 측정하였다. Si 웨이퍼로 인한 백그라운드 흡수를 제거하기 위해, 동일 로트의 Si 웨이퍼를 참조(reference)로서 이용하여, SiON:H막/Si 웨이퍼 적층체와 Si 웨이퍼와의 차스펙트럼을 측정하였다. 계속해서, 전술한 바와 같이 베이스라인의 결정, 베이스라인 보정, 및 피크 분리를 수행하여, N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 흡수 면적을 구하며, N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비를 결정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 방습성
막 두께 100 ㎚의 칼슘막을 덮도록, 막 두께 3 ㎛의 SiON:H막을 형성하였다. 얻어진 샘플을, 1000시간에 걸쳐 95℃, 50% RH의 항온조 내에 방치하고, 칼슘막의 변질 면적을 측정하여, SiON:H막의 방습성을 평가하였다.
칼슘막은 당초에는 불투명하다. 그러나, 주로 분위기 속의 수분과 칼슘이 반응하면, 수산화칼슘이 생성되어, 반응 부분의 막이 투명해진다. 본 제조예에서는, 500 ㎛×500 ㎛의 범위를 사진 촬영하고, 촬영된 사진에 대해 「투명」 및 「불투명」의 2치화를 수행하여, SiN:H막을 투과해 칼슘막에 도달한 수분량을 평가하였다. 촬영 영역으로는 막 두께의 변동이 가장 적은 샘플 중앙부로 하였다. 투명화되지 않은 비변질부의 면적의 퍼센테이지를 SiON:H막의 방습성의 지표로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) 가시광 투과성
(2)에서 제작한 Si 웨이퍼 상의 막 두께 1 ㎛의 SiON:H막에 대해, 분광형 엘립소미터(ellipsometer)를 이용해, 파장 450 ㎚에서의 막의 감쇠 계수를 구하여, 가시광 투과성의 지표로 하였다. 왜냐하면, 대기 중의 투과율 측정에서는, 대기와의 굴절률차 및 막 두께에 의한 간섭의 영향이 크기 때문이다. 파장 450 ㎚에서의 막의 감쇠 계수를 4.0×10-4 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 가시광에서의 투과율이 대략 95% 이상이 되기 때문이다. 감쇠 계수는, 검토한 조건 모두에 있어서, 4.0×10-4 이하를 얻었다.
(5) 막 응력
피성막 기판으로서 직경 4인치(약 10.2 ㎝)의 Si 웨이퍼를 이용하였다. 성막 전에, Si 웨이퍼의 휘어짐을 측정하였다. 계속해서, 막 두께 3 ㎛의 SiON:H막을 형성하고, 성막 후의 Si 웨이퍼의 휘어짐을 측정하였다. 성막 전후의 Si 웨이퍼의 휘어짐의 변화량으로부터, SiN:H막의 막 응력을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1로부터, SiH4에 대한 N2O의 유량비의 저하에 따라, 대체로 Si-H/Si-N 면적비가 감소하는 한편, N-H/Si-N 면적비는 N2O 유량이 5 sccm로부터 20 sccm의 범위에서 작아지고, 그 후 N2O 유량을 늘리면, N-H/Si-N 면적비는 커지는 것을 알 수 있다.
한편, 방습성에 대해서는, N2O 유량이 5 sccm∼20 sccm인 영역, 즉 SiH4에 대한 N2O의 유량비가 0.05∼0.2인 영역의 샘플이 98% 이상의 비변질부 면적비를 가져, SiN:H막이 양호한 방습성을 갖는 것을 나타내었다. 이것은 SiON:H막 내의 N-H/Si-N 면적비의 감소와 일치한다. N2O 가스를 첨가함으로써, 이 영역에서의 SiON:H막 내에 받아들여지는 수소의 양이 저하되어, SiN:H막 내의 N-H 결합의 형성을 억제하는 효과가 있는 것을 나타낸다.
또한, 형성 조건에서는, 막 응력의 절대값을 20 ㎫ 이하로 할 수 있어, 막 박리의 우려가 없는 것이 확인되었다. 또, 본 발명자는, NH3 유량을 150 sccm, N2O 유량을 0 sccm으로 하면, 약 100 ㎫의 응력을 갖는 SiN:H막이 형성되는 것을 확인하였다. 이 막을, 기판/하부 전극/유기 EL층/상부 전극을 덮는 보호층으로서 사용한 유기 EL 디바이스를 제작한 결과, 점등 초기부터 비점등부가 관찰되었다. 이것은, 막 박리가 발생한 부분에 있어서, 점등 전에, 대기 중의 수분에 의해 유기 EL층이 열화되었기 때문이라고 생각된다.
<제조예 2>
본 제조예에서는, 암모니아의 유량을 70 sccm, 아산화질소 유량을 10 sccm으로 고정하고, 인가하는 고주파 전력의 주파수를 40.68 ㎒ 또는 13.56 ㎒으로 변경한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 순서에 따라, 피성막 기판 상에 SiN:H막을 형성하였다. 얻어진 SiN:H막에 대해, 제조예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2로부터, 40.68 ㎒의 고주파 전력을 이용하여 제작한 샘플 9는 27.12 ㎒의 고주파 전력을 이용하여 제작한 샘플 3과 마찬가지로, 우수한 특성을 나타내는 것이 명백해졌다. 한편, 13.56 ㎒의 고주파 전력을 이용하여 제작한 샘플 10에서는, 막 내의 질소 및 수소 함유량이 증대하고, Si-H/Si-N 면적비 및 N-H/Si-N 면적비가 모두 증대하는 현상이 관찰되었다. 이것은, 반응실 내에서 SiH4 및 NH3, N2O가 충분히 분해되지 않는 것에 기인한다고 생각된다. 이 막질의 변화에 의해, 샘플 10의 비변질부 면적비가 현저하게 저하되었다. 즉, SiON:H막의 방습성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있었다.
이들의 결과로부터, SiON:H막의 막질은 단순히 막 내의 질소 함유량에 의해 결정되는 것이 아니라, Si-H/Si-N 면적비 및 N-H/Si-N 면적비에 의해 현저하게 변화하는 것을 알 수 있다.
<실시예 1>
본 실시예에서는, 화소수 2×2, 화소폭 0.3 ㎜×0.3 ㎜의 적색 발광 유기 EL 디바이스를 제작한다.
기판으로서 퓨전 유리(코닝 제조 1737 유리, 50×50×1.1 ㎜)를 준비하였다. 스퍼터법을 이용하여, 기판 상에 막 두께 100 ㎚의 Ag막을 퇴적시켰다. 얻어진 Ag막을 포토리소그래프법으로 패터닝하여, 폭 0.3 ㎜의 2개의 스트라이프 형상 전극을 포함하는 하부 전극을 형성하였다.
다음으로, 하부 전극이 형성된 기판을 저항 가열 증착 장치 내에 설치하였다. 마스크를 사용한 증착법에 의해, 하부 전극(21) 위에 막 두께 1.5 ㎚의 Li로 이루어지는 버퍼층을 형성하였다. 이어서, 증착법을 이용하여, 전자 수송층/발광층/정공 수송층/정공 주입층의 4층을 포함하는 유기 EL층을 형성하였다. 전자 수송층은 막 두께 20 ㎚의 Alq3이고, 발광층은 막 두께 30 ㎚의 DPVBi이며, 정공 수송층은 막 두께 10 ㎚의 α-NPD이고, 정공 주입층은 막 두께 100 ㎚의 CuPc였다. 유기 EL층의 성막 시에는, 장치의 진공조(眞空槽)의 내압을 1×10-4 ㎩로 하고, 0.1 ㎚/s의 성막 속도로 각 층을 형성하였다. 이어서, 증착법을 이용하여, 막 두께 5 ㎚의 MgAg막을 형성하여, 손상 완화층을 형성하였다.
다음으로, 손상 완화층이 형성된 적층체를, 진공을 깨뜨리지 않고 대향 스퍼터 장치로 이동시켰다. 금속 마스크를 이용하는 스퍼터법으로, 막 두께 100 ㎚의 IZO를 퇴적시켜, 투명한 상부 전극을 형성하였다. 상부 전극은 하부 전극의 스트라이프 형상 전극과 직교하는 방향으로 연장되고, 0.3 ㎜의 폭을 갖는 2개의 스트라이프 형상 전극으로 구성되었다.
다음으로, 상부 전극이 형성된 적층체를 플라즈마 CVD 장치로 이동시키고, 제조예 1의 샘플 3의 조건을 이용하여 SiON:H막을 퇴적시켜, 보호층을 형성하였다. 즉, 모노실란, 암모니아, 아산화질소 및 질소의 혼합 가스를 원료로서 이용하고, 주파수 27.12 ㎒ 및 전력 밀도 0.5 W/㎠의 고주파 전력을 인가하여, SiON:H막을 형성하였다. 이때, 모노실란, 암모니아, 아산화질소 및 질소의 유량은 각각 100 sccm, 80 sccm, 10 sccm, 2000 sccm으로 하였다. 또한, 성막 시의 장치 내 압력을 100 ㎩로 하고, 피성막 기판을 담지하는 스테이지의 온도를 50℃로 하였다. 이상의 공정에 의해, 기판 상에 하부 전극/유기 EL층/상부 전극/보호층을 포함하는 유기 EL 소자를 형성하였다. 얻어진 유기 EL 소자를, 내부 환경을 산소 농도 5 ppm 이하 및 수분 농도 5 ppm 이하로 조정한 접합 장치 내부로 이동시켰다.
별도로, 밀봉 기판으로서 퓨전 유리(코닝 제조 1737 유리, 50×50×1.1 ㎜)를 준비하였다. 투명 기판 상에, 적색 컬러 필터 재료[컬러 모자이크 CR7001(후지 필름 일렉트로닉스 머터리얼즈 제조)]를 도포하고, 패터닝을 실시하여, 유기 EL 소자의 화소에 해당하는 위치에, 0.5 ㎜×0.5 ㎜의 치수를 갖는 4개의 부분으로 이루어지는 적색 컬러 필터층을 형성하였다. 적색 컬러 필터층은 1.5 ㎛의 막 두께를 가졌다.
계속해서, 적색 컬러 필터층이 형성된 밀봉 기판을 저항 가열 증착 장치에 설치하였다. 증착법을 이용하여, 적색 컬러 필터층 상에, 쿠마린 6 및 DCM-2를 포함하는 막 두께 300 ㎚의 적색 변환층을 퇴적시켰다. 쿠마린 6 및 DCM-2의 각각을 별개의 도가니 내에서 가열하고, 쿠마린 6의 증착 속도를 0.3 ㎚/s로 하며, DCM-2의 증착 속도를 0.005 ㎚/s로 하였다. 적색 변환층 내의 쿠마린 6:DCM-2의 몰비는 49:1이었다. 이상의 공정에 의해, 적색 변환 컬러 필터층을 갖는 밀봉 기판을 형성하였다. 얻어진 밀봉 기판을 전술한 접합 장치 내부로 이동시켰다.
계속해서, 접합 장치 내에서, 밀봉 기판의 적색 변환 컬러 필터층을 형성한 표면의 외주부에 에폭시계 UV 경화형 접착제를 적하하였다. 적색 변환 컬러 필터층 및 유기 EL 소자가 대향하고, 또한 적색 변환 컬러 필터층의 위치가 유기 EL 소자의 화소에 대응하도록, 유기 EL 소자가 형성된 기판 및 적색 컬러 필터층이 형성된 밀봉 기판을 가(假)접착시켰다. 이어서, 접합 장치 내부를 약 10 ㎫까지 감압시켜, 기판과 밀봉 기판을 접합시켰다. 접합 종료 후, 접합 장치 내의 압력을 대기압까지 상승시켰다.
다음으로, 마스크를 이용하여 밀봉 기판 외주부의 UV 경화형 접착제에만 자외선을 조사하여, 접착제를 가(假)경화시켰다. 계속해서, 접합체를, 가열로 내에서 1시간에 걸쳐 80℃로 가열하여 접착제를 경화시켜, 접착층을 형성해서, 유기 EL 디바이스를 얻었다. 가열 종료 후, 가열로 내에서 30분간에 걸쳐 유기 EL 디바이스를 자연 냉각시키고, 가열로로부터 꺼냈다.
<비교예 1>
보호층으로서 이용되는 SiN:H막의 형성을, 제조예 1의 샘플 1과 동일하게 수행한 것을 제외하고 실시예 1의 순서를 반복하여, 유기 EL 디바이스를 형성하였다. 즉, SiN:H막 형성 시의 암모니아의 유량을 70 sc㎝으로 변경하여, 유기 EL 디바이스를 형성하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 디바이스를, 60℃, 90% RH의 환경에 배치하고, 전류 밀도 0.1 A/㎠의 전류를 흐르게 하며, 1000시간에 걸쳐 연속 구동하여, 그때의 전압 및 휘도를 측정하였다. 휘도를 전류값으로 나누어, 발광 효율을 구하였다. 실시예 1의 유기 EL 디바이스의 발광 효율을 1로 하여, 실시예 1 및 비교예 1의 유기 EL 디바이스의 초기 발광 효율 및 1000시간 연속 구동 후의 발광 효율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
비교예 1의 디바이스는 실시예 1과 비교하여, 1000시간 연속 구동 후의 발광 효율이 저하되는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 디바이스에서는, 보호층으로서 이용된 SiN:H막을 통과한 수분의 침입에 의해, 발광 효율의 저하가 진행되었다고 생각된다.

Claims (6)

  1. 기판과, 상기 기판 상에 형성되는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디바이스에 있어서,
    상기 유기 EL 소자는 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극, 및 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 하나 또는 복수의 무기막을 포함하며,
    상기 하나 또는 복수의 무기막 중 적어도 하나는 수소를 포함하는 산질화규소막이고,
    적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구해지는 스트레칭 모드의 피크 면적비에 있어서, 상기 수소를 포함하는 산질화규소막 내의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 흡수 면적비는 0.05보다 크고 0.07 이하이며, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 흡수 면적비는 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호층은 상기 기판과 상기 하부 전극 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보호층은 상기 상부 전극의 상면에 위치하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 무기막의 각각의 응력은 20 ㎫보다 작은 절대값을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 흡수 면적은, (a) 파수(波數)를 가로축으로 하는 산질화규소막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하는 공정, (b) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터 베이스라인을 감산함으로써 보정하는 공정, (c) 상기 N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 흡수를 가우스 함수를 이용하여 피크 분리하는 공정, 및 (d) 분리된 피크의 면적을 구하는 공정에 의해 구해지고,
    상기 N-H 결합의 흡수 면적은 3250 ㎝-1∼3400 ㎝-1에 존재하는 피크로부터 구해지며, 상기 Si-H 결합의 흡수 면적은 2100 ㎝-1∼2200 ㎝-1에 존재하는 피크로부터 구해지고, 상기 Si-N 결합의 흡수 면적은 830 ㎝-1∼870 ㎝-1에 존재하는 피크로부터 구해지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  6. (1) 기판을 준비하는 공정과
    (2) 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극, 및 보호층을 포함하는 유기 EL 소자를 형성하는 공정으로서, 상기 보호층은 수소를 포함하는 산질화규소막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구해지는 스트레칭 모드의 피크 면적비에 있어서, 상기 수소를 포함하는 산질화규소막 내의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 흡수 면적비는 0.05보다 크고 0.07 이하이며, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 흡수 면적비는 0.15 이하인 유기 EL 소자 형성 공정
    을 포함하고,
    공정 (2)에 있어서, 상기 수소를 포함하는 산질화규소막은 모노실란, 암모니아 및 질소를 포함하는 혼합 가스에 대해 25 ㎒ 이상 60 ㎒ 이하의 고주파 전력을 인가하는 화학적 기상 성장법에 의해 형성되며, 여기서, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비는 0.5 이상 1 이하, 모노실란에 대한 N2O의 유량비는 0보다 크고 0.2보다 작은 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스의 제조 방법.
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