CN102084716B - 有机el器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够长期间维持优异的发光效率的有机EL元件，特别是顶部发射型有机EL器件，本发明的有机EL器件，包括基板和形成在基板上的有机EL元件，其特征在于：有机EL元件包括下部电极、有机EL层、上部电极和保护层，保护层是SiON∶H膜，通过红外吸收光谱测定所求出的拉伸方式的峰值面积比为：SiON∶H膜中的N-H键与Si-N键的吸收面积比大于0.05小于等于0.07，并且Si-H键与Si-N键的吸收面积比小于等于0.15。

Description

有机EL器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及在显示器用途中有用的有机EL器件及其制造方法。更详细地讲，涉及防止来自外部环境的水分的入侵，长期间表现优异的发光效率的有机EL器件及其制造方法。 
背景技术
近年来，在显示器用途中，正在大力地进行使用自发光型的有机EL元件的有机EL器件的研究。有机EL器件期待实现高的发光亮度和发光效率。这是因为在低电压下能够实现高的电流密度。特别是，在显示器的技术领域中期待多彩色显示特别是能够进行全彩色显示的高精细的多色发光有机EL器件的实用化。 
将有机EL器件作为彩色显示器来实用化的重要课题，除去实现高精细度以外，还要有包括色再现性在内的长期的稳定性。但是，在多色发光有机EL器件中，存在由于一定期间的驱动而导致发光特性(电流—亮度特性)显著降低这样的缺点。 
该发光特性降低的原因的代表性因素是黑点(dark spot)的生长。所谓“黑点”是指发光缺陷点。认为该黑点是由于元件中的氧或水分，在驱动时和保存期间有机EL元件的结构层材料发生氧化或凝聚而产生的。黑点的生长在通电期间自不必言，在保存期间也进行。特别是，认为黑点的生长(1)由于存在于元件周围的外部环境中的氧或水分而加速，(2)受在结构层中作为吸附物而存在的氧或水分的影响，和(3)受吸附在器件制造中使用的部件中的水分或制造时的水分侵入的影响。如果其生长持续，则黑点将扩展到有机EL器件的整个发光面上。 
当前，作为防止水分向有机EL元件的结构层浸入的方法，正在进行使用金属罐、玻璃板密封有机EL元件的方法，或者，在密封有机EL元件而得的空间内配置干燥剂的方法。但是，为了产生轻量且薄型这样的有机EL器件的特征，不使用干燥剂而用薄膜密封的技术正在引 人注目。 
作为密封用的薄膜，使用氮化硅、氮氧化硅。但是，为了抑制这些材料的制膜时对发光层的损伤，需要至少将薄膜面的温度上升抑制为小于等于发光层的玻璃转移温度。从而，相对于有机EL器件，不能适用在半导体工艺中开发的制膜方法，存在不能形成具有充分的防湿性的密封用的薄膜这样的课题。 
对此，在日本特开2005-285659号公报(专利文献1)中，作为能够在有机EL器件中适用的密封用薄膜，提案有以通过等离子体CVD法形成的硅和氮化硅为主要成分的膜。在专利文献1中公开了由X射线光电子分光法测定的，通过相对于与氮结合的硅的数量，与硅结合的硅的数量大于等于0.6小于等于2.0，该膜表现出优异的密封性。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2005-285659号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
近年来，为了提高有源矩阵驱动型的有机EL器件的开口率，在制作了包括TFT等的开关电路的基板的相反侧取出光的所谓的顶部发射型构造的器件正在成为主流。在该构造中，在有源EL层上形成透明电极和密封膜，从有机EL层发出的光通过密封膜向外部射出。然而，专利文献1的密封膜由于包括相当量的硅-硅键而可见光的透射率低，不能用作为顶部发射型构造的密封膜。 
本发明的目的在于通过使用有高可见光透射率和优异的防湿性的保护层，提供具有长期稳定性的有机EL器件。本发明的其他目的在于提供上述那样的有机EL器件的制造方法。 
用于解决课题的方法 
本发明的有机EL器件，其包括基板和形成在上述基板上的有机EL元件，该有机EL器件的特征在于：上述有机EL元件包括下部电极、有机EL层、上部电极和保护层，上述保护层由1个或多个无机膜构成，上述1个或多个无机膜的至少一个是含氢的氮氧化硅膜，通过 红外吸收光谱测定所求出的拉伸方式的峰值面积比为：上述含氢的氮氧化硅膜中的N-H键与Si-N键的吸收面积比大于0.05小于等于0.07，并且Si-H键与Si-N键的吸收面积比小于等于0.15。本发明的有机EL器件也可以具有保护层与基板和下部电极接触的构造。或者，另外本发明的有机EL器件也可以具有保护层与上部电极接触，并且下部电极与基板接触的构造。另外，希望构成保护层的一个或者多个无机膜的每一个的应力具有比20MPa小的绝对值。 
本发明中的N-H键、Si-H键和Si-N键的吸收面积通过以下步骤求出：(a)对以波数为横轴的氮氧化硅膜的红外吸收光谱进行测定的步骤；(b)进行从所得到的红外吸收光谱减去基线的修正的步骤；(c)使用高斯函数对上述N-H键、Si-H键和Si-N键的吸收进行峰值分离的步骤；和(d)求取被分离后的峰值的面积的步骤，其中上述N-H键的吸收面积基于在3250～3400cm-1处的峰值求出，上述Si-H键的吸收面积基于在2100～2200cm-1处的峰值求出，上述Si-N键的吸收面积基于在830～870cm-1处的峰值求出。 
本发明的有机EL器件的制造方法的特征是，包括：(1)准备基板的工序；和(2)形成包括下部电极、有机EL层、上部电极和保护层的有机EL元件的工序，其中，上述保护层是含氢的氮氧化硅膜，通过红外吸收光谱测定所求出的拉伸方式的峰值面积比为：上述含氢的氮氧化硅膜中的N-H键N-H键与Si-N键的吸收面积比吸收面积比大于0.05小于等于0.07，并且Si-H键与Si-N键的吸收面积比小于等于0.15， 
在工序(2)中，上述含氢的氮氧化硅膜是通过对含有甲硅烷、氨和氮的混合气体施加大于等于25MHz小于等于60MHz的高频电力的化学气相生长法而形成的，其中，氨与甲硅烷的流量比大于等于0.5小于等于1，N2O与甲硅烷的流量比大于0小于0.2。 
发明效果 
在要求开发发光效率更高的有机EL显示器的近年来的状况下，本发明能够提供通过使用具有优异的防湿性的保护层，能够长期间维持优异的发光效率的有机EL器件。另外，本发明的保护层由于具有高的可见光透过率，因此本发明的结构在顶部发射型有机EL器件中特别有 效。 
附图说明
图1是表示本发明的有机EL器件的一个例子的截面图。 
图2是表示本发明的有机EL器件的其他例子的截面图。 
图3是表示用于决定氮氧化硅膜中的Si-N键、Si-H键和N-H键之比的IR光谱的图。 
图4是表示为了决定氮氧化硅膜中的Si-N键、Si-H键和N-H键之比而实施了峰值分离后的IR光谱的图。 
具体实施方式
本发明的有机EL器件包括基板和形成在上述基板上的有机EL元件，其特征在于：上述有机EL元件包括下部电极、有机EL层、上部电极和保护层，上述保护层是含氢的氮氧化硅膜，通过红外吸收光谱测定所求出的拉伸方式的峰值面积比为：上述含氢的氮氧化硅膜中的N-H键与Si-N键的吸收面积比大于0.05小于等于0.07，并且Si-H键与Si-N键的吸收面积比小于等于0.15。 
图1表示本发明的有机EL器件的一个例子。图1的有机EL器件是顶部发射型有机EL器件，包括基板10、以及在基板10上依次叠层下部电极21、有机EL层22、上部电极23和保护层24而成的有机EL元件20。另外，虽然是任意选择的结构，但是在基板10的形成有机EL元件20的一侧，用粘接层50粘接载置有色变换滤光片层40的密封基板30。 
图2表示本发明的有机EL器件的其他例子。在图2的例子中，保护层24位于基板10与下部电极21之间。图2的有机EL器件是底部发射型有机EL器件。图2中示出了在基板10与保护层24之间还包含作为任意选择的要素的色变换滤光片层40和平坦化层60的例子。 
本发明的基板10可以使用能够耐受用于形成其他结构层的各种条件(例如所使用的溶剂(溶媒)、温度等)的任意材料形成。另外，基板10优选具有优异的尺寸稳定性。用于形成基板10的透明材料包括玻璃、或者例如聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰亚胺树脂等树脂。在使用上述的树脂的情况下，基板10既可以是刚直性的也可以是挠性的。或者，特别是在图1所示的底部发射型有机EL器件的情况下，也可以使用硅、陶瓷等不透明材料形成基板10。能够使用具有绝缘性和能够保持有机EL发光元件的形态的具有刚性的平坦材料形成。 
基板10在其表面上还可以包括多个开关元件(TFT等)和配线。该结构对于制作具有多个独立的发光部的有源矩阵驱动型有机EL器件而言是有效的。 
位于基板10与有机EL层22之间的下部电极21和位于与有机EL层22的基板10相反的一侧的上部电极23具有向有机EL层22注入载流子和连接外部驱动电路的功能。下部电极21和上部电极23也可以分别是阳极(空穴注入电极)或阴极(电子注入电极)的某一种。但是，下部电极21和上部电极23的任一方是阳极，则另一方是阴极。另外，下部电极21和上部电极23以任一方是透明电极为条件，既可以是反射电极也可以是透明电极。在图1所示的顶部发射型构造中，优选下部电极21是反射电极，上部电极23是透明电极。在图2所示的底部发射型构造中，优选上部电极23是反射电极，下部电极21是透明电极。 
作为下部电极21或上部电极23而被使用的反射电极可以使用高反射率的金属(铝、银、钼、钨、镍、铬等)或它们的合金，或者非晶形合金(NiP、NiB、CrP或CrB等)形成。从相对于可见光能够得到大于等于80％的反射率这样的观点出发，特别优选的材料包含银合金。能够使用的银合金包含银和从由第10族的镍或铂、第1族的铷和第14族的铅构成的组中选出的至少一种金属的合金，或者，包含银和从银与从由第2组的镁和钙构成的组中选出的至少一种金属的合金。 
作为下部电极21或上部电极23而被使用的透明电极可以使用SnO2、In2O3、In-Sn氧化物、In-Zn氧化物、ZnO或Zn-Al氧化物等导电性金属氧化物形成。透明电极由于成为用于将来自有机EL层22的发光取出到外部的路径，因此优选在波长400～800nm的范围内具有大于等于50％，优选大于等于85％的透射率。 
下部电极21和上部电极23可以通过使用电阻加热方式或电子束 加热方式的蒸镀法、或者溅射法形成。在蒸镀法的情况下，在小于等于1.0×10-4Pa的压力下，能够以0.1～10nm/秒的成膜速度进行成膜。另一方面，在DC磁控管溅射法等溅射法的情况下，作为溅射气体使用Ar等惰性气体，能够在0.1～2.0Pa左右的压力下进行成膜。在用溅射法形成上部电极23的情况下，为了防止作为被成膜基板的表面的有机EL层22的劣化，优选不要对有机EL层22直接照射形成在靶附近的等离子体。 
有机EL层22位于下部电极21与上部电极23之间，与各个电极接触，是构成发光部的核心的层。有机EL层22至少包括发光层，根据需要包括空穴输送层、空穴注入层、电子输送层和/或者电子注入层。例如，有机EL层22能够具有诸如下述的层结构。 
(1)阳极/发光层/阴极 
(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极 
(3)阳极/发光层/电子注入层/阴极 
(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极 
(5)阳极/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极 
(6)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极 
(7)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极 
另外，在上述(1)～(7)的各结构中，阳极和阴极分别是下部电极21或上部电极23的任一个。 
发光层可以使用众所周知的材料形成。用于从蓝色得到蓝绿色的发光的材料例如包括诸如苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物或苯并噁唑类化合物的荧光增白剂；诸如以三(8-羟基喹啉)铝配位化合物(Alq3)为代表的铝配位化合物的金属鳌合化氧翁化合物；诸如4，4’-二(羟基苯基)联苯(DPVBi)的苯乙烯苯系化合物；芳香族二甲川系化合物；缩合芳香环化合物；环集合化合物和卟啉系化合物等。 
或者，通过在宿主化合物中添加掺杂剂，还能够形成发出各种波长区域的光的发光层。这种情况下，作为宿主化合物，可以使用联苯乙烯类化合物、N，N’-联甲苯-N，N’-二苯基联苯胺(TPD)、 Alq3等。另一方面，作为掺杂剂，能够使用二萘嵌苯(蓝紫色)、香豆素6(蓝色)、喹吖啶酮类化合物(蓝绿色～绿色)、红荧烯(黄色)、4-二氰基亚甲基-2-(对二甲胺基苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃(DCM，红色)、白金八乙基卟啉配位化合物(PtOEP，红色)等。 
空穴输送层可以使用三芳胺部分构造、咔唑部分构造或噁二唑部分构造的材料形成。空穴输送层的优选材料含有TPD、4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯胺基]联苯(α-NPD)、MTDAPB(o-，m-，p-)、m-MTDATA等。空穴注入层可以使用含有酞菁铜配位化合物(CuPc)等的酞菁(Pc)类、阴丹士林系化合物等材料形成。 
电子输送层可以使用诸如Alq3的铝配位化合物、诸如PBD或TPOB的噁二唑衍生物、诸如TAZ的三唑衍生物、三嗪衍生物、苯基喹啉类、诸如BMB-2T的噻吩衍生物等材料形成。电子注入层可以使用诸如Alq3的铝配位化合物，或掺杂了碱金属或碱土类金属的铝的羟基喹啉配位化合物等材料形成。 
除如上所述的各结构层以外，还能够任意选择地在有机EL层22、与作为阴极使用的下部电极21或上部电极23的任一个之间，任意选择地形成用于进一步提高载流子输入效率的缓冲层(未图示)。缓冲层可以使用碱金属、碱土类金属或它们的合金，或者稀土类金属，或者这些金属的氟化物等电子注入性材料形成。 
进而，在有机EL层22的上表面，为了缓和在形成上部电极23时的损伤，优选还形成由MgAg等构成的损伤缓合层(未图示)。 
重要的是构成有机EL层22的各层为了实现所希望的特性而具有充分的膜厚。在本发明中，优选发光层、空穴输送层、电子输送层和电子注入层具有2～50nm的膜厚，空穴注入层具有2～200nm的膜厚。另外，从降低驱动电压和提高透明性的观点出发，优选任意选择的缓冲层具有小于等于10nm的膜厚。 
有机EL层22的各构成层、缓冲层和损伤缓和层可以使用在蒸镀(电阻加热蒸镀或电子束加热蒸镀)等技术中已知的任意方法制作。 
保护层24是用于防止水分从外部环境或有可能含有水分的层向电极和/或有机EL层22入侵的层。保护层24是含氢的氮氧化硅(SiON:H)膜。在由多个无机膜构成保护层24的情况下，如果考虑成膜的容 易性，则优选所追加的膜为硅(Si)系膜。 
保护层24既可以如图1所示，在上部电极23之上接触地设置，也可以如图2所示设置在基板10与下部电极21之间。根据需要，也可以在上部电极23之上以及基板10与下部电极21之间均设置保护层24。 
构成保护层24的无机膜为了防止膜剥离，期望具有小的应力。在本发明中，无论是收缩性或伸张性的哪一种，都优选无机膜的应力具有小于等于20MPa的绝对值。应力例如能够基于在Si晶片上形成无机膜时无机膜形成前后的Si晶片的翘曲(弯曲)的变化量求出。 
在位于来自有机EL层的光向外部射出的路径上的情况下，优选保护层24具有高的可见光透射率。具体地讲，期望在波长400～800nm的范围内具有大于等于50％、优选大于等于85％的透射率。除此以外，优选保护层24可以优异的防湿性。本发明人发现通过使用SiON:H膜能够实现保护层24的优异的防湿性和高的可见光透射率，该SiON:H膜是这样的膜，即，N-H键与Si-N键的吸收面积比(以下，称为N-H/Si-N面积比)大于0.05小于等于0.07，并且Si-H键与Si-N键的吸收面积比(以下，称为Si-H/Si-N面积比)小于等于0.15。 
构成保护层24的SiON:H膜可以使用化学气相生长(CVD)法形成。特别优选施加高频电力的等离子体CVD法。另外，为了实现上述的N-H/Si-N面积比和Si-H/Si-N面积比，优选将高频电力的频率设定为大于等于25MHz小于等于40MHz。更优选的是，使用27.12MHz或频率大于等于该频率的高频电力。另外，优选使高频电力的电力密度为0.1～2W/cm2。从避免对基板10或已经形成在基板10上的层造成损伤这样的观点出发，优选在小于等于70℃的基板温度下进行SiON:H膜的形成。 
在通过等离子体CVD法进行的SiON:H膜的形成中，作为原料气体可以使用甲硅烷、氨、N2O和惰性气体的混合物。特别优选使用甲硅烷、氨、N2O和氮的混合气体。这里，为了实现SiON:H膜的高的可见光透射率，优选使氨与甲硅烷的流量比为大于等于0.5。另外，为了实现SiON:H膜的优异的防湿性，优选使氨与甲硅烷的流量比小于等于1，并且N2O与甲硅烷的流量比大于0小于0.2。除此以外，通过 使氨与甲硅烷的流量比大于等于0.5小于等于1，N2O与甲硅烷的流量比大于0小于0.2，能够使所得到的SiON:H膜的应力的绝对值小于等于20MPb。上述的流量比即使在满足N-H/Si-N面积比和Si-H/Si-N面积比的主要条件方面也是有效的。 
说明本发明中的N-H/Si-N面积比和Si-H/Si-N面积比的决定方法。最初，测定SiON:H膜的IR光谱。本发明中的IR光谱使用拉伸方式的吸收。该模式的吸收由于强度强、峰值分离容易而优选。另外，作为横轴使用波数(单位：cm-1)的线形轴来表示，是没有部分放大等的光谱。这里，为了排除本底吸收，测定形成有SiON:H膜的被成膜基板和没有形成SiON:H膜的被成膜基板的IR光谱，取其差光谱。 
所得到的IR光谱包含由膜中的光干涉引起的吸光度的变动等。为了排除这种吸光度的变动，进行使用基线的修正。图3说明该修正工序，示出了测定后的IR光谱100、基线110和基线修正后的IR光谱120。本发明中的相对于SiON:H膜的基线能够通过用直线连结以下规定的波数中的IR光谱100的吸光度而得到。 
400、612、1500、1650、2030 
2330、2900、3200、3550、4000(cm-1) 
而且，在各波数中，从IR光谱100的吸光度减去基线110的吸光度，得到基线修正后的IR光谱120。 
接着，相对于基线修正后的IR光谱120进行峰值分离。峰值分离通过用以公式(I)表示各峰值的高斯函数Gn表现来进行。 
[数1] 
Gn＝Anexp(-Bn(x-Cn)2)(I) 
式中，An是各峰值的吸光度极大值，Cn是各峰值的吸光度成为极大的波数(单位：cm-1)，x是波数，Bn是变量。而且，使用最小二乘法求取与各峰值相关的Bn。即，分离各峰值，以使得各峰值的高斯函数Gn的和与基线修正后的IR光谱120的吸光度之差的平方和为最小值。图4示出进行了图3的基线修正后的IR光谱120的峰值分离的结果。 
在本发明中，将在830～870nm-1处具有极大的峰值作为表示Si -N键的拉伸方式的峰值，将在2100～2200nm-1处具有极大的峰值作为表示Si-H键的拉伸方式的峰值，和将在3250～3400nm-1处具有极大的峰值作为表示N-H键的拉伸方式的峰值。图4中，在大约1200cm -1处具有极大的峰值由来于N-H键，但在本发明的N-H/Si-N面积比的计算中不使用。 
最后，将通过峰值分离所得到的各峰值的高斯函数Gn积分，求出N-H键、Si-H键和Si-N键的吸收面积，由此，决定N-H/Si-N面积比和Si-H/Si-N面积比。密封基板30例如可以使用玻璃、SUS、Al等金属，或者使用诸如聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚酰亚胺树脂的树脂形成。在使用树脂的情况下，密封基板30既可以是刚直性也可以是可挠性。另外，在图1所示的顶部发射型构造中，密封基板30由于相当于使来自有机EL层22的发光向外部射出的路径，因此优选使用玻璃或树脂等透明的材料形成密封基板30。 
色变换滤光片层40是用于调整来自有机EL层22的发光的色调的层。本说明中的“色变换滤光片层”是彩色滤光片层、色变换层和彩色滤光片层与色变换层的叠层体的总称。色变换滤光片层40既可以如图1所示设置在密封基板30的内侧，也可以如图2所示设置在基板10与下部电极21之间。色变换滤光片层40为保护其含有的染料而完全干燥是困难的，存在含有水分的可能性。因此，如图1所示，在将色变换滤光片层40设置在密封基板的内侧的情况下，优选在上部电极23的上表面设置保护层24。同样，如图2所示，在将色变换滤光片层40设置在基板10与下部电极21之间的情况下，优选在色变换滤光片层40与下部电极21之间设置保护层24。 
彩色滤光片层是使特定的波长区域的光透过的层。彩色滤光片层具有使来自有机EL层22或色变换层的光的色纯度提高的功能。彩色滤光片层可以使用市场销售的平板屏显示器用彩色滤光片材料(例如，富士电子材料公司(株)制的Color Mosaic等)形成。在彩色滤光片层的形成中，可以使用旋转涂胶、辊涂敷、浇住、浸涂等涂敷法。另外，也可以通过光刻法等将通过涂敷法形成的膜图形化，形成具有所希望的图形的彩色滤光片层。 
色变换层是吸收特定的波长区域的光进行波长分布变换以射出不同波长区域的光的层。色变换层至少含有荧光染料，根据需要也可以含有矩阵树脂。荧光染料吸收来自有机EL层22的光，发射所希望的波长区域(例如，红色区域、绿色区域或蓝色区域)的光。 
从蓝色吸收蓝绿色区域的光，发射红色区域的荧光的荧光染料例如含有若丹明B、若丹明6G、若丹明3B、若丹明101、若丹明110、磺酰若丹明、碱性紫11、碱性红2等若丹明系染料；花青染料；1-乙基-2-[4-(对二甲氨基苯基)-1，3-丁二烯基]-吡啶高氯酸盐-(吡啶1)等吡啶系染料和噁嗪系染料。或者，也可以使用有如上所述的荧光性的各种染料(直接染料、酸性染料、碱性染料、分散染料等)。 
从蓝色吸收蓝绿色区域的光，发射绿色区域的荧光的荧光染料例如含有3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙氨基(香豆素6)、3-(2’-苯并咪唑基)-7-二乙氨基(香豆素7)、3-(2’-N-甲基苯并咪唑)-7-二乙氨基(香豆素30)、2，3，5，6-1H，4H-四氢-8-三氟甲基奎诺伊丁(9，9a，1-gh)香豆素(香豆素153)等香豆素系染料；溶剂黄11、溶剂黄116等萘酰亚胺系染料和碱性黄51等香豆素染料系染料等。或者，也可以使用具有如上所述的荧光性的各种染料(直接染料、酸性染料、碱性染料、分散染料等)。 
作为色变换层的矩阵树脂，可以使用丙烯酸树脂、各种硅聚合物或能够代替它们的任意的材料。例如，作为矩阵树脂，可以使用应力型硅聚合物、变性树脂型硅聚合物。 
色变换层可以使用旋转涂胶、辊涂敷、浇注、浸涂等涂敷法或蒸镀法形成。在使用多种荧光染料形成色变换层的情况下将规定比率的多种荧光染料和矩阵树脂混合，形成预备混合物，也可以使用该预备混合物进行蒸镀。或者，也可以使用共蒸镀法形成色变换层。共蒸镀法是在单个的加热部位配置多种荧光染料的每一种，并通过分别将它们加热来实施。根据需要，也可以在加热部位配置荧光染料与矩阵树脂的混合物，作为蒸镀源使用。特别是，在不同种的荧光染料的特性(蒸镀速度和/或蒸气压等)有很大差异的情况下，使用共蒸镀法是有利的。 
在使用包括色变换层的色变换滤光片层40的情况下，为了防止色变换层的特性劣化，还可以以覆盖色变换滤光片层40的整体的方式形成钝化层(未图示)。钝化层可以使用绝缘性氧化物(SiOx、TiO2、ZrO2、AlOx等)、绝缘性氮化物(AlNx、SiNx等)形成。钝化层能够通过使用诸如等离子体CVD法的方法形成。从防止色变换层劣化的观点出发，在形成钝化层时，优选使以色变换滤光片层40为最上层的被成膜基板的温度小于等于100℃。 
如图2所示，在基板10与下部电极21之间形成色变换滤光片层40的情况下，优选以覆盖色变换滤光片层40的方式形成平坦化层60。平坦化层60使用于形成有机EL元件20的面平坦化，在防止有机EL元件中发生断线和短路等故障方面是有效的。平坦化层60可以使用光硬化性树脂、光热并用硬化性树脂、热硬化性树脂、热可塑性树脂等形成。平坦化层60能够使用旋转涂胶、辊涂敷、浇注、浸涂等涂敷法形成。 
粘接层50是为了将基板10与密封基板30贴合在一起而使用的层。粘接层50例如可以使用UV硬化型粘接剂、UV热并用硬化型粘接剂等形成。为了降低热量对有机EL层22的影响，优选使用UV热并用硬化型粘接剂。能够使用的UV热并用硬化型粘接剂包括环氧树脂系粘接剂等。这里，上述的粘接剂也可以包含用于划定基板10与密封基板30的距离的间隔物粒子。能够使用的间隔物粒子包括玻璃珠等。在基板10或密封基板30的任一个的表面的规定位置涂敷粘接剂，将基板10和密封基板30相互贴合，然后使粘接剂硬化，由此能够形成粘接层50。粘接层50优选设置在例如基板10和密封基板30的周缘部分等不存在有机EL元件20的发光区域的位置。 
在图1和图2中，示出了具备单一的发光区域的有机EL器件的例子。然而，本发明的有机EL器件也可以具备多个被独立控制的发光区域。例如，可以使下部电极和上部电极两者为由多个条纹状电极构成的电极组，使构成下部电极的条纹状电极的延伸方向与构成上部电极的条纹状电极的延伸方向交叉，形成所谓的无源矩阵驱动的有机EL器件。这里，在任意的显示图像和/或文字的显示器用途中，优选使构成下部电极的条纹状电极的延伸方向与构成上部电极的条纹状电极的 延伸方向正交。或者，也可以将下部电极分割为多个部分电极，将多个部分电极分别与形成在基板上的开关元件1对1地连接，使上部电极为一体型的共用电极，形成所谓的有源矩阵驱动的有机EL器件。 
另外，在无源矩阵驱动型器件和有源矩阵驱动型器件的任一种的情况下，都优选在构成下部电极的多个部分电极之间设置绝缘膜。绝缘膜可以使用绝缘性氧化物(SiOx、TiO2、ZrO2、AlOx等)、绝缘性氮化物(AlNx、SiNx等)或高分子材料等形成。 
进而，在具有被独立地控制的多个发光区域的结构中，可以使用多种色变换滤光片层来形成能够进行多色显示的有机EL器件。例如，使用红色、绿色和蓝色的色变换滤光片层，构成红色、绿色和蓝色的子像素，并呈矩阵形地排列以3色的子像素为1组的像素，由此能够形成可以进行全彩显示的有机EL器件。 
<制造例1> 
在本制造例中，通过相对于甲硅烷(SiH4)、氨(NH3)、一氧化二氮(N2O)和氮的混合气体施加高频电力，形成SiON:H膜，并对其特性进行了评估。在本制造例中，使甲硅烷的流量为100sccm，氨的流量为70sccm，氮的流量为2000sccm，使N2O的流量在0～100sccm的范围内变化。这时，使混合气体的压力为100Pa。另外，使用频率27.12MHz和电力密度0.5W/cm2的高频电力，在50℃的被成膜基板上形成SiON:H膜。 
(1)Si、N和H的含量 
作为被成膜基板使用厚度0.5mm的Si晶片，形成了膜厚1μm的SiON:H膜。并用弹性反冲探测法和拉塞福背散射(Rutherford backscattering)分析，确定SiON:H膜中的Si、N和H的含量。在第1表中表示结果。 
(2)N-H/Si-N面积比和Si-H/Si-N面积比 
作为被成膜基板使用厚度0.5mm的Si晶片，形成膜厚1μm的SiON:H膜。使用透射型傅立叶变换红外分光测定器对所得到的SiON:H膜的IR光谱进行测定。除去起因于Si晶片的背景吸收(background absorption)，因此以同一批量的Si晶片为基准(reference)，测定SiON:H膜/Si晶片叠层体与Si晶片的差光谱。接着，如上述那样，进行基 线的确定、基线修正和峰分离，求得N-H键、Si-H键和Si-N键的吸收面积，确定N-H/Si-N面积比和Si-H/Si-N面积比。第1表中表示结果。 
(3)防湿性 
形成膜厚3μm的SiON:H膜，使得覆盖膜厚100nm的钙膜。所得到的样品在1000小时内，放置在95℃，50％RH的恒温槽中，测定钙膜的变质面积，对SiON:H膜的防湿性进行评价。 
钙膜最初是不透明的。然而，如果主要是大气中的水分与钙发生反应，则生成水氧化钙，反应部分的膜成为透明。在本制造例中，进行500μm×500μm范围的照片拍摄，对所拍摄的照片，进行“透明”和“不透明”的二值化，评估透过SiON:H膜达到钙膜的水分量。拍摄区域取为钙膜的分散性最少的样品中央部分。将没有透明化的非变质部分的面积的百分比作为SiON:H膜的防湿性的指标。第1表中表示结果。 
(4)可见光透过性 
相对于在(2)中制作的Si晶片上的膜厚1μm的SiON:H膜，使用分光型椭圆仪，求波长450nm中的膜的衰减系数，作为可见光透射性的指标。这是因为在大气中的透射率测定中，与大气的折射率差和膜厚产生的干扰的影响大。优选使波长450nm中的膜的衰减系数小于等于4.0×10-4。这是因为这样做使可见光中的透射率大致成为大于等于95％。衰减系数在所研究的所有条件中得到小于等于4.0×10-4。 
(5)膜应力 
作为被成膜基板使用直径4英寸(大约10.2cm)的Si晶片。成膜之前测定Si晶片翘曲度。接着，形成膜厚3μm的SiON:H膜，测定成膜后的Si晶片翘曲度。根据成膜前后的Si晶片翘曲度的变化量，计算出SiON:H膜的膜应力。第1表中表示结果。 
[表1] 
第1表：N2O流量比效应 
SiH4流量：100sccm，NH3流量：70sccm，高频电力频率：27.12MHz 
从第1表可知，伴随着N2O与SiH4的流量比的降低，大体上Si-H/Si-N面积比减少，另一方面，N-H/Si-N面积比在N2O流量为5到20sccm的范围内减小，然后，如果N2O流量增加，则N-H/Si-N面积比增大。 
另一方面，关于防湿性，N2O流量为5～20sccm的区域，即，N2O相对于SiH4的流量比为0.05～0.2的区域的样品具有大于等于98％的非变质部分面积比，表现出SiON:H膜具有良好的防湿性。这一点与SiON:H膜中的N-H/Si-N面积比的减少一致。通过添加N2O气体，被取入到该区域中的SiON:H膜中的氢的量下降，表现出具有抑制SiON:H膜中的N-H键的形成的效果。 
另外，在所形成的条件下，能够使膜应力的绝对值为小于等于20MPa，确认为没有膜剥离的可能性。另外，本发明人确认如果使NH3流量为150sccm、N2O流量为0sccm，则形成具有大约100MPa应力的SiN:H膜。制作以该膜作为覆盖基板/下部电极/有机EL层/上部电极的保护层而使用的有机EL器件之后，从点亮初期观察非点亮部分。这一点被认为是在发生了膜剥离的部分中，在点亮之前，由于大气中的水分，有机EL层发生了劣化。 
<制造例2> 
在本制造例中，除去将氨的流量固定为70sccm，一氧化二氮流量固定为10sccm，以及将所施加的高频电力的频率变更为40.68MHz或13.56MHz以外，按照与制造例1相同的顺序，在被成膜基板上形成SiON:H膜。关于所得到的SiON:H膜，进行与制造例1同样的评估。第2 表中表示结果。 
[表2] 
第2表：高频电力的频率效应 
Figure DEST_PATH_GPA00001287061200091
SiH4流量：100sccm，NH3流量：70sccm，N2O流量：10sccm 
从第2表可明确，使用40.68MHz高频电力制作出的样品9与使用27.12MHz的高频电力制作出的样品3同样地，表现出优异的特性。另一方面，在使用13.56MHz的高频电力制作出的样品10中，观察到在膜中的氮和氢含量增大的同时，Si-H/Si-N面积和比和N-H/Si-N面积比都增大的现象。这一点被认为是由于在反应室内SiH4和NH3、N2O没有充分分解而引起的。通过其膜质的变化，样品10的非变质部分面积比显著降低。即，可知SiON:H膜的防湿性显著降低。 
根据这些结果可知，SiON:H膜的膜质不是仅由膜中的氮含量决定的，根据Si-H/Si-N面积比和N-H/Si-N面积比显著变化。 
<实施例1> 
在本实施例中，制作像素数2×2，像素宽度0.3mm×0.3mm的红色发光有机EL器件。 
作为基板，准备了融合玻璃(fusion glass)(康宁(corning)1737玻璃，50×50×1.1mm)。使用溅射法，使膜厚100nm的Ag膜沉积在基板上。利用光刻法使所得到的Ag膜图案化，形成由宽度0.3mm的2个条纹状电极构成的下部电极。 
接着，将形成有下部电极的基板设置在电阻加热蒸镀装置内。通过使用掩模的蒸镀法，在下部电极21上形成由膜厚1.5nm的Li构成的缓冲层。接着，使用蒸镀法，形成由电子输送层/发光层/空穴输送层/穴注入层这4层构成的有机EL层。电子输送层是膜厚20nm的Alq3，发光层是膜厚30nm的DPVBi，空穴输送层是膜厚10nm的α-NPD，空穴注入层是膜厚100nm的CuPc。在有机EL层的成膜时，使装置的真空槽的内压为1×10-4Pa，以0.1nm/s的成膜速度形成各层。接着，使用蒸镀法，形成膜厚5nm的MgAg膜，形成损伤缓合层。 
接着，使形成有损伤缓合层的叠层体移动到没有破坏真空地向相对溅射装置移动。通过使用金属掩模的溅射法，使膜厚100nm的IZO沉积，形成透明的上部电极。上部电极由沿着与下部电极的条纹状电极正交的方向延伸、具有0.3mm的宽度的2个条纹状电极构成。 
接着，使形成有上部电极的叠层体移动到等离子体CVD装置中，使用与制造例1的样品3的条件，沉积SiON:H膜，形成保护层。即，作为原料使用甲硅烷、氨、一氧化二氮和氮的混合气体，施加频率为27.12MHz和电力密度为0.5W/cm2的高频电力，形成SiON:H膜。此时，甲硅烷、氨、一氧化二氮和氮的流量分别为100sccm、80sccm、10sccm、2000sccm。另外，使成膜时的装置内压力为100Pa，使载置被成膜基板的工作台的温度为50℃。通过以上的工序，在基板上形成由下部电极/有机EL层/上部电极/保护层构成的有机EL元件。使所得到的有机EL元件移动到内部环境被调整为氧浓度小于等于5ppm和水分浓度小于等于5ppm的贴合装置内。 
另外，作为密封基板准备熔合玻璃(康宁制1737玻璃，50×50×1.1nm)。在透明基板上涂敷红色彩色滤光片材料(彩色马赛克(mosaic)CR7001(富士フイルムエレクトロニクスステリアルズ制))，进行图案化，在与有机EL元件的像素相当的位置上形成由具有0.5mm×0.5mm尺寸的4个部分构成的红色彩色滤光片层。红色彩色滤光片层具有1.5μm的膜厚。 
接着，将形成有红色彩色滤光片层的密封基板设置在电阻加热蒸镀装置中。使用蒸镀法，在红色彩色滤光片层上，沉积有包括香豆素6和DCM-2的具有300nm的膜厚的红色变换层。将香豆素6和DCM-2分别在单独的坩锅内加热，使香豆素6的蒸镀速度为0.3nm/s，使DCM-2的蒸镀速度为0.005nm/s。红色变换层中的香豆素6∶DCM-2的克分子比是49∶1。通过以上的工序，形成具有红色变换彩色滤光片层的密封基板。使所得到的密封基板移动到上述的粘接装置内。 
接着，在贴合装置内，在密封基板的形成有红色变换彩色滤光片层的表面的外周部分滴下环氧树脂系UV硬化型粘接剂。以使红色变换彩色滤光片层与有机EL元件相对，而且，红色变换彩色滤光片层的位置与有机EL元件的像素相对应的方式，将形成有有机EL元件的基 板和形成有红色彩色滤光片层的密封基板暂时粘接。接着，将贴合装置内减压到大约10MPa，使基板与密封基板贴合。贴合完成以后，使粘接装置内的压力上升到大气压。 
接着，使用掩模，仅对密封基板外周部分的UV硬化型粘接剂照射紫外线，使粘接剂暂时硬化。接着，将贴合体在加热炉内用1小时加热到80℃，使粘接剂硬化，形成粘接层，得到有机EL器件。加热结束后，在加热炉内用30分钟使有机EL器件自然冷却后，从加热炉取出。 
<比较例1> 
除去与制造例1的样品1同样地形成作为保护层所使用的SiN:H膜以外，反复进行实施例1的工序，形成有机EL器件。即，将SiN:H膜形成时的氨的流量变更为70sccm，进行有机EL器件的形成。 
将在实施例1和比较例1中得到的有机EL器件放置在60℃、90％RH的环境中，流过电流密度为0.1A/cm2的电流，在1000小时内连续驱动，测定此时的电压和亮度。用电流除亮度，求出发光效率。以实施例1的有机EL器件的发光效率为1，求出实施例1和比较例1的有机EL器件的初始发光效率和1000小时连续驱动后的发光效率。第3表中表示结果。 
[表3] 
第3表：有机EL器件的长期稳定性 
Figure BPA00001287061800181
比较例1的器件与实施例1相比较，可知1000小时连续驱动后的发光效率降低。能够认为在比较例1的器件中，由于水分入侵且通过作为保护层使用的SiN:H膜，引起发光效率的降低。 

Claims (5)

1.一种有机EL器件，其包括基板和形成在所述基板上的有机EL元件，该有机EL器件的特征在于：
所述有机EL元件包括下部电极、有机EL层、上部电极和保护层，
所述保护层由1个或多个无机膜构成，
所述1个或多个无机膜的至少一个是含氢的氮氧化硅膜，
通过红外吸收光谱测定所求出的拉伸方式的峰值面积比为：所述含氢的氮氧化硅膜中的N-H键与Si-N键的吸收面积比大于0.05小于等于0.07，并且Si-H键与Si-N键的吸收面积比小于等于0.15，
所述N-H键、Si-H键和Si-N键的吸收面积通过以下步骤求出：
(a)对以波数为横轴的氮氧化硅膜的红外吸收光谱进行测定的步骤；(b)进行从所得到的红外吸收光谱减去基线的修正的步骤；(c)使用高斯函数对所述N-H键、Si-H键和Si-N键的吸收进行峰值分离的步骤；和(d)求取被分离后的峰值的面积的步骤，其中
所述N-H键的吸收面积基于在3250～3400cm-1处的峰值求出，所述Si-H键的吸收面积基于在2100～2200cm-1处的峰值求出，所述Si-N键的吸收面积基于在830～870cm-1处的峰值求出。
2.根据权利要求1所述的有机EL器件，其特征在于：
所述保护层位于所述基板与所述下部电极之间。
3.根据权利要求1所述的有机EL器件，其特征在于：
所述保护层位于所述上部电极的上表面。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机EL器件，其特征在于：
所述一个或多个无机膜的各自的应力具有小于20MPa的绝对值。
5.一种有机EL器件的制造方法，其特征在于，包括：
(1)准备基板的工序；和
(2)形成包括下部电极、有机EL层、上部电极和保护层的有机EL元件的工序，其中，所述保护层是含氢的氮氧化硅膜，通过红外吸收光谱测定所求出的拉伸方式的峰值面积比为：所述含氢的氮氧化硅膜中的N-H键与Si-N键的吸收面积比大于0.05小于等于0.07，并且Si-H键与Si-N键的吸收面积比小于等于0.15，
在工序(2)中，所述含氢的氮氧化硅膜是通过对含有甲硅烷、氨和氮的混合气体施加大于等于25MHz小于等于60MHz的高频电力的化学气相生长法而形成的，其中，氨与甲硅烷的流量比大于等于0.5小于等于1，N2O与甲硅烷的流量比大于0小于0.2，
所述N-H键、Si-H键和Si-N键的吸收面积通过以下步骤求出：
(a)对以波数为横轴的氮氧化硅膜的红外吸收光谱进行测定的步骤；(b)进行从所得到的红外吸收光谱减去基线的修正的步骤；(c)使用高斯函数对所述N-H键、Si-H键和Si-N键的吸收进行峰值分离的步骤；和(d)求取被分离后的峰值的面积的步骤，其中
所述N-H键的吸收面积基于在3250～3400cm-1处的峰值求出，所述Si-H键的吸收面积基于在2100～2200cm-1处的峰值求出，所述Si-N键的吸收面积基于在830～870cm-1处的峰值求出。
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