JP2008214677A - バリア膜及びバリア膜の製造方法 - Google Patents

バリア膜及びバリア膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008214677A
JP2008214677A JP2007051748A JP2007051748A JP2008214677A JP 2008214677 A JP2008214677 A JP 2008214677A JP 2007051748 A JP2007051748 A JP 2007051748A JP 2007051748 A JP2007051748 A JP 2007051748A JP 2008214677 A JP2008214677 A JP 2008214677A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
barrier film
silicon nitride
layer
flow rate
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007051748A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4400636B2 (ja
Inventor
Kunio Aketo
邦夫 明渡
Atsushi Miura
篤志 三浦
Koji Noda
浩司 野田
Hisayoshi Fujikawa
久喜 藤川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Central R&D Labs Inc
Priority to JP2007051748A priority Critical patent/JP4400636B2/ja
Priority to US12/040,142 priority patent/US8026578B2/en
Publication of JP2008214677A publication Critical patent/JP2008214677A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4400636B2 publication Critical patent/JP4400636B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/0217—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon nitride not containing oxygen, e.g. SixNy or SixByNz
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/022—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being a laminate, i.e. composed of sublayers, e.g. stacks of alternating high-k metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/318—Inorganic layers composed of nitrides
    • H01L21/3185—Inorganic layers composed of nitrides of siliconnitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/80—Composition varying spatially, e.g. having a spatial gradient
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

【課題】高温高湿環境下での耐酸化性が高く、ピンホールが少なく、かつ光学透過率が高いバリア膜を提供する。
【解決手段】バリア膜がＳｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含むことにより、高温高湿環境下での耐酸化性が高く、ピンホールが少なく、かつ光学透過率が高いバリア膜を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、バリア膜及びバリア膜の製造方法に関する。
シランガス、アンモニアガス、窒素ガス等を原料とした平行平板型ＲＦプラズマＣＶＤ法で作製された窒化シリコン膜が半導体用パッシベーション膜として用いられている。窒化シリコン膜を、樹脂や有機薄膜などの低ガラス転移温度（Ｔｇ）材料用のバリア膜として用いる場合、例えば２００℃以下の低基材温度でかつ高速成膜する必要があり、このような条件で作製されたシリコン窒化膜は高温高湿環境下で酸化されてバリア性が低下してしまうことがある。
例えば、非特許文献１ではアンモニアガスを用いずにシランガス、窒素ガスのみでシリコン窒化膜を成膜するという手法が提案されている。また、特許文献１〜４では特性の異なる複数層の窒化シリコン膜の積層が提案されている。さらに、特許文献５，６では低基材温度で形成された特性の異なる複数層の窒化シリコン膜の積層構造の有機電界発光素子への応用が提案されている。
特開平５−６８９０号公報 特開平５−３３５３４５号公報 特開平６−２９１１１４号公報 特開２００２−１５８２２６号公報 特開２００４−６３３０４号公報 特開２００５−２２２７３２号公報 Ｈ．Ｋｕｂｏｔａら、「ジャーナル・オブ・ルミネセンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」、２０００年、８７−８９巻、ｐｐ．５６
しかし、非特許文献１の方法では、形成されたシリコン窒化膜のピンホールが多く、ダークスポットが形成されてしまい、またシリコン窒化膜の色が褐色であるため、光学的用途やバリア膜として使用することは困難である。この条件のシリコン窒化膜を光学透過度があまり低下しない程度の膜厚（例えば５０ｎｍ以下）にするという手法も考えられるが、膜厚が薄くなることによる被覆性の低下、ピンホールの増大という新たな問題が発生する。
また、特許文献１，２，４の方法では、いずれも２４０℃〜４００℃程度の高基材温度で成膜した場合の内部応力や水素含有量の制御を目的としたものであり、低基材温度の場合の膜の酸化を抑えるための条件は提示していないし、そもそも高基材温度条件では膜はほとんど酸化されない。特許文献１には内部圧縮ストレスや水素含有量について記述があるが、応力や水素含有量は低基材温度の場合の膜の酸化を抑えるための必要条件ではない。特許文献２及び４には水素含有量や屈折率について記述があるが、これも必要条件ではない。特許文献３には膜の赤外吸収スペクトルにおけるＮ−Ｈ結合とＳｉ−Ｈ結合のピーク面積比（Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比）について記述があるが、規定条件である２以下の条件では膜の酸化を抑えることはできない。
特許文献５，６は、膜の応力制御を目的としたもので、かつ成膜ガスとしてシラン、窒素、水素ガスのみを用いておりアンモニアは使用していない。また、Ｓｉ−Ｈ結合についての記述があるが、耐酸化性向上にとってＳｉ−Ｈ結合は必要条件ではなく、この条件だけでは膜の酸化を抑えることはできない。
本発明は、高温高湿環境下での耐酸化性が高く、ピンホールが少なく、かつ光学透過率が高いバリア膜及びその製造方法である。
本発明は、基材上に形成されたバリア膜、基材上に作製された機能素子領域を覆って形成されたバリア膜、もしくはその両方に形成されたバリア膜であって、前記バリア膜はＳｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含むバリア膜である。
また、前記バリア膜において、前記窒化シリコン膜は、前記Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４以下の層と１．４より大きい層とを積層したものであり、かつ前記Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４より大きい層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記バリア膜において、前記窒化シリコン膜は、フーリエ変換赤外分光スペクトルにおける３３５０ｃｍ−１付近のＮ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピーク強度をＡ、８６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｎ伸縮振動に帰属されるピーク強度をＢ、２１６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピーク強度をＣとしたとき、Ａ／Ｂ及びＡ／Ｃが異なる窒化シリコン層を２層以上積層したものであることが好ましい。
また、前記バリア膜において、前記窒化シリコン膜は、前記Ａ／Ｂが０．０８以下でかつ前記Ａ／Ｃが０．３以下の層と、それ以外の層とを含み、かつ前記Ａ／Ｂが０．０８以下でかつ前記Ａ／Ｃが０．３以下の層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記バリア膜において、前記バリア膜が基材温度２００℃以下で形成されたものであることが好ましい。
また、前記バリア膜において、前記基材がガラス、樹脂及び半導体のうちの少なくとも１つであり、前記機能素子が電子機能素子または光学機能素子であることが好ましい。
また、前記バリア膜において、前記電子機能素子が有機電子素子であることが好ましい。
また、前記バリア膜において、前記有機電子素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、液晶表示素子及び電子ペーパーのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
また、本発明は、基材上に形成されたバリア膜、基材上に作製された機能素子領域を覆って形成されたバリア膜、もしくはその両方に形成されたバリア膜の製造方法であって、前記バリア膜はＳｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含み、前記窒化シリコン層を、シランガス、アンモニアガス及びキャリアガスを含むガスを原料としたプラズマＣＶＤ法により基材温度２００℃以下で形成する工程であって、前記窒化シリコン層を前記シランガスに対する前記アンモニアガスの流量比を異ならせて形成する窒化シリコン層形成工程を含むバリア膜の製造方法である。
また、前記バリア膜の製造方法の前記窒化シリコン層形成工程において、前記流量比を０．５以上にして形成する工程と、前記流量比を０．５より小さくして形成する工程と、を含むことが好ましい。
また、前記バリア膜の製造方法において、前記流量比を０．５より小さくして形成した層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記バリア膜の製造方法の前記窒化シリコン層形成工程において、前記キャリアガスの流量を前記シランガス及びアンモニアガス総流量の１０倍以上として、前記窒化シリコン層を、前記キャリアガスを連続的に流した状態で前記流量比を変化させて連続的に異なる条件で形成することが好ましい。
また、前記バリア膜の製造方法において、前記流量比の変化を、前記アンモニアガスのオン／オフにより行うことが好ましい。
また、前記バリア膜の製造方法において、前記キャリアガスが、窒素ガス、希ガス及び水素ガスのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
また、前記バリア膜の製造方法において、前記基材がガラス、樹脂及び半導体のうちの少なくとも１つであり、前記機能素子が電子機能素子または光学機能素子であることが好ましい。
また、前記バリア膜の製造方法において、前記電子機能素子が有機電子素子であることが好ましい。
また、前記バリア膜の製造方法において、前記有機電子素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、液晶表示素子及び電子ペーパーのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
本発明では、バリア膜がＳｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含むことにより、高温高湿環境下での耐酸化性が高く、ピンホールが少なく、かつ光学透過率が高いバリア膜及びその製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本発明者らは、バリア膜をＳｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含むものとすることにより、高温高湿環境下での耐酸化性が高く、水分や酸素等に対するバリア性が高く、ピンホールが少なく、かつ光学透過率が高いバリア膜が得られることを見出した。
本発明の実施形態に係るバリア膜の一例の概略断面図を図１に示す。バリア膜１０は、基材１２上に形成されており、窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含み、各窒化シリコン層のＳｉ／Ｎ組成比が異なる。図１の例では、Ｓｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン層１４，１６が基材１２上に２層形成されているが、これに限定されるものではなく、３層以上形成されていても良い。また、Ｓｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン層１４，１６をさらに積層しても良い。
低基材温度で形成した場合の膜の耐酸化性向上には、窒化シリコン層１４，１６におけるＳｉ／Ｎ組成比が異なっていればよいが、基材１２上に窒化シリコン層１４としてＳｉ／Ｎ組成比がより小さい層を積層し、窒化シリコン層１４上に窒化シリコン層１６としてＳｉ／Ｎ組成比が窒化シリコン層１４より大きい層を積層することが好ましい。Ｓｉ／Ｎ組成比がより大きい層が酸化防止層として働くために、Ｓｉ／Ｎ組成比がより小さい層の酸化を防止でき、両者の界面によりピンホール形成が抑制されてバリア性をより高く維持することができる。
すなわち、Ｓｉ／Ｎ組成比がより小さいシリコン窒化層で膜厚を稼げるため被覆性良くバリア膜が形成できる。さらに両者は同一材料であるので水分や酸素の界面拡散はほとんどなく、さらにＳｉ／Ｎ組成比がより大きいシリコン窒化層の酸化速度は極めて遅く基材面内方向の酸化を考慮する必要はほとんどない。また、Ｓｉ／Ｎ組成比がより小さいシリコン窒化層とＳｉ／Ｎ組成比がより大きいシリコン窒化層の積層をさらに重ねることでよりバリア性を高めることができる。さらにシリコン窒化層を低基材温度で形成した場合においても高温高湿条件下においてかなりの時間バリア性を維持することができるため、耐熱性に問題があるか形状による制限で温度を高くすることのできない様々な基材上にもバリア膜を形成することが可能となる。
また、低基材温度で形成した場合の膜の耐酸化性向上には、窒化シリコン層１４，１６におけるＳｉ／Ｎ組成比が異なっていればよいが、耐酸化性をより上げる点で各層のＳｉ／Ｎ組成比を適切な値にすることが好ましく、Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４以下の層と１．４より大きい層とを積層したものであることが好ましい。また、基材１２上に窒化シリコン層１４としてＳｉ／Ｎ組成比が１．４以下の層を積層し、窒化シリコン層１４上に窒化シリコン層１６としてＳｉ／Ｎ組成比が１．４より大きい層を積層することが好ましい。
また、Ｓｉ／Ｎ組成比が異なる各窒化シリコン層を直接積層して、各窒化シリコン層の界面を連続的に接合することが重要となるが、接合形態はＳｉ／Ｎ組成が段階的に変化する階段接合でもＳｉ／Ｎ組成が連続的に変化する傾斜接合でも同様の特性が得られる。
窒化シリコン層１４，１６の膜厚は特に制限はないが、Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４より大きい層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４より大きい層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍを超えると青色領域で７０％以上の光学透過度を得ることが困難となり、３０ｎｍを超えると青色領域で７５％以上の光学透過度を得ることが困難となるため、光学的用途として適さない場合がある。また、Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４より大きい層の一層あたりの膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が１ｎｍ以上あれば高いバリア性が得られやすくなる。
また、Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４以下の層の一層あたりの膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４以下の層の一層あたりの膜厚が１０μｍを超えると、膜の剥離やクラック生成が起こる場合がある。
低基材温度で形成した場合の膜の耐酸化性向上には、窒化シリコン層１４，１６におけるＳｉ／Ｎ組成比が異なっていればよいが、フーリエ変換赤外分光スペクトルにおける３３５０ｃｍ−１付近のＮ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピーク強度をＡ、８６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｎ伸縮振動に帰属されるピーク強度をＢ、２１６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピーク強度をＣとしたとき、Ａ／Ｂ（Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｎ結合ピーク強度比）及びＡ／Ｃ（Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合ピーク強度比）が異なるものであることが好ましい。
また、低基材温度で形成した場合の膜の耐酸化性向上には、窒化シリコン層１４，１６におけるＡ／Ｂ及びＡ／Ｃが異なっていればよいが、耐酸化性をより上げる点で各層のＡ／Ｂ及びＡ／Ｃの値を適切な値にすることが好ましく、Ａ／Ｂが０．０８以下でかつＡ／Ｃが０．３以下の層と、それ以外の層とを積層したものであることが好ましい。また、基材１２上に窒化シリコン層１４としてＡ／Ｂが０．０８以下でかつＡ／Ｃが０．３以下以外の層を積層し、窒化シリコン層１４上に窒化シリコン層１６としてＡ／Ｂが０．０８以下でかつＡ／Ｃが０．３以下の層を積層することが好ましい。
したがって、低基材温度で形成した場合の膜の耐酸化性向上には、基材１２上に窒化シリコン層１４として、Ｓｉ／Ｎ組成比が１．４以下、かつＡ／Ｂが０．０８以下でかつＡ／Ｃが０．３以下以外の層を積層し、窒化シリコン層１４上に窒化シリコン層１６としてＳｉ／Ｎ組成比が１．４より大きく、かつＡ／Ｂが０．０８以下でかつＡ／Ｃが０．３以下の層を積層することが好ましい。
また、Ａ／Ｂが０．０８以下でかつＡ／Ｃが０．３以下の層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ａ／Ｂが０．０８以下でかつＡ／Ｃが０．３以下の層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍを超えると青色領域で７０％以上の光学透過度を得ることが困難となり、３０ｎｍを超えると青色領域で７５％以上の光学透過度を得ることが困難となるため、光学的用途として適さない場合がある。また、Ａ／Ｂが０．０８以下でかつＡ／Ｃが０．３以下の層の一層あたりの膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が１ｎｍ以上あれば高いバリア性が得られやすくなる。
バリア膜１０は、基材温度２００℃以下で形成されたものであることが好ましい。基材温度２００℃を超える温度でバリア膜１０を形成すると、窒化シリコン膜においてＮ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｈ結合が分解されるため、上記Ｓｉ／Ｎ組成比、及び／又は、Ａ／Ｂ及びＡ／Ｃの条件を満たすことができない。バリア膜１０は、基材温度室温（２５℃）以上で形成されたものであることが好ましい。
基材１２としては、ガラス、樹脂及び半導体のうちの少なくとも１つを用いることができる。
本発明の実施形態に係るバリア膜の他の例の概略断面図を図２及び図３に示す。図２において、バリア膜１０は、基材１２上に作製された機能素子１８の領域を覆って形成されており、窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含み、各窒化シリコン層のＳｉ／Ｎ組成比が異なる。図３において、バリア膜１０は、基材１２及び基材１２上に作製された機能素子１８の領域を覆って形成されており、窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含み、各窒化シリコン層のＳｉ／Ｎ組成比が異なる。
機能素子としては、電子機能素子または光学機能素子であることが好ましく、電子機能素子としては有機電子素子であることが好ましく、有機電子素子は、有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、液晶表示素子及び電子ペーパーのうちの少なくとも１つであることが好ましい。本実施形態に係るバリア膜は、樹脂や有機薄膜などの低Ｔｇ材料の上において、高温高湿条件下でも水分や酸素に対するバリア性が高く、ピンホールも少なく、かつ光学透過率が高いバリア膜を生産性良く提供することが可能となる。これによりフレキシブル有機電界発光ディスプレイやフレキシブル有機太陽電池などの開発が可能となる。
本発明の実施形態に係るバリア膜の製造方法について以下説明する。
本発明の実施形態に係るバリア膜の製造方法は、窒化シリコン層を、シランガス、アンモニアガス及びキャリアガスを含むガスを原料としたプラズマＣＶＤ法により基材温度２００℃以下で形成する工程であって、窒化シリコン層をシランガスに対するアンモニアガスの流量比（ＮＨ３／Ｓｉ）を異ならせて形成する窒化シリコン層形成工程を含むことが好ましい。本方法により、窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を含むバリア膜１０を、基材１２上に各窒化シリコン層のＳｉ／Ｎ組成比が異なるように形成することができる。
このとき、窒化シリコン層形成工程において、シランガスに対するアンモニアガスの流量比を０．５以上にして形成する工程と、流量比を０．５より小さくして形成する工程と、を含むことが好ましい。本方法により、窒化シリコン層として、Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４以下の層と１．４より大きい層とを積層することができる。また、基材１２上に上記流量比を０．５以上にして窒化シリコン層１４を積層し、窒化シリコン層１４上に上記流量比を０．５より小さくして窒化シリコン層１６を積層することが好ましい。本方法により、基材１２上に窒化シリコン層１４としてＳｉ／Ｎ組成比が１．４以下の層を積層し、窒化シリコン層１４上に窒化シリコン層１６としてＳｉ／Ｎ組成比が１．４より大きい層を積層することができる。
また、上記流量比を０．５より小さくして形成した層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本方法により、アンモニアガスを用いて形成した光学透過度の高いシリコン窒化層と、光学透過度があまり低下しない程度の膜厚のアンモニアガスを減らすか用いずに上記Ｓｉ／Ｎ組成比、及び／又は上記Ａ／ＢとＡ／Ｃの値を適切な値にした条件で形成したシリコン窒化層を積層させることで、アンモニアガスを減らすか使用しない条件で形成したシリコン窒化層が酸化防止層として働くためにアンモニアガスを用いたシリコン窒化層の酸化を防止でき、両者の界面によりピンホール形成が抑制されてバリア性を高く維持することができる。
また、本方法により、アンモニアガスを用いたシリコン窒化層で膜厚を稼げるため被覆性良くバリア膜が形成できる。さらに両者は同一材料であるので水分や酸素の界面拡散はほとんどなく、さらにアンモニアガスを用いたシリコン窒化膜の酸化速度は極めて遅く基材面内方向の酸化を考慮する必要はないため、バリア膜の端面処理を必要とせず生産性が高い。さらにアンモニアガスを用いたシリコン窒化層とアンモニアガスを減らすか使用しない条件で形成したシリコン窒化極薄層の積層をさらに重ねることでよりバリア性を高めることができる。さらに室温等の低基材温度で形成した場合においても高温高湿条件下においてかなりの時間バリア性を維持することができるため、耐熱性に問題があるか形状による制限で温度を高くすることのできない様々な基材上にもバリア膜を形成することが可能となる。
また、窒化シリコン層形成工程において、窒化シリコン層を、キャリアガスを連続的に流した状態で流量比を変化させて連続的に異なる条件で形成してもよい。これにより、窒化シリコン膜の組成が連続的に変化する傾斜接合を形成することができる。
通常、プラズマＣＶＤ法では真空引き、ガス導入、真空度調整、プラズマ形成、ガス停止、真空引きのサイクルでシリコン窒化層の形成を行う。しかし複数のシリコン窒化層を各層ごとにこのサイクルで形成していては生産性が低くなってしまう。そこで、各層間のガス停止からガス再導入のプロセスを省略し、一旦ガスを導入した後はシランガスに対するアンモニアガス流量比を変化させることで連続的に異なるシリコン窒化層を形成することで、本実施形態に係るバリア膜を生産性高く形成することが可能となる。この時、プラズマ形成用の電力は印可し続けても良いし、一旦切ってからガス流量変更後再印可しても良い。但し、シランガスに対するアンモニアガス流量比を変化させたとき全体の流量が大きく変化してしまうと、真空度の再調整に時間がかかったりプラズマ形成用電力連続印可時にはプラズマが消えたり膜質が大きく変化したりといった不具合を生じるため、シランガスやアンモニアガスよりも大流量のキャリアガスを同時に連続的に流し続けることで流量変化を抑え真空度の再調整を素早く行えるようにし安定したプラズマが得られるようにすることができる。そこで、窒化シリコン層形成工程において、キャリアガスの流量をシランガス及びアンモニアガス総流量の１０倍以上とすることが好ましい。また、ガス全体の流量変化は１０％以内に抑えることが好ましい。このとき、流量比の変化を、アンモニアガスのオン／オフにより行うことが好ましい。これにより、流量比を連続的に変化させる連続生産において、流量変化を抑え真空度の調整を素早く行うことができる。
キャリアガスとしては、シリコン窒化膜の特性に大きな影響を与えない点から、窒素ガス、希ガス及び水素ガスのうちの少なくとも１つを用いることが好ましく、取り扱い性等の点から窒素ガス及び希ガスのうちの少なくとも１つを用いることがより好ましく、コスト等の点から窒素ガスを用いることがさらに好ましい。また、キャリアガスとして窒素ガスを用いることにより、窒素ガスが窒素源となり、窒化シリコン層の上記Ｓｉ／Ｎ組成比、上記Ａ／Ｂ及びＡ／Ｃの値を安定して上記範囲に制御することができる。
本実施形態に係るバリア膜は、機能素子用の保護膜として好適に使用可能であるが、機能素子として有機ＥＬ素子を一例にして機能素子への適用を以下説明する。しかし、機能素子として有機ＥＬ素子に限定されるものではない。図４は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構造を示す。この有機ＥＬ素子１は、概略すると、基材２０上に、ホール注入電極２２、ホール注入層２４、ホール輸送層２６、発光層２８、電子輸送層３０、電子注入層３２、電子注入電極３４がこの順に形成されたもので、さらに素子全体が保護膜３６として本実施形態に係るバリア膜により封止されている。
但し、本実施形態に係る有機ＥＬ素子はこのような構造でなくてもよく、例えば電子注入層や電子輸送層のない構造など様々な構造のものが採用可能である。
基材２０としては、透明な基板であれば特に制限はないが、例えば、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、エステル樹脂基板、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック等が挙げられる。また、プラスチック基板の表面には本実施形態に係るバリア膜、あるいはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等を含むバリア膜が形成されていてもよい。
基材２０上には、仕事関数の大きい、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物系の透明導電性材料を用いてホール注入電極２２が形成される。ホール注入電極２２としてはＩＴＯもしくはＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等の酸化インジウムを含有する透明電極が好ましいが、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｒｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等の酸化亜鉛を含有する透明電極であっても良い。ホール注入電極２２の膜厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
ホール注入電極２２とホール輸送層２６との間には、ホール注入層２４として酸化ニッケル層（ＮｉＯ膜）等が形成される。挿入するホール注入層２４の抵抗率は、高電圧化が起こらないように０．５Ωｃｍ以下であることが好ましく、０．３Ωｃｍ以下であることがより好ましい。この抵抗率を達成する簡便な手法としては、スパッタリング法にて基板温度が１５０℃以下の低温で成膜する手法が挙げられる。
ホール注入電極２２のＩＴＯ膜やホール注入層２４のＮｉＯ膜の形成は高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法による形成が望ましいがこの手法に限ったものではなく、反応性スパッタリング法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、スプレー法等様々な手法が挙げられる。
また、ホール注入層２４の膜厚は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。ホール注入層２４の膜厚が１ｎｍ未満であると、連続膜が形成されにくくなり、１０ｎｍを超えると、実用上最大値の７０％以上の素子半減寿命が得られなくなる場合があるためである。
また、ホール注入層２４上に素子を形成する前にホール注入層２４表面を酸素プラズマ処理、Ａｒプラズマ処理等のプラズマ処理を行うことが好ましい。
ホール注入層２４の上に形成されるホール輸送層２６に用いる材料としては、ホール輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミンの多量体等のアミン化合物を使用することができ、一例としては、α−ＮＰＤ（4,4'-Bis[N-（1-naphthyl）-N-phenyl-amino]biphenyl）、ＴＰＴＥ（triphenylamine tetramer）を使用することができる。ホール輸送層２６の膜厚としては、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
発光層２８は、目的とする発光色、輝度などに応じて最適な有機発光材料を含んでいる。この発光層２８は、発光材料の単独層、発光材料がゲスト材料としてホスト材料中に少量ドープされた混合層、多色発光を実現するため、異なる発光材料層が積層された多層構造など、様々な構成が採用可能である。発光層２８としては、蛍光を発する有機化合物を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、燐光を発する有機金属錯体等を使用することもできる。また、発光色度の調整や発光効率を増加させることを目的として、発光層２８中に有機分子をドーピングすることも好適である。発光層２８の膜厚としては、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
有機ＥＬ素子が白色発光素子のときは、例えば、発光材料として青及び赤（オレンジ）の２層を用いて、加色により白色を得ることができる。また、ＲＧＢ塗り分け方式の場合は、ＲＧＢそれぞれを発光する発光材料を使用することができる。
発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３：Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum（III））、ＤＰＶＢｉ（4,4'-Bis[（2,2-diphenyl）vinyl-1-yl]-1,1'-biphenyl）等を採用することができる。あるいは、このＡｌｑ３をホスト材料として他の発光色素のドーパント材料などを用いてもよい。もちろん、発光機能を備える他の材料を用いることもできる。
蛍光発光用のドーパント材料としては、青色蛍光用としては例えば、Bis[4-（N,N-diphenylamino）styryl]-9,10-Anthrathene等が挙げられる。オレンジ色蛍光用としては例えば、ＤＣＪＴＢ（4-（dicyanomethylene）-2-t-butyl-6-（1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl）-4H-pyran）等が挙げられる。
また、発光材料としては、燐光発光用のホスト材料及びドーパント材料を使用してもよい。ホスト材料としては、カルバゾール基を含む化合物を採用することができ、例えば、バイポーラ性の４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ：4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl）を用いることができる。また、ホール輸送性の４，４’，４”−トリス（カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を用いることも可能である。ドーパント材料としては、青色燐光用としては例えば、ＦＩｒｐｉｃ（Iridium（III）bis（2-（4,6-difluorophenyl）pyridinato-N，C２'）picolinate）等が挙げられる。緑色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（tris（2-phenylpyridine） iridium（III））等が挙げられる。赤色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（tris（2-phenylisoquinoline） iridium（III））等が挙げられる。
電子輸送層３０に用いる材料としては、電子輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、上記アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３：Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum（III））等を使用することができる。電子輸送層３０の膜厚としては、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
また、必ずしも必要ではないが発光層２８と電子輸送層３０との間にホールブロック層を形成してもよい。ホールブロック層の形成により、発光層２８として例えば、ＴＣＴＡ等のホール輸送性材料を燐光発光のホストとして使用した場合に、発光層２８から電子注入電極３４側へのホールの流出をより確実にブロックすることができ、例えば、電子輸送層３０にＡｌｑ３等を用いている場合に電子輸送層３０にホールが流れ込むことでこのＡｌｑ３等が発光したり、ホールを発光層２８に閉じ込めることができずに発光効率が低下するなどといった問題を防止することができる。ホールブロック層に用いる材料としては、ＴＰＢＩ（2,2',2''-（1,3,5-phenylene）tris（1-phenyl-1H-benzimidazole）)や、バソクプロイン（ＢＣＰ）や、ＢＡｌｑ（Aluminum（III）bis（2-methyl-8-quinolinato） 4-phenylphenolate）等を挙げることができる。ホールブロック層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
電子輸送層３０上には、ＬｉＦ層等の電子注入層３２が形成され、さらにＡｌ等の電子注入電極３４が形成される。電子注入電極３４としては、Ａｌの他にも、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等を使用することができる。また、電子注入層３２を用いずに電子注入電極３４の単独層としてもよい。電子注入電極３４は、真空蒸着法によって形成されることが好ましいが、スパッタリング法またはイオンプレイティング法等によって形成されてもよい。電子注入層３２の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲であることが好ましい。電子注入電極３４の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
保護膜３６としては、上記バリア膜が用いられる。有機ＥＬ用の場合、保護膜３６の膜厚は、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、５００ｎｍ〜５μｍの範囲がより好ましい。
さらに、作製された素子を８０℃以上の温度でアニール処理することが好ましい。作製された素子をアニール処理することにより、無機膜／有機膜の界面密着性等を向上させることができ、素子特性が向上する。
本実施形態に係るバリア膜を備えることにより、高効率かつ長寿命である有機ＥＬ素子を提供することができる。また、基材として樹脂基板を使用することができるので、フレキシブルな有機ＥＬ素子を提供することができる。
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、表示素子，コンピュータ，テレビ，携帯電話，デジタルカメラ，ＰＤＡ，カーナビゲーション等の有機ＥＬディスプレイ；バックライト等の光源；照明；インテリア；標識；交通信号機；看板などに好適に使用することができる。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明の実施例１として、Ｓｉ基材および石英基材上にシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層を３００ｎｍ形成し、さらにその上にシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層を１５ｎｍ形成してシリコン窒化膜とした試料を用意した。全てのシリコン窒化層は平行平板型ＲＦプラズマＣＶＤ装置（サムコ社製ＰＤ−３８０２Ｌ）を用いて形成した。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層の成膜条件は、シランガス流量６０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量６０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量１６００ｓｃｃｍ、ガス圧１０６Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、基材温度１００℃、成膜速度約１００ｎｍ／ｍｉｎとした。シランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層の成膜条件はアンモニアガス流量０ｓｃｃｍ、成膜速度約８０ｎｍ／ｍｉｎとした以外はシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層の成膜条件と同じとした。
（比較例１）
比較例１として、Ｓｉ基材および石英基材上にシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層を３１５ｎｍ形成してシリコン窒化膜とした試料を用意した。成膜条件は実施例１と同じとした。
（比較例２）
比較例２として、Ｓｉ基材および石英基材上にシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層を３１５ｎｍ形成してシリコン窒化膜とした試料を用意した。成膜条件は実施例１と同じとした。
実施例１および比較例１，２においてＳｉ基材上の試料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析からＳｉ／Ｎ組成比を求めたところ、実施例１のシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．１８、アンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．８２であり、比較例１のシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．１８、比較例２のアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．８２であった。ＸＰＳ測定はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いてＸ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋα、分析領域：約１００μｍφにて行った。
実施例１および比較例１，２においてＳｉ基材上の試料をＦＴ−ＩＲ分析した結果を図５に示す。測定はニコレー社ＦＴ−ＩＲ ＡＶＡＴＡＲ３６を用いて透過測定を行った。３３５０ｃｍ−１付近Ｎ−Ｈ伸縮振動／８６０ｃｍ−１付近Ｓｉ−Ｎ伸縮振動ピーク強度比＝Ａ／Ｂ、３３５０ｃｍ−１付近Ｎ−Ｈ伸縮振動／２１６０ｃｍ−１付近Ｓｉ−Ｈ伸縮振動ピーク強度比＝Ａ／Ｃを求めた。実施例１のシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．１３、Ａ／Ｃ＝０．４９、アンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．０２５、Ａ／Ｃ＝０．１２であり、比較例１のシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．１３、Ａ／Ｃ＝０．４９、比較例２のアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．０２５、Ａ／Ｃ＝０．１２であった。図５中には初期および６５℃９５％ＲＨ環境下に１５０時間保管後のスペクトルを示す。実施例１および比較例２はスペクトルにほとんど変化がなく、さらに１０００時間保管後においても変化がなかったのに対して、比較例１ではＳｉ−Ｎ結合由来のピークがほとんど消失しＳｉ−Ｏ結合由来のピークが増大していることがわかった。すなわちシリコン窒化膜が酸化されてバリア性が低下していることがわかった。
また、これらの石英基材上の試料の光学透過スペクトルを図６に示す。実施例１および比較例１では可視光領域での光学透過度はほぼ８０％以上であったのに対して、比較例２では赤色領域では７０％程度、青色領域では５０％程度と光学透過度が低下した。以上より、実施例１ではバリア性・光学透過度ともに良好な特性であったのに対して、比較例１ではバリア性が、比較例２では光学透過度が劣っており、実施例１の構成の効果が確認できた。
（実施例２）
実施例１の構成でシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層の膜厚を変えた（０，１５，３０，５０，１００，２００，３００ｎｍ）場合の波長４６０ｎｍにおける光学透過度の測定結果を図７に示す。青色領域で７０％以上の光学透過度を得るためには５０ｎｍ以下、７５％以上の光学透過度を得るためには３０ｎｍ以下の膜厚にする必要があることがわかる。また、シランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層の膜厚が１ｎｍ以上あれば高いバリア性が得られた。
（実施例３）
図８に、実施例１の構成においてシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層をシランガスに対するアンモニアガス流量比を変化させたシリコン窒化層で置き換えた場合の、６５℃９５％ＲＨ環境下保管時のＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合ピーク強度比の変化を示す。流量比０は実施例１と、流量比１は比較例１と同じ構成となる。流量比０．５の場合、１０００時間でＳｉ−Ｎ結合ピークが消失したことから、流量比０．５より小さければＳｉ−Ｎ結合を残存させることができることがわかった。すなわち、シランガスに対するアンモニアガス流量比が０．５より小さければ本バリア膜の効果が得られることがわかった。
（実施例４）
本発明の実施例４として、実施例１と同じ構成で基材温度だけ１８０℃とした試料を用意した。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．１７、アンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．７５であった。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．０９、Ａ／Ｃ＝０．３５、アンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．０１５、Ａ／Ｃ＝０．０５であった。
（比較例３）
比較例３として、比較例１と同じ構成で基材温度だけ１８０℃とした試料を用意した。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．１７であった。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．０９、Ａ／Ｃ＝０．３５であった。
（実施例５）
実施例５として、実施例１と同じ構成で基材温度だけ室温（２５℃）とした試料を用意した。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．２１、アンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．９２であった。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．１８、Ａ／Ｃ＝０．８、アンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．０８、Ａ／Ｃ＝０．３０であった。
（比較例４）
比較例４として、比較例１と同じ構成で基材温度だけ室温（２５℃）とした試料を用意した。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．２１であった。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．１８、Ａ／Ｃ＝０．８であった。
（比較例５）
比較例５として、比較例１と同じ構成で基材温度だけ２３０℃とした試料を用意した。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．１５であった。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．０７５、Ａ／Ｃ＝０．２８であった。
実施例４，５及び比較例３，４の試料を６５℃９５％ＲＨ環境下に１５０時間保管した後、ＦＴ−ＩＲ分析すると、比較例３，４の試料はシリコン窒化膜がほとんど酸化されたのに対して、実施例４ではほとんど酸化されず、実施例５では若干酸化されたものの依然としてシリコン窒化膜由来のピークが観測されたことから、比較例３，４に比べて実施例４，５のバリア性は高く本バリア膜の効果が確認できた。しかし、比較例５の基材温度２３０℃の場合はシランガスに対するアンモニアガス流量比１の場合においても６５℃９５％ＲＨ環境下に１５０時間保管しても酸化されなかったことから、積層構造にする必要がなく本バリア膜の効果が得られる基材温度は室温以上２００℃以下であることがわかった。図９に比較例５のＦＴ−ＩＲ分析結果を示す。
（比較例６）
次に、シランガスに対するアンモニアガス流量比を変化させたシリコン窒化層同士の界面が重要である例を示す。Ｓｉ基材上にシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層を３００ｎｍ形成し、ＣＮｘ：Ｈ膜を２００ｎｍ形成し、さらにその上にシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層を１５ｎｍ形成した試料を用意した。すなわちこの試料はシランガスに対するアンモニアガス流量比を変化させた複数のシリコン窒化層を用いていても両者の界面は存在しない。シリコン窒化層の形成条件は実施例１と同じとし、ＣＮｘ：Ｈはメタンガス４０ｓｃｃｍ、窒素ガス４０ｓｃｃｍ、ガス圧１００Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、基材温度室温の条件でＲＦプラズマ重合法にて形成した。この試料を６５℃９５％ＲＨ環境下に１５０時間保管するとシリコン窒化膜が酸化されたことから、本バリア膜の効果を得るためにはシランガスに対するアンモニアガス流量比を変化させたシリコン窒化層同士の接合界面が必要であることがわかった。なお、界面の形状が階段接合であっても傾斜接合であっても同様の効果が得られた。
（実施例６）
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける３３５０ｃｍ−１付近Ｎ−Ｈ伸縮振動／８６０ｃｍ−１付近Ｓｉ−Ｎ伸縮振動ピーク強度比＝Ａ／Ｂおよび３３５０ｃｍ−１付近Ｎ−Ｈ伸縮振動／２１６０ｃｍ−１付近Ｓｉ−Ｈ伸縮振動ピーク強度比＝Ａ／Ｃの規定について述べる。図１０にシリコン窒化単層膜のＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＡ／Ｂ（Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｎ結合ピーク強度比）およびＡ／Ｃ（Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合ピーク強度比）のアンモニアガス／シランガス流量比依存性を示す。測定はニコレー社ＦＴ−ＩＲ ＡＶＡＴＡＲ３６を用いて行った。図中の丸が基材温度１００℃で成膜した場合、三角が基材温度１８０℃で成膜した場合を示す。また、Ｓｉ基材上にシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層（Ａ／Ｂ＝０．１３、Ａ／Ｃ＝０．５）を３００ｎｍ形成し、さらに各条件のシリコン窒化層を１５ｎｍ形成した試料を６５℃９５％ＲＨ環境下１０００時間保管したとき、黒点は酸化された試料、白点は酸化されなかった試料を表す。すなわち、アンモニアガス／シランガス流量比に関わらず、Ａ／Ｂが０．０８以下でかつＡ／Ｃが０．３以下であることが好ましいことがわかった。
（実施例７）
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析からＳｉ／Ｎ組成比の規定について述べる。図１１にＳｉ／Ｎ組成比のアンモニアガス／シランガス流量比依存性を示す。測定はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いてＸ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋα、分析領域：約１００μｍφにて行った。また、Ｓｉ基材上にシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層（Ｓｉ／Ｎ組成比１．２）を３００ｎｍ形成し、さらに各条件のシリコン窒化層を１５ｎｍ形成した試料を６５℃９５％ＲＨ環境下１０００時間保管したとき、黒点は酸化された試料、白点が酸化されなかった試料を表す。Ｓｉ／Ｎ組成比が１．３〜１．８の間に酸化から非酸化への変化点があり、さらに詳細に調べると、６５℃、９５％ＲＨ、３０００時間保管の測定条件ではＳｉ／Ｎ組成比が１．４２で酸化されず、１．３５で酸化された。よって、Ｓｉ／Ｎ＝１．４付近に変化点があることがわかった。
（実施例８）
またＳｉ基材上にシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層（Ｓｉ／Ｎ組成比１．２）を３００ｎｍ形成し、さらにＳｉ／Ｎ組成比１．８のシリコン窒化層を１５ｎｍ形成した試料の表面からの深さ方向分析結果を表１に示す。スパッタ種：Ａｒ＋、加速電圧：１ｋＶ、スパッタ速度：２ｎｍ／ｍｉｎで加工を行った。測定はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いてＸ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋα、分析領域：約１００μｍφにて行った。積層構造を反映させたＳｉ／Ｎ組成比の変化が観測されており、Ｓｉ／Ｎ組成比の違う層が積層されていることが必要であることがわかった。なお、最表面は水、酸素等の吸着が見られるため、酸素（Ｏ）の割合が高くなっている。
Figure 2008214677
（実施例９）
プラズマＣＶＤ法において、各シリコン窒化層の形成の間のガス停止からガス再導入のプロセスを省略し、一旦ガスを導入した後はシランガスに対するアンモニアガス流量比を変化させることで連続的に異なるシリコン窒化膜を形成した。キャリアガス流量はシランガスやアンモニアガス流量の２６倍とし、ガス全体の流量変化を３．５％以内に抑えた。実施例１の構成を従来のプラズマＣＶＤ法のように真空引き、ガス導入、真空度調整、プラズマ形成、ガス停止、真空引きのサイクルで各シリコン窒化層の形成を行う製造方法及び本製造方法にて形成を試みた結果、形成時間はそれぞれ８．２分、６．２分と生産性が３０％以上向上した。また６５℃９５％ＲＨ環境下に１０００時間保管しても両者とも酸化されず特性も変わらなかったことから、本製造方法は生産性の高いバリア膜の製造方法であることが示された。
（実施例１０）
次に実際に機能素子に応用した場合の実施例を示す。機能素子として最も厳しいバリア性が求められている有機電界発光素子を選択した。
実施例１０として、ガラス基材上に機能素子として有機電界発光素子を形成し、その上から有機電界発光素子を完全に覆うようにシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層を基材温度１００℃で１０００ｎｍ形成し、さらにその上にシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層を同じ基材温度で１５ｎｍ形成した構成の積層膜を形成した。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．１８、アンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＳｉ／Ｎ＝１．８２であった。シランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．１３、Ａ／Ｃ＝０．４９、アンモニアガス流量比０のシリコン窒化層はＡ／Ｂ＝０．０２５、Ａ／Ｃ＝０．１２であった。
本実施例で用いた有機電界発光素子はホール注入電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子注入層、電子注入電極を積層させた構造とした。本実施例では、ホール注入電極としてＩＴＯ、ホール注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、発光層としてキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、電子注入電極としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。成膜はＩＴＯ以外は真空蒸着法によりｉｎ−Ｓｉｔｕで行った。なお、ＩＴＯは基材として三容真空社が市販しているものを用いた。また、各層の膜厚はＩＴＯ：１５０ｎｍ、銅フタロシアニン：１０ｎｍ、トリフェニルアミン４量体：５０ｎｍ、キノリノールアルミ錯体：６０ｎｍ、フッ化リチウム０．５ｎｍ、Ａｌ：１００ｎｍとした。発光箇所の形状は３ｍｍ角ドットが６ドットの構成とした。
（比較例７）
比較例７として実施例１０において有機電界発光素子を覆う膜をシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化膜１０１５ｎｍで構成された膜にした試料を用意した。
（比較例８）
比較例８として実施例１０において有機電界発光素子を覆う膜をシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化膜１０１５ｎｍで構成された膜にした試料を用意した。
実施例１０、比較例７，８の試料を６５℃９５％ＲＨ環境下に１５０時間保管後発光面の状態を観察した結果、実施例１０の試料は発光面に変化はなかったが、比較例７の試料は発光箇所が初期の３０％以下にまで減少し、比較例８の試料はピンホールによるものと見られるスポット状の非発光箇所（直径１ｍｍ以下）が１０カ所増大した。すなわち本バリア膜は機能素子用バリア膜として有効であることが示された。
（実施例１１）
次に基材として樹脂が適用できることを示す。実施例１１として、樹脂基材として日東電工社製のエポキシ基材上に、シランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層を基材温度１００℃で１５ｎｍ形成し、さらにその上にシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層を基材温度１００℃で１０００ｎｍ形成した構成の積層膜を形成し、その上に機能素子として有機電界発光素子を形成し、その上から有機電界発光素子を完全に覆うようにシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層を基材温度１００℃で１０００ｎｍ形成し、さらにその上にシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層を基材温度１００℃で１５ｎｍ形成した構成の積層膜を形成した。本実施例で用いた有機電界発光素子はホール注入電極を室温形成ＩＴＯ膜にした以外は実施例１０と同一構成とした。実施例１１の試料を６５℃９５％ＲＨ環境下に１５０時間保管後発光面の状態を観察した結果、発光面に変化はなかったことから、本バリマ膜は樹脂基材にも適用可能であることが示された。
本発明の実施形態に係るバリア膜の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係るバリア膜の構成の他の例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係るバリア膜の構成の他の例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係るバリア膜を備える有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施例１および比較例１，２におけるＳｉ基材上の試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例１および比較例１，２における石英基材上の試料の光学透過スペクトルを示す図である。 本発明の実施例１の構成でシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層の膜厚を変えた場合の波長４６０ｎｍにおける光学透過度を示す図である。 本発明の実施例１の構成においてシランガスに対するアンモニアガス流量比０のシリコン窒化層をシランガスに対するアンモニアガス流量比を変化させたシリコン窒化層で置き換えた場合の、６５℃９５％ＲＨ環境下保管時のＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合ピーク強度比の変化を示す図である。 Ｓｉ基材上にシランガスに対するアンモニアガス流量比１のシリコン窒化層を基板温度２３０℃で３００ｎｍ形成した試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 シリコン窒化単層層のＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＡ／Ｂ及びＡ／Ｃのアンモニアガス／シランガス流量比依存性を示す図である。 Ｓｉ／Ｎ組成比のアンモニアガス／シランガス流量比依存性を示す。
符号の説明
１ 有機ＥＬ素子、１０ バリア膜、１２，２０ 基材、１４，１６ 窒化シリコン層、１８ 機能素子、２２ ホール注入電極、２４ ホール注入層、２６ ホール輸送層、２８ 発光層、３０ 電子輸送層、３２ 電子注入層、３４ 電子注入電極、３６ 保護膜。

Claims (17)

  1. 基材上に形成されたバリア膜、基材上に作製された機能素子領域を覆って形成されたバリア膜、もしくはその両方に形成されたバリア膜であって、
    前記バリア膜はＳｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含むことを特徴とするバリア膜。
  2. 請求項１に記載のバリア膜であって、
    前記窒化シリコン膜は、前記Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４以下の層と１．４より大きい層とを積層したものであり、かつ前記Ｓｉ／Ｎ組成比の値が１．４より大きい層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とするバリア膜。
  3. 請求項１に記載のバリア膜であって、
    前記窒化シリコン膜は、フーリエ変換赤外分光スペクトルにおける３３５０ｃｍ−１付近のＮ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピーク強度をＡ、８６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｎ伸縮振動に帰属されるピーク強度をＢ、２１６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピーク強度をＣとしたとき、Ａ／Ｂ及びＡ／Ｃが異なる窒化シリコン層を２層以上積層したものであることを特徴とするバリア膜。
  4. 請求項３に記載のバリア膜であって、
    前記窒化シリコン膜は、前記Ａ／Ｂが０．０８以下でかつ前記Ａ／Ｃが０．３以下の層と、それ以外の層とを含み、かつ前記Ａ／Ｂが０．０８以下でかつ前記Ａ／Ｃが０．３以下の層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とするバリア膜。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア膜であって、
    前記バリア膜が基材温度２００℃以下で形成されたものであることを特徴とするバリア膜。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア膜であって、
    前記基材がガラス、樹脂及び半導体のうちの少なくとも１つであり、前記機能素子が電子機能素子または光学機能素子であることを特徴とするバリア膜。
  7. 請求項６に記載のバリア膜であって、
    前記電子機能素子が有機電子素子であることを特徴とするバリア膜。
  8. 請求項７に記載のバリア膜であって、
    前記有機電子素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、液晶表示素子及び電子ペーパーのうちの少なくとも１つであることを特徴とするバリア膜。
  9. 基材上に形成されたバリア膜、基材上に作製された機能素子領域を覆って形成されたバリア膜、もしくはその両方に形成されたバリア膜の製造方法であって、
    前記バリア膜はＳｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン層を２層以上積層した窒化シリコン膜を少なくとも１層含み、
    前記窒化シリコン層を、シランガス、アンモニアガス及びキャリアガスを含むガスを原料としたプラズマＣＶＤ法により基材温度２００℃以下で形成する工程であって、前記窒化シリコン層を前記シランガスに対する前記アンモニアガスの流量比を異ならせて形成する窒化シリコン層形成工程を含むことを特徴とするバリア膜の製造方法。
  10. 請求項９に記載のバリア膜の製造方法であって、
    前記窒化シリコン層形成工程において、前記流量比を０．５以上にして形成する工程と、前記流量比を０．５より小さくして形成する工程と、を含むことを特徴とするバリア膜の製造方法。
  11. 請求項１０に記載のバリア膜の製造方法であって、
    前記流量比を０．５より小さくして形成した層の一層あたりの膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とするバリア膜の製造方法。
  12. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載のバリア膜の製造方法であって、
    前記窒化シリコン層形成工程において、前記キャリアガスの流量を前記シランガス及びアンモニアガス総流量の１０倍以上として、前記窒化シリコン層を、前記キャリアガスを連続的に流した状態で前記流量比を変化させて連続的に異なる条件で形成することを特徴とするバリア膜の製造方法。
  13. 請求項１２に記載のバリア膜の製造方法であって、
    前記流量比の変化を、前記アンモニアガスのオン／オフにより行うことを特徴とするバリア膜の製造方法。
  14. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載のバリア膜の製造方法であって、
    前記キャリアガスが、窒素ガス、希ガス及び水素ガスのうちの少なくとも１つであることを特徴とするバリア膜の製造方法。
  15. 請求項９〜１４のいずれか１項に記載のバリア膜の製造方法であって、
    前記基材がガラス、樹脂及び半導体のうちの少なくとも１つであり、前記機能素子が電子機能素子または光学機能素子であることを特徴とするバリア膜の製造方法。
  16. 請求項１５に記載のバリア膜の製造方法であって、
    前記電子機能素子が有機電子素子であることを特徴とするバリア膜の製造方法。
  17. 請求項１６に記載のバリア膜の製造方法であって、
    前記有機電子素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、液晶表示素子及び電子ペーパーのうちの少なくとも１つであることを特徴とするバリア膜の製造方法。
JP2007051748A 2007-03-01 2007-03-01 バリア膜及びバリア膜の製造方法 Expired - Fee Related JP4400636B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007051748A JP4400636B2 (ja) 2007-03-01 2007-03-01 バリア膜及びバリア膜の製造方法
US12/040,142 US8026578B2 (en) 2007-03-01 2008-02-29 Barrier film and method of producing barrier film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007051748A JP4400636B2 (ja) 2007-03-01 2007-03-01 バリア膜及びバリア膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008214677A true JP2008214677A (ja) 2008-09-18
JP4400636B2 JP4400636B2 (ja) 2010-01-20

Family

ID=39732479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007051748A Expired - Fee Related JP4400636B2 (ja) 2007-03-01 2007-03-01 バリア膜及びバリア膜の製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8026578B2 (ja)
JP (1) JP4400636B2 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010023987A1 (ja) * 2008-08-26 2010-03-04 富士電機ホールディングス株式会社 有機ｅｌデバイスおよびその製造方法
JP2010215967A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Fujifilm Corp ガスバリア膜の製造方法、太陽電池用ガスバリアフィルム、および、ディスプレイ用ガスバリアフィルム
JP2010222690A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Fujifilm Corp ガスバリア膜の製造方法
EP2309022A1 (en) 2009-09-17 2011-04-13 Fujifilm Corporation Gas barrier coating and gas barrier film
JP2011113969A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光素子及びその製造方法
JP2012146909A (ja) * 2011-01-14 2012-08-02 Renesas Electronics Corp 半導体装置および半導体装置の製造方法
WO2012115043A1 (ja) * 2011-02-22 2012-08-30 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2013159798A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Mitsubishi Electric Corp プラズマｃｖｄ装置
JP2013168640A (ja) * 2012-01-18 2013-08-29 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 半導体素子及びその製造方法、並びに、磁気センサー
WO2015107754A1 (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 日東電工株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置
WO2017047346A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス及び電子デバイスの封止方法
WO2019065020A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルム
JP7057041B1 (ja) * 2021-12-08 2022-04-19 株式会社京都セミコンダクター 窒化珪素膜の形成方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8586189B2 (en) * 2007-09-19 2013-11-19 Fujifilm Corporation Gas-barrier film and organic device comprising same
JP5156552B2 (ja) * 2008-09-08 2013-03-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法
EP2474204B1 (en) * 2009-09-04 2017-01-25 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Light-emitting device
US8735718B2 (en) 2010-09-13 2014-05-27 University Of Central Florida Electrode structure, method and applications
WO2014188731A1 (ja) 2013-05-24 2014-11-27 パナソニック株式会社 封止膜、有機ｅｌデバイス、可撓性基板、および、封止膜の製造方法
US20170092753A1 (en) * 2015-09-29 2017-03-30 Infineon Technologies Austria Ag Water and Ion Barrier for III-V Semiconductor Devices
US10062630B2 (en) 2015-12-31 2018-08-28 Infineon Technologies Austria Ag Water and ion barrier for the periphery of III-V semiconductor dies

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW214599B (ja) * 1990-10-15 1993-10-11 Seiko Epson Corp
JPH056890A (ja) 1990-10-15 1993-01-14 Seiko Epson Corp パツシベーシヨン多層膜を備えた半導体装置及びその製造方法
JPH05335345A (ja) 1992-05-29 1993-12-17 Sharp Corp 半導体素子の表面保護膜
JP3231470B2 (ja) 1993-03-31 2001-11-19 株式会社リコー 半導体装置
JP3686582B2 (ja) 2000-11-21 2005-08-24 シャープ株式会社 窒化シリコン固体表面保護膜
JP3948365B2 (ja) 2002-07-30 2007-07-25 株式会社島津製作所 保護膜製造方法および有機ｅｌ素子
JP4417072B2 (ja) * 2003-03-28 2010-02-17 シャープ株式会社 液晶表示装置用基板及びそれを用いた液晶表示装置
JP4337567B2 (ja) 2004-02-03 2009-09-30 株式会社島津製作所 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP2005222778A (ja) 2004-02-04 2005-08-18 Shimadzu Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5172961B2 (ja) * 2008-08-26 2013-03-27 シャープ株式会社 有機ｅｌデバイスおよびその製造方法
WO2010023987A1 (ja) * 2008-08-26 2010-03-04 富士電機ホールディングス株式会社 有機ｅｌデバイスおよびその製造方法
US8492751B2 (en) 2008-08-26 2013-07-23 Sharp Kabushiki Kaisha Organic EL device and process for manufacturing same
JP2010215967A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Fujifilm Corp ガスバリア膜の製造方法、太陽電池用ガスバリアフィルム、および、ディスプレイ用ガスバリアフィルム
US8455059B2 (en) 2009-03-17 2013-06-04 Fujifilm Corporation Method of producing gas barrier layer, gas barrier film for solar batteries and gas barrier film for displays
JP2010222690A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Fujifilm Corp ガスバリア膜の製造方法
EP2309022A1 (en) 2009-09-17 2011-04-13 Fujifilm Corporation Gas barrier coating and gas barrier film
JP2011113969A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光素子及びその製造方法
JP2012146909A (ja) * 2011-01-14 2012-08-02 Renesas Electronics Corp 半導体装置および半導体装置の製造方法
WO2012115043A1 (ja) * 2011-02-22 2012-08-30 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
US8809207B2 (en) 2011-02-22 2014-08-19 Tokyo Electron Limited Pattern-forming method and method for manufacturing semiconductor device
JP2013168640A (ja) * 2012-01-18 2013-08-29 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 半導体素子及びその製造方法、並びに、磁気センサー
JP2013159798A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Mitsubishi Electric Corp プラズマｃｖｄ装置
WO2015107754A1 (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 日東電工株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置
WO2017047346A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス及び電子デバイスの封止方法
WO2019065020A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルム
JPWO2019065020A1 (ja) * 2017-09-27 2020-11-05 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルム
JP7057041B1 (ja) * 2021-12-08 2022-04-19 株式会社京都セミコンダクター 窒化珪素膜の形成方法
WO2023105680A1 (ja) * 2021-12-08 2023-06-15 株式会社京都セミコンダクター 窒化珪素膜の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8026578B2 (en) 2011-09-27
JP4400636B2 (ja) 2010-01-20
US20080211066A1 (en) 2008-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4400636B2 (ja) バリア膜及びバリア膜の製造方法
JP7065911B2 (ja) 発光装置
TWI524569B (zh) 用於發光應用之電致發光裝置
CN101335333B (zh) 发光元件、发光装置、电子设备及发光元件的制造方法
CN100487947C (zh) 发光元件以及发光器件
TWI362128B (en) Light emitting device and method of manufacturing the same
TW201112866A (en) Organic light emitting device and manufacturing method thereof
CN102738410A (zh) 发光元件以及发光器件
TW200541403A (en) Organic electro-luminescence display device
TW201244219A (en) Organic electroluminescence element
TWI610478B (zh) 有機光電裝置及其製造方法
CN106373989B (zh) 一种有机发光显示面板、电子设备以及制作方法
JP2008270172A (ja) 有機ｅｌ素子の製造方法
TW201006304A (en) Organic EL device and process for producing the same
WO2024046290A9 (zh) 发光器件、显示面板及其制备方法
JP5857006B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセント素子及び照明装置
JP4631600B2 (ja) 有機電界発光素子
CN104218163A (zh) 有机电致发光器件及其制备方法
JP2004039468A (ja) 有機ｅｌカラーディスプレイ
Chen et al. Improved light outcoupling for phosphorescent top-emitting organic light-emitting devices
CN110115109A (zh) 有机电致发光器件、照明装置和显示装置
WO2009099009A1 (ja) 有機ｅｌディスプレイおよびその製造方法
US10020466B2 (en) Flexible multilayer scattering substrate used in OLED
JP2008205254A (ja) 有機電界発光素子
WO2014208435A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080702

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090709

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090714

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090907

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091006

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091019

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131106

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees