JP2010222690A - ガスバリア膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 Si−H結合を有する原料と、N−H結合を有する原料と、窒素ガス、水素ガスおよび希ガスの少なくとも1以上とを用い、414nmの発光強度A、336nmの発光強度B、337nmの発光強度Cおよび656nmの発光強度Dが、『2<[B/A]<20』、『C/B]』、および『0.5<[D/B]<50』を満たすプラズマによるプラズマCVDでガスバリア膜を成膜することにより、前記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
ガスバリア膜としては、酸化硅素、酸窒化硅素、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。これらのガスバリア膜の1つとして、窒化硅素(窒化シリコン)からなるガスバリア膜が知られている。また、窒化硅素からなるガスバリア膜の製造方法としては、プラズマCVDが知られている。
特許文献1に記載される製造方法によれば、高温高湿環境における耐酸化性が高く、ピンホールが少なく、かつ透明性(光学透過率)も高いガスバリア膜を得ることが出来る。
そのため、特許文献1にも記載されるように、ガスバリア膜には、用途によって、ガスバリア性のみならず、透明性や耐酸化性にも優れることが要求され、各種のガスバリア膜や、ガスバリア膜の製造方法が提案されている。しかしながら、近年、ガスバリア膜へのこれらの特性に対する要求は、益々、厳しくなっており、現状のガスバリア膜では、要求性能を十分に満たせない場合も有る。例えば、特許文献1に記載されるガスバリア膜は、ガスバリア膜を2層とし、1層を耐酸化性に優れるシリコン含有量が多いガスバリア膜とすることにより、優れた耐酸化性を得ることができるものの、シリコン含有量が多いガスバリア膜を有するがために、透明性の点では、十分な性能が得られない場合が有る。
そのため、ガスバリア性のみならず、透明性や耐酸化性にもより優れたガスバリア膜を、安定して製造できる製造方法の出現が望まれている。
式a 2<[B/A]<20
式b [C/B]<2
式c 0.5<[D/B]<50
また、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、この基板に前記ガスバリア膜を成膜するのが好ましく、この際において、前記式a〜cの少なくとも1つから外れた状態が1秒以上連続したら、その際にガスバリア膜を成膜された領域を検出するのが好ましく、また、前記式a〜cの少なくとも1つから外れた状態が1秒以上連続した状態でガスバリア膜を成膜された領域に、マーキングを行なうのが好ましく、また、目視可能な前記マーキングを行なうのが好ましく、さらに、前記マーキングを、製品領域外に行なうのが好ましい。
また、有機物からなる基板、もしくは、有機物を基材とする基板に前記ガスバリア膜を成膜するのが好ましく、また、基板の温度を120℃以下に保ちつつ、前記ガスバリア膜を成膜するのが好ましく、さらに、先に前記製造方法によるガスバリア膜が成膜された基板に、さらに、前記製造方法によるガスバリア膜を成膜するのが好ましい。
従って、このような本発明は、例えば有機ELや液晶等を用いた各種のディスプレイや照明の製造や、太陽電池の製造のように、高いガスバリア性のみならず、高い透明性および耐酸化性を有するガスバリア膜が要求される各種の用途に、好適に利用可能である。
図示例のガズバリア膜の製造装置10は、長尺な基板Z(フィルム原反)を長手方向に搬送しつつ、この基板Zの表面にプラズマCVDによってガスバリア膜を成膜(製造/形成)して、ガスバリアフィルムを製造するものである。
また、この製造装置10は、長尺な基板Zをロール状に巻回してなる基板ロール20から基板Zを送り出し、長手方向に搬送しつつガスバリア膜を成膜して、ガスバリア膜を成膜した基板Z(すなわち、ガスバリアフィルム)をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
ここで、後に詳述するが、本発明の製造方法で成膜されたガスバリア膜は、非常に耐酸化性に優れるので、シリコンウェハ基板や金属基板等に比べて、窒化珪素との化学的・物理的相性が悪いために、高いバリア性や高い耐酸化性を得にくいプラスチックフィルム等の材料を基板(基材)として用いる用途には、特に好適に利用可能である。具体的には、本発明は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなる基板を用いるのが、好適である。
この際においては、基材の上に1層のみの層が形成された物を基板として用いてもよく、あるいは、図2に概念的に示すように、基材Bの上に、層a〜層fのような複数の膜を形成した物を基板として用いてもよい。また、基材Bの上に1層もしくは複数層の膜が形成されている基板においては、その層の中の1以上の層(図2であれば、層a〜層fの何れか1層以上)が、本発明の製造方法で形成したガスバリア膜であってもよい。また、本発明によるガスバリア膜と、それ以外の膜とを交互に形成してなる基板も好適に利用可能であり、この際には、前記それ以外の層は、同じ材料からなる層でも、異なる材料からなる層でもよい。
さらに、その中の1層以上の層(図2であれば、層a〜層fの何れか1層以上)が、パターニングされていてもよい。
そのため、用いる基板は、表面が十分に平滑で異物の付着が少ないものが好ましい。
なお、製造装置10は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Zの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Zを所定の経路で搬送するための各種の部材(搬送手段)等、ロール・ツー・ロールによってプラズマCVDによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。加えて、プラズマCVDによる成膜室が複数あってもよいし、プラズマCVD以外の蒸着やフラッシュ蒸着、スパッタ等の何らかの成膜を行う成膜室やプラズマ処理等の表面処理室が1つ以上連結されていてもよい。
長尺な基板Zを巻回した基板ロール20は、供給室12の回転軸24に装填される。
回転軸24に基板ロール20が装填されると、基板Zは、供給室12から、成膜室14を通り、巻取り室16の巻取り軸30に至る所定の搬送経路を通される(送通される)。
製造装置10においては、基板ロール20からの基板Zの送り出しと、巻取り室16の巻取り軸30における基板Zの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Zを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室14において、基板Zに、プラズマCVDによるガスバリア膜の成膜を連続的に行なう。
真空排気手段28には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の(真空)排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段50および60も同様である。
また、全室に真空排気手段を有する図示例の製造装置10においても、スリット32a等の基板Zが通過する部分を可能な限り小さくするのが好ましい。
成膜室14は、基板Zの表面に、CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ)−CVDによって、ガスバリア膜を成膜(形成)するものである。
なお、本発明において、プラズマCVDは、図示例のようなCCP−CVDに限定はされず、ICP(Inductively Coupled Plasma 誘導結合プラズマ)−CVD、マイクロ波CVD、ECR(Electron Cyclotron Resonance)−CVD、大気圧バリア放電CVD等、各種のプラズマCVDが、全て利用可能である。また、Cat(Catalytic 触媒)−CVDにおいても、本発明に記載の波長の発光があれば、同様の原理によって効果を得ることができる。
そのため、ドラム36には、バイアス電源が接続され、あるいは、接地(アース)されている(共に、図示省略)。もしくは、ドラム36は、バイアス電源の接続と、接地とが切り換え可能であってもよい。
基板温度を120℃以下にしてガスバリア膜を成膜することにより、耐熱性の低いPEN等のプラスチックフィルム基板や、耐熱性の低い有機材料を基材として用いる基板にも、好適に高いガスバリア性および高耐酸化性を有するガスバリア膜を成膜することができ、また、低応力のガスバリア膜を成膜できる等の点で好ましい結果を得る。さらに、基板温度を80℃以下にしてガスバリア膜を成膜することにより、より耐熱性の低いPET等のプラスチックフィルム基板にも、好適に高いガスバリア性で高耐酸化性を有するガスバリア膜を成膜することができ、また、低応力のガスバリア膜を成膜できる等の点で好ましい結果を得る。
ドラム36の温度調節手段には、特に限定はなく、冷媒等を循環する温度調節手段、ピエゾ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。
図示例において、シャワー電極38は、一例として、中空の直方体であり、1つの最大面をドラム36の周面に対面して、この最大面の中心からの垂線がドラム36の法線と一致するように配置される。また、シャワー電極38のドラム36との対向面には、多数の貫通穴が全面的に形成される。
また、本発明は、シャワー電極を用いてガスバリア膜を成膜するのにも限定はされず、通常の板状の電極と、ガス供給ノズルとを用いるものであってもよい。
前述のように、シャワー電極38のドラム36との対向面には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極38に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極38とドラム36との間に導入される。
なお、本発明の製造方法で製造するガスバリア膜には、窒化硅素以外にも、水素等の不可避的に混入してしまう各種の物質が混在してもよいのは、もちろんである。また、本発明の製造方法で製造するガスバリア膜は、結晶構造を有しても、アモルファスでもよく、あるいは、両者が混在してもよい。
具体的には、シラン、ジシラン、TMS(トリメチルシラン)等が例示される。中でも、シランおよびジシランは好適に例示される。
また、Si−H結合を少なくとも1つ有する原料を、複数、併用してもよい。
一例として、アンモニア、ヒドラジン等が例示される。中でも、アンモニアは好適に例示される。
また、N−H結合を少なくとも1つ有する原料を、複数、併用してもよい。
この原料ガスは、いずれを単体あるいは組み合わせて用いてもよいが、中でも、窒素ガスと水素ガスの組み合わせ、窒素ガスとヘリウムガスの組み合わせ、窒素ガスとアルゴンガスとの組み合わせ等は好適に例示される。
さらに、真空排気手段50は、プラズマCVDによるガスバリア膜の成膜のために、成膜室内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、前述のように、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。
なお、プラズマ発光測定手段32による各波長の発光強度の測定位置は、プラズマの発光を検出できる位置であれば良いが、本発明の効果をより発現させるためには、プラズマに外乱を与えず、かつ、十分な信号S/Nが得られる距離が好ましく、放電体積の中心付近の均一な放電領域の発光を検出できる位置であることが好ましい。
また、本発明における前記各発光強度は、プラズマの発光を測定した信号強度から、バックグラウンド(プラズマがoffの時の信号強度)を差し引いた値であるのが、好ましい。
このような原料を用いるガスバリア膜(窒化硅素膜)の成膜系においては、414nmの発光(発光強度A)は、主にSiHラジカルに由来する発光であり、336nmの発光(発光強度B)は、主にNHラジカルに由来する発光であり、337nmの発光(発光強度C)は、主にN2ラジカルに由来する発光であり、さらに、656nmの発光(発光強度D)は、主にHラジカルに由来する発光である。
本発明の製造方法は、この4種の発光強度A〜Dが、後述する式a〜cを満たすプラズマによって、ガスバリア膜を成膜することにより、ガスバリア性のみならず、高温高湿下における耐酸化性および透明性にも優れるガスバリア膜を、安定して製造することを可能にしたものである。
例えば、ガスバリアフィルム(本発明の製造方法を利用する製品)が透明である場合には、レーザ光による焼き付け(レーザマーキング)や各種の記録ヘッドを利用する着色のように、目視可能な印を形成するマーキングを施すのが好ましい。
あるいは、赤外線や紫外線等によって検出可能なマーキングであってもよい。さらには、レーザ光や機械的な手段による穿孔によって、マーキングを行なってもよい。
また、マーキングは、ガスバリア膜に行なってもよく、あるいは、基板Zの裏面(ガスバリア膜の非成膜面)に行なってもよい。ガスバリア膜の強度や、マーキングによる衝撃の大きさ等によっては、ガスバリア膜にマーキングを行なうと、膜に、ヒビや割れを生じてしまう可能性が有る。そのため、このような点を加味すると、裏面にマーキングを行なう方が、有利である。
さらに、マーキングは、プラズマの状態が前記式a〜cを外れた領域の全域に連続的に行なってもよく、あるいは、プラズマの状態が前記式a〜cを外れた領域の先端部と後端部とに、先端/後端が識別可能なようにマーキングを行なってもよい。
式a; 2<[B/A]<20
式b; [C/B]<2
式c; 0.5<[D/B]<50
の3式を満たすプラズマとなるように、ガス供給手段46による原料ガス(1種以上)の供給量、高周波電源48によるプラズマ励起電力、および、真空排気手段50による成膜室14の排気量を、制御するものである。また、ドラム36によって、基板Zに交流もしくは直流のバイアス電力を印加する場合には、これらに変えて、もしくは加えて、上記3式を満たすように、基板バイアス電力を制御してもよい。
本発明者は、原料として、シラン等のSi−H結合を有する原料と、アンモニア等のN−H結合を有する原料と、窒素ガス、水素ガスおよび希ガスの少なくとも1以上とを原料として用いる、プラズマCVDによるガスバリア膜の製造において、ガスバリア性はもとより、高温高湿下での耐酸化性、および、透明性(可視光領域での光透過性)も優れるガスバリア膜を得るために、成膜系に存在するラジカルに由来する発光を利用する成膜の制御に関して、鋭意検討を重ねた。
さらに、これらのラジカルに由来する前記各波長の発光強度のB/A、C/B、および、D/Bが適正な範囲となるプラズマによってガスバリア膜を成膜することにより、ガスバリア性、耐酸化性、および、透明性のいずれもが優れた特性を有するガスバリア膜が得られることを見出した。
すなわち、式aは、SiHラジカルに由来する414nmの発光強度Aと、NHラジカルに由来する336nmの発光強度Bとの関係を示す式である。
上記原料ガスを用いるプラズマCVDによるガスバリア膜の成膜においては、シリコン源に対して、窒素源が少なすぎると、透明性が低下し、逆に多くなると、耐酸化性が低下する傾向にある。そのため、[B/A]が2以下のプラズマでは、十分な透明性を確保することが出来なくなってしまう。逆に、[B/A]が20以上となるプラズマでは、十分な耐酸化性を得ることができない。
好ましくは、『3<[B/A]<12』である。[B/A]をこの範囲とすることにより、より優れた透明性と耐酸化性とを確保できる、より優れたガスバリア性を得られる、原料コストを低減できる等の点で、より好ましい結果を得ることができる。
すなわち、式bは、N2ラジカルに由来する337nmの発光強度Cと、NHラジカルに由来する336nmの発光強度Bとの関係を示す式である。
上記原料ガスを用いるプラズマCVDによるガスバリア膜の成膜において、窒素源が多すぎると、ガスバリア膜の耐酸化性が低下するが、特に、N−HよりもN2の方が、強い悪影響を及ぼす傾向にある。これは、主に、N−Hを含むガスから生成されるNHラジカルよりも、N2ガスから生成されるN2ラジカルの方が耐酸化性に悪影響を及ぼす効果が大きいためと考えられる。そのため、[C/B]が2以上となるプラズマでは、十分な耐酸化性を得ることができなくなってしまう。
好ましくは、『0.1<[C/B]<1.7』である。[C/B]をこの範囲とすることにより、より高い耐酸化性を得られる、原料コストを低減できる等の点で、より好ましい結果を得ることができる。
すなわち、式cは、Hラジカルに由来する656nmの発光強度をDと、NHラジカルに由来する336nmの発光強度Bとの関係を示す式である。
この式cは、すなわち、N−H結合を有する原料と、Si−H結合を有する原料の分解度を示す指標となる式である。[D/B]が0.5以下のプラズマでは、N−H結合を有する原料の分解が少なすぎ、十分なガスバリア性および耐酸化性を得ることができない。逆に、[D/B]が50以上となるプラズマでは、成膜系内に存在するHラジカルの量が多すぎ、ガスバリアフィルムの可撓性が劣化する、成膜レート(生産性)が低下する等の不都合が生じ、また、窒素源が少ないために、透明性も低下してしまう。
好ましくは、『1<[D/B]<20』である。[D/B]をこの範囲とすることにより、より優れたガスバリア性および耐酸化性を得ることができる、十分な可撓性が得られる、十分な透明性が得られる、成膜条件や他の発光強度がばらついても安定して優れたガスバリア性および耐酸化性を得ることができる、原料コストを低減できる(成膜レートを向上できる)等の点で、より好ましい結果を得ることができる。
加えて、式aと式cを組み合わせれば、[D/A]の好ましい範囲も規定することができ、Si−H結合を有する原料の好ましい分解度を得られる。
一例として、太陽電池に利用されるガスバリアフィルムには、3×10-3[g/(m2・day)]以下の水蒸気透過率と、85℃で85%RHの環境下(例えば、千時間放置)でも、前記ガスバリア性を保持できることが要求される。また、有機EL等の各種のディスプレイに利用されるガスバリアフィルムには、さらに高い1×10-5[g/(m2・day)]以下の水蒸気透過率と、60℃で90%RHの環境下(同前)でも、前記ガスバリア性を保持できることが要求される。
本発明の製造方法によれば、いずれの要求も満たすガスバリアフィルムを、安定して製造できる。また、本発明によれば、優れた耐酸化性を有するため、耐酸化性を確保するための無機膜を、別途、積層する必要も無くせる。加えて、本発明の製造方法によれば、単層でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア膜を成膜できる。すなわち、本発明によれば、他の層の積層に起因する透明性の低下も抑制でき、また、膜を増加することに起因する生産性の低下も抑制できる。
すなわち、基板Zのガスバリア性が低い場合には、基板Zにガスバリア膜を成膜してガスバリアフィルムを製造した後、倉庫等での保管中や搬送時等に酸化し易い環境に晒されると、環境下に存在する水分が基板Zを透過してガスバリア膜に達してしまい、ガスバリア膜を酸化してしまう。その結果、大気と接しているガスバリア膜の表面のみならず、基板Zとの界面でもガスバリア膜が酸化されてしまう。これにより、表面の酸化に加え、基板Z側面の酸化によってもガスバリア性が低下する。
すなわち、本発明のガスバリア膜の製造方法は、PETフィルム、PENフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリメタクリレートフィルムなど、ガスバリア性が低い有機物からなる基板(基材)へのガスバリア膜の製造(成膜)に、特に好適に利用可能である。
本発明によれば、可視光の透過率(400〜700nmの平均)が88%以上のガスバリア膜を、安定して製造することができる。従って、本発明は、各種のディスプレイ用のガスバリアフィルムや、太陽電池用のガスバリアフィルムの製造など、透明性を要求される用途に、より好適に利用可能である。
また、基板として透過率が89%のPETフィルムを用いる場合には、ガスバリアフィルムの透過率88%以上を達成するためには、ガスバリア膜自身の透過率は98%以上であることが要求される。耐酸化性に優れるシリコン含有量の多いガスバリア膜では、このような透明性を確保することは非常に困難であるが、本発明の製造方法であれば、安定かつ容易に、このようなガスバリア膜を製造できる。
従って、原料ガスの流量、成膜圧力、プラズマ励起電力、プラズマ励起電力の周波数等の成膜条件は、通常のプラズマCVDによるガスバリア膜としての窒化硅素膜の成膜と同様に、目的とする成膜速度、目的とするガスバリア膜の厚さ、使用する原料ガスの種類、成膜室の構成や大きさ、基板Z(基板Zを構成する基材)の物性等に応じて、上記式を満たすように、適宜、設定すればよい。
さらに、ガスバリア膜の膜厚にも、特に限定はなく、用途や要求されるガスバリア性等に応じて、十分なガスバリア性を発現できる膜厚を、適宜、設定すればよい。但し、ガスバリア膜の膜厚が5nm未満であると、ガスバリア膜の殆どが表面自然酸化状態となってしまう可能性が有るので、ガスバリア膜の膜厚は、5nm以上とするのが好ましい。
また、成膜速度が、基板Zの搬送を停止した状態(静止成膜速度)で、300nm/minを超えると、耐酸化性が低い膜が形成され易い。従って、これ以上の成膜速度でガスバリア膜を成膜することにより、ガスバリア性に加え、耐酸化性にも優れるガスバリア膜を製造できるという本発明の効果を、より好適に発現できる。
前述のように、回転軸24に基板ロール20が装填されると、基板Zは、供給室12からガイドローラ26によって案内されて成膜室14に至り、成膜室14において、ガイドローラ40に案内されて、ドラム36の周面の所定領域に掛け回され、ガイドローラ42によって案内されて、巻取り室16の巻取り軸30に至る所定の搬送経路を通される。
さらに、シャワー電極38には、ガス供給手段46から原料ガス、すなわち、Si−H結合を有する原料ガスと、N−H結合を有する原料ガスと、窒素ガス、水素ガスおよび希ガスの少なくとも1以上とが供給される。これにより、シャワー電極38から、シャワー電極38と基板Z(ドラム36)との間に、原料ガスが供給される。
なお、図示例の製造装置10においては、ドラム36が対向電極となり、ドラム36とシャワー電極38とで、CCP−CVDにおける電極対を構成するのは、前述のとおりである。
発光強度A〜Dが、式a〜cの1つでも外れる場合には、制御手段56は、発光強度A〜Dが式a〜cの全てを満たすプラズマとなるように、高周波電源48からシャワー電極38に供給するプラズマ励起電力、ガス供給手段46からシャワー電極38に供給する原料ガス(その少なくとも1つ)の流量、および、真空排気手段50による排気量のうちの1以上を調節する。
このように、本発明は、装置パラメータではなく、成膜中のプラズマ状態に応じた制御を行なうことにより、長時間にわたって、かつ、安定して、ガスバリア性、耐酸化性、および、透明性に優れるガスバリア膜を製造することができる。
なお、実際に、これらのラジカルに起因する波長の発光強度を計る際には、プラズマ発光測定手段52(分光器)によって、波長オフセット(初期ズレ)が異なる場合が有る。このような場合には、使用するプラズマ発光測定手段52の波長オフセット等の特性に応じて、適宜、測定する波長の変更、測定手段の調整や校正等を行い、SiHラジカル、NHラジカル、N2ラジカル、および、Hラジカルに由来する前記各波長の発光強度を、測定すればよい。
また、発光強度B(336nm)と発光強度C(337nm)は、波長が近いために、互いに重なることも有るが、両波長の発光強度を分離して測定することができれば、情報処理によるピーク分離は、不要である。
これに応じて、マーキング手段54は、ガスバリア膜の表面にマーキング、例えば、レーザ光による焼き付け(レーザマーキング)を行なう。
従って、このようなマーキングを行なうことにより、ガスバリア膜を成膜した後に、不適正領域を検出することが容易となる。
例えば、図2に示される例であれば、層b、dおよびfとしてガスバリア膜を成膜し、それ以外の層a,cおよびeは、他の機能を有する層を形成することも有る。
これに対し、レーザ光による焼付けのような目視(可視光による検出)可能なマーキングや、赤外線等によって検出可能なマーキングを行なうことにより、多数層のガスバリア膜を成膜する際にも、確実に、不適正領域を検出することができる。
従って、不適正領域に、マーキングを行なうことにより、このように多数層のガスバリア膜を成膜した場合であっても、各層のガスバリア膜における不適正領域を確実に検出して、不適正な製品を提供することを、防止できる。
巻取り室16に搬送された基板Z(ガスバリアフィルム)は、ガイドローラ58に案内されて巻取り軸30に搬送され、巻取り軸30によってロール状に巻回されガスバリアフィルムロールとして、次の工程に供される。
また、先の供給室12と同様、巻取り室16にも真空排気手段30が配置され、成膜中は、巻取り室16も、成膜室14における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、プラズマ励起電力、原料ガス供給量、および、真空度(圧力)制御の1つのみを制御(制御可能な装置で実施)してもよく、あるいは、プラズマ励起電力、原料ガス供給量、および、真空度制御の2以上を制御(制御可能な装置で実施)してもよい。また、基板バイアス電力を制御(励起電力等と併用もしくは単独)してもよい。
好ましくは、少なくともプラズマ励起電力を制御して、発光強度A〜Dが式a〜cを満たすプラズマとして、ガスバリア膜を製造する。
例えば、図1に示す製造装置10は、ロール・ツー・ロールによってガスバリア膜を製造する装置であるが、本発明は、これに限定はされず、いわゆるバッチ式の製造装置でも利用可能である。
また、原料ガスとして、シランガス(SiH4)、アンモニアガス(NH3)、窒素ガス(N2)、および水素ガス(H2)を用いた。
さらに、電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。
真空チャンバ内の圧力が安定したら、高周波電源から電極にプラズマ励起電力を供給して、基板の表面にガスバリア膜を成膜し、PETフィルムを基板とするガスバリアフィルム作製した。なお、ガスバリア膜の膜厚は50nmとした。膜厚は、予め行なった実験で制御した。また、成膜中は、基板ホルダが内蔵する温度調節手段によって、基板温度が80℃以下となるように調節した。
また、ガスバリア膜の成膜中は、プラズマ発光モニタ装置(Ocean Optics社製 HR4000分光器)を用いて、414nm(主にSi−Hラジカルに由来)の発光の発光強度A、336nm(主にNHラジカルに由来)の発光の発光強度B、337nm(主にN2ラジカルに由来)の発光の発光強度C、および656nm(主にH2ラジカルに由来)の発光の発光強度Dを測定した。
なお、実施例3および4、比較例6は、成膜圧力と原料ガスの総流量(導入した原料ガスの流量の総和)は、同一とした。この原料ガスの総流量は、使用したCVD装置において、真空排気手段が、この成膜圧力を圧力を維持できる最大流量である。
各ガスバリアフィルムおける発光強度のB/A、C/B、および、D/Bは、下記表1および表2に記す。なお、実施例1および2、比較例1〜5は表1に、実施例3および4、比較例6は表2に、それぞれ記す。また、実施例3および4、比較例6については、表2に成膜速度(静止成膜速度)[nm/min]も記す。
モコン法によって水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。なお、水蒸気透過率がモコン法の測定限界を超えたサンプルについては、カルシウム腐食法(特開2005−283561号公報に記載される方法)によって、水蒸気透過率を測定した。
85℃で85%RHの環境に1000時間保管する試験を行なった。すなわち、保管前後における膜組成を、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy アルバック・ファイ社製 Quantera SXM)によって測定し、耐酸化性を評価した。評価は、膜全体の組成のうち、保管前に酸化している表面や界面を除いた領域(膜厚で5〜45nmの領域)の酸素と窒素の比(O/N値)について、
保管前後の差が±3%以内(実質的に変化なし)を○;
保管前から保管後での増加が10%未満を△;
保管前から保管後での増加が10%以上を×; とした。
分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長400〜700nmでの平均透過率(基板のPETを含む)を測定した。
作製したガスバリアフィルムを、Φ10mmの円柱状の棒に100回巻きつけ、その後、光学顕微鏡やSEMで割れの有無を観察した。
割れが確認できなかったものを○;
割れが確認できたものを×; とした。
水蒸気透過率は3×10-3[g/(m2・day)]以下、耐酸化性は「○」、透明性は88%以上、を評価の指標として、
前記評価指標の3つを全て満たすものを○;
前記評価指標のうち、水蒸気透過率と、もう一つの基準を満たすものを△;
水蒸気透過率の評価指標を満たさないものを×; とした。
結果を下記表1および表2に併記する。
これに対して、B/Aが2以下の比較例1は、十分な透過率を得ることが出来ず、また、B/Aが20以上の比較例2は、十分な耐酸化性が得られていない。また、C/Bが2以上である比較例3は、十分な耐酸化性が得られていない。さらに、D/Bが0.5以下である比較例4は、および、B/Aが20以上で、かつ、D/Bが0.5以下である比較例5は、共に、ガスバリア性および耐酸化性が不十分である。加えて、D/Bが50を超える比較例6は、ガスバリア性および透過率が低く、しかも、成膜速度も遅いため、生産性の点でも不利である。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
12 供給室
14 成膜室
16 巻取り室
20 基板ロール
24 回転軸
26,40,42,58 ガイドローラ
28,50,60 真空排気手段
30 巻取り軸
32,56 隔壁
36 ドラム
38 シャワー電極
46 ガス供給手段
48 高周波電源
52 プラズマ発光測定手段
54 マーキング手段
56 制御手段
Claims (11)
- Si−H結合を少なくとも1つ有する原料と、N−H結合を少なくとも1つ有する原料と、窒素ガス、水素ガスおよび希ガスの少なくとも1以上とを用い、
414nmの発光の発光強度A、336nmの発光の発光強度B、337nmの発光の発光強度C、および、656nmの発光の発光強度Dが、下記式a〜cを満たすプラズマによるプラズマCVDによって、ガスバリア膜を成膜することを特徴とするガスバリア膜の製造方法。
式a 2<[B/A]<20
式b [C/B]<2
式c 0.5<[D/B]<50 - 前記発光強度A〜Dを測定し、その測定結果に応じて、前記式a〜cを満たすように、プラズマ励起電力、圧力制御手段、および、原料供給量の少なくとも1つをフィードバック制御する請求項1に記載のガスバリア膜の製造方法。
- 長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、この基板に前記ガスバリア膜を成膜する請求項1または2に記載のガスバリア膜の製造方法。
- 前記式a〜cの少なくとも1つから外れた状態が1秒以上連続したら、その際にガスバリア膜を成膜された領域を検出する請求項3に記載のガスバリア膜の製造方法。
- 前記式a〜cの少なくとも1つから外れた状態が1秒以上連続した状態でガスバリア膜を成膜された領域に、マーキングを行なう請求項4に記載のガスバリア膜の製造方法。
- 目視可能な前記マーキングを行なう請求項5に記載のガスバリア膜の製造方法。
- 前記マーキングを、製品領域外に行なう請求項5または6に記載のガスバリア膜の製造方法。
- 有機物からなる基板、もしくは、有機物を基材とする基板に前記ガスバリア膜を成膜する請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
- 基板の温度を120℃以下に保ちつつ、前記ガスバリア膜を成膜する請求項1〜8のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
- 先に請求項1〜9のいずれかによるガスバリア膜が成膜された基板に、さらに、ガスバリア膜を成膜する請求項1〜9のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
- 基板に交流もしくは直流のバイアス電力を印加しつつ、前記ガスバリア膜を成膜するものであり、前記発光強度A〜Dを測定し、その測定結果に応じて、前記式a〜cを満たすように、前記基板に印可するバイアス電力をフィードバック制御する請求項1〜10のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
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