JP2010215967A - ガスバリア膜の製造方法、太陽電池用ガスバリアフィルム、および、ディスプレイ用ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性のみならず、耐酸化性にも優れるガスバリア膜の製造方法、および、これを利用する太陽電池用ガスバリアフィルム、および、ディスプレイ用ガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】ガスバリア膜の成膜のためのプラズマ放電を開始した後に、所定の時間が経過する前のプラズマを、前記ガスバリア膜の製造に用いないことにより、前記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマＣＶＤを用いるガスバリア膜の製造方法に関し、詳しくは、優れたガスバリア性のみならず、優れた耐酸化性も有するガスバリア膜を成膜できるガスバリア膜の製造方法、および、これを利用する太陽電池用ガスバリアフィルムおよびディスプレイ用ガスバリアフィルムに関する。

光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、ガスバリア膜（水蒸気バリア膜）が形成されている。また、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムにガスバリア膜を成膜してなるガスバリアフィルムが、前記用途を含め、各種の用途に利用されている。
ガスバリア膜としては、酸化硅素、酸窒化硅素、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。これらのガスバリア膜の１つとして、窒化硅素（窒化シリコン）からなるガスバリア膜が知られている。また、窒化硅素からなるガスバリア膜の製造方法としては、プラズマＣＶＤが知られている。

例えば、特許文献１には、シランガスおよびアンモニアガスと、キャリアガスとを用いて、プラズマＣＶＤによって基板表面に窒化硅素膜からなるガスバリア膜を成膜するに際し、基板温度を２００℃以下に保つと共に、シランガスに対するアンモニアガスの流量比を調整することにより、Ｓｉ／Ｎ比組成比が異なる窒化硅素膜を２層以上成膜する、ガスバリア膜の製造方法が記載されている。
特許文献１に記載される製造方法によれば、高温高湿環境における耐酸化性が高く、ピンホールが少なく、かつ透明性（光学透過率）も高いガスバリア膜を得ることができる。

特開２００８−２１４６７７号公報

ガスバリア膜が酸化されれば、ガスバリア性が低下し、目的とするガスバリア性を発現できなくなってしまう。そのため、特許文献１にも記載されるように、ガスバリア膜には、用途によって、ガスバリア性のみならず、優れた耐酸化性も要求される。例えば、太陽電池に用いられるガスバリアフィルムには、８５℃で８５％ＲＨという高温高湿環境下でも十分な耐酸化性を有することが要求され、また、ディスプレイに用いられるガスバリアフィルムには、６０℃で９０ＲＨという高温高湿環境下でも十分な耐酸化性を有することが要求される。
このような要求特性を満たすために、各種のガスバリア膜や、ガスバリア膜の製造方法が提案されている。しかしながら、近年、ガスバリア膜へのこれらの特性に対する要求は、益々、厳しくなっている。そのため、特許文献１に記載されるように、ガスバリアフィルムの組成比や成膜時の基板温度の制御を行なうのみでは、十分なガスバリア性や耐酸化性を得られない場合も多い。
これに応じて、ガスバリア性のみならず、高温多湿環境下での耐酸化性にもより優れたガスバリア膜を、安定して製造できる製造方法の出現が望まれている。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、ガスバリア性のみならず、高温多湿環境下での耐酸化性にも優れたガスバリア膜を、安定して成膜することができるガスバリア膜の製造方法、および、この製造方法によるガスバリアフィルムを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明のガスバリア膜の製造方法は、プラズマＣＶＤによって、シリコン窒化物、シリコン炭化物、および、シリコン炭窒化物のいずれかのガスバリア膜を製造するに際し、前記ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始した後、所定時間が経過するまでのプラズマを用いずに、前記ガスバリア膜を製造することを特徴とするガスバリア膜の製造方法を提供する。

このような本発明のガスバリア膜の製造方法において、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、この基板に前記ガスバリア膜を成膜するのが好ましく、また、前記プラズマ放電を開始して所定時間が経過したら、前記基板および成膜したガスバリア膜の少なくとも一方にマーキングを行なうのが好ましく、この際において、前記マーキングが目視可能な印を付けるものであるのが好ましく、さらに、前記長尺な基板は、先端側に製品とはならないガイドベースを有するものであり、前記前記ガイドベースと製品となる基板との境目が成膜室に到達する前に前記ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始し、かつ、前記ガイドベースと製品となる基板との境目が成膜室に到達した後、第２の所定時間が経過した時点を、前記ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始した後、前記所定時間が経過した時点と見なすのが好ましく、この際において、前記ガイドベースが、製品となる基板と同じ材料で形成されるのが好ましい。
また、前記本発明の製造方法によるガスバリア膜が成膜された基板に、さらに、ガスバリア膜を成膜するのが好ましく、また、前記基板の表面が有機物であるのが好ましく、また、基板の温度を１２０℃以下に保ちつつ、前記ガスバリア膜を成膜するのが好ましく、また、静止成膜速度（静止レート）で３００ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で、前記ガスバリア膜を成膜するのが好ましく、また、前記所定時間が３秒以上であるのが好ましい。
さらに、基板へのガスバリア膜の成膜を防止するシャッタを用い、前記シャッタの閉塞中にプラズマ放電を開始し、かつ、前記シャッタを開放した時点を、前記ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始したと見なすのが好ましく、この際において、前記シャッタが、前記基板と同じ材料で形成されるのが好ましく、あるいは、前記シャッタが、誘電体材料で形成されるのが好ましい。

また、本発明の太陽電池用ガスバリアフィルムは、シート状の基板に、前記本発明の製造方法でガスバリア膜を成膜した太陽電池用ガスバリアフィルムを提供するものであり、さらに、本発明のディスプレイ用ガスバリアフィルムは、シート状の基板に、前記本発明の製造方法でガスバリア膜を成膜したディスプレイ用ガスバリアフィルムを提供する。

このような本発明によれば、プラズマが不安定で、十分な耐酸化性を得ることが出来ない、プラズマ放電の開始から所定時間経過後までのプラズマを用いず、この所定時間が経過した後の、放電が安定して、目的とするガスバリア性および耐酸化性が得られるプラズマのみを用いて、ガスバリア膜を製造する。
そのため、本発明によれば、ガスバリア性のみならず、高温高湿環境下における耐酸化性にも優れたガスバリア膜を安定して製造できる。従って、このような本発明は、例えば液晶ディスプレイ等の各種のディスプレイ用のガスバリアフィルムや太陽電池用のガスバリアフィルムのように、高いガスバリア性のみならず、高い高温多湿環境下での耐酸化性を有するガスバリア膜が要求される各種の用途に、好適に利用可能である。

本発明のガスバリア膜の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリア膜の製造方法に利用される基板の一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリア膜の製造方法に利用される基板の一例の構成を概念的に示す図である。 プラズマ放電を開始した後の時間経過と水素ラジカルに由来する発光強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明のガスバリア膜の製造方法、ならびに、太陽電池用ガスバリアフィルムおよびディスプレイ用ガスバリアフィルムについて、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。

図１に、本発明のガスバリア膜の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す。
図示例のガスバリア膜の製造装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面にプラズマＣＶＤによってガスバリア膜を成膜（製造／形成）して、ガスバリアフィルムを製造するものである。
また、この製造装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつガスバリア膜を成膜して、ガスバリア膜を成膜した基板Ｚ（すなわち、ガスバリアフィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。

なお、本発明の製造方法において、基板（成膜基板）は、図示例のような長尺なシート状物が好適に例示されるが、それ以外にも、所定長に切断されたシート状物（カットシート）、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、各種の物品（部材／基材）も、基板として好適に利用可能である。

また、基板の材料にも、特に限定はなく、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の形成が可能なものであれば、各種の材料が利用可能であり、プラスチックフィルム（樹脂フィルム）等の有機物からなる基板でも、金属やセラミック等の無機物からなる基板でもよい。
ここで、本発明は、図示例のようなガスバリアフィルムの製造に好適であり、従って、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなるシート状の基板（プラスチックフィルム）を用いるのが、好適である。

また、本発明においては、プラスチックフィルムやレンズ等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されている物を基板として用いてもよい。
この際においては、基材の上に１層のみの層が形成された物を基板として用いてもよく、あるいは、図２に概念的に示すように、基材Ｂの上に、層ａ〜層ｆのような複数の膜を形成した物を基板として用いてもよい。また、基材Ｂの上に１層もしくは複数層の膜が形成されている基板においては、その層の中の１以上の層（図２であれば、層ａ〜層ｆの何れか１層以上）が、本発明の製造方法で形成したガスバリア膜であってもよい。また、本発明によるガスバリア膜と、それ以外の膜とを交互に形成してなる基板も好適に利用可能であり、この際には、前記それ以外の層は、同じ材料からなる層でも、異なる材料からなる層でもよい。さらに、基材Ｂの上に１層以上の膜を有する基板は、その層の中の１層以上の層（図２であれば、層ａ〜層ｆの何れか１層以上）が、パターニングされていてもよい。

ここで、本発明においては、このような基材上に１層以上の膜を有する基板を用いる場合には、最上層すなわち成膜面となる膜は、有機物であるのが好ましい。
すなわち、本発明の製造方法においては、ガスバリア膜の成膜面は、有機物であるのが好ましい。この点に関しては、後に詳述する。

なお、基板の表面に、ガスバリア膜の膜厚を大きく上回るサイズの凹凸や異物があると、ガスバリア性が劣化し、高い耐酸化性が得られても、目的のガスバリア性が得られない可能性が生じる。
そのため、用いる基板は、表面が十分に平滑で異物の付着が少ないものが好ましい。

前述のように、図１に示す製造装置１０は、長尺な基板Ｚを巻回してなる基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、基板Ｚを長手方向に搬送しつつガスバリア膜を成膜して、再度、ロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールによる成膜を行なう装置である。この製造装置１０は、供給室１２と、成膜室１４と、巻取り室１６とを有する。
なお、製造装置１０は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、プラズマＣＶＤによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。
加えて、プラズマＣＶＤによる成膜室が複数あってもよいし、プラズマＣＶＤ以外の蒸着やフラッシュ蒸着、スパッタ等の何らかの成膜を行う成膜室やプラズマ処理等の表面処理室が１つ以上連結されていてもよい。

供給室１２は、回転軸２４と、ガイドローラ２６と、真空排気手段２８とを有する。また、供給室１２の最下流部には、検出手段５４が設けられる。
長尺な基板Ｚを巻回した基板ロール２０は、供給室１２の回転軸２４に装填される。
回転軸２４に基板ロール２０が装填されると、基板Ｚは、供給室１２から、成膜室１４を通り、巻取り室１６の巻取り軸３０に至る所定の搬送経路を通される（送通される）。
製造装置１０においては、基板ロール２０からの基板Ｚの送り出しと、巻取り室１６の巻取り軸３０における基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１４において、基板Ｚに、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜を連続的に行なう。

ここで、図示例においては、基板Ｚは、全域が製品（ガスバリアフィルム）に対応するものではなく、好ましい態様として、図３に示すように、先端側にガイドベースＺｇを有し、ガイドベースＺｇの後が、製品に対応するフィルムベースＺｆとなっている。

前述のように、製造装置１０においては、基板Ｚにガスバリア膜を成膜するために、基板Ｚに供給室１２から巻取り室１６の巻取り軸３０まで挿通する必要がある。従って、原料ガスの供給およびプラズマ励起電力（プラズマ放電）の開始前に成膜室１４の成膜領域（一例として、シャワー電極３８と対面する位置）よりも下流側（巻取り室１６側＝先端側）に至ってしまう基板Ｚには、ガスバリア膜を成膜できず無駄になってしまう。
ここで、高いガスバリア性や透明性、さらには耐酸化性等を有する高品質なガスバリアフィルムを得るためには、基板表面に清浄化処理や平滑化処理等の各種の処理を施した、高品質な必要がある。すなわち、高品質なガスバリアフィルムを製造するためには、基板Ｚも高価になってしまう。
従って、このような高価な基板を無駄にすることは、ガスバリアフィルムの製造コストを向上する原因の１つになってしまう。

そのため、図示例の基板Ｚにおいては、製品となるフィルムベースＺｆの前に、安価なガイドベースＺｇを設け、供給室１２から巻取り軸３０まで挿通した状態で、少なくとも成膜位置よりも下流側がガイドベースＺｇとなるようにする。
このような基板Ｚを用いることにより、高価なフィルムベースＺｆの無駄を大幅に減少して、ガスバリアフィルムの製造コストを低減することができる。

ガイドベースＺｇには、特に限定はなく、供給室１２から巻取り軸３０まで安定した挿通が可能で、かつ、供給室１２から巻取り軸３０までに配置される搬送手段（各ガイドローラや後述するドラム３６等）による安定搬送が可能な各種のシート状物（帯状やひも状でも可）が、全て利用可能である。
好ましくは、フィルムベースＺｆと同じ材料で形成されたシート状のガイドベースＺｇが例示される。基板Ｚを、このような構成とすることにより、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅが成膜空間を通過する際におけるプラズマ放電状態すなわちプラズマの変動を少なくすることができ、より迅速に、プラズマの安定化すなわちガスバリアフィルムの成膜の安定化を図ることができる。

また、ガイドベースＺｇの長さにも、特に限定はなく、製造装置１０の装置構成や、供給室１２から巻取り軸３０までの基板Ｚの搬送長、基板Ｚの搬送経路、プラズマ放電等の開始と基板搬送開始とのタイミング等に応じて、フィルムベースＺｆが無駄にならない距離を、適宜、設定すればよい。

ここで、後述するが、製造装置１０においては、供給室１２の最下流部に位置する検出手段５４によって、後述する検出手段５４によってガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅを検出し、境目ｅが成膜室１４に至ったことを検出する。
そのため、必要に応じて、基板Ｚに、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅを検出するための印（マーク）を付けてもよい。一例として、可視光による検出が可能（目視可能）な印、赤外光や紫外光によって検出可能な印、基板Ｚの搬送やガスバリア膜の成膜の妨害にならない大きさの段差や凸部等の機械的な検出が可能な印が例示される。このような印は、基板Ｚの表面（ガスバリア膜の成膜面）に設けても、裏面に設けてもよい。また、境目ｅを検出する印として、基板Ｚに貫通孔を設けてもよい。
これらの印は、必ずしも、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅに設ける必要はなく、ガイドベースＺｇに設けてもよい。すなわち、製造装置１０において、基板Ｚの搬送速度は、当然、既知であるので、境目ｅと印との距離が分かれば、印を検出することで、境目ｅが成膜室１４に至ったことを検出できる。
また、印を設けるのではなく、境目ｅを検出し易くするために、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとで色調や光透過率に差をつけてもよく、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとで表面粗さに差を設けてもよい。これらの差も、基板Ｚの裏面でも表面でもよい。

基板Ｚに、このような境目ｅの検出補助手段を設けることにより、より正確に、本発明の製造方法を実施することが可能になる。また、複数の補助検出手段を併用してもよい。

供給室１２は、図示しない駆動源によって回転軸２４を図中時計方向に回転して、基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、ガイドローラ２６によって所定の経路を案内して、基板Ｚを、隔壁３２に設けられたスリット３２ａから、成膜室１４に送る。なお、検出手段５４に関しては、後に詳述する。

図示例の製造装置１０においては、好ましい態様として、供給室１２に真空排気手段２８を、巻取り室１６に真空排気手段６０を、それぞれ設けている。これらの室に真空排気手段を設け、成膜中は、後述する成膜室１４と同じ真空度（圧力）とすることにより、隣接する室の圧力が、成膜室１４の真空度（ガスバリア膜の成膜）に影響を与えることを防止している。
真空排気手段２８には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段５０および６０も同様である。

なお、本発明においては、全ての室に真空排気手段を設けるのに限定はされず、処理として真空排気が不要な供給室１２および巻取り室１８には、真空排気手段は設けなくてもよい。但し、これらの室の圧力が成膜室１４の真空度に与える影響を小さくするために、スリット３２ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくし、あるいは、室と室との間にサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を減圧してもよい。
また、全室に真空排気手段を有する図示例の製造装置１０においても、スリット３２ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくするのが好ましい。

前述のように、基板Ｚは、ガイドローラ２６によって案内され、成膜室１４に搬送される。
成膜室１４は、基板Ｚの表面に、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ）−ＣＶＤによって、シリコン窒化物、シリコン炭化物、および、シリコン炭窒化物のいずれかのガスバリア膜を成膜（形成）するものである。
なお、本発明において、プラズマＣＶＤは、図示例のようなＣＣＰ−ＣＶＤに限定はされず、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma 誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）−ＣＶＤ、大気圧バリア放電ＣＶＤ等、各種のプラズマＣＶＤが、全て利用可能である。また、Ｃａｔ(Catalytic 触媒)−ＣＶＤにおいても、同様の原理によって同様の効果を得ることができる。

図示例において、成膜室１４は、ドラム３６と、シャワー電極３８と、ガイドローラ４０および４２と、ガス供給手段４６と、高周波電源４８と、真空排気手段５０と、マーキング手段５２と、制御手段５６とを有する。また、供給室１２の最下流部すなわち成膜室１４の直前には、検出手段５４が配置される。

成膜室１４のドラム３６は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材で、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、基板Ｚを後述するシャワー電極３８に対面する所定位置に保持しつつ、長手方向に搬送する。

このドラム３６は、ＣＣＰ−ＣＶＤにおける対向電極としても作用（ドラム３６とシャワー電極とで電極対を形成）する。
そのため、ドラム３６には、バイアス電源が接続され、あるいは、接地（アース）されている（共に、図示省略）。もしくは、ドラム３６は、バイアス電源の接続と、接地とが切り換え可能であってもよい。

ここで、本発明の製造方法においては、基板の温度を１２０℃以下にして、ガスバリア膜を成膜するのが好ましい。さらに、基板の温度を８０℃以下にして、ガスバリア膜を成膜するのが、特に好ましい。
基板温度を１２０℃以下にしてガスバリア膜を成膜することにより、耐熱性の低いＰＥＮ等のプラスチックフィルム基板や、耐熱性の低い有機材料を基材として用いる基板にも、好適に高いバリア性および耐酸化性を有するガスバリア膜を成膜でき、また、低応力のガスバリア膜を成膜できる等の点で好ましい結果を得る。さらに、基板温度を８０℃以下にしてガスバリア膜を成膜することにより、より耐熱性の低いＰＥＴ等のプラスチックフィルム基板にも、好適に高バリア性で高耐酸化性を有するガスバリア膜を成膜することができ、また、低応力のガスバリア膜を成膜できる等の点で好ましい結果を得る。

図示例の製造装置１０においては、この１２０℃以下でのガスバリア膜の成膜を行なうために、ドラム３６は、基板Ｚの温度を１２０℃以下に保つ温度調節手段を兼ねるのが好ましく、すなわち、温度調節手段を内蔵するのが好ましい。
ドラム３６の温度調節手段には、特に限定はなく、冷媒等を循環する温度調節手段、ピエゾ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。

シャワー電極３８は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜に利用される、公知のシャワー電極である。
図示例において、シャワー電極３８は、一例として、中空の直方体であり、１つの最大面をドラム３６の周面に対面して、この最大面の中心からの垂線がドラム３６の法線と一致するように配置される。また、シャワー電極３８のドラム３６との対向面には、多数の貫通穴が全面的に形成される。

なお、図示例の製造装置１０において、成膜室１４には、図示例においては、シャワー電極（ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜手段）が、１個、配置されているが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚの搬送方向に、複数のシャワー電極を配列してもよい。この点に関しては、ＣＣＰ−ＣＶＤ以外のプラズマＣＶＤを利用する際も同様であり、例えば、ＩＣＰ−ＣＶＤによってガスバリア膜を成膜（製造）する際には、誘導電界（誘導磁場）を形成するため（誘導）コイルを、基板Ｚの搬送方向に、複数、配置してもよい。
また、本発明は、シャワー電極を用いてガスバリア膜を成膜するのにも限定はされず、通常の板状の電極と、ガス供給ノズルとを用いるものであってもよい。

ガス供給手段４６は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、シャワー電極３８の内部に、原料ガスを供給する。
前述のように、シャワー電極３８のドラム３６との対向面には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極３８に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極３８とドラム３６との間に導入される。

本発明のガスバリア膜の製造方法は、ガスバリア膜として、シリコン窒化物、シリコン炭化物、および、シリコン炭窒化物のいずれかを成膜（形成）する。
具体的には、窒化シリコン、炭化シリコン、炭化窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸炭化シリコン、酸化窒化炭化シリコン、窒化水素化シリコン、炭化水素化シリコン、窒化炭化水素化シリコン、酸化窒化水素化シリコン、酸化炭化水素化シリコン、酸化窒化炭化水素化シリコン等が例示される。

原料ガスは、成膜するガスバリア膜に応じて、公知のガスを利用すればよい。
例えば、ガスバリア膜として窒化シリコン膜を形成する場合であれば、原料ガスとして、シランガスおよび／またはジシランと、アンモニアガスおよび／またはヒドラジンおよび／または窒素ガスとを用いればよい。
また、原料ガスとしては、これらに加え、窒素ガス、水素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガスを併用してもよい。

なお、本発明の製造方法で成膜するガスバリア膜には、目的とするガスバリア膜以外にも、不可避的に混入してしまう各種の物質が混在してもよいのは、もちろんである。例えば、シランガスと、アンモニアガスと、窒素ガスと、水素ガスとを用いて窒化硅素からなるガスバリア膜を成膜する際には、窒化硅素以外にも、水素など、不可避的に混入してしまう各種の物質が混在してもよいのは、もちろんである。
また、本発明の製造方法で製造するガスバリア膜は、結晶構造を有しても、アモルファス状でもよく、あるいは、両者が混在してもよい。

また、本発明の製造方法は、ガスバリア膜の原料として、ガス（気体状の原料）を使用するのに限定はされず、液体状の原料を用い、液体の原料を気化してガスバリア膜を成膜してもよい。例えば、ガスバリア膜として炭化窒化シリコン膜を形成する場合であれば、液体状の原料として、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）および／またはＴＭＳ（テトラメチルシラン）等が利用可能である。
あるいは、ガス状の原料と、液体状の原料との両者を併用して、ガスバリア膜を成膜してもよい。

高周波電源４８は、シャワー電極３８に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源４８も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気手段５０は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、成膜室内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、前述のように、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。

このガス供給手段４６、高周波電源４８、および、真空排気手段５０は、共に、制御手段５６によって、その動作を制御される。制御手段５６に関しては、後に詳述する。

マーキング手段５２は、制御手段５６の指示に応じて、基板Ｚ（フィルムベースＺｆ）に、マーキング（印付け）を行なうものである。
具体的には、マーキング手段５２は、制御手段５６の指示の下、基板ＺすなわちフィルムベースＺｆにマーキングを行なう。このマーキングに関しては、後に詳述する。

マーキング手段５２によるマーキングの方法には、特に限定は無く、ガスバリア膜の成膜後に検出可能なマーキングを行なう方法が、全て利用可能である。
一例として、ガスバリアフィルム（本発明の製造方法を利用する製品）が透明である場合には、レーザ光による焼き付け（レーザマーキング）や各種の記録ヘッドを利用する着色のように、目視可能な印を形成するマーキングを施すのが好ましい。
あるいは、赤外線や紫外線等によって検出可能なマーキングであってもよい。さらには、レーザ光や機械的な手段による穿孔によって、マーキングを行なってもよい。

マーキングの位置にも、特に限定はないが、ガスバリア膜を成膜した基板において、製品となる領域外に行なうのが好ましい。例えば、図示例のような長尺な基板Ｚであれば、幅方向（長手方向と直交する方向）の端部近傍に、マーキングを行なうのが好ましい。
また、マーキングは、ガスバリア膜に行なってもよく、あるいは、基板Ｚの裏面（ガスバリア膜の非成膜面）に行なってもよい。ガスバリア膜の強度や、マーキングによる衝撃の大きさ等によっては、ガスバリア膜にマーキングを行なうと、膜に、ヒビや割れを生じてしまう可能性が有る。そのため、このような点を加味すると、裏面にマーキングを行なう方が、有利である。

前述のように、供給室１２の最下流部すなわち成膜室１４の直上流部には、検出手段５４が配置される。
検出手段５４は、供給室１２から巻取り室１６に搬送される基板ＺのガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅ（前記印を含む）を検出して、境目ｅを検出した事の情報を制御手段５６に送る部位である。
後に詳述するが、本発明の製造方法においては、ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始した後、所定時間（第１の所定時間）が経過する以前のプラズマは、ガスバリア膜の製造に使用しない。ここで、図示例においては、基板Ｚとして、ガイドベースＺｇを有する基板Ｚを用いる。このようなガイドベースＺｇを用いる場合には、好ましい態様として、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅが成膜室１４（真空チャンバ）に到達した後、第２の所定時間が経過するまでを、前記プラズマ放電を開始した後、に第１の所定時間が経過するまでの時間と見なして、この間のプラズマは、ガスバリア膜の成膜に使用しない。

検出手段５４による境目ｅの検出方法には、特に限定はなく、境目ｅや、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆの状態等に応じた、各種の検出方法が利用可能である。
例えば、境目ｅが可視光によって検出可能であれば、可視光を用いた各種の光学的な検出方法によって、境目ｅを検出すればよい。また、境目ｅが赤外光や紫外光で検出可能であれば、これらの光を用いた各種の検出方法によって、境目ｅを検出すればよい。また、境目ｅが段差や凸部等の機械的に検出可能なものであれば、検出部材を接触させて衝撃等によって検出する方法を利用すればよく、あるいは、段差や凸部を光学的に検出するようにしてもよい。
また、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとで、色や光透過性に違いがある場合には、光学的な手段を用いて基板Ｚの色や光透過性を検出することで、境目ｅを検出してもよい。さらに、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとで、表面粗さ等の表面性状に違いがある場合には、表面粗さ等を検出することで、境目ｅを検出してもよい。
また、複数の境目ｅの検出方法を併用してもよい。

なお、図示例においては、基板Ｚの表面側（ガスバリア膜の成膜面側）から、ガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅを検出しているが、本発明は、これに限定はされず、裏面側（成膜面と逆面）側から、境目ｅを検出してもよい。

制御手段５６は、ガス供給手段４６からの各種の原料ガスの供給、高周波電源４８からシャワー電極３８へのプラズマ励起電力の供給、成膜室１４の圧力、基板Ｚの温度、電極間の距離等を制御するものである。
ここで、本発明のガスバリア膜の製造方法においては、ガスバリア膜の成膜のためのプラズマ放電を開始した後、第１の所定時間が経過する以前のプラズマをガスバリア膜の製造に用いない以外は、ガスバリア膜の成膜条件には、特に限定は無い。
従って、原料ガスの流量、成膜圧力、プラズマ励起電力、プラズマ励起電力の周波数、電極間距離、基板へのバイアス電位の印加、基板Ｚの温度等の成膜条件は、通常のプラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜と同様に、形成するガスバリア膜の種類、目的とする成膜速度、目的とするガスバリア膜の厚さ、使用する原料ガスの種類、成膜室の構成や大きさ、基板Ｚ（基板Ｚを構成する基材）の物性等に応じて、適宜、設定すればよい。
さらに、ガスバリア膜の膜厚にも、特に限定はなく、用途や要求されるガスバリア性等に応じて、十分なガスバリア性を発現できる膜厚を、適宜、設定すればよい。但し、ガスバリア膜の膜厚が５ｎｍ未満であると、ガスバリア膜の殆どが表面自然酸化状態となってしまう可能性が有るので、ガスバリア膜の膜厚は、５ｎｍ以上とするのが好ましい。

本発明においては、成膜速度は、基板Ｚの搬送を停止した状態（静止成膜速度）で、３００ｎｍ／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。
後に詳述するが、本発明は、ガスバリア膜の成膜のためのプラズマ放電を開始した後、所定時間が経過する以前のプラズマを用いずに、ガスバリア膜を製造する。本発明は、これにより、放電が不安定な状態でのプラズマによるガスバリア膜の成膜に起因する耐酸化性の低下を抑止して、ガスバリア性のみならず、高温多湿環境下での耐酸化性にも優れたガスバリア膜を、安定して製造することを可能にしている。
ここで、成膜速度が大きいほど、放電開始直後のプラズマの不安定に起因する耐酸化性の低下は大きい。また、成膜速度が大きいほど、原料ガスの供給量も多くする必要が有るが、原料ガスの総供給量が多い程、放電が安定するまでに、時間がかかり、すなわち、耐酸化性の低下も大きくなる。

すなわち、本発明の製造方法においては、成膜速度を静止成膜速度で３００ｎｍ／ｍｉｎ以上とすることにより、放電が不安定な状態でのプラズマによるガスバリア膜の耐酸化性低下を抑止するという本発明の効果を、好適に発現することができる。特に、成膜速度を静止成膜速度で５００ｎｍ／ｍｉｎ以上とすることにより、この効果を、さらに好適に発現でき、より好ましい。

また、制御手段５６は、検出手段５４から、基板ＺのガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅを検出した旨の情報を受けたら、検出手段５４と成膜室１４との距離から、境目ｅが成膜室１４に至るタイミングを検出し、境目ｅが成膜室１４に至った後、適宜、設定された第２の所定時間が経過した時点で、マーキング手段５２にマーキングをするように指示を出す。

マーキング手段５２は、この指示に応じて、基板Ｚの表面にマーキングを行なう。図示例においては、マーキング手段５２は、成膜領域（シャワー電極３８）よりも上流側に位置するので、このタイミングでマーキングを行なえば、マーキングの位置は、必ず、境目ｅが成膜室１４に至った後、第２の所定時間が経過（プラズマ放電の開始後、第１の所定時間が経過）した後に、成膜領域に至る位置となる。
あるいは、マーキング手段５２を成膜領域よりも下流に配置し、制御手段５６は、マーキング手段５２の位置と、基板Ｚの搬送速度とから、境目ｅが成膜室１４に至った後、第２の所定時間が経過（同前）した時点で成膜領域に至った位置に、マーキングを行なうように、マーキング手段５２にマーキングの指示を出してもよい。

なお、図示例の製造装置１０は、好ましい態様として、ガイドベースＺｇを有する基板Ｚを用いている。しかしながら、本発明の製造方法においては、ガイドベースＺｇを有さない基板Ｚにも、好適に利用可能である。
なお、ガイドベースＺｇを有さない基板Ｚとは、全部がフィルムベースＺｆである基板Ｚのみならず、ガイドベースＺｇを有する基材を用いるものの、境目ｅを含む領域に、既に各種の機能を発現するための膜が形成されている基板Ｚも、対象にしてもよい。すなわち、後者の基板Ｚは、ガイドベースＺｇを有する基板として扱っても、ガイドベースＺｇを有さない基板として扱ってもよい。

このガイドベースＺｇを有さない基板Ｚを用いる場合には、制御手段５６は、高周波電源４８がシャワー電極３８にプラズマ励起電力を供給した時点、すなわち、ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始した時点から、第１の所定時間が経過したら、同様に、マーキング手段５２にマーキングをするように指示を出す。
また、ガイドベースＺｇを有する基板Ｚを用いる場合において、ガイドベースＺｇの長さやプラズマ放電開始のタイミング等の都合により、プラズマ放電を開始した時点で、境目ｅが成膜領域もしくは成膜室１４を通過してしまっている場合にも、同様に、制御手段５６は、ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始した時点から、第１の所定時間が経過したら、マーキング手段５２にマーキングをするように指示を出す。
さらに、ガスバリア膜の成膜中に、プラズマ励起電力の供給を停止し（あるいは、不要に停止し）、その後、回復した場合にも、制御手段５６は、同様に、プラズマ放電を再開した時点から、第１の所定時間が経過したら、同様に、マーキング手段５２にマーキングをするように指示を出す。

なお、ガイドベースＺｇを有する基板Ｚの場合には、基板ＺのガイドベースＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅが、成膜室１４に到達した後、第２の所定時間を経過した後に、マーキングを行なうことの理由については、後に詳述する。

本発明の製造方法によって製造されたガスバリアフィルムは、マーキング位置よりも先端側の領域は、ガスバリアフィルムすなわち製品とはしない。また、成膜中に放電を停止して回復した場合には、放電停止位置とマーキング位置との間の領域も、ガスバリアフィルムとしないで取り除く。すなわち、本発明においては、ガスバリア膜の成膜のための放電開始から、第１の所定時間が経過（図示例においては、境目ｅが成膜室１４に至った後、第２の所定時間が経過）するまでのプラズマは、製造に使用しない。
これにより、本発明は、ガスバリア性のみならず、高温高湿環境下でも高い耐酸化性を有するガスバリア膜を、安定して製造することを可能にしている。

シリコン窒化物、シリコン炭化物、および、シリコン炭窒化物からなるガスバリア膜をプラズマＣＶＤによって成膜すると、十分なガスバリア性のみならず、十分な耐酸化性が得られない場合が有る。
本発明者は、その原因を鋭意検討した結果、プラズマ放電は、放電を開始した後、ある程度の時間が経過しないと、安定せず、この不安定な状態のプラズマ放電によるプラズマで成膜したガスバリア膜は、ガスバリア性のみならず、十分な耐酸化性を有さないことを見出した。また、この耐酸化性の低下は、成膜面が有機物である場合に、より顕著に生じることも見出した。

図４に、シランガス、アンモニアガス、窒素ガス、および、水素ガスを用いた窒化硅素からなるガスバリア膜の成膜において、成膜のためのプラズマ放電開始からの、水素ラジカルに由来する６５６ｎｍの発光の発光強度の時間変化の一例を示す。なお、水素ラジカルは、水素ガスからだけではなく、シランガスやアンモニアガスからも多く生成される。よって、単に水素ラジカルの量に対応するだけではなく、シリコン含有ラジカルや窒素含有ラジカル等の挙動も間接的に知ることができる。
図４に示されるように、水素ラジカルの発光強度は、プラズマ放電を開始（０）した直後に急激に立ち上がり、時間経過と共に減少して、３秒を経過した当たりで落ち着く。従って、プラズマ放電の開始直後は、放電の状態が不安定であり、この状態のプラズマで成膜したガスバリア膜は、目的とするガスバリア性および耐酸化性を発現しない。

本発明は、上記知見を基に成されたものであり、前述のように、プラズマ放電を開始した後、第１の所定時間を経過する以前のプラズマは、ガスバリア膜の製造に使用しない。このような本発明によれば、プラズマ放電が安定した状態でのプラズマのみを用いて、ガスバリア膜を製造するので、ガスバリア性のみならず、高温高湿環境下での耐酸化性にも優れるガスバリア膜を、安定して製造することができる。特に、不安定なプラズマ放電による耐酸化性の低下が顕著な有機物からなる成膜面を有する基板Ｚには、好適である。
また、図示例のようなロール・ツー・ロールによってガスバリア膜を製造する場合（ロール・ツー・ロールによるガスバリアフィルムの製造装置）では、目的とする性能が得られない領域を、確実に摘出して排除できる。

ここで、ガイドフィルムＺｇを有する基板Ｚは、プラズマ放電が安定した後でも、ガイドフィルムＺｇとフィルムベースＺｆとの境目ｅがプラズマ放電領域すなわち成膜領域を通過する際に、ガイドフィルムＺｇとフィルムベースＺｆとの表面性状の違いなどによって、境目ｅにおいてプラズマの状態が変動し、すなわち、放電開始時と同様に、プラズマ放電が不安定になってしまう。
従って、ガイドフィルムＺｇを有する基板Ｚを用いる場合には、境目ｅが成膜領域を通過した後、前記第１の所定時間を経過する前のプラズマは製造には使用しないのが好ましい。

そのため、本発明においては、ガイドフィルムＺｇを有する基板Ｚを用いる場合には、境目ｅが成膜室１４に至った後、境目ｅが成膜空間を超えて、その後、さらに、確実に前記第１の所定時間が経過する時間となるように、適宜、設定された、第２の所定時間を用い、境目ｅが成膜室に至った後、第２の所定時間が経過する前のプラズマは、ガスバリアフィルムの製造には用いないのが好ましい。
すなわち、ガイドフィルムＺｇを有する基板Ｚを用いる場合には、境目ｅが成膜室１４に至った時点から、第２の所定時間を経過したことを、プラズマ放電開始から第１の所定時間が経過したと見なすのが好ましい。

図示例では、これに応じて、前述のように、境目ｅが成膜室１４に至った後、第２の所定時間が経過したら、マーキングを行なうように、制御手段５６がマーキング手段５２に指示を出す。

なお、ガイドベースＺｇを有する基板Ｚを用いる場合には、フィルムベースＺｆと同じ材料で形成されたガイドベースＺｇを有する基板Ｚを用いることにより、境目ｅが成膜領域を通過する際におけるプラズマ放電の変動を少なくすることができ、好ましいのは、前述のとおりである。すなわち、フィルムベースＺｆと同じ材料で形成されたガイドベースＺｇを有する基板Ｚを用いることにより、境目ｅが成膜室１４に至った時間からの第２の所定時間を短くでき、好ましい。

なお、ガイドフィルムＺｇを有する基板Ｚを用いる場合には、境目ｅが成膜領域を超えた後、前記第１の所定時間が経過した時点で、マーキング手段５２によるマーキングを行なうようにしてもよい。すなわち、境目ｅが成膜領域を超えた時点を、プラズマ放電開始と見なしてもよい。
この際において、成膜領域は、一例として、基板Ｚがシャワー電極３８（プラズマ励起電力を供給される電極（ＣＣＰ−ＣＶＤの場合には誘導コイル））と対面する領域、ラジカルによる発光が確認できる領域、装置構成や成膜速度等に応じて、適宜、設定した領域等とすればよい。

このような本発明の製造方法で製造したガスバリア膜は、優れたガスバリア性のみならず、優れた耐酸化性を有する。
一例として、太陽電池に利用されるガスバリアフィルムには、３×１０^-3[g/(m²・day)]以下の水蒸気透過率と、８５℃で８５％ＲＨの環境下（例えば、千時間放置）でも、前記ガスバリア性を保持できることが要求される。また、有機ＥＬ等の各種のディスプレイに利用されるガスバリアフィルムには、さらに高い１×１０^-5[g/(m²・day)]以下の水蒸気透過率と、６０℃で９０％ＲＨの環境下（同前）でも、前記ガスバリア性を保持できることが要求される。
本発明の製造方法によれば、いずれの要求も満たすガスバリアフィルムを、安定して製造できる。また、本発明によれば、優れた耐酸化性を有するため、耐酸化性を確保するための無機膜を、別途、積層する必要も無くすことができ、すなわち、他の層の積層に起因する透明性の低下も抑制できる。すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、有機物からなる表面を有する基板Ｚに特に好適な点も相まって、高い耐酸化性および透明性を要求される、ディスプレイ用のガスバリアフィルムや、太陽電池用のガスバリアフィルムに、好適である。

前記第１の所定時間、すなわち、プラズマ放電を開始した後（境目ｅが放電領域を通過した後）後、目的とするガスバリア性および耐酸化性を有するガスバリア膜が製造できる状態にまでプラズマ放電が安定するまでの時間は、製造するガスバリア膜の種類、原料ガスの種類、プラズマ励起電力等によって異なる。従って、これらに応じて、目的とするガスバリア膜が製造できる状態にまでプラズマ放電が安定するまでの時間を、適宜、設定すればよい。
あるいは、実験的に、プラズマ放電開始後、目的とするガスバリア膜が製造できる状態にまでプラズマ放電が安定するまでの時間を求めてもよい。

ここで、本発明者の検討によれば、多くの場合、プラズマ放電を開始した後、３秒以上が経過すれば、放電が安定して、目的とする性能を有するガスバリア膜が製造できるプラズマ放電となる。特に、放電開始後、１０秒以上が経過すれば、より確実に、目的とする性能を有するガスバリア膜が製造できる、安定したプラズマ放電となる。
従って、本発明において、第１の所定時間は、３秒以上、特に、１０秒以上とするのが好ましい。また、第２の所定時間は、基板の搬送速度や成膜室の構成等に応じて、境目ｅが成膜室１４に至り、成膜領域を通過した後、確実に３秒（特に１０秒）を超える時間を、適宜、設定すればよい。

以下、成膜室１４におけるガスバリア膜の成膜の作用を説明することにより、制御手段５６、検出手段５４およびマーキング手段５２、ならびに、本発明のガスバリア膜の製造方法について、より詳細に説明する。
前述のように、回転軸２４に基板ロール２０が装填されると、基板Ｚは、基板ロール２０から引き出され、供給室１２からガイドローラ２６によって案内されて成膜室１４に至り、成膜室１４において、ガイドローラ４０に案内されて、ドラム３６の周面の所定領域に掛け回され、ガイドローラ４２によって案内されて巻取り室１６に至り、ガイドローラ５８に案内されて巻取り軸３０に至る所定の搬送経路を通される。

供給室１２から供給され、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚはドラム３６に支持／案内されつつ、所定の搬送経路を搬送される。なお、成膜室１４内は、真空排気手段５０によって所定の真空度に減圧され、また、供給室１２は真空排気手段２８によって、巻取り室１６は真空排気手段６０によって、それぞれ所定の真空度に減圧されている。
さらに、シャワー電極３８には、ガス供給手段４６から原料ガス、すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合を有する原料ガスと、Ｎ−Ｈ結合を有する原料ガスと、窒素ガス、水素ガスおよび希ガスの少なくとも１以上とが供給される。これにより、シャワー電極３８と基板Ｚ（ドラム３６）との間に、原料ガスが供給される。

原料ガスの供給量および成膜室１４の真空度が安定したら、シャワー電極３８には、高周波電源４８から、プラズマ励起電力が供給され、プラズマ放電が開始される。なお、ガイドフィルムＺｇを有さない基板Ｚを用いる場合には、この放電開始から第１の所定時間が経過したら、マーキング手段５２によるマーキングが行なわれるのは、前述のとおりである。
また、図示例の製造装置１０においては、ドラム３６が対向電極となり、ドラム３６とシャワー電極３８とで、ＣＣＰ−ＣＶＤにおける電極対を構成するのは、前述のとおりである。

シャワー電極３８へのプラズマ励起電力の供給によって、シャワー電極３８とドラム３６との間でプラズマが励起され、原料ガスからラジカルが生成されて、ドラム３６によって支持されつつ搬送される基板Ｚの表面にガスバリア膜が成膜される。

ここで、基板Ｚの搬送が開始されたら、検出手段５４は、基板Ｚの境目ｅの検出を開始し、境目ｅを検出した時点で、制御手段５６に、境目ｅを検出した旨の連絡をする（検出信号を送る）。
制御手段５６は、検出信号を受けたら時間計測を開始し、検出手段５４と成膜室１４との距離および搬送速度から、境目ｅが成膜室１４に至るタイミングを知見し、境目ｅが成膜室１４に至った後、第２の所定時間が経過した時点で、マーキングを行なうように、マーキング手段５２に指示を出す。
これに応じて、マーキング手段５２は、基板Ｚの表面にマーキング、例えば、レーザ光による焼き付け（レーザマーキング）を行なう。

前述のように、マークキングされた位置よりも先端側の基板Ｚ（ガスバリアフィルム）は、プラズマ放電が十分に安定しない状態で、ガスバリア膜を成膜されている不適正な領域である可能性が有るので、取り除く必要がある。
従って、このようなマーキングを行なうことにより、ガスバリア膜を成膜した後に、容易に不適正な領域を検出することが可能となる。

ところで、本発明の製造方法は、図２に示されるように、基材Ｂの上に多数の層（膜）を形成した物を基板として用いてもよい。また、ガスバリア膜は、ピンホールによるガスバリア性の低下を低減するために、異なる層を介して、複数層が形成される場合も多い。
例えば、図２に示される例であれば、層ｂ、ｄおよびｆとしてガスバリア膜を成膜し、それ以外の層ａ，ｃおよびｅは、他の機能を有する層を形成することも有る。

ここで、基板Ｚの搬送速度は、当然、既知である。従って、放電開始後、第１の所定時間が経過する前（もしくは、成膜室１４に境目ｅが至った後、第２の所定時間が経過する前）にガスバリア膜を成膜された領域（以下、便宜的に、「不適正領域」とする）を、時間管理によって検出し、全てのガスバリア膜で、不適正領域を一致するように基板Ｚを挿通し、あるいは、プラズマ放電の開始を制御することは、可能ではある。しかしながら、前述のように多数層のガスバリア膜を成膜する場合には、回転軸２４に基板ロール２０が装填され、巻取り軸３０まで挿通されることにより、時間で管理した不適正領域の位置に、誤差が生じる可能性も高い。さらに、適正領域も不適正領域も同様に透明である場合には、このような方法では、誤差が生じる可能性は、より高くなる。
これに対し、レーザ光による焼付けのような目視（可視光による検出）可能なマーキングや、赤外線等によって検出可能なマーキングを行なうことにより、多数層のガスバリア膜を成膜する際にも、確実に、不適正領域を検出することができる。
従って、このようなマーキングを行なうことにより、このように多数層のガスバリア膜を成膜した場合であっても、各層のガスバリア膜における不適正領域を確実に検出して、不適正な製品を提供することを、防止できる。

ガスバリア膜を成膜された基板Ｚ（すなわち、ガスバリアフィルム）は、ドラム３６からガイドローラ４２に搬送され、ガイドローラ４２によって案内されて、成膜室１４と巻取り室１６とを隔離する隔壁５６に形成されたスリット５６ａから、巻取り室１６に搬送される。

図示例において、巻取り室１６は、ガイドローラ５８と、巻取り軸３０と、真空排気手段６０とを有する。
巻取り室１６に搬送された基板Ｚ（ガスバリアフィルム）は、ガイドローラ５８に案内されて巻取り軸３０に搬送され、巻取り軸３０によってロール状に巻回されガスバリアフィルムロールとして、次の工程に供される。
また、先の供給室１２と同様、巻取り室１６にも真空排気手段３０が配置され、成膜中は、巻取り室１６も、成膜室１４における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。

本発明の製造方法によって製造されたガスバリアフィルムは、マーキング位置よりも上流側の領域は、製品としないで、排除される。すなわち、ガスバリア膜の成膜のための放電開始から、第１の所定時間が経過するまでのプラズマは、製造に使用しない。

以上の例は、本発明のガスバリア膜の製造方法を、ロール・ツー・ロールによるガスバリアフィルムの製造に利用した例であるが、本発明は、これに限定はされず、シート状の基板や、レンズやディスプレイ等の光学素子、太陽電池等にガスバリア膜を成膜してもよいのは、前述のとおりである。すなわち、本発明は、いわゆるバッチ式によるプラズマＣＶＤ装置でのガスバリア膜の製造に利用してもよい。

また、バッチ式によるガスバリア膜の製造の際には、ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始した後、第１の所定時間が経過したら、基板をプラズマ放電領域（成膜領域）に移動する等の手段で、第１の所定時間が経過する前のプラズマを用いずに、ガスバリア膜を製造してもよいが、好ましくは、シャッタを設け、基板と、原料ガスの導入位置や電極とを隔離し、ガスバリア膜となるラジカルが基板に至らないようにする。
ここで、シャッタを用いる場合には、プラズマ放電を開始した後、第１の所定時間が経過した後に、シャッタを開放することで、第１の所定時間が経過する前のプラズマを用いずに、ガスバリア膜を製造するようにする。すなわち、シャッタ開放時を、ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始時と見なす。これにより、同様に、第１の所定時間が経過する前のプラズマを用いずに、ガスバリア膜を製造できる。
なお、シャッタを用いる構成は、図１に示すようなロール・ツー・ロールによるガスバリアフィルムの製造にも、利用可能である。すなわち、プラズマ放電を開始した後、第１の所定時間が経過した後に、シャッタを開放し、もしくは、境目ｅが成膜室１４に至った後、第２の所定時間が経過した後に、シャッタを開放すればよい。

シャッタを利用する場合には、シャッタは、可能な限りプラズマ状態に影響を与えないものがよい。
この点を考慮すると、シャッタの形成材料としては、基板（特に基板の表面）と同じ材料が最適である。また、基板と同じ材料の使用が困難である場合には、誘電体材料からなるシャッタが好ましい。なお、シャッタは、全てを上記条件を満たす材料で形成してもよいが、基板との対向面や電極との対向面など、シャッタの一部について、上記条件を満たす材料で形成してもよい。
また、同様の理由で、シャッタは、閉塞状態と開放状態とにおける放電空間の体積変化が小さいサイズ（体積）であるのが好ましく（例えば３％以下の体積変化）、かつ、可能な範囲で、基板に近接する位置に設置されることが好ましい。

以上、本発明のガスバリア膜の製造方法、太陽電池用ガスバリアフィルムおよびディスプレイ用ガスバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

図１に示される製造装置１０を用いて、ＣＣＰ−ＣＶＤ法によって基板Ｚに、窒化硅素からなるガスバリア膜を成膜した。

基板Ｚは、幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ６０）を用いた。なお、この基板Ｚは、ガイドフィルムＺｇを有さない、全域がフィルムベースＺｆの基板である。

基板ロール２０を回転軸２４セットして、基板Ｚを引き出し、ガイドロール２６および４０、ドラム３６（温度調節手段内蔵）、ガイドロール４２および５８を経て巻取り軸３０に至る所定の経路で挿通して、巻取り軸３０に巻き掛けた。
次いで、製造装置１０の全ての扉を閉塞して、真空排気手段２８、５０、および６０を駆動して、真空排気を開始した。また、平行して基板Ｚの搬送も開始した。基板Ｚの搬送速度は、３．３ｍ／ｍｉｎとした。
全室の圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、ガス供給手段４６からシャワー電極３８へ、原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ₄）、アンモニアガス（ＮＨ₃）、窒素ガス（Ｎ₂）、および水素ガス（Ｈ₂）を供給し、さらに、全室の圧力が８０Ｐａとなるように、各真空排気手段の排気量を調整した。
なお、原料ガスの流量は、シランガスおよびアンモニアガスは１００ｓｃｃｍ、窒素ガスは８５０ｓｃｃｍ、水素ガスは３５０ｓｃｃｍとした。

成膜室１４内の圧力が安定したら、高周波電源４８からシャワー電極３８に、周波数１３．５６ＭＨｚ、１６００Ｗのプラズマ励起電力を供給して、プラズマ放電を開始し、基板Ｚの表面に窒化硅素からなるガスバリア膜を成膜し、ＰＥＴフィルムを基板とするガスバリアフィルムを作製した。この条件下でのガスバリア膜の成膜速度は、静止成膜速度で３１０ｎｍ／ｍｉｎで、ガスバリア膜の厚さは３０ｎｍとした。ガスバリア膜の厚さは、予め行なった実験に応じて制御した。
なお、成膜中は、ドラム３６が内蔵する温度調節手段によって、基板温度が８０℃以下となるように調節した。

作製したガスバリアフィルムについて、プラズマ放電開始後０〜３秒未満の間にガスバリア膜を成膜した領域、プラズマ放電開始後３〜６秒未満の間にガスバリア膜を成膜した領域、プラズマ放電開始後６〜９秒未満の間にガスバリア膜を成膜した領域、および、プラズマ放電開始後９〜１２秒の間でガスバリア膜を成膜した領域をサンプリングした。なお、各領域は、基板Ｚの搬送速度と、プラズマ放電開始および基板Ｚの搬送停止のタイミングとから、知見した。
各サンプルについて、成膜直後、６０℃で９０％ＲＨの環境に１０００時間保管した後、および、８５℃で８５％ＲＨの環境に１０００時間保管した後の水蒸気透過率を評価した。また、前記１０００時間保管後のサンプルに関しては、耐酸化性も評価した。

［水蒸気透過率］
モコン法によって水蒸気透過率[g/(m²・day)]を測定した。なお、水蒸気透過率がモコン法の測定限界を超えたサンプルについては、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過率を測定した。
［耐酸化性］
保管後における膜組成を、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy アルバック・ファイ社製 Quantera SXM）によって測定し、耐酸化性を評価した。評価は、膜全体の組成のうち、保管前に酸化している表面や界面を除いた領域（膜厚で５〜４５ｎｍの領域）の酸素と窒素の比（Ｏ／Ｎ値）について、
保管前後の差が±３％以内（実質的に変化なし） を◎；
保管前から保管後での増加が３％超１０％以内 を○；
保管前から保管後での増加が１０％超５０％以内 を△；
保管前から保管後での増加が５０％超を×； とした。
結果を下記表１に示す。

上記表１に示されるように、プラズマ放電を開始した後、３秒以内にガスバリア膜が成膜された領域では、プラズマ放電が安定していないと考えられ、他の領域に比して、作製直後でもガスバリア性が十分であり、また、高温多湿環境下での耐酸化性も低く、かつ、ガスバリア性も大きく劣化している。
これに対し、プラズマ放電を開始した後、３秒以上経過した後にガスバリア膜が成膜された領域では、作製直後のガスバリア性も良好であり、かつ、高温多湿環境下での耐酸化性も向上し、かつ、ガスバリア性の劣化も低下している。さらに、６秒以上経過した後にガスバリア膜が成膜された領域、特に、９秒以上経過した後にガスバリア膜が成膜された領域では、作製直後および高温多湿環境下に放置した後も、良好なガスバリア性を有し、また、高温多湿環境下での耐酸化性も十分である。
なお、１２秒を経過した以降にガスバリア膜を成膜した領域に関して、ランダムにサンプリングして、同様の検査を行なった結果、全て、９〜１２秒に成膜した領域と同等以上の結果が得られた。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。

液晶ディスプレイ等の各種のディスプレイや太陽電池の製造のように、高いガスバリア性のみならず、優れた透明性および耐酸化性を有するガスバリア膜が要求される各種の製品の生産に、好適に利用可能である。

１０ 製造装置
１２ 供給室
１４ 成膜室
１６ 巻取り室
２０ 基板ロール
２４ 回転軸
２６，４０，４２，５８ ガイドローラ
２８，５０，６０ 真空排気手段
３０ 巻取り軸
３２，５６ 隔壁
３６ ドラム
３８ シャワー電極
４６ ガス供給手段
４８ 高周波電源
５２ マーキング手段
５４ 検出手段
５６ 制御手段

Claims (16)

1. プラズマＣＶＤによって、シリコン窒化物、シリコン炭化物、および、シリコン炭窒化物のいずれかのガスバリア膜を製造するに際し、
   前記ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始した後、所定時間が経過するまでのプラズマを用いずに、前記ガスバリア膜を製造することを特徴とするガスバリア膜の製造方法。
2. 長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、この基板に前記ガスバリア膜を成膜する請求項１に記載のガスバリア膜の製造方法。
3. 前記プラズマ放電を開始して所定時間が経過したら、前記基板および成膜したガスバリア膜の少なくとも一方にマーキングを行なう請求項２に記載のガスバリア膜の製造方法。
4. 前記マーキングが目視可能な印を付けるものである請求項３に記載のガスバリア膜の製造方法。
5. 前記長尺な基板は、先端側に製品とはならないガイドベースを有するものであり、
   前記前記ガイドベースと製品となる基板との境目が成膜室に到達する前に前記ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始し、かつ、
   前記ガイドベースと製品となる基板との境目が成膜室に到達した後、第２の所定時間が経過した時点を、前記ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始した後、前記所定時間が経過した時点と見なす請求項２〜４のいずれかにガスバリア膜の製造方法。
6. 前記ガイドベースが、製品となる基板と同じ材料で形成される請求項５に記載のガスバリア膜の製造方法。
7. 先に請求項１〜６のいずれかによるガスバリア膜が成膜された基板に、さらに、ガスバリア膜を成膜する請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
8. 前記基板の表面が有機物である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
9. 基板の温度を１２０℃以下に保ちつつ、前記ガスバリア膜を成膜する請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
10. 静止成膜速度で３００ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で、前記ガスバリア膜を成膜する請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
11. 前記所定時間が３秒以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア膜の製造方法。
12. 基板へのガスバリア膜の成膜を防止するシャッタを用い、
    前記シャッタの閉塞中にプラズマ放電を開始し、
    かつ、前記シャッタを開放した時点を、前記ガスバリア膜を成膜するためのプラズマ放電を開始したと見なす請求項１〜１１のいずれかにガスバリア膜の製造方法。
13. 前記シャッタが、前記基板と同じ材料で形成される請求項１２に記載のガスバリア膜の製造方法。
14. 前記シャッタが、誘電体材料で形成される請求項１２に記載のガスバリア膜の製造方法。
15. シート状の基板に、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法でガスバリア膜を成膜した太陽電池用ガスバリアフィルム。
16. シート状の基板に、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法でガスバリア膜を成膜したディスプレイ用ガスバリアフィルム。

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