CN104218163A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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张娟娟
王平
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板，阳极，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层及阴极，该电子传输层包括依次交替层叠设置的掺杂层及非掺杂层，所述电子传输层两端为掺杂层，所述掺杂层包括电子传输主体材料及掺杂在所述电子传输主体材料中的掺杂剂，所述掺杂剂在所述电子传输主体材料的掺杂浓度由靠近所述空穴阻挡层一侧至远离所述空穴阻挡层一侧梯次降低。上述有机电致发光器件中掺杂剂的掺杂浓度随电子传输方向梯度减少，使电子采取梯度递减的方式注入和传输，从而实现载流子的注入进而控制激子的复合，实现较高的发光效率。本发明还公开了一种上述有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)具有一些独特的优点：(1)OLED属于扩散型面光源，不需要像发光二极管（LED）一样通过额外的导光系统来获得大面积的白光光源；(2)由于有机发光材料的多样性，OLED照明可根据需要设计所需颜色的光，目前无论是小分子OLED，还是聚合物有机发光二极管（PLED）都已获得了包含白光光谱在内的所有颜色的光；(3)OLED可在多种衬底如玻璃、陶瓷、金属、塑料等材料上制作，这使得设计照明光源时更加自由；(4)采用制作OLED显示的方式制作OLED照明面板，可在照明的同时显示信息；(5)OLED在照明系统中还可被用作可控色，允许使用者根据个人需要调节灯光氛围。
有机电致发光器件的发光效率一直是评价有机电致发光器件性能的重要指标。
发明内容
基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板，阳极，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层及阴极，所述电子传输层包括依次交替层叠设置的掺杂层及非掺杂层，所述电子传输层两端为掺杂层，所述掺杂层包括电子传输主体材料及掺杂在所述电子传输主体材料中的掺杂剂，所述掺杂剂在所述电子传输主体材料的掺杂浓度由靠近所述空穴阻挡层一侧至远离所述空穴阻挡层一侧梯次降低；
所述非掺杂层材料为电子传输主体材料；
所述掺杂剂材料选自碳酸锂，叠氮化锂，氟化锂，叠氮化铯，碳酸铯，氟化铯，硼氢化钾，碳酸铷或氮化锂中至少一种；
所述电子传输主体材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑，(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或1,2,4-三唑衍生物中至少一种。
在其中一个实施例中，所述靠近所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：100～1:20，所述远离所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为3：10～2:5，夹在中间设置的所述掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：10～1:4。
在其中一个实施例中，所述掺杂层厚度为10nm～20nm，所述非掺杂层厚度为3nm～8nm。
在其中一个实施例中，所述电子传输层中掺杂层的层数大于等于2，所述非掺杂层的层数大于等于1。
在其中一个实施例中，所述发光层包括客体材料和主体材料，所述客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱或三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱；
所述主体材料为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑、4,4'-二（9-咔唑）联苯、N,N'-二（3-甲基苯基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷或3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽；
所述客体材料与所述主体材料之间的质量比为1:20-3:20;
所述发光层的厚度为10nm～30nm。
在其中一个实施例中，所述空穴传输层材料的材料为N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯以及掺杂在N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯中的2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷，两者的质量比为1:50～1:10；
所述空穴传输层的厚度为20nm～60nm。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
对基底进行表面预处理；
在所述基底上依次蒸镀形成阳极，空穴传输层，电子阻挡层，发光层及空穴阻挡层；
在所述空穴阻挡层上蒸镀形成电子传输层，所述电子传输层包括依次交替层叠设置的掺杂层及非掺杂层，所述电子传输层两端为掺杂层，所述掺杂层包括电子传输主体材料及掺杂在所述电子传输主体材料中的掺杂剂，所述掺杂剂在所述电子传输主体材料的掺杂浓度由靠近所述空穴阻挡层一侧至远离所述空穴阻挡层一侧梯次降低，所述非掺杂层材料为电子传输主体材料，所述掺杂剂材料选自碳酸锂，叠氮化锂，氟化锂，叠氮化铯，碳酸铯，氟化铯，硼氢化钾，碳酸铷或氮化锂中至少一种，所述电子传输主体材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑，(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或1,2,4-三唑衍生物中至少一种；以及
在所述电子传输层上蒸镀形成阴极层。
在其中一个实施例中，所述在所述空穴阻挡层上蒸镀形成电子传输层的步骤为：
所述靠近所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：100～1:20，所述远离所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为3：10～2:5，夹在中间设置的所述掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：10～1:4，真空溅射和真空蒸镀的工作压强为1×10-5Pa～1×10-3Pa，有机材料的蒸镀速度在0.1nm/s～2nm/s，金属的蒸镀速度为0.2nm/s～2nm/s，金属化合物的蒸镀速度为0.1nm/s～0.5nm/s，半导体氧化物薄膜的溅射速度为0.2nm/s～1nm/s。
在其中一个实施例中，所述掺杂层厚度为10nm～20nm，所述非掺杂层厚度为3nm～8nm。
在其中一个实施例中，所述电子传输层中掺杂层的层数大于等于2，所述非掺杂层的层数大于等于1。
这种有机电致发光器件的电子传输层中掺杂层与非掺杂层交替层叠设置，并且掺杂剂的掺杂浓度随电子传输方向梯度减少，使电子采取梯度递减的方式注入和传输，从而实现载流子的注入进而控制激子的复合，实现较高的发光效率，掺杂剂的掺杂浓度依次递减因而扩散能力也依次递减，在掺杂层之间设置非掺杂层，可以在一定程度上避免掺杂剂向发光层中扩散影响有机电致发光器件的发光效率。相对于传统的有机电致发光器件，这种有机电致发光器件的发光效率较高。
附图说明
图1为本发明一实施例的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为本发明的另一实施例的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示，本发明一实施例电致发光器件100依次层叠的基底10、阳极20，空穴传输层30，电子阻挡层40，发光层50，空穴阻挡层60，电子传输层70及阴极80。
基底10为玻璃基底。
阳极20材料可以为铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）或铟锌氧化物（IZO）。在一个较优的实施例中，阳极20为铟锡氧化物（ITO）。
阳极20厚度为70nm～200nm。
空穴传输层30的材料为N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯以及掺杂在N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯中的2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷，两者的质量比为1:50～1:10。
所述空穴传输层的厚度为20nm～60nm。
电子阻挡层40的材料为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或者1,1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC），厚度为5nm～10nm。
发光层50包括客体材料和主体材料，所述客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱或三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱。
所述主体材料为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑、4,4'-二（9-咔唑）联苯、N,N'-二（3-甲基苯基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷或3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽。客体材料与所述主体材料之间的质量比为1:20-3:20。
所述发光层的厚度为10nm～30nm。
空穴阻挡层60的材料为4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq），厚度为5nm～10nm。
电子传输层70包括包括依次交替层叠设置的掺杂层及非掺杂层，本实施例中依次层叠的掺杂层701，非掺杂层703及掺杂层705，所述掺杂层701和掺杂层705包括电子传输主体材料及掺杂在所述电子传输主体材料中的掺杂剂，所述掺杂剂在所述电子传输主体材料的掺杂浓度由靠近所述空穴阻挡层一侧至远离所述空穴阻挡层一侧梯次降低，本实施例中所述掺杂层701中掺杂剂浓度高于所述掺杂层705中掺杂剂的浓度，所述掺杂剂材料选自碳酸锂(Li2CO3)，叠氮化锂(LiN3)，氟化锂(LiF)，叠氮化铯(CsN3)，碳酸铯(Cs2CO3)，氟化铯(CsF)，硼氢化钾（KBH4），碳酸铷（Rb2CO3）或氮化锂（Li3N）中至少一种，所述电子传输主体材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD），(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)，4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)或1,2,4-三唑衍生物（TAZ）中至少一种，所述非掺杂层703材料为电子传输主体材料。
掺杂层701中掺杂剂与电子传输主体材料的质量比为1：100～1:20。
掺杂层705中掺杂剂与电子传输主体材料的质量比为3：10～2:5。
所述掺杂层701和掺杂层705厚度为10nm～20nm，所述非掺杂层703厚度为3nm～8nm。
图2为所示的另一实施方式的有机电致发光器件200，依次层叠的基底10、阳极20，空穴传输层30，电子阻挡层40，发光层50，空穴阻挡层60，电子传输层90及阴极80。电子传输层90包括包括依次交替层叠设置的掺杂层及非掺杂层，本实施例中依次层叠的掺杂层901，非掺杂层902，掺杂层903，非掺杂层904或掺杂层905，其中，掺杂层901，掺杂层903和掺杂层905的材料与上述相同，不在累述，非掺杂层902和非掺杂层904的材料与上述相同，不在累述，掺杂层901，掺杂层903和掺杂层905中掺杂剂在电子传输主体材料的掺杂浓度梯次降低，且掺杂层901中掺杂剂与电子传输主体材料的质量比为1：100～1:20；掺杂层903中掺杂剂与电子传输主体材料的质量比为1：10～1:4；掺杂层905中掺杂剂与电子传输主体材料的质量比为3：10～2:5；其余参数都与上述实施例中的相同。
在其他实施例中电子传输层中掺杂层的层数大于等于2，非掺杂层的层数大于等于1；只要满足靠近所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与电子传输主体材料的质量比为1：100～1:20，远离所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与电子传输主体材料的质量比为3：10～2:5，夹在中间设置的掺杂层中所述掺杂剂与电子传输主体材料的质量比为1：10～1:4，掺杂层厚度为10nm～20nm，非掺杂层厚度为3nm～8nm即可实现本发明的技术方案。
阴极80的材料可以为银（Ag）、铝（Al）或金（Au）。
阴极层80的厚度可以为70nm～200nm。
这种有机电致发光器件的电子传输层中掺杂层与非掺杂层交替层叠设置，并且掺杂剂的掺杂浓度随电子传输方向梯度减少，使电子采取梯度递减的方式注入和传输，从而实现载流子的注入进而控制激子的复合，实现较高的发光效率，掺杂剂的掺杂浓度依次递减因而扩散能力也依次递减，在掺杂层之间设置非掺杂层，可以在一定程度上避免掺杂剂向发光层中扩散影响有机电致发光器件的发光效率。相对于传统的有机电致发光器件，这种有机电致发光器件的发光效率较高。
有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
S10、在基底10制备阳极20，对阳极20进行表面预处理。
基底10为玻璃基底。
阳极20材料可以为铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）或铟锌氧化物（IZO）。在一个较优的实施例中，阳极20为铟锡氧化物（ITO）。
阳极20厚度为70nm～200nm。
表面预处理的操作可以为：依次对阳极20进行洗洁精清洗、去离子水清洗、丙酮清洗和乙醇清洗，得到洁净的阳极20。接着对洁净的阳极20的导电层进行表面活化处理，增加阳极20的导电层的含氧量和功函数。
上述清洗均重复三次，每次清洗时间为5min，间隔时间为5min。同时，上述清洗均采用超声波清洗机进行。
S20、在阳极20表面上依次蒸镀形成空穴传输层30，电子阻挡层40，发光层50和空穴阻挡层60。
本实施方式中，在真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速度为0.1nm/s～2nm/s的条件下，在阳极20层上蒸镀形成空穴传输层30。
本实施方式中，在真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速度为0.1nm/s～2nm/s的条件下，在空穴传输层30上蒸镀形成电子阻挡层40。
本实施方式中，在真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速度为0.1nm/s～2nm/s的条件下，在电子阻挡层40上蒸镀形成发光层50。
本实施方式中，在真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速度为0.1nm/s～2nm/s的条件下，在发光层50上蒸镀形成空穴阻挡层60。
S30、在空穴阻挡层60表面蒸镀制备电子传输层70，电子传输层70包括依次交替层叠设置的掺杂层及非掺杂层，所述电子传输层70两端为掺杂层，所述掺杂层包括电子传输主体材料及掺杂在所述电子传输主体材料中的掺杂剂，所述掺杂剂在所述电子传输主体材料的掺杂浓度由靠近所述空穴阻挡层一侧至远离所述空穴阻挡层一侧梯次降低所述靠近所述空穴阻挡层60一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：100～1:20，所述远离所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为3：10～2:5，夹在中间设置的所述掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：10～1:4，真空溅射和真空蒸镀的工作压强为1×10-5Pa～1×10-3Pa之间，有机材料的蒸镀速度在0.1nm/s～2nm/s之间，金属的蒸镀速度为0.2nm/s～2nm/s之间，金属化合物的蒸镀速度为0.1nm/s～0.5nm/s之间，半导体氧化物薄膜的溅射速度为0.2nm/s～1nm/s之间。
S40、在电子传输层70上蒸镀形成阴极80。
本实施方式中，在真空度1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速度的条件下，在电子注入层60上蒸镀形成阴极层70。
阴极层70的材料可以为银（Ag）、铝（Al）或金（Au）。
阴极层70的厚度可以为70nm～200nm。
这种有机电致发光器件的电子传输层中掺杂层与非掺杂层交替层叠设置，并且掺杂剂的掺杂浓度随电子传输方向梯度减少，使电子采取梯度递减的方式注入和传输，从而实现载流子的注入进而控制激子的复合，实现较高的发光效率，掺杂剂的掺杂浓度依次递减因而扩散能力也依次递减，在掺杂层之间设置非掺杂层，可以在一定程度上避免掺杂剂向发光层中扩散影响有机电致发光器件的发光效率。相对于传统的有机电致发光器件，这种有机电致发光器件的发光效率较高。
以下为具体实施例和对比例部分，本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司）、美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱、美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能、日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
实施例1
本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/ITO(70nm)/F4-TCNQ：MeO-TPD(20nm)/TAPC(5nm)/Ir(ppy)3：CBP(10nm)/BAlq（5nm）/CsN3：TPBi(10nm)/TPBi(3nm)/CsN3：TPBi(20nm)/TPBi(3nm)/CsN3：TPBi(20nm)/Ag(70nm)。其中，“/”表示层叠结构，“：”表示掺杂或混合，以下实施例相同。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
该制备工艺中，真空溅射和真空蒸镀的工作压强为1×10-5Pa，有机材料的蒸镀速度在0.1nm/s，金属的蒸镀速度为0.2nm/s，金属化合物的蒸镀速度为0.1nm/s，半导体氧化物薄膜的溅射速度为0.2nm/s。
一种有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供基板；
步骤二、在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，采用磁控溅射的方法，在所述基板上制备阳极，材质为ITO，厚度为70nm；
步骤三、在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，利用真空热蒸镀的方法，在阳极上制备空穴传输层，材料为MeO-TPD以及掺杂在MeO-TPD中的F4-TCNQ，F4-TCNQ与MeO-TPD的质量比为1:50，空穴传输层的厚度为40nm，然后是电子阻挡层，材质为TAPC，厚度是5nm，然后发光层，材质为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）以及掺杂在CBP中的三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，Ir(ppy)3与CBP的质量比为1:20，发光层的厚度为10nm。然后是空穴阻挡层，材料为BAlq，厚度为5nm。
步骤四、在空穴阻挡层表面蒸镀电子传输层。该电子传输层包括三层掺杂层和两层非掺杂层。首先在空穴阻挡层表面蒸镀第一层掺杂层，第一层掺杂层的材料是TPBi以及掺杂在TPBi中的CsN3，CsN3与TPBi的质量比为1:100，厚度为10nm，然后在第一层掺杂层表面蒸镀第一层非掺杂层，第一层非掺杂层的材料为TPBi，厚度是3nm，然后在第一层非掺杂层表面蒸镀第二层掺杂层，第二层掺杂层的材料是TPBi以及掺杂在TPBi中的CsN3，CsN3与TPBi的质量比为1:10，厚度为20nm，然后第二层掺杂层的表面蒸镀第二层非掺杂层，第二层非掺杂层材料是TPBi，厚度是3nm，最后在第二层非掺杂层表面蒸镀第三层掺杂层，第三层掺杂层的材料是TPBi以及掺杂在TPBi中的CsN3，CsN3与TPBi的质量比为3:10，厚度为20nm，最后在第三层掺杂层的表面制备金属Ag作为阴极，厚度为70nm；在器件制备完毕后，在阴极表面还覆盖有玻璃封装盖板。
实施例2
本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/ITO(200nm)/F4-TCNQ：MeO-TPD(60nm)/TAPC(10nm)/Ir(ppy)3：CBP(20nm)/BAlq（10nm）/Rb2CO3：Bphen(10nm)/Bphen(8nm)/Rb2CO3：Bphen(10nm)/Bphen(8nm)/Rb2CO3：Bphen(10nm)/Bphen(8nm)/Rb2CO3：Bphen(10nm)/Ag(200nm)。
该制备工艺中，真空溅射和真空蒸镀的工作压强为1×10-3Pa，有机材料的蒸镀速度在2nm/s，金属的蒸镀速度为2nm/s，金属化合物的蒸镀速度为0.5nm/s，半导体氧化物薄膜的溅射速度为0.2nm/s。
一种有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供基板；
步骤二、在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，采用磁控溅射的方法，在所述基板上制备阳极，材质为ITO，厚度为200nm；
步骤三、在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，利用真空热蒸镀的方法，在阳极上制备空穴传输层，材料为MeO-TPD以及掺杂在MeO-TPD中的F4-TCNQ，F4-TCNQ与MeO-TPD的质量比为1:10，空穴传输层的厚度为60nm，然后是电子阻挡层，材质为TAPC，厚度是10nm，然后发光层，材质为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）以及掺杂在CBP中的三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，Ir(ppy)3与CBP的质量比为1:10，发光层的厚度为20nm。然后是空穴组阻挡层，材料为BAlq，厚度为10nm。
步骤四、在空穴阻挡层表面蒸镀电子传输层，该电子传输层包括四层掺杂层和三层非掺杂层，首先在空穴阻挡层表面蒸镀第一层掺杂层，第一层掺杂层的材料是Bphen以及掺杂在Bphen中的Rb2CO3，Rb2CO3与Bphen的质量比为:20，厚度为10nm，然后在第一层掺杂层表面蒸镀第一层非掺杂层，第一层非掺杂层材料是Bphen，厚度是8nm，然后第一层非掺杂层表面蒸镀第二掺杂层，第二掺杂层的材料是Bphen以及掺杂在Bphen中的Rb2CO3，Rb2CO3与Bphen的质量比为1:10，厚度为10nm，然后在第二掺杂层表面蒸镀第二非掺杂层，第二非掺杂层材料为Bphen，厚度是8nm，然后第二非掺杂层表面蒸镀第三层掺杂层，第三层掺杂层的材料是Bphen以及掺杂在Bphen中的Rb2CO3，Rb2CO3与Bphen的质量比为1:4，厚度为10nm，然后第三层掺杂层表面蒸镀三层非掺杂层，第三层非掺杂层材料是Bphen，厚度是8nm，最后在第三层非掺杂层表面蒸镀第四层掺杂层，第四层掺杂层的材料是Bphen以及掺杂在Bphen中的Rb2CO3，Rb2CO3与Bphen的质量比为2:5，厚度为10nm，最后在第四层掺杂层表面蒸镀制备金属Ag作为阴极，厚度为200nm；在器件制备完毕后，在阴极表面还覆盖有玻璃封装盖板。
实施例3
本实施例的有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/ITO(100nm)/F4-TCNQ：MeO-TPD(40nm)/TCTA(8nm)/Ir(ppy)3：CBP(15nm)/Bphen(8nm)/Li2CO3：Alq3(10nm)/BAlq(3nm)/Li2CO3：Alq3(10nm)/Ag(100nm)。
该制备工艺中，真空溅射和真空蒸镀的工作压强为1×10-4Pa之间，有机材料的蒸镀速度在0.5nm/s，金属的蒸镀速度为0.5nm/s，金属化合物的蒸镀速度为0.2nm/s，半导体氧化物薄膜的溅射速度为0.5nm/s。
一种有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供基板；
步骤二、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用磁控溅射的方法，在所述基板上制备阳极，材质为ITO，厚度为100nm；
步骤三、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，利用真空热蒸镀的方法，在阳极上制备空穴传输层，材料为MeO-TPD以及掺杂在MeO-TPD中的F4-TCNQ，F4-TCNQ与MeO-TPD的质量比为5:100，空穴传输层的厚度为40nm，然后是电子阻挡层，材质为TCTA，厚度是8nm，然后发光层，材质为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）以及掺杂在CBP中的三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，Ir(ppy)3与CBP的质量比为15:100，发光层的厚度为15nm。然后是空穴阻挡层，材料为Bphen，厚度是8nm。
步骤四、在空穴阻挡层表面蒸镀电子传输层，该电子传输层包括二层掺杂层和一层非掺杂层，首先在空穴阻挡层表面蒸镀第一层掺杂层，第一层掺杂层的材料是Alq3以及掺杂在Alq3的Li2CO3，Li2CO3与Alq3的质量比为3:20，厚度为10nm，然后第一层掺杂层表面蒸镀第一非掺杂层，第一非掺杂层的材料是BAlq，厚度是3nm；然后第一层非掺杂层表面蒸镀第二掺杂层，第二层掺杂层的材料是Alq3以及掺杂在Alq3的Li2CO3，Li2CO3与Alq3的的质量比为1:50，厚度为10nm，最后第二层掺杂层表面制备金属Ag作为阴极，厚度为100nm；在器件制备完毕后，在阴极表面还覆盖有玻璃封装盖板。
对比例
设计有机电致发光器件的结构为：玻璃基板/ITO(70nm)/F4-TCNQ：MeO-TPD(20nm)/TAPC(5nm)/Ir(ppy)3：CBP(10nm)/BAlq(10nm)/CsN3：TPBi(60nm)/Ag(70nm)。
该制备工艺中，真空溅射和真空蒸镀的工作压强为1×10-5Pa，有机材料的蒸镀速度在0.1nm/s，金属的蒸镀速度为0.2nm/s，金属化合物的蒸镀速度为0.1nm/s，半导体氧化物薄膜的溅射速度为0.2nm/s。
一种有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供基板；
步骤二、在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，采用磁控溅射的方法，在所述基板上制备阳极，材质为ITO，厚度为70nm；
步骤三、在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，利用真空热蒸镀的方法，在阳极上制备空穴传输层，材料为MeO-TPD以及掺杂在MeO-TPD中的F4-TCNQ，F4-TCNQ与MeO-TPD的质量比为1:50，空穴传输层的厚度为20nm，然后是电子阻挡层，材质为TAPC，厚度是5nm，然后发光层，材质为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）以及掺杂在CBP中的三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，Ir(ppy)3与CBP的质量比为1:20，发光层的厚度为10nm。然后是空穴阻挡层，材料为BAlq，厚度为10nm，然后是电子传输层，材料为TPBi以及掺杂在TPBi中的CsN3，CsN3与TPBi的质量比为1:10，厚度为60nm，然后蒸镀阴极，阴极材料为Ag，厚度为70nm。
表1实施例1,2,3与对比例1制作的器件的使用寿命和发光效率对比，测试结果如下表所示：
T70寿(h) 发光效率(lm/W)
实施例1 5100 27.1
实施例2 5200 26.0
实施例3 5800 25.6
对比例1 3100 20.5
由上表可以看出实施例1～实施例3制备器件的发光性能数据。从表中可以看出，本发明提供的有机电致发光器件，具有梯度掺杂的电子传输层，能够有效提高电子的注入，并且还能控制电子的梯度注入，能够有效调节载流子的注入和传输。对比例只有20.5lm/W的发光效率，而对比例均获得了超过25lm/W的发光效率。更重要的是，本发明采用了梯度掺杂电子传输层，使碱金属掺杂剂在有机层中的扩散逐渐减少，使掺杂剂难以扩散到发光层中，因此不会对发光层中的发光分子产生淬灭现象，因此其使用寿命明显提高。例如本发明提供的器件，其发光亮度衰减到初始值70%时，使用寿命达到了5000小时以上，而对比例则只有3000小时左右。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板，阳极，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层及阴极，其特征在于，
所述电子传输层包括依次交替层叠设置的掺杂层及非掺杂层，所述电子传输层两端为掺杂层，所述掺杂层包括电子传输主体材料及掺杂在所述电子传输主体材料中的掺杂剂，所述掺杂剂在所述电子传输主体材料的掺杂浓度由靠近所述空穴阻挡层一侧至远离所述空穴阻挡层一侧梯次降低；
所述非掺杂层材料为电子传输主体材料；
所述掺杂剂材料选自碳酸锂，叠氮化锂，氟化锂，叠氮化铯，碳酸铯，氟化铯，硼氢化钾，碳酸铷或氮化锂中至少一种；
所述电子传输主体材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑，(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或1,2,4-三唑衍生物中至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述靠近所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：100～1:20，所述远离所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为3：10～2:5，夹在中间设置的所述掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：10～1:4。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述掺杂层厚度为10nm～20nm，所述非掺杂层厚度为3nm～8nm。
4.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层中掺杂层的层数大于等于2，所述非掺杂层的层数大于等于1。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层包括客体材料和主体材料，所述客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱或三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱；
所述主体材料为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑、4,4'-二（9-咔唑）联苯、N,N'-二（3-甲基苯基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺、1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷或3-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽；
所述客体材料与所述主体材料之间的质量比为1:20-3:20;
所述发光层的厚度为10nm～30nm。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层材料的材料为N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯以及掺杂在N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯中的2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷，两者的质量比为1:50～1:10；
所述空穴传输层的厚度为20nm～60nm。
7.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对基底进行表面预处理；
在所述基底上依次蒸镀形成阳极，空穴传输层，电子阻挡层，发光层及空穴阻挡层；
在所述空穴阻挡层上蒸镀形成电子传输层，所述电子传输层包括依次交替层叠设置的掺杂层及非掺杂层，所述电子传输层两端为掺杂层，所述掺杂层包括电子传输主体材料及掺杂在所述电子传输主体材料中的掺杂剂，所述掺杂剂在所述电子传输主体材料的掺杂浓度由靠近所述空穴阻挡层一侧至远离所述空穴阻挡层一侧梯次降低，所述非掺杂层材料为电子传输主体材料，所述掺杂剂材料选自碳酸锂，叠氮化锂，氟化锂，叠氮化铯，碳酸铯，氟化铯，硼氢化钾，碳酸铷或氮化锂中至少一种，所述电子传输主体材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑，(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或1,2,4-三唑衍生物中至少一种；以及
在所述电子传输层上蒸镀形成阴极层。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述在所述空穴阻挡层上蒸镀形成电子传输层的步骤为：
所述靠近所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：100～1:20，所述远离所述空穴阻挡层一侧设置的掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为3：10～2:5，夹在中间设置的所述掺杂层中所述掺杂剂与所述电子传输主体材料的质量比为1：10～1:4，真空溅射和真空蒸镀的工作压强为1×10-5Pa～1×10-3Pa，有机材料的蒸镀速度在0.1nm/s～2nm/s，金属的蒸镀速度为0.2nm/s～2nm/s，金属化合物的蒸镀速度为0.1nm/s～0.5nm/s，半导体氧化物薄膜的溅射速度为0.2nm/s～1nm/s。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述掺杂层厚度为10nm～20nm，所述非掺杂层厚度为3nm～8nm。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述电子传输层中掺杂层的层数大于等于2，所述非掺杂层的层数大于等于1。
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