WO2010021316A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2010021316A1
WO2010021316A1 PCT/JP2009/064413 JP2009064413W WO2010021316A1 WO 2010021316 A1 WO2010021316 A1 WO 2010021316A1 JP 2009064413 W JP2009064413 W JP 2009064413W WO 2010021316 A1 WO2010021316 A1 WO 2010021316A1
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rubber composition
rubber
mass
composition according
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克隆 佐藤
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株式会社ブリヂストン
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Definitions

  • the present invention is a rubber composition containing a specific sulfenamide-based vulcanization accelerator, and more particularly suitable for bead fillers of tires for passenger cars, trucks, buses, motorcycles, etc., side reinforcing rubbers for run-flat tires, and the like
  • the present invention relates to a rubber composition that can be used for the following.
  • rubber products such as automobile tires, conveyor belts, hoses and the like are desired to have not only strength but also various high characteristics.
  • a method of adding a phenol resin is used so that high elasticity can be achieved while suppressing a decrease in fracture resistance of the rubber.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition in which a specific phenol resin is blended, and this makes it possible to further increase the elasticity while suppressing a decrease in fracture resistance more effectively. is there.
  • a composite material in which a metal reinforcing material such as a steel cord is coated with a rubber composition to reinforce the rubber and improve the strength and durability is often used.
  • a method of simultaneously bonding rubber and metal that is, a direct vulcanization bonding method is known, but vulcanization of rubber and bonding of rubber and metal are performed simultaneously.
  • examples of the vulcanization accelerator that gives the slowest effect on the vulcanization reaction include N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfene.
  • Amides hereinafter abbreviated as “DCBS”.
  • DCBS N- (cyclohexylthio) phthalimide
  • CTP N- (cyclohexylthio) phthalimide
  • the present invention has a vulcanization delay effect equivalent to or better than that of DCBS without using a vulcanization retarder such as CTP which may cause problems such as deterioration of rubber physical properties after vulcanization and blooming.
  • An object of the present invention is to provide a highly elastic rubber composition that has good workability and can reduce rubber burns as much as possible while preventing a decrease in the fracture resistance of rubber by using a vulcanization accelerator.
  • the present inventor has adopted a specific sulfenamide-based vulcanization accelerator, while preventing a decrease in the fracture resistance of rubber, further improving workability and high elasticity.
  • the present inventors have found a rubber composition that can be applied and have completed the present invention.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing a rubber component, a sulfenamide vulcanization accelerator represented by the formula (I), a phenol resin, a methylene donor, and sulfur.
  • R 1 represents a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • 3 to R 6 are a hydrogen atom, a linear alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a branched alkyl group or alkoxy group having 3 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • N represents 0 or 1
  • x represents 1 or 2.
  • the sulfenamide vulcanization accelerator is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the phenol resin is contained in an amount of 2 to 40 parts by mass. It is desirable to contain. Further, the methylene donor is preferably contained in an amount of 5 to 80% by mass in 100% by mass of the total amount of the phenol resin and the methylene donor.
  • R 1 and R 2 are preferably branched alkyl groups having a branch at the ⁇ -position, R 1 is preferably a tert-butyl group, and n is preferably 0. Further, R 1 is preferably a tert-butyl group, R 2 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and R 3 to R 6 are preferably hydrogen atoms. .
  • R 1 is a tert-butyl group
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are hydrogen atoms, and is preferably n is 0,
  • R 1 is tert- butyl group
  • R 2 is a methyl group, an ethyl group or n- propyl group
  • an R 3 ⁇ R 6 is a hydrogen atom
  • n is 0
  • R 2 is an ethyl group
  • R 3 to R 6 are hydrogen atoms
  • n is 0.
  • the methylene donor is at least one selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, paraformaldehyde, acetaldehyde ammonia, ⁇ -polyoxymethylene, a polymethylolmelamine derivative, an oxazolidine derivative, and a polymethylolated acetyleneurea.
  • it is a seed.
  • the phenol resin is preferably at least one selected from the group consisting of a novolak-type phenol resin, a novolak-type cresol resin, a novolak-type xylenol resin, a novolac-type resorcinol resin, and a resin obtained by oil-modifying these resins.
  • the oil-modified resin is preferably a resin modified with at least one oil selected from the group consisting of rosin oil, tall oil, cashew oil, linoleic acid, oleic acid and linolenic acid.
  • the rubber composition preferably further contains a cobalt-based component composed of cobalt alone and / or a compound containing cobalt, and the content of the cobalt-based component is 0 as the amount of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • An amount of 0.03 to 3 parts by mass is desirable.
  • the cobalt-containing compound may be a cobalt salt of an organic acid.
  • the rubber component may contain at least one of natural rubber and polyisoprene rubber, and may contain natural rubber in an amount of 50% by mass or more in 100% by mass of the rubber component.
  • a vulcanization accelerator having a vulcanization retarding effect equivalent to or better than that of DCBS since a vulcanization accelerator having a vulcanization retarding effect equivalent to or better than that of DCBS is used, even if a phenol resin is blended, the increase in Mooney viscosity is effectively suppressed and the kneading operation is easy. And a moderate Mooney scorch time can be maintained.
  • a vulcanization retarder such as CTP, which may cause problems such as deterioration of rubber physical properties and blooming after vulcanization, which may adversely affect the appearance and adhesion of vulcanized rubber. Absent. Therefore, while maintaining good workability, it is possible to effectively prevent the rubber from being damaged and reduce the generation of rubber burn as much as possible, and to obtain a highly elastic rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention can be suitably employed as a bead filler rubber or a side reinforcing rubber for run flat tires.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing a rubber component, a sulfenamide vulcanization accelerator represented by the formula (I), a phenol resin, a methylene donor, and sulfur.
  • the rubber component used in the present invention is not particularly limited as long as it is a rubber used in rubber products such as tires and industrial belts, and sulfur crosslinking is possible if the rubber component has a double bond in the main chain.
  • the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I) functions effectively.
  • natural rubber or synthetic rubber is used.
  • Specific examples of the synthetic rubber include polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the rubber component preferably contains at least one of natural rubber and polyisoprene rubber from the viewpoint of adhesion to a metal reinforcing material such as a steel cord. Further, from the viewpoint of durability of industrial belt rubber, it is desirable that natural rubber is contained in an amount of 50% by mass or more in 100% by mass of the rubber component. There is no restriction
  • the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I) used in the present invention is a vulcanization equivalent to DCBS which is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator represented by the following formula (X). It has a delay effect, can effectively suppress an increase in Mooney viscosity, and can secure a suitable Mooney scorch time. Moreover, it is excellent in adhesion durability in direct vulcanization adhesion with a metal reinforcing material such as a steel cord, and can be suitably used for a rubber composition for coating a thick rubber product.
  • R 1 in the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I) represents a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the sulfenamide-based vulcanization accelerator has good vulcanization acceleration performance and can improve adhesion performance.
  • R 1 examples include isopropyl group, isobutyl group, triisobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoamyl group (isopentyl group), neopentyl group, tert-amyl group (tert-pentyl group).
  • a branched alkyl group having a branch at the ⁇ -position that is, a tert-alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of obtaining a suitable Mooney scorch time, and in particular, a tert-butyl group, A tert-amyl group (tert-pentyl group), a tert-dodecyl group, and a triisobutyl group are preferable.
  • a tert-butyl group is most preferable from the viewpoint of improving adhesiveness and exhibiting a vulcanization rate equivalent to that of DCBS in a balanced manner. .
  • n 0 or 1
  • X in the formula (I) represents an integer of 1 or 2.
  • R 2 in the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I) represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. If R 2 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, the sulfenamide-based vulcanization accelerator has good vulcanization acceleration performance and also improves adhesion performance. be able to.
  • R 2 examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl (1-methylpropyl), tert-butyl, n- Amyl group (n-pentyl group), sec-amyl group (1-methylbutyl group), isoamyl group (isopentyl group), neopentyl group, tert-amyl group (tert-pentyl group), 1-methylpentyl group, n-hexyl Group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, iso-octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
  • R 2 is a linear alkyl group
  • it is preferably 1 to 4 carbon atoms, 3 is more preferred, and most preferred is a carbon number of 1-2.
  • R 2 is a branched alkyl group, a branched alkyl group having a branch at the ⁇ -position, that is, a bond, from the viewpoint of exhibiting a suitable vulcanization rate and good adhesion in a balanced manner and maintaining appropriate concentration.
  • R 2 in the above formula (I) is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator such as H
  • the vulcanization speed may be too high and good adhesiveness tends not to be obtained. is there.
  • R 2 is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator such as a cyclohexyl group or a long chain group outside the above range
  • the vulcanization rate tends to be too slow. .
  • the optimum branched alkyl group is the same as that of improved adhesion and DCBS. From the viewpoint of exhibiting a good effect of maintaining the vulcanization rate, isopropyl group and sec-butyl group can be mentioned.
  • R 2 having the above carbon number is more preferably a linear alkyl group than a branched alkyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are exemplified.
  • both R 1 and R 2 are branched alkyl groups, the stability after production tends to be inferior, and when R 1 and R 2 are both tert-butyl groups, they cannot be synthesized.
  • R 1 is a functional group other than a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, n-octadecyl group) or the number of carbon atoms.
  • n 2 or more
  • the intended effect of the present invention cannot be fully exerted, and the Mooney scorch time is delayed beyond the preferred range, and the vulcanization time is longer than necessary. If the length is too long, productivity and adhesiveness may decrease, or vulcanization performance and rubber performance as an accelerator may decrease.
  • R 3 to R 6 in the above formula (I) are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. They may be the same or different.
  • R 3 and R 5 are each a linear alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a branched alkyl group or alkoxy group having 3 to 4 carbon atoms. Preferably there is.
  • R 3 to R 6 are an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, it is preferably 1 carbon atoms, and all of R 3 to R 6 are preferably H.
  • R 3 to R 6 in the above formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group.
  • the log Pow value (1-octanol / water partition coefficient) of the sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferably as small as possible from the viewpoint of maintaining proper concentration, and specifically, in the above formula (I) As the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is smaller, the log Pow value tends to be smaller.
  • R 1 in the formula (I) used in the present invention is a t-butyl group and n is 0, a vulcanization rate equivalent to that of DCBS which is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator is obtained.
  • R 2 in the formula (I) has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of exhibiting good adhesion performance while maintaining and taking into consideration human body accumulation properties.
  • it is a linear alkyl group of 2.
  • the log Pow value (1-octanol / water partition coefficient) is a value that is generally obtained by one of the simple measuring methods for evaluating the concentration of chemical substances, and in two solvent phases of 1-octanol and water. It means a value obtained from the chemical substance concentration ratio Pow in the two phases when a chemical substance is added to achieve a parallel state. Pow is expressed by the following equation, and the logarithmic value of Pow is the log Pow value.
  • Pow Co / Cw Co: Test substance concentration in the 1-octanol layer
  • Cw Test substance concentration in the water layer
  • the log Pow value is based on JIS Z7260-117 (2006), and Pow is measured using high performance liquid chromatography. Can be sought.
  • representative examples of the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I) include N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BMBS), N— Ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BEBS), Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-isopropyl-Nt-butylbenzothiazole -2-sulfenamide, Nn-butyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BBBS), N-isobutyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N- sec-butyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-methyl-N-isoamylbenzothiazole-2-sulfur Namide, N-ethyl-N-is
  • BMBS N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • BMBS N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • BEBS Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-isopropyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-isobutyl-Nt- Butylbenzothiazole-2-sulfenamide and N-sec-butyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide are preferred, and N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide ( BMBS), N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BEBS), N-isopropyl -N-t-butyl-2-sulfenamide, N-sec-butyl -N-t-butyl-2-sulfenamide are most preferable.
  • BMBS N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • BEBS N-e
  • BMBS N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • BEBS adhesion performance 2-sulfenamide
  • sulfenamide vulcanization accelerators include N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS). ) And other general-purpose vulcanization accelerators.
  • the content of the sulfenamide vulcanization accelerator is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts per 100 parts by weight of the rubber component. .5 parts by mass.
  • the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, there is a possibility that the vulcanization is not sufficiently performed.
  • the content exceeds 10 parts by mass bloom is a problem, which is not preferable.
  • N-chloroamine and bis (benzothiazol-2-yl) disulfide prepared in advance by the reaction of the corresponding amine and sodium hypochlorite are reacted in an appropriate solvent in the presence of an amine and a base. If an amine is used as the base, neutralize and return to the free amine, then subject to appropriate post-treatment such as filtration, washing with water, concentration and recrystallization according to the properties of the resulting reaction mixture. Sulfenamide is obtained.
  • Examples of the base used in this production method include starting amines used in excess, tertiary amines such as triethylamine, alkali hydroxides, alkali carbonates, alkali bicarbonates, sodium alkoxides, and the like.
  • the reaction is carried out using excess raw material amine as a base or tertiary amine triethylamine, neutralizing the hydrochloride formed with sodium hydroxide, taking out the target product, and then removing the amine from the filtrate.
  • a method of reuse is desirable.
  • methanol is particularly desirable.
  • BEBS N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • an aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise to Nt-butylethylamine at 0 ° C. or lower and stirred for 2 hours.
  • Bis (benzothiazol-2-yl) disulfide, Nt-butylethylamine and the oil layer described above were suspended in methanol and stirred for 2 hours under reflux. After cooling, the solution is neutralized with sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and recrystallized to obtain the target BEBS (white solid).
  • the phenol resin used in the present invention can make the rubber more elastic while suppressing a decrease in the fracture resistance of the rubber.
  • Specific examples include novolak-type phenolic resins, novolak-type cresol resins, novolak-type xylenol resins, novolac-type resorcinol resins, or resins obtained by oil-modifying these resins, and at least one of these resins is used. Good.
  • oils used for oil modification of the phenol resin include rosin oil, tall oil, cashew oil, linoleic acid, oleic acid, and linolenic acid. At least one of these oils is preferably used.
  • the content of these phenol resins is 2 to 40 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the phenol resin is less than 2 parts by mass, the effect of increasing the elasticity of the rubber composition may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, the flexibility of the rubber composition is impaired. There is a risk of being.
  • the methylene donor used in the present invention acts as a curing agent for the above-mentioned phenol resin, and examples thereof include polymethylol melamine derivatives such as hexamethylenetetramine and hexamethoxymethylmelamine, oxazolidine derivatives, polyvalent methylolated acetylene ureas, Acetaldehyde ammonia, ⁇ -polyoxymethylene, paraformaldehyde and the like can be mentioned, and at least one of them is preferably used.
  • polymethylol melamine derivatives such as hexamethylenetetramine and hexamethoxymethylmelamine
  • oxazolidine derivatives polyvalent methylolated acetylene ureas
  • Acetaldehyde ammonia ⁇ -polyoxymethylene
  • paraformaldehyde and the like paraformaldehyde and the like
  • the content of these methylene donors is usually 5 to 80% by mass, preferably 30 to 60% by mass, out of 100% by mass of the total amount of the phenol resin and the methylene donor. If the content of the methylene donor is less than 5% by mass, the phenol resin may not be sufficiently cured. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the rubber cross-linking system may be adversely affected.
  • Sulfur used in the present invention acts as a vulcanizing agent, and the content thereof is 0.3 to 10 parts by mass, preferably 1.0 to 7.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is more preferably 3.0 to 7.0 parts by mass. If the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, vulcanization may not be achieved sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the aging performance of the rubber may be lowered, which is not preferable.
  • the rubber composition contains a cobalt-based component consisting of cobalt alone and / or a compound containing cobalt from the viewpoint of improving the initial adhesion performance.
  • cobalt-based component include cobalt alone, and cobalt-containing compounds include cobalt salts of organic acids, cobalt salts of inorganic acids, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt phosphate, cobalt chromate. At least one of them.
  • the use of a cobalt salt of an organic acid is desirable from the viewpoint of further improving the initial adhesion performance.
  • cobalt simple substance and the compound containing cobalt may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • examples of the cobalt salt of the organic acid include at least one of cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oilate, and the like.
  • the organic acid cobalt may be a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid.
  • a commercially available product name “Manobond” manufactured by OMG may be used.
  • the (total) content of the cobalt-based component is preferably 0.03 to 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) as the amount of cobalt. is there. If the content of these cobalt amounts is less than 0.03 parts by mass, further adhesiveness cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 3 parts by mass, the aging physical properties are greatly lowered, which is not preferable.
  • the rubber composition of the present invention contains a compounding agent that is usually used in rubber products such as tires and conveyor belts. It can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fracture resistance and wear resistance can be further improved.
  • Specific examples include carbon black or white inorganic filler.
  • Examples of carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, and thermal black depending on the production method, and any of them may be used, and examples thereof include SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.
  • IA iodine adsorption amount
  • DBP dibutyl phthalate oil absorption amount
  • M 1 is aluminum, magnesium, is at least one selected from titanium, a metal selected from the group consisting of calcium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof , M, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10). Further, it may contain a metal such as potassium, sodium, iron, magnesium, an element such as fluorine, and a group such as NH 4 —.
  • alumina monohydrate Al 2 O 3 .H 2 O
  • aluminum hydroxide such as gibbsite and bayerite [Al (OH) 3 ]
  • magnesium hydroxide Mg (OH) 2
  • titanium white TiO 2
  • titanium black TiO 2n-1
  • calcium oxide CaO
  • magnesium aluminum oxide MgO ⁇ Al 2 O 3
  • clay Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2
  • kaolin Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2H 2 O
  • pyrophyllite Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O
  • bentonite Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ 2H 2 O
  • the aluminas are those represented by the following general formula (Z).
  • Al 2 O 3 .nH 2 O (where n is 0 to 3)
  • Z In clays, clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .2H 2 O), montmorillonite and the like.
  • silica and aluminum hydroxide are preferable, and silica is particularly preferable.
  • the silica is appropriately selected from those conventionally used for reinforcing rubber, such as wet method silica (hydrous silicic acid), dry method silica (anhydrous silicic acid), and various silicates.
  • wet method silica hydroxide
  • dry method silica anhydrous silicic acid
  • various silicates such as silica, synthetic silica by a precipitation method (wet method silica) is preferable.
  • These reinforcing fillers can be blended in an amount of 10 to 120 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
  • a coupling agent may be blended if desired.
  • the coupling agent is not particularly limited, and any one of various conventionally known coupling agents can be selected and used. Among these, a silane coupling agent is particularly preferable.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3 -Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane 3-mercaptopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldi Toxisilane,
  • the above coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Further, the blending amount is 1 to 20% by mass, preferably 5 to 20% by mass with respect to the white inorganic filler in consideration of the blending effect and economy.
  • softeners for example, softeners, anti-aging agents and the like can be mentioned, and these can be appropriately blended according to applications.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by kneading the above components with, for example, a Banbury mixer, a kneader or the like. Further, when producing tires for passenger cars, trucks, buses, two-wheeled vehicles, etc. using the rubber composition of the present invention, for example, a bead filler member or a side reinforcing rubber for run flat tires is produced by an extruder or a calendar. It is also possible to produce a green tire by pasting these together with other members on a molding drum, etc., placing this green tire in a tire mold, and vulcanizing while applying pressure from the inside. it can. In addition to the air, the tire may be filled with nitrogen or an inert gas. Furthermore, the rubber composition of the present invention can be suitably used for thick rubber products such as tire treads, hoses, and belt conveyors, and rubber products in which rubber and metal are directly vulcanized and bonded.
  • Mass spectrometry (EI, 70 eV) m / z; 252 (M + ), 237 (M + -CH 3 ), 223 (M + -C 2 H 6 ), 195 (M + -C 4 H 9 ), 167 ( M + -C 5 H 12 N), 86 (M + -C 7 H 4 NS 2 ).
  • Mass spectrometry (EI, 70 eV): m / z; 251 (M + —CH 4 ), 167 (M + —C 6 H 14 N), 100 (M + —C 7 H 5 NS 2 ): IR (KBr, cm ⁇ -1 >): 3061, 2975, 2932, 2868, 1461, 1429, 1393, 1366, 1352, 1309, 1273, 1238, 1198, 1103, 1022, 1011, 936, 895, 756, 727.
  • Mass spectrometry (EI, 70 eV), m / z 266 (M + ), 251 (M + ⁇ 15), 218 (M + ⁇ 48), 209 (M + ⁇ 57), 182 (M + ⁇ 84), 167 ( M + -99), 148 (M + -118), 100 (M + -166: base).
  • Mass spectrometry (EI, 70 eV), m / z 294 (M + ), 279 (M + -CH 3 ), 237 (M + -C 4 H 9 ), 167 (M + -C 8 H 18 N), 128 ( M + -C 7 H 4 NS 2 ): IR (neat): 1707 cm ⁇ 1 , 3302 cm ⁇ 1 .
  • Example 1 Using a 2200 ml Banbury mixer, the rubber component, the vulcanization accelerator obtained in the above production example, phenol resin, methylene donor, sulfur, and other compounding agents were kneaded and mixed in the formulation shown in Table 1, An unvulcanized rubber composition was prepared, Mooney viscosity and Mooney scorch time were measured by the following methods, and a tensile test and a dynamic storage elasticity test were performed according to the following methods and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A rubber composition was prepared and evaluated according to Example 1 except that a conventional vulcanization accelerator (DCBS) was used and a phenol resin and a methylene donor were not blended. The results are shown in Table 2.
  • DCBS conventional vulcanization accelerator
  • Example 10 to 11 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as described above according to the blending amount of Example 2 except that the blending amount of the vulcanization accelerator in Example 2 was changed. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 to 13 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as described above according to the amount of Example 2 except that natural rubber and SBR (styrene butadiene rubber) were blended and used as the rubber component. The results are shown in Table 3.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Example 18 to 21 Comparative Examples 8 to 9
  • a rubber component natural rubber, BR (butadiene rubber) or SBR (styrene butadiene rubber) was appropriately blended, and a cobalt-based component was blended, and a rubber composition was prepared and evaluated according to the formulation shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
  • Examples 1 to 13 containing the specific vulcanization accelerator, phenol resin, methylene donor, and sulfur are the same as the conventional vulcanization accelerator (DCBS). Elongation at break, tensile strength at break and tensile stress at 50% elongation while maintaining good workability as compared with Comparative Example 1 which contains sulfur but does not contain any phenolic resin and methylene donor It can be seen that the deterioration of the fracture resistance is prevented by preventing the decrease in fracture resistance, and that excellent high elasticity is exhibited.
  • DCBS conventional vulcanization accelerator
  • Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 each contain the same amount of the same phenol resin and methylene donor, but Examples 1 to 6 use a conventional vulcanization accelerator (DCBS). It can be seen that a more preferable Mooney scorch time is exhibited while effectively suppressing an increase in Mooney viscosity as compared with Comparative Example 2 described above. It can also be seen that the fracture resistance is almost the same as or higher than that of Comparative Example 2. This is also evident by comparing Example 7 and Comparative Example 3, Example 8 and Comparative Example 4, and Example 9 and Comparative Example 5, respectively. Further, as is clear from the results of Tables 4 to 5, Examples 18 to 21 containing a cobalt-based component have heat resistant adhesive properties while maintaining the above-mentioned good characteristics as compared with Examples 14 to 17. It turns out that it is excellent.
  • DCBS conventional vulcanization accelerator
  • the rubber composition of the present invention has improved workability and tensile properties by containing a phenol resin, a methylene donor and sulfur in addition to a specific vulcanization accelerator having a vulcanization retarding effect equivalent to or better than that of DCBS.
  • generation of rubber burns can be significantly reduced.
  • adhesion performance can be further improved by further blending a cobalt-based component.

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Abstract

　加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、従来の加硫促進剤と同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムの耐破壊性の低下を防止しつつ良好な作業性を有し、ゴムやけを極力低減し得る高弾性なゴム組成物を提供することを課題とする。本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴とする。

Description

ゴム組成物
　本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物であり、より詳しくは乗用車、トラック、バス、二輪車等のタイヤのビードフィラー及びランフラットタイヤ用サイド補強ゴム等に好適に使用できるゴム組成物に関する。
　従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品には、強度だけではなく、種々の高い特性を有することが望まれる。特にビードフィラーゴム又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムとして用いた際、ゴムの耐破壊性の低下を抑制しつつ高弾性化を図ることができるよう、フェノール樹脂を添加する方法が用いられている。
　たとえば、特許文献１には、特定のフェノール樹脂を配合したゴム組成物が開示されており、これによって、より効果的に耐破壊性の低下を抑制しつつ、さらに高弾性化することが可能である。
　一方、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆することにより、ゴムを補強して強度および耐久性を向上させた複合材料も多く用いられている。こうしたゴムと金属とを接着するような場合、ゴムと金属との結合を同時に行う方法、すなわち、直接加硫接着法が知られているが、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。
特開２００５－２９０３２１号公報
　しかしながら、いずれも依然として改善すべき余地がある。たとえば、上記のようなフェノール樹脂を配合した場合、従来の加硫促進剤を併用すると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムをも同時に確保するのは困難な状況にあると考えられる。また、従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
　そこで、本発明は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムの耐破壊性の低下を防止しつつ良好な作業性を有し、ゴムやけを極力低減し得る高弾性なゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を採用しつつ、ゴムの耐破壊性の低下を防止して、さらに良好な作業性、および高弾性をも付与し得るゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３～１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ3～Ｒ6は、水素原子、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３～４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０又は１を示し、ｘは１又は２を示す。）。
　前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１～１０質量部の量で含有してなるのが望ましく、また前記フェノール樹脂を２～４０質量部の量で含有してなるのが望ましい。
　さらに、前記フェノール樹脂および前記メチレン供与体の総量１００質量％中、該メチレン供与体を５～８０質量％の量で含有してなるのが望ましい。
　また、前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がα位に分岐を有する分岐アルキル基であるのが好ましく、またＲ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１～６の直鎖アルキル基又は炭素数３～６の分岐アルキル基であり、Ｒ3～Ｒ6が水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１～６の直鎖アルキル基又は炭素数３～６の分岐アルキル基であり、Ｒ3～Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、Ｒ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ－プロピル基であり、Ｒ3～Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3～Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましい。
　前記メチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアンモニア、α－ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　また、前記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂およびこれらの樹脂をオイル変性した樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、前記オイル変性した樹脂は、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸及びリノレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のオイルで変性された樹脂であるのが望ましい。
　前記ゴム組成物は、さらにコバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むのが好ましく、該コバルト系成分の含有量は、コバルト量として前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３～３質量部の量であるのが望ましい。また、前記コバルトを含有する化合物は、有機酸のコバルト塩であってもよい。
　さらに、前記ゴム成分は、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含んでいてもよく、ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含んでいてもよい。
　本発明によれば、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いているので、フェノール樹脂を配合しても、ムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、適度なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がなく、加硫ゴムの外観や接着性に悪影響を及ぼすおそれがない。そのため、良好な作業性を保持しつつゴムの耐破壊性の低下を有効に防止してゴムやけの発生を極力低減するとともに、高弾性なゴム組成物を得ることができる。
　したがって、本発明のゴム組成物は、ビードフィラーゴム又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムとして好適に採用することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明に用いるゴム成分としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴム又は合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、具体的には、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が挙げられる。
　上記ゴム成分は、スチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、工業用ベルトゴムの耐久性の点から、前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含むのが望ましい。上限値については特に制限はなく、１００質量％であってもよい。なお、この場合には残部が合成ゴムとなり、上記合成ゴムのうち少なくとも１種を含むのが望ましい。
　本発明に用いる上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れ、肉厚のゴム製品のコーティング用等のゴム組成物にも好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３～１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３～１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能を高めることができる。
　Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（ｔｅｒｔ－ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ－ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち炭素数３～１２のｔｅｒｔ－アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（ｔｅｒｔ－ペンチル基）、ｔｅｒｔ－ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ－ブチル基が、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
　上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０又は１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１又は２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
　これらは、Ｒ1に隣接する－Ｎ－の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、－Ｎ－の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ2とも相まって、－Ｎ－の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。
　本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基を表す。Ｒ2が炭素数１～１０の直鎖又は炭素数３～１０の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能をも高めることができる。
　Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基（１－メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－アミル基（ｎ－ペンチル基）、ｓｅｃ－アミル基（１－メチルブチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（ｔｅｒｔ－ペンチル基）、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソ－オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに人体蓄積性にも配慮する観点から、Ｒ2が直鎖アルキル基の場合、炭素数１～４であるのが好ましく、炭素数１～３であるのがより好ましく、炭素数１～２であるのが最も好ましい。また、Ｒ2が分岐アルキル基の場合、好適な加硫速度や良好な接着性をバランスよく発揮する観点及び適正な濃縮性を保持する観点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち結合する窒素原子のα位の炭素原子で分岐している炭素数３～１０、より好ましくは炭素数３～６の分岐アルキル基であるのが好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチルペンチル基などが挙げられる。このように上記Ｒ1とともにＲ2を適宜選択することで、－Ｎ－の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することが可能となる。
　したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
　より具体的には、特にＲ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ2のうち、最適な分岐アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基が挙げられる。
　さらに、特にＲ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ2は分岐アルキル基よりも直鎖アルキル基がより好ましく、最適な直鎖アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2がどちらも分岐アルキル基である場合、製造後の安定性が劣る傾向にあり、Ｒ1、Ｒ2がともにｔｅｒｔ－ブチル基である場合、合成できない。
　なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３～１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ－オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ－オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、又は促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。
　上記式（Ｉ）中のＲ3～Ｒ6は、水素原子、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３～４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5とが、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３～４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ3～Ｒ6が、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ3～Ｒ6のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ3～Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１－オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ1がｔ－ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ2は炭素数１～４、より好ましくは１～３、最も好ましくは１～２の直鎖アルキル基であるのが望ましい。
　なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１－オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１－オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
　　　　　　Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
　　　　　　　　Ｃｏ：１－オクタノール層中の被験物質濃度
　　　　　　　　Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
　ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ　Ｚ７２６０－１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
　本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ－イソブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソブチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド；
　Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソブチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソブチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－イソブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドが好ましく、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドが最も好ましい。
　特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最適である。
　これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
　上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部、好ましくは０．３～５．０質量部、さらに好ましくは０．５～２．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルームが問題となり好ましくない。
　上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
　すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ－クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
　本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
　本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
　例えば、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィド、Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ－ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
　本発明に用いるフェノール樹脂は、ゴムの耐破壊性の低下を抑えながらゴムをより高弾性化することができる。具体的には、たとえば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂、又はこれらの樹脂をオイル変性した樹脂が挙げられ、これらの樹脂を少なくとも１種用いるのがよい。
　上記フェノール樹脂のオイル変性に用いるオイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸およびリノレイン酸が挙げられ、これらのオイルを少なくとも１種用いるのがよい。
　これらフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２～４０質量部、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは１０～２０質量部の量である。上記フェノール樹脂の含有量が２質量部未満であると、ゴム組成物の高弾性化の効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、４０質量部を超えると、ゴム組成物の柔軟性が損なわれるおそれがある。
　本発明に用いるメチレン供与体は、上記フェノール樹脂の硬化剤として作用するものであり、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等の多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素、アセトアルデヒドアンモニア、α－ポリオキシメチレン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、これらのうち少なくとも１種を用いるのが好ましい。なかでも、硬化速度が速く、より高弾性化したゴム組成物が得られるという点から、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好適である。
　これらメチレン供与体の含有量は、上記フェノール樹脂およびメチレン供与体の総量１００質量％中、通常５～８０質量％、好ましくは３０～６０質量％の量である。メチレン供与体の含有量が５質量％未満であると、フェノール樹脂の硬化が充分に進まないおそれがあり、一方、８０質量％を超えると、ゴムの架橋系に悪影響を及ぼす場合がある。
　本発明に用いる硫黄は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３～１０質量部、好ましくは１．０～７．０質量部、より好ましくは３．０～７．０質量部の量である。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
　さらに、上記ゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含有せしめることが好ましい。上記コバルト系成分としては、コバルト単体が挙げられるほか、コバルトを含有する化合物として、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。これらコバルト単体およびコバルトを含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
　上記コバルト系成分の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０３～３質量部、より好ましくは０．０３～１質量部の量である。
　これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、さらなる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
　本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体、硫黄、コバルト系成分の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができる。
　たとえば、補強性充填剤を用いると、耐破壊性や耐摩耗性などをより向上させることができる。具体的には、カーボンブラック又は白色無機充填材が挙げられる。
　カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれを用いてもよく、たとえばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができるが、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
　一方、白色無機充填材としては、シリカ、および下記一般式（Ｙ）で表されるものが好ましい。
　　　ｍＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ　　　　　　　　・・・（Ｙ）
（式（Ｙ）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、および０～１０の整数である）。さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属や、フッ素などの元素、およびＮＨ4－などの基を含有していてもよい。
　具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、Ｍ1がアルミニウムであることが好ましく、アルミナ類、クレー類であることが特に好ましい。
　アルミナ類とは上記一般式（Ｙ）で表されるもののうち、下記一般式（Ｚ）で表されるものである。
　　　Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（但し、式中ｎは０～３である。）　・・・（Ｚ）
クレー類では、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、モンモリロナイト等が挙げられる。
　これらの白色無機充填材の中で、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。ここで、シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば湿式法シリカ（含水ケイ酸）、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、各種ケイ酸塩などの中から適宜選択して用いることができるが、中でも沈降法による合成シリカ（湿式法シリカ）が好適である。
　これら補強性充填剤は、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０～１２０質量部、好ましくは２０～１００質量部の割合で配合することができる。
　さらに、上記補強性充填剤としてシリカなどの白色無機充填材を用いる場合には、所望により、カップリング剤を配合してもよい。このカップリング剤としては特に制限はなく、従来公知の様々なカップリング剤の中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中で特にシラン系カップリング剤が好ましい。このシラン系カップリング剤の例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ、Ｎ－ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが挙げられる。
　上記カップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、配合効果及び経済性などを考慮すると、前記白色無機充填材に対して、１～２０質量％、好ましくは５～２０質量％の量である。
　また、上記以外の他の配合剤としては、たとえば、軟化剤、老化防止剤などが挙げられ、これらを用途に応じて適宜配合することができる。
　本発明のゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。また、本発明のゴム組成物を用いて乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤを製造する場合には、たとえば押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製してもよく、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。なお、タイヤ内部には、空気のほか、窒素や不活性ガスを充填してもよい。さらに、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などにも好適に使用できる。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ　Ｚ７２６０－１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。
　〔製造例１：Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ－ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６～５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ－ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+－ＣＨ3）、２２３（Ｍ+－Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+－Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+－Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+－Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
　〔製造例２：Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミンの代わりにＮ－ｔ－ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０～６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
　得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ－ブチル））、２．９－３．４（ｂｒ－ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+－ＣＨ4）、１６７（Ｍ+－Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+－Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
　〔製造例３：Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミンの代わりにＮ－ｎ－プロピル－ｔ－ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドを白色固体（融点５０～５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
　〔製造例４：Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミンの代わりにＮ－i－プロピル－ｔ－ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ－i－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドを白色固体（融点６８～７０℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．１）として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０－１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
　〔製造例５：Ｎ，Ｎ－ジ－ｉ－プロピルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミンの代わりにＮ－ジ－ｉ－プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ－ジ－ｉ－プロピルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドを白色固体（融点５７～５９℃）として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+－１５），２１８（Ｍ+－４８），２０９（Ｍ+－５７），１８２（Ｍ+－８４），１６７（Ｍ+－９９），１４８（Ｍ+－１１８），１００（Ｍ+－１６６：ｂａｓｅ）．
　〔製造例６：Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミンの代わりにＮ－ｔ－ブチル－ｎ－ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５～５６℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．８）として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ－Ｂｕ））、１．２－１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ－ブチル）＋ＣＨ2(ｎ－ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９－３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ－ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+－ＣＨ3）、２３７（Ｍ+－Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+－Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+－Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
　[実施例１～９]
　２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、上記製造例で得た加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体、硫黄、その他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、引張り試験および動的貯蔵弾性試験を以下に示す方法にしたがって行い、評価した。結果を表１に示す。
　[比較例１]
　加硫促進剤として、従来のもの（ＤＣＢＳ）を用い、フェノール樹脂およびメチレン供与体を配合しなかった以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
　[比較例２～５]
　加硫促進剤として、従来のもの（ＤＣＢＳ）を用いた以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
　[実施例１０～１１]
　実施例２における加硫促進剤の配合量を変更した以外、実施例２の配合量にしたがって上記同様ゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
　[実施例１２～１３]
　ゴム成分として、天然ゴムとＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とをブレンドして用いた以外、実施例２の配合量にしたがって上記同様ゴム組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例１４～１７、比較例６～７]
　ゴム成分として、天然ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を適宜配合し、表４に示す処方にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。
　[実施例１８～２１、比較例８～９]
　ゴム成分として、天然ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を適宜配合し、さらにコバルト系成分を配合して、表５に示す処方にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表５に示す。
　《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法》
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２００１に準拠して行った。
　なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
　《引張り試験の評価方法》
　得られたゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを作製し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２００４に準拠して２５℃にて引っ張り試験を行い、破断時伸び（Ｅｂ）、破断時引っ張り強さ（Ｔｂ）、５０％伸長時の引張応力（Ｍ５０）を測定し、それぞれ比較例１のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
　《動的貯蔵弾性率（Ｅ´）の評価方法》
　上記加硫ゴム組成物について、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪１％、測定温度２５℃にて動的貯蔵弾性率（Ｅ´）の測定し、比較例１のゴム組成物のＥ´の値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど弾性率が高く、ゴム組成物が高弾性化していることを示す。
　《耐熱接着性》
　黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｕ：３７質量％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
　得られた各サンプルの各耐熱接着性について、ＡＳＴＭ－Ｄ－２２２９に準拠して、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後にスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０～１００％で表示して各耐熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、耐熱接着性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　※１：製品名：シースト３００、東海カーボン（株）製、窒素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
　※２：Ｎ－フェニル－Ｎ’－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
　※３：Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
　※４：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
　※５：Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製）
　※６：製品名：マノボンドＣ２２．５、ＯＭＧ社製、コバルト含有量：２２．５質量％
　※７：ＢＲ０１
　※８：ＳＢＲ＃１７７８
　※９：ＣＹＲＥＺ　９６４ＲＰＣ（サイテック社製）
　※１０：スミライトレジン　ＰＲ－５０２３５（住友ベークライト社製）
　上記表１～表３の結果から明らかなように、上記特定の加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有する実施例１～１３は、従来の加硫促進剤(ＤＣＢＳ)と硫黄を含有する一方でフェノール樹脂およびメチレン供与体を一切含有しない比較例１に比して、良好な作業性を保持しつつ、破断時伸び、破断時引っ張り強さおよび５０％伸長時の引張応力の低下を抑制して耐破壊性の低下を防止するとともに、優れた高弾性を発揮することがわかる。
　また、実施例１～６および比較例２は、各々同一のフェノール樹脂およびメチレン供与体を同量づつ含有するものであるが、実施例１～６は従来の加硫促進剤(ＤＣＢＳ)を用いた比較例２に比して、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制しつつ、より好適なムーニースコーチタイムを示すことがわかる。また、耐破壊性に関しては、比較例２とほぼ同等もしくはそれ以上の効果を奏することがわかる。このことは、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５を各々比較することによっても明らかである。
　さらに、上記表４～表５の結果から明らかなように、コバルト系成分を配合した実施例１８～２１は、実施例１４～１７に比して、上記良好な特性を保持しつつ耐熱接着性にも優れることがわかる。
　したがって、本発明のゴム組成物は、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する特定の加硫促進剤に、さらにフェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有することにより、作業性および引張り特性に優れるとともに、ゴムやけの発生を格段に低減することができるものである。また、さらにコバルト系成分を配合することにより、接着性能を一層向上させることも可能である。

Claims (19)

  1. 　ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、フェノール樹脂、メチレン供与体および硫黄を含有してなることを特徴とするゴム組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３～１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ3～Ｒ6は、水素原子、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３～４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０又は１を示し、ｘは１又は２を示す。）。
  2. 　前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１～１０質量部の量で含有してなる請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ゴム成分１００質量部に対し、前記フェノール樹脂を２～４０質量部の量で含有してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記フェノール樹脂および前記メチレン供与体の総量１００質量％中、該メチレン供与体を５～８０質量％の量で含有してなる請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　前記ゴム成分１００質量部に対し、前記硫黄を０．３～１０質量部の量で含有してなる請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がα位に分岐を有する分岐アルキル基である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎが０である請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１～６の直鎖アルキル基又は炭素数３～６の分岐アルキル基であり、Ｒ3～Ｒ6が水素原子である請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
  9. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１～６の直鎖アルキル基又は炭素数３～６の分岐アルキル基であり、Ｒ3～Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ－プロピル基であり、Ｒ3～Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
  11. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3～Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
  12. 　前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアンモニア、α－ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物。
  13. 　前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂およびこれらの樹脂をオイル変性した樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
  14. 　前記オイル変性した樹脂が、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸及びリノレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のオイルで変性された樹脂である請求項１３に記載のゴム組成物。
  15. 　前記ゴム組成物が、さらにコバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むことを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
  16. 　前記コバルト系成分の含有量が、コバルト量として前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３～３質量部の量であることを特徴とする請求項１５に記載のゴム組成物。
  17. 　前記コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のゴム組成物。
  18. 　前記ゴム成分が、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１～１７のいずれかに記載のゴム組成物。
  19. 　前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含む請求項１８に記載のゴム組成物。
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