WO2009154010A1 - 耐水性偏光膜の製造方法 - Google Patents

耐水性偏光膜の製造方法 Download PDF

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順三 宮▲崎▼
祥一 松田
貞裕 中西
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-resistant polarizing film in which an organic dye is oriented.
  • An object of the present invention is to provide a production method for enhancing the water resistance of an organic thin film obtained using an amino compound salt so as to satisfy a level necessary for a polarizing film application.
  • the reason why the water resistance of the polarizing film is improved by the production method of the present invention is considered to be that the cationic polymer enters the polarizing film, electrostatically binds to the organic dye having an anionic group, and is immobilized. .
  • the gist of the present invention is as follows. (1) The method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is characterized in that a liquid containing a cationic polymer is brought into contact with the surface of a polarizing film containing an organic dye having an anionic group. (2) The method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is characterized in that the anionic group is any one of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a base thereof. (3) The method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is characterized in that the cationic polymer is a polymer having an amino group or a heterocyclic polymer having a nitrogen atom.
  • the cationic polymer is any of diallylamine hydrochloride polymer, diallylamine hydrochloride / maleic acid copolymer, allylamine amide sulfate polymer, and allylamine hydrochloride polymer. It is characterized by.
  • the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention includes a step of bringing a liquid containing a cationic polymer into contact with the surface of a polarizing film containing an organic dye having an anionic group. If the manufacturing method of the water-resistant polarizing film of this invention includes the said process, there will be no restriction
  • the surface of the polarizing film is washed to remove the liquid containing the excess cationic polymer attached to the surface of the polarizing film.
  • the process of drying the polarizing film surface etc. are mentioned.
  • the polarizing film before the water resistance treatment used in the present invention contains an organic dye having an anionic group.
  • the content of the organic dye having an anionic group is preferably 80% by weight to 100% by weight, more preferably 90% by weight to 100% by weight, based on the total weight of the polarizing film.
  • the polarizing film before the water resistance treatment used in the present invention is not particularly limited as long as it contains an organic dye having an anionic group, and may contain any other organic dye or additive.
  • additives include surfactants, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and antibacterial agents.
  • the polarizing film before the water resistance treatment used in the present invention is obtained by casting a coating liquid containing an organic dye having an anionic group and a solvent as described in, for example, JP-A-2007-61755, Can be obtained by orienting.
  • the organic dye containing an anionic group used in the present invention has an anionic group in the molecule of the dye.
  • the anionic group include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a base thereof.
  • the number of anionic groups (substitution number) of the organic dye is preferably 2 to 4. Since such an organic dye acts as a substituent that imparts solubility to a hydrophilic solvent before contact with a liquid containing a cationic polymer (before water resistance treatment), a coating liquid is prepared. Cheap.
  • an anionic group acts as a cross-linking point with the cationic polymer, so that an excellent water-resistant polarizing film can be obtained.
  • organic dye containing an anionic group used in the present invention for example, organic dyes described in JP-A No. 2007-126628 and JP-A No. 2006-323377 can be used.
  • the organic dyes described in these publications exhibit liquid crystallinity in a solution state and can be aligned by flow when a shear stress is applied in the liquid crystal state.
  • the above-mentioned organic dye forms a supramolecular aggregate in a solution, and when a solution containing the supramolecular aggregate is flowed by applying a shear stress, the major axis direction of the supramolecular aggregate is aligned in the flow direction.
  • the azo compound represented by following General formula (1) is preferable, and the azo compound represented by following General formula (2) is more preferable.
  • Such an azo compound exhibits a stable liquid crystal phase (lyotropic liquid crystallinity) when dissolved in a solvent, and is excellent in orientation.
  • the azo compound has a —SO 3 M group at a specific position, so that the steric hindrance between the —SO 3 M groups is reduced, and the linearity of the molecule is maintained before and after water resistance treatment. As a result, A polarizing film having a high degree of polarization can be obtained.
  • Q represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an —SO 3 M group.
  • M is any one of a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an alkaline earth metal atom before bringing the liquid containing the cationic polymer into contact with the surface of the polarizing film. . After contacting the liquid containing the cationic polymer, M is part or all of the cationic species of the cationic polymer.
  • the azo compound represented by the above general formulas (1) and (2) is, for example, a diazotization and coupling reaction of an aniline derivative and a naphthalenesulfonic acid derivative by a conventional method to obtain a monoazo compound, and further diazotized. It can be obtained by a coupling reaction with an aminonaphthol disulfonic acid derivative.
  • the liquid containing the cationic polymer used in the present invention is obtained by dissolving or dispersing the cationic polymer in an arbitrary solvent.
  • the above cationic polymer refers to a compound having a cationic group in the main chain or side chain and having a molecular weight of several hundreds or more.
  • the cationic polymer may be linear, branched or crosslinked, and the molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 1,000 to 1,000,000. .
  • the cationic group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, an imino group, an ammonium group, and a group having a nitrogen atom in a part of the ring.
  • the cationic polymer examples include polyallylamine, polydiallylamine, polyethyleneimine, dicyandiamide polyalkylenepolyamine, condensate of dialkylamine and epichlorohydrin, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, and diallyldimethylammonium salt. Etc.
  • the above cationic polymers may be used singly or in combination. Further, it may be used by mixing with a polyvalent metal salt such as an alkaline earth metal salt.
  • the cationic polymer is preferably a polymer having an amino group or a heterocyclic polymer having a nitrogen atom, and a diallylamine hydrochloride polymer of the following structural formula (4), a diallylamine hydrochloride / maleic acid copolymer of (5), Or the allylamine amide sulfate polymer of (6) is more preferable.
  • a hydrophilic solvent is preferable.
  • the hydrophilic solvent is preferably water, alcohols, cellosolves, or a mixed solvent thereof.
  • the concentration of the cationic polymer in the liquid containing the cationic polymer used in the present invention is preferably 10% to 50% by weight, more preferably 20% to 30% by weight, based on the total weight of the liquid. is there.
  • the means for bringing the liquid containing the cationic polymer into contact with the surface of the polarizing film containing the organic dye having an anionic group used in the present invention and the liquid containing the cationic polymer is applied to the surface of the polarizing film.
  • the polarizing film may be immersed in a liquid containing a cationic polymer.
  • the water-resistant polarizing film is obtained by bringing a liquid containing a cationic polymer into contact with the surface of a polarizing film containing an organic dye having an anionic group.
  • the polarizing film obtained by the present invention contains, for example, the azo compound represented by the general formula (1) or (2), a part or all of M (monovalent cation) in the formula is a cationic polymer. Which is substituted with a cationic species.
  • the above water-resistant polarizing film exhibits absorption dichroism in at least one wavelength in the visible light region (wavelength 380 nm to 780 nm).
  • the degree of polarization determined from the Y value of the water-resistant polarizing film corrected for visibility is preferably 95% or more.
  • the thickness of the water-resistant polarizing film is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the thickness of the water-resistant polarizing film is less than 1 ⁇ m, the water-resistant polarizing film may be formed on the support in order to ensure self-supporting properties.
  • the water-resistant polarizing film obtained by the production method of the present invention is suitably used as a polarizing element.
  • Polarizing elements are used in liquid crystal panels such as liquid crystal televisions, computer displays, mobile phones, digital cameras, personal digital assistants, portable game machines, video cameras, and car navigation systems.
  • Example 1 Using 4-nitroaniline and 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid in a conventional manner (Toyo Hosoda, “Theoretical Manufacturing, Dye Chemistry, 5th Edition”, issued July 15, 1968, Technique Hall, pages 135-152) Diazotization and coupling reaction were performed to obtain a monoazo compound.
  • the resulting monoazo compound is similarly diazotized by a conventional method and further coupled with 1-amino-8-naphthol-2,4-disulfonic acid lithium salt to obtain a crude product, which is salted out with lithium chloride.
  • an azo compound of the following structural formula (3) was obtained.
  • the azo compound represented by the structural formula (3) was dissolved in ion exchange water to prepare a coating solution having an azo compound concentration of 20% by weight.
  • the pH of this coating solution was 7.8.
  • the coating liquid was collected with a poly dropper, and sandwiched between two glass slides. When observed with a polarizing microscope at room temperature (23 ° C.), a nematic liquid crystal phase was observed.
  • This coating solution is applied to the surface of a norbornene-based polymer film (trade name “ZEONOR” manufactured by ZEON Corporation) that has been subjected to rubbing and corona treatment using a bar coater (product name “MAYER rot HS4” manufactured by BUSCHMAN). Then, it was naturally dried in a thermostatic chamber at 23 ° C. to produce a laminate of a polarizing film and a norbornene polymer film. The thickness of the polarizing film was 0.4 ⁇ m.
  • the laminate of the polarizing film and the norbornene-based polymer film was immersed in water containing 25% by weight of diallylamine hydrochloride polymer (product name “PAS-21CL” manufactured by Nittobo Co., Ltd., average molecular weight 110,000) for 30 minutes, Thereafter, the surface of the polarizing film was washed with water and dried.
  • the ions (C 4 H 6 N + ) derived from diallylamine hydrochloride polymer were found to be uniform in the water-resistant polarizing film.
  • lithium ions (Li + ) were not detected. This confirmed that lithium ions were substituted with ions derived from diallylamine hydrochloride polymer in the water-resistant polarizing film.
  • Table 1 shows the evaluation results of optical properties and water resistance tests of the water-resistant polarizing film thus obtained.
  • Example 2 A water-resistant polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that diallylamine hydrochloride / maleic acid copolymer (trade name “PAS-410” manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was used instead of diallylamine hydrochloride polymer.
  • Table 1 shows the optical characteristics of the obtained water-resistant polarizing film and the evaluation results of the water resistance test.
  • Example 3 A water-resistant polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that an allylamine amide sulfate polymer (trade name “PAA-SA” manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was used instead of the diallylamine hydrochloride polymer. .
  • Table 1 shows the optical characteristics of the obtained water-resistant polarizing film and the evaluation results of the water resistance test.
  • Example 4 A water-resistant polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that an allylamine hydrochloride polymer (trade name “PAA-HCL-3L” manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was used instead of the diallylamine hydrochloride polymer. did. Table 1 shows the optical characteristics of the obtained water-resistant polarizing film and the evaluation results of the water resistance test.
  • an allylamine hydrochloride polymer trade name “PAA-HCL-3L” manufactured by Nittobo Co., Ltd.
  • Example 1 A water-resistant polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that barium chloride was used in place of the diallylamine hydrochloride polymer. Table 1 shows the optical characteristics of the obtained water-resistant polarizing film and the evaluation results of the water resistance test.
  • Example 2 A water-resistant polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that triethylamine (molecular weight 101) was used in place of the diallylamine hydrochloride polymer. Table 1 shows the optical characteristics of the obtained water-resistant polarizing film and the evaluation results of the water resistance test.
  • Table 1 shows the optical characteristics of the polarizing film and the evaluation results of the water resistance test before performing the water resistance treatment with the liquid containing the diallylamine hydrochloride polymer in Example 1.

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Abstract

　スルホン酸基を含む有機色素を含む有機薄膜に、多価金属塩またはアミノ化合物塩を含む溶液を塗布して、耐水性有機薄膜を得る方法が知られている。アミノ化合物塩を含む溶液は、多価金属塩を含む溶液よりも毒性が低く、取り扱い性に優れている。しかしアミノ化合物塩を用いて得られる有機薄膜の耐水性は、多価金属塩を用いたものに比べてはるかに低く、偏光膜用途に必要な水準を満足しなかった。 アニオン性基を有する有機色素を含む偏光膜の表面に、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させることにより、耐水性が従来よりも格段に優れた偏光膜を得ることができる。 　

Description

耐水性偏光膜の製造方法
　本発明は有機色素を配向させた耐水性偏光膜の製造方法に関する。
　スルホン酸基を含む有機色素（染料）を含む有機薄膜に、多価金属塩またはアミノ化合物塩（分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物塩）を含む溶液を塗布して、耐水性有機薄膜を得る方法は既に知られている（例えば特許文献１）。アミノ化合物塩を含む溶液は、多価金属塩を含む溶液よりも毒性が低く、取り扱い性に優れている。しかしアミノ化合物塩を用いて得られる有機薄膜の耐水性は、多価金属塩を用いたものに比べてはるかに低く、偏光膜用途に必要な水準を満足しなかった。
特開平１１－２１５３８号公報
　従来、アミノ化合物塩を用いて得られる有機薄膜の耐水性は、偏光膜用途に必要な水準を満足しなかった。本発明の目的は、アミノ化合物塩を用いて得られる有機薄膜の耐水性を高め、偏光膜用途に必要な水準を満足できるようにするための製造方法を提供することである。
　本発明者らは、アニオン性基を有する有機色素を含む偏光膜の耐水性を改善すべく鋭意検討した結果、上記の偏光膜の表面に、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させることにより、耐水性が従来よりも格段に優れた偏光膜（耐水性偏光膜という）が得られることを見出した。
　本発明の製造方法により偏光膜の耐水性が向上する理由は、カチオン性ポリマーが偏光膜の内部に入り込んで、アニオン性基を有する有機色素と静電気的に結合し、不動化するためと考えられる。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、アニオン性基を有する有機色素を含む偏光膜の表面に、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させることを特徴とする。
（２）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、アニオン性基が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、およびそれらの塩基のいずれかであることを特徴とする。
（３）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、カチオン性ポリマーが、アミノ基を有するポリマーまたは窒素原子を有する複素環ポリマーであることを特徴とする。
（４）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、カチオン性ポリマーが、ジアリルアミン塩酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩重合体のいずれかであることを特徴とする。
　アニオン性基を有する有機色素を含む偏光膜の表面に、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させることにより、耐水性が従来よりも格段に優れた偏光膜を得ることができるようになった。
　［耐水性偏光膜の製造方法］
　本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、アニオン性基を有する有機色素を含む偏光膜の表面に、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させる工程を含む。本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、前記の工程を含むものであれば、特に制限はなく、任意の他の工程を含んでいてもよい。
　他の工程としては、例えば、偏光膜の表面にカチオン性ポリマーを含む液体を接触させた後、偏光膜表面に付着した余分のカチオン性ポリマーを含む液体を取り除くため、偏光膜表面を洗浄する工程、あるいは、偏光膜表面を乾燥する工程などが挙げられる。
　［耐水化処理前の偏光膜］
　本発明に用いられる耐水化処理前の偏光膜は、アニオン性基を有する有機色素を含む。アニオン性基を有する有機色素の含有量は、偏光膜の総重量の好ましくは８０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％である。
　本発明に用いられる耐水化処理前の偏光膜は、アニオン性基を有する有機色素を含むものであれば、特に制限はなく、任意の他の有機色素や添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などが挙げられる。
　本発明に用いられる耐水化処理前の偏光膜は、例えば特開２００７－６１７５５公報に記載されているように、アニオン性基を有する有機色素と溶媒とを含むコーティング液を流延し、有機色素を配向させて得ることができる。
　［アニオン性基を有する有機色素］
　本発明に用いられるアニオン性基を含む有機色素は、色素の分子中にアニオン性基を有するものである。アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、およびそれらの塩基などが挙げられる。有機色素が有するアニオン性基の個数（置換数）は、２～４が好ましい。このような有機色素は、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させる前（耐水化処理前）は、アニオン性基が親水性溶媒に対する溶解性を付与する置換基として作用するので、コーティング液を調製しやすい。一方、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させた後（耐水化処理後）は、アニオン性基がカチオン性ポリマーとの架橋点として作用するので、優れた耐水性偏光膜が得られる。
　本発明に用いられるアニオン性基を含む有機色素として、例えば特開２００７－１２６６２８号公報、特開２００６－３２３３７７号公報に記載された有機色素を用いることができる。これらの公報に記載された有機色素は溶液状態で液晶性を示し、液晶状態で剪断応力を加えると、流動により配向させることができる。
　上記の有機色素は溶液中で超分子会合体を形成しており、これを含む溶液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。
　上記の有機色素としては、下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物が好ましく、下記一般式（２）で表わされるアゾ化合物がさらに好ましい。このようなアゾ化合物は、溶媒に溶解した状態で安定な液晶相（リオトロピック液晶性）を示し、配向性に優れる。さらに上記のアゾ化合物は、－ＳＯ３Ｍ基を特定の位置に有することにより、－ＳＯ３Ｍ基同士の立体障害が小さくなり、耐水化処理前後で分子の直線性が維持され、結果として、偏光度の高い偏光膜が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記の一般式（１）中、Ｑは置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基を表わす。上記の一般式（１）および（２）中、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アセチル基、置換もしくは非置換のベンゾイル基、置換もしくは非置換のフェニル基を表わす。上記の一般式（２）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または－ＳＯ３Ｍ基を表わす。
　上記の一般式（１）および（２）中、Ｍは、偏光膜の表面にカチオン性ポリマーを含む液体を接触させる前は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子のいずれかである。カチオン性ポリマーを含む液体を接触させた後は、Ｍは、その一部または全部がカチオン性ポリマーのカチオン種である。
　上記の一般式（１）および（２）で表わされるアゾ化合物は、例えば、アニリン誘導体とナフタレンスルホン酸誘導体を、常法により、ジアゾ化およびカップリング反応させモノアゾ化合物とした後、さらにジアゾ化し、アミノナフトールジスルホン酸誘導体とカップリング反応させて得ることができる。
　［カチオン性ポリマーを含む液体］
　本発明に用いられるカチオン性ポリマーを含む液体は、カチオン性ポリマーを任意の溶媒に溶解または分散させたものである。上記のカチオン性ポリマーとは、カチオン性基を主鎖または側鎖に有する、分子量が数百以上の化合物をいう。
　上記のカチオン性ポリマーは、直鎖状、枝分かれ状、または架橋状のいずれであってもよく、その分子量は、好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは１，０００～１，０００，０００である。
　上記のカチオン性基としては、特に制限はないが、例えばアミノ基、イミノ基、アンモニウム基、および環の一部に窒素原子を有する基などが挙げられる。
　上記のカチオン性ポリマーとしては、例えばポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物などが挙げられる。本発明においては、上記のカチオン性ポリマーを一種で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。またアルカリ土類金属塩などの多価金属塩と混合して用いてもよい。
　上記のカチオン性ポリマーはアミノ基を有するポリマー、または窒素原子を有する複素環ポリマーが好ましく、下記構造式（４）のジアリルアミン塩酸塩重合体、（５）のジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体、または（６）のアリルアミンアミド硫酸塩重合体が、さらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　カチオン性ポリマーを溶解または分散させるための溶媒としては、親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、好ましくは水、アルコール類、セロソルブ類、およびそれらの混合溶媒である。
　本発明に用いられるカチオン性ポリマーを含む液体中の、カチオン性ポリマーの濃度は、液体の総重量の、好ましくは１０重量％～５０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％～３０重量％である。
　本発明に用いられるアニオン性基を有する有機色素を含む偏光膜の表面に、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させる手段に特に制限はなく、偏光膜の表面にカチオン性ポリマーを含む液体を塗布してもよいし、偏光膜をカチオン性ポリマーを含む液体中に浸漬してもよい。
　［耐水化処理後の偏光膜（耐水性偏光膜）］
　本発明の製造方法において、耐水性偏光膜は、アニオン性基を有する有機色素を含む偏光膜の表面に、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させて得られる。本発明により得られる偏光膜は、例えば上記の一般式（１）または（２）で表わされるアゾ化合物を含む場合、式中のＭ（一価陽イオン）の一部または全部が、カチオン性ポリマーのカチオン種で置換されたものである。
　上記の耐水性偏光膜は、可視光領域（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の少なくとも一波長で、吸収二色性を示す。
　上記の耐水性偏光膜の視感度補正したＹ値から求めた偏光度は、９５％以上であることが好ましい。
　上記の耐水性偏光膜の厚みは、特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。耐水性偏光膜の厚みが１μｍ未満である場合は、自立性を確保するために、耐水性偏光膜は支持体の上に形成されていてもよい。
　［耐水性偏光膜の用途］
　本発明の製造方法により得られる耐水性偏光膜は、偏光素子として好適に用いられる。偏光素子は、液晶テレビ、コンピュータディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、携帯情報端末、携帯ゲーム機、ビデオカメラ、カーナビゲーションなどの液晶パネルに使われる。
　［実施例１］
　４－ニトロアニリンと８－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸とを常法（細田豊著「理論製造　染料化学　第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ～１５２ページ）により、ジアゾ化およびカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を同様に常法によりジアゾ化し、さらに１－アミノ－８－ナフトール－２，４－ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて粗生成物を得、これを塩化リチウムで塩析することにより下記の構造式（３）のアゾ化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記構造式（３）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が２０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液のｐＨは７．８であった。このコーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで、室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。
　このコーティング液を、ラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製　商品名「ゼオノア」）の表面に、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製　製品名「Ｍａｙｅｒ　ｒｏｔ　ＨＳ４」）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて、偏光膜とノルボルネン系ポリマーフィルムの積層体を作製した。偏光膜の厚みは０．４μｍであった。
　上記の偏光膜とノルボルネン系ポリマーフィルムの積層体を、ジアリルアミン塩酸塩重合体（日東紡社製　商品名「ＰＡＳ－２１ＣＬ」、平均分子量１１０，０００）を２５重量％含む水に３０分間浸漬し、その後偏光膜の表面を水で洗って乾燥した。このようにして得られた耐水性偏光膜のイオン分布を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで調べたところ、ジアリルアミン塩酸塩重合体由来のイオン（Ｃ４Ｈ６Ｎ＋）は、上記耐水性偏光膜中に均一に分布しており、一方、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は検出されなかった。これにより、耐水性偏光膜中では、リチウムイオンが、ジアリルアミン塩酸塩重合体由来のイオンで置換されていることを確認した。
　このようにして得られた耐水性偏光膜の、光学特性と耐水試験の評価結果を表１に示す。
　［実施例２］
　ジアリルアミン塩酸塩重合体に代えて、ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体（日東紡社製　商品名「ＰＡＳ－４１０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の光学特性と耐水試験の評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
　ジアリルアミン塩酸塩重合体に代えて、アリルアミンアミド硫酸塩重合体（日東紡社製　商品名「ＰＡＡ－ＳＡ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の光学特性と耐水試験の評価結果を表１に示す。
　［実施例４］
　ジアリルアミン塩酸塩重合体に代えて、アリルアミン塩酸塩重合体（日東紡社製　商品名「ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の光学特性と耐水試験の評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　ジアリルアミン塩酸塩重合体に代えて、塩化バリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の光学特性と耐水試験の評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
　ジアリルアミン塩酸塩重合体に代えて、トリエチルアミン（分子量１０１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の光学特性と耐水試験の評価結果を表１に示す。
　［比較例３］
　実施例１において、ジアリルアミン塩酸塩重合体を含む液体で耐水化処理を行なう前の偏光膜の光学特性と耐水試験の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［評価］
（１）ジアリルアミン塩酸塩重合体ＰＡＳ－２１ＣＬによる耐水化処理は最も効果が高い。
（２）ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体ＰＡＳ－４１０、アリルアミンアミド硫酸塩重合体ＰＡＡ－ＳＡ、アリルアミン塩酸塩重合体ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌによる耐水化処理の効果はほぼ等しい。
（３）塩化バリウムによる耐水化処理は効果がかなり低い。
（４）トリエチルアミンによる耐水化処理は効果がない。
　［測定方法］
　［厚みの測定］
　偏光膜の一部を剥離し、三次元非接触表面形状計測システム（菱化システム社製　製品名「Ｍｉｃｒｏｍａｐ　ＭＭ５２００」）を用いて段差を測定し、偏光膜の厚みを求めた。
　［液晶相の観察］
　二枚のスライドガラスにコーティング液を少量挟み込み、顕微鏡用大型試料加熱冷却ステージ（ジャパンハイテック社製　製品名「１００１３Ｌ」）を備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製　商品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ－ＰＯＬ」）を用いて観察した。
　［残存率・溶解率の測定］
　耐水化処理後の偏光膜と基材の積層体（寸法１ｃｍ×２ｃｍ）を、ポリカップ容器に入った１００ｍｌの水に浸漬して３時間放置した後、水が均一になるように攪拌し、水の波長５９４ｎｍにおける吸光度を分光器（ＶＡＲＩＡＮ社製　製品名「ＣＡＲＹ５００ｉ」）で測定した。得られた吸光度から、次式により残存率、溶解率を求めた。
・溶解率（％）＝（Ａ１／Ａ０）×１００
・残存率（％）＝１００－溶解率
ここで、Ａ１は３時間放置した後の水の吸光度、Ａ０は偏光膜が完全に溶解した水の吸光度である。
　［耐水性偏光膜のイオン分布の測定］
　耐水性偏光膜を、精密切断機（ＭＥＫＯＮＧ社製）を用いて斜めに切削し、切削面をＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製「ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５」を用いて分析した。条件は、一次イオン加速電圧＝２５ｋｖとした。

Claims (4)

  1. 　アニオン性基を有する有機色素を含む偏光膜の表面に、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させることを特徴とする、耐水性偏光膜の製造方法。
  2. 　前記アニオン性基が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、およびそれらの塩基のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
  3. 　前記カチオン性ポリマーが、アミノ基を有するポリマーまたは窒素原子を有する複素環ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
  4. 　前記カチオン性ポリマーが、ジアリルアミン塩酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩重合体のいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
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