JP6059088B2 - 耐水性有機薄膜、耐水性有機薄膜の製造方法、及び、耐水性有機薄膜を有する画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、耐水性有機薄膜及び当該耐水性有機薄膜の製造方法に関する。また、本発明は、耐水性有機薄膜を有する画像表示装置に関する。

従来から、偏光膜等の有機薄膜においては、クラックなどの外観欠陥がないこと、充分な加湿耐久性を有していることの両方の特性が要求されていた。例えば、耐水性偏光フィルムとして、アニオン性基を有する有機色素を含む偏光フィルムの表面に、２個以上の窒素原子を有する２種類の有機窒素化合物を含む溶液を塗布することにより得られる耐水性偏光フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。

またその他にも、アニオン性基を有する有機色素を含む偏光フィルム表面に、窒素原子を２〜５個有する非環式化合物を含む溶液を塗布することにより得られる耐水性偏光フィルムや、アニオン性基を有する有機色素を含む偏光フィルム表面に、カチオン性ポリマーを含む液体を接触させることにより得られる耐水性偏光フィルム等が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。

しかしながら、特許文献１〜３の偏光フィルムでは、クラックが発生したり、加湿試験において膜端部が水分によって浸食され、フィルムの端部の分子の配向状態が解消されて光学的に略等方性となってしまう問題があった。また、水分による浸食がすすむと膜端部が溶解し、一部欠落してしまう場合もあった。

特開２０１０−２６６５０７号公報 特開２０１０−１５６９３７号公報 特開２０１０−２６４７９号公報

本発明の目的は、クラックが発生せず、加湿試験において光学特性が低下することなく、かつ、有機薄膜端部が水分によって浸食されることがない、耐水性有機薄膜及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、従来の耐水化処理方法においては、分子中に２個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物を１種類又は２種類しか用いていないことに着目した。そして、本発明者らは、窒素原子間の距離が異なる３種以上の有機窒素化合物を用いて架橋処理することにより、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、アニオン性基を有する有機色素を含む有機薄膜を、有機窒素化合物によって架橋処理した耐水性有機薄膜であって、
前記有機窒素化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を有し、かつ、非環式化合物である、第１〜第３の有機窒素化合物であり、
前記第１〜第３の有機窒素化合物の窒素原子が、それぞれカチオン性基中に含まれる窒素原子であり、
前記第１の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離をＡ（ｎｍ）、前記第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）及び前記第３の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）が以下の関係を満たすことを特徴とする、耐水性有機薄膜に関する。
Ａ≦０．４ｎｍ＜Ｂ＜Ｃ

前記第１の有機窒素化合物の窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）が０．３０〜０．４０ｎｍであり、前記第２の有機窒素化合物の窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）が０．４０ｎｍより大きく０．７０ｎｍ以下であり、前記第３の有機窒素化合物の窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）が０．７０ｎｍより大きく１．８０ｎｍ以下であることが好ましい。

前記第１〜第３の有機窒素化合物が、それぞれ、分子中に窒素原子を２〜５個有することが好ましい。

前記カチオン性基がアミノ基又はその塩であることが好ましい。

前記第１〜第３の有機窒素化合物が、その分子末端にそれぞれアミノ基又はその塩を有する化合物であることが好ましい。

前記第１〜第３の有機窒素化合物が、それぞれ独立して、脂肪族ジアミン又はその塩、脂肪族トリアミン又はその塩、及び、脂肪族エーテルジアミン又はその塩からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

また、本発明は、アニオン性基を有する有機色素を含む有機薄膜の一面又は両面に、有機窒素化合物を含む耐水化処理液を接触させる工程を有する、耐水性有機薄膜の製造方法であって、
前記有機窒素化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を有し、かつ、非環式化合物である、第１〜第３の有機窒素化合物であり、
前記第１〜第３の有機窒素化合物の窒素原子が、それぞれカチオン性基中に含まれる窒素原子であり、
前記第１の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離をＡ（ｎｍ）、前記第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）及び前記第３の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）が以下の関係を満たすことを特徴とする、耐水性有機薄膜の製造方法に関する。
Ａ≦０．４ｎｍ＜Ｂ＜Ｃ

前記耐水化処理液が、前記第１〜第３の有機窒素化合物の合計量に対して、３〜５０質量％の第１の有機窒素化合物、２０〜８０質量％の第２の有機窒素化合物、及び、５〜６０質量％の第３の有機窒素化合物を含むことが好ましい。

さらに、本発明は、前記耐水性有機薄膜を有する画像表示装置に関する。

本発明の耐水性有機薄膜は、クラックが発生せず、加湿試験において光学特性が低下することなく、かつ、有機薄膜端部が水分によって浸食されることがない。このため、本発明の耐水性有機薄膜を、例えば、画像表示装置に組み込むことにより、長期間に渡って表示性能が変わらない画像表示装置を提供することができる。

有機薄膜の端部における水分浸食長の測定方法を示す図である。

１．耐水性有機薄膜
本発明の耐水性有機薄膜は、アニオン性基を有する有機色素を含む有機薄膜を、特定の第１〜第３の有機窒素化合物によって架橋処理したものである。以下、耐水性有機薄膜の構成について詳細に説明をする。

（１）アニオン性基を有する有機色素
アニオン性基を有する有機色素は、吸収二色性を有する偏光フィルム等の有機薄膜を形成し得る有機化合物である。

前記アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩基などが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸基又はスルホン酸塩基（−ＳＯ_３Ｍ基、Ｍ：対イオン）が好ましく、スルホン酸塩基がより好ましい。

前記有機色素のアニオン性基の数は、特に限定されないが、１分子中２個以上が好ましく、２〜５個がより好ましく、２〜４個がさらに好ましい。アニオン性基を１分子中２個以上有する有機色素は、水系溶媒に対する親和性が高いため、前記有機色素を水系溶媒に溶解させることができ、良好なコーティング液を容易に調製できる。さらに、前記２個以上のアニオン性基は、架橋処理（耐水化処理）を行ったときに、２個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物と架橋点を複数形成する作用があると考えられる。そのため、２個以上のアニオン性基を有する有機色素は、その配向が乱れ難い強固な超分子を形成できる。

前記有機色素としては、例えば、特開２００７−１２６６２８号公報、特開２００６−３２３３７７号公報などに記載されている化合物などが挙げられる。

前記有機色素がアニオン性基を２個以上有する場合、それぞれのアニオン性基の位置は、隣接していない（オルト位でない）ことが好ましく、特に、メタ位であることがさらに好ましい。前記アニオン性基がメタ位にある有機色素は、アニオン性基同士の立体障害が小さくなり、架橋処理（耐水化処理）前後において、前記有機色素が直線的に配向することによって、偏光度の高い耐水性有機薄膜を得ることができる。

前記有機色素は、例えば、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物が好ましい。

前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｑ_１は、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ_２は、置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、Ｍは、前記アニオン性基の対イオンを表し、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、置換若しくは無置換のアセチル基、置換若しくは無置換のベンゾイル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、ｘは、０〜４の整数を表し、ｙは、０〜４の整数を表す。ただし、ｘ＋ｙ≦５である。

前記アリール基としては、フェニル基のほか、ナフチル基などのようなベンゼン環が縮合した縮合環基が挙げられる。前記アリーレン基としては、フェニレン基のほか、ナフチレン基などのようなベンゼン環が縮合した縮合環基が挙げられる。

前記Ｑ_１は、好ましくは置換若しくは無置換のフェニル基であり、さらに好ましくはパラ位に置換基を有するフェニル基である。前記Ｑ_２は、好ましくは置換若しくは無置換のナフチレン基であり、さらに好ましくは置換若しくは無置換の１，４−ナフチレン基である。

前記Ａは、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はこれらの塩基などが挙げられ、スルホン酸基又はスルホン酸塩基が好ましく、スルホン酸塩基がより好ましい。また、前記Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は金属イオンである。なお、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアゾ化合物を含む有機薄膜に架橋処理（耐水化処理）を行った後には、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のＭの一部又は全部は、有機窒素化合物由来のカチオン種となる。

前記Ｒは、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、前記ｘは、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましく、前記ｙは、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。

前記アリール、アリーレン基、炭素数１〜３のアルキル基、ベンゾイル基又はフェニル基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジヒドロキシプロピル基、フェニルアミノ基、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアシルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、ニトロ基、又は−ＳＯ_３Ｍ基などのアニオン性基が好ましい。なお、Ｍは、前記同様のものが挙げられる。

前記有機色素は、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物である。

前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、又は−ＳＯ_３Ｍ基であり、水素原子、ニトロ基、又はシアノ基であることが好ましく、ニトロ基であることがより好ましい。一般式（ＩＩＩ）のＲ及びＭは、前記一般式（Ｉ）のＲ及びＭと同様である。なお、一般式（ＩＩＩ）のＸの炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記同様のものを挙げることができる。

上記アゾ化合物のような有機色素は、溶媒に溶解したときに、溶媒中においてカラム状に積層した超分子会合体を形成し、溶媒に溶解した状態で液晶性（リオトロピック液晶性）を示すものである。溶媒中で形成された超分子会合体は、乾燥塗膜中においてもその状態が保持されるものである。この有機色素を含むコーティング液を所定方向に流延すると、前記超分子会合体に剪断応力が加わり、その結果、超分子会合体の長軸が流延方向に配向した塗膜を形成することができ、良好な吸収二色性を示す。また、超分子会合体の配向手段は、前記剪断応力に限らず、例えば、配向層を有する基材にコーティング液を塗布することにより配向させてもよい。前記配向層は、基材に、ラビング処理などの機械的配向処理、光配向処理などの化学的配向処理などを行うことにより形成することができる。

また、前記コーティング液に含まれる有機色素は、等方状態であってもよく、その場合は、コーティング液を塗布して塗膜を形成した後に、等方相から液晶相へ相転移させることができる。

特に、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物は、２個以上の−ＳＯ_３Ｍ基が隣接していないため、−ＳＯ_３Ｍ基同士の立体障害が小さい。このため、架橋処理（耐水化処理）前後において、前記アゾ化合物が直線的に配向することによって、偏光度の高い耐水性有機薄膜（偏光フィルム）を得ることができる。

本発明の耐水性有機薄膜における上記有機色素の含有量は、特に限定されないが、耐水性有機薄膜の総質量に対し、７０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、８０質量％以上９９質量％未満であることがより好ましい。

（２）有機窒素化合物
前記有機窒素化合物は、窒素原子間の距離が異なる３種の有機窒素化合物（第１の有機窒素化合物、第２の有機窒素化合物、第３の有機窒素化合物）である。

前記第１〜第３の有機窒素化合物は、分子中に２個以上の窒素原子を有するものであり、２〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましく、２個が特に好ましい。前記有機窒素化合物中の窒素原子が５個よりも多い場合、有機色素のアニオン性基との架橋点が複雑になりすぎるおそれがある。架橋点が複雑になりすぎると、有機色素の配向が乱れるため、有機薄膜の光学特性が低下するおそれがある。一方、有機窒素化合物中の窒素原子の数が前記範囲である場合、有機色素との架橋点が多くなりすぎることなく、配向を乱さずに有機色素を強固に架橋できる。

さらに、前記第１〜第３の有機窒素化合物中の窒素原子は、カチオン性基中に含まれる窒素原子であることが好ましい。また、前記第１〜第３の有機窒素化合物は、その分子両末端（例えば主鎖の両末端）にそれぞれカチオン性基を有する化合物であることが好ましい。

前記カチオン性基としては、アミノ基、グアニジノ基、イミノ基、アンモニウム基、及びそれらの塩などが挙げられる。前記塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；酢酸、蟻酸、シュウ酸などの有機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アミノ基又はその塩が好ましい。

前記アミノ基は、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^１、−ＮＨＲ^２、又は−ＮＲ^１Ｒ^２で表される。前記Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲンを表す。前記アルキル基は、炭素数が４以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２以下である。前記アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。

また、前記第１〜第３の有機窒素化合物は、非環式化合物である。前記有機窒素化合物が非環式化合物である場合、環式化合物と比較して、有機色素の配向を乱すことなく有機色素を架橋できる。これは、環式化合物が嵩高く且つ剛直であるのに対して、非環式化合物が柔軟であることに由来する。従って、非環式の有機窒素化合物を用いることで、より機械的強度に優れた耐水性有機薄膜を得ることができ、また、前記耐水性有機薄膜にクラック等の欠陥が発生することを防止できる。

特に、前記非環式の有機窒素化合物としては、柔軟性の点から、非環式の脂肪族窒素化合物であることが好ましい。前記非環式の有機窒素化合物（非環式の脂肪族窒素化合物）としては、例えば、アルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミン又はその塩；アルキレントリアミンなどの脂肪族トリアミン又はその塩；アルキレンテトラアミンなどの脂肪族テトラアミン又はその塩；アルキレンペンタアミンなどの脂肪族ペンタアミン又はその塩；アルキレンエーテルジアミンなどの脂肪族エーテルジアミン又はその塩などが挙げられる。これら非環式の有機窒素化合物は、その炭素数が２〜１２であることが好ましい。

これらの中でも、前記第１〜第３の有機窒素化合物としては、それぞれ独立して、脂肪族ジアミン又はその塩、脂肪族トリアミン若しくはその塩、及び、脂肪族エーテルジアミン又はその塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの脂肪族ジアミンなどは、その主鎖の両末端にアミノ基又はその塩を少なくとも有することが好ましい。また、前記非環式の有機窒素化合物は、直鎖状又は分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。直鎖状の有機窒素化合物を用いることにより、より機械的強度に優れた耐水性有機薄膜を得ることができる。

直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。これらの中では、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミンなどの炭素数２〜８の直鎖状のアルキレンジアミンを用いることが好ましい。

また、分岐状の脂肪族ジアミンとしては、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミンなどが挙げられる。

脂肪族トリアミンとしては、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、１，２，４−ブタントリアミン、１，２，５−ペンタントリアミン、１，３，５−ペンタントリアミン、１，２，６−ヘキサントリアミン、１，４，７−ヘプタントリアミンなどが挙げられる。脂肪族テトラアミンとしては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンテトラミンなどが挙げられる。脂肪族ペンタアミンとしては、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。炭素数２〜８で且つ直鎖状の脂肪族エーテルジアミンとしては、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−オキシビス（プロピルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタンなどが挙げられる。

本発明で用いる第１〜第３の有機窒素化合物は、それぞれ、窒素原子間の距離が異なるものである。つまり、前記第１の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離をＡ（ｎｍ）、前記第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）及び前記第３の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）は以下の関係を満たす。
Ａ≦０．４ｎｍ＜Ｂ＜Ｃ

前記第１の有機窒素化合物の窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）は、０．３０〜０．４０ｎｍであることが好ましい。前記第２の有機窒素化合物の窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）は、０．４０ｎｍより大きく、０．７０ｎｍ以下であることが好ましく、０．４０〜０．６０ｎｍであることがより好ましい。また、前記第３の有機窒素化合物の窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）は、０．７０ｎｍより大きく、１．８０ｎｍ以下であることが好ましく、０．８０〜１．００ｎｍであることがより好ましい。

隣接した窒素原子間の距離が相対的に短い第１の有機窒素化合物は、比較的近くに存在する有機色素同士を架橋する。そのため有機色素の配向は乱れ難くなり、耐水性は増加するが、塗膜の柔軟性が失われクラックが発生し易くなる。隣接した窒素原子間の距離が第１の有機窒素化合物と第３の有機窒素化合物の間にある第２の有機窒素化合物は、第１の有機窒素化合物と同様の影響を有機薄膜に及ぼすが、その程度は第１の有機窒素化合物よりも小さい。

隣接した窒素原子間の距離が相対的に長い第３の有機窒素化合物は、比較的遠くに存在する有機色素同士を架橋する。そのため、塗膜は柔軟になりクラックは抑制されるが、有機色素の配向は乱れやすくなり、耐水性は低下する。

このため、窒素原子間の距離が異なる第１〜第３の有機窒素化合物を用いて架橋した場合、第１〜第３の有機窒素化合物が有機薄膜に与えるクラックの発生や耐水性の低下などの悪影響を打ち消すことが可能である。よって、本発明の耐水性有機薄膜は、クラックなどの外観結果が生じないとともに、充分な耐水性を有するため、高温高湿下においてその光学特性が殆ど変化せず、有機薄膜端部が水分によって浸食されないため、端部が光学的に略等方性になることがないものである。有機薄膜端部が水分によって浸食されると、フィルム端部の分子の配向状態が解消されて光学的に略等方性となってしまう。従って、水分浸食部分は、偏光顕微鏡により有機薄膜端部を透過観察することでその有無を判断することができる（図１）。

本明細書において、前記「隣接した窒素原子間の距離」とは、立体分子において、隣接した２個の窒素原子のうち、一方の窒素原子から他方の窒素原子までの直線距離を意味する。なお、３個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物は、隣接した窒素原子間が２つ以上あるが、この場合、前記２つ以上の窒素原子間の距離のうち最小の値を、前記「隣接した窒素原子間の距離」とする。

例えば、下記式（Ａ）に示すように、１，３−プロパンジアミンの窒素原子間の距離はｄ１である。前記ｄ１は、分子が立体的に安定化した状態における窒素原子間の直線距離である。また、下記式（Ｂ）に示すように、１，２，５−ペンタントリアミンには、隣接した窒素原子間が２つある。第１の隣接した窒素原子間の距離は、ｄ２であり、第２の隣接した窒素原子間の距離は、ｄ３である。前記ｄ２及びｄ３は、分子が立体的に安定化した状態における窒素原子間の直線距離である。本発明では、１，２，５−ペンタントリアミンの隣接した窒素原子間の距離は、前記距離ｄ２に相当する。

なお、下記表１に、いくつかの有機窒素化合物の隣接した窒素原子間の距離を列記している。

表１に示す窒素原子間の距離の計算方法は以下の通りである。
各有機窒素化合物を、Ｃｈｅｍ ３Ｄ ｐｒｏ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製）を用いて、ＭＭ２計算でＭｉｎｉｍｉｚｅＥｎｅｒｇｙにより安定化状態を計算する。その構造を元にして、ＭＯＰＡＣ計算（ＭｉｎｉｍｉｚｅＥｎｅｒｇｙ）をし、安定化状態を計算する。そして、窒素原子間の距離を算出する。

前記第１の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）と、第２の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）の差（Ｂ−Ａ）は、０．０５〜０．４０ｎｍであることが好ましく、０．０５〜０．３０ｎｍであることがより好ましく、０．０５〜０．２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、前記第１の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）と、第３の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）の差（Ｃ−Ａ）は、０．１０〜０．９０ｎｍであることが好ましく、０．１０〜０．７０ｎｍであることがより好ましく、０．２０〜０．６０ｎｍであることがさらに好ましい。

前記第１の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）と、第２の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）との比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、０．１０〜０．９９であることが好ましく、０．５０〜０．８０であることがより好ましい。また、前記第１の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）と、第３の有機窒素化合物中の隣接した窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）との比（Ａ／Ｃ）は、特に限定されないが、０．１０〜０．９９であることが好ましく、０．１０〜０．５０であることがより好ましい。

前記第１〜第３の有機窒素化合物の中でも、第１の有機窒素化合物としては、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミンを挙げることができるが、本発明においては、１，２−エチレンジアミンが好ましい。第２、３の有機窒素化合物としては、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンが好ましく、これらの中から、Ｂ＜Ｃとの関係になるように選択することが好ましい。第１〜第３の有機窒素化合物としては、前記化合物の中から、１種単独で又は２種以上を選択することができる。

前記好ましい有機窒素化合物の構造から明らかなように、本発明で用いる第１〜第３の有機窒素化合物としては、分子両末端に窒素原子を有する化合物が好ましい。分子の末端に窒素原子を有さない場合、当該分子末端が架橋されないため、架橋されていないフリーな状態の炭化水素鎖が存在することとなる。当該フリーな状態の炭化水素鎖は配向を乱す傾向があるため、好ましくない。

本発明の耐水性有機薄膜における前記第１〜第３の有機窒素化合物由来成分の合計含有量は、耐水性有機薄膜総質量に対し、０質量％を超え３０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。

また、本発明の耐水性有機薄膜中における第１〜第３の有機窒素化合物由来成分の含有量の測定方法は、耐水性有機薄膜を溶剤（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ)）に溶解させ、キャピラリー電気泳動を用いて測定することができる。

本発明の有機窒素化合物には、第１〜第３の有機窒素化合物以外にも、他の有機窒素化合物が含まれていてもよい。他の有機窒素化合物としては、２個以上の窒素原子を有する有機窒素化合物でもよいし、或いは、１個の窒素原子を有する有機窒素化合物でもよい。

（３）その他の成分
また、本発明の耐水性有機薄膜には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記有機色素及び該有機色素を架橋する有機窒素化合物由来成分以外に、他の成分が含まれていてもよい。前記他の成分としては、他の有機色素（アニオン性基を有する有機色素以外の有機色素）、各種添加剤、任意の液晶性化合物、ポリマーなどが挙げられる。

２．耐水性有機薄膜の製造方法
本発明の製造方法は、アニオン性基を有する有機色素を含む有機薄膜の一面又は両面に、有機窒素化合物を含む耐水化処理液を接触させる工程を有する。

（１）有機薄膜の製造工程
本発明の製造方法において用いるアニオン性基を有する有機色素を含む有機薄膜は、該有機色素を含むコーティング液を、基材上に塗布し、塗膜を形成し、乾燥することにより得ることができる。前記有機色素としては、前記例示の色素などが用いられ、好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物が用いられる。前記有機色素を、適当な溶媒に溶解させることによって、コーティング液を調製することができる。

前記溶媒は、特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができ、前記有機色素が良好に溶解し得る溶媒が好ましい。前記有機色素が良好に溶解し得る溶媒としては、例えば、水系溶媒を挙げることができ、より具体的には、水、親水性溶媒、水と親水性溶媒の混合溶媒などが挙げられ、これらの中でも、水、又は、水と親水性溶媒の混合溶媒がより好ましい。親水性溶媒は、水と均一に溶解させることができる溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。

前記コーティング液中における有機色素の濃度は、特に限定されるものではなく、液晶相を示す濃度に調製することが好ましく、例えば、０．５〜５０質量％であることが好ましい。また、コーティング液は、等方相状態であってもよい。

さらに、前記コーティング液には、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、相溶化剤、架橋剤、増粘剤、界面活性剤などが挙げられる。コーティング液中における添加剤の濃度は、０〜１０質量％であることが好ましい。

コーティング液を塗布する基材としては、特に限定されないが、例えば、合成樹脂フィルム、ガラス板などを用いることができ、ポリマーフィルムであることがより好ましく、透明性に優れているポリマーフィルム（例えば、ヘイズ値５％以下）がさらに好ましい。また、前記ポリマーフィルムを含む積層体を基材として用いることもできる。また、配向層を有する基材を用いることがより好ましい。

前記基材が配向層を有する場合、その配向層は、基材に配向処理を施すことで形成できる。前記配向処理としては、ラビング処理などの機械的配向処理、光配向処理などの化学的配向処理などが挙げられる。

さらに、前記基材の塗布面（コーティング液が塗布される基材の表面）の親水性が低い場合には、この塗布面に親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理は、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理又はグロー放電処理などの放電処理；火炎処理；オゾン処理；ＵＶオゾン処理；紫外線処理又は電子線処理などの電離活性線処理などが挙げられる。湿式処理としては、例えば、水やアセトンなどの溶媒を用いた超音波処理、アルカリ処理、アンカーコート処理などを例示できる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上を組み合せて行ってもよい。

前記基材の厚みは、強度などに応じて適宜に設計し得るものであり、特に限定されないが、薄型軽量化の観点から、３００μｍ以下であることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。

コーティング液を塗布する方法としては、例えば、適切なコータを用いた塗布方法が採用され得る。前記コータとしては、例えば、バーコータ、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータなどが挙げられる。

液晶相状態のコーティング液を塗布すると、コーティング液の流動過程で、有機色素に剪断応力が加わる。その結果、有機色素が所定方向に配向した塗膜を形成できる。なお、前記有機色素は、コーティング液の流延時に加わる剪断応力によって配向するが、これに代えて又はこれに併用して、他の手段によって有機色素を配向させることもできる。

前記他の手段としては、例えば、配向処理が施された基材上にコーティング液を塗布する手段、及び、基材上にコーティング液を塗布して塗膜を形成した後、磁場又は電場を印加する手段などが挙げられる。これらの他の手段を単独で行っても、有機色素が所定方向に配向した塗膜を形成できる。

また、コーティング液の塗布は、前述のように液晶相状態のコーティング液を塗布する方法に限られず、等方相状態のコーティング液を塗布し、塗膜形成後に、等方相から液晶相へ相転移させることもできる。

また、塗膜を乾燥する方法は、特に限定されず、自然乾燥、空気循環式恒温オーブン、ヒーター、ヒートパイプロール、加熱された金属ベルトなどの乾燥手段を用いた乾燥等を挙げることができる。乾燥温度は、コーティング液の等方相転移温度以下であり、低温から高温へ徐々に昇温させることが好ましい。具体的には、前記乾燥温度は、１０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。かかる温度範囲であれば厚みバラツキの小さい乾燥塗膜を得ることができる。また、乾燥時間は適宜選択することができるが、自然乾燥の場合には、１秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜５分がより好ましい。

前記塗膜は、乾燥する過程で濃度が高くなり、配向した有機色素が固定される。前記有機色素の配向が固定されることによって、吸収二色性を生じる。得られた有機薄膜（乾燥塗膜）の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。

（２）耐水化処理液の接触工程
本発明に製造方法においては、前記得られた有機薄膜の表面の一面又は両面に、上記第１〜第３の有機窒素化合物を含む耐水化処理液を接触させる。なお、前記有機薄膜が基板上に形成されている場合は、基材の接合面と反対面に耐水化処理液を接触させる。前記耐水化処理液には、前記第１〜第３の有機窒素化合物のほかに、必要に応じて、他の有機窒素化合物及び／又は他の成分を含んでいてもよい。前記第１〜第３の有機窒素化合物、他の有機窒素化合物及び他の成分としては、具体的には前記同様のものを挙げることができる。

前記耐水化処理液は、第１〜第３の有機窒素化合物などを、適当な溶媒に溶解又は分散させることによって調製できる。前記溶媒は、好ましくは水系溶媒が用いられ、具体的には前記同様のものを挙げることができる。

前記耐水化処理液の固形分濃度、すなわち、耐水化処理液中の第１〜第３の有機窒素化合物の濃度は、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。また、耐水化処理液は、前記第１〜第３の有機窒素化合物の合計量に対して、３〜５０質量％の第１の有機窒素化合物、２０〜８０質量％の第２の有機窒素化合物、及び、５〜６０質量％の第３の有機窒素化合物を含むことが好ましく、５〜４０質量％の第１の有機窒素化合物、３０〜７０質量％の第２の有機窒素化合物、及び、１０〜５０質量％の第３の有機窒素化合物を含むことがより好ましい。耐水化処理液中の第１〜第３の有機窒素化合物の濃度が前記範囲内になることで、得られる耐水性有機薄膜において、クラックが発生せず、加湿試験において光学特性が低下することなく、かつ、有機薄膜端部が水分によって浸食されることがないものである。

耐水化処理液を有機薄膜に接触させる方法は、特に限定されるものでないが、例えば、有機薄膜の表面に耐水化処理液を塗布する方法、有機薄膜を耐水化処理液中に浸漬する方法などが挙げられる。耐水化処理液の塗布は、上述のコータの他、スプレーなどを用いて実施できる。これらの方法を採用する場合、有機薄膜の表面は、水又は任意の溶剤で洗浄し乾燥しておくことが好ましい。

これらの接触方法の中でも、有機薄膜を耐水化処理液中に浸漬する方法が好ましい。この方法によれば、有機薄膜全体に耐水化処理液を確実に接触させることができ、かつ、有機薄膜内に耐水化処理液が浸透し易くなるため、より多くの有機色素と有機窒素化合物が架橋し得るため、好ましい。

前記耐水化処理液を有機薄膜に接触させると、前記有機薄膜中の有機色素間が第１〜第３の有機窒素化合物を介して架橋される。前記架橋により、耐水性及び機械的強度に優れ、且つ高温高湿下で光学特性が殆ど変化しない、本発明の耐水性有機薄膜が得られる。

また、本発明の耐水性有機薄膜は、架橋に使用されていない有機窒素化合物を含有していてもよいが、耐水化処理後の有機薄膜の表面を、洗浄及び／又は乾燥することにより、耐水性有機薄膜に付着している余分な耐水化処理液を取り除くことが好ましい。具体的には、例えば、耐水化処理後の有機薄膜を水で洗浄した後、乾燥してもよい。また、耐水化処理後の有機薄膜を、単に乾燥するだけでもよい。

本発明の耐水性有機薄膜は、偏光フィルムとして用いることができ、例えば、その一面又は両面に保護フィルムを積層することにより、偏光板として使用できる。偏光板として使用する場合、さらに、耐水性偏光フィルムに位相差フィルムを積層してもよい。

また、本発明の製造方法で得られた耐水性有機薄膜は、前記基材上に積層された状態で使用でき、或いは、前記基材から引き剥がして使用することもできる。なお、前記耐水性有機薄膜を基材上に積層された状態で使用する場合、前記基材は、保護フィルムとして利用され得る。

また、本発明は、前記耐水性有機薄膜を含む画像表示装置に関する。画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、及びプラズマディスプレイなどを挙げることができる。

以下に、本発明について、実施例及び比較例を示して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例のみに限定されるものではない。

［合成例１］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを、常法（細田豊著「理論製造 染料化学 第５版」、昭和４３年７月１５日、技法堂出版（株）発行、１３５〜１５２ページに記載の方法）により、ジアゾ化及びカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を、前記常法によりジアゾ化し、さらに、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて粗生成物を得た。これを塩化リチウムで塩析することによって、下記の構造式のアゾ化合物を得た。

［実施例１］
合成例１で得られたアゾ化合物をイオン交換水に溶解し、８質量％のコーティング液を調製した。このコーティング液を、ラビング処理及びコロナ処理が施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノア」）上に、バーコータ（ＢＵＳＨＭＡＮ社製、製品名「Ｍａｙｅｒ ｒｏｔ ＨＳ４」）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で十分に自然乾燥させ、有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜の厚みは、０．４μｍであった。なお、有機薄膜の厚みは、ポリマーフィルム上から有機薄膜の一部を切断し、３次元非接触表面形状計測システム（（株）菱化システム製、製品名「Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＭＭ５２００」）を用いて、有機薄膜切断部分における前記ポリマーフィルムと有機薄膜との段差を測定した。

第１の有機窒素化合物として、１，２−エチレンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）：０．３８ｎｍ）、第２の有機窒素化合物として１，３−プロパンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）：０．５ｎｍ）、第３の有機窒素化合物としてビス（ヘキサメチレン）トリアミン（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）：０．８８ｎｍ）を質量比５：７０：２５の割合でイオン交換水に混合することにより、１０質量％の耐水性処理液を調製した。

次に、上記基材と有機薄膜との積層体を、前記耐水化処理液中に約３秒間浸漬した後、それを取り出してその表面を純水で洗浄し、余分な耐水性処理液を取り除いた。その後、乾燥させることにより、クラックなどの外観的欠陥のない耐水性有機薄膜を得た。

［実施例２］
第１の有機化窒素化合物、第２の有機窒素化合物、第３の有機窒素化合物の質量比を、１５：５５：３０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

［実施例３］
第１の有機化窒素化合物、第２の有機窒素化合物、第３の有機窒素化合物の質量比を、２０：３０：５０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

［実施例４］
第１の有機化窒素化合物、第２の有機窒素化合物、第３の有機窒素化合物の質量比を、３０：６０：１０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

［実施例５］
第１の有機化窒素化合物、第２の有機窒素化合物、第３の有機窒素化合物の質量比を、４０：４０：２０に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

［実施例６］
第２の有機窒素化合物である１，３−プロパンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）：０．５ｎｍ）を、１，４−ブタンジアミン（東京化成工業（株）製、窒素原子間距離Ｂ（ｎｍ）：０．６３ｎｍ）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

［実施例７］
第３の有機窒素化合物であるビス（ヘキサメチレン）トリアミン（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）：０．８８ｎｍ）を、１，６−ヘキサンジアミン（東京化成工業（株）製、窒素原子間距離Ｂ（ｎｍ）：０．８８ｎｍ）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

［実施例８］
第２の有機窒素化合物である１，３−プロパンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）：０．５ｎｍ）を、１，４−ブタンジアミン（東京化成工業（株）製、窒素原子間距離Ｂ（ｎｍ）：０．６３ｎｍ）に、第３の有機窒素化合物であるビス（ヘキサメチレン）トリアミン（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）：０．８８ｎｍ）を、１，６−ヘキサンジアミン（東京化成工業（株）製、窒素原子間距離Ｂ（ｎｍ）：０．８８ｎｍ）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

［比較例１］
第２の有機窒素化合物として１，３−プロパンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）：０．５ｎｍ）、第３の有機窒素化合物としてビス（ヘキサメチレン）トリアミン（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）：０．８８ｎｍ）を質量比８０：２０の割合でイオン交換水に混合することにより、１０質量％の耐水性処理液を調製した。当該耐水性処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

［比較例２］
第１の有機窒素化合物として、１，２−エチレンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）：０．３８ｎｍ）、第３の有機窒素化合物としてビス（ヘキサメチレン）トリアミン（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）：０．８８ｎｍ）を質量比５０：５０の割合でイオン交換水に混合することにより、１０質量％の耐水性処理液を調製した。当該耐水性処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

［比較例３］
第１の有機窒素化合物として、１，２−エチレンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）：０．３８ｎｍ）、第２の有機窒素化合物として１，３−プロパンジアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製、窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）：０．５ｎｍ）を質量比４０：６０の割合でイオン交換水に混合することにより、１０質量％の耐水性処理液を調製した。当該耐水性処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐水性有機薄膜を得た。

実施例及び比較例で得られた耐水性有機薄膜について、以下の評価を行った。各測定方法は、以下の通りである。

＜クラックの判定方法＞
実施例及び比較例で得られた有機薄膜を、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製、製品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」）を用いて観察し、視野内（５２００μｍ×４０００μｍの領域）におけるクラックによる光抜け部分の面積を測定した。当該光抜け部分の面積の、視野内の全面積に占める割合を求めた。その操作を有機薄膜の異なる部分５点で評価し、光抜け部分の面積の平均値を求めた。以下の評価基準により評価した。評価結果を表２に示す。
〇：光抜け部分の面積が０％以上０．０１％未満（クラックなし）
△：光抜け部分の面積が０．０１％以上５％未満（クラック小）
×：光抜け部分の面積が５％以上１００％以下（クラック大）

＜有機薄膜の透過率及び偏光度の測定方法＞
グラントムソン偏光子を備える分光光度計（日本分光（株）製、製品名「Ｕ−４１００」）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの直線偏光を有機薄膜に入射させ、波長毎に視感度補正係数をかけて積分することにより、前記波長領域における平均のｋ_１（最大透過率方向の直線偏光の透過率）及びｋ_２（最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率）を測定した。このｋ_１及びｋ_２を下記式１及び式２に代入することにより、透過率及び偏光度を求めた。
式１：単体透過率＝（ｋ_１＋ｋ_２）／２
式２：偏光度＝｛（ｋ_１−ｋ_２）／（ｋ_１＋ｋ_２）｝×１００

＜加湿試験方法、及び光学特性の変化量の測定方法、及び水分浸食長の測定方法＞
有機薄膜と基材との積層体を、縦横５ｃｍ×２ｃｍに裁断した。この積層体の有機薄膜の表面を、透明な粘着剤（日東電工（株）製、製品名「ＮＯ．７」）を介して、ガラス板に貼り合わせ、これを温度６０℃、湿度９０％ＲＨの恒温装置（エスペック（株）製、製品名「ＰＨ−３ＫＴ」）に入れて５００時間放置した。加湿試験後の有機薄膜の透過率及び偏光度を、上記測定方法に従って測定した。なお、セルの中心部（測定は浸食の影響がない部分）で行った。加湿前後の透過率及び偏光度を、下記式１及び式２に代入することによりΔＴｈｕｍ（加湿前後の透過率の変化量）及びΔＰｈｕｍ（加湿前後の偏光度の変化量）を求めた。
式１：ΔＴｈｕｍ＝Ｔ_２−Ｔ_１
式２：ΔＰｈｕｍ＝Ｐ_２−Ｐ_１
なお、Ｔ_１は、試験前の有機薄膜の透過率を、Ｔ_２は、加湿試験後の有機薄膜の透過率を表す。Ｐ_１は、加湿試験前の有機薄膜の偏光度を、Ｐ_２は、加湿試験後の有機薄膜の偏光度を表す。

加湿試験後の有機薄膜の端部を偏光顕微鏡（オリンパス（株）製、製品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」）にて透過観察を行い、光が透過している部分の有機薄膜端部からの距離のうち、最長のものを水分浸食長として測定した（図１）。

なお、窒素原子間の距離の計算方法は、前述の通りである。

［評価］
実施例１〜８のように、窒素原子間の距離が異なる第１の有機窒素化合物、第２の有機窒素化合物及び第３の有機窒素化合物を含む耐水化処理液を用いて耐水化処理を行うと、加湿試験における透過率及び偏光度の各変化量が±０．９％以下であり、水分浸食長が０．２ｍｍ以下であり、加熱加湿下においても、その光学特性が殆ど変化しないことが確認された。これに対し、比較例１〜３のように、２種類の有機窒素化合物のみ含む耐水化処理液を用いて耐水化処理を行うと、水分浸食長が２ｍｍ以上と、大きくなった。

Claims (9)

1. アニオン性基を有する有機色素を含む有機薄膜を、有機窒素化合物によって架橋処理した耐水性有機薄膜であって、
   前記有機窒素化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を有し、かつ、非環式化合物である、第１〜第３の有機窒素化合物であり、
   前記第１〜第３の有機窒素化合物の窒素原子が、それぞれカチオン性基中に含まれる窒素原子であり、
   前記第１の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離をＡ（ｎｍ）、前記第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）及び前記第３の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）が以下の関係を満たすことを特徴とする、耐水性有機薄膜。
   Ａ≦０．４ｎｍ＜Ｂ＜Ｃ
2. 前記第１の有機窒素化合物の窒素原子間の距離Ａ（ｎｍ）が０．３０〜０．４０ｎｍであり、
   前記第２の有機窒素化合物の窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）が０．４０ｎｍより大きく０．７０ｎｍ以下であり、
   前記第３の有機窒素化合物の窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）が０．７０ｎｍより大きく１．８０ｎｍ以下である、請求項１に記載の耐水性有機薄膜。
3. 前記第１〜第３の有機窒素化合物が、それぞれ、分子中に窒素原子を２〜５個有する請求項１又は２に記載の耐水性有機薄膜。
4. 前記カチオン性基がアミノ基又はその塩である請求項１〜３のいずれかに記載の耐水性有機薄膜。
5. 前記第１〜第３の有機窒素化合物が、その分子末端にそれぞれアミノ基又はその塩を有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の耐水性有機薄膜。
6. 前記第１〜第３の有機窒素化合物が、それぞれ独立して、脂肪族ジアミン又はその塩、脂肪族トリアミン又はその塩、及び、脂肪族エーテルジアミン又はその塩からなる群から選択される１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の耐水性有機薄膜。
7. アニオン性基を有する有機色素を含む有機薄膜の一面又は両面に、有機窒素化合物を含む耐水化処理液を接触させる工程を有する、耐水性有機薄膜の製造方法であって、
   前記有機窒素化合物が、分子中に２個以上の窒素原子を有し、かつ、非環式化合物である、第１〜第３の有機窒素化合物であり、
   前記第１〜第３の有機窒素化合物の窒素原子が、それぞれカチオン性基中に含まれる窒素原子であり、
   前記第１の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離をＡ（ｎｍ）、前記第２の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｂ（ｎｍ）及び前記第３の有機窒素化合物中における隣接した窒素原子間の距離Ｃ（ｎｍ）が以下の関係を満たすことを特徴とする、耐水性有機薄膜の製造方法。
   Ａ≦０．４ｎｍ＜Ｂ＜Ｃ
8. 前記耐水化処理液が、前記第１〜第３の有機窒素化合物の合計量に対して、３〜５０質量％の第１の有機窒素化合物、２０〜８０質量％の第２の有機窒素化合物、及び、５〜６０質量％の第３の有機窒素化合物を含む請求項７に記載の耐水性有機薄膜の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の耐水性有機薄膜を有する画像表示装置。

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