CN104379644A - 耐水性有机薄膜、耐水性有机薄膜的制造方法、以及具有耐水性有机薄膜的图像显示装置 - Google Patents

耐水性有机薄膜、耐水性有机薄膜的制造方法、以及具有耐水性有机薄膜的图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐水性有机薄膜及其制造方法，所述耐水性有机薄膜不产生裂纹，在加湿试验中光学特性不会降低，且有机薄膜端部不会被水分浸蚀。一种耐水性有机薄膜，其特征在于，其为利用有机氮化合物对包含具有阴离子性基团的有机色素的有机薄膜进行交联处理而得到的耐水性有机薄膜，前述有机氮化合物是在分子中具有2个以上氮原子、且为非环式化合物的第一～第三有机氮化合物，前述第一～第三有机氮化合物的氮原子分别是阳离子性基团中所含的氮原子，前述第一有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离A(nm)、前述第二有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离B(nm)以及前述第三有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离C(nm)满足以下的关系。A≤0.4nm<B<C。

Description

耐水性有机薄膜、耐水性有机薄膜的制造方法、以及具有耐水性有机薄膜的图像显示装置
技术领域
本发明涉及耐水性有机薄膜和该耐水性有机薄膜的制造方法。另外，本发明涉及具有耐水性有机薄膜的图像显示装置。
背景技术
一直以来，在偏光膜等有机薄膜中，要求没有裂纹等外观缺陷、具有充分的加湿耐久性这两种特性。例如，作为耐水性偏光薄膜，已知通过在包含具有阴离子性基团的有机色素的偏光薄膜的表面涂布包含具有2个以上氮原子的两种有机氮化合物的溶液而得到的耐水性偏光薄膜(例如参见专利文献1)。
此外，还已知有通过在包含具有阴离子性基团的有机色素的偏光薄膜表面涂布包含具有2～5个氮原子的非环式化合物的溶液而得到的耐水性偏光薄膜、通过使包含具有阴离子性基团的有机色素的偏光薄膜表面与包含阳离子性聚合物的液体接触而得到的耐水性偏光薄膜等(例如参见专利文献2、3)。
然而，在专利文献1～3的偏光薄膜中，存在如下问题：产生裂纹、或者在加湿试验中膜端部被水分浸蚀，薄膜的端部的分子的取向状态解除而在光学上成为大致各向同性。另外，如果水分导致的浸蚀持续进行，则也会发生膜端部溶解、一部分缺失的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-266507号公报
专利文献2：日本特开2010-156937号公报
专利文献3：日本特开2010-26479号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种耐水性有机薄膜及其制造方法，所述耐水性有机薄膜不产生裂纹，在加湿试验中光学特性不会降低，且有机薄膜端部不会被水分浸蚀。
用于解决问题的方案
本发明人等注意到在以往的耐水化处理方法中只使用1种或2种在分子中具有2个以上氮原子的有机氮化合物。于是，本发明人等发现，通过使用氮原子间的距离不同的3种以上的有机氮化合物进行交联处理，能够达成上述目的。
即，本发明涉及一种耐水性有机薄膜，其特征在于，其为利用有机氮化合物对包含具有阴离子性基团的有机色素的有机薄膜进行交联处理而得到的耐水性有机薄膜，
前述有机氮化合物是在分子中具有2个以上氮原子、且为非环式化合物的第一～第三有机氮化合物，
前述第一～第三有机氮化合物的氮原子分别是阳离子性基团中所含的氮原子，
前述第一有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离A(nm)、所述第二有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离B(nm)以及所述第三有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离C(nm)满足以下的关系。
A≤0.4nm<B<C
优选的是，前述第一有机氮化合物的氮原子间的距离A(nm)为0.30～0.40nm、前述第二有机氮化合物的氮原子间的距离B(nm)为大于0.40nm且0.70nm以下、前述第三有机氮化合物的氮原子间的距离C(nm)为大于0.70nm且1.80nm以下。
优选的是，前述第一～第三有机氮化合物各自在分子中具有2～5个氮原子。
优选的是，前述阳离子性基团为氨基或其盐。
优选的是，前述第一～第三有机氮化合物是在其分子末端各自具有氨基或其盐的化合物。
优选的是，前述第一～第三有机氮化合物各自独立地为选自由脂肪族二胺或其盐、脂肪族三胺或其盐、以及脂肪族醚二胺或其盐组成的组中的1种以上化合物。
另外，本发明涉及一种耐水性有机薄膜的制造方法，其特征在于，该方法包括如下工序：使包含有机氮化合物的耐水化处理液与包含具有阴离子性基团的有机色素的有机薄膜的一面或两面接触，
前述有机氮化合物是在分子中具有2个以上氮原子、且为非环式化合物的第一～第三有机氮化合物，
所述第一～第三有机氮化合物的氮原子分别是阳离子性基团中所含的氮原子，
所述第一有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离A(nm)、所述第二有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离B(nm)以及所述第三有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离C(nm)满足以下的关系。
A≤0.4nm<B<C
优选的是，相对于前述第一～第三有机氮化合物的总量，前述耐水化处理液包含3～50质量％的第一有机氮化合物、20～80质量％的第二有机氮化合物以及5～60质量％的第三有机氮化合物。
进而，本发明涉及具有前述耐水性有机薄膜的图像显示装置。
发明的效果
本发明的耐水性有机薄膜不产生裂纹，在加湿试验中光学特性不会降低，且有机薄膜端部不会被水分浸蚀。因此，通过将本发明的耐水性有机薄膜组合到例如图像显示装置中，能够提供显示性能长时间不会变化的图像显示装置。
附图说明
图1是示出有机薄膜的端部的水分浸蚀长度的测定方法的图。
具体实施方式
1.耐水性有机薄膜
本发明的耐水性有机薄膜是利用特定的第一～第三有机氮化合物对包含具有阴离子性基团的有机色素的有机薄膜进行交联处理而得到的。以下，对耐水性有机薄膜的构成详细进行说明。
(1)具有阴离子性基团的有机色素
具有阴离子性基团的有机色素是能够形成具有吸收二色性的偏光薄膜等有机薄膜的有机化合物。
作为前述阴离子性基团，可列举出磺酸基、羧基、磷酸基以及它们的盐基等。这些之中，优选磺酸基或磺酸盐基(-SO3M基、M：抗衡离子)，更优选磺酸盐基。
对前述有机色素的阴离子性基团的数量没有特别限定，优选为1分子中2个以上，更优选为2～5个，进一步优选为2～4个。1分子中具有2个以上阴离子性基团的有机色素对水系溶剂的亲和性高，因此能够使前述有机色素溶解于水系溶剂，能够容易地制备良好的涂布液。进而，认为前述2个以上阴离子性基团在进行交联处理(耐水化处理)时有与具有2个以上氮原子的有机氮化合物形成多个交联点的作用。因此，具有2个以上阴离子性基团的有机色素能够形成难以扰乱其取向的牢固的超分子。
作为前述有机色素，例如可列举出日本特开2007-126628号公报、日本特开2006-323377号公报等中记载的化合物等。
前述有机色素具有2个以上阴离子性基团时，各自的阴离子性基团的位置优选为不相邻(非邻位)，尤其进一步优选为间位。对于前述阴离子性基团位于间位的有机色素而言，阴离子性基团之间的立体位阻减小，在交联处理(耐水化处理)前后，前述有机色素呈直线取向，由此能够得到偏光度高的耐水性有机薄膜。
前述有机色素优选例如用下述通式(I)或通式(II)表示的偶氮化合物。
[化学式1]
在前述通式(I)和(II)中，Q1表示取代或者无取代的芳基，Q2表示取代或者无取代的亚芳基，A表示阴离子性基团，M表示前述阴离子性基团的抗衡离子，R表示氢原子、取代或者无取代的碳数1～3的烷基、取代或者无取代的乙酰基、取代或者无取代的苯甲酰基、或取代或者无取代的苯基，x表示0～4的整数，y表示0～4的整数。其中，x+y≤5。
作为前述芳基，除了苯基之外，还可列举出萘基等这样的苯环缩合而成的稠环基。作为前述亚芳基，除了亚苯基之外，还可列举出亚萘基等这样的苯环缩合而成的稠环基。
前述Q1优选为取代或者无取代的苯基，进而优选为在对位具有取代基的苯基。前述Q2优选为取代或者无取代的亚萘基，进一步优选为取代或者无取代的1,4-亚萘基。
前述A例如可列举出磺酸基、羧基、磷酸基或它们的盐基等，优选磺酸基或磺酸盐基，更优选磺酸盐基。另外，前述M为氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、或金属离子。需要说明的是，对包含用前述通式(I)或(II)表示的偶氮化合物的有机薄膜进行交联处理(耐水化处理)之后，前述通式(I)或(II)的M的一部分或全部成为来自有机氮化合物的阳离子种。
前述R优选为氢原子、或取代或者无取代的碳数1～3的烷基，更优选为氢原子。另外，前述x优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数，前述y优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。
前述芳基、亚芳基、碳数1～3的烷基、苯甲酰基或苯基具有取代基时，作为该取代基，例如可列举出卤素原子、硝基、氰基、二羟基丙基、苯基氨基、-OM、-COOM、-SO3M、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷基氨基、碳数1～6的酰基氨基等。这些之中，优选硝基或-SO3M基等阴离子性基团。此外，M可列举出与前述相同的物质。
前述有机色素更优选为用下述通式(III)表示的偶氮化合物。
[化学式2]
在前述通式(III)中，X为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、取代或者无取代的碳数1～4的烷基、取代或者无取代的碳数1～4的烷氧基、或-SO3M基，优选为氢原子、硝基、或氰基，更优选为硝基。通式(III)的R和M与前述通式(I)的R和M相同。此外，通式(III)的X的碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基具有取代基时，作为其取代基，可列举出与前述相同的基团。
上述偶氮化合物这样的有机色素溶解于溶剂时会在溶剂中形成层叠为柱状的超分子缔合体、并且在溶解于溶剂中的状态下显示液晶性(溶致液晶性)。在溶剂中形成的超分子缔合体即使在干燥涂膜中也可保持该状态。将包含该有机色素的涂布液在规定方向进行流延时，对前述超分子缔合体施加剪切应力，其结果，能够形成超分子缔合体的长轴在流延方向取向的涂膜，显示良好的吸收二色性。另外，超分子缔合体的取向手段并不限于前述剪切应力，例如也可以通过在具有取向层的基材上涂布涂布液而使其进行取向。前述取向层可以通过对基材进行摩擦处理等机械取向处理、光取向处理等化学取向处理等来形成。
另外，前述涂布液中所含的有机色素也可以是各向同性状态，此时，可以在涂布涂布液形成涂膜之后使其由各向同性相向液晶相进行相转移。
尤其，对于用前述通式(III)表示的偶氮化合物而言，由于2个以上-SO3M基不相邻，因此-SO3M基之间的立体位阻小。因此，在交联处理(耐水化处理)前后，前述偶氮化合物呈直线取向，由此能够得到偏光度高的耐水性有机薄膜(偏光薄膜)。
对本发明的耐水性有机薄膜中的上述有机色素的含量没有特别限定，相对于耐水性有机薄膜的总质量，优选为70质量％以上且低于100质量％，更优选为80质量％以上且低于99质量％。
(2)有机氮化合物
前述有机氮化合物为氮原子间的距离不同的3种有机氮化合物(第一有机氮化合物、第二有机氮化合物、第三有机氮化合物)。
前述第一～第三有机氮化合物在分子中具有2个以上氮原子，优选为2～5个，更优选为2～3个，特别优选为2个。前述有机氮化合物中的氮原子多于5个时，存在与有机色素的阴离子性基团的交联点变得过于复杂的担心。若交联点若变得过于复杂，则有机色素的取向会混乱，因此存在有机薄膜的光学特性降低的担心。另一方面，有机氮化合物中的氮原子的数量为前述范围时，与有机色素的交联点不会变得过多，能够牢固地交联有机色素而不扰乱取向。
进而，前述第一～第三有机氮化合物中的氮原子优选为阳离子性基团中所含的氮原子。另外，前述第一～第三有机氮化合物优选为在其分子两末端(例如主链的两末端)分别具有阳离子性基团的化合物。
作为前述阳离子性基团，可列举出氨基、胍基、亚氨基、铵基以及它们的盐等。作为前述盐，可列举出盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机酸盐；乙酸、甲酸、草酸等有机酸盐等。这些之中，优选氨基或其盐。
前述氨基用-NH2、-NHR1、-NHR2、或-NR1R2来表示。前述R1和R2各自独立地表示取代或者无取代的烷基或卤素。前述烷基优选碳数为4以下，更优选碳数为2以下。作为前述氨基的具体例，可列举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲基氨基等。
另外，前述第一～第三有机氮化合物为非环式化合物。前述有机氮化合物为非环式化合物时，与环式化合物相比，能够交联有机色素而不扰乱有机色素的取向。这是由于，环式化合物体积大且为刚性，与此相对，非环式化合物是柔软的。因此，通过使用非环式的有机氮化合物，能够得到机械强度更优异的耐水性有机薄膜，另外，能够防止前述耐水性有机薄膜产生裂纹等缺陷。
尤其，作为前述非环式的有机氮化合物，从柔软性方面出发，优选为非环式的脂肪族氮化合物。作为前述非环式的有机氮化合物(非环式的脂肪族氮化合物)，例如可列举出：亚烷基二胺等脂肪族二胺或其盐；亚烷基三胺等脂肪族三胺或其盐；亚烷基四胺等脂肪族四胺或其盐；亚烷基五胺等脂肪族五胺或其盐；亚烷基醚二胺等脂肪族醚二胺或其盐等。这些非环式的有机氮化合物的碳数优选为2～12。
这些之中，作为前述第一～第三有机氮化合物，优选各自独立地为选自脂肪族二胺或其盐、脂肪族三胺或其盐、以及脂肪族醚二胺或其盐中的至少1种化合物。这些脂肪族二胺等优选在其主链的两末端至少具有氨基或其盐。另外，前述非环式的有机氮化合物可以是直链状或支链状，但优选为直链状。通过使用直链状的有机氮化合物，能够得到机械强度更优异的耐水性有机薄膜。
作为直链状的脂肪族二胺，可列举出：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等。这些之中，优选使用1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺等碳数2～8的直链状的亚烷基二胺。
另外，作为支链状的脂肪族二胺，可列举出：1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺等。
作为脂肪族三胺，可列举出双(六亚甲基)三胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、1,2,4-丁三胺、1,2,5-戊三胺、1,3,5-戊三胺、1,2,6-己三胺、1,4,7-庚三胺等。作为脂肪族四胺，可列举出三亚乙基四胺、四亚乙基四胺等。作为脂肪族五胺，可列举出四亚乙基五胺等。作为碳数2～8且为直链状的脂肪族醚二胺，可列举出2,2’-氧代双(乙胺)、3,3’-氧代双(丙胺)、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷等。
本发明中使用的第一～第三有机氮化合物为氮原子间的距离各自不同的有机氮化合物。即，前述第一有机氮化合物中相邻的氮原子间的距离A(nm)、前述第二有机氮化合物中相邻的氮原子间的距离B(nm)以及前述第三有机氮化合物中相邻的氮原子间的距离C(nm)满足以下的关系。
A≤0.4nm<B<C
前述第一有机氮化合物的氮原子间的距离A(nm)优选为0.30～0.40nm。前述第二有机氮化合物的氮原子间的距离B(nm)优选为大于0.40nm且0.70nm以下，更优选为0.40～0.60nm。另外，前述第三有机氮化合物的氮原子间的距离C(nm)优选为大于0.70nm且1.80nm以下，更优选为0.80～1.00nm。
相邻的氮原子间的距离相对较短的第一有机氮化合物将存在于较近处的有机色素彼此交联。因此，有机色素的取向难以变乱、耐水性增加，但容易损失涂膜的柔软性而产生裂纹。相邻的氮原子间的距离处于第一有机氮化合物与第三有机氮化合物之间的第二有机氮化合物虽然会对有机薄膜带来与第一有机氮化合物同样的影响，但其程度比第一有机氮化合物小。
相邻的氮原子间的距离相对较长的第三有机氮化合物将存在于较远处的有机色素彼此交联。因此，虽然涂膜变柔软且裂纹得到抑制，但有机色素的取向容易变乱，耐水性会降低。
因此，使用氮原子间的距离不同的第一～第三有机氮化合物进行交联时，能消除第一～第三有机氮化合物对有机薄膜造成的产生裂纹、降低耐水性等不良影响。因此，本发明的耐水性有机薄膜不会产生裂纹等外观结果，并且具有充分的耐水性，因此在高温高湿下其光学特性几乎不变化，有机薄膜端部不会被水分浸蚀，因此端部不会变为光学大致各向同性。有机薄膜端部被水分浸蚀时，薄膜端部的分子的取向状态会被解除而成为光学大致各向同性。因此，水分浸蚀部分可以通过利用偏光显微镜对有机薄膜端部进行透射观察来判断其有无(图1)。
在本说明书中，前述“相邻的氮原子间的距离”是指：在立体分子中，相邻的2个氮原子之中，从一个氮原子到另一个氮原子的直线距离。需要说明的是，对于具有3个以上氮原子的有机氮化合物，相邻的氮原子间有2处以上，这种情况下，将前述2处以上氮原子间的距离之中的最小值作为前述“相邻的氮原子间的距离”。
例如，如下述式(A)所示，1,3-丙二胺的氮原子间的距离为d1。前述d1是分子为立体稳定化的状态下的氮原子间的直线距离。另外，如下述式(B)所示，1,2,5-戊三胺中有2处相邻的氮原子间。第1处相邻的氮原子间的距离为d2、第2处相邻的氮原子间的距离为d3。前述d2和d3是分子为立体稳定化状态下的氮原子间的直线距离。在本发明中，1,2,5-戊三胺的相邻的氮原子间的距离相当于前述距离d2。
[化学式3]
此外，下述表1中列举出若干有机氮化合物的相邻的氮原子间的距离。
[表1]
非环式有机氮化合物 氮原子间的距离(nm) 氮原子间的原子数
1,2-乙二胺 0.38 2
1,3-丙二胺 0.50 3
1,4-丁二胺 0.63 4
1,5-戊二胺 0.75 5
1,6-己二胺 0.88 6
1,7-庚二胺 1.00 7
1,8-辛二胺 1.13 8
1,9-壬二胺 1.26 9
1,10-癸二胺 1.39 10
1,11-十一烷二胺 1.51 11
1,12-十二烷二胺 1.64 12
2,2’-氧代双(乙胺) 0.73 5
双(六亚甲基)三胺 0.88 6
表1所示的氮原子间的距离的计算方法如下。
对于各有机氮化合物，使用Chem 3D pro(Cambridge Soft公司制造)，利用MM2计算，通过MinimizeEnergy计算稳定化状态。以其结构为基础进行MOPAC计算(MinimizeEnergy)，计算稳定化状态。然后，算出氮原子间的距离。
前述第一有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离A(nm)与第二有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离B(nm)之差(B-A)优选为0.05～0.40nm，更优选为0.05～0.30nm，进一步优选为0.05～0.20nm。另外，前述第一有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离A(nm)与第三有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离C(nm)之差(C-A)优选为0.10～0.90nm，更优选为0.10～0.70nm，进一步优选为0.20～0.60nm。
对前述第一有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离A(nm)与第二有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离B(nm)之比(A/B)没有特别限定，优选为0.10～0.99，更优选为0.50～0.80。另外，对前述第一有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离A(nm)与第三有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离C(nm)之比(A/C)没有特别限定，优选为0.10～0.99，更优选为0.10～0.50。
前述第一～第三有机氮化合物中，作为第一有机氮化合物，可列举出1,2-乙二胺、1,2-丙二胺，在本发明中优选为1,2-乙二胺。作为第二、第三有机氮化合物，优选为1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2’-氧代双(乙基胺)、以及双(六亚甲基)三胺，从这些之中，优选按照B<C的关系进行选择。作为第一～第三有机氮化合物，可以从前述化合物中单独选择1种或选择2种以上。
由前述优选的有机氮化合物的结构可以明确地获知，作为在本发明中使用的第一～第三有机氮化合物，优选为在分子两末端具有氮原子的化合物。在分子的末端没有氮原子时，该分子末端未进行交联，因此会存在未进行交联的游离状态的烃链。该游离状态的烃链有扰乱取向的倾向，故不优选。
关于本发明的耐水性有机薄膜中的来自前述第一～第三有机氮化合物的成分的总含量，相对于耐水性有机薄膜总质量，优选为大于0质量％且30质量％以下，更优选为1质量％～20质量％。
另外，关于本发明的耐水性有机薄膜中的来自第一～第三有机氮化合物的成分含量的测定方法，可以使耐水性有机薄膜溶解在溶剂(例如，二甲亚砜(DMSO))中，利用毛细管电泳来测定。
本发明的有机氮化合物中，除了第一～第三有机氮化合物以外，还可以包含其它有机氮化合物。作为其它有机氮化合物，可以是具有2个以上氮原子的有机氮化合物，或者也可以是具有1个氮原子的有机氮化合物。
(3)其它成分
另外，本发明的耐水性有机薄膜中，在不损害本发明效果的范围内，除了来自前述有机色素以及交联该有机色素的有机氮化合物的成分以外，还可以包含其它成分。作为前述其它成分，可列举出其它有机色素(除了具有阴离子性基团的有机色素以外的有机色素)、各种添加剂、任意液晶性化合物、聚合物等。
2.耐水性有机薄膜的制造方法
本发明的制造方法包括如下工序：使包含有机氮化合物的耐水化处理液与包含具有阴离子性基团的有机色素的有机薄膜的一面或两面接触。
(1)有机薄膜的制造工序
本发明的制造方法中使用的包含具有阴离子性基团的有机色素的有机薄膜可以如下得到：将包含该有机色素的涂布液涂布在基材上，形成涂膜并干燥。作为前述有机色素，使用前述例示的色素等，优选使用通式(III)表示的偶氮化合物。通过将前述有机色素溶解在适当的溶剂中，能够制备涂布液。
对前述溶剂没有特别限定，可以使用以往公知的溶剂，优选前述有机色素能良好地溶解的溶剂。作为前述有机色素能良好地溶解的溶剂，例如可列举出水系溶剂，更具体而言，可列举出水、亲水性溶剂、水和亲水性溶剂的混合溶剂等，其中更优选为水、或水与亲水性溶剂的混合溶剂。亲水性溶剂是能够与水均匀溶解的溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、甲醇、异丙醇等醇类；乙二醇、二乙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等。
对前述涂布液中的有机色素的浓度没有特别限定，优选制备成显示液晶相的浓度，优选为例如0.5～50质量％。另外，涂布液也可以是各向同性相状态。
进而，前述涂布液中也可以添加添加剂。作为添加剂，例如可列举出增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、抗菌剂、增容剂、交联剂、增粘剂、表面活性剂等。涂布液中的添加剂的浓度优选为0～10质量％。
作为涂布涂布液的基材，没有特别限定，例如可以使用合成树脂薄膜、玻璃板等，更优选为聚合物薄膜，进一步优选为透明性优异的聚合物薄膜(例如雾度值5％以下)。另外，也可以使用包含前述聚合物薄膜的层叠体作为基材。另外，更优选使用具有取向层的基材。
前述基材具有取向层时，该取向层可以通过对基材实施取向处理而形成。作为前述取向处理，可列举出摩擦处理等机械取向处理、光取向处理等化学取向处理等。
进而，前述基材的涂布面(涂布涂布液的基材的表面)的亲水性低时，优选对该涂布面实施亲水化处理。亲水化处理可以是干式处理也可以是湿式处理。作为干式处理，例如可列举出电晕处理、等离子体处理或辉光放电处理等放电处理；火焰处理；臭氧处理；UV臭氧处理；紫外线处理或电子射线处理等的电离活性射线处理等。作为湿式处理，例如可例示出使用水、丙酮等溶剂的超声波处理、碱处理、锚涂处理等。这些处理可以单独进行，也可以组合2种以上进行。
前述基材的厚度可根据强度等而适当设计，没有特别限定，从薄型轻量化的观点出发，优选为300μm以下，更优选为5～200μm，进一步优选为10～100μm。
作为涂布涂布液的方法，例如，可采用使用了适当的涂布机的涂布方法。作为前述涂布机，例如可列举出棒涂机、逆转辊涂布机、正旋转辊涂布机、凹版涂布机、刮棒涂布机(rod coater)、狭缝模头涂布机、槽孔涂布机(slotorifice coater)、帘幕涂布机、喷注式涂布机等。
涂布液晶相状态的涂布液时，在涂布液的流动过程中会对有机色素施加剪切应力。其结果，能够形成有机色素沿规定方向取向的涂膜。需要说明的是，前述有机色素是通过涂布液的流延时施加的剪切应力而进行取向的，也可以利用其它手段代替该方法或与该方法组合使用，从而使有机色素进行取向。
作为前述其它手段，例如可列举出：在实施了取向处理的基材上涂布涂布液的手段、以及在基材上涂布涂布液而形成涂膜之后施加磁场或电场的手段等。这些其它的手段即使单独进行也可以形成有机色素沿规定方向取向的涂膜。
另外，涂布液的涂布并不限于如前述那样地涂布液晶相状态的涂布液的方法，也可以涂布各向同性相状态的涂布液，在涂膜形成后使其由各向同性相向液晶相进行相转移。
另外，对将涂膜干燥的方法没有特别限定，可列举出自然干燥、使用空气循环式恒温烘箱、加热器、热管辊、经加热的金属带等干燥手段的干燥等。干燥温度为涂布液的各向同性相转移温度以下，优选从低温向高温缓慢升温。具体而言，前述干燥温度优选为10～80℃，更优选为20～60℃。若为该温度范围，则能够得到厚度偏差小的干燥涂膜。另外，干燥时间可以适当选择，自然干燥时优选为1秒～120分钟，更优选为10秒～5分钟。
前述涂膜在干燥的过程中浓度变高，取向了的有机色素被固定。由于前述有机色素的取向被固定，会产生吸收二色性。所得的有机薄膜(干燥涂膜)的厚度优选为0.1～10μm。
(2)耐水化处理液的接触工序
本发明的制造方法中，使包含上述第一～第三有机氮化合物的耐水化处理液接触前述所得的有机薄膜的表面的一面或两面。需要说明的是，前述有机薄膜在基板上形成的情况下，使和基材的接合面相反的面与耐水化处理液接触。前述耐水化处理液中，除了前述第一～第三有机氮化合物以外，根据需要还可以包含其它有机氮化合物和/或其它成分。作为前述第一～第三有机氮化合物、其它有机氮化合物以及其它成分，具体而言可列举出与前述相同的物质。
前述耐水化处理液可以通过使第一～第三有机氮化合物等溶解或分散在适当的溶剂中来制备。前述溶剂优选使用水系溶剂，具体而言可列举出与前述相同的物质。
前述耐水化处理液的固体成分浓度、即耐水化处理液中的第一～第三有机氮化合物的浓度优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。另外，相对于前述第一～第三有机氮化合物的总量，耐水化处理液优选包含3～50质量％的第一有机氮化合物、20～80质量％的第二有机氮化合物、以及5～60质量％的第三有机氮化合物，更优选包含5～40质量％的第一有机氮化合物、30～70质量％的第二有机氮化合物、以及10～50质量％的第三有机氮化合物。通过使耐水化处理液中的第一～第三有机氮化合物的浓度为前述范围内，所得的耐水性有机薄膜中不会产生裂纹，加湿试验中光学特性不会降低，且有机薄膜端部不会被水分浸蚀。
对使耐水化处理液与有机薄膜接触的方法没有特别限定，例如可列举出在有机薄膜的表面涂布耐水化处理液的方法、将有机薄膜浸渍在耐水化处理液中的方法等。耐水化处理液的涂布除了使用上述涂布机以外，还可以使用喷雾来实施。采用这些方法时，有机薄膜的表面优选预先用水或任意溶剂进行了清洗并干燥。
这些接触方法中，优选将有机薄膜浸渍在耐水化处理液中的方法。利用该方法，能够使有机薄膜整体与耐水化处理液确实地接触，且耐水化处理液容易浸透到有机薄膜内，因此可使更多的有机色素与有机氮化合物交联，故而优选。
使前述耐水化处理液与有机薄膜接触时，前述有机薄膜中的有机色素间借助第一～第三有机氮化合物进行交联。通过前述交联，可得到耐水性和机械强度优异、且在高温高湿下光学特性几乎不变化的本发明的耐水性有机薄膜。
另外，本发明的耐水性有机薄膜也可以含有未在交联中使用的有机氮化合物，优选通过对耐水化处理后的有机薄膜的表面进行清洗和/或干燥来去除附着于耐水性有机薄膜的多余的耐水化处理液。具体而言，例如可以将耐水化处理后的有机薄膜用水清洗，然后进行干燥。另外，也可以仅将耐水化处理后的有机薄膜进行干燥。
本发明的耐水性有机薄膜可以用作偏光薄膜，例如，通过在其一面或两面层叠保护薄膜，可以作为偏光板使用。作为偏光板使用时，可以进一步在耐水性偏光薄膜上层叠相位差薄膜。
另外，利用本发明的制造方法得到的耐水性有机薄膜可以以层叠在前述基材上的状态来使用，或者也可以从前述基材剥离来使用。其中，以层叠在基材上的状态使用前述耐水性有机薄膜时，前述基材也可以用作保护薄膜。
另外，本发明涉及包含前述耐水性有机薄膜的图像显示装置。作为图像显示装置，可列举出液晶显示装置、有机EL显示器以及等离子体显示器等。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不仅限定为下述实施例。
[合成例1]
利用常规方法(細田豊著「理論製造染料化学第5版」、昭和43年7月15日、技法堂出版(株)发行、135～152页记载的方法)使4-硝基苯胺与8-氨基-2-萘磺酸进行重氮化以及偶联反应，得到单偶氮化合物。通过前述常规方法将所得的单偶氮化合物重氮化，进而与1-氨基-8-萘酚-2,4-二磺酸锂盐进行偶联反应而得到粗产物。用氯化锂对其进行盐析，由此得到下述结构式的偶氮化合物。
[化学式4]
[实施例1]
将合成例1所得的偶氮化合物溶解在离子交换水中，制备8质量％的涂布液。将该涂布液用棒涂机(BUSHMAN公司制造、制品名“Mayer rot HS4”)涂布在实施了摩擦处理和电晕处理的降冰片烯系聚合物薄膜(ZeonCorporation制造、商品名“ZEONOR”)上，在23℃的恒温室内充分自然干燥，形成有机薄膜。所得的有机薄膜的厚度为0.4μm。需要说明的是，关于有机薄膜的厚度，从聚合物薄膜上切下有机薄膜的一部分，使用三维非接触式表面轮廓测量系统(Ryoka Systems Inc制造、制品名“MicromapMM5200”)，测定有机薄膜切断部分处的前述聚合物薄膜与有机薄膜的高度差。
将作为第一有机氮化合物的1,2-乙二胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离A(nm)：0.38nm)、作为第二有机氮化合物的1,3-丙二胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离B(nm)：0.5nm)、作为第三有机氮化合物的双(六亚甲基)三胺(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离C(nm)：0.88nm)以质量比5:70:25的比例在离子交换水中混合，由此制备10质量％的耐水性处理液。
接着，将上述基材与有机薄膜的层叠体在前述耐水化处理液中浸渍约3秒后，将其取出并用纯水清洗其表面，去除多余的耐水性处理液。然后，通过进行干燥而得到没有裂纹等外观缺陷的耐水性有机薄膜。
[实施例2]
将第一有机化氮化合物、第二有机氮化合物、第三有机氮化合物的质量比变为15:55:30，除此以外与实施例1同样操作，得到耐水性有机薄膜。
[实施例3]
将第一有机化氮化合物、第二有机氮化合物、第三有机氮化合物的质量比变为20:30:50，除此以外与实施例1同样操作，得到耐水性有机薄膜。
[实施例4]
将第一有机化氮化合物、第二有机氮化合物、第三有机氮化合物的质量比变为30:60:10，除此以外与实施例1同样操作，得到耐水性有机薄膜。
[实施例5]
将第一有机化氮化合物、第二有机氮化合物、第三有机氮化合物的质量比变为40:40:20，除此以外与实施例1同样操作，得到耐水性有机薄膜。
[实施例6]
将作为第二有机氮化合物的1,3-丙二胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离B(nm)：0.5nm)变为1,4-丁二胺(东京化成工业株式会社制造、氮原子间距离B(nm)：0.63nm)，除此以外与实施例2同样操作，得到耐水性有机薄膜。
[实施例7]
将作为第三有机氮化合物的双(六亚甲基)三胺(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离C(nm)：0.88nm)变为1,6-己二胺(东京化成工业株式会社制造、氮原子间距离B(nm)：0.88nm)，除此以外与实施例2同样操作，得到耐水性有机薄膜。
[实施例8]
将作为第二有机氮化合物的1,3-丙二胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离B(nm)：0.5nm)变为1,4-丁二胺(东京化成工业株式会社制造、氮原子间距离B(nm)：0.63nm)、将作为第三有机氮化合物的双(六亚甲基)三胺(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离C(nm)：0.88nm)变为1,6-己二胺(东京化成工业株式会社制造、氮原子间距离B(nm)：0.88nm)，除此以外与实施例2同样操作，得到耐水性有机薄膜。
[比较例1]
将作为第二有机氮化合物的1,3-丙二胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离B(nm)：0.5nm)、作为第三有机氮化合物的双(六亚甲基)三胺(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离C(nm)：0.88nm)以质量比80:20的比例在离子交换水中混合，由此制备10质量％的耐水性处理液。使用该耐水性处理液，除此以外与实施例1同样操作，得到耐水性有机薄膜。
[比较例2]
将作为第一有机氮化合物的1,2-乙二胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离A(nm)：0.38nm)、作为第三有机氮化合物的双(六亚甲基)三胺(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离C(nm)：0.88nm)以质量比50:50的比例在离子交换水中混合，由此制备10质量％的耐水性处理液。使用该耐水性处理液，除此以外与实施例1同样操作，得到耐水性有机薄膜。
[比较例3]
将作为第一有机氮化合物的1,2-乙二胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离A(nm)：0.38nm)、作为第二有机氮化合物的1,3-丙二胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造、氮原子间的距离B(nm)：0.5nm)以质量比40:60的比例在离子交换水中混合，由此制备10质量％的耐水性处理液。使用该耐水性处理液，除此以外与实施例1同样操作，得到耐水性有机薄膜。
对实施例和比较例中所得的耐水性有机薄膜进行以下评价。各测定方法如以下所述。
<裂纹的判定方法>
用偏光显微镜(Olympus Corporation制造、制品名“OPTIPHOT-POL”)对实施例和比较例所得的有机薄膜进行观察，测定视野内(5200μm×4000μm的区域)的裂纹造成的漏光部分的面积。求出该漏光部分的面积在视野内的总面积中所占的比率。在有机薄膜不同的部分的5点处评价该操作，求出漏光部分的面积的平均值。根据以下的评价基准进行评价。评价结果示于表2。
〇：漏光部分的面积为0％以上且低于0.01％(无裂纹)
△：漏光部分的面积为0.01％以上且低于5％(裂纹小)
×：漏光部分的面积为5％以上且100％以下(裂纹大)
<有机薄膜的透射率和偏光度的测定方法>
使用具备格兰汤普森偏振片(Glan Thompson Polarizer)的分光光度计(日本分光株式会社制造、制品名“U-4100”)，使波长380～780nm的直线偏光入射到有机薄膜，通过每个波长乘以可见度校正系数并进行积分，测定前述波长区域中的平均值k1(最大透射率方向的直线偏光的透射率)和k2(最大透射率方向的垂直方向的直线偏光的透射率)。将该k1和k2代入下述式1和式2，求出透射率和偏光度。
式1：单体透射率＝(k1+k2)/2
式2：偏光度＝{(k1-k2)/(k1+k2)}×100
<加湿试验方法、光学特性的变化量的测定方法以及水分浸蚀长的测定方法>
将有机薄膜与基材的层叠体裁切为长宽5cm×2cm。借助透明的粘合剂(日东电工株式会社制造、制品名“NO.7”)将该层叠体的有机薄膜的表面贴合在玻璃板上，将其放入温度60℃、湿度90％RH的恒温装置(ESPECCorporation制造、制品名“PH-3KT”)，放置500小时。按照上述测定方法测定加湿试验后的有机薄膜的透射率和偏光度。需要说明的是，测定在单元的中心部(在无浸蚀影响的部分)进行。通过将加湿前后的透射率和偏光度代入下述式1和式2来求出ΔThum(加湿前后的透射率的变化量)和ΔPhum(加湿前后的偏光度的变化量)。
式1：ΔThum＝T2-T1
式2：ΔPhum＝P2-P1
需要说明的是，T1表示试验前的有机薄膜的透射率，T2表示加湿试验后的有机薄膜的透射率。P1表示加湿试验前的有机薄膜的偏光度，P2表示加湿试验后的有机薄膜的偏光度。
用偏光显微镜(Olympus Corporation制造、制品名“OPTIPHOT-POL”)对加湿试验后的有机薄膜的端部进行透射观察，测定透射光的部分中距有机薄膜端部的距离中最长的距离作为水分浸蚀长(图1)。
其中，氮原子间的距离的计算方法如前所述。
[表2]
[评价]如实施例1～8所示，可确认：使用包含氮原子间的距离不同的第一有机氮化合物、第二有机氮化合物以及第三有机氮化合物的耐水化处理液进行耐水化处理时，加湿试验中的透射率和偏光度的各变化量为±0.9％以下，水分浸蚀长为0.2mm以下，即使在加热加湿下，其光学特性也几乎没有变化。与此相对，如比较例1～3所示，使用仅包含2种有机氮化合物的耐水化处理液进行耐水化处理时，水分浸蚀长增大到2mm以上。

Claims (9)

1.一种耐水性有机薄膜，其特征在于，其为利用有机氮化合物对包含具有阴离子性基团的有机色素的有机薄膜进行交联处理而得到的耐水性有机薄膜，
所述有机氮化合物是在分子中具有2个以上氮原子、且为非环式化合物的第一～第三有机氮化合物，
所述第一～第三有机氮化合物的氮原子分别是阳离子性基团中所含的氮原子，
所述第一有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离A(nm)、所述第二有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离B(nm)以及所述第三有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离C(nm)满足以下的关系，
A≤0.4nm<B<C。
2.根据权利要求1所述的耐水性有机薄膜，其中，
所述第一有机氮化合物的氮原子间的距离A(nm)为0.30～0.40nm，
所述第二有机氮化合物的氮原子间的距离B(nm)为大于0.40nm且0.70nm以下，
所述第三有机氮化合物的氮原子间的距离C(nm)为大于0.70nm且1.80nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的耐水性有机薄膜，其中，所述第一～第三有机氮化合物各自在分子中具有2～5个氮原子。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的耐水性有机薄膜，其中，所述阳离子性基团为氨基或其盐。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的耐水性有机薄膜，其中，所述第一～第三有机氮化合物是在其分子末端各自具有氨基或其盐的化合物。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的耐水性有机薄膜，其中，所述第一～第三有机氮化合物各自独立地为选自由脂肪族二胺或其盐、脂肪族三胺或其盐以及脂肪族醚二胺或其盐组成的组中的1种以上化合物。
7.一种耐水性有机薄膜的制造方法，其特征在于，该方法包括如下工序：使包含有机氮化合物的耐水化处理液与包含具有阴离子性基团的有机色素的有机薄膜的一面或两面接触，
所述有机氮化合物是在分子中具有2个以上氮原子、且为非环式化合物的第一～第三有机氮化合物，
所述第一～第三有机氮化合物的氮原子分别是阳离子性基团中所含的氮原子，
所述第一有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离A(nm)、所述第二有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离B(nm)以及所述第三有机氮化合物中的相邻的氮原子间的距离C(nm)满足以下的关系，
A≤0.4nm<B<C。
8.根据权利要求7所述的耐水性有机薄膜的制造方法，其中，
相对于所述第一～第三有机氮化合物的总量，所述耐水化处理液包含3～50质量％的第一有机氮化合物、20～80质量％的第二有机氮化合物、以及5～60质量％的第三有机氮化合物。
9.一种图像显示装置，其具有权利要求1～6中的任一项所述的耐水性有机薄膜。
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