CN100549738C - 碘系偏光膜及其制造方法和使用该碘系偏光膜的偏光板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种偏光膜，其是将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜经拉伸处理后，再以含有不包括硼酸的无机酸或其盐和/或有机酸0.0001～5.0wt%的溶液处理，该溶液的pH值优选2≤pH≤5，更优选2.2≤pH≤5。所得偏光膜具优异的湿热耐久性，湿热耐久性试验中偏光特性也较少降低，更优选状态下所得的该偏光膜还具有优异的干热耐久性。

Description

碘系偏光膜及其制造方法和使用该碘系偏光膜的偏光板

技术领域

本发明涉及碘系偏光膜及其制造方法和使用该碘系偏光膜的碘系偏光板。

背景技术

偏光板通常是在二色性色素的碘或二色性染料吸附定向于聚乙烯醇系树脂膜形成的偏光膜上，其单面或双面通过粘接剂层粘贴三乙酸纤维素等保护膜而形成，其可使用于液晶显示装置等。使用二色性色素碘的偏光膜所形成的偏光板称为碘系偏光板，另一方面，使用二色性色素的二色性染料的偏光膜所形成的偏光板称为染料系偏光板。与染料系偏光板比较，碘系偏光板具有高透过率和高偏光度，也即显示出高对比度，因而广泛用于普通的液晶显示器、液晶电视、行动电话、PDA等。不过虽然在光学特性上碘系偏光板胜过染料系偏光板，但在光学耐久性上却不如染料系偏光板，例如，将碘系偏光板置于高温高湿度的环境时，产生脱色而透过率增加偏光度低下等问题。而且，在干热耐久性方面，置于高温下会产生偏光度低下。对于具有高透过率、高偏光度、高对比度，且优异耐热性及耐湿热性偏光板的要求，专利文献1、专利文献2记载了保护膜的改善方法，专利文献3及专利文献4记载了粘接三乙酸纤维素保护膜的粘接剂的改良方法，使得湿热耐久性提高。另外，也有不通过保护膜或粘接剂提高耐久性，而是通过处理聚乙烯醇系树脂膜提高碘系偏光板耐久性的例子。其中之一为记载于专利文献5、6、7及8的通过酸处理或pH控制提高耐久性。例如：专利文献5公开一种偏光膜，其是将含硼化物的聚乙烯醇系树脂膜所制成的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于酸性水溶液并拉伸的聚乙烯醇系树脂拉伸膜，而提高耐久性。另外，专利文献6公开一种偏光膜的制造方法，其是将聚乙烯醇系树脂膜在含有含碱金属碘化物的过氧化氢等氧化剂的氧化浴中进行氧化，使其具有优异的耐湿热性。专利文献7公开一种碘系偏光膜的制造方法，其是在pH4.5以下的硼酸水溶液中处理单轴拉伸及吸附定向的聚乙烯醇系膜，而提高耐湿热性。专利文献8公开一种偏光子(偏光膜)，其溶解于水时溶液的pH值在1.0～5.0。

[专利文献1]

日本特开平8-5836

[专利文献2]

日本特开2001-272534

[专利文献3]

日本特开平2004-12578

[专利文献4]

日本特开平9-269413

[专利文献5]

日本特开平6-254958

[专利文献6]

日本特开平7-104126

[专利文献7]

日本特开2001-83329

[专利文献8]

日本特开2005-62458

发明内容

在专利文献5所记载将含硼化物的聚乙烯醇系树脂膜所制成的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于酸性水溶液并将其拉伸的方法中，拉伸时，在所浸渍的含硼酸、碘及碘化钾的水溶液(称为染色浴)中，会由聚乙烯醇系树脂膜溶出酸性物质，使所得的偏光膜无法得到充分的耐久性改善效果的问题。另外，专利文献6中也有因拉伸前要在调节过pH的氧化浴中进行处理，使得拉伸时会由聚乙烯醇系树脂膜溶出氧化剂于拉伸浴中，使所得的偏光膜无法得到充分的耐湿热性改善效果的问题。专利文献7记载含硼酸的水溶液保持在pH≤4.5以下进行处理，然而与硼酸一起处理酸时，聚乙烯醇系树脂膜与酸性物质的处理效率变差，膜中产生处理的偏差。例如，专利文献7的实施例中，以pH＝3.4的含硼酸处理液处理时的偏光度变为1.3，pH＝2.1时的偏光度变为2.0。由此可知在此方法中即使控制了pH也无法获得稳定的特性，显示出不会因为控制了pH值就能获得目标的稳定的耐久性。而且，文献中记载工艺中的处理温度(处理液温)高时，发生酸性物质气化的情形。专利文献8中公开有关一种偏光子，其特征在于该偏光子是由拉伸聚乙烯醇膜的膜组成，且溶解于水的溶液pH值在1.0～5.0间。但是以此法获得的偏光板，湿热耐久性虽有提高，例如在90℃高温环境下的耐热试验中，有可能透过率急剧减少，随液晶显示装置的光源或使用环境而使显示逐渐变暗。因此，可以高效率处理，且使酸浓度稳定的处理温度，不用说高温，即使是低温也能进行处理的，通过以不含硼酸的溶液对含碘聚乙烯醇系树脂膜用酸性物质进行处理，使湿热耐久性提高且具优异的干热耐久性的碘系偏光板有殷切的需求。

为了解决上述课题，经专心研究发现：将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜经拉伸处理后，再以含有不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸0.0001～5.0重量％(以下简化为wt％。另外，无特别指明，％表示重量％)的溶液(以下视情况也称为酸处理用溶液)处理，所得偏光膜湿热耐久性提高、透过率变化少，而且，酸性物质的处理温度，不用说高温，即使是低温也能处理，使得酸性物质不挥发而适用于稳定的处理，再者，将酸处理用溶液的pH值控制在2～5，更优选2.2～5，另外视情况而控制在2.4≤pH＜6.0时，干热耐久性也提高，另外，比起同时使用硼酸与酸性物质将pH值为≤4.5的溶液，通过不用硼酸而以同时含卤化物和酸性物质的2.4≤pH＜6.0的溶液进行处理，并于进行酸性物质处理后使用干燥处理时，可得到光学特性的偏差少、湿热耐久性高、且干热耐久性优异的偏光板，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)一种偏光膜，其是将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸处理后，再以含有不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸0.0001～5.0wt％的溶液(以下称为酸处理用溶液)处理而得到的；

(2)如(1)所述的偏光膜，其中，酸处理用溶液的pH值为2≤pH≤5；

(3)如(1)所述的偏光膜，其是将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸处理后，再以pH值为2.4≤pH＜6.0的酸处理用溶液处理而得；

(4)如(1)所述的偏光膜，其特征是，在不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸的溶液中含有卤化物；

(5)如(1)所述的偏光膜，其中，不包括硼酸的无机酸或其盐类为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或硫酸中的任1种以上或2种以上；

(6)如(1)～(2)所述的偏光膜，其中，不包括硼酸的无机酸或其盐类为硫酸铝；

(7)如(1)～(6)中任一项所述的偏光膜，其是通过以含有机酸的溶液处理而得，其中，有机酸为1种以上的羧酸和/或α-羟基酸；

(8)如(7)所述的偏光膜，其是通过以含有机酸的溶液处理而得，其中，有机酸为柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸或醋酸中的任1种或1种以上；

(9)如(1)～(8)中任一项所述的偏光膜，其中，拉伸后的所述聚乙烯醇系树脂膜的拉伸倍率为拉伸前的3～8倍；

(10)如(1)或(9)所述的偏光膜，其特征是，拉伸处理时所使用的交联剂和/或耐水化剂为硼酸；

(11)一种偏光板，其是上述(1)～(9)中任一项所述偏光膜的单面或双面设置保护层；

(12)一种液晶显示装置，其特征是具有(11)所述的偏光板；

(13)一种偏光膜的制造方法，其特征是，将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸处理后，再以pH值为2.4≤pH＜6.0的酸处理用溶液处理；

(14)一种偏光板的制造方法，其特征是，将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸处理后，再以pH值为2.4≤pH＜6.0的酸处理用溶液处理而得的偏光膜的单面或双面设置保护层；

(15)一种偏光膜的制造方法，其特征是将含有碘、碘化物、交联剂的聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸处理后，再以pH值为2.2≤pH≤5的酸处理用溶液处理；

(16)一种偏光膜的制造方法，其特征是，将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸处理后，再以含有不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸0.0001～5.0wt％的溶液(以下称为酸处理用溶液)处理；

(17)如(15)所述的偏光膜制造方法，其中，酸处理用溶液是含有由硫酸、盐酸、硝酸、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、甲酸、柠檬酸、氯醋酸、醋酸、草酸、苹果酸及酒石酸组成的群中所选出的至少一种酸性物质的水溶液；

(18)如(16)或(17)所述的偏光膜制造方法，其中，酸处理用溶液的pH值为2～5。

发明效果

本发明获得的偏光膜是拉伸后再以酸性物质处理，因此不会将酸性物质带进染色浴中；另外，由于拉伸后并不使用硼酸，不发生因硼酸析出所带来的问题，使得在工业上可稳定地制造偏光膜。另外，在湿热环境下，例如温度为65℃，相对湿度为93％的条件下，透过率的变化和偏光度的低下较少，且优选条件下制造时，可得到在干热环境下，例如即使置于90℃中，透过率变化少的优异的偏光膜或偏光板。通过使用如上所述本发明的偏光膜或偏光板，即可确保液晶显示器长期间的显示稳定性。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

构成偏光膜的聚乙烯醇系树脂的制造方法并无特殊限制，可使用公知方法制作。所述制造方法，例如，可将聚乙酸乙烯系树脂皂化而获得。聚乙酸乙烯系树脂，除了乙酸乙烯单聚物的聚乙酸乙烯外，还有乙酸乙烯及可与其共聚的其它单体的共聚物。与乙酸乙烯共聚的其它单体，例如，不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常是85至100mol％左右，优选95mol％。此聚乙烯醇系树脂可被进一步变性，例如，以醛类变性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩醛等。另外聚乙烯醇系树脂的聚合度通常在1,000～10,000左右，优选1,500～5,000左右。

这种聚乙烯醇系树脂制成的膜可用作原料膜。聚乙烯醇系树脂的制膜方法并无特别限制，可用公知方法制膜。此时，在聚乙烯醇系树脂膜中可含增塑剂的丙三醇、乙二醇、丙二醇及低分子量的聚乙二醇等。增塑剂的含量为5至20wt％，优选8～15wt％。由聚乙烯醇系树脂制成的原料膜的膜厚并无特别限制，优选5～150μm，更优选10～100μm。

对于上述聚乙烯醇系树脂膜(以下也称为PVA膜)首先实施膨润处理(也称膨润工艺)。膨润处理通过在20至50℃的溶液中浸渍30秒～10分钟的方式进行。此时的溶液优选水，也可使用丙三醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或低分子量的聚乙二醇等水溶性有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶液。将制造偏光膜的制作时间缩短时，因在碘及碘化物处理时有膨润，可省略膨润工艺。

膨润工艺之后，聚乙烯醇系树脂膜以含有碘及碘化物的溶液处理(以下称为染色工艺)。处理方法优选浸渍于该溶液，也可将该溶液涂布或涂装于聚乙烯醇系树脂膜而处理。作为溶液的溶剂例如，优选水，但不限于此。碘化物可使用例如，碘化钾等碘化碱金属化合物、碘化铵、碘化钴或碘化锌等，但不限于此，通常优选碘化碱金属化合物，更优选碘化钾。碘浓度优选0.0001～0.5wt％，0更优选.001～0.4wt％。此工艺的处理温度优选5～50℃，更优选5～40℃，最优选10～30℃。处理时间会因碘及碘化物的吸附浓度而异，虽然可适当调整，优选调整为30秒～6分钟，更优选1～5分钟。此处理完成后在进行下一个工艺前可进行清洗。进行清洗的溶剂一般可使用水。通过进行清洗，可限制碘及碘化物移到下一个处理液中。

进行碘及碘化物处理时，可在溶液中添加交联剂和/或耐水化剂。而通常是使用交联剂。作为交联剂并无特别限制，通常优选硼酸。交联剂，例如硼酸的添加浓度优选0.1～5.0wt％，更优选2～4wt％。关于耐水化剂可使用后面所述物质。此工艺的处理温度优选5～50℃，更优选5～40℃，最优选10～30℃。处理时间因碘及碘化物的吸附浓度而异，虽然可适当调整，优选30秒～6分钟，更优选1～5分钟。此处理之后在进行下一个工艺前可进行清洗。进行清洗的溶剂一般是水。通过进行清洗可限制碘及碘化物移到下一个处理液中。

在本发明中，含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜时，PVA膜不一定至少含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂本身，还可包括经过上述染色处理及交联剂和/或耐水化剂处理后，碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂在PVA膜中以反应后的形态存在的情况。作为含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的PVA膜，优选含有碘、碘化物及交联剂(优选硼)。

通常在上述染色工艺后进行交联剂处理(也称为交联剂处理工艺)。交联剂处理可用含有交联剂的溶液经由聚乙烯醇系树脂膜的处理而进行。如上所述虽也可在交联剂的存在下进行染色工艺，但通常优选染色工艺完成后进行。此时交联剂处理通过将可在该染色工艺所得的聚乙烯醇系树脂膜(以下也称为经染色的PVA膜)以含有交联剂的溶液处理来进行。使用含该交联剂溶液的处理方法通常优选将经染色的PVA膜浸渍于该溶液的方法，但将该溶液涂布或涂装于聚乙烯醇系树脂膜的方法也可。该浸渍可在下述拉伸处理前进行或可与该拉伸处理同时进行。该拉伸法为干式拉伸法时优选在拉伸前进行交联处理；为湿式拉伸法时优选与该拉伸处理同时进行。作为交联剂可使用例如，硼酸或其盐(例如硼砂等碱金属盐或硼酸铵等)等硼化物、乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、异氰脲酸酯型或嵌段型等的多元异氰酸酯系化合物、硫氧化钛等的钛系化合物、乙二醇缩水甘油醚或聚酰胺环氧氯丙烷等。通常优选硼化物，更优选硼酸。另外，在含有交联剂的溶液中可使耐水化剂共存。作为耐水化剂有：过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻乙醚、乙二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、氯化铵、氯化镁或氯化锌等，优选氯化铵、氯化镁或氯化锌等。作为交联剂处理时的溶剂可使用例如：水、醇系溶剂、乙二醇系溶剂、丙三醇或其混合溶剂等，通常优选水。在含有交联剂溶液的交联剂的浓度依所使用交联剂的种类而异，不能一概而言，通常约为溶剂的0.1～10wt/vol％；以硼酸为例，则优选溶剂的0.1～6.0wt/vol％浓度处理，更优选2～4wt/vol％。优选处理温度5～60℃，更优选5～40℃。处理时间优选30秒～6分钟，更优选1～5分钟。

接着为了使上述经染色的PVA膜或经染色及交联剂处理的PVA膜具有偏光性而加以拉伸(优选单轴拉伸)(以下也称为单轴拉伸工艺)。拉伸方法使用湿式拉伸法或干式拉伸法均可。干式拉伸法通常使用经交联剂处理的PVA膜。湿式拉伸法虽可使用经交联剂处理的PVA膜，然通常以使用未经交联剂处理的经染色的PVA膜，优选在拉伸的同时进行交联剂处理。

干式拉伸法通常在气体介质中经由将上述膜加热使其拉伸的方式进行。作为该气体介质可使用空气或惰性气体等，因经济上的考量等通常使用空气。空气当作介质时，以控制该介质的温度于约常温～180℃，优选将经交联剂处理的PVA膜拉伸。当介质为惰性气体等时，可在与空气相同的条件进行或依情况在更高温的条件下进行也可。另外该拉伸处理优选在相对湿度为20～95％的环境下进行。作为膜的加热拉伸方法可考虑使用例如，滚轮间区域拉伸法、滚轮加热拉伸法、加压拉伸法或红外线加热拉伸法等，然并不限制于此类拉伸方法。拉伸处理可一次(一段)进行，也可二次(二段)以上的多段处理进行。此时的拉伸倍率优选3～8倍，更优选5～7倍。

湿式拉伸法通常将上述膜浸渍于水、水溶性有机溶剂或水与该有机溶剂的混合溶液等的水性介质中，通常以加热拉伸的方式进行。优选在含交联剂和/或耐水化剂的溶液中浸渍上述膜的状态而拉伸。拉伸倍率优选3～8倍，更优选5～7倍。拉伸在40～60℃进行，优选加热至45～55℃的该水性介质中进行拉伸。作为交联剂可列举上述的物质，例如，硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化物、乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、异氰脲酸酯型或嵌段型等的多元异氰酸酯系化合物、硫氧化钛等的钛系化合物、乙二醇缩水甘油醚或聚酰胺环氧氯丙烷等。交联剂优选硼化物，更优选硼酸。作为耐水化剂也可列举上述的物质，例如，过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻乙醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、氯化铵、氯化镁或氯化锌等。交联剂和/或耐水化剂的浓度为例如，优选0.5～8wt％，更优选2.0～4.0wt％。拉伸时间可适用于30秒～20分钟，优选2～5分钟。拉伸处理可一次(一段)进行，也可二次(二段)以上的多段处理进行。

本发明中的特征是将上述经单轴拉伸的PVA膜(以下也可单称为单轴拉伸PVA膜)在含有0.0001～5.0重量％的不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸(以下也简称为酸性物质)的溶液中(以下也称为酸处理用溶液)处理。通过此处理可使偏光膜的湿热耐久性提高，优选状态中更可使干热耐久性提高。以下依情况也可单称此处理为「利用酸性物质的处理」。利用酸性物质的处理通常优选将上述拉伸的PVA膜浸渍于含酸性物质的溶液(优选水溶液、水溶性有机溶剂或水与该有机溶剂的混合溶液)。

进行上述拉伸处理后，在膜表面因有交联剂的析出或异物的吸附，因此可在利用酸性物质处理前进行膜表面的清洗(以下称为清洗工艺)。在此清洗工艺中可由含硼酸溶液进行清洗，依情况因以含硼酸溶液进行的清洗在下一个工艺或干燥后在膜表面有异物生成的情形，通常在清洗时利用不含硼酸的溶液进行，其中优选水的清洗。另外，在可利用含硼酸溶液进行清洗时，包括在该清洗完成后，进行酸处理，接着干燥等，在以含硼酸溶液完成清洗后也有使膜表面不生成异物的处理工艺。清洗时间适用于1秒～5分钟。清洗次数并无特别限制，视需要可为一次，也可为2次以上的多次清洗。

拉伸处理后与利用酸性物质的处理同时进行或分别进行将拉伸的PVA膜优选含卤化物的溶液处理。此处理的目的为色相的调整及偏光特性的提高(以下也称为卤化物处理)。处理方法可有：在该溶液中浸渍拉伸的PVA膜的方法、在该PVA膜表面将该溶液涂布或涂装等，优选浸渍法。另外此卤化物处理优选与利用酸性物质的处理同时进行。此时以同时含酸性物质及卤化物的溶液以上述方法处理该PVA膜即可。作为卤化物例如，优选碘化钾及碘化钠等碘化碱金属化合物、碘化铵、碘化钴或碘化锌等碘化物、氯化钾及氯化钠等的氯化碱金属化合物或氯化锌等氯化物，更优选水溶性物质。氯化物及碘化物是优选碘化物，碘化物中优选碘化碱金属化合物，更优选碘化钾。卤化物的浓度优选0.5～15wt％，更优选3～8wt％。另外处理温度例如优选5～50℃以下，更优选20～40℃。处理时间例如1秒～5分钟即可，但如考虑偏光膜面内特性的稳定性，则优选5～30秒。不以调整色相为目的时可省略以含有该卤化物溶液的处理工艺。

利用酸性物质的处理及视需要在完成卤化物处理后，进行膜的干燥(以后也称为干燥工艺)。进行干燥时以自然干燥为佳，但为了提高干燥效率而可用滚筒的压缩或利用空气刀或吸水辊等进行膜表面水分的去除，以和/或进行送风干燥也可。处理温度可在20～90℃下处理，优选在40～80℃下处理者。处理时间优选30秒～20分钟，更优选2～10分钟。

到目前为止，在处理工艺中作为处理溶液的溶剂，例如有，水、醇系溶剂或乙二醇系溶剂等溶剂，但并非限定于此。另外如水与醇类混合的溶液以及二甲基亚砜与水的混合溶剂等，则可使用水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。优选使用水。

本发明中利用酸性物质的处理只要是有将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系膜经拉伸(优选单轴拉伸)后，在任何工艺下进行均可。例如与该拉伸后的清洗工艺或/及卤化物处理工艺同时进行利用酸性物质的处理，或在上述膜拉伸后或视需要在清洗工艺完成后，接着独立进行利用酸性物质的处理的任一种均可。通常优选使具有偏光性的拉伸(优选单轴拉伸)完成后视需要而清洗，接着进行利用酸性物质的处理(视情况也可称为酸处理)。另外也可视需要在复数的工艺中进行。而更优选将经拉伸的PVA膜浸渍于含酸性物质及卤化物的溶液中，同时进行酸性物质的处理与卤化物处理的方法。利用酸性物质的处理可视需要在与该酸性物质共存下含有不包括硼酸的交联剂和/或耐水化剂的处理溶液中进行。使用于经酸性物质处理的处理溶液中的酸性物质的浓度通常约在0.0001～5.0wt％的范围，优选0.0005～2wt％，更优选0.001～1wt％，视情况还更优选0.01～2wt％。另外将该处理溶液的pH值优选为1.0≤pH＜6.0。更优选pH值为2以上6.0以下的窄范围，还更优选2.1～5左右。酸处理温度及时间只要能达成本发明的效果即可，并无特别限制，通常处理温度在5～60℃以下，优选10～40℃左右，处理时间为2～300秒，优选3～60秒，更优选5～40秒左右。

视情况在清洗工艺中，以含酸性物质的溶液清洗时可同时进行清洗与酸处理。处理温度优选5～60℃以下，更优选10～40℃。处理时间优选2～300秒，更优选2～60秒为。

卤化物处理可在拉伸处理后或清洗处理后进行，可单独进行或如上述在酸处理工艺中与酸处理同时进行。卤化物处理是将含卤化物的溶液适用于上述拉伸后的该PVA膜(以下也可简称为拉伸膜)，在处理该拉伸膜的工艺中，通常优选在如上述的酸处理工艺中与酸处理同时进行。以含该卤化物溶液作为该膜的处理方法，只要该溶液适用于该拉伸膜表面，任何方法均可。通常优选将该拉伸膜浸渍于该溶液。与上述酸处理工艺同时进行时，以同时含有上述酸性物质与该卤化物的溶液处理该膜即可。优选将该拉伸膜浸渍于含两者的溶液。使用于以卤化物处理的含卤化物溶液的卤化物的浓度通常优选0.5～15wt％的范围。同时进行卤化物处理与酸处理时，可使用含上述浓度范围的卤化物，且含0.0001～5.0wt％的范围的酸性物质溶液。另外处理温度优选5～60℃以下，更优选20～40℃，处理时间可适用2秒～5分钟，优选5秒～1分钟。

作为酸性物质可使用任意的无机酸及有机酸，进一步水溶液呈酸性的其盐类，优选该盐水溶液的pH值小于6的盐类，更优选pH值大于1小于5的盐类。无机酸是优选硫酸、盐酸或硝酸等的酸，更优选硫酸。盐类通常是使用无机酸的盐，上述优选的无机酸的盐类，特别优选铝盐。作为此类盐有：硫酸铝、氯化铝或硝酸铝等。硫酸铝特别优选之一。作为耐水化剂等被使用的氯化锌因其水溶液的pH值不在上述pH范围内，因此不包含在本发明的酸性物质中。有机酸通常可列举如羧酸类，优选具有羟基或卤素取代的C1-C4饱和脂肪酸，具有α-羟基酸骨架的水溶性有机酸为优选之一。具体例的例如，甲酸、柠檬酸、氯醋酸、醋酸、草酸、苹果酸或酒石酸等，优选柠檬酸或醋酸，最优选醋酸为。酸性物质可一次使用一种或可混合两种以上使用。在此类酸性物质中，因硫酸铝提高湿热耐久性的效果高，为特别优选之一。另外在有机酸中，柠檬酸、醋酸、草酸等一般是使用作为食品添加物，由环境或安全的观点上说是优选的酸性物质。

优选的酸性物质的例可列举如：由硫酸、无机酸的铝盐(优选由硫酸、盐酸或硝酸所形成群组中选出无机酸的铝盐)、柠檬酸及醋酸所成群组中所选出的至少一种酸性物质，优选硫酸铝或/及醋酸。

在含酸性物质的溶液中，可同时含有交联剂(优选硼酸以外的交联剂)和/或耐水化剂。硼酸以外的交联剂除了可使用例如：乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、异氰脲酸酯型嵌段型等的多元异氰酸酯是化合物、硫氧化钛等的钛系化合物等外，其它也可使用乙二醇缩水甘油醚或聚酰胺环氧氯丙烷等。耐水化剂的例如：过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻乙醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、氯化铵、氯化镁或氯化锌等。

以含酸性物质溶液处理时，此溶液的pH值也为重要参数。pH值低则偏光膜的湿热耐久性高。但是pH值太低时，可能会发生聚乙烯醇系树脂的分解及多烯化。由此在干热试验，例如在90℃的耐热试验中透过率有发生1％以上变化的情形。由此结果，将含酸性物质溶液(酸处理用溶液)的pH值调整为1.0≤pH＜6.0时适合于获得高湿热耐久性的产品，更优选2≤pH≤5的范围。如也想要获得干热耐久性高的产品时，优选pH值为2以上，更优选2.2以上小于6.0的狭窄范围，还更优选约2.2至5。进一步视情况优选2.4≤pH＜6.0，更优选2.4≤pH≤5.0，还更优选2.4≤pH≤4.0的范围。

本发明的优选偏光膜为同时具有高湿热耐久性及高干热耐久性、透过率的衰减少者。如此优异的本发明的偏光膜，溶解该偏光膜水溶液的pH值在5.0＜pH＜6.0的范围内，此是成为本发明中优异偏光膜的参数之一。另外该水溶液的pH值更优选5.1～5.6的范围。另外该水溶液的pH值更优选在5.2＜pH＜5.6时的偏光膜的情形较多，最优选偏光膜的该溶液的pH值为5.2＜pH＜5.4。溶解本发明的偏光膜的水溶液的pH值可按下述方法测得。

即，将干燥工艺完成后所获得本发明的偏光膜切出0.0380g，置于放有10cc蒸馏水的栓盖广口瓶(宝制造所公司制栓盖广口瓶SV-30)，栓紧上盖，浸于沸腾水浴中2小时，得到溶有偏光膜的水溶液，并将该水溶液冷却至25℃，以AS ONE公司制pH Controller pp-01测定该水溶液的pH值，所得到的pH值即为溶解本发明的偏光膜的水溶液的pH值。在该水溶液，偏光膜如溶于水溶液者即可，作为样品的本发明的偏光膜没有必要需全部溶解，样品的偏光膜本身可为半溶解或完全膨润的状态等。但是样品的偏光膜的未溶解部分优选不超过20wt％。

以含0.0001～5.0wt％酸性物质的溶液处理而获得的聚乙烯醇系树脂膜，以酸性物质浓度高(pH值为低者)的溶液处理，所获得的偏光膜溶解液显示低pH值。此表示酸性物质的浓度与偏光膜的pH值具有相关性，通过控制处理溶液中的酸性物质即可显示可控制偏光膜溶解液的pH值，也即，可控制所获得偏光膜的处理程度。在制造偏光膜时酸性物质的浓度为重要的因素。

本发明的偏光膜的优选制造方法为，例如为了使经碘及碘化物染色的PVA膜具有偏光性，优选在含有交联剂(较佳为硼)的水溶液中拉伸3～8倍，优选约4～7倍左右(优选单轴拉伸)；或将经碘及碘化物染色及经交联剂处理(优选硼处理)的PVA膜以干式拉伸法拉伸(优选单方向拉伸)3～8倍，优选约4～7倍(优选为单轴拉伸)，将所得的拉伸膜以上述酸处理用溶液，优选含上述酸性物质及卤化物溶液进行酸处理及卤化物处理的方法；将经该处理的膜经由干燥即可得到本发明的干燥偏光膜。

通过以上工艺将聚乙烯醇系树脂膜拉伸而得到本发明的碘系偏光膜。

通过在所得偏光膜至少在单面或双面设置保护层作为偏光板。透明保护层可用聚合物所形成的涂布层或膜的层压层来设置。作为形成透明保护层的透明聚合物或膜以具高机械强度及热稳定性良好的透明聚合物或膜为佳。而且，优选具优异的水分遮断性者。使用作为透明保护层的物质成分有例如，如三乙酰基纤维素或二乙酰基纤维素的纤维素乙酸酯树脂或其膜、丙烯酸树脂或其膜、聚氯乙烯树脂或其膜、聚酯树脂或其膜、聚芳酸酯树脂或其膜、以如降冰片烯的环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂或其膜、聚乙烯、聚丙烯、环系或具降冰片烯骨架的聚烯烃或其共聚物、主链/或侧链为酰亚胺和/或酰胺的树脂或聚合物或其膜等。为了使聚乙烯醇能发挥作为液晶用定向膜的功能，可使其适用于刷磨(rubbing)处理或以光定向膜处理，设置具有液晶性的树脂或其膜。保护膜的厚度例如约为0.5μm～200μm。通过在单面或双面设置一层以上相同种类或不同种类的树脂或膜来制作偏光板。

将所获得偏光板的其中一个表面粘贴在显示装置后，在成为非露出面保护层或膜的表面也可设置粘着剂等的粘接层。通过粘接层的设置，即可将偏光板粘贴于液晶、有机电发光(EL)等的显示装置。

此偏光板的其中一个表面，也即保护层或膜的露出面，可具有抗反射层或防眩层、硬涂布层、视角改善和/或改善对比度的液晶涂装层等公知的各种机能性层。具有各种机能性的层优选涂装法，或可将具有该机能的膜通过粘接剂或粘着剂粘贴。另外各种机能层可为控制相位差的层或膜的公知的相位差板。

在偏光膜上设置透明保护层时，当保护层为膜的情况时，有必要进行膜的层压。此时便有需要粘接剂。粘接剂是可使用聚乙烯醇系粘接剂。作为聚乙烯醇系粘接剂的例如：GOHSENOL NH-26(日本合成公司制)或EXCEVAL RS-2117(KURARAY公司制)等，但并不限定于此。在粘接剂中可添加交联剂和/或耐水化剂。另外在粘接剂中可含浓度为0.0001～20wt％的酸性物质，优选含0.02～5wt％。在聚乙烯醇系粘接剂中可使用纯马来酸酐-异丁烯共聚物/或混有交联剂的马来酸酐-异丁烯共聚物粘接剂。作为马来酸酐-异丁烯共聚物，例如，ISOBAM#18(KURARAY公司制)、ISOBAM#04(KURARAY公司制)、氨变性ISOBAM#104(KURARAY公司制)、氨变性ISOBAM#110(KURARAY公司制)、酰亚胺化ISOBAM#304(KURARAY公司制)、酰亚胺化ISOBAM#310(KURARAY公司制)等。此时的交联剂可使用水溶性多元环氧化合物。水溶性多元环氧化合物的例如：DENACOLEX-521(NagaseChemtex Cor.制)、泰特罗特(テトラツト)-c(三井气体化学公司制)等。作为其它粘接剂可使用氨甲酸乙酯系、丙烯酸系、环氧系等常用的公知的粘接剂，而粘接剂并无受限。另外作为粘接剂的添加物，可同时以约0.1～10wt％的浓度含有锌化物或卤化物等。关于添加物也无限定者。将透明保护层以粘接剂粘贴后，通过适度的温度干燥或热处理即可得到偏光板。

以此方式所得到的本发明的偏光板在高温高湿环境下即使长期间放置，透过率及偏光度也少有变化，另外因在例如90℃的高温环境下的透过率的低下少，耐久性优异，而可维持长期间稳定的性能。通过将本发明的偏光板使用于液晶显示器或电发光(EL)显示装置、CRT等，即可获得本发明的影像显示装置。特别是液晶显示器的情况下，通过将本发明的偏光板在构成液晶显示器的液晶晶元(cell)的两侧，视需要与相位差膜同时以粘接剂粘贴即可得到本发明的液晶显示器。依此所得的影像显示装置特别是液晶显示器伴随偏光板劣化的影像显示的清晰度低下而被抑制，使稳定的影像可长期间显示。

[实施例]

以下通过实施例进一步详细说明本发明，本发明并不限定于此类实施例。另外在实施例所示的透过率及偏光度的评价按下述进行。

将在偏光膜的两面粘贴保护膜所得到的两片偏光板，使其吸收轴方向成为相同并叠合时的透过率视为平行透过率Tp；将两片偏光板使其吸收轴方向垂直叠合时的透过率视为垂直透过率Tc。

透过率T为在380～780nm的波长范围，求出在预定波长间隔dλ(在此为10nm)内的分光透过率τλ，依下式(1)算出。式中，Pλ表示标准光(C光源)的分光分布，yλ表示2度视角等色函数(colour-matchingfunctions)。

[式1]

$T=\frac{{\∫}_{380}^{780}\mathrm{P\λ}\·\mathrm{y\λ}\·\mathrm{\τ\λ}\·\mathrm{d\λ}}{{\∫}_{380}^{780}\mathrm{P\λ}\·\mathrm{y\λ}\·\mathrm{d\λ}}$ 式(1)

分光透过率τλ以分光光度计〔日立公司制“U-4100”〕测定。

偏光度Py由平行透过率Tp及垂直透过率Tc以式(2)求出。

Py＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100    式(2)

水溶液中的pH值以AS ONE公司制pH Controller“pp-01”测定。

[实施例1]

将皂化度99％以上，平均聚合度为2400的聚乙烯醇膜(KURARAY公司制商品名称：VF-XS)在40℃的温水中浸渍2分钟，完成膨润处理后拉伸1.30倍。将所得的膜在含有硼酸(Societa Chimica Larderellos.p.a.公司制)28.6g/l、碘(纯正化学公司制)0.25g/l、碘化钾(纯正化学公司制)17.7g/l及碘化铵(纯正化学公司制)1.0g/l的水溶液中于30℃下浸渍2分钟，进行利用碘及碘化物的染色处理。将染色处理后所得的膜一边单轴拉伸5.0倍一边在含30.0g/l硼酸的50℃的水溶液中处理5分钟。维持经硼酸处理所得膜的紧绷状态，在以50g/l碘化钾及0.02g/l硫酸铝14～18水合物(和光纯药工业公司制)调整的水溶液中于30℃下处理15秒钟。此时水溶液的pH值为4.8。将碘化钾、经酸处理得的膜在70℃下进行9分钟的干燥处理。将干燥处理所得的膜以聚乙烯醇系粘接剂与经碱处理的三乙酸纤维素膜(富士胶卷公司制，商品名称：TD-80U)层压得到偏光板。

将所得偏光板裁成40mm×40mm的大小，经由粘接剂(日本化药公司制，商品名称：PTR-3000)与厚度1mm的玻璃板粘贴作为测定用样品。此样品适用于干热试验及湿热试验。

湿热试验的条件为温度65℃、相对湿度93％的环境中，测定放置18日(432小时)前与后的透过率及偏光度。以含酸性物质的溶液处理时与不处理时的比值，作为用以确认透过率的上升(脱色)及偏光度的下降优劣的参数。

干热试验的条件为在温度90℃环境中，测定放置18日(432小时)前与后的透过率。透过率的变化在绝对值1.0％以内为良好，以在1.0％以内作为参数。透过率在1.0％以上的变化会产生无法得到显示装置的颜色再现性等的影响，因而并不优选。在干热试验的试验结果由透过率的绝对值所观察到的变化在1.0％以内视为〔良好〕，1.0％以上则视为〔不良〕。

[实施例2]

将实施例1中的硫酸铝14～18水合物的添加量改为0.2g/l，pH值改为3.4以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。干燥处理后使偏光膜溶解时的pH值为5.3。

[实施例3]

将实施例1中的硫酸铝14～18水合物改为柠檬酸(无水)(纯正化学公司制)，添加量为0.05g/l，pH值改为4.8以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。

[实施例4]

将实施例3中的柠檬酸的添加量改为0.07g/l，pH值改为4.3以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。

[实施例5]

将实施例3中的柠檬酸的添加量改为0.1g/l，pH值改为3.8以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。

[实施例6]

将实施例3中的柠檬酸的添加量改为0.3g/l，pH值改为2.5以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。干燥处理后使偏光膜溶解时的pH值为5.4。

[实施例7]

将实施例3中的柠檬酸的添加量改为0.5g/l，pH值改为2.3以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。干燥处理后使偏光膜溶解时的pH值为5.3。

[实施例8]

将实施例1中的硫酸铝14～18水合物改为醋酸(纯正化学公司制)，添加量为0.04g/l，溶液的pH值改为5.1以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。

[实施例9]

将实施例8中的醋酸的添加量改为0.07g/l，pH值改为4.0的外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。

[实施例10]

将实施例8中的醋酸的添加量改为0.11g/l，pH值改为3.8以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。

[实施例11]

将实施例8中的醋酸的添加量改为0.6g/l，pH值改为3.4以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。干燥处理后使偏光膜溶解时的pH值为5.7。

[实施例12]

将实施例8中的醋酸的添加量改为3.0g/l，pH值改为2.6以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。干燥处理后使偏光膜溶解时的pH值为5.4。

[实施例13]

将实施例8中的醋酸的添加量改为5.0g/l，pH值改为2.4以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。干燥处理后使偏光膜溶解时的pH值为5.1。

比较例1

除了不添加实施例1中的硫酸铝14～18水合物以外，制作其他相同的样品，并比较干热试验及湿热试验的耐久性。干燥处理后使偏光膜溶解时的pH值为6.0。

在实施例1至13及比较例1中的透过率、偏光度变化的测定结果如表1及表2所示。

表1湿热耐久性在试验前后的透过率及偏光度的变化

表2湿热耐久性在试验前后的透过率及偏光度的变化

由以上实施例、比较例得知本发明的含有碘、碘化物的聚乙烯醇系树脂膜使其含交联剂，成为适用于拉伸处理的膜，以含0.0001～5.0wt％的硼酸除外的酸性物质，pH值在2.4≤pH＜6.0的溶液中处理而得的偏光膜，成为在湿热环境中例如，在温度65℃、相对湿度93％的下不脱色且偏光度的降低少的偏光膜或偏光板。可得到在液晶显示器用偏光膜的高透过率、高对比度且高湿热耐久性的偏光板。进一步得知依本发明所得到的偏光膜的干热耐久性例如在90℃的干热试验中透过率的变化在1.0％以内。由以上结果得知，偏光板的湿热耐久性会因处理溶液的pH值而提高，可得到在干热耐久性下的透过率变化小的偏光板。另一方面，观察处理溶液的pH值与使偏光膜溶解时的pH值可发现以酸性物质浓度愈高的溶液处理偏光膜溶解时的pH值愈低。因此可知酸性物质的浓度与偏光膜的浓度的间有相关关系。酸性物质浓度愈低，使偏光膜溶解时的pH值显示近于6，在干热试验例如90℃的透过率虽不会下降，然湿热耐久性会逐渐降低。可知使偏光膜溶解时的pH值愈接近5湿热耐久性数值愈高，pH值在5以下时在90℃的干热试验的透过率会显著下降。由以上结果得知，将含碘的聚乙烯醇系树脂膜以含0.0001～5.0wt％的硼酸除外的酸性物质，pH值在2.4≤pH＜6.0的溶液处理所得到的偏光板是湿热耐久性提高且在干热耐久性的透过率变化小的偏光板。

[实施例A-2]

将实施例1中的硫酸铝14～18水合物的添加量改为4.5g/l，pH值改为2.73以外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

[实施例A-3]

将实施例1中的硫酸铝14～18水合物改为硫酸(纯正化学公司制)，添加量为0.2g/l，pH值改为1.88以外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

[实施例A-4]

将实施例1中的硫酸铝14～18水合物改为硫酸(纯正化学公司制)，添加量为0.03g/l，pH值改为3.4以外，其他制作相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

[实施例A-5]

将实施例1中的硫酸铝14～18水合物改为硝酸铝(和光纯药工业公司制)，添加量为5g/l，pH值改为2.91以外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

[实施例A-6]

将实施例1中的硫酸铝14～18水合物改为氯化铝·6水合物(和光纯药工业公司制)，添加量为5g/l，pH值改为2.83以外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

[实施例A-7]

将平均聚合度为2400的聚乙烯醇膜((KURARAY公司制商品名称：VF-XS)在40℃的温水中浸渍2分钟，适用于膨润处理设定拉伸倍率为1.30倍。经过膨润处理的膜在含碘(纯正化学公司制)0.25g/l、碘化钾(纯正化学公司制)17.7g/l的水溶液中以30℃浸渍2分钟，进行碘及碘化物的处理。将染色处理后的膜以硼酸(Societa Chimica Larderellos.p.a.公司制)浓度28g/l，处理温度30℃处理5分钟以使用。将硼酸处理经适用的膜一边拉伸5.0倍一边在含30.0g/l硼酸50℃的水溶液中处理5分钟。维持经该硼酸处理所得膜的紧绷状态，在以50g/l碘化钾及3.5g/l柠檬酸(和光纯药工业公司制)调整的水溶液中于30℃下处理15秒钟。此时水溶液的pH值为1.51。将以含有柠檬酸的碘化钾处理所得的膜在70℃下进行9分钟的干燥处理。将干燥处理所得的膜使用聚乙烯醇系粘接剂与经碱处理的三乙酸纤维素膜(富士胶卷公司制，商品名称：TD-80U)层压得到偏光板。

将所得的偏光板裁成40mm×40mm大小，经由粘接剂(日本化药公司制，商品名称：PTR-3000)与厚度1mm的玻璃板粘贴作为测定用样品。

将制成的样品适用于湿热试验。湿热试验的条件为温度65℃、相对湿度93％的环境中，测定放置18日(432小时)前与后的单体透过率及偏光度。

[实施例A-8]

将实施例7中的柠檬酸的添加量改为0.05g/l，pH值改为4.8以外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

[实施例A-9]

将实施例7中的柠檬酸改为醋酸，醋酸的添加量为0.04g/l，pH值改为5.1以外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

[实施例A-10]

将实施例7中的柠檬酸改为醋酸，醋酸的添加量为3.0g/l，pH值改为2.58以外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

比较例1

除了不添加实施例1中的硫酸铝14～18水合物的外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验的耐久性。

比较例A-2

除了不添加实施例A-7中的柠檬酸的外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

比较例A-3

在实施例A-4中除了将经染色处理所得的膜在含30.0g/l硼酸50℃的水溶液中维持pH值3.4，5分钟内拉伸至5.0倍，维持经硼酸处理所得膜的紧绷状态，在以50g/l碘化钾调整的水溶液中在30℃处理15秒钟以外，制作其他相同的样品，并比较湿热试验下的耐久性。

在实施例1、A-2至A-10、比较例1、A-2、A-3的透过率、偏光度变化的测定结果如表A-1所示。

[表A-1]

由以上的实施例、比较例得知：本发明的含有碘、碘化物的聚乙烯醇系树脂膜中使其含交联剂，成为适用于拉伸处理的膜，以含0.0001～5.0wt％的硼酸除外的酸性物质，pH值在1.0≤pH＜6.0的溶液处理所得的偏光膜，成为在湿热环境中例如，在温度65℃、相对湿度93％的下不脱色且偏光度的降低较少的偏光膜或偏光板。可得到在液晶显示器用偏光膜的高透过率、高对比度且高湿热耐久性的偏光板。另外比较实施例4及比较例3可知，经由将卤化物处理槽的pH值设定为1.0≤pH＜6.0即可进行更有效果的处理。

Claims (18)

1.一种偏光膜，是将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜经拉伸处理后，再以含有不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸0.0001～5.0wt％的溶液处理而得到的，上述溶液称为酸处理用溶液。

2.如权利要求1所述的偏光膜，其中，酸处理用溶液的pH值为2≤pH≤5。

3.如权利要求1所述的偏光膜，其是将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜经拉伸处理后，再以pH值为2.4≤pH＜6.0的酸处理用溶液处理而得到的。

4.如权利要求1所述的偏光膜，在含有不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸的溶液中含有卤化物。

5.如权利要求1所述的偏光膜，其中，不包括硼酸的无机酸或其盐类为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或硫酸中的任1种或2种以上。

6.如权利要求1或2所述的偏光膜，其中，不包括硼酸的无机酸或其盐类为硫酸铝。

7.如权利要求1～4中任一项所述的偏光膜，其中，有机酸为1种以上的羧酸和/或α-羟基酸，并通过含有该有机酸的溶液处理而得到。

8.如权利要求7所述的偏光膜，其中，有机酸为柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸或醋酸中的任1种或1种以上，并通过含有该有机酸的溶液处理而得到。

9.如权利要求1～5中任一项所述的偏光膜，其中，拉伸后的上述聚乙烯醇系树脂膜的拉伸倍率为拉伸前的3～8倍。

10.如权利要求1～5所述的偏光膜，其中，拉伸处理时所使用的交联剂和/或耐水化剂为硼酸。

11.一种偏光板，在如权利要求1～8中任一项所述的偏光膜的单面或双面设置有保护层。

12.一种液晶显示装置，其特征是具有如权利要求11所述的偏光板。

13.一种偏光膜的制造方法，其特征是将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜经拉伸处理后，再以pH值为2.4≤pH＜6.0的含有不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸0.0001～5.0wt％的溶液处理。

14.一种偏光板的制造方法，其特征是将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜经拉伸处理后，再以pH值为2.4≤pH＜6.0的含有不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸0.0001～5.0wt％的溶液处理，且在所得的偏光膜的单面或双面设置保护层。

15.一种偏光膜的制造方法，其特征是将含有碘、碘化物、交联剂的聚乙烯醇系树脂膜经拉伸处理后，再以pH值为2.2≤pH≤5的含有不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸0.0001～5.0wt％的溶液处理。

16.一种偏光膜的制造方法，其特征是将含有碘、碘化物、交联剂和/或耐水化剂的聚乙烯醇系树脂膜经拉伸处理后，再以含有不包括硼酸的无机酸或其盐类和/或有机酸0.0001～5.0wt％的溶液处理，上述溶液称为酸处理用溶液。

17.如权利要求15所述的偏光膜的制造方法，其中，酸处理用溶液为含有选自硫酸、盐酸、硝酸、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、甲酸、柠檬酸、氯醋酸、醋酸、草酸、苹果酸及酒石酸中的至少一种酸性物质的水溶液。

18.如权利要求16或17所述的偏光膜的制造方法，其中，酸处理用溶液的pH值为2～5。