JP6817420B2 - 偏光子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、偏光子の製造方法に関する。
液晶表示装置等の画像表示装置には、偏光子が用いられている。近年、画像表示装置の薄型化の要望が高まっている。そのため、偏光子についても、より薄型化が進められている。偏光子は、代表的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムをヨウ素等の二色性物質で染色することにより製造される（例えば、特許文献１および２）。厚みの薄い偏光子を製造する場合、樹脂フィルムの厚さも薄くなるため、十分に染色できない場合がある。そのため、樹脂フィルムをより効率よく染色可能な方法が求められている。
また、染色工程において、ヨウ素が昇華し染色溶液中のヨウ素濃度が時間と共に減少することが知られている。これは高濃度のヨウ素を含む染色溶液において特に顕著である。さらに、染色工程ではＰＶＡ系樹脂フィルムにヨウ素を移行させるため、染色溶液中のヨウ素濃度が低下する。そのため、染色工程を安定的かつ連続的に行うためには、染色溶液中のヨウ素濃度を適宜調整する必要がある。低下したヨウ素濃度を調製時のヨウ素濃度に戻すためには、染色工程で用いる染色溶液よりも高濃度のヨウ素が含まれた溶液を添加する必要がある。高濃度のヨウ素は、環境および人体への悪影響が懸念される。そのため、より簡便に染色溶液中のヨウ素含有量を調整する方法が求められている。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、ＰＶＡ系樹脂フィルムをより効率よく染色可能な偏光子の製造方法を提供することにある。
本発明の偏光子製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ化物およびヨウ素イオンに対する酸化剤を含む溶液を用いて染色する工程を含む。この酸化剤は、カチオンとアニオンとからなるイオン性化合物であって、該アニオンまたはカチオンのいずれか一方の標準電極電位がヨウ素イオンの標準電極電位よりも大きい。
１つの実施形態においては、上記アニオンまたはカチオンの標準電極電位は０．５５Ｖ以上である。
１つの実施形態においては、上記溶液におけるヨウ化物の含有量は、溶媒１００重量部に対して１重量部〜４０重量部である。
１つの実施形態においては、上記溶液における酸化剤の含有量は、溶媒１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部である。
１つの実施形態においては、上記ヨウ化物と上記酸化剤とのモル比は２／１〜５０／１である。
１つの実施形態においては、上記酸化剤がカチオンとして３価の鉄イオンを含む。
１つの実施形態においては、上記酸化剤は硫酸第二鉄、塩化第二鉄、および、硝酸第二鉄からなる群より選択される少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記偏光子の製造方法により得られる偏光子の厚みは１０μｍ以下である。
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１つの実施形態においては、上記酸化剤がカチオンとして３価の鉄イオンを含む。
１つの実施形態においては、上記酸化剤は硫酸第二鉄、塩化第二鉄、および、硝酸第二鉄からなる群より選択される少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記偏光子の製造方法により得られる偏光子の厚みは１０μｍ以下である。
本発明によれば、ＰＶＡ系樹脂フィルムをより効率良く染色することができる。具体的には、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、ヨウ化物およびヨウ素イオンに対する酸化剤を含む溶液を用いて染色する。その結果、溶液中でヨウ素イオンが酸化剤により酸化され、ポリヨウ素イオン（例えば、Ｉ３ −イオン）が形成され、溶液に含まれるポリヨウ素イオンの含有量を効率良く高めることができる。この溶液を染色溶液として用いることにより、ＰＶＡ系樹脂フィルムをより効率良く染色することができる。また、本発明の製造方法によれば、固体のヨウ素を用いることなくポリヨウ素イオンの含有量を高めることができる。そのため、染色溶液調製時のヨウ素による環境および人体への悪影響をも防止し得る。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
本発明の偏光子の製造方法は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、ヨウ化物およびヨウ素イオンに対する酸化剤を含む溶液（以下、染色溶液ともいう）を用いて染色する工程を含む。この酸化剤は、カチオンとアニオンとからなるイオン性化合物であって、該アニオンまたはカチオンのいずれか一方の標準電極電位がヨウ素イオンの標準電極電位よりも大きい。この酸化剤により、ヨウ素イオンが酸化され、ポリヨウ素イオンが形成され得る。この染色溶液を用いて染色することにより、ＰＶＡ系樹脂フィルムをより効率よく染色することができる。染色工程の詳細については、後述する。偏光子は、例えば、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより製造することができる。
ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成するＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％以上１００モル％未満であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９９モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９９モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光子を得ることができる。
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、特に制限はなく、所望の偏光子の厚みに応じて設定され得る。ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、例えば、０．５μｍ〜２００μｍである。本発明で用いる染色溶液は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを非常に効率良く染色することができる。したがって、例えば、ＰＶＡ系樹脂フィルムが１０μｍ未満であっても短時間で十分に染色することができ、偏光子として十分に機能し得る特性を付与することができる。
１つの実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂フィルムは、基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層であってもよい。基材と樹脂層との積層体は、例えば、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を基材に塗布する方法、基材にＰＶＡ系樹脂フィルムを積層する方法等により得ることができる。基材としては、任意の適切な樹脂基材を用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂基材を用いることができる。
上記の通り、偏光子は、例えば、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより製造することができる。各工程は任意の適切なタイミングで行われる。また、必要に応じて、染色工程以外の任意の工程が省略されていてもよく、また複数の工程を同時に行ってもよく、それぞれの工程を複数回行ってもよい。以下、各工程について説明する。
膨潤工程は、通常、染色工程の前に行われる。膨潤工程は、同じ浸漬浴の中で染色工程とともに行われてもよい。膨潤工程は、例えば、ＰＶＡ系樹脂フィルムを膨潤浴に浸漬することにより行われる。膨潤浴としては、任意の適切な液体を用いることができ、例えば、蒸留水、純水等の水が用いられる。膨潤浴は、水以外の任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、アルコール等の溶媒、界面活性剤等の添加剤、ヨウ化物等が挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。好ましくは、ヨウ化カリウムが用いられる。膨潤浴の温度は、例えば、２０℃〜４５℃である。また、浸漬時間は、例えば、１０秒〜３００秒である。
延伸工程において、ＰＶＡ系樹脂フィルムは、所望の性能および厚みに応じて、任意の適切な延伸倍率で延伸される。代表的には、ＰＶＡ系樹脂フィルムは、元長に対して３倍〜７倍に一軸延伸される。延伸方向は、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）であってもよく、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）であってもよい。延伸方法は、乾式延伸であってもよく、湿式延伸であってもよく、これらを組み合せてもよい。また、架橋工程、膨潤工程、染色工程等を行う際にＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸してもよい。なお、延伸方向は、得られる偏光子の吸収軸方向に対応し得る。
染色工程では、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、ヨウ化物およびヨウ素イオンに対する酸化剤等を含む溶液を用いて染色する。この酸化剤は、カチオンとアニオンとからなるイオン性化合物である。このアニオンまたはカチオンのいずれか一方の標準電極電位はヨウ素イオンの標準電極電位よりも大きい。上記の通り、この染色溶液では、ヨウ素イオンが酸化されることによりポリヨウ素イオンが形成される。その結果、染色溶液に含まれるポリヨウ素イオンの含有量が高くなり、効率良くＰＶＡ系樹脂フィルムを染色することができる。さらに、ヨウ素を水もしくはヨウ化物を含む水溶液に添加して染色溶液を調製する場合に比べて、少ないヨウ素使用量で染色溶液中のポリヨウ素イオンの含有量を高めることができる。そのため、染色溶液を調製する段階におけるヨウ素の使用量を低減することができ、染色溶液調製時の環境および人体への高濃度のヨウ素による悪影響をも防止し得る。また、本発明では、染色溶液中にヨウ素イオンに対する酸化剤を添加することにより、染色溶液中のヨウ素含有量を調整することができる。そのため、より簡便に染色溶液中のポリヨウ素イオンの含有量を適切に調整することができる。
染色溶液に含まれるヨウ化物の含有量は、溶媒１００重量部に対して好ましくは１重量部〜４０重量部であり、より好ましくは３重量部〜３０重量部である。ヨウ化物の含有量が上記の範囲であれば、染色溶液中に十分なポリヨウ素イオンを形成することができる。ヨウ化物としては、上記で例示したものを用いることができる。好ましくはヨウ化カリウムである。
本発明ではヨウ素イオンに対する酸化剤として、カチオンとアニオンとからなるイオン性化合物を用いる。酸化還元反応における酸化力または還元力の指標として、標準電極電位が知られている。酸化剤として用いるイオン性化合物は、アニオンまたはカチオンのいずれか一方の標準電極電位がヨウ素イオンの標準電極電位よりも大きい。具体的には、上記アニオンまたはカチオンの標準電極電位は、ヨウ素イオンの標準電極電位（０．５３６Ｖ）よりも大きい。上記アニオンまたはカチオンの標準電極電位は、好ましくは０．５５Ｖ以上であり、より好ましくは０．６０Ｖ以上である。ヨウ素イオンに対する酸化剤として好適に機能し得るからである。また、アニオンまたはカチオンの標準電極電位は、例えば、２．００Ｖ以下である。
上記アニオンまたはカチオンとしては、例えば、Ｆｅ３＋（０．７７１Ｖ）、Ａｇ＋（０．７９９１Ｖ）、Ａｇ２＋（１．９８０Ｖ）、Ａｕ＋（１．８３Ｖ）、Ａｕ３＋（１．５２Ｖ）、Ｃｏ３＋（１．９２Ｖ）、Ｃｕ２＋（０．５５９Ｖ）、Ｍｎ３＋（１．５Ｖ）、Ｐｔ２＋（１．１８８Ｖ）等のカチオン、Ｂｒ３−（１．０５０３Ｖ）、ＣｌＯ３ −（０．６２２Ｖ）、ＣｌＯ２ −（０．６８１Ｖ）、ＣｌＯ−（０．８９０Ｖ）、Ｃｒ２Ｏ７ ２−（１．３６Ｖ）、ＮＯ３ −（０．８３５Ｖ、０．９４Ｖ、０．９５５７Ｖ）、ＭｎＯ４ −（０．５６Ｖ）等のアニオンが挙げられる。好ましくは三価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）である。三価の鉄イオンは、ヨウ素イオンを酸化した後、二価の鉄イオンとして染色溶液中に存在する。三価の鉄イオンおよび二価の鉄イオンは、染色工程においてＰＶＡ系樹脂フィルムに取り込まれ得る。これらの鉄イオンはＰＶＡを脱水する作用を有する。そのため、その後の工程でポリヨウ素イオンがＰＶＡ系樹脂フィルムから抜け出す作用を抑制することできる。その結果、ＰＶＡ系樹脂フィルムの染色性がさらに向上し得るため好ましい。本明細書において、標準電極電位は標準圧力が１ａｔｍ、２５℃の水溶液における値をいう。標準圧力が１ａｔｍ、２５℃の水溶液における標準電極電位は、例えば、電気化学便覧 第６版 電気化学会編 発行元 丸善出版株式会社に記載されている。本明細書においては、上記電気化学便覧に記載の値を用いる。
上記酸化剤としては、所望の標準電極電位となる電極反応が染色溶液中で起こるイオン性化合物であればよく、任意の適切な化合物を用いることができる。例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄等のＦｅ３＋をカチオンとして含む化合物、過マンガン酸カリウム等のＭｎＯ４ −をアニオンとして含む化合物、塩化銅、硫酸銅等のＣｕ２＋をカチオンとして含む化合物等が挙げられる。Ｆｅ３＋を含むことから、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、および、硝酸第二鉄からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。酸化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
染色溶液における酸化剤の含有量は、溶媒１００重量部に対して好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜４重量部である。染色溶液における酸化剤の含有量は、染色溶液に含まれるヨウ化物の含有量に応じて決定され得る。
ヨウ化物と酸化剤とのモル比は、任意の適切な値に設定することができ、例えば、２／１〜５０／１であり、好ましくは１０／１〜５０／１である。ヨウ化物と酸化剤とのモル比が上記の範囲内であれば、酸化剤がヨウ素イオンに対する酸化剤として十分に機能し得る。
ヨウ化物と酸化剤とは、任意の適切な組み合わせで用いることができる。例えば、ヨウ化物としてヨウ化カリウムを、酸化剤として硫酸第二鉄を用いる組み合わせが、耐久性等の優れた特性を有する偏光子が得られるという点から好ましい。
染色溶液の溶媒としては、任意の適切な溶媒を用いることができ、通常、水が用いられる。
上記染色溶液は、ヨウ化物および酸化剤以外にも任意の適切な他の化合物を含んでいてもよい。例えば、染色溶液はヨウ素をさらに含んでいてもよい。染色溶液がヨウ素をさらに含む場合、染色溶液におけるヨウ素含有量は、例えば、溶媒１００重量部に対して１重量部以下である。
染色溶液に含まれるヨウ素イオン（Ｉ−）とポリヨウ素イオン（Ｉ３ −）との含有比率は、ヨウ素イオンの含有比率が大きい方が好ましい。ヨウ素イオンの含有比率が大きい場合、染色溶液からのヨウ素の昇華量が低減され得る。そのため、ヨウ素が昇華することによる環境、および、人体への影響を抑制することができる。染色溶液に含まれるヨウ素イオンおよびポリヨウ素イオンの含有比率は、染色溶液の吸光度の強度により評価することができる。
染色溶液のヨウ素昇華量は、少ないほど好ましい。例えば、ヨウ素昇華量は１０００μｇ／Ｌ未満であり、好ましくは４３０μｇ／Ｌ以下である。また、ヨウ素昇華量は、例えば、２５０μｇ／Ｌ以下である。上記の通り、本発明で用いる染色溶液はヨウ化物と酸化剤とを含む。これにより、上記のヨウ素昇華量が実現され得る。なお、本明細書において、ヨウ素昇華量は実施例に記載の方法で得ることができる。
染色方法としては、例えば、上記染色溶液にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂フィルムに当該染色溶液を塗工する方法、当該染色溶液をＰＶＡ系樹脂フィルムに噴霧する方法等が挙げられる。良好に染色することができることから、好ましくは染色溶液にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬させる方法である。
染色溶液の染色時の液温は、任意の適切な値に設定することができ、例えば、２０℃〜５０℃である。染色溶液にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬させる場合、浸漬時間は、例えば、１秒〜１分である。
架橋工程においては、通常、架橋剤としてホウ素化合物が用いられる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂等が挙げられる。好ましくは、ホウ酸である。架橋工程においては、ホウ素化合物は、通常、水溶液の形態で用いられる。
ホウ酸水溶液を用いる場合、ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、例えば、２重量％〜１５重量％であり、好ましくは３重量％〜１３重量％である。ホウ酸水溶液には、ヨウ化カリウム等のヨウ化物、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛化合物をさらに含有させてもよい。
架橋工程は、任意の適切な方法により行うことができる。例えば、ホウ素化合物を含む水溶液にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬する方法、ホウ素化合物を含む水溶液をＰＶＡ系樹脂フィルムに塗布する方法、または、ホウ素化合物を含む水溶液をＰＶＡ系樹脂フィルムに噴霧する方法が挙げられる。ホウ素化合物を含む水溶液に浸漬することが好ましい。
架橋に用いる溶液の温度は、例えば、２５℃以上であり、好ましくは３０℃〜８５℃、さらに好ましくは４０℃〜７０℃である。浸漬時間は、例えば、５秒〜８００秒であり、好ましくは８秒〜５００秒である。
洗浄工程は、水、または、上記ヨウ化物を含む水溶液を用いて行われる。代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬させることにより行う。洗浄工程における水溶液の温度は、例えば、５℃〜５０℃である。浸漬時間は、例えば、１秒〜３００秒である。
乾燥工程は、任意の適切な方法により行うことができる。例えば、自然乾燥、送風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等が挙げられ、加熱乾燥が好ましく用いられる。加熱乾燥を行う場合、加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃である。また、乾燥時間は、例えば、１０秒〜１０分間である。
本発明の製造方法により得られる偏光子の厚みは、例えば、０．５μｍ〜８０μｍであり、好ましくは０．６μｍ〜２０μｍである。１つの実施形態においては、偏光子の厚みは、好ましくは０．８μｍ〜１０μｍである。偏光子の厚みは、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下である。上記の通り、本発明で用いる染色溶液は、効率良くＰＶＡ系樹脂フィルムを染色することができる。そのため、厚みが薄い偏光子であっても所望の単体透過率を十分に付与することができる。
本発明の製造方法により得られる偏光子の単体透過率は、例えば、３０％以上である。なお、単体透過率の理論上の上限は５０％であり、実用的な上限は４６％である。また、単体透過率（Ｔｓ）は、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値であり、例えば、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて測定することができる。また、偏光子の偏光度は、例えば、９９．０％以上である。
本発明の製造方法により得られる偏光子のヨウ素含有量は、例えば、５重量部〜３０重量部であり、好ましくは８重量部〜２５重量部である。上記の方法により偏光子を製造することにより、偏光子に含まれるヨウ素含有量を高めることができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７５℃の非晶質のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡ共重合ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。基材の片面に、コロナ処理を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度１２００、アセトアセチル変性度４．６％、ケン化度９９．０モル％以上、日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）を９：１の比で含む水溶液を２５℃で塗布および乾燥して、厚み１１μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．０倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、積層体を３０℃の染色溶液（水１００重量部に対し、ヨウ化カリウム３．４重量部、および、硫酸第二鉄ｎ水和物０．８重量部を添加した水溶液）に３０秒間浸漬させ、染色した（染色処理）。染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比は、１３．３／１であった。なお、染色溶液に添加した硫酸第二鉄ｎ水和物については、ヨウ素滴定により平均６．７水和物であることを確認した。したがって、硫酸第二鉄ｎ水和物の平均分子量を５２０として、ヨウ化物とのモル比を算出した。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸）。
その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウム４重量部を配合して得られた水溶液）に１０秒間浸漬させた（洗浄処理）。
その後、５０℃のオーブンで１２０秒間乾燥させ、厚み５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体１を得た。
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７５℃の非晶質のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡ共重合ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。基材の片面に、コロナ処理を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度１２００、アセトアセチル変性度４．６％、ケン化度９９．０モル％以上、日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）を９：１の比で含む水溶液を２５℃で塗布および乾燥して、厚み１１μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．０倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、積層体を３０℃の染色溶液（水１００重量部に対し、ヨウ化カリウム３．４重量部、および、硫酸第二鉄ｎ水和物０．８重量部を添加した水溶液）に３０秒間浸漬させ、染色した（染色処理）。染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比は、１３．３／１であった。なお、染色溶液に添加した硫酸第二鉄ｎ水和物については、ヨウ素滴定により平均６．７水和物であることを確認した。したがって、硫酸第二鉄ｎ水和物の平均分子量を５２０として、ヨウ化物とのモル比を算出した。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸）。
その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウム４重量部を配合して得られた水溶液）に１０秒間浸漬させた（洗浄処理）。
その後、５０℃のオーブンで１２０秒間乾燥させ、厚み５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体１を得た。
［実施例２］
染色溶液を水１００重量部に対し、ヨウ化カリウム１．７重量部、および、硫酸第二鉄ｎ水和物０．４重量部を添加した水溶液（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝１３．３／１）とした以外は実施例１と同様にして、厚み５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体２を得た。
染色溶液を水１００重量部に対し、ヨウ化カリウム１．７重量部、および、硫酸第二鉄ｎ水和物０．４重量部を添加した水溶液（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝１３．３／１）とした以外は実施例１と同様にして、厚み５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体２を得た。
［実施例３］
実施例１と同様にして、積層体を作製した。
得られた長尺の積層体を、テンター延伸機を用いて、１４０℃で積層体の長手方向と直交する方向に４．５倍空中延伸した。
次いで、積層体を、３０℃の染色溶液（水１００重量部に対し、ヨウ化カリウム６．０重量部、および、硫酸第二鉄ｎ水和物０．８重量部を添加した水溶液）に３０秒間浸漬させ、染色した（染色処理）。染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比は、２３．５／１であった。
次いで、液温６０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３５秒間浸漬させた（架橋処理）。
次いで、積層体を液温２５℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に１０秒間浸漬させた（洗浄処理）。
その後、６０℃のオーブンで１２０秒間乾燥させ、厚み２．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体３を得た。
実施例１と同様にして、積層体を作製した。
得られた長尺の積層体を、テンター延伸機を用いて、１４０℃で積層体の長手方向と直交する方向に４．５倍空中延伸した。
次いで、積層体を、３０℃の染色溶液（水１００重量部に対し、ヨウ化カリウム６．０重量部、および、硫酸第二鉄ｎ水和物０．８重量部を添加した水溶液）に３０秒間浸漬させ、染色した（染色処理）。染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比は、２３．５／１であった。
次いで、液温６０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３５秒間浸漬させた（架橋処理）。
次いで、積層体を液温２５℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に１０秒間浸漬させた（洗浄処理）。
その後、６０℃のオーブンで１２０秒間乾燥させ、厚み２．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体３を得た。
［実施例４］
厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した積層体を用いたこと、および、染色溶液に含まれるヨウ化カリウムを３０重量部（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝４６．９／１）としたこと以外は実施例３と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体４を得た。
厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した積層体を用いたこと、および、染色溶液に含まれるヨウ化カリウムを３０重量部（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝４６．９／１）としたこと以外は実施例３と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体４を得た。
［実施例５］
染色溶液に含まれるヨウ化カリウムを１５．０重量部（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝２３．５／１）としたこと以外は実施例４と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体５を得た。
染色溶液に含まれるヨウ化カリウムを１５．０重量部（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝２３．５／１）としたこと以外は実施例４と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体５を得た。
［実施例６］
染色溶液に含まれるヨウ化カリウムを１０．０重量部（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝１５．６／１）としたこと以外は実施例４と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体６を得た。
染色溶液に含まれるヨウ化カリウムを１０．０重量部（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝１５．６／１）としたこと以外は実施例４と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体６を得た。
［実施例７］
染色溶液に含まれるヨウ化カリウムを７．０重量部（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝１１．０／１）としたこと以外は実施例４と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体７を得た。
染色溶液に含まれるヨウ化カリウムを７．０重量部（染色溶液におけるヨウ化物と酸化剤とのモル比＝１１．０／１）としたこと以外は実施例４と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体７を得た。
［実施例８］
厚み５μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した積層体を用いたこと以外は実施例５と同様にして、厚み１．０μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体８を得た。
厚み５μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した積層体を用いたこと以外は実施例５と同様にして、厚み１．０μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体８を得た。
［実施例９］
厚み４μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した積層体を用いたこと以外は実施例５と同様にして、厚み０．８μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体９を得た。
厚み４μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した積層体を用いたこと以外は実施例５と同様にして、厚み０．８μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体９を得た。
（参考例）
染色溶液を水１００重量部に対し、ヨウ化カリウム７重量部、および、ヨウ素１重量部を添加した水溶液とした以外は実施例４と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体１０を得た。
染色溶液を水１００重量部に対し、ヨウ化カリウム７重量部、および、ヨウ素１重量部を添加した水溶液とした以外は実施例４と同様にして、厚み１．５μｍのＰＶＡ系樹脂層（偏光子）を有する積層体１０を得た。
実施例１〜９および参考例で得られた積層体を用いて、ＰＶＡ系樹脂層（偏光子）の単体透過率、染色性、および、染色溶液のヨウ素昇華量を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
１．単体透過率
積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて、積層体の単体透過率を測定した。
２．染色性（染色指数）
得られた積層体のＰＶＡ系樹脂層（偏光子）の染色性を下記式から算出した染色指数で評価した。染色指数が高いほど、十分に染色されており、偏光子として高い機能を有することを示す。染色指数が０．４以上であれば偏光子として十分な機能を有することを示す。染色指数は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．０以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。
３．染色溶液のヨウ素昇華量
窒素２Ｌを入れたテドラーバック（ジーエルサイエンス社製）に、各実施例および参考例で用いた染色溶液２０ｍＬを注入した。次いで、３０℃の乾燥機で２４時間加温した。その後、インピンジャーを用いて、テドラーバック内のガス１．５Ｌをヒドラジン吸収液（ヒドラジン水溶液、ヒドラジン濃度：０．０５重量％）に捕集した。次いで、ヒドラジン吸収液を純水で１０００倍に希釈し、イオンクロマトグラフィー装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、製品名：ＩＣＳ−３０００）を用いて定量分析を行った。測定条件は以下の通りにして行った。
＜測定条件＞
分離カラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１８−ｆａｓｔ（４ｍｍ×１５０ｍｍ）
ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＧ１８−ｆａｓｔ（４ｍｍ×３０ｍｍ）
除去システム：Ｄｉｏｎｅｘ ＡＥＲＳ−５００（エクスターナルモード）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：ＫＯＨ水溶液（溶離液ジェネレーターＥＧＣＩＩ）
溶離液流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２５０μＬ
１．単体透過率
積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製、製品名：Ｖ７１００）を用いて、積層体の単体透過率を測定した。
２．染色性（染色指数）
得られた積層体のＰＶＡ系樹脂層（偏光子）の染色性を下記式から算出した染色指数で評価した。染色指数が高いほど、十分に染色されており、偏光子として高い機能を有することを示す。染色指数が０．４以上であれば偏光子として十分な機能を有することを示す。染色指数は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．０以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。
窒素２Ｌを入れたテドラーバック（ジーエルサイエンス社製）に、各実施例および参考例で用いた染色溶液２０ｍＬを注入した。次いで、３０℃の乾燥機で２４時間加温した。その後、インピンジャーを用いて、テドラーバック内のガス１．５Ｌをヒドラジン吸収液（ヒドラジン水溶液、ヒドラジン濃度：０．０５重量％）に捕集した。次いで、ヒドラジン吸収液を純水で１０００倍に希釈し、イオンクロマトグラフィー装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、製品名：ＩＣＳ−３０００）を用いて定量分析を行った。測定条件は以下の通りにして行った。
＜測定条件＞
分離カラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１８−ｆａｓｔ（４ｍｍ×１５０ｍｍ）
ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＧ１８−ｆａｓｔ（４ｍｍ×３０ｍｍ）
除去システム：Ｄｉｏｎｅｘ ＡＥＲＳ−５００（エクスターナルモード）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：ＫＯＨ水溶液（溶離液ジェネレーターＥＧＣＩＩ）
溶離液流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２５０μＬ
実施例１〜９で得られた偏光子は、いずれも良好に染色されており、偏光子として十分に機能するものであった。また、実施例３〜５、８および９では染色指数が１．５以上であり、かつ、染色溶液のヨウ素昇華量が２５０μｇ／Ｌ以下であり、環境負荷および人体への影響をも抑えることができるものであった。
本発明の製造方法は、より効率良くＰＶＡ系樹脂フィルムを染色することができ、薄型であっても十分に染色された偏光子を提供することができる。本発明の製造方法により得られる偏光子は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに幅広く適用させることができる。
Claims (8)
- ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ化物と、ヨウ素イオンに対する酸化剤と、を含む溶液を用いて染色する工程を含む偏光子の製造方法であって、
該酸化剤が、カチオンとアニオンとを含むイオン性化合物であって、該アニオンまたはカチオンのいずれか一方の標準電極電位がヨウ素イオンの標準電極電位よりも大きい、偏光子の製造方法。 - 前記アニオンまたはカチオンの標準電極電位が０．５５Ｖ以上である、請求項１に記載の偏光子の製造方法。
- 前記溶液におけるヨウ化物の含有量が、溶媒１００重量部に対して１重量部〜４０重量部である、請求項１または２に記載の偏光子の製造方法。
- 前記溶液における酸化剤の含有量が、溶媒１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
- 前記ヨウ化物と前記酸化剤とのモル比が２／１〜５０／１である、請求項１〜４のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
- 前記酸化剤がカチオンとして３価の鉄イオンを含む、請求項１から５のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
- 前記酸化剤が硫酸第二鉄、塩化第二鉄、および、硝酸第二鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の偏光子の製造方法。
- 偏光子の厚みが１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
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