WO2009132923A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines reaktivpolymers - Google Patents

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WO2009132923A1
WO2009132923A1 PCT/EP2009/053917 EP2009053917W WO2009132923A1 WO 2009132923 A1 WO2009132923 A1 WO 2009132923A1 EP 2009053917 W EP2009053917 W EP 2009053917W WO 2009132923 A1 WO2009132923 A1 WO 2009132923A1
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reactive polymer
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mixture
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phenolic resin
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PCT/EP2009/053917
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Marianne Omeis
Thomas Weihrauch
Silvia Herda
Frank Bauer
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Evonik Degussa Gmbh
Fiebig-Bauer, Elke
Bauer, Franz, Rudolf
Bauer, Johanna, Elisabeth
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Definitions

  • the present invention describes a reactive polymer, a continuous process for its preparation and the use of this reactive polymer for the production of materials.
  • a batch process for the preparation of oxazoline-modified phenolic resins is described by Tiba et al. in US 4,699,970.
  • oxazolines and phenolic resins are reacted in the presence of phosphites as catalysts and then cured.
  • phosphines as catalysts is described by Goel et al. in EP 0 284 880 A2.
  • Culbertson et al. describe in US 4,806,267 a process for preparing a low-melting mixture (a melting point of less than 100 0 C) consisting of aromatic bisoxazolines and bisoxazines, wherein the structural unit of the oxazolines or oxazines is contained in one molecule.
  • a low-melting mixture a melting point of less than 100 0 C
  • Deviney et al. the reaction of a phenolic resin with modified bisoxazolines.
  • Culbertson describes the stepwise polymerization of cyclic imino ethers, including the reaction of oxazolines with phenol-containing compounds. Again, a batch process is described.
  • EP 0 758 351 B1 describes an energy-polymerizable compositions, homopolymers and copolymers of oxazolines which have an organometallic compounds as initiator. These compositions may preferably have phenolic compounds having two or more phenolic hydroxy groups.
  • Deviney et al. No. 5,616,659 describe a novolak crosslinked with bisoxazolines, wherein phosphoric acid ester groups are attached to the polymer chain in order to improve the flameproofing of the polymer.
  • the prior art describes processes for the preparation of reactive polymers based on oxazolines or oxazines and phenolic resins in a batch process, in particular processes are described on a laboratory scale.
  • the temperature in the reactor can be increased or a suitable solvent is added. This procedure is often necessary because the reaction product of oxazolines or oxazines and phenolic resins may have a high viscosity.
  • the increase in temperature can lead to partial polymerization of the phenolic resin at technically relevant production quantities. It was therefore the object of the present invention to enable a continuous process for the preparation of reactive polymers based on oxazolines and phenolic resin.
  • the invention thus provides a process for the continuous preparation of reactive polymers by reacting a mixture (A) comprising one or more compounds of the structure (A1)
  • R 1 alkyl or phenyl group
  • B phenolic resins
  • Another object of this invention is a reactive polymer, which is characterized in that this reactive polymer I. a phenolic resin (B), II.
  • a mixture (A) comprising compounds according to the structure (A1) and / or
  • the subject of this invention is the use of the reactive polymer for the production of materials.
  • the principle of this process according to the invention is that the reaction of the starting materials, such as the mixture (A) and the phenolic resin (B) continuously in an extruder, flow tube, intensive kneader, intensive mixer or static mixer by intensive mixing and short-term reaction , preferably with heat he follows.
  • a continuous post-reaction can be followed.
  • a subsequent, preferably rapid, cooling then it is possible to obtain the final product.
  • Fast Ankühlung purposes of the present invention means that the temperature in less than 60 seconds decreases by more than 50 0 C.
  • the melt is, for example, with an outlet temperature of 120 0 C over z. B. traversed a water or air-cooled metal strip.
  • This cooling belt preferably has a temperature of 0 to 23 ° C, preferably room temperature.
  • the rapid cooling has the advantage that this post-reactions are inhibited in the polymer melt and also a granulation is possible.
  • extruders such as single- or multi-screw extruders, in particular twin-screw extruders, planetary roller extruders or ring extruders, flow tubes, intensive kneaders, intensive mixers such as Turrax mixers or static mixers for the inventive method are particularly suitable and are preferably used.
  • multi-shaft extruders such as, for example, ring extruders.
  • multi-screw extruders in particular twin-screw extruders, and multi-screw extruders, in particular ring extruders. Very particular preference is given to twin-screw extruders.
  • the reaction which takes up to one hour in the batch process, takes place in the abovementioned units, for example in an extruder or intensive kneader, in a few seconds.
  • the short-term thermal load in conjunction with the mixing action of the extruder is sufficient in the process according to the invention to completely or largely convert the reactants to the desired degree.
  • the extruders or intensive kneaders allow by suitable equipping of the mixing chambers or compilation of the screw geometries intensive rapid mixing with simultaneous intensive heat exchange.
  • a uniform flow in the longitudinal direction is guaranteed with a uniform residence time as possible.
  • the reactive polymer produced by means of the process according to the invention can be easily processed into a granulate which is easy to handle industrially and which is further characterized by its homogeneity. Also advantageous is the rapid curing of the reactive polymer according to the invention.
  • This reactive polymer is particularly suitable for the production of materials that are characterized by a high heat resistance, a glass transition temperature of over 190 0 C and extraordinary impact properties.
  • the reactive polymer according to the invention can be used both for the production of commodity components and for the production of high-performance fiber composites.
  • the materials produced from the reactive polymer of the invention are characterized by their high toughness, their improved electrical properties and their low to no release of reaction products, especially against the materials of phenolic resins according to the prior art. Furthermore, these materials are characterized by their good properties with regard to the international "Fire, Smoke and Toxicity" (FST) regulations.
  • the starting materials are usually added to the aggregates in separate product streams. If there are more than two product streams, these can also be bundled. Hydroxy-containing amorphous and / or crystalline polymers can be combined to form a product stream. It is also possible to additionally add catalysts and / or additives, such as leveling agents, stabilizers, flame retardants, deaerators or adhesion promoters, to this product stream.
  • catalysts and / or additives such as leveling agents, stabilizers, flame retardants, deaerators or adhesion promoters, to this product stream.
  • the material flows can also be divided and thus supplied to the units in different proportions at different locations. In this way, concentration gradients can be set specifically, whereby the completeness of the reaction can be brought about.
  • concentration gradients can be set specifically, whereby the completeness of the reaction can be brought about.
  • the entry point of the product streams can be handled in the order variable and staggered. For pre-reaction and / or completion of the reaction several aggregates can
  • the post-reaction cooling is preferably carried out rapidly, as described above, and may be integrated in the reaction part, in the form of a multi-shell embodiment such as extruders or conterna machines.
  • a multi-shell embodiment such as extruders or conterna machines.
  • the following can also be used: tube bundles, pipe coils, cooling rolls, air conveyors and conveyor belts made of metal.
  • the preparation can first be brought to a suitable temperature by further cooling by means of the corresponding aforementioned equipment. Then, preferably, the pastillation or a comminution into a desired particle size by means of roll crusher, pin mill, hammer mill, Schuppwalzen or the like.
  • Intensive mixing and short-term reaction with heat supply means that the residence time of the starting materials in the abovementioned aggregates is usually 3 seconds to 15 minutes, preferably 3 seconds to 5 minutes, particularly preferably 5 to 180 seconds.
  • the reactants are preferably reacted at temperatures from 100 0 C to 275 ° C, preferably from 150 0 C to 200 0 C, most preferably from 170 ° C to 190 ° C.
  • these residence time and temperature values may also occupy other preferred ranges.
  • An essential constituent of the reactive polymer according to the invention are the compounds of the structure (A1) and (A2), which can be used either alone or in the form of a mixture. Of course, it is also possible to use mixtures of different compounds of the structure (A1) or (A2).
  • the substituents R 1 to R 7 and R n to R 0 include hydrogen and / or alkyl groups, wherein alkyl groups in the context of the present invention are linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl groups are preferably linear aliphatic groups having 1 to 6 C atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl groups.
  • a mixture (A) consisting of 100% by weight of one or more compounds according to structure (A2) is used, m and o preferably being 0 or 1.
  • compounds according to structure (A2) are used which have a phenylene group as structural fragment A, for example 1,3-phenylenebisoxazoline or 1,4-phenylenebisoxazoline.
  • a mixture (A) containing compounds according to structure (A2) with m ⁇ o within the same compound (A2u) and / or compounds according to structure (A2) with m o inside having the same compound (A2g).
  • the properties of the resulting reactive polymer such as viscosity, reactivity and melting point, can be controlled.
  • the aforementioned compounds of structure (A2) are 1, 3-phenylenebisoxazoline and 1, 4-phenylenebisoxazoline.
  • compounds according to the structure (A2g5) is preferably 1, 3-phenylene bisoxazoline or 1, 4-phenylene bisoxazoline used.
  • a mixture (A) which comprises 10 to 90% by weight of compounds of the structure (A2g6) and 90 to 10 wt .-% of compounds of structure (A2g5), more preferably
  • phenolic resins (B) which are obtained by condensation of phenols with aldehydes, especially formaldehyde.
  • phenol resins selected from the novolak and / or resol type can be used in this process.
  • Novolaks are particularly preferably used as phenolic resin (B).
  • the phenolic resins (B) used have a content of free formaldehyde of less than 0.1 wt .-% (determined according to DIN EN 120). This has the advantage that no emissions of formaldehyde occur.
  • the mixture (A) and the phenolic resin (B) in a weight ratio of mixture (A) to phenolic resin (B) are preferably from 99: 1 to 1:99, preferably from 90:10 to 10:90, more preferably from 75:25 to 25:75 and most preferably from 45:55 to 55:45.
  • both Lewis acids and Lewis bases can be used as catalyst, preferably trialkyl or triaryl phosphites are used, preferably triphenyl phosphite is used.
  • tetraalkyl or tetraarylphosphonium salts tetraalkyl or tetraarylammonium salts of halides, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or para-toluenesulfonic acid as catalyst.
  • the catalyst is in the process according to the invention preferably in an amount of 0 to 2 wt .-% based on the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B), preferably in an amount of 0.01 to 1 wt .-% and particularly preferably used in an amount of 0.01 to 0.4 wt .-%.
  • the reactive polymer it may be advantageous to carry out the process according to the invention without the use of a catalyst. This is particularly recommended for uses of the reactive polymer, in which the mass loss of the resulting material should be as low as possible during a thermal treatment.
  • antioxidants may also be added in the process according to the invention, preferably in the aggregate used for the process, for example in the extruder.
  • so-called sterically hindered phenols are used as antioxidants, preferably compounds according to structure (3),
  • R a , R b , R c hydrogen, alkyl, alkylaryl or cycloalkyl group, where the substituents of the type R a , R b , R c may be identical or different and substituted or unsubstituted,
  • the antioxidants are preferably in an amount of 0.1 to 2 wt .-%, preferably from 0.2 to 1, 5 wt .-% and particularly preferably from 0.3 to 1, 2 wt .-% based on the starting materials Mixture (A) and phenolic resin (B) used in the process according to the invention.
  • stabilizers can also be used in the process according to the invention, preferably so-called HALS compounds (hindered amine light stabilizers) are used. It is also possible to add a mixture of different HALS compounds. By adding stabilizers, the long-term stability of the resulting reactive polymer can be improved.
  • HALS compounds hindered amine light stabilizers
  • Derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one are preferably used as stabilizer in the process according to the invention.
  • Derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one in the context of the present invention are preferably compounds of the structure (5)
  • Stabilizers according to the following structures (6) to (8) are particularly preferably used in the process according to the invention:
  • R jVII _ hydrogen, alkyl or alkoxy group
  • R v ⁇ " hydrogen or alkyl group.
  • polymer-bound HALS compounds are used, such as
  • R ⁇ x hydrogen or alkyl group and r, s ⁇ 10.
  • polymer-bound HALS compounds are 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one derivatives incorporated on or in a polymer chain.
  • Suitable polymer chains are functionalized polyolefins, in particular copolymers based on ethylene and esters of (meth) acrylic acid and very particularly preferably copolymers based on ethylene and methacrylate.
  • Particularly suitable examples of polymer bound HALS compounds are disclosed in EP 0 063 544 A1, the contents of which are included in the present invention.
  • the stabilizers can be added in the aggregate, for example the extruder, to the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B).
  • the stabilizers in an amount of 0.1 to 2 wt .-%, preferably from 0.2 to 1, 5 wt .-% and particularly preferably from 0.3 to 1, 2 wt .-% based on the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B) used in the process according to the invention.
  • Both sterically hindered phenols and HALS compounds are preferably added to the starting materials in the process according to the invention.
  • the stabilizers and / or the antioxidants can be subsequently added to the reactive polymer in a downstream aggregate.
  • deaerator for example, silicone oils or silicone-modified polyglycols and polyethers, foam-destroying polysiloxanes or polymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes can be used, as described, for example, by Byk under the trade names Byk® -A 506, Byk® -A 525, Byk® -A 530 or Byk® -A 535 are sold.
  • the addition of a deaerator has the advantage that the formation of bubbles in the reactive polymer as well as in the later material can be significantly reduced.
  • the deaerator is preferably added from 0.1 to 1% by weight, based on the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B), preferably from 0.2 to 0.8% by weight and more preferably from 0.3 to 0.7% by weight.
  • a possible application of the reactive polymer according to the invention are, for example, also foams; in the preparation of this reactive polymer suitable for this purpose, blowing agents are preferably used instead of the deaerators.
  • the blowing agents used are preferably organic solvents, preferably methanol. These blowing agents are preferably added in an amount of 0.5 to 5 wt .-% based on the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B).
  • the release agent preferably has
  • Silicones for example in the form of oils, oil emulsions in water, fats and resins, Waxes, for example natural and synthetic paraffins with and without functional groups,
  • Metal soaps or metal salts of fatty acids such as calcium, lead, magnesium, aluminum and / or zinc stearate, - fats,
  • Polymers for example polyvinyl alcohol, polyesters and polyolefins, phosphoric acid monoesters, fluorocarbons and / or inorganic release agents such as graphite, talc and mica powder on.
  • release agent internal release agent systems are preferably used which are added to the starting materials and either accumulate on the surface of the molding or can cause a faster curing of the surface, so that it can come between the mold wall and molding to no composite.
  • Fa. Acmos Chemie KG are suitable for the inventive process release agents under the trade names ACMOSAL ® 82-837, 82-847 ACMOSAL ®, ACMOSAL ® 82-860, 82- 866 ACMOSAL ®, ACMOSAL ® 82-9018, ACMOSAL ® 82-853 are sold.
  • the release agent is particularly preferably added in an amount of 0.1 to 2 wt .-%, most preferably from 0.2 to 1, 5 wt .-% of the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B).
  • wetting agents preferably surfactants, preferably ethoxylated fatty alcohols or sodium lauryl sulfate, can also be used in the process according to the invention.
  • the addition of the wetting agent is carried out in an amount of 0.1 to 2 wt .-% based on the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B).
  • flame retardants such as, for example, halogenated organic compounds or organic phosphorus compounds
  • Organic phosphorus compounds in particular diphenyl cresyl phosphate or ammonium polyphosphates, are preferably used for this purpose.
  • the flame retardant is preferably added in an amount of 1 to 30 wt .-%, preferably from 2 to 15 wt .-% and particularly preferably from 5 to 10 wt .-% of the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B). Preference is given to flame retardants from the company.
  • Exolit ® AP under the Trade name Exolit ® AP, in particular Exolit ® 263, Exolit ® 442, Exolit ® 454, Exolit ® 455, Exolit ® 470, Exolit ® AP 420, Exolit ® AP 422, Exolit ® AP 423, Exolit ® AP 462, Exolit ® AP 740 , Exolit ® AP 751, Exolit ® AP 760, distributed, used.
  • Exolit ® AP under the Trade name Exolit ® 263, Exolit ® 442, Exolit ® 454, Exolit ® 455, Exolit ® 470, Exolit ® AP 420, Exolit ® AP 422, Exolit ® AP 423, Exolit ® AP 462, Exolit ® AP 740 , Exolit ® AP 751, Exolit ® AP 760, distributed, used.
  • additives or additives may be used, such as, for example:
  • Thioxotrophierstoff for example fumed silicas, preferably aerosils, fillers and pigments, for example titanium dioxide nanoparticles, for example sheet silicates, in particular sodium lithium magnesium silicates, such as are marketed, for example, by the company.
  • Rockwood under the trade name Laponite ® S482,
  • Coupling reagents for example silanes, preferably N-Cycloalkylaminoalkyl- alkyldialkoxysilanes, preferably N-cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilane, sold under the trade name Geniosil® ® XL 924 from the company. Wacker Chemie AG,
  • Low-profile additives such as thermoplastics, preferably polyvinyl acetates such as those sold by the company. Wacker Chemie AG under the trade name VINNAPAS ® B 60 sp,
  • additives to increase the electrical conductivity for example, calcium silicate, photoinitiators, preferably ⁇ -hydroxy ketones, preferably 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, more preferably Darocure ® 1173 from Ciba, lichtabsorbiernde additives, preferably. 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1, 3,5-triazines, such as CYASORB UV ® 1164L of Fa. Cytec Industries Inc., and / or
  • At least one deaerator, at least one stabilizer and at least one release agent are added to the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B).
  • reactive diluents are additionally mixed in the process according to the invention. These are usually around low molecular weight, ethylenically unsaturated compounds for reducing viscosity. As a rule, these are acrylate- or methacrylate-containing substances which are liquid at room temperature and are thus able to lower the overall viscosity of the formulation.
  • Examples of such products are particularly isobornyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, Trimethylolpropanformalmonoacrylat, tetrahydro-fufurylacrylat, phenoxyethyl acrylate, trimethylenepropane triacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, lauryl acrylate and propoxylated or ethoxylated variants of these reactive diluents, and / or urethanized reactive diluents such as EBECRYL ® 1039 (Cytec) and other , Also contemplated are other liquid components which are capable of reacting under free radical polymerization conditions, e.g.
  • reactive diluents Araldit ® LY 1135-1 A resin (epoxy resin from Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA).
  • the proportion of reactive diluents is 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, based on the starting materials mixture (A) and phenolic resin (B).
  • the addition of the reactive diluents has the advantage that it allows the processing viscosity to be adjusted.
  • the reactive polymer according to the invention is characterized in that it comprises I. a phenol resin (B), II.
  • a mixture (A) comprising compounds of the structure (A1) and / or
  • the proportion of chemically unbound compounds according to structure (A1) and / or (A2) is determined as follows (for example for 1,3-phenylenebisoxazoline): 15 g of the sample (reactive polymer, for example according to Example 1) are placed in an extraction sleeve and extracted with methanol under reflux for 18 h. 1 ml of this methanolic solution is treated with 10 ml of acetonitrile and 1 ml of HMDS (hexamethyldisilazane) for derivatization and heated at 100 0 C for 1 h. Subsequently, the sample is analyzed by gas chromatography with respect to the area percent for 1, 3-phenylenebisoxazoline.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • 1, 3-phenylenebisoxazoline (purity 99.8%) is mixed with 10 ml of acetonitrile and 1 ml of HMDS, annealed at 100 0 C for 1 h and then also analyzed by gas chromatography.
  • the content of free 1, 3-phenylenebisoxazoline in the reactive polymer can be calculated, taking into account the initial weights.
  • the content of chemically unbound compounds according to structure (A1) and / or (A2) in the reactive polymer according to the invention is preferably at least 5% by weight, preferably from 8 to 40% by weight, particularly preferably from 10 to 35% by weight. % based on the reactive polymer.
  • the reactive polymer according to the invention is preferably prepared by means of the process according to the invention.
  • the reactive polymer according to the invention preferably has compounds according to the structures (A1) and / or (A2) in the mixture (A) in which the substituents of the type R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5, R 6 , R 7, R n , Rm and R 0 are hydrogen and / or unsubstituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and the structural fragment A is unsubstituted alkylene having 1 to 6 carbon atoms or unsubstituted phenylene.
  • the reactive polymer according to the invention has a mixture (A) consisting of 100% by weight of one or more compounds according to structure (A2), m and o preferably being 0 or 1.
  • it has compounds according to the structure (A2) which have as structural fragment A a phenylene group, such as, for example, 1, 3-phenylenebisoxazoline or 1, 4-phenylenebisoxazoline.
  • the properties of the reactive polymer according to the invention such as the viscosity, the reactivity and the melting point, can be controlled.
  • the reactive polymer according to the invention preferably has 1, 3-phenylenebisoxazoline or 1, 4-phenylenebisoxazoline.
  • the reactive polymer according to the invention preferably comprises a mixture (A) which
  • the reactive polymer according to the invention preferably has phenolic resins (B) which are obtained by condensation of phenols with aldehydes, in particular formaldehyde.
  • these reactive polymers may include phenolic resins selected from the novolak and / or resol type. Most preferably, it has novolak as a phenolic resin (B).
  • the reactive polymer of the present invention may also comprise polymers which are a reaction product of the compounds of the structures (A1) and / or (A2) and the phenol resin (B).
  • the reactive polymer according to the invention is preferably in granular form or flaked form.
  • the reactive polymer according to the invention may also contain a catalyst in the form of Lewis acids and also Lewis bases, preferably trialkyl or triaryl phosphites and preferably triphenyl phosphite.
  • a catalyst in the form of Lewis acids and also Lewis bases, preferably trialkyl or triaryl phosphites and preferably triphenyl phosphite.
  • it may also have tetraalkyl or Tetraarylphosphoniumsalze, tetraalkyl or Tetraarylammoniumsalze of halides, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or para-toluenesulfonic acid.
  • the amount of catalyst in the reactive polymer according to the invention is preferably from 0 to 2 wt .-% based on the reactive polymer, preferably from 0.01 to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 to 0.4 wt .-%.
  • the reactive polymer according to the invention has no catalyst. This is particularly recommended for uses of the reactive polymer, in which the mass loss of the resulting material should be as low as possible during a thermal treatment.
  • the molecular weight distribution of the reactive polymer according to the invention is preferably as centrifuge M z from 1000 to 4000 g / mol, preferably from 1100 to 3000 and particularly preferably from 1200 to 2000, as weight average M w preferably from 500 to 2000, preferably from 600 to 1500 and particularly preferably from 800 to 1300 and as number average M z from 400 to 800, preferably from 450 to 750 and particularly preferably from 500 to 700.
  • the molecular weight distribution is determined by means of gel permeation chromatography (GPC / DIN 55672-1, the eluent tetrahydrofuran contains 1% by weight of n-butylamine).
  • the viscosity of the reactive polymer of the invention is (determination according to DIN 53019-1) is preferably from 1,000 to 10,000 mPa measured at 160 0 C, preferably from 2000 to 8000 mPa and most preferably from 3000 to 7000 mPa.
  • the reactive polymer according to the invention may have antioxidants, preferably it has so-called sterically hindered phenols, preference is given to compounds according to structure (3),
  • R a , R b , R c hydrogen, alkyl, alkylaryl or cycloalkyl group, where the substituents of the type R a , R b , R c may be identical or different and substituted or unsubstituted,
  • antioxidants in an amount of 0.1 to 2 wt .-%, preferably from 0.2 to 1, 5 wt .-% and particularly preferably from 0.3 to 1, 2 wt .-% based on the Reactive polymer on.
  • the reactive polymer according to the invention may also have stabilizers, preferably it has so-called HALS compounds (hindered amine light stabilizers), derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one, on.
  • HALS compounds hindered amine light stabilizers
  • derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one on.
  • the reactive polymer according to the invention preferably has stabilizers according to structure (5)
  • R " oxygen radical (- O *), hydrogen, Al ky I or alkoxy group, / R1 " ,
  • R v ⁇ " hydrogen or alkyl group.
  • this has so-called polymer-bound HALS compounds, such as, for example
  • R ⁇ x hydrogen or alkyl group and r, s ⁇ 10.
  • the reactive polymer of the invention comprises the stabilizers in an amount of 0.1 to 2 wt .-%, preferably from 0.2 to 1, 5 wt .-% and particularly preferably from 0.3 to 1, 2 wt .-% based on the reactive polymer.
  • the reactive polymer according to the invention preferably has both sterically hindered phenols and HALS compounds.
  • the reactive polymer according to the invention comprises at least one deaerator, such as silicone oils or silicone-modified polyglycols and polyethers, foam-destroying polysiloxanes or polymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, as described, for example, by Byk under the trade names Byk® -A 506, Byk® -A 525, Byk® -A 530 or Byk® -A 535.
  • a deaerator has the advantage that the formation of bubbles in the reactive polymer as well as in the later material can be significantly reduced.
  • the reactive polymer has the deaerator preferably from 0.1 to 1 wt .-%, preferably from 0.2 to 0.8 wt .-% and particularly preferably from 0.3 to 0.7 wt .-% based on the reactive polymer ,
  • a possible application of the reactive polymer according to the invention are, for example, also foams, the reactive polymer suitable therefor therefore preferably has blowing agents, preferably organic solvents, preferably methanol, instead of the deaerator.
  • These Propellant has the reactive polymer according to the invention preferably in an amount of 0.5 to 5 wt .-% based on the reactive polymer.
  • the reactive polymer according to the invention has at least one release agent, preferably
  • Silicones for example in the form of oils, oil emulsions in water, fats and resins,
  • Waxes for example natural and synthetic paraffins with and without functional
  • Metal soaps or metal salts of fatty acids such as calcium, lead,
  • Polymers for example polyvinyl alcohol, polyesters and polyolefins,
  • Fluorohydrocarbons and / or inorganic release agents such as graphite, talc and mica powders.
  • the reactive polymer according to the invention preferably comprises internal release agent systems, in particular release agents of the company.
  • Acmos Chemie KG under the trade names ACMOSAL ® 82-837, ACMOSAL ® 82-847, ACMOSAL ® 82-860, ACMOSAL ® 82-866, ACMOSAL ® 82-9018, ACMOSAL® ® are sold from 82 to 853.
  • the reactive polymer has the release agent preferably in an amount of 0.1 to 2 wt .-% and particularly preferably from 0.2 to 1, 5 wt .-% based on the reactive polymer.
  • the reactive polymer according to the invention may also comprise wetting agents, for example surfactants, preferably ethoxylated fatty alcohols or sodium lauryl sulfate, more preferably in an amount of from 0.1 to 2% by weight, based on the reactive polymer of the invention.
  • wetting agents for example surfactants, preferably ethoxylated fatty alcohols or sodium lauryl sulfate, more preferably in an amount of from 0.1 to 2% by weight, based on the reactive polymer of the invention.
  • the reactive polymer according to the invention may also flame retardants, such as halogenated organic compounds or organic phosphorus compounds have. It preferably has organic phosphorus compounds, in particular diphenyl cresyl phosphate or ammonium polyphosphates, as flame retardants.
  • the amount of the flame retardant is preferably from 1 to 30 wt .-%, preferably from 2 to 15 wt .-% and particularly preferably from 5 to 10 wt .-% based on the reactive polymer. Flame retardant of the Fa.
  • Exolit ® AP under the trade name Exolit ® AP, in particular Exolit ® 263, Exolit ® 442, Exolit ® 454, Exolit ® 455, Exolit ® 470, Exolit ® AP 420, Exolit ® AP 422, Exolit ® are preferred 423, Exolit ® AP 462, Exolit ® AP 740, Exolit ® AP 751, Exolit ® AP 760, included.
  • the reactive polymer according to the invention may also contain further additives or additives, such as, for example:
  • Thioxotrophierstoff for example fumed silicas, preferably aerosils, fillers and pigments, for example titanium dioxide nanoparticles, for example sheet silicates, in particular sodium lithium magnesium silicates such as are marketed, for example, by the company.
  • Rockwood under the trade name Laponite ® S482,
  • Coupling reagents for example silanes, preferably N-Cycloalkylaminoalkyl- alkyldialkoxysilanes, preferably N-cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilane, sold under the trade name Geniosil® ® XL 924 from the company. Wacker Chemie AG,
  • Low-profile additives such as thermoplastics, preferably polyvinyl acetates such as those sold by the company. Wacker Chemie AG under the trade name VINNAPAS ® B 60 sp,
  • Additives for increasing the electrical conductivity for example calcium silicate, photoinitiators, preferably ⁇ -hydroxy ketones, preferably 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, more preferably Darocure 1173 from Ciba, light-absorbing additives, preferably 2,4 bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1, 3,5-triazines, such as CYASORB UV ® 1164L of Fa. Cytec Industries Inc., and / or antistatic agents.
  • photoinitiators preferably ⁇ -hydroxy ketones, preferably 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, more preferably Darocure 1173 from Ciba
  • light-absorbing additives preferably 2,4 bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1, 3,5-triazines, such as CYASORB UV ® 1164L of Fa. Cytec Industries Inc
  • the reactive polymer additionally has a reactive diluent.
  • Suitable reactive diluents have already been described in advance in the description of the process.
  • the proportion of reactive diluents is 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-% and in particular 1 to 5 wt .-%, based on the reactive polymer.
  • the reactive diluent first causes a reduction in viscosity after complete mixing of the educts, which may be advantageous in certain applications. At the beginning of the thermal curing, the reactive diluent causes an increase in viscosity, whereby the end properties of the polymer are not affected.
  • this has at least one deaerator, at least one stabilizer and at least one release agent.
  • the subject of this invention is the use of the reactive polymer according to the invention for the production of materials, in particular of composite materials, particularly preferably of fiber composite materials.
  • the reactive polymer according to the invention can also be used for the production of plastics. These plastics produced preferably have a glass transition temperature T 9 of at least 190 ° C. and preferably of at least 200 ° C., and these materials are preferably free of formaldehyde.
  • the reactive polymer according to the invention can first be dissolved in commercially available solvent, in particular ketones.
  • inorganic reinforcing fibers such as glass fibers, organic reinforcing fibers such as aramid fibers or carbon fibers, metallic reinforcing fibers or natural fibers may be used.
  • the reinforcing fibers may be used in the form of woven, laid, multiaxial, nonwoven, knitted, braided or matted fabrics.
  • the reactive polymer described above is used in the application according to the invention as a matrix.
  • this reactive polymer can be used, for example, for the production of pre-impregnated semi-finished products, such as Sheet Molding Compound (SMC) or BuIk Molding Compound (BMC).
  • Preforming can likewise be used for producing the semifinished product in the application according to the invention.
  • Processing of this reactive polymer with reinforcing materials into composites may be accomplished by a variety of prior art methods / technologies. In particular, the production of the composite material takes place by means of one of the following listed technologies:
  • the curing of this reactive polymer can be carried out in the application according to the invention by means of temperature supply, for example in an oven, in an autoclave or in a press, or by means of microwave.
  • the composite materials produced by the application according to the invention can be used in particular in the aerospace industry, transportation, such as the automotive industry, and the electrical industry. These composite materials can also be used in wind turbines, pipes or containers in the form of tanks or pressure vessels.
  • the reactive polymer can also be used for the production of lightweight structures, in particular in combination with multi-layer structures, such as honeycomb or foams based on phenolic resin, polyimide, glass, polyurethane, polyamide or polyvinyl chloride.
  • the use of the reactive polymer in materials leads in particular to components with a high heat resistance and a high glass transition temperature T 9 .
  • Another advantage is the high toughness of this reactive polymer, which leads to improved impact properties.
  • Further fields of application for the reactive polymer or the materials resulting therefrom are, for example, abrasives, refractory products, in the foundry industry, as battery separators, in pressure and injection molding, mineral wool (inter alia made of glass, stone or basalt (formaldehyde-free)), for paper impregnation, in Laminates based on glass or paper for electrical insulation, for the production of foams, coating of glass or metal, for example as cable protection, rubber mixtures as a replacement for novolak as a separate phase and co-reactant with other thermosets, such as bismaleimide.
  • the stream 1 consisted of a mixture of 50.7 wt .-% of a phenolic resin (Durez 33100 ® of the company. Sumitomo Bakelite) and 49.3 wt .-% 1, 3-phenylenebisoxazoline and stream 2 was (from triphenyl 0 , 98 wt .-% triphenyl phosphite based on the total formulation).
  • the extruder used a twin-screw extruder type DSE25 (Brabender GmbH) - consisted of eight housings, which could be heated and cooled separately.
  • the target temperature in housing 1 was 30 0 C
  • the regulation of the temperatures was via an electric heater or water cooling
  • the screw speed was 280 rpm.
  • the stream 1 was fed as a powder mixture in an amount of 3.00 kg / h in the housing 1 of the extruder, while the stream 2 was fed into the housing 3 of the extruder in an amount of 29.6 g / h, wherein the material flow Room temperature had.
  • the emerging melt was traversed over a cooling belt and then ground.
  • the glass transition temperature was determined by means of differential scanning calorimetry (DSC - according to DIN 53765), the conditioning of the sample was carried out as follows:
  • Hydroxyl number is the amount of potassium hydroxide in milligrams, that of acetylation of 1 g
  • Substance-bound amount of acetic acid is equivalent.
  • This mixture is placed in the Titrino cup and rinsed with about 4 ml of tetrahydrofuran Erlenmeyer flask, then titrated (Titrino Basic 794 with an electrode type LL Solvotrode 6.0229.100 for non-aqueous media).
  • the sample (about 1 g) is weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask and dissolved with 10 ml of acetylation solution with stirring within about 5 minutes. Subsequently, 30 ml of catalyst solution are added and stirred for 30 minutes at room temperature. Thereafter, 3 ml of deionized water are added and stirred for a further 30 minutes. This batch is added to the Titrinobecher and rinsed with about 4 ml of tetrahydrofuran Erlenmeyer flask, then this sample is titrated. The equivalence point for the device used is approximately 200 mV, although several endpoints can occur with samples containing phenolic resin.
  • KOH solution potassium hydroxide solution 0.5 N in ethanol
  • the viscosity was determined using a cone-plate viscometer (DIN 53019-1) and is 4365 mPas / 160 0 C.
  • the glass transition temperature T 9 is 202 0 C (DIN 53765).
  • test specimens are produced with a matrix resin in combination with a carbon fiber fabric of the company ECC, Style 452 in accordance with ISO 1268 and the tensile test was carried out in accordance with DIN EN ISO 14129.
  • matrix resin various polymer compositions are used:
  • Example 3 The reactive polymer according to Example 1 shows over the prior art (samples (b) to (d)) a higher tensile deformation.
  • Example 3 The reactive polymer according to Example 1 shows over the prior art (samples (b) to (d)) a higher tensile deformation.
  • a reactive polymer according to Example 1 was prepared with the addition of 0.5 wt .-% CYASORB ® UV 3346 light stabilizer and 0 25 wt .-% RALOX ® LC.

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Abstract

Es wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers basierend auf Verbindungen gemäß den Strukturen (A1) und/oder (A2) und Phenolharz in einem Extruder, als auch das gemäß diesem Verfahren hergestellte Reaktivpolymer als auch dessen Verwendung zur Herstellung von Verbundwerkstoffen beschrieben.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Reaktivpolymer, ein kontinuierliches Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung dieses Reaktivpolymers zur Herstellung von Werkstoffen.
E. A. Boulter et al. beschreiben in Electrical Insulation Conference, 1997, and Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, Band 22-25 (September 1997), Seiten 249 - 253 die Eigenschaften oxazolin-modifizierter Phenolharze, wie beispielsweise die Haftung auf Kohlefasern, Glasfasern und Metallen, die Beständigkeit gegenüber thermooxidativem Abbau, die geringe Rauchentwicklung bei einem Brand, die geringe Entflammbarkeit und die hohe Schlagzähigkeit. Besonders wegen der geringen Entflammbarkeit eigen sich diese Polymere zur Herstellung von Bauteilen für die Flugzeugindustrie. Weitere Anwendungen sind im Bereich der elektrischen Isolierung und im Elektronikbereich zu finden. Gemäß E. A. Boulter eignen sich diese Precursor bzw. Prepolymere unter anderem auch für Spritzguss, Resin Transfer Moulding (RTM) und Prepregs.
Ein Batch-Verfahren zur Herstellung von oxazolin-modifizierter Phenolharze beschreiben Tiba et al. in US 4,699,970. Hierbei werden Oxazoline und Phenolharzen in Gegenwart von Phosphiten als Katalysatoren umgesetzt und anschließend gehärtet. Den Einsatz von Phosphinen als Katalysatoren beschreiben Goel et al. in der EP 0 284 880 A2.
Ein weiteres Batch-Verfahren zur Herstellung von oxazolin-modifizierten Phenolharzen beschreiben Culbertson et al. in US 5,302,687. Als Katalysatoren werden hierbei Tetraalkyl- bzw. Tetraarylammoniumsalze und -phosphoniumsalze beschrieben, wobei als Cokatalysatoren Alkylhalogenide eingesetzt werden.
Ebenfalls Culbertson et al. beschreiben in der US 4,806,267 ein Verfahren zur Herstellung einer niedrig schmelzenden Mischung (einem Schmelzpunkt von kleiner 1000C) bestehend aus aromatischen Bisoxazolinen und Bisoxazinen, wobei die Struktureinheit der Oxazoline oder Oxazine in einem Molekül enthalten ist. In der US 5,644,006 beschreiben Deviney et al. die Umsetzung eines Phenolharzes mit modifizierten Bisoxazolinen. In Prog. Polym. Sei. 27 (2002) 579 - 626 beschreibt Culbertson die schrittweise Polymerisation von cyclischen Iminoethern, u.a. auch die Umsetzung von Oxazolinen mit Phenol-haltigen Verbindungen. Auch hier wird ein Batch-Verfahren beschrieben.
Die Eigenschaften von Polymeren hergestellt aus Bisoxazolinen und Phenolharzen beschreibt die Publikation Mat. Tech. 11.6:215-229.
Die EP 0 758 351 B1 beschreibt eine durch Energie polymerisierbare Zusammensetzungen, Homopolymere und Copolymere aus Oxazolinen, die als Initiator eine organometallische Verbindungen aufweisen. Diese Zusammensetzungen können vorzugsweise phenolische Verbindungen mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxygruppen aufweisen.
Deviney et al. beschreiben in der US 5,616,659 ein mit Bisoxazolinen vernetzter Novolak, wobei Phosphorsäureestergruppen an die Polymerkette angebunden sind, um den Flammschutz des Polymers zu verbessern.
Um die thermooxidative Stabilität zu erhöhen, beschreiben Deviney et al. in der WO 98/05699 die Herstellung eines Polymers aus einem Phenolharz und Bisoxazolinen in Abwesenheit eines Katalysators. Um eine gleichmäßige Energiezufuhr in der Zusammensetzung aus Phenolharz und Bisoxazolin zu erzielen, wird die Zusammensetzung einem elektromagnetischen Feld ausgesetzt.
Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Herstellung von Reaktivpolymeren basierend auf Oxazolinen bzw. Oxazinen und Phenolharzen in einem Batch-Verfahren, insbesondere werden Verfahren im Labormaßstab beschrieben. Um das gewünschte polymere Produkt aus Bisoxazolinen und Phenolharz bei technischen relevanten Produktionsmengen aus dem Reaktor ablassen zu können, kann die Temperatur im Reaktor erhöht werden oder es wird ein geeignetes Lösemittel hinzugefügt. Diese Vorgehensweise ist häufig notwendig, da das Reaktionsprodukt aus Oxazolinen bzw. Oxazinen und Phenolharzen eine hohe Viskosität aufweisen kann. Die Temperaturerhöhung kann jedoch bei technischen relevanten Produktionsmengen zu einer teilweisen Polymerisation des Phenolharzes führen. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Reaktivpolymeren basierend auf Oxazolinen und Phenolharz zu ermöglichen.
Überraschenderweise wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Reaktivpolymeren gefunden, das sich dadurch auszeichnet, dass das Reaktivpolymer mittels eines Extruders durch Umsetzung von einer Mischung (A) bestehend aus Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit Phenolharzen (B) hergestellt wird. Nach dem Tempern des auf diese Weise hergestellten Reaktivpolymers erhält man Polymere, die eine Glastemperatur von über 1900C aufweisen können. Ferner ermöglicht dieses erfindungsgemäße Verfahren ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von diesen Reaktivpolymeren in gleichbleibender Produktqualität.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Reaktivpolymeren durch Umsetzung von einer Mischung (A) umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Struktur (A1 )
Figure imgf000004_0001
mit R1 = Alkyl- oder Phenylgruppe,
R2, R3, Rn = Wasserstoff, Alkylgruppe, n = 0, 1 , 2, 3, oder eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Struktur (A2)
Figure imgf000004_0002
(A2) mit A = Alkylen oder Phenylen,
R4, R5, Rβ, R7,Rm,Ro = Wasserstoff, Alkylgruppe, m, o = 0, 1 , 2, 3, oder Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und (A2), wobei die Substituenten vom Typ R1, R2, R3, R4, R5, Rβ, FR7, Rn, Rm und R0 gleich oder verschieden sowie substituiert oder unsubstituiert sein können, das Strukturfragment A substituiert oder unsubstituiert sein kann und m und o gleich oder verschieden sein kann, mit Phenolharzen (B), das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensivkneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgende Isolierung des Endproduktes erfolgt, wobei die Verweilzeit der Einsatzstoffe in dem Extruder, Strömungsrohr, Intensivkneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer von 3 Sekunden bis 15 Minuten beträgt.
Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Reaktivpolymer, das sich dadurch auszeichnet, dass dieses Reaktivpolymer I. ein Phenolharz (B), II. eine Mischung (A) umfassend Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder
Verbindungen gemäß der Struktur (A2) und III. das Reaktionsprodukt aus den Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder (A2) und dem Phenolharz (B) aufweist, wobei das Reaktivpolymer mindestens 5 Gew.-% an chemisch ungebundenen Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder (A2) bezogen auf das Reaktivpolymer aufweist.
Ferner ist Gegenstand dieser Erfindung die Verwendung des Reaktivpolymers zur Herstellung von Werkstoffen.
Das Prinzip dieses erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung der Einsatzstoffe, wie beispielsweise die Mischung (A) und das Phenolharz (B) kontinuierlich in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion, vorzugsweise bei Wärmezufuhr erfolgt. Gegebenenfalls kann eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet werden. Durch eine anschließende, vorzugsweise schnelle, Abkühlung gelingt es dann, das Endprodukt zu erhalten. Schnelle Ankühlung im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Temperatur innerhalb von weniger als 60 Sekunden um mehr als 50 0C abnimmt. Die Schmelze wird beispielsweise mit einer Austrittstemperatur von 1200C über z. B. ein wasser- oder luftgekühltes Metallband abgefahren. Dieses Kühlband weist vorzugsweise eine Temperatur von 0 bis 23°C, bevorzugt Raumtemperatur auf. Die schnelle Abkühlung hat den Vorteil, dass dadurch Nachreaktionen in der Polymerschmelze unterbunden werden und außerdem eine Granulierung möglich ist.
Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Strömungsrohr, Intensiv- Kneter, Intensiv-Mischer, wie beispielsweise Turrax-Mischer, oder statische Mischer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Mehrwellenextruder, wie beispielsweise Ringextruder, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, und Mehrwellenextruder, insbesondere Ringextruder. Ganz besonders bevorzugt sind Zweischneckenextruder.
Überraschend ist es, dass die Umsetzung, die im diskontinuierlichen Verfahren bis zu einer Stunde benötigt, in den vorab genannten Aggregaten, wie beispielsweise in einem Extruder oder Intensivkneter, in einigen Sekunden abläuft. Die kurzzeitige thermische Belastung im Zusammenspiel mit der Mischwirkung des Extruders ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren ausreichend, um die Reaktionspartner in dem gewünschten Grad vollständig oder weitestgehend umzusetzen. Die Extruder oder Intensivkneter ermöglichen durch geeignete Bestückung der Mischkammern bzw. Zusammenstellung der Schneckengeometrien intensive rasche Durchmischung bei gleichzeitigem intensivem Wärmeaustausch. Andererseits ist auch eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit gewährleistet. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn eine unterschiedliche Temperierung in den einzelnen Gerätegehäusen- oder abschnitten möglich ist.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind neben der guten Durchmischung mittels des Extruders eine exakte Dosierung der Komponenten und die genaue Einstellbarkeit der Reaktionszeit. Auf diese Weise erhält man ein Reaktivpolymer, das sich deutlich einfacher aufarbeiten lässt als die Produkte gemäß dem Stand der Technik. Ferner handelt sich es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um einen wirtschaftlich attraktiven Prozess, unter anderem da es sich um ein kontinuierliches Verfahren handelt, bei dem die Verfahrensparameter genau definiert werden können. Ein Scale-Up-Prozess sollte sich daher - im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik - relativ einfach gestalten.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Reaktivpolymer lässt sich einfach zu einem technisch gut handhabenden Granulat verarbeiten, das sich ferner durch seine Homogenität auszeichnet. Weiterhin vorteilhaft ist die schnelle Härtung des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers. Dieses Reaktivpolymer ist insbesondere geeignet für die Herstellung von Werkstoffen, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, einer Glastemperatur von über 190 0C und außerordentliche Impacteigenschaften auszeichnen. Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer kann sowohl für die Herstellung von Commodity-Bauteilen als auch für die Herstellung von Hochleistungsfaserverbundwerkstoffen eingesetzt werden. So zeichnen sich die aus dem erfindungsgemäßen Reaktivpolymer hergestellten Werkstoffe durch ihre hohe Zähelastizität, ihren verbesserten elektrischen Eigenschaften und ihrer geringen bis keiner Freisetzung von Reaktionsprodukten, vor allem gegenüber den Werkstoffen aus Phenolharzen gemäß dem Stand der Technik aus. Ferner zeichnen sich diese Werkstoff durch ihre guten Eigenschaften hinsichtlich der internationalen „Fire, Smoke and Toxicity" (FST)-Vorschriften aus.
Die Einsatzstoffe werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Produktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Produktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Hydroxygruppen-haltige amorphe und/oder kristalline Polymere können zu einem Produktstrom zusammengefasst werden. Es ist auch möglich, diesem Produktstrom zusätzlich Katalysatoren und/oder Additive, wie beispielsweise Verlaufmittel, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Entlüfter oder Haftvermittler, zuzufügen. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise können gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt werden, wodurch die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführt werden kann. Die Eintrittsstelle der Produktströme kann in der Reihenfolge variable und zeitlich versetzt gehandhabt werden. Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden.
Die der Reaktion nachgeschalteten Abkühlung wird, wie vorab beschrieben, bevorzugt schnell durchgeführt und kann in dem Reaktionsteil integriert sein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem: Rohrbündel, Rohrschlangen, Kühlwalzen, Luftförderer und Transportbänder aus Metall.
Die Konfektionierung kann je nach Viskosität des das Aggregat oder die Nachreaktionszone verlassenden Reaktivpolymers zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht werden. Dann erfolgt vorzugsweise die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Hammermühle, Schuppwalzen oder Ähnlichem.
Intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Die Reaktanden werden dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 1000C bis 275°C, bevorzugt von 1500C bis 2000C, ganz besonders bevorzugt von 170°C bis 190°C zur Reaktion gebracht. Je nach Art der Einsatzstoffe und der Endprodukte können diese Werte für Verweilzeit und Temperatur jedoch auch andere bevorzugte Bereiche einnehmen.
Wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers sind die Verbindungen der Struktur (A1 ) und (A2), die entweder jeweils allein oder in Form einer Mischung eingesetzt werden können. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Verbindungen der Struktur (A1 ) oder (A2) eingesetzt werden. Die Substituenten R1 bis R7 und Rn bis R0 umfassen Wasserstoff und/oder Alkylgruppen, wobei Alkylgruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 6 C- Atomen sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylgruppen um lineare aliphatische Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere um Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-Gruppen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Verbindungen gemäß den Strukturen (A1 ) und/oder (A2) in der Mischung (A) eingesetzt, bei denen die Substituenten vom Typ R1, R2, R3, R4, R5, Rβ, R7, Rn, Rm und R0 Wasserstoff und/oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen sind und das Strukturfragment A unsubstituiertes Alkylen mit 1 bis 6 C- Atomen oder unsubstituiertes Phenylen bedeutet. Bevorzugt werden Verbindungen gemäß den Strukturen (A1 ) und/oder (A2) mit n, m, o = 0 oder 1 eingesetzt. Ein Beispiel der vorgenannten Verbindungen (A1 ) ist 2-Ethyl-2-oxazolin.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung (A) bestehend aus 100 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen gemäß der Struktur (A2) eingesetzt, wobei m und o vorzugsweise 0 oder 1 sind. Insbesondere werden Verbindungen gemäß der Struktur (A2) eingesetzt, die als Strukturfragment A eine Phenylengruppe aufweisen, wie beispielsweise 1 ,3-Phenylenbisoxazolin oder 1 ,4-Phenylenbisoxazolin. Um die Eigenschaften des Reaktivpolymers gezielt einzustellen, kann eine Mischung (A) eingesetzt werden, die Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m ≠ o innerhalb derselben Verbindung (A2u) und/oder Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m = o innerhalb derselben Verbindung (A2g) aufweist. So können beispielsweise als Mischung (A) Verbindungen mit m = 1 und o = 0 innerhalb derselben Verbindung (A2g) eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch insbesondere von Vorteil eine Mischung (A) einzusetzen, die sowohl Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m und o = 1 innerhalb derselben Verbindung (A2g6) als auch Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m und o = 0 innerhalb derselben Verbindung (A2g5) aufweist. Auf diese Weise können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Eigenschaften des resultierenden Reaktivpolymers, wie beispielsweise die Viskosität, die Reaktivität und der Schmelzpunkt, gesteuert werden. Beispiele der vorgenannten Verbindungen der Struktur (A2) sind 1 ,3-Phenylenbisoxazolin und 1 ,4-Phenylenbisoxazolin.
Als Verbindungen gemäß der Struktur (A2g5) wird vorzugsweise 1 ,3-Phenylenbisoxazolin oder 1 ,4-Phenylenbisoxazolin eingesetzt.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung (A) eingesetzt, die 10 bis 90 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g6) und 90 bis 10 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g5), besonders bevorzugt
30 bis 70 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g6) und
70 bis 30 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g5), und ganz besonders bevorzugt
45 bis 55 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g6) und
55 bis 45 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g5), aufweist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Phenolharze (B), die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gewonnen werden, eingesetzt. So können in diesem Verfahren Phenolharze, ausgewählt aus dem Novolak- und/oder Resol-Typ, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Novolake als Phenolharz (B) eingesetzt. Vorzugsweise weisen die eingesetzten Phenolharze (B) einen Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 0,1 Gew.-% auf (Bestimmung nach DIN EN 120). Dies hat den Vorteil, dass keine Emissionen an Formaldehyd auftreten.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Mischung (A) und das Phenolharz (B) in einem Gewichtsverhältnis von Mischung (A) zu Phenolharz (B) vorzugsweise von 99:1 bis 1 :99, bevorzugt von 90:10 bis 10:90, besonders bevorzugt von 75:25 bis 25:75 und ganz besonders bevorzugt von 45:55 bis 55:45 eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Lewis-Säuren als auch Lewis-Basen als Katalysator eingesetzt werden, vorzugsweise werden Trialkyl- oder Triarylphosphite eingesetzt, bevorzugt wird Triphenylphosphit eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Tetraalkyl- oder Tetraarylphosphoniumsalze, Tetraalkyl- oder Tetraarylammoniumsalze von Halogeniden, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder para-Toluolsulfonsäure als Katalysator eingesetzt werden.
Der Katalysator wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe Mischung (A) und Phenolharz (B), bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt.
Abhängig von der Verwendung des Reaktivpolymers kann es von Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren ohne den Einsatz eines Katalysators durchzuführen. Dies ist insbesondere bei Verwendungen des Reaktivpolymers empfehlenswert, bei der der Masseverlust des daraus resultierenden Werkstoffs bei einer thermischen Behandlung so gering wie möglich sein sollte.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben dem Katalysator auch Antioxidantien zugegeben werden, bevorzugt in dem für das Verfahren eingesetzten Aggregat, beispielsweise in dem Extruder. Vorzugsweise werden als Antioxidantien sogenannte sterisch gehinderte Phenole eingesetzt, bevorzugt sind dies Verbindungen gemäß der Struktur (3),
Figure imgf000011_0001
mit Ra, Rb, Rc = Wasserstoff, Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe, wobei die Substituenten vom Typ Ra, Rb, Rc gleich oder verschieden sowie substituiert oder unsubstituiert sein können,
wie beispielsweise dem Reaktionsprodukt von 4-Methylphenol mit Dicyclopentadien und Isobuten gemäß Struktur (4),
Figure imgf000011_0002
mit p = 1 bis 5.
Die Antioxidantien werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 ,2 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe Mischung (A) und Phenolharz (B) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Ferner können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Stabilisatoren eingesetzt werden, vorzugsweise werden sogenannte HALS-Verbindungen (Hindered Amine Light Stabilizers) eingesetzt. Auch die Zugabe einer Mischung an verschiedenen HALS-Verbindungen ist möglich. Durch die Zugabe von Stabilisatoren kann die Langzeitstabilität des resultierenden Reaktivpolymers verbessert werden.
Bevorzugt werden in dem erfi nd u ngsgemäßen Verfah ren Derivate des 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-on als Stabilisator eingesetzt. Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 4-on im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen gemäß der Struktur (5)
mit R' = Alkoxygruppe,
Figure imgf000012_0001
und
O
R" = Sauerstoffradikal ( — O* ), Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R'" ,
Figure imgf000012_0002
wobei R'" und Rιv = Alkylgruppe, Rv = Heterocyclus und A' = Alkylengruppe und die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylengruppen und Heterocyclen substituiert oder unsubstituiert sind.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Stabilisatoren gemäß den folgenden Strukturen (6) bis (8) eingesetzt:
Figure imgf000013_0001
mit R jVII _ = Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppe,
Figure imgf000013_0002
q = 2 bis 10,
oder
Figure imgf000014_0001
mit Rvι" = Wasserstoff oder Alkylgruppe.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sogenannte Polymer-bound-HALS-Verbindungen eingesetzt, wie beispielsweise
Figure imgf000014_0002
mit Rιx = Wasserstoff oder Alkylgruppe und r, s ≥ 10.
Bei diesen Polymer-bound-HALS-Verbindungen handelt es sich um 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-on-Derivate, die an oder in einer Polymerkette eingebunden sind. Als Polymerkette eignen sich funktionalisierte Polyolefine, insbesondere Copolymere basierend auf Ethylen und Estern der (Meth)acrylsäure und ganz besonders bevorzugt Copolymere basierend auf Ethylen und Methacrylat. Besonders geeignete Beispiele an Polymer-bound-HALS- Verbindungen sind in EP 0 063 544 A1 offenbart, deren Inhalt in der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen ist.
Die Zugabe der Stabilisatoren kann in dem Aggregat, beispielsweise dem Extruder, zu den Einsatzstoffen Mischung (A) und Phenolharz (B) erfolgen. Insbesondere werden die Stabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 ,2 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe Mischung (A) und Phenolharz (B) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl sterisch gehinderte Phenole als auch HALS-Verbindungen den Einsatzstoffen beigemischt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Stabilisatoren und/oder die Antioxidantien nachträglich in einem nachgeschalteten Aggregat dem Reaktivpolymer beigemischt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, zumindest einen Entlüfter den Einsatzstoffen Mischung (A) und Phenolharz (B) zuzugeben. Als Entlüfter können beispielsweise Silikonöle oder silikonmodifizierte Polyglycole und Polyether, schaumzerstörende Polysiloxane oder Polymere, polyethermodifizierte Polymethylalkylsiloxane eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von der Fa. Byk unter den Handelsnamen Byk®-A 506, Byk®-A 525, Byk®-A 530 oder Byk®-A 535 vertrieben werden. Der Zusatz eines Entlüfters hat den Vorteil, dass die Blasenbildung in dem Reaktivpolymer als auch in dem späteren Werkstoff deutlich abgesenkt werden kann. Der Entlüfter wird vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.- % bezogen auf die Einsatzstoffe Mischung (A) und Phenolharz (B) zugegeben, bevorzugt von 0,2 bis 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 Gew.-%.
Eine mögliche Anwendung des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers sind beispielsweise auch Schäume, bei der Herstellung dieses dafür geeigneten Reaktivpolymers werden vorzugsweise Treibmittel anstelle der Entlüfter eingesetzt. Als Treibmittel werden vorzugsweise organische Lösungsmittel, bevorzugt Methanol, eingesetzt. Diese Treibmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe Mischung (A) und Phenolharz (B) zugegeben.
Vorteilhaft ist es ferner in dem erfindungsgemäßen Verfahren den Einsatzstoffen Mischung (A) und Phenolharz (B) zumindest ein Trennmittel zuzugeben, dadurch kann die Handhabung des Verfahrens noch einmal weiter verbessert werden. Das Trennmittel weist vorzugsweise
Silikone, beispielsweise in Form von Ölen, Ölemulsionen in Wasser, Fetten und Harzen, Wachse, beispielsweise natürliche und synthetische Paraffine mit und ohne funktionelle Gruppen,
Metallseifen bzw. Metallsalze von Fettsäuren, wie beispielsweise Calcium-, Blei-, Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat, - Fette,
Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyester und Polyolefine, Phosphorsäuremonoester, Fluorkohlenwasserstoffe und/oder anorganische Trennmittel, wie beispielsweise Graphit-, Talk- und Glimmerpuder auf.
Als Trennmittel werden bevorzugt interne Trennmittelsysteme eingesetzt, die den Einsatzstoffen zugegeben werden und sich entweder an der Oberfläche des Formteils anreichern oder eine schnellere Aushärtung der Oberfläche bewirken können, so dass es zwischen Formenwand und Formteil zu keinem Verbund kommen kann. Insbesondere eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Trennmittel der Fa. Acmos Chemie KG, die unter den Handelsnamen ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82- 866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853 vertrieben werden. Das Trennmittel wird besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% den Einsatzstoffen Mischung (A) und Phenolharz (B) zugegeben.
Ferner können dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Netzmittel, vorzugsweise Tenside, bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole oder Natriumlaurylsulfat, eingesetzt werden. Die Zugabe des Netzmittels erfolgt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe Mischung (A) und Phenolharz (B).
Des Weiteren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Flammschutzmittel, wie beispielsweise halogenierte organische Verbindungen oder organische Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierfür organische Phosphorverbindungen, insbesondere Diphenylkresylphosphat oder Ammoniumpolyphosphate, eingesetzt. Das Flammschutzmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% den Einsatzstoffen Mischung (A) und Phenolharz (B) zugegeben. Bevorzugt werden Flammschutzmittel der Fa. Clariant, die unter dem Handelsnamen Exolit® AP, insbesondere Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® AP 420, Exolit® AP 422, Exolit® AP 423, Exolit® AP 462, Exolit® AP 740, Exolit® AP 751 , Exolit® AP 760, vertrieben werden, eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben den bereits genannten Additiven noch weitere Additive bzw. Zuschlagsstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise:
Thioxotrophiermittel, beispielsweise pyrogene Kieselsäuren, bevorzugt Aerosile, Füllstoffe und Pigmente, beispielsweise Titandioxid, Nanopartikel, beispielsweise Schichtsilikate, insbesondere Natrium-Lithium- Magnesiumsilikate, wie sie beispielsweise von der Fa. Rockwood unter dem Handelsnamen Laponite® S482 vertrieben werden,
Kupplungsreagenzien, beispielsweise Silane, vorzugsweise N-Cycloalkylaminoalkyl- alkyldialkoxysilane, bevorzugt N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, vertrieben unter dem Handelsnamen Geniosil® XL 924 von der Fa. Wacker Chemie AG,
Flexibilisierungsmittel, wie beispielsweise Glykole,
Low-profile-Additive, beispielsweise Thermoplaste, bevorzugt Polyvinylacetate, wie sie von der Fa. Wacker Chemie AG unter dem Handelsname Vinnapas® B 60 sp vertrieben werden,
- Additive zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit, beispielsweise Calciumsilikat, Photoinitiatoren, vorzugsweise α-Hydroxyketone, bevorzugt 2-Hydroxy-2-methyl-1- propan-1-on, besonders bevorzugt Darocure® 1 173 der Fa. Ciba, lichtabsorbiernde Additive, vorzugsweise 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy- 4-isooctyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie beispielsweise CYASORB® UV-1164L der Fa. Cytec Industries Inc. und/oder
- Antistatika.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden den Einsatzstoffen Mischung (A) und Phenolharz (B) zumindest ein Entlüfter, zumindest ein Stabilisator und zumindest ein Trennmittel zugegeben.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Reaktivverdünner beigemischt werden. Hierbei handelt es sich üblicherweise um niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen zur Viskositätserniedrigung. In der Regel handelt es sich hierbei um Acrylat- oder Methacrylat-haltige Stoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind und damit in der Lage sind, die Gesamtviskosität der Formulierung herabzusetzen. Beispiele für solche Produkte sind insbesondere Isobornylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropanformalmonoacrylat, Tetrahydro-fufurylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Trimethylenpropantriacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Laurylacrylat sowie propoxilierte oder ethoxylierte Varianten dieser Reaktivverdünner und/oder urethanisierte Reaktivverdünner wie EBECRYL® 1039 (Cytec) und andere. Außerdem in Frage kommen auch andere flüssige Komponenten, die in der Lage sind, unter Bedingungen der radikalischen Polymerisation mit zu reagieren, z. B. Vinylether oder Allylether. Alternativ können Epoxidharze als Reaktivverdünner eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Reaktivverdünnern um Araldit® LY 1135-1 A Harz (Epoxyharz der Firma Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA). Der Anteil der Reaktivverdünner beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzstoffe Mischung (A) und Phenolharz (B). Der Zusatz der Reaktivverdünner hat den Vorteil, dass damit die Verarbeitungsviskosität eingestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer, zeichnet sich dadurch aus, dass es I. ein Phenolharz (B), II. eine Mischung (A) umfassend Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder
Verbindungen gemäß der Struktur (A2) und III. Reaktionsprodukt aus den Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder (A2) und dem Phenolharz (B) aufweist, wobei das Reaktivpolymer mindestens 5 Gew.-% an chemisch ungebundenen Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder (A2) bezogen auf das Reaktivpolymer aufweist. Chemisch ungebundene Verbindungen meint, dass die Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder (A2) nicht mit dem Phenolharz reagiert haben und somit frei im erfindungsgemäßen Reaktivpolymer vorliegen.
Der Anteil an chemisch ungebundenen Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder (A2) wird wie folgt ermittelt (beispielsweise für 1 ,3-Phenylenbisoxazolin): 15 g der Probe (Reaktivpolymer, beispielsweise gemäß Beispiel 1 ) werden in einer Extraktionshülse vorgelegt und 18 h mit Methanol unter Rückfluss extrahiert. 1 ml dieser methanolischen Lösung wird mit 10 ml Acetonitril und 1 ml HMDS (Hexamethyldisilazan) zur Derivatisierung versetzt und 1 h bei 100 0C erhitzt. Anschließend wird die Probe gaschromatographisch bzgl. der Flächenprozente für 1 ,3-Phenylenbisoxazolin untersucht.
Zur Umrechnung von Flächen- in Gewichtsprozent wird 1 ,3-Phenylenbisoxazolin (Reinheit 99,8 %) in folgender Weise zur Kalibrierung eingesetzt:
168,5 mg 1 ,3-Phenylenbisoxazolin (Reinheit 99,8 %) wird mit 10 ml Acetonitril und 1 ml HMDS versetzt, 1 h bei 100 0C getempert und anschließend ebenfalls gaschromatographisch untersucht.
Aus den Flächenprozentwerten der extrahierten Probe und der als Standard behandelten Probe kann unter Berücksichtigung der Einwaagen der Gehalt an freiem 1 ,3-Phenylenbisoxazolin im Reaktivpolymer berechnet werden.
Der Gehalt an chemisch ungebundenen Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder (A2) beträgt in dem erfindungsgemäßen Reaktivpolymer vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Reaktivpolymer.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Reaktivpolymer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt.
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer weist vorzugsweise Verbindungen gemäß den Strukturen (A1 ) und/oder (A2) in der Mischung (A) auf, bei denen die Substituenten vom Typ R1, R2, R3, R4, R5, Rβ, R7, Rn, Rm und R0 Wasserstoff und/oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen sind und das Strukturfragment A unsubstituiertes Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen oder unsubstituiertes Phenylen bedeutet. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer Verbindungen gemäß den Strukturen (A1 ) und/oder (A2) mit n, m, o = 0 oder 1 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers weist es eine Mischung (A) bestehend aus 100 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen gemäß der Struktur (A2) auf, wobei m und o vorzugsweise 0 oder 1 sind. Insbesondere weist es Verbindungen gemäß der Struktur (A2) auf, die als Strukturfragment A eine Phenylengruppe aufweisen, wie beispielsweise 1 ,3-Phenylenbisoxazolin oder 1 ,4-Phenylenbisoxazolin. Um die Eigenschaften des Reaktivpolymers gezielt einzustellen, kann das erfindungsgemäße Reaktivpolymer eine Mischung (A), die Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m ≠ o innerhalb derselben Verbindung (A2u) und/oder Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m = o innerhalb derselben Verbindung (A2g) aufweist, aufweisen. So können beispielsweise als Mischung (A) nur Verbindungen mit m = 1 und o = 0 innerhalb derselben Verbindung (A2g) enthalten sein.
Für das erfindungsgemäße Reaktivpolymer kann es jedoch von Vorteil sein, eine Mischung (A) aufzuweisen, die sowohl Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m und o = 1 innerhalb derselben Verbindung (A2g6) als auch Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m und o = 0 innerhalb derselben Verbindung (A2g5) aufweist. Auf diese Weise können die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers, wie beispielsweise die Viskosität, die Reaktivität und der Schmelzpunkt, gesteuert werden. Als Verbindungen gemäß der Struktur (A2g5) weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer vorzugsweise 1 ,3-Phenylenbisoxazolin oder 1 ,4- Phenylenbisoxazolin auf.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäßen Reaktivpolymer eine Mischung (A) auf, die
10 bis 90 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g6) und
90 bis 10 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g5), besonders bevorzugt
30 bis 70 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g6) und
70 bis 30 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g5), und ganz besonders bevorzugt
45 bis 55 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g6) und
55 bis 45 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g5), aufweist. Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf die Mengen der im oben genannten Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffe, umfassen also somit die chemisch gebundenen und chemisch ungebundenen Verbindungen im erfindungsgemäßen Reaktivpolymer.
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer weist vorzugsweise Phenolharze (B), die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gewonnen werden, auf. So kann diese Reaktivpolymer Phenolharze, ausgewählt aus dem Novolak- und/oder Resol-Typ, aufweisen. Besonders bevorzugt weist es Novolake als Phenolharz (B) auf.
Neben dem Phenolharz (B) kann das erfindungsgemäße Reaktivpolymer auch Polymere aufweisen, die ein Reaktionsprodukt aus den Verbindungen gemäß den Strukturen (A1 ) und/oder (A2) und dem Phenolharz (B) sind.
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer liegt vorzugsweise in Granulatform oder geschuppter Form vor.
Aufgrund des Herstellungsverfahrens kann das erfindungsgemäße Reaktivpolymer noch einen Katalysator in Form von Lewis-Säuren als auch Lewis-Basen, vorzugsweise Trialkyl- oder Triarylphosphite und bevorzugt Triphenylphosphit aufweisen. Es kann jedoch auch Tetraalkyl- oder Tetraarylphosphoniumsalze, Tetraalkyl- oder Tetraarylammoniumsalze von Halogeniden, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder para-Toluolsulfonsäure aufweisen.
Der Menge an Katalysator in dem erfindungsgemäßen Reaktivpolymer beträgt vorzugsweise von 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Reaktivpolymer, bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,4 Gew.-%.
Abhängig von der Verwendung des Reaktivpolymers kann es von Vorteil sein, dass das erfindungsgemäße Reaktivpolymer keinen Katalysator aufweist. Dies ist insbesondere bei Verwendungen des Reaktivpolymers empfehlenswert, bei der der Masseverlust des daraus resultierenden Werkstoffs bei einer thermischen Behandlung so gering wie möglich sein sollte.
Die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers beträgt vorzugsweise als Zentrifugenmittel Mz von 1000 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 1100 bis 3000 und besonders bevorzugt von 1200 bis 2000, als Gewichtsmittel Mw vorzugsweise von 500 bis 2000, bevorzugt von 600 bis 1500 und besonders bevorzugt von 800 bis 1300 und als Zahlenmittel Mz von 400 bis 800, bevorzugt von 450 bis 750 und besonders bevorzugt von 500 bis 700. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC/DIN 55672-1 ; das Elutionsmittel Tetrahydrofuran enthält 1 Gew. % n-Butylamin).
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Reaktivpolymers (Bestimmung gemäß DIN 53019-1 ) beträgt vorzugsweise von 1000 bis 10000 mPa gemessen bei 1600C, bevorzugt von 2000 bis 8000 mPa und besonders bevorzugt von 3000 bis 7000 mPa.
Das erfindungsgemäße Reaktivpolymer kann Antioxidantien aufweisen, vorzugsweise weist es sogenannte sterisch gehinderte Phenole auf, bevorzugt sind dies Verbindungen gemäß der Struktur (3),
Figure imgf000022_0001
mit Ra, Rb, Rc = Wasserstoff, Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe, wobei die Substituenten vom Typ Ra, Rb, Rc gleich oder verschieden sowie substituiert oder unsubstituiert sein können,
wie beispielsweise dem Reaktionsprodukt von 4-Methylphenol mit Dicyclopentadien und Isobuten gemäß Struktur (4),
Figure imgf000022_0002
mit p = 1 bis 5.
Insbesondere weist es diese Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 ,2 Gew.-% bezogen auf das Reaktivpolymer auf.
Ferner kann das erfindungsgemäße Reaktivpolymer auch Stabilisatoren aufweisen, vorzugsweise weist es sogenannte HALS-Verbindungen (Hindered Amine Light Stabilizers), Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, auf. Dies hat den Vorteil, dass dadurch die Langzeitstabilität des Reaktivpolymers verbessert werden kann.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer Stabilisatoren gemäß der Struktur (5)
mit R' = Alkoxygruppe, O
Figure imgf000023_0001
R" = Sauerstoffradikal ( — O* ), Wasserstoff, Al ky I- oder Alkoxygruppe,
Figure imgf000023_0002
/R1" ,
wobei R'" und Rιv = Alkylgruppe, Rv = Heterocyclus und A' = Alkylengruppe und die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylengruppen und Heterocyclen substituiert oder unsubstituiert sind,
auf. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer Stabilisatoren gemäß den folgenden Strukturen (6) bis (8) auf:
Figure imgf000024_0001
mit R _ = Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppe,
Figure imgf000024_0002
q = 2 bis 10, oder
Figure imgf000024_0003
mit Rvι" = Wasserstoff oder Alkylgruppe. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers weist dies sogenannte Polymer-bound-HALS-Verbindungen auf, wie beispielsweise
Figure imgf000025_0001
mit Rιx = Wasserstoff oder Alkylgruppe und r, s ≥ 10.
Insbesondere weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer die Stabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 ,2 Gew.-% bezogen auf das Reaktivpolymer auf.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer sowohl sterisch gehinderte Phenole als auch HALS-Verbindungen auf.
Vorteilhaft ist es, wenn das erfindungsgemäße Reaktivpolymer zumindest einen Entlüfter, wie beispielsweise Silikonöle oder silikonmodifizierte Polyglycole und Polyether, schaumzerstörende Polysiloxane oder Polymere, polyethermodifizierte Polymethylalkylsiloxane, aufweist, wie sie beispielsweise von der Fa. Byk unter den Handelsnamen Byk®-A 506, Byk®-A 525, Byk®-A 530 oder Byk®-A 535 vertrieben werden. Der Zusatz eines Entlüfters hat den Vorteil, dass die Blasenbildung in dem Reaktivpolymer als auch in dem späteren Werkstoff deutlich abgesenkt werden kann. Das Reaktivpolymer weist den Entlüfter vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf das Reaktivpolymer auf.
Eine mögliche Anwendung des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers sind beispielsweise auch Schäume, das dafür geeigneten Reaktivpolymers weist daher vorzugsweise Treibmittel, vorzugsweise organische Lösungsmittel, bevorzugt Methanol, anstelle des Entlüfters auf. Diese Treibmittel weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Reaktivpolymer auf.
Vorteilhaft ist es ferner, wenn das erfindungsgemäße Reaktivpolymer zumindest ein Trennmittel aufweist, vorzugsweise
Silikone, beispielsweise in Form von Ölen, Ölemulsionen in Wasser, Fetten und Harzen,
Wachse, beispielsweise natürliche und synthetische Paraffine mit und ohne funktionelle
Gruppen,
Metallseifen bzw. Metallsalze von Fettsäuren, wie beispielsweise Calcium-, Blei-,
Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat, - Fette,
Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyester und Polyolefine,
Phosphorsäuremonoester,
Fluorkohlenwasserstoffe und/oder anorganische Trennmittel, wie beispielsweise Graphit-, Talk- und Glimmerpuder.
Als Trennmittel weist das erfindungsgemäße Reaktivpolymer bevorzugt interne Trennmittelsysteme auf, insbesondere Trennmittel der Fa. Acmos Chemie KG, die unter den Handelsnamen ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82- 866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853 vertrieben werden. Das Reaktivpolymer weist das Trennmittel bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% bezogen auf das Reaktivpolymer auf.
Ferner kann das erfindungsgemäße Reaktivpolymer auch Netzmittel, beispielsweise Tenside, bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole oder Natriumlaurylsulfat, aufweisen, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das erfindungsgemäße Reaktivpolymer.
Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Reaktivpolymer auch Flammschutzmittel, wie beispielsweise halogenierte organische Verbindungen oder organische Phosphorverbindungen, aufweisen. Bevorzugt weist es organische Phosphorverbindungen, insbesondere Diphenylkresylphosphat oder Ammoniumpolyphosphate, als Flammschutzmittel auf. Die Menge des Flammschutzmittels beträgt vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Reaktivpolymer. Bevorzugt sind Flammschutzmittel der Fa. Clariant, die unter dem Handelsnamen Exolit® AP, insbesondere Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® AP 420, Exolit® AP 422, Exolit® AP 423, Exolit® AP 462, Exolit® AP 740, Exolit® AP 751 , Exolit® AP 760, enthalten.
Neben den bereits genannten Additiven kann das erfindungsgemäße Reaktivpolymer noch weitere Additive bzw. Zuschlagsstoffe aufweisen, wie beispielsweise:
Thioxotrophiermittel, beispielsweise pyrogene Kieselsäuren, bevorzugt Aerosile, Füllstoffe und Pigmente, beispielsweise Titandioxid, Nanopartikel, beispielsweise Schichtsilikate, insbesondere Natrium-Lithium- Magnesiumsilikate wie sie beispielsweise von der Fa. Rockwood unter dem Handelsnamen Laponite® S482 vertrieben werden,
Kupplungsreagenzien, beispielsweise Silane, vorzugsweise N-Cycloalkylaminoalkyl- alkyldialkoxysilane, bevorzugt N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, vertrieben unter dem Handelsnamen Geniosil® XL 924 von der Fa. Wacker Chemie AG,
Flexibilisierungsmittel, wie beispielsweise Glykole,
Low-profile-Additive, beispielsweise Thermoplaste, bevorzugt Polyvinylacetate, wie sie von der Fa. Wacker Chemie AG unter dem Handelsname Vinnapas® B 60 sp vertrieben werden,
Additive zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit, beispielsweise Calciumsilikat, Photoinitiatoren, vorzugsweise α-Hydroxyketone, bevorzugt 2-Hydroxy-2-methyl-1- propan-1-on, besonders bevorzugt Darocure 1173 der Fa. Ciba, Lichtabsorbiernde Additive, vorzugsweise 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy- 4-isooctyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie beispielsweise CYASORB® UV-1164L der Fa. Cytec Industries Inc., und/oder Antistatika.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Reaktivpolymer zusätzlich einen Reaktivverdünner auf. Geeignete Reaktivverdünner sind bereits vorab bei der Beschreibung des Verfahrens beschrieben. Der Anteil der Reaktivverdünner beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivpolymer. Durch den Zusatz der Reaktivverdünner kann die Viskosität des Reaktivpolymers eingestellt werden. Der Reaktivverdünner bewirkt zunächst nach vollständiger Durchmischung der Edukte eine Viskositätsabsenkung, was bei bestimmten Applikationen von Vorteil sein kann, beim Beginn der thermischen Härtung bewirkt der Reaktivverdünner eine Anhebung der Viskosität, wobei die Endeigenschaften des Polymeren nicht beeinflusst wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers weist dieses zumindest ein Entlüfter, zumindest ein Stabilisator und zumindest ein Trennmittel auf.
Ferner ist Gegenstand dieser Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktivpolymers zur Herstellung von Werkstoffen, insbesondere von Verbundwerkstoffen, besonders bevorzugt von Faserverbundwerkstoffen. Neben der Verwendung zur Herstellung von Verbundwerkstoffen kann das erfindungsgemäße Reaktivpolymer auch zur Herstellung von Kunststoffen eingesetzt werden. Diese hergestellten Kunststoffe weisen vorzugsweise eine Glastemperatur T9 von mindestens 1900C und bevorzugt von mindestens 2000C auf, bevorzugt sind diese Werkstoffe formaldehydfrei.
Je nach Art der Verwendung kann das erfindungsgemäße Reaktivpolymer zunächst in handelsüblichem Lösemittel, insbesondere Ketone, gelöst werden.
In der erfindungsgemäßen Verwendung des oben beschriebenen Reaktivpolymers können anorganische Verstärkungsfasern, wie beispielsweise Glasfasern, organische Verstärkungsfasern, wie beispielsweise Aramidfasern oder Kohlenstofffasern, metallische Verstärkungsfasern oder Naturfasern eingesetzt werden. Die Verstärkungsfasern können hierbei in Form von Geweben, Gelegen, Multiaxialgelegen, Vliesen, Gestricke, Geflechte oder Matten eingesetzt werden.
Das oben beschriebene Reaktivpolymer wird bei der erfindungsgemäßen Anwendung als Matrix eingesetzt. So kann dieses Reaktivpolymer beispielsweise zur Herstellung von vorimprägnierten Halbzeugen, wie beispielsweise Sheet Molding Compound (SMC) oder BuIk Molding Compound (BMC), eingesetzt werden. Pre-Forming kann ebenfalls zur Herstellung des Halbzeugs in der erfindungsgemäßen Anwendung eingesetzt werden. Die Verarbeitung dieses Reaktivpolymers mit Verstärkungsmaterialen zu Verbundwerkstoffen kann durch eine Vielzahl von Verfahren / Technologien gemäß dem Stand der Technik erfolgen. Insbesondere erfolgt die Herstellung des Verbundwerkstoffes mittels einem der nachfolgend gelisteten Technologien:
Laminieren bzw. auch Handlaminieren,
Prepreg-Technologie,
Spritzpressen (Resin Transfer Molding, RTM),
Infusionsverfahren, wie beispielsweise dem Resin Infusion Molding (RIM) oder dem
Seeman Composites Resin Infusion Process (SCRIMP),
Wickelverfahren,
Pultrusionsverfahren oder
Faserlegeverfahren.
Die Härtung dieses Reaktivpolymers kann in der erfindungsgemäßen Anwendung mittels Temperaturzuführung, beispielsweise in einem Ofen, in einem Autoklaven oder in einer Presse, oder auch mittels Mikrowelle erfolgen.
Die mittels der erfindungsgemäßen Anwendung hergestellten Verbundwerkstoffe können insbesondere im Bereich der Luftfahrtindustrie, des Transportwesens, wie beispielsweise Automobilindustrie, und der Elektroindustrie eingesetzt werden. Auch können diese Verbundwerkstoffe in Windkraftanlagen, Rohren oder Behältern in Form von Tanks oder Druckkesseln eingesetzt werden.
Das Reaktivpolymer kann auch für die Herstellung von Leichtbaustrukturen eingesetzt werden, insbesondere in Kombination mit Mehrschichtaufbauten, wie beispielsweise Waben oder Schäumen auf der Basis von Phenolharz, Polyimid, Glas, Polyurethan, Polyamid oder Polyvinylchlorid.
Der Einsatz des Reaktivpolymers in Werkstoffen führt insbesondere zu Bauteilen mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit und einer hohen Glastemperatur T9. Vorteilhaft ist auch die hohe Zähelastizität dieses Reaktivpolymers, die zu verbesserten Impacteigenschaften führt. Weitere Anwendungsfelder für das Reaktivpolymer bzw. den daraus resultierenden Werkstoffen sind beispielsweise als Schleifmittel, feuerfeste Erzeugnisse, in der Gießereiindustrie, als Batterieseparatoren, im Druck- und Spritzguss, Mineralwolle (u.a. aus Glas, Stein oder Basalt (formaldehydfrei)), zur Papierimprägnierung, in Laminaten basierend aus Glas oder Papier für Elektroisolationen, zur Herstellung von Schäumen, Beschichten von Glas oder Metall, beispielsweise als Kabelschutz, Gummimischungen als Ersatz für Novolak als separate Phase und Co-Reaktant mit anderen Duromeren, wie beispielsweise Bismaleinimid.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Reaktivpolymeren näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
Beispiel 1
Es wurde mit zwei Stoffströmen gearbeitet. Der Stoffstrom 1 bestand aus einer Mischung von 50,7 Gew.-% eines Phenolharzes (Durez® 33100 der Fa. Sumitomo-Bakelite) und 49,3 Gew.-% 1 ,3-Phenylenbisoxazolin und der Stoffstrom 2 bestand aus Triphenylphosphit (0,98 Gew.-% Triphenylphosphit bezogen auf die Gesamtrezeptur).
Der eingesetzte Extruder - ein Zweischneckenextruder vom Typ DSE25 (Brabender GmbH) - bestand aus acht Gehäusen, die separat beheizt und gekühlt werden konnten. So betrug die Soll-Temperatur in Gehäuse 1 300C, in Gehäuse 2 1000C, in Gehäuse 3-7 180°C und in Gehäuse 8 und dem Kopfteil 1600C. Die Regelung der Temperaturen erfolgte über eine Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Schneckendrehzahl betrug 280 Upm.
Der Stoffstrom 1 wurde als Pulvermischung mit einer Menge von 3,00 kg/h in das Gehäuse 1 des Extruders eingespeist, während der Stoffstrom 2 in das Gehäuse 3 des Extruders in einer Menge von 29,6 g/h eingespeist wurde, wobei der Stoffstrom Raumtemperatur hatte.
Die austretende Schmelze wurde über ein Kühlband abgefahren und anschließend gemahlen.
An der erstarrten Schmelze des Reaktivpolymers wird die Charakterisierung vorgenommen:
Ermittlung der Glastemperatur T9 Die Glastemperatur wurde mittels der Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry - DSC- nach DIN 53765) ermittelt, die Konditionierung der Probe erfolgte folgendermaßen:
Aufheizen von Raumtemperatur auf 1500C und eine Stunde halten,
- Abkühlen auf Raumtemperatur
Aufheizen auf 2500C und zwei Stunden halten
- Abkühlen auf Raumtemperatur
- Aufheizen auf 300°C - ohne Haltezeit
Bestimmung der Hydroxylzahl
Hydroxylzahl ist diejenige Menge Kaliumhydroxid in Milligramm, die der bei Acetylierung von 1 g
Substanz gebundenen Menge an Essigsäure äquivalent ist.
Blindwertbestimmung (Doppelbestimmung)
10 ml Acetylierungslösung (Essigsäureanhydrid - 10 % in Tetrahydrofuran) und 30 ml Katalysatorlösung (4-N-Dimethylaminopyridin - 1 % in Tetrahydrofuran) werden in einem 100 ml Erlenmeyerkolben vorlegt, mit einem Stopfen verschlossen und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 3 ml Wasser zugegeben und nochmals 30 Minuten gerührt. Dieser Ansatz wird in den Titrinobecher gegeben und mit ca. 4 ml Tetrahydrofuran der Erlenmeyerkolben nachgespült, anschließend wird titriert (Titrino Basic 794 mit einer Elektrode vom Typ LL Solvotrode 6.0229.100 für nicht wässrige Medien).
Hydroxylzahl-Bestimmung der Probe
Die Probe (ca. 1 g) wird in einen 100 ml Erlenmeyerkolben eingewogen und mit 10 ml Acetylierungslösung unter Rühren innerhalb von ca. 5 Minuten gelöst. Anschließend werden 30 ml Katalysatorlösung zugegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 3 ml entionisiertes Wasser zugeben und nochmals weitere 30 Minuten gerührt. Dieser Ansatz wird in den Titrinobecher gegeben und mit ca. 4 ml Tetrahydrofuran der Erlenmeyerkolben nachgespült, anschließend wird diese Probe titriert. Der Äquivalenzpunkt liegt bei dem verwendeten Gerät bei ca. 200 mV, wobei bei Phenolharz-haltigen Proben mehrere Endpunkte auftreten können.
Berechnung der Hydroxylzahl Hydroxylzahl = ((B - A) x C x 56,1 )/E + SZ
mit A Verbrauch an KOH-Lösung (Kalilauge 0,5 N in Ethanol) bei der Titration der Probe in ml
B Verbrauch an KOH-Lösung beim Blindwert in ml C Konzentration der KOH-Lösung in mol/l E Einwaage an Probe in g
SZ Säurezahl der Probe in mg KOH/g
Ermittlung der Säurezahl durch separate Bestimmung
1 ,5 bis 2 g werden in 20 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst, mit 80 ml Isopropanol versetzt und anschließend nach DIN EN 12634 titriert.
- Die Hydroxylzahl beträgt 249 mg KOH/g.
Die Viskosität wurde mittels eines Kegel-Platte-Viskosimeters (DIN 53019-1 ) ermittelt und beträgt 4365 mPas/1600C.
Charakterisierung des ausgehärteten Reaktivpolymers:
- Die Glastemperatur T9 liegt bei 2020C (DIN 53765).
Beispiel 2
Die Prüfkörper werden mit einem Matrixharz im Verbund mit einem Kohlenstofffasergewebe der Fa. ECC, Style 452 entsprechend der ISO 1268 hergestellt und die Zugprüfung wurde gemäß DIN EN ISO 14129 durchgeführt. Als Matrixharz werden verschieden Polymerzusammensetzungen eingesetzt:
(a) Reaktivpolymer gemäß Beispiel 1
(b) Phenolharz
(c) Cyanatester-Harz
(d) Epoxidharz (Laminierharz Larit® L 305 der Fa. Lange + Ritter GmbH)
Das Reaktivpolymer gemäß Beispiel 1 zeigt gegenüber dem Stand der Technik (Proben (b) bis (d)) eine höhere Zugverformung. Beispiel 3:
14,05 g 1 ,2-Phenylenbisoxazolin, 13,66 g Phenolharz Durez® 33100 und 0,28 g Triphenylphosphit werden 12 Min. in einer Brabenderknetkammer bei 164 - 167 0C bei 50 UpM gemischt. Eine Teilmenge des Brabenderkneteraustrages wird in einem Reagenzglas in einem Ölbad 4h / 2500C konditioniert (dient der Aushärtung des Reaktivpolymers). Anschließend wird dieses Materials einer isothermen TGA (DIN 51006) 4h / 360 0C unterworfen. Der Masseverlust beträgt 27,6 %.
Beispiel 4:
14,0 g 1 ,2-Phenylenbisoxazolin, 13,6 g Phenolharz Durez® 33100, 0,28 g Triphenylphophit, 0,07 g RALOX® LC und 0,14 g CYASORB® UV-3346 Light Stabilizer werden 7 Min. bei 1600C mit 50 UpM in einer Brabenderknetkammer gemischt. Eine Teilmenge des Brabenderkneteraustrages wird in einem Reagenzglas in einem Ölbad 4h / 2500C konditioniert (dient der Aushärtung des Reaktivpolymeren). Anschließend wird dieses Materials einer isothermen TGA (DIN 51006) 4h / 360°C unterworfen. Der Masseverlust beträgt 24,9 %.
Beispiel 5:
Ein Reaktivpolymer gemäß Beispiel 1 wurde unter Zusatz von 0,5 Gew.-% CYASORB® UV- 3346 Light Stabilizer und 0, 25 Gew.-% RALOX® LC hergestellt. Die Messung der Viskosität (Kegel-Platte-Viskosimeter nach DIN 53019-1 ) nach 300 s bei 160°C betrug 1808 mPas.
Beispiel 6:
95 Gewichtsteile des Reaktivpolymers gemäß Beispiel 5 werden mit 5 Gewichtsteilen ARALDIT® LY 1 135-1 A Harz gemischt. Die Messung der Viskosität (Kegel-Platte-Viskosimeter nach DIN 53019-1 ) nach 300 s bei 160 °C betrug 1 1942 mPas. Die Verarbeitungsviskosität lässt sich somit durch Epoxidharzzusatz gezielt beeinflussen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Reaktivpolymeren durch Umsetzung von einer Mischung (A) umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Struktur (A1 )
Figure imgf000034_0001
mit R1 = Alkyl- oder Phenylgruppe,
R2, R3, Rn = Wasserstoff, Alkylgruppe, n = 0, 1 , 2, 3, oder eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Struktur (A2)
Figure imgf000034_0002
mit A = Alkylen oder Phenylen,
R4, R5, Re, R7,Rm,Ro = Wasserstoff, Alkylgruppe, m, o = 0, 1 , 2, 3, oder Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und (A2), wobei die Substituenten vom Typ R1, R2, R3, R4, R5, Rβ, R7, Rn, Rm und R0 gleich oder verschieden sowie substituiert oder unsubstituiert sein können, das Strukturfragment A substituiert oder unsubstituiert sein kann und m und o gleich oder verschieden sein kann, mit Phenolharzen (B) dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensivkneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes erfolgt, wobei die Verweilzeit der Einsatzstoffe in dem Extruder, Strömungsrohr, Intensivkneter, Intensiv- Mischer oder statischen Mischer von 3 Sekunden bis 15 Minuten beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in dem Extruder, Strömungsrohr, Intensivkneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer 3 Sekunden bis 5 Minuten beträgt.
3. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder ein Zweischneckenextruder ist.
4. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung (A) bestehend aus 100 Gew.-% an Verbindungen gemäß der Struktur (A2) eingesetzt wird, wobei m und o vorzugsweise 0 oder 1 sind.
5. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung (A) eingesetzt wird, die Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m ≠ o innerhalb derselben Verbindung (A2u) und/oder Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m = o innerhalb derselben Verbindung (A2g) aufweist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung (A) eingesetzt wird, die sowohl Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m und o = 1 innerhalb derselben Verbindung (A2g6) als auch Verbindungen gemäß der Struktur (A2) mit m und o = 0 innerhalb derselben Verbindung (A2g5) aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung (A) eingesetzt wird, die
30 bis 70 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g6) und 70 bis 30 Gew.-% an Verbindungen der Struktur (A2g5), aufweist.
8. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on als Stabilisator zugegeben werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Stabilisatoren gemäß den folgenden Strukturen
Figure imgf000036_0001
mit R = Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppe,
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
q = 2 bis 10,
oder
Figure imgf000037_0002
mit Rvι" = Wasserstoff oder Alkylgruppe,
eingesetzt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator zumindest eine Polymer-bound-HALS-Verbindung eingesetzt wird.
1 1. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe Mischung (A) und Phenolharz (B) eingesetzt werden.
12. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Antioxidantien gemäß der Struktur (6) zugegeben werden
Figure imgf000038_0001
mit Ra, Rb, Rc = Wasserstoff, Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe, wobei die Substituenten vom Typ Ra, Rb, Rc gleich oder verschieden sowie substituiert oder unsubstituiert sein können.
13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Antioxidantien gemäß Struktur (7) zugegeben werden,
Figure imgf000038_0002
mit p = 1 bis 5.
14. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass den Einsatzstoffen Mischung (A) und Phenolharz (B) zumindest ein Entlüfter zugegeben wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Entlüfter Silikonöle oder silikonmodifizierte Polyglycole und Polyether, schaumzerstörende Polysiloxane oder Polymere, polyethermodifizierte Polymethylalkylsiloxane eingesetzt werden.
16. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass den Einsatzstoffen Mischung (A) und Phenolharz (B) zumindest ein Trennmittel zugegeben wird.
17. Reaktivpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Reaktivpolymer
I. ein Phenolharz (B),
II. eine Mischung (A) umfassend Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder Verbindungen gemäß der Struktur (A2) und
III. dem Reaktionsprodukt aus den Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder (A2) und dem Phenolharz (B) aufweist, wobei das Reaktivpolymer mindestens 5 Gew.-% an chemisch ungebundenen Verbindungen gemäß der Struktur (A1 ) und/oder (A2) bezogen auf das Reaktivpolymer aufweist.
18. Verwendung eines Reaktivpolymers gemäß Anspruch 17 zur Herstellung von Werkstoffen.
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