WO2009128490A1

WO2009128490A1 - 有害物質の不溶化剤、有害物質の不溶化方法及び水処理方法

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Publication number: WO2009128490A1
Application number: PCT/JP2009/057633
Authority: WO
Inventors: 武則正田; 淳司山崎; 正彦松方
Original assignee: AZMEC Co Ltd; Waseda University
Current assignee: AZMEC Co Ltd; Waseda University
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2010-10-16
Also published as: JPWO2009128490A1

Abstract

高濃度のフッ素、ホウ素を含有する汚染土壌、種々のスラグ類、焼却灰の不溶化処理、排水の処理を効率よく行うことができる技術を提供する。有害物質の不溶化剤にアルミニウム含有鉱物の１種である明礬石粉末、メタカリン、ボーキサイト粉末、焼成火山灰等を含有させた。或いは、アルミニウム含有鉱物粉末にマグネシウム化合物、カルシウム化合物、酸性物質などを適宜組み合わせた。フッ素、ホウ素の優れた固定機能を持つ有害物質の不溶化剤が提供される。これを用いて汚染土、種々の焼却灰、スラグ類の不溶化処理、及び排水の処理を経済的に行うことができる。

Description

有害物質の不溶化剤、有害物質の不溶化方法及び水処理方法

　本発明は、土壌、焼却灰、スラグ等に含まれるフッ素、ホウ素の溶出抑制を行うための有害物質の不溶化剤、有害物質の不溶化方法及び水処理方法に関する。

　我が国においては、平成８年度から土壌汚染が判明した土地の件数が飛躍的に増加し、現在、約３２万箇所の土地で土壌汚染が発生していると推定されている。また、海外における土壌汚染の状況は、米国で５０万箇所、ヨーロッパにおいてはフランスで７０万箇所、ドイツで３０万箇所と推定されている。さらに、アジア地域では近年の急速な工業化により、土壌汚染を含む環境面での様々な問題が複合的に発生しているといわれている。

　我が国では平成１５年に土壌汚染対策法が施行され、直接摂取、地下水等の摂取によるリスクの回避、地下水による汚染拡大の防止に重点をおいた対策が示されている。

　環境省発表の「平成１７年度土壌汚染対策法の実施状況及び土壌汚染調査・対策事例等にする調査結果」によると、平成１７年度末日までに都道府県等が把握した土壌汚染調査結果では、超過事例が２，５７３件となった。

　調査により判明した土壌汚染原因の内訳では、第二種特定有害物質、いわゆる重金属等の有害物質が汚染原因となっている事例が全体の６０％を占める。このうち汚染原因物質は、鉛、ヒ素、フッ素、六価クロム、水銀、シアン、セレン、カドミウム、ホウ素、アルキル水銀の順になっており、環境基準の改定された平成１５年度以降は、フッ素の超過事例が顕著に増加する傾向が認められる。

　一方、わが国の産業廃棄物の排出量は、平成１７年度には約４億２，２００万トンと推計されている。産業廃棄物排出量のうち、全体の５２％が再生利用されており、また、４２％が中間処理等において減量化が行われ、５．７％が最終処分されていると推計されている。最終処分場の残余容量は、平成１７年４月現在では、約１８，４００万ｍ^３となり、残余年数は首都圏では３．４年、全国では７．２年といわれており、残余容量は依然として逼迫した状況にある。

　このように、産業廃棄物の処理量を削減していくことは社会的に必要とされており、このひとつとして、焼却灰、スラグ等に含まれる有害物質を確実に固定化し、有効なリサイクル利用技術を開発することで、廃棄処理量の減量を図っていくことが望まれる。

　ところで、フッ素化合物は、滑り性、耐熱性、非粘着性・離型性、撥水性、耐薬品性など優れた機能をもっており、現在では、工業生産にはなくてはならない素材として様々な産業分野で用いられている。このため鉄鋼系スラグ、鋳物砂、廃石膏など、フッ素を高濃度で含む産業廃棄物の種類、量は極めて多い。したがって、フッ素を含有する廃棄物の経済的かつ有効な不溶化技術の開発は産業上有意義なものとなる。

　一方、火力発電等により発生する大量の石炭灰の経済的な不溶化処理技術の確立、これによるリサイクル利用の促進も重要な課題となっている。近年の原油価格の高騰により、発電燃料は石油から石炭へと急速にシフトが進んできている。中国、インドなどの石炭消費量の増加により、石炭も急速に需要の増大、価格の高騰が生じており、より安価な原料を求めてさらに広い地域から石炭を調達する傾向になっている。これらの中にはホウ素、フッ素、セレンなどを高濃度で含有する原料も含まれている。

　我が国の石炭火力発電設備は、平成１４年度では３，３７７万ｋＷであったが、平成１９年度には３，９２２万ｋＷ、平成２４年度には４，３１５万ｋＷとなる増加する計画となっており、これにより、国内の石炭灰発生量は、平成１４年度末の約９２０万トンが、平成１９年度末には約１，０００万トンに達するものと予測されている。

　現在の石炭灰の処理の状況では、排出量の５５％が有効利用され、４５％が主に海域で埋め立て処分されているが、この埋め立て処分地の確保が非常に困難になってきている。また、石炭灰の有効利用の用途としては、セメント原料及び土木・建築分野での利用が９０％を占めているが公共投資の減少により、これらの需要も減少傾向にある。

　我が国で排出されている石炭灰は基本的には重金属の溶出量は少ないが、一部には土壌環境基準を超過するホウ素、フッ素、セレン、砒素などの溶出を生ずるものが存在している。石炭灰は、路盤材、軽量裏込材など建設分野での利用範囲が広いため、経済的かつ確実な有害物質の不溶化技術が確立されれば、さらに、そのリサイクル利用を推進することができると考えられる。

　ところで、重金属等の有害物質で汚染された土壌の一般的な処理対策として、置き換え、土壌洗浄、遮蔽、不溶化処理などが挙げられる。このうち、置き換え法は汚染土を処理場に処分し、良質土と置き換える方法である。また、土壌洗浄は、汚染土を洗浄により汚染物質と分離し、細粒分以外の土壌は処理後に現地に戻す方法であり、土壌より有害成分を除去するため、確実な方法であるが、比較的処理コストは高く、また、分離した汚染土細粒分を処分するため廃棄物が発生することになる。

　不溶化処理は有害物質の溶出抑制機能をもつ薬剤を汚染土、灰、スラグに混合処理するもので、土壌汚染対策法のなかで経済性に優れており、また、廃棄物が発生しない利点がある。また、土壌汚染対策法のなかで不溶化処理は経済性に優れている。これにより、大量に発生するスラグ、灰などの廃棄物の処理、リサイクル利用に適する。

　一方、ホウ素・フッ素等の排水規制については、人体への健康被害を防ぐことを目的に、平成１１年に、ＷＨＯ飲用水質ガイドラインや水道水水質基準等を参考に、環境基準が設定された。これを受けて、我が国では平成１３年に新たなホウ素・フッ素等に関する排水基準として、ホウ素及びその化合物：１０ｍｇ／Ｌ以下、フッ素及びその化合物：８ｍｇ／Ｌ以下いう一律排水基準が設定された。

　しかしながら、排水の実態や処理技術の水準に照らし、技術的課題を有する業種については暫定排水基準の延長はやむを得ないとの理由で、３年の期限で暫定排水基準を設定し、また、さちに、２６業種については、平成１６年７月に、さらに３年後の平成１９年７月まで、暫定措置を延長がされることとなった。また、環境省では、その後の取り扱い方針を定めるため、該当事業場の排水の実態調査を行ったが、一部の業界においては平成１９年７月以降も、暫定排水基準値の強化や現行の暫定排水基準値のまま延長という方針案を作成し運用が行われている。

　ホウ素・フッ素は、工業原料、下水、廃棄物等に含まれるとともに、自然界にも多く存在する。環境省の調査では、調査製造事業場８５００中、フッ素化合物を使用する事業場は１９００、ホウ素化合物を使用する事業場１６５０と、他の有害物質と比較して、対象の製造事業場は非常に多い。また、ＰＲＴＲ調査によると公共水域に排出される対象化学物質合計排出量１００，５００ｔ／年のうち、ホウ素及びその化合物は２９％、さらにフッ素化合物及びその水溶塩は２６％と上位の２種を占めている。従ってこれらの新規で有効な排水処理技術を確立することは社会的に大いに意義がある。

　ホウ素、フッ素の溶出抑制を行う既存技術としては、例えば、特許文献１に開示されたようにセメント・石灰などのカルシウム原料と、硫酸バンドを組み合わせてアルミン酸カルシウムを形成し溶出抑制を行う方法、鉄粉・ウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）などの鉄化合物を用いる方法、さらには、リン酸とカルシウムなどのアルカリ物質を加えて撹拌し難溶化を図る方法などが挙げられる。

　また、特許文献４のようにコンクリート廃材等の水溶性カルシウム化合物と鉄鋼スラグを混合し、フッ素の溶出防止処理を行う技術、さらに特許文献５に示されているようにバストネサイト、モナザイト、ゼノタイムなどの希土類鉱石を用いてフッ素を不溶化する方法などが挙げられる。

　特許文献６には、軽焼マグネシウムを主な組成として用いたシアン、リン、窒素、ヒ素の不溶化剤組成に関するものが開示されている。

　一方、フッ素の既存の排水処理技術としては、特許文献７のようにフッ素含有排水にカルシウム系アルカリを加えてｐＨを６～１０に調整する工程と、ｐＨが調整されたフッ素含有排水に晶析促進剤としてフルオロアパタイト粒子を加え、吸着、析出させて不溶化分離させる方法がある。

　また、さらにホウ素の水処理技術としては特許文献８のように排水に、リン酸塩、カルシウム化合物とを添加し、ｐＨ８以上の条件で反応させた後、固液分離する方法などが挙げられる。
特開２００４－２６７９７５号公報特開２００５－１３１５７０号公報特開２００４－３０５８３３号公報特開２００５-２３９５０９号公報特開２００４－３０５９３５号公報特開２００６－１８７７７３号公報特開２００８－７３６９０号公報特開２００７－１４４４０５号公報

　前述のようにフッ素、ホウ素含有汚染土、スラグ、廃棄物の不溶化処理技術、水処理技術には様々な方法があるが、高濃度の汚染を経済的に不溶化処理することは難しい。

　フッ素、ホウ素の溶出低減処理を行う技術として、キレート剤を用いる方法があるが、キレート剤が一般的に高価であることによるコスト上の問題があるほか、キレート剤が有機材料であることにより、環境中で劣化しやすいという問題があった。

　本発明の目的は、高濃度のフッ素、ホウ素を含有する汚染土壌、種々のスラグ類、焼却灰の不溶化処理及び排水処理を効率よく行うことができる技術を提供することである。

　また、本発明はこれらの溶出抑制技術を提供することにより、処理した土壌、灰やスラグのリサイクル利用の促進を図ることを目的とする。

　本発明の有害物質の不溶化剤は、アルミニウム含有鉱物粉末・鉱石粉末を含有することを特徴とする。

　また、前記アルミニウム含有鉱物が明礬石であることを特徴とする。

　また、前記アルミニウム含有鉱物が、メタカオリン、ボーキサイト、赤土、焼成火山灰のいずれかであることを特徴とする。

　また、さらに、マグネシウム化合物、カルシウム化合物を含むことを含有することを特徴とする。

　また、前記マグネシウム化合物が軽焼マグネシア、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムのいずれかであることを特徴とする。

　また、前記カルシウム化合物が、生石灰、消石灰、塩化カルシウム、二水石膏、半水石膏のいずれかであることを特徴とする。

　また、さらに、酸性物質を含有することを特徴とする。

　また、前記酸性物質が硫酸、塩酸、酢酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、ポリ硫酸第二鉄、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）のいずれかであることを特徴とする。

　また、さらに、珪酸ナトリウムを含有することを特徴とする。

　本発明の有害物質の不溶化方法は、本発明の有害物質の不溶化剤を用い、汚染土壌、焼却灰、又はガス化炉から排出される灰を不溶化することを特徴とする。

　本発明の水処理方法は、本発明の有害物質の不溶化剤を排水に添加することを特徴とする。

　本発明の有害物質の不溶化剤及び有害物質の不溶化方法によれば、土壌や灰、スラグに含まれるフッ素、ホウ素等の溶出抑制を確実に、経済的に行うことが可能であり、さらに、処理した土壌、灰やスラグを安全にリサイクル利用することが可能である。

　また、本発明の水処理方法によれば排水中に含まれるフッ素、ホウ素等を確実に、経済的に、不溶化して除去することが可能である。

　以下、本発明の有害物質の不溶化剤、有害物質の不溶化方法及び水処理方法について詳細に説明する。

　本発明の有害物質の不溶化剤は、アルミニウム含有鉱物粉末、鉱石粉末を含有するものである。本発明に用いられるアルミニウム含有鉱石、鉱物としては、明礬石、ボーキサイト、赤土、カオナイト、ハロイサイト、ディッカイト、メタカオリン、アロフェン、焼成火山灰等がある。

　ボーキサイト（bauxite）はアルミニウムの工業原料であり、ギブス石（gibbsite、Ａｌ（ＯＨ）_３）、ベーム石（boehmite、ＡｌＯ（ＯＨ））、ダイアスポア（diaspore、ＡｌＯＯＨ）などの水酸化アルミニウム鉱物の混合物である。

　赤土は文字どおり赤い土の意味であるが、この中には、我が国の沖縄地域の国頭マージ、島尻マージや熱帯地域のラテライトなどのアルミニウムを高含有するものが多くある。本発明においては、ボーキサイトや赤土の微粉末を用いるのが好ましく、また温度６００～９００℃で焼成して用いてもよい。

　カオリナイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）、ハロイサイト（（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）・ｎＨ_２Ｏ）、ディッカイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）は、いわゆるカオリン粘土鉱物であり、メタカオリンは、カオリン粘土鉱物を温度５６０～９５０℃で焼成して得られる非晶質な粘土鉱物である。

　本発明では、カオリン粘土鉱物のなかでもアルミニウムを高含有するものを前記温度範囲で焼成したものを用いると良好な効果が得られる。このような粘土鉱物の代表的なものとして、我が国では古くから耐火粘土として用いられていた岩手粘土、大村粘土、筑豊粘土、また、現在の可塑性粘土の代表である木節粘土、蛙目粘土などが挙げられる。また、国外ではニュージーランドカオリン、ジョージアカオリン、インドネシアカオリン、マレーシアカオリン、中国カオリンなどが挙げられる。さらに本発明では、これらの粘土鉱物の水ひ廃棄物等についても同様に用いることが可能である。

　また、アロフェンは火山灰起源の非晶質なシリカ・アルミナ系粘土鉱物で、主成分の組成はＡｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏとして表される。アロフェンは例えば関東ローム、埼玉県の飯能粘土、宮城県の有壁粘土などのようにハロイサイト粘土などと共存する形で火山灰中に含まれることが多い。このような火山灰の多くは、アルミニウム成分を多く含有する特徴をもっている。本発明においては、このアロフェンを多孔体として用いるのではなく、温度５００～９５０℃で焼成して非晶質体に変化させ用いる。

　これらのアルミ含有原料のなかでは、明礬石粉末や前記のカオリン粘土鉱物を焼成して得られるメタカオリン、ボーキサイト、赤土、焼成火山灰などを好適に用いることができる。また、ここでボーキサイトや赤土は前記のように焼成して用いてもよい。

　本発明は、このように地表に豊富に存在する天然鉱物のひとつである明礬石や粘土鉱物、火山灰等を有効活用し、ホウ素、フッ素その他の有害物質を含有する土壌、焼却灰、スラグ等の処理や排水の処理を行うものであり、極めて環境負荷の低い環境浄化方法である。本発明に用いる明礬石粉末やメタカオリン、ボーキサイト、赤土、焼成火山灰などは反応性を高めるため、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の粒度のものを使用することが好ましい。

　明礬石（Alunite）はカリウム、硫黄、アルミニウムなどを含有する硫酸塩鉱物の１種であり化学式ではＫＡｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６と表される。現在日本国内で採鉱されているこの鉱石は石英分を含み、その代表的組成はＳｉＯ_２：４５～６０質量％、Ｋ_２Ｏ：３～９質量％、ＳＯ_３：２０～３０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０～３０質量％の特性をもっている。明礬石はこの組成が示すように、アルミニウム成分を多く含むが、水への溶解度は低く、一般的な水処理剤に用いる硫酸アルミニウムの特性とはかなり異なっている。

　明礬石は日本国内にもアジア諸国にも多く分布する天然鉱物であるが、現在、日本国内では一部をコンクリート混和剤等の用途で利用している以外は、ほとんど工業的に利用が行われていない資源であり、原料の確保の面で経済性に優れる利点ももっている。

　この鉱物グループには、このほかソーダ明礬石（natroalunite：ＮａＡｌ_３（ＳＯ４）_２（ＯＨ）_６）、アンモニウム明礬石（ammonioalunite：（ＮＨ_４）Ａｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）、南石（minamiite：（Ｎａ，Ｃａ，Ｋ，□）Ａｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）、フーアン石（huangite：Ｃａ□Ａｌ_６（ＳＯ_４）_４（ＯＨ）_１２）、ワールティアライト（walthierite：ＢａＡｌ_６（ＳＯ_４）_４（ＯＨ）_１２）などがあり、ここに示すＡｌを含有するものは、本発明の不溶化剤の組成物として利用することができると思われるが、これらの埋蔵量は少ない。

　明礬石粉末のみを土壌や灰や排水に添加した場合においても、以下に示す実施例のようにフッ素の除去効果を得ることができる。さらにマグネシウム化合物、カルシウム化合物と組み合わせて使用することで、より優れたフッ素、ホウ素の除去効果を得ることが出来る。

　上記のマグネシウム化合物としては軽焼マグネシア、軽焼ドロマイト、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、カルシウム化合物としては、生石灰、消石灰、軽焼ドロマイト、塩化カルシウム、二水石膏、半水石膏を挙げることができ、これらの２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明に用いられるマグネシウム化合物である軽焼マグネシア（酸化マグネシウム）は、天然鉱物であるマグネサイト（炭酸マグネシウム）を７００～８００℃で焼成したもの、ブルーサイト（水酸化マグネシウム）を３００～８００℃で焼成したものが好適である。なお、マグネサイト、ブルーサイトを１０００℃を超える高温で焼成したものは、重焼マグネシウムといわれ反応性が低い。また、本発明にはドロマイトを９００～１３００℃、好ましくは９００～１０００℃で焼成した軽焼ドロマイトをマグネシウム及びカルシウムを含む原料として用いることができる。これらの原料は反応性を高めるため、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下に粉砕した粉末として使用することが好ましい。その他の硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムは化学的に合成された工業原料である。

　また、本発明において使用するカルシウム原料である生石灰又は消石灰は、石灰石（炭酸カルシウム）を９００℃以上で焼成してつくられ、また、消石灰は生石灰を水と反応させてつくられる。生石灰、消石灰は最も安価なアルカリ剤であり、日本国内にも多く産出する資源である。また、前述のように本発明には軽焼ドロマイトをカルシウムを含む原料として用いることができる。これらの原料は反応性を高めるため、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下に粉砕した粉末として使用することが好ましい。その他に本発明に使用するカルシウム原料として塩化カルシウム、二水石膏、半水石膏を挙げることができ、これらは工業製品または工業的プロセスで発生した原料などである。

　これらの原料の使用方法としては、ｐＨが中性に近い汚染土、焼却灰や排水の処理においては、軽焼マグネシア、生石灰、消石灰、軽焼ドロマイトなどを用い、また石灰分を多く含むｐＨ１２以上の高アルカリ性の汚染土壌、スラグ、焼却灰、排水の処理おいては、酸性原料であるマグネシウム、カルシウムの塩化物、硫酸化合物を好適に用いることができる。

　本発明の不溶化剤においては、上記のマグネシウム化合物、カルシウム化合物を添加することにより、土壌、灰、スラグを堅固に固化、減容することがで、リサイクル材料、地盤材料として好適に用いることができる。さらに、本発明の不溶化剤は無機剤材料で構成されているため、長期にわたって安定である。

　本発明の有害物質の不溶化剤は、さらに酸性物質を含有してもよい。この酸性物質の配合によって、ｐＨ制御の自由度が増し、本発明の有害物質の不溶化剤を用いて被処理物のｐＨを以下に述べるような好ましい範囲に容易に制御することができる。

　ここで、酸性物質としては、硫酸、塩酸、酢酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、水酸化アルミニウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、ポリ硫酸第二鉄、水酸化鉄（II、III）を用いることができる。これらのうち１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明のフッ素、ホウ素の不溶化剤は、珪酸ナトリウムを含有してもよい。珪酸ナトリウム原料としては、水ガラス、シリカゾル、粉末珪酸ソーダ等が挙げられ、珪酸ナトリウムを含有することで、本発明の不溶化剤によって固化された処理材の強度発現を高めることができ、これにより不溶化効果が向上し、また、好適にリサイクル利用を促進することができる。

　すなわち、珪酸ナトリウムは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａなどの多価金属イオンと反応して、不溶性の珪酸金属塩水和物や珪酸を同時に生成してゲル化する。例えば、多価金属イオンとしてＣａを用いた場合、化１の反応によりゲル化する。なお、この反応においてＳｉＯ_２も同時に生成する。この機構により、不溶化処理剤の強度特性は向上し、また処理剤に撥水性を付与することができる。

　本発明の有害物質の不溶化剤は、さらに遅延剤を含有してもよい。この遅延剤は、混練処理に必要な時間、混練後の運搬、埋め立てなどの処理に必要な時間を確保するために、固化反応を遅延させる目的で用いられる。遅延剤の添加量は、不溶化剤成分合計質量の１０質量部以下が好ましい。

　本発明の有害物質の不溶化剤をフッ素、ホウ素で汚染された土壌、製紙スラッジ、下水汚泥、石炭等の飛灰及び燃え殻、高炉、ガス化炉等のスラグ、ガス化炉のスラグ等の焼却灰、鉄鉱系スラグ、鋳物砂などの被処理物に加え、加水して混練し、湿潤状態で数日間養生を行うことで、被処理物を堅固に固め、処理した土壌や灰の飛散や解砕を防ぎ、透水性を低下させることにより、有害物の溶出、流出を防ぐ効果を発揮する。さらに、本発明の有害物質不溶化剤は以下に述べるように有害物質の溶出抑制機能を有する組成物を含有するため、優れた溶出低減効果をもつと考えられる。

　ここで、本発明の不溶化剤によるフッ素、ホウ素の不溶化の機構は、（１）マグネシウムイオン、カルシウムイオンとホウ酸、フッ素イオンとの化合物の形成、（２）さらに、明礬石やメタカオリン、ボーキサイト等に含まれるアルミニウム成分、珪酸成分、硫酸成分とマグネシウム、カルシウムとの難溶性化合物形成に伴うホウ素、フッ素の固定化、によるものと考えられる。この原理は水処理法における凝集分離法に極めて近く、それゆえ、本発明の不溶化剤は水処理剤としても好適に利用される。

　ところで、ホウ素は、濃度やｐＨにより形態が変化することが知られている。ホウ素は、比較的濃度が低い場合は、アルカリ性の領域では次式のように解離が進み、ｐＨ１０～１２の範囲ではほとんどが溶液中でイオン化しＢ（ＯＨ）_４ ^－の形態で存在する。また、ｐＨ８～９以下ではほとんど解離せずＨ_３ＢＯ_３の形態となる。

　また、ホウ素は０．０２５Ｍ（およそ３００ｍｇ／Ｌ）以上の濃度、ｐＨ６～１１の範囲で、Ｂ_３Ｏ_３（ＯＨ）_４ ^－、Ｂ_５Ｏ_５（ＯＨ）_４ ^－、Ｂ_７Ｏ_７（ＯＨ）_４ ^－などの形態となる。

　したがって、効率よくホウ素を固定するためにはｐＨを制御し、ホウ素を固定するのに効率の良いイオン化した状態に変化させることが重要である。

　本発明の有害物質の不溶化剤においては、明礬石とメタカオリン、ボーキサイト等のアルミニウム含有原料、生石灰、消石灰、軽焼マグネシア、軽焼ドロマイト、酸性物質を組み合わせて使用することで、有害物質の処理効果を得るとともに、被処理物を目的とするｐＨに制御することができる。

　本発明の有害物質の不溶化剤を用いてホウ素の処理を行う場合においては、明礬石、メタカオリン等のアルミ含有原料と、生石灰、消石灰、軽焼マグネシア、軽焼ドロマイト、酸性物質を加えて処理後の土壌・灰のｐＨを１０．０～１２．５の範囲に、ｐＨが高い領域では水酸化物イオンが競合イオンとなるため、好ましくは１１．０～１２．０の範囲にコントロールすることで、ホウ素を効率よく固定することができる。これに対し、軽焼マグネシアのみを添加した場合には、処理対象のｐＨは概ね１０以下の条件となり、前述のホウ素固定のために望ましいｐＨ範囲とすることができない。

　また、本発明の有害物質の不溶化剤を用いてフッ素の不溶化処理を効率よく行うためには不溶化剤を添加しｐＨを９～１２、より好ましくはｐＨ９～１１程度の範囲に制御することが好ましい。

　また、本発明の本発明の有害物質不溶化剤は、これらの有害物質の優れた固定能力を有するため、土壌、灰、スラグの固形物分に対して１０質量％以下の添加で、環境基準以下まで溶出抑制を行うことが可能である。

　なお、本発明の有害物質の不溶化剤を用いて、有害物質を確実に不溶化するためには、不溶化剤と被処理物を十分に混練することが望ましい。本不溶化剤は微細な無機粒子で構成されるため容易に攪拌・混練を行うことができるため、特殊な混練方法は必要としない。実際の処理には、ミキサーを用いた混練や、重機による攪拌混合処理などにより混練を行う方法が用いられる。例えばスタビライザー、ブルドーザ、バックホウ、自走式土壌改良機、高圧噴射法を用いた混練処理を行うことができ、さらには、ベルトコンベヤーと重力式混合装置の組み合わせや、回転打撃による撹拌方法など公知のいかなる混練方法を使用してもよい。

　本発明の有害物質不溶化剤は、汚染土壌や灰を堅固に固め、処理した土壌や灰の飛散や解砕を防ぎ、さらに透水性を低下させることにより、有害物の溶出、流出を防ぐ効果を発揮する。したがって、本発明の有害物質の不溶化剤を用いることによって、重金属を含有する石炭灰や焼却灰等と混合して、安全に埋め立て処理を行うことができ、さらに、例えば、粒状物に加工して道路路盤材料、裏込め材として安全にリサイクル利用を行うことができる。そして、本発明の有害物質の不溶化剤は、固化強度が従来の技術よりも大きいため、地盤強度を容易に確保することができ、また、長期の不溶化効果が期待できる。

　以上のように、本発明の有害物質の不溶化方法は、有害物質を難溶性の形態として不溶化剤組成物に固定するメカニズムを利用するものであり、これは水処理法における凝集分離法の概念に極めて近い。このため本発明の不溶化剤は水処理剤としても好適に用いることができる。

　本発明の有害物質の不溶化剤を水処理剤として用いる場合には、本発明の不溶化剤をフッ素やホウ素等を含む排水に必要量添加し、通常３０分から数時間混合撹拌し、沈殿物を形成させ、さらに固液分離を行うことで排水処理を行う。この場合フッ素やホウ素等の有害物質は水中から移動し沈殿物に固定されることにより、除去が行われる。

　この本発明の水処理方法は、凝集沈殿を形成する原理を利用するものであるため、シックナーなどの沈殿槽を用いて排水と汚泥を分離する一般的な方法により実施することができるが、ＭＦ膜などの膜処理方法と組み合わせて実施することもできる。さらに、本発明の有害物質の不溶化剤にポリアクリル酸などに代表される高分子業種剤と組み合わせることで、さらに水処理効果を向上させることができる。

　なお、本発明は上記の実施例に限定されるものでなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。

　以下、具体例に基づき、さらに詳細に説明する。

　土壌にフッ化ナトリウムを添加し、フッ素含有量を１００ｍｇ／ｋｇに調整した汚染土を模擬的に作成し、これを湿潤に保ったまま３日間、養生した。

　この汚染土壌に表１に示す不溶化剤と水を添加し、モルタルミキサーにより３分混練後、２０℃の恒温で１週間養生を行った。各サンプルを用いて、平成３年環境省告示第４６号に示す方法に従って溶出試験を実施した。この結果を表２に示す。

　不溶化剤を添加しない土壌、フッ素の一般的な処理剤である生石灰を用いた処理土のフッ素溶出濃度は土壌汚染対策法溶出量基準値０．８ｍｇ／Ｌを超過した結果となっている。これに対して本発明の不溶化剤組成、すなわち明礬石粉末、これと軽焼マグネシア、生石灰を組成とする不溶化剤を添加した実施例においてはいずれも基準値以下の値までフッ素の溶出を低減できている。

　ここで、明礬石粉末としては昭和ＫＤＥ株式会社製（ＳｉＯ_２：４５．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：２１．７％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０８％、ＳＯ_３：２１．８％、Ｋ_２Ｏ：４．４％、粒径-１００メシュ）、軽焼マグネシアは中国産軽焼マグネシア（ＭｇＯ：９２．８％、ＣａＯ：２．０％、粒度３２５メッシュ通過９５％）、生石灰は上田石灰製造株式会社製（ＣａＯ：９５．３％、ＳｉＯ_２：０．７％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．３％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１％、ＭｇＯ：０．８％、ｉｇ．ｌｏｓｓ：２．７％、粒度－０．５ｍｍふるい通過９７％）を用いた。また、フッ化ナトリウムは関東化学株式会社製の試薬を用いた。

　フッ素を１，３００ｍｇ／ｋｇ含有する廃石膏ボード（粒径－１ｍｍ程度）に表３の不溶化剤を添加し、水を加えてモルタルミキサーにより３分混練後、室温で１週間養生を行った。各不溶化試験サンプルを用いて、平成３年環境省告示第４６号に示す方法に従って溶出試験を実施した。この結果を表４に示す。

　不溶化剤を添加しない廃石膏ボードの溶出量は４．８ｍｇ／Ｌであり、また、フッ素の一般的な処理剤である石灰の混練処理により溶出量は、ほぼ倍まで増大した。本発明の不溶化剤はこれより優れた効果を示し、実施例４では石灰を用いてもフッ素の溶出量は半減し、実施例５～８においては環境基準値（溶出量０．８ｍｇ／Ｌ）以下までフッ素の溶出を抑制することができた。また、ボーキサイト、メタカオリンを用いた実施例では、より少ない添加量でフッ素の溶出量を基準値以下まで抑制を行うことができた。

　ここにメタカオリンはニュージーランド製カオリン粘土（ＳｉＯ_２：４８．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３７．５％、Ｆｅ_２Ｏ_３:０．３％）を８００℃で１時間焼成したものを用いた。また、ボーキサイトは中国製（組成：Ａｌ_２Ｏ_３：８５％以上、Ｆｅ_２Ｏ_３：２％以下、粒度：－２００メッシュ）を、消石灰は上田石灰製造株式会社製、特号消石灰（ＣａＯ：７２．５％以上、不純物３％以下、粒度－０．３ｍｍ）を用いた。その他のものは前記のものと同じものを用いた。

　土壌にホウ酸ナトリウムを添加し、ホウ素含有量を２００ｍｇ／ｋｇに調整した汚染土を模擬的に作成し、これを湿潤に保ったまま３日間、養生した。

　この汚染土壌に表５に示す不溶化剤と水を添加し、モルタルミキサーにより３分混練後、２０℃の恒温で１週間養生を行った。各サンプルを用いて、平成３年環境省告示第４６号に示す方法に従って溶出試験を実施した。この結果を表８に示す。

　不溶化剤を添加しない土壌のホウ素の溶出量は１６．８と大きな溶出を示すが、実施例９～１１のように本発明の不溶化剤組成物を添加すると基準値以下まで溶出量を低減することができる。これに対して軽焼マグネシア、生石灰単体で処理を行った比較例においてはホウ素の溶出低減効果は認められるものの、本発明の組成物と比較してその効果は小さい。

　試験に用いた原料は前記のものと同じものを使用した。また、ホウ酸ナトリウムは関東化学製の試薬を用いた。

　本発明の有害物質の不溶化剤を水処理剤として用いて排水処理を行った。

　フッ素濃度１２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．１の工場廃水に表７の組成の不溶化剤を添加し、５０分攪拌し、１０分静置後、上澄み液のフッ素濃度を電極式イオン濃度計により測定した。

　処理後のフッ素濃度は元の工場排水から大きく低下し、表７のように海域への排水基準値（１５ｍｇ／Ｌ）以下の濃度となった。この試験結果が示すように本発明の不溶化剤組成は、フッ素の高い処理能力を有していた。なお、不溶化剤の原料は前記と同じものを使用した。

　ホウ素濃度１２．５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．６の地下水を３００ｍｌビーカに分取し、表８の組成の不溶化剤を添加し、５時間攪拌し、３０分静置後上澄み液のホウ素濃度をＭＳ－ＩＣＰにより測定した。処理後のホウ素濃度は表８に示すように、地下水基準値０．８ｍｇ／Ｌ以下の濃度となった。本発明の不溶化剤組成は、ホウ素を固定する反応活性が比較的低いため、ホウ素の濃度の低下が生ずるまで４時間を要したが、このような特性をもつため、地盤への注入剤などとして好適に用いることができる。なお、不溶化剤の原料は前記と同じものを用いた。

Claims

アルミニウム含有鉱物粉末・鉱石粉末を含有することを特徴とする有害物質の不溶化剤。
前記アルミニウム含有鉱物が明礬石であることを特徴とする請求項１記載の有害物質の不溶化剤。
前記アルミニウム含有鉱物がメタカオリン、ボーキサイト、赤土、焼成火山灰のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の有害物質の不溶化剤。
さらに、マグネシウム化合物、カルシウム化合物を含むことを含有することを特徴とする請求項１記載の有害物質の不溶化剤。
前記マグネシウム化合物が軽焼マグネシア、軽焼ドロマイト、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の有害物質の不溶化剤。
前記カルシウム化合物が、生石灰、消石灰、軽焼ドロマイト、塩化カルシウム、二水石膏、半水石膏のいずれかであることを特徴とする請求項４記載の有害物質の不溶化剤。
さらに、酸性物質を含有することを特徴とする請求項１記載の有害物質の不溶化剤。
前記酸性物質が硫酸、塩酸、酢酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、ポリ硫酸第二鉄、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）のいずれかであることを特徴とする請求項７記載の有害物質の不溶化剤。
さらに、珪酸ナトリウムを含有することを特徴とする請求項１記載の有害物質の不溶化剤。
請求項１～９のいずれか１項記載の有害物質の不溶化剤を用い、汚染土壌、焼却灰、又はガス化炉から排出される灰を不溶化することを特徴とする有害物質の不溶化方法。
請求項１～６のいずれか１項記載の有害物質の不溶化剤を排水に添加することを特徴とする水処理方法。