WO2009128174A1 - 鉄基耐熱耐食ろう材 - Google Patents

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Definitions

  • Ni brazing filler metal has increased due to the recent rise in Ni and Cr bullion, and in particular, a low cost brazing filler metal with a reduced amount of Ni is desired.
  • the iron-based brazing material for heat exchangers based on low cost Fe the following Patent Document 3 and Patent Document 4 are disclosed, but in the composition shown in the example of Patent Document 3, the melting temperature is Some were impractical, such as high and low strength.
  • Patent Document 4 it cannot be verified, but when brazed to a ferritic stainless steel base material because Cr is contained in an amount of 20% by weight or more, the base material structure (crystal grains) becomes coarse, and the strength of the brazed part Was predicted to decrease.
  • brazing test About the alloy of an Example and a comparative example, about 0.1-g sample was extract
  • a brazing filler metal sample was placed on a SUS430 stainless steel substrate, and heated and brazed in a vacuum of 10 ⁇ 3 Pa at 1120 ° C. for 30 minutes. After brazing, measure the area where the brazing filler metal melted and spread (brazing spread coefficient: spread area after brazing / installation area before brazing), an indicator of wet spreadability of the brazing alloy to the SUS430 stainless steel substrate It was.
  • the wetting and spreading properties of the brazing alloy were evaluated according to the criteria shown below. “Good”: Brazing spread coefficient of 10 or more Further, regarding the test piece after brazing, the cross-sectional structure of the base material was observed to examine whether the structure (crystal grains) was coarse.

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Abstract

　各種ステンレス鋼、特にフェライト系ステンレス鋼基材部品をろう付する際に、実用的な温度（１１２０°C以下）でろう付でき、基材に対する濡れ性が良好で、基材の組織が粗大化せず、硫酸や硝酸に対する耐食性に優れ、高い強度が得られ、しかも低コストの鉄基耐熱耐食ろう材を提供する。Ｆｅを３０～７５重量％、Ｎｉを３５重量％以下、Ｃｒを５～２０重量％でＮｉ＋Ｃｒの合計が１５～５０重量％、Ｓｉを７重量％以下、Ｐを４～１０重量％でＳｉ+Ｐの合計が９～１３重量％含有することを特徴とする鉄基耐熱耐食ろう材。さらに好ましくは、Ｍｏを０．５～５重量％、又は／及びＣｕを０．３～５重量％で、Ｍｏ＋Ｃｕの合計を１～７重量％含有することを特徴とする鉄基耐熱耐食ろう材。

Description

鉄基耐熱耐食ろう材
　本発明は、鉄基ろう材合金組成物に関するもので、より詳細にはＥＧＲ（排気ガス再循環）クーラー等各種の熱交換器を製造する際の各種ステンレス鋼（特にフェライト系）基材部品などのろう付に使用する、耐熱性、耐食性に優れ、ステンレス鋼基材に対する濡れ性が良好で、高強度の、しかも低コストな鉄基耐熱耐食ろう材に関するものである。
　本発明者らが既に提示した、下記の特許文献１及び特許文献２のＮｉ－Ｃｒ－Ｐ－Ｓｉ系ろう材は、ＥＧＲクーラー等各種の熱交換器を製造する際のステンレス鋼部品のろう付用に広く使用されている。
特許第３１６８１５８号公報 特許第３３５４９２２号公報
　しかし、近年、部品基材に使用されるステンレス鋼の鋼種がオーステナイト系からフェライト系に移行してきている状況において、前記特許のＮｉ－Ｃｒ－Ｐ－Ｓｉ系ろう材は、フェライト系ステンレス鋼基材に使用した場合ろう付後の基材の組織（結晶粒）が粗大化し、ろう付部品の強度が低下する難点が一部みられた。この組織粗大化の原因は、Ｎｉろう材に含まれるＣｒ量にあり、Ｃｒは２０重量％未満に抑える必要があることが判明した。
　また、近年のＮｉ地金やＣｒ地金の高騰により、Ｎｉろう材のコストが上昇し、特にＮｉ量を低減した低コストのろう材が望まれている。コストの低いＦｅをベースとした熱交換器用鉄基ろう材として、下記の特許文献３や特許文献４が開示されているが、特許文献３の実施例に示された組成の中で溶融温度が高く、強度が低いなど実用的でないものがみられた。特許文献４には実施例がないので実証できないが、Ｃｒを２０重量％以上含むためフェライト系ステンレス鋼基材にろう付した場合、基材の組織（結晶粒）が粗大化し、ろう付部品強度が低下する場合があることが予測された。
特表２００４－５１２９６４号公報 特開２００８－１２５９２号公報
　本発明は、上記問題点に着目し、各種ステンレス鋼、特にフェライト系ステンレス鋼基材部品をろう付する際に、実用的な温度（１１２０℃以下）でろう付でき、基材に対する濡れ性が良好で、基材の組織が粗大化せず、硫酸や硝酸に対する耐食性に優れ、高い強度が得られ、しかも低コストな鉄基耐熱耐食ろう材を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するため、上記特許文献２に開示されたＮｉ－Ｃｒ－Ｐ－Ｓｉ組成のＮｉろう材の成分について、新たな各成分の有効な範囲を見直し、さらに特性を改善する有効な主成分及び添加成分を見出すことで改良を加え、より特性良好なろう材組成を構築することにより課題を解決できると考え、検討を進めてきた。
　その結果、鉄基ろう材合金においてもＣｒ量を２０重量％以下に抑えることによりフェライト系ステンレス基材にろう付した際の基材組織（結晶粒）の粗大化がなくなり、Ｆｅを主成分とし、高価格のＮｉを有効量まで低減させることで低コスト化を図ることができ、しかも、ろう材合金の強度が上昇することを見出した。即ち、従来のＮｉろう材の範疇を脱し、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉを主成分として新たにろう材合金を構築することとしたもので、さらに、合金の溶融温度をろう材として使用できる温度まで低下させるためのＳｉ量、Ｐ量及びＳｉ＋Ｐ合計量の範囲を見出し、加えて、Ｍｏ及びＣｕを添加することにより耐食性がさらに向上することを見出したものである。
　即ち、本発明は、Ｆｅが３０～７５重量％、Ｎｉが３５重量％以下、Ｃｒが５～２０重量％でＮｉ＋Ｃｒの合計が１５～５０重量％、Ｓｉが７重量％以下、Ｐが４～１０重量％でＳｉ+Ｐの合計が９～１３重量％含有されていることを特徴とする鉄基耐熱耐食ろう材である。好ましくは、Ｍｏを０．５～５重量％、又は／及びＣｕを０．３～５重量％で、Ｍｏ＋Ｃｕの合計を１～７％含有することを特徴とする鉄基耐熱耐食ろう材である。また、前記鉄基耐熱耐食ろう材において、ろう材としての特性に影響を及ぼさないその他の成分として、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＴａから選ばれた１種あるいは２種以上の合計が０．０１～５重量％及び／又は、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種が０．００１～１重量％及び／又は、Ｃ、Ｂの少なくとも１種が０．００１～０．２重量％の量にて含有されていることを特徴とする鉄基耐熱耐食ろう材である。
　本発明の鉄基耐熱耐食ろう材は、以下の特徴を有しているので、ＥＧＲクーラーなど各種の熱交換器等への適用において、効果を発揮するものである。
（１）液相線温度が１１００℃以下であるため、実用的な温度（１１２０℃以下）でろう付できる。
（２）固相線温度が１０００℃以上であるため、耐熱性が良好である。
（３）ろう材合金自身の強度が高い。
（４）各種のステンレス鋼に対する濡れ拡がり性が良好である。
（５）硫酸、硝酸中での耐食性に優れている。
（６）フェライト系ステンレス鋼に対してもろう付後の基材組織（結晶粒）は粗大化せず、高い強度が得られる。
本発明において、各成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下に述べる。
　本発明の鉄基耐熱耐食ろう材は、基本的にＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉの固溶体とこれら元素とＳｉ及びＰの金属間化合物の共晶反応により溶融温度を低下させ、構成成分のバランスを調整して、溶融温度や種々特性（耐熱性、耐食性、強度等）の良好な成分範囲を構築することで成し得たものである。
　ＮｉはＦｅ－Ｃｒ中に固溶してＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ固溶体となり、合金の耐熱性、耐食性、強度を向上させるためできるだけ多く含ませる方が好ましいが、３５重量％を超えると強度の低いＰ化合物を形成して、ろう材合金の強度低下を来たし、コストが上昇する。Ｎｉ量が低下すると本ろう材の液相線温度が上昇するが、０重量％の場合でも目的の特性を得ることは可能である。以上の理由から、Ｎｉは３５重量％以下と限定したが、好ましくは１０～３５重量％である。
　ＣｒはＮｉと同様に本発明ろう材における基準成分であり、Ｆｅ－ＣｒあるいはＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉの固溶体となり、合金の耐熱性、耐食性、強度を向上させる重要な成分であるが、フェライト系ステンレス鋼基材へのろう付において問題となる作用があることを見出した。即ち、Ｃｒが２０重量％を超えるとろう付後の基材組織が粗大化し、部品の強度が低下する場合があるということである。Ｃｒが５重量％未満では耐食性が劣化する。以上の理由から、Ｃｒは５～２０重量％と限定した。また、本発明ろう材における特性のバランスにおいて、Ｎｉ＋Ｃｒの合計は１５～５０重量％にする必要がある。
　ＳｉとＰは、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ固溶体との共晶反応により合金の溶融温度におよぼす影響が決定的で、ろう付性（ステンレス鋼基材への濡れ拡がり性）や耐食性、強度にも影響する成分である。また、本ろう材において、ＳｉとＰ個々の範囲だけでなく、Ｓｉ＋Ｐの合計の範囲が特に重要な作用をおよぼし、各々の下限を下回った場合と上限を上回った場合の両方で液相線温度が上昇すると同時に強度が低下することを見出したものである。この観点で見出した下限値は、Ｓｉが０重量％、Ｐが４重量％、Ｓｉ＋Ｐが９重量％であり、上限値は、Ｓｉが７重量％、Ｐが１０重量％、Ｓｉ＋Ｐが１３重量％である。即ち、各々が下限値を下回った場合、亜共晶傾向が強くなるため液相線温度が上昇し、目的の温度でろう付できなくなる。また、各々が上限値を上回った場合は、過共晶傾向が強くなるため液相線温度が上昇するばかりでなく、合金の強度が著しく低下する。以上の理由から、Ｓｉは７重量％以下、Ｐは４～１０重量％で、Ｓｉ＋Ｐの合計は９～１３重量％と限定した。さらに、目的の温度でのろう付をより確実にするためＳｉ＋Ｐの合計を１０～１２重量％とするのが好ましい。
　本発明者らは、前記鉄基耐熱耐食ろう材において、耐食性や強度をさらに向上させる成分としてＭｏとＣｕの効果、及びＭｏ＋Ｃｕの相乗効果を見出した。
　Ｍｏは主にＰやＳｉと化合物を形成し、耐食性をさらに向上させると共に強度を向上させるが、５重量％を超えると合金の溶融温度のバランスが崩れ、液相線温度が目標温度以上に上昇する場合がある。以上の理由からＭｏは５重量％以下と限定したが、好ましくは０．５～５重量％である。
　ＣｕはＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ固溶体中に固溶し、耐食性をさらに向上させる有効な成分であるが、５重量％を超えると合金の強度が低下する場合がある。以上の理由からＣｕは５重量％以下と限定したが、好ましくは０．３～５重量％である。耐食性に対するＭｏとＣｕとの相乗効果をより確実にするために、Ｍｏ＋Ｃｕの合計が１～７重量％とするのが好ましい。
　Ｆｅは本発明のろう材のベース成分であるが、特性に影響を及ぼさない限りその他の成分や不純物を含むことができる。本発明の鉄基耐熱耐食ろう材におけるＦｅの含有割合は３０～７５重量％である。
　本発明者らは、その他の成分についても詳細に検討した結果、以下の知見を得た。即ち、その他の成分として、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａの１種あるいは２種以上の合計を０．０１～５重量％添加しても、ろう材としての特性に影響を及ぼすものではない。また、微量不純物としてのＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは夫々０．００１～１重量％、Ｃ、Ｂは、夫々０．００１～０．２重量％に抑えることが好ましいことを確認している。
　本発明の鉄基耐熱耐食ろう材は、ベースのＦｅ及び添加成分としてのＮｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｏ、Ｃｕ及びその他の成分の夫々が所定の重量％になるよう調整・配合した地金を、溶解炉中ルツボ内で加熱・溶融し、液状の合金とした後、アトマイズ法により合金粉末の形態とするほか、箔や棒などの形態でも使用することができる。
　特にアトマイズ法で製造した合金粉末は、目的の施工方法に適した粒度に調整されるが、ステンレス鋼基材に本発明ろう材を塗布する方法として、バインダー樹脂と混合したペースト状、シート状とするほか、樹脂を塗布した基材面にふりかけ散布や溶射など、種々の方法を選択することができ、有用である。
　以下、本発明の代表的な実施例と比較例を示す
　本発明の実施例及び比較例［１］（本発明の範囲外）の合金組成及び各特性試験の結果を表１に、比較例［２］（引例特許実施例）の合金組成及び各特性試験の結果を表２に示す。なお、各特性試験方法は以下の通りである。
１）溶融温度（液相線、固相線）測定試験
　実施例及び比較例の合金を電気炉内、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、熱分析法により溶融温度を測定した。即ち、溶湯中央部に装入した熱電対に連結する記録計に熱分析曲線を描かせ、その冷却曲線から液相線及び固相線の各温度を読み取った。
２）抗折力試験
　実施例及び比較例の合金を電気炉内、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、その溶湯を内径５ｍｍφの石英管内に吸い上げ、凝固させ、それを３５ｍｍの長さに切断し、試験片とした。次に、抗折力試験冶具（三点支持、支点間距離：２５．４ｍｍ）に試験片を設置し、万能試験機により荷重をかけ、破断した時の荷重から抗折力（N/ｍｍ２）を算出し、ろう材合金の強度の指標とした。
３）ろう付試験
　実施例及び比較例の合金について、上記２）の試験片を利用して約０．１ｇの試料を採取し、ろう材試料とした。次に、SUS４３０ステンレス鋼基材上にろう材試料を載せて、１１２０℃で３０分間、１０－３Ｐaの真空中で加熱、ろう付を行った。ろう付後、ろう材が溶けて拡がった面積を計測し（ろう拡がり係数：ろう付後の拡がり面積／ろう付前の設置面積）、ろう材合金のSUS４３０ステンレス鋼基材に対する濡れ拡がり性の指標とした。下記に示す基準でろう材合金の濡れ拡がり性を評価した。
「良好」：ろう拡がり係数が１０以上
　また、上記ろう付後の試験片について、基材の断面組織を観察し、組織（結晶粒）粗大化の有無を調査した。
４）３０％硫酸中での腐食試験
　実施例及び比較例合金を上記試験と同様に溶解し、その溶湯をシェル鋳型内に鋳造して１０×１０×２０ｍｍの鋳造片を得、表面を研削・研摩し、試験片とした。次に３００ｃｃビーカー内に３０％硫酸水溶液を用意し、その中に試験片を入れ、全浸漬法で腐食試験を行った。なお、試験温度は６０℃、試験時間は６時間とした。試験前後の重量及び表面積から腐食減量（mg/ｍ２・ｓ）を算出し、ろう材合金の硫酸中での耐食性の指標とした。
同時に、SUS３０４ステンレス鋼の腐食減量を求め、下記に示す基準でろう材合金の耐食性を評価した。
「◎」：腐食減量がSUS３０４の１０００分の１未満
「○」：腐食減量がSUS３０４の１０００分の１以上１００分の１未満
「△」：腐食減量がSUS３０４の１００分の１以上１０分の１未満
「×」：腐食減量がSUS３０４の１０分の１以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す、本発明の実施例合金（No.（１）～（３８））は、いずれも液相線温度が１１００℃以下であり、１１２０℃での真空ろう付試験においてSUS４３０ステンレス鋼基材に対する濡れ拡がり性は良好で、ろう付後の基材の組織粗大化は発生しないことを確認している。また、固相線温度がいずれも１０００℃以上であり、耐熱性が良好であることを示している。抗折力試験の結果、本発明の実施例合金はいずれも１０００N/ｍｍ２以上の抗折力が得られており、強度が良好であることがわかる。３０％硫酸中での腐食試験の結果、本発明の実施例合金の腐食減量は全てSUS３０４ステンレス鋼の１０分の１未満であり、ほとんどがSUS３０４ステンレス鋼の１００分の１未満であったことから、硫酸中での耐食性に優れていることがわかる。
　表１に示す比較例合金［１］（No.（ a ）～（ ｈ ））は、本発明の範囲から外れた組成であるが、合金No.（ a ）はＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ＋Ｃｒが上限を超えたもので、抗折力が低く、ろう付後SUS４３０ステンレス鋼基材の組織粗大化が確認されている。合金No.（ b ）はＣｒ及びＮｉ＋Ｃｒが下限を下回ったものであるが、液相線温度が１１８０℃と高いため１１２０℃ではろう付できず、加えて耐食性が不良である。合金No.（ c ）はＳｉ＋Ｐが下限を下回っているため、亜共晶傾向大となり、液相線温度が１１８０℃と高く１１２０℃でろう付できない。合金No.（ d ）はＳｉ＋Ｐが上限を超えているため、過共晶傾向大となり、液相線温度が１２２０℃と高く１１２０℃でろう付できないばかりか、抗折力が著しく低下している。合金No.（ e ）はＭｏ及びＭｏ＋Ｃｕが上限を超えているため、液相線温度が１２００℃と高く１１２０℃でろう付できない。合金No.（ f ）はＣｕ及びＭｏ＋Ｃｕが上限を超えているため、抗折力が低下しており、加えて固相線温度が９００℃に低下し耐熱性劣化の傾向がみられる。合金No.（ g ）、（ h ）はその他の成分であるＣｏ、Ｔｉが上限を超えているため、液相線温度が高く、１１２０℃ではろう付できない。
　表２に示す比較例合金において、合金No.（ ｉ ）、（ ｊ ）は特許第３３５４９２２号に記載されたＮｉ－Ｃｒ－Ｐ－Ｓｉ合金であるが、SUS４３０ステンレス鋼基材にろう付した場合、基材組織が一部粗大化する現象が確認されている。比較例合金No.（ ｋ ）、（ ｌ ）、（ ｍ ）は特表２００４－５１２９６４号に記載された鉄基ろう材組成の合金であるが、これらはいずれも液相線温度が１２００℃以上と高く、実用的な温度である１１２０℃でのろう付はできない。
　なお、本発明の実施例合金は、種々のステンレス鋼（オーステナイト系；SUS３０４、SUS３１６、等、フェライト系；SUS４３０、SUS４４４、等、マルテンサイト系；SUS４１０、等）基材に対して良好な濡れ拡がり性を示し、ろう付雰囲気は真空のほか、還元性の水素雰囲気中や不活性のアルゴン雰囲気中でも、良好なろう付性を示すことを確認している。
　また、本発明の実施例合金は、硫酸のほか硝酸等の各種の酸水溶液や、アンモニア水、塩水に対しても良好な耐食性を示し、ろう付部品の接合強度も良好な結果が得られることを確認している。
　以上、述べたように、本発明による鉄基耐熱耐食ろう材は、強度、耐熱性、耐食性に優れ、各種ステンレス鋼基材ろう付においてろう拡がり性が良好であることから、ＥＧＲクーラーに限らず、広く環境・エネルギー関連の熱交換器や給湯部品等のろう付装置部品を製造するための接合材料として活用できる。

Claims (5)

  1. 　Ｆｅが３０～７５重量％、Ｎｉが３５重量％以下、Ｃｒが５～２０重量％でＮｉ＋Ｃｒの合計が１５～５０重量％、Ｓｉが７重量％以下、Ｐが４～１０重量％でＳｉ+Ｐの合計が９～１３重量％含有されていることを特徴とする鉄基耐熱耐食ろう材。
  2. 　更にＭｏを０．５～５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の鉄基耐熱耐食ろう材。
  3. 　更にＣｕを０．３～５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄基耐熱耐食ろう材。
  4. 　前記Ｍｏ＋Ｃｕの合計が１～７重量％であることを特徴とする請求項３に記載の鉄基耐熱耐食ろう材。
  5. 　前記鉄基耐熱耐食ろう材において、ろう材としての特性に影響を及ぼさないその他の成分として、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＴａから選ばれた１種あるいは２種以上の合計が０．０１～５重量％及び／又は、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種が０．００１～１重量％及び／又は、Ｃ、Ｂの少なくとも１種が０．００１～０．２重量％の量にて含有されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の鉄基耐熱耐食ろう材。
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