CN102006968A - 铁基耐热耐腐蚀钎料 - Google Patents

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Abstract

提供一种铁基耐热耐腐蚀钎料，其对各种不锈钢、特别是对铁素体系不锈钢基材部件进行钎焊时，能够以实用的温度(1120℃以下)进行钎焊，对基材的润湿性良好，基材的组织未粗大化，对硫酸、硝酸的耐腐蚀性优异，能够得到高强度，而且成本低廉。一种铁基耐热耐腐蚀钎料，其特征在于，含有Fe：30～75重量％、Ni：35重量％以下、Cr：5～20重量％、Ni+Cr的合计：15～50重量％、Si：7重量％以下、P：4～10重量％、Si+P的合计：9～13重量％。一种铁基耐热耐腐蚀钎料，其特征在于，优选还含有Mo：0.5～5重量％或/和Cu：0.3～5重量％，Mo+Cu合计含有1～7重量％。

Description

铁基耐热耐腐蚀钎料
技术领域
本发明涉及铁基钎料合金组成物，更详细而言，是涉及在制造EGR(废气再循环)冷却器等各种热交换器时，各种不锈钢(特别是铁素体系)基材部件等的钎焊所使用的耐热性、耐腐蚀性优异，对于不锈钢基材的润湿性良好，强度高并且低造价的铁基耐热耐腐蚀钎料。
背景技术
本发明人等已经提出的下述专利文献1和专利文献2的Ni-Cr-P-Si系钎料，已被广泛用于在制造EGR冷却器等各种热交换器时的不锈钢部件的钎焊。
专利文献1：专利第3168158号公报
专利文献2：专利第3354922号公报
但是，近年来，部件基材所使用的不锈钢的钢种从奥氏体系过渡到铁素体系，在这一状况下，上述专利的Ni-Cr-P-Si系钎料的缺点在于，在用于铁素体系不锈钢基材时，钎焊后的基材的组织(晶粒)粗大化，钎焊部件的强度降低。关于该组织粗大化，认为在于Ni钎料所含的Cr量，Cr量需要抑制得低于20重量％。
另外，由于近年Ni锭和Cr锭的价格上涨，Ni钎料的造价上升，特别期望降低了Ni量的低造价的钎料。作为以造价低的Fe为基体的热交换器用铁基钎料，虽然下述的专利文献3、专利文献4有所公开，但是在专利文献3的实施例所示的组成之中，可以看到熔融温度高、强度低等不具实用性的内容。专利文献4因没有实施例，所以不能验证，但因为含有20重量％以上的Cr，所以对铁素体系不锈钢基材进行钎焊时，可以预测会有基材的组织(晶粒)粗大化、钎焊部件强度降低的情况。
专利文献3：特表2004-512964号公报
专利文献4：特开2008-12592号公报
发明内容
本发明着眼于上述问题点，提供一种铁基耐热耐腐蚀钎料，其在对各种不锈钢、特别是对铁素体系不锈钢基材部件进行钎焊时，能够以实用的温度(1120℃以下)进行钎焊，相对于基材的润湿性良好，不会使基材的组织粗大化，相对于硫酸、硝酸的耐腐蚀性优异，能够得到高强度，并且成本低廉。
本发明人等为了解决前述课题，考虑可针对上述专利文献2所公开的Ni-Cr-P-Si组成的Ni钎料的成分，重新评价全新的各成分的有效范围，并进一步发现改善特性的有效的主要成分和添加成分，从而加以改良，通过构筑特性更良好的钎料组成来解决课题，推进研究。
其结果发现，在铁基钎料合金中，通过将Cr量抑制在20重量％以下，在对铁素体系不锈钢基材进行钎焊时，基材组织(晶粒)的粗大化也会消失，以Fe为主要成分，使高价格的Ni降低至有效量，由此能够实现低成本化，而且，钎料合金的强度上升。即，脱离现有的Ni钎料的范畴，以Fe-Cr-Ni为主要成分而重新构筑钎料合金，此外还发现Si量、P量和Si+P合计量的范围，其用于使合金的熔融温度降低至能够作为钎料使用的温度，而且还发现，通过添加Mo和Cu，耐腐蚀性进一步提高。
即，本发明是一种铁基耐热耐腐蚀钎料，其特征在于，含有Fe：30～75重量％、Ni：35重量％以下、Cr：5～20重量％、Ni+Cr的合计：15～50重量％、Si：7重量％以下、P：4～10重量％、Si+P的合计：9～13重量％。一种铁基耐热耐腐蚀钎料，其特征在于，优选含有Mo：0.5～5重量％或/和Cu：0.3～5重量％，含有Mo+Cu合计1～7％。另外，在所述铁基耐热耐腐蚀钎料中，其特征在于，作为不会对钎料的特性产生影响的其他成分，含有从Mn、W、Co、Nb、V和Ta中选出的一种或两种以上，合计为0.01～5重量％，和/或含有Al、Ca、Ti、Zr、Hf的至少一种0.001～1重量％，和/或含有C、B的至少一种0.001～0.2重量％。
本发明的铁基耐热耐腐蚀钎料，因为具有以下的特征，所以在向EGR冷却器等各种热交换器等的应用中发挥出效果。
(1)因为液相线温度为1100℃以下，所以能够以实用的温度(1120℃以下)进行钎焊。
(2)因为固相线温度为1000℃以上，所以耐热性良好。
(3)钎料合金自身的强度高。
(4)对各种不锈钢的润湿铺展性良好。
(5)在硫酸、硝酸中的耐腐蚀性优异。
(6)即使对于铁素体系不锈钢进行钎焊，钎焊后的基材组织(晶粒)也不会粗大化，能够得到高强度。
具体实施方式
以下，阐述在本发明中以前述方式限定各成分范围的理由。
本发明的铁基耐热耐腐蚀钎料，基本上通过Fe-Cr-Ni的固溶体和这些元素与Si及P的金属间化合物的共晶反应来使熔融温度降低，调整构成成分的平衡，构筑熔融温度、各种特性(耐热性、耐腐蚀性、强度等)的良好的成分范围而能够达成。
Ni在Fe-Cr中固溶，成为Fe-Cr-Ni固溶体，为了尽可能地使合金的耐热性、耐腐蚀性、强度提高而优选使其大量含有，但是若超过35重量％，则形成强度低的P化合物，招致钎料合金的强度降低，成本上升。若Ni量降低，则本钎料的液相线温度上升，但即使为0重量％时，仍可以得到目标特性。出于以上的理由，Ni限定为35重量％以下，但优选为10～35重量％。
Cr与Ni一样，是本发明钎料中的基准成分，形成Fe-Cr或Fe-Cr-Ni的固溶体，是使合金的耐热性、耐腐蚀性、强度提高的重要的成分，但发现在对铁素体系不锈钢基材进行钎焊中，其也有造成问题的作用。即，若Cr超过20重量％，则钎焊后的基材组织组大化，有部件的强度降低的情况。Cr低于5重量％时，耐腐蚀性劣化。出于以上的理由，Cr限定为5～20重量％。另外，在本发明钎料的特性的平衡中，Ni+Cr的合计需要为15～50重量％。
Si和P通过与Fe-Cr-Ni固溶体的共晶反应对合金的熔融温度造成的影响是决定性的，是也会影响到钎焊性(对不锈钢基材的润湿铺展性)、耐腐蚀性和强度的成分。另外在本钎料中，不仅Si和P各自的范围，而且Si+P的合计的范围也会起到特别重要的作用，在低于各自的下限时和高于上限时，都会发现液相线温度上升，同时强度降低。就基于此观点发现的下限值而言，Si为0重量％，P为4重量％，Si+P为9重量％，就上限值而言，Si为7重量％，P为10重量％，Si+P为13重量％。即，各自低于下限值时，亚共晶倾向变强，因此液相线温度上升，不能在目标温度下进行钎焊。另外，各自高于上限值时，过共晶倾向变强，因此不但液相线温度上升，而且合金的强度显著降低。出于以上的理由，Si限定为7重量％以下，P限定为4～10重量％，Si+P的合计限定为9～13重量％。此外，为了更确实地保证目标温度下的钎焊，优选Si+P的合计为10～12重量％。
在所述铁基耐热耐腐蚀钎料中，作为进一步提高耐腐蚀性、强度的成分，本发明人等发现了Mo和Cu的效果及Mo+Cu的协同效果。
Mo主要与P、Si形成化合物，使耐腐蚀性进一步提高，并且使强度提高，但若超过5重量％，则合金的熔融温度的平衡被打破，有液相线温度上升到目标温度以上的情况。出于以上的理由，Mo限定为5重量％以下，但优选为0.5～5重量％。
Cu在Fe-Cr-Ni固溶体中固溶，是使耐腐蚀性进一步提高的有效成分，但若超过5重量％，则有合金的强度降低的情况。出于以上的理由，Cu限定为5重量％以下，优选为0.3～5重量％。为了使Mo和Cu对于耐腐蚀性的协同效果更确实可靠，优选Mo+Cu的合计为1～7重量％。
Fe是本发明的钎料的基体成分，但只要不对特性造成影响，也可以含有其他的成分、杂质。本发明的铁基耐热耐腐蚀钎料中的Fe的含有比例为30～75重量％。
本发明人等对其他成分也进行了详细的研究，其结果得到以下的结论。即确认，作为其他成分，即使添加Mn、W、Co、Nb、V和Ta中的一种或两种以上且合计为0.01～5重量％，也不会对作为钎料的特性产生影响。另外，优选作为微量杂质的Al、Ca、Ti、Zr、Hf分别抑制在0.001～1重量％，C、B分别抑制在0.001～0.2重量％。
本发明的铁基耐热耐腐蚀钎料，是对作为基体的Fe和作为添加成分的Ni、Cr、Si、P、Mo、Cu及其他成分分别进行调整、调配而使之分别达到规定的重量％，将这样的金属块在熔融炉中坩埚内进行加热、熔融，成为液状的合金后，除了通过雾化法而成为合金粉末的形态以外，也能够以箔或棒等形态使用。
特别是以雾化法制造的合金粉末，会被调整到与目标施工方法适合的粒度，而作为将本发明钎料涂布于不锈钢基材的方法，有用的是除了与粘结剂树脂进行混合而成为膏状、片状以外，还能够选择对涂布有树脂的基材面进行喷撒散布或喷镀等各种方法。
实施例
以下，示出本发明的具有代表性的实施例和比较例。
本发明的实施例和比较例[1](本发明的范围外)的合金组成及各特性试验的结果显示在表1中，比较例[2](引用文件实施例)的合金组成和各特性试验的结果显示在表2中。还有，各特性试验方法如下所示。
1)熔融温度(液相线，固相线)测定试验
在电炉内、氩气气氛中熔化实施例和比较例的合金，通过热分析法测定熔融温度。即，使装入熔融金属中央部的热电偶上连接的记录器描绘热分析曲线，由该冷却曲线读取液相线和固相线的各温度。
2)抗弯强度试验
在电炉内、氩气气氛中熔化实施例和比较例的合金，将该熔融金属吸到内径5mm
Figure BPA00001235486400051
的石英管内，使之凝固，将其切断为35mm的长度，作为试验片。接着，在抗弯强度试验夹具(三点支承，支点间距离：25.4mm)上设置试验片，由万能试验机施加载荷，由断裂时的载荷计算抗弯强度(N/mm2)，作为钎料合金的强度的指标。
3)钎焊试验
在实施例和比较例的合金中，利用上述2)的试验片取约0.1g的试料，作为钎料试料。接着，使钎料试料载于SUS430不锈钢基材上，以1120℃在10-3Pa的真空中加热30分钟，进行钎焊。钎焊后，测量钎料熔化铺展的面积(钎料铺展系数：钎焊后的铺展面积/钎焊前的设置面积)，作为钎料合金相对于SUS430不锈钢基材的润湿铺展性的指标。以下述所示的基准评价钎料合金的润湿铺展性。
“良好”：钎料铺展系数为10以上
另外，在上述钎焊后的试验片中，观察基材的截面组织，调查组织(晶粒)有无粗大化。
4)30％硫酸中的腐蚀试验
与上述试验同样熔化实施例和比较例合金，将该熔融金属在壳型铸模内进行铸造，得到10×10×20mm的铸片，对其表面进行磨削、研磨，作为试验片。接着，在300cc烧杯准备30％硫酸水溶液，在其中放入试验片，以全浸渍法进行腐蚀试验。还有，试验温度为60℃，试验时间为6小时。由试验前后的重量和表面积计算腐蚀减量(mg/m2·s)，作为钎料合金在硫酸中的耐腐蚀性的指标。
同时，求得SUS304不锈钢的腐蚀减量，以下述所示的基准评价钎料合金的耐腐蚀性。
“◎”：腐蚀减量低于SUS304的千分之一
“○”：腐蚀减量在SUS304的千分之一以上且低于百分之一
“△”：腐蚀减量在SUS304的百分之一以上且低于十分之一
“×”：腐蚀减量在SUS304的十分之一以上
Figure BPA00001235486400071
Figure BPA00001235486400081
表1所示的本发明的实施例合金(No.(1)～(38))，确认液相线温度均在1100℃以下，在1120℃的真空钎焊试验中，对于SUS430不锈钢基材的润湿铺展性良好，钎焊后的基材未发生组织粗大化。另外，还显示出固相线温度均在1000℃以上，耐热性良好。由抗弯强度试验的结果可知，本发明的实施例合金均能够得到1000N/mm2以上的抗弯强度，强度良好。由30％硫酸中的腐蚀试验结果可知，本发明的实施例合金的腐蚀减量全部低于SUS304不锈钢的十分之一，由于大部分低于SUS304不锈钢的百分之一，所以在硫酸中的耐腐蚀性优异。
表1所示的比较例合金[1](No.(a)～(h))是脱离本发明的范围的组成，合金No.(a)其Ni、Cr、Ni+Cr超过上限，抗弯强度低，钎焊后确认到SUS430不锈钢基材的组织粗大化。合金No.(b)其Cr和Ni+Cr低于下限，液相线温度高达1180℃，因此不能以1120℃进行钎焊，而且耐腐蚀性不良。合金No.(c)因为Si+P低于下限，所以亚共晶倾向大，液相线温度高达1180℃，不能以1120℃进行钎焊。合金No.(d)因为Si+P超过上限，所以过共晶倾向大，液相线温度高达1220℃，不但不能以1120℃进行钎焊，而且抗弯强度显著降低。合金No.(e)因为Mo及Mo+Cu超过上限，所以液相线温度高达1200℃，不能以1120℃进行钎焊。合金No.(f)因为Cu及Mo+Cu超过上限，所以抗弯强度降低，而且固相线温度降低至900℃，可见耐热性劣化的倾向。就合金No.(g)、(h)而言，作为其他成分的Co、Ti超过上限，因此液相线温度高，不能以1120℃进行钎焊。
在表2所示的比较例合金中，合金No.(i)、(j)是专利第3354922号所述的Ni-Cr-P-Si合金，但在对SUS430不锈钢基材进行钎焊时，确认到基材组织一部分有粗大化的现象。比较例合金No.(k)、(l)、(m)是特表2004-512964号所述的铁基钎料组成的合金，但其液相线温度均高达1200℃以上，不能以实用的温度即1120℃进行钎焊。
还有，本发明的实施例合金，确认到对各种不锈钢(奥氏体系：SUS304、SUS316等，铁素体系：SUS430、SUS444等，马氏体系：SUS410等)基材显示出良好的润湿铺展性，关于钎焊气氛，除了真空以外，在还原性的氢气氛中和、惰性的氩气氛中，也显示出良好的钎焊性。
另外，本发明的实施例合金，确认到除硫酸以外，对于硝酸等各种酸水溶液、氨水和盐水也显示出良好的耐腐蚀性，钎焊部件的接合强度也能够得到良好的结果。
产业上的可利用性
如以上所述，本发明的铁基耐热耐腐蚀钎料，强度、耐热性、耐腐蚀性优异，在各种不锈钢基材钎焊中，钎料铺展性良好，因此不限于EGR冷却器，作为用于制造广泛涉及环境、能源的热交换器、热水供给部件等的钎焊装置部件的接合材料也能够有效利用。

Claims (5)

1.一种铁基耐热耐腐蚀钎料，其特征在于，含有Fe：30～75重量％、Ni：35重量％以下、Cr：5～20重量％、Ni+Cr的合计：15～50重量％、Si：7重量％以下、P：4～10重量％、Si+P的合计：9～13重量％。
2.根据权利要求1所述的铁基耐热耐腐蚀钎料，其特征在于，还含有Mo：0.5～5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的铁基耐热耐腐蚀钎料，其特征在于，还含有Cu：0.3～5重量％。
4.根据权利要求3所述的铁基耐热耐腐蚀钎料，其特征在于，所述Mo+Cu的合计为1～7重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铁基耐热耐腐蚀钎料，其特征在于，在所述铁基耐热耐腐蚀钎料中，作为不会对钎料的特性产生影响的其他成分，含有从Mn、W、Co、Nb、V和Ta中选出的一种或两种以上并且合计为0.01～5重量％，和/或含有Al、Ca、Ti、Zr、Hf的至少一种0.001～1重量％，和/或含有C、B的至少一种0.001～0.2重量％。
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