WO2009127307A1 - Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (1) und (2) und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere blau emittierende Vorrichtungen, in denen diese Verbindungen als Hostmaterial oder Dotand in der emittierenden Schicht und/oder als Lochtransportmaterial und/oder als Elektronentransportmaterial verwendet werden.

Description

Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Halbleiter und deren Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen.
Organische Halbleiter werden für eine Reihe verschiedenartiger elektronischer Anwendungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen diese organischen Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings sind noch weitere Verbesserungen wünschenswert, um diese Vorrichtungen für hochwertige und langlebige Displays verwenden zu können. So stellen insbesondere die Lebensdauer und die Effizienz blau emittierender organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen derzeit noch ein Problem dar, bei welchem es noch Verbesserungsbedarf gibt. Weiterhin ist es erforderlich, dass die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen. Insbesondere für Anwendung bei erhöhter Temperatur ist eine hohe Glasübergangstemperatur für die Erreichung hoher Lebensdauern essentiell.
Für fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der Technik vor allem kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracenderivate, als Hostmaterialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvor- richtungen verwendet, z. B. 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen (US 5935721 ). in WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1-naphthyl)- anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs offenbart. Weitere Anthracenderivate sind in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 offenbart. Hostmaterialien, basierend auf Aryl- substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 offenbart, Hostmaterialien basierend auf Benzanthracenen in WO 08/145239. Es ist für hochwertige Anwendungen wünschenswert, verbesserte Hostmaterialien zur Verfügung zu haben. Dasselbe gilt auch für Hostmaterialien für grün und rot fluoreszierende Dotanden. AIs Stand der Technik bei blau emittierenden Verbindungen kann die Verwendung von Arylvinylaminen genannt werden (z. B. WO 04/013073, WO 04/016575, WO 04/018587). Diese Verbindungen sind jedoch thermisch instabil und lassen sich nicht unzersetzt verdampfen, was einen hohen technischen Aufwand für die OLED-Herstellung erfordert und somit einen technischen Nachteil darstellt. Daher ist es für hochwertige
Anwendungen notwendig, verbesserte Emitter besonders im Bezug auf Device- und Sublimationsstabilität sowie Emissionsfarbe zur Verfügung zu haben. Weiterhin wäre es vorteilhaft, Emitter zur Verfügung zu haben, welche ein schmaleres Emissionsspektrum aufweisen.
Es besteht also weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, insbesondere Host-Materialien für fluoreszierende Emitter, vor allem für grün und rot fluoreszierende Emitter, aber auch für blau fluoreszierende Emitter, und fluoreszierenden Materialien, die thermisch stabil sind, die in organi- sehen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen führen und die synthetisch einfach zugänglich sind. Auch bei Loch- und Elektronen- transportmaterialien sind weitere Verbesserungen erforderlich.
Überraschend wurde gefunden, dass Anthracenderivate, welche in 9- oder 9,10-Position substituiert sind und an welche in 1 ,2-Position oder 2,3- Position oder 3,4-Position und/oder in 5,6-Position oder 6,7-Position oder 7,8-Position eine Indenogruppe ankondensiert ist, sich sehr gut für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Dies gilt ebenso, wenn statt der Indenogruppe entsprechende heteroeyclische Gruppen, wie zum Beispiel Indologruppen oder Benzothienylgruppen, ankondensiert sind. Mit diesen Verbindungen ist eine Steigerung der Effizienz und vor allem der Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Dies trifft insbesondere auf blau fluoreszierende Vorrichtungen zu. Weiterhin weisen diese Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf. Generell sind diese Materialien sehr gut für die Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen geeignet, da sie eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen. Diese Materialien und deren Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Als nächstliegender Stand der Technik kann die US 2002/132134 betrachtet werden. Darin werden kondensierte Aromaten offenbart, an welche zwei Aryl-substituierte Indenogruppen ankondensiert sind. Diese
Verbindungen weisen jedoch einen großen Stokes-Shift auf, welcher möglicherweise verursacht ist durch die Rotationsfreiheitsgrade der Aryl- substituenten. Daher eignen sich die in US 2002/132134 offenbarten Verbindungen nicht als Hostmaterial für tiefblaue Emitter. Hier besteht daher noch Verbesserungsbedarf. Weiterhin wäre es vorteilhaft,
Verbindungen zur Verfügung zu haben, welche ein engeres Emissionsspektrum aufweisen.
Weiterhin ist als Emitter 9,10-Diphenylanthracen bekannt. Dieses weist zwar 100 % Fluoreszenzquanteneffizienz auf (H. Du et al., Photochemistry and Photobiology 1998, 68, 141-142), jedoch liegt die Emission zu weit im blauen Bereich, so dass diese Verbindung nicht als blauer Emitter verwendet werden kann.
Der Übersichtlichkeit halber werden im Folgenden die Struktur und die Nummerierung des Anthracens dargestellt:
Figure imgf000004_0001
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen gemäß der Formel
(1 ) und (2),
Figure imgf000005_0001
Formel (2)
dabei können in der Anthraceneinheit auch ein oder mehrere unsub- stituierte Kohlenstoffatome auch durch Stickstoff ersetzt sein; weiterhin gilt für die verwendeten Symbole und Indizes:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1 )2, Si(R1 )2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2) O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 40 C-Atomen oder eine Heteroarylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, N(Ar1J2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar\ S(=O)2Ar1, CR3=CR3Ar1, CN, NO2, Si(R3)3> B(OR3)2) OSO2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C , Si(R3)2) Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S1 C=Se, C=NR2, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D1 F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R1 mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R ungleich H ist;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R3), C(R3)2, Si(R3)2, C=O, C=NR3, C=C(R3)2, O1 S, S=O, SO2, N(R3), P(R3) und P(=O)R3, miteinander verknüpft sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR3=CR3Ar1, CN, NO2, Si(R3J3, B(OR3J2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40
C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C , Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2l C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte
Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
m ist 1 , 2 oder 3;
n ist 0 oder 1.
In den Strukturen der Formel (1 ) und (2) bindet die Gruppe Ar über ein Kohlenstoffatom an das Anthracen und die Gruppe X bindet an ein benachbartes Kohlenstoffatom der Gruppe Ar und an ein benachbartes Kohlenstoffatom des Anthracens. Analog zum Indenofluoren sind hier für n = 1 auch eis- und trans-Diindenoanthracenderivate und entsprechende Derivate mit anderen ankondensierten Gruppen möglich, wobei Strukturen der Formel (1 ) zu trans-Derivaten und Strukturen der Formel (2) zu cis- Derivaten führen.
Bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß Formel (1 ) eine Glasübergangstemperatur TQ von größer als 70 °C auf, besonders bevorzugt größer als 100 0C, ganz besonders bevorzugt größer als 130 0C.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Hetero- arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenyl- gruppe werden im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Reste Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden im Sinne dieser Erfindung bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C4o-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aroma- tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen
Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenan- thridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Pheno- thiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thia- diazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) sind die Verbindungen der Formeln (3) bis (15),
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Formel (3) Formel (4)
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Formel (5) Formel (6)
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Formel (15)
wobei in der Anthraceneinheit auch ein oder mehrere unsubstituierte Kohlenstoffatome durch Stickstoff ersetzt sein können und wobei die Symbole und Indizes die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Arylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, oder für eine Heteroarylgruppe mit 2 bis 16 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 13 C-Atomen, insbesondere mit 4 bis 9 C-Atomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Benzol, Naphthalin, Thiophen, Pyrrol,
Furan, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Chinoxalin, Triazin, Triazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzothiophen, Indol und Benzofuran, insbesondere für Benzol, Naphthalin oder Thiophen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die beiden
Gruppen Ar für n = 1 gleich gewählt. Dies begründet sich mit der besseren synthetischen Zugänglichkeit der Verbindungen.
Von den Verbindungen der Formeln (3) bis (15) sind insbesondere die Verbindungen der Formeln (3), (4) und (5) bevorzugt, da diese ausgehend von synthetisch leicht zugänglichem 2-Bromanthrachinon für n = 1 bzw. 2,6-Dibromanthrachinon für n = 2 synthetisiert werden können.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen gemäß den Formeln (3) bis (15) sind die Verbindungen der Formeln (3a) bis (15a), (3b) bis (15b) und (3c) bis (15c),
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Formel (5a) Formel (6a)
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Formel (9a) Formel (10a)
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Formel (11 a) Formel (12a)
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Formel (13a) Formel (14a)
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Formel (15a)
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30
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Formel (13b) Formel (14b)
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Formel (15b)
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Formel (7c) Formel (8c)
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Formel (13c) Formel (14c)
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Formel (15c)
wobei die Symbole und Indizes die oben aufgeführten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind die oben abgebildeten Verbindungen der Formel (3a) bis (15a), insbesondere die Verbindungen der Formel (3a), (4a) und (5a).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) bzw. (3) bis (15) bzw. (3a) bis (15a) bzw. (3b) bis (15b) bzw. (3c) bis (15c) der Index m für 1 oder 2, d. h. es handelt sich bei der zentralen Einheit um ein Anthracen oder ein Naphthacen. Besonders bevorzugt ist der Index m = 1 , d. h. es handelt sich bei der zentralen Einheit um ein Anthracen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in
Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) bzw. (3) bis (14) bzw. (3a) bis (15a) bzw. (3b) bis (15b) bzw. (3c) bis (15c) die Gruppe X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R1)2, C=O, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, besonders bevorzugt für C(R1)2, O, S oder N(R1), ganz besonders bevorzugt für C(R1 )2. Dabei sei hier nochmals explizit darauf hingewiesen, dass hier für X = C(R1 )2 die Reste R1 auch miteinander ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden können. Wenn mehrere Reste R1 an einer Gruppe C(R1 )2 miteinander ein Ringsystem bilden, führt dies zu Spirostrukturen. Die Ausbildung derartiger Spiro- strukturen durch Bildung von Ringsystemen zwischen zwei Gruppen R1 an C(R1J2 ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Dies gilt insbesondere, wenn R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht und die beiden Phenylgruppen zusammen mit dem C-Atom der Brücke ein Ringsystem bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) bzw. (3) bis (15) bzw. (3a) bis (15a) bzw. (3b) bis (15b) bzw. (3c) bis (15c) beide Gruppen R ungleich H. Bevorzugt stehen die Gruppen R in diesen Verbindungen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Cl, Br, I, N(Ar1 )2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1,
S(=O)2Ar1, CR3=CR3Ar1, B(OR3)2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C , C=O, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 20 aroma- tischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme. Besonders bevorzugt steht der Rest R in diesen Verbindungen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Br, I1 N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR3=CR3Ar1, B(OR3)2 oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme. Die Gruppen Cl, Br, I und OSO2R3 sind insbesondere als reaktive Zwischenprodukte bevorzugt, da sich diese Gruppen durch Standardreaktionen der organischen Chemie, insbe- sondere durch übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen, zu den entsprechenden Aryl- oder Diarylamino-substituierten Gruppen umsetzen lassen. Weiterhin sind diese Gruppen für den Einsatz als Monomer für Polymerisationsreaktionen bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Gruppen R sind aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
Bevorzugte Reste R1, die an die Brücken X gebunden sind, sind gleich oder verschieden und sind ausgewählt aus H, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 5 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R3C=CR3-, -C≡C- oder -O- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder Arylgruppen mit 6 bis 16 C-Atomen oder Heteroarylgruppen mit 2 bis 16 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme; dabei können zwei der Reste R1, die an dasselbe Brückenatom gebunden sind, auch miteinander ein Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R1, die an die Brücken X gebunden sind, sind gleich oder verschieden und sind ausge- wählt aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert-Butyl, wobei jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder Arylgruppen mit 6 bis 14 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder eine Kombination aus zwei dieser Systeme; dabei können zwei der Reste R1, die an dasselbe Brückenatom gebunden sind, auch miteinander ein Ringsystem bilden. Bei Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, sind auch lineare oder verzweigte Alkylketten mit bis zu 10 C-Atomen bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
Gruppen Ar unsubstituiert, das heißt, das Symbol R2 steht bevorzugt für H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der Anthraceneinheit bzw. dem entsprechenden erweiterten zentralen Aromaten für m > 1 maximal zwei unsubstituierte Kohlenstoffatome durch Stickstoff ersetzt, bevorzugt maximal ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom; besonders bevorzugt handelt es sich bei dem zentralen Aromaten um einen reinen Carbocyclus.
Wenn der Rest R bzw. R1 für eine Gruppe N(Ar1 )2 steht, so ist diese Gruppe bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Formel (16) oder der Formel (17),
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7)
wobei R3 die oben aufgeführte Bedeutung hat und weiterhin gilt: „ ,
E steht für eine Einfachbindung, O, S, N(R ) oder C(R )2; Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 oder mit Br substituiert sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 18 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 18 bis 22 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 oder mit Br substituiert sein kann;
p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1.
Besonders bevorzugt steht Ar2 gleich oder verschieden für Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Triphenylamin, 1- oder 2-Naphthyl- diphenylamin, welches jeweils über die Naphthyl- oder die Phenylgruppe gebunden sein kann, oder 1- oder 2-Dinaphthylphenylamin, welches jeweils über die Naphthyl- oder die Phenylgruppe gebunden sein kann. Diese Gruppen können jeweils durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch Fluor substituiert sein.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den Formeln (1 ) bis (15) bzw. (3a) bis (15a) bzw. (3b) bis (15b) bzw. (3c) bis (15c) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1 ) bis (134).
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten hergestellt werden. Die Synthese ist im folgenden Schema 1 beispielhaft abgebildet. Als Ausgangsverbindung eignet sich 2,6-Dibromanthrachinon, welches aus 2,6-Diaminoanthrachinon durch Diazotierung und Umsetzung mit CuBr2 erhalten werden kann. Die Reste R können in Form einer Arylmetall- verbindung, beispielsweise einer An/Ilithiumverbindung oder einer Aryl- Grignard-Verbindung eingeführt werden, gefolgt von Reduktion der gebildeten Alkohole. Das Bromid kann durch Umsetzung mit einer Dibor- verbindung, beispielsweise Bis(pinacolato)dibor, unter Palladiumkatalyse in das entsprechende Boronsäurederivat umgewandelt werden, welches in einer Suzuki-Kupplung mit einem 2-Halogenalkylbenzoat umgesetzt werden kann. Die Reste an der Brücke X werden dann durch Umsetzung mit einer Aryllithiumverbindung oder einer Aryl-Grignard-Verbindung eingeführt, und die Cyclisierung zur Verbindung der Formel (1) bzw. (2) erfolgt unter sauren Bedingungen. Je nach den genauen Cyclisierungs- bedingungen können bei der Cyclisierung auch Gemische entstehen, welche entweder getrennt werden können oder auch als Gemisch in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt werden können. Schema 1
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Analog hierzu lassen sich auch anders substituierte Verbindungen herstellen, bzw. es lassen sich andere Derivate der Formel (1 ) oder (2) herstellen, indem andere Dihalogenanthrachinone verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) aus einem Dihalogenanthra- chinon, umfassend die Reaktionsschritte: a) Addition einer Arylmetallverbindung, b) Reduktion zum Anthracen, c) Kupplung mit einem funktionalisierten Aromaten, gegebenenfalls nach Umwandlung der Halogenfunktionalität in einer Boronsäure- funktionalität, und d) Ringschluss, bevorzugt unter sauren Bedingungen.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1 ) und/oder (2), wobei ein oder mehrere Reste R, R1 oder R2 Bindungen zwischen den Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. (2) im Dimer, Trimer, Tetramer bzw. Pentamer bzw. Bindungen der Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. (2) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche mindestens sechs Einheiten gemäß Formel (1 ) und/oder (2) aufweist. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere oder Polymere können linear oder verzweigt sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (1 ) und/oder (2) sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (1) und/oder (2) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Trimer, Tetramer, Pentamer, Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (1 ) und (2) in Dimeren, Trimeren, Tetrameren, Pentameren, Oligomeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), cis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder
WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluores- zierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) und/oder (2), insbesondere organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) und/oder (2) enthält. Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Charge-Generation Layers (IDMC 2003, Taiwan;
Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n- Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendiger- weise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) oder (2) enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissions- banden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) als Hostmaterial für fluoreszierende Dotanden eingesetzt, insbesondere für grün und rot fluoreszierende Dotanden. In diesem Fall ist bevorzugt die Gruppe X eine C(R1)2-Gruppe, die Gruppe Ar ist eine Arylgruppe und die Gruppen R sind H, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; bevorzugt stellen beide Gruppen R Arylgruppen dar. Dieselben Bevorzugungen gelten für die Gruppen X, Ar und R in Strukturen gemäß Formel (3) bis (15), (3a) bis (15a), (3b) bis (15b) und (3c) bis (15c).
Unter einem Hostmaterial wird in einem System aus Host und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Host und mehreren Dotanden wird als Host diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
Der Anteil des Hostmaterials gemäß Formel (1 ) bzw. (2) in der emittierenden Schicht beträgt zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol. -%.
Bevorzugte Dotanden in fluoreszierenden Vorrichtungen sind gewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tristyryl- amin wird eine Verbindung verstanden, die drei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styryl- gruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält, davon bevorzugt mindestens ein kondensiertes Ringsystem mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch an der Doppelbindung oder an den Aromaten weiter substituiert sein können. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder weitere Dotanden, die beispielsweise in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin sind Verbindungen gemäß WO 06/122630 als Dotanden bevorzugt. Beispiele für Arylamine sind Diarylaminoanthracene, wobei die Diarylaminogruppe in 2- oder 9-Position gebunden ist, Bis(diarylamino- anthracene), wobei die Diarylaminogruppen in 2,6- oder in 9,10-Position gebunden sind, Diarylaminopyrene, Bis(diarylamino)pyrene, Diarylamino- chrysene oder Bis(diarylamino)chrysene. Bevorzugte Dotanden sind weiterhin Diarylaminderivate oder Bis(diarylamin)derivate von Monobenzo- indenofluoren oder Dibenzoindenofluoren, beispielsweise gemäß WO 08/006449 oder WO 07/140847.
Geeignete Dotanden, für welche die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) ein geeignetes Hostmaterial sind, sind weiterhin die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen sowie die in JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 und WO 04/092111 offenbarten Derivate dieser Strukturen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) als emittierende Materialien eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann bevorzugt, wenn die Reste R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem stehen. Dies führt zu emittierenden Verbindungen, welche tiefblaue Emission mit einem sehr engen Emissionsspektrum zeigen. Die
Verbindungen sind weiterhin dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn mindestens ein Substituent R mindestens eine Vinylaryl- Einheit, mindestens eine Vinylarylamin-Einheit und/oder mindestens eine Arylamino- bzw. Diarylamino-Einheit enthält. Bevorzugte Arylaminoein- heiten sind die Gruppen der vorne abgebildeten Formeln (16) und (17). Dieselben Bevorzugungen gelten für die Gruppen R in Strukturen gemäß Formel (3) bis (15) und (3a) bis (15a) bzw. (3b) bis (15b) bzw. (3c) bis (15c). Besonders bevorzugte Dotanden sind solche, in welchen entweder zwei Reste R für Gruppen der Formel (16) oder (17) stehen oder in welchen ein Rest R für eine Gruppe der Formel (16) oder (17) steht und der andere Reste R für H, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.
Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. (2) in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 50.0 Vo!.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und
10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%.
Als Hostmaterialien kommen hierfür Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052) oder der Benzanthracenderivate (z. B. gemäß WO 08/145239). Weiterhin kommen als Hostmaterialien auch die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphin- oxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Geeignete Hostmaterialien sind weiterhin die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721 , US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
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In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) als Lochtransportmaterial bzw. als Lochinjektionsmaterial eingesetzt. Die Verbindungen sind dann bevorzugt mit mindestens einer Gruppe N(Ar1)2 substituiert, bevorzugt mit mindestens zwei Gruppen N(Ar1 )2 und/oder sie enthalten weitere Gruppen, die den Lochtransport verbessern. Die Gruppen N(Ar1J2 sind bevorzugt ausgewählt aus den oben beschriebenen Formeln (16) oder (17). Dies gilt insbesondere für die Reste R an den Strukturen gemäß Formel (3) bis (15) bzw. (3a) bis (15a) bzw. (3b) bis (15b) bzw. (3c) bis (15c). Weitere bevor- zugte Gruppen, die den Lochtransport verbessern, sind beispielsweise die Gruppen N(R1), S oder O, insbesondere N(R1) als verbrückende Einheit X oder elektronenreiche Heteroaromaten, insbesondere Thiophen, Pyrrol oder Furan als Gruppe Ar. Die Verbindung wird bevorzugt in einer Lochtransport- bzw. in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Loch- injektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. (2) als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert werden, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) als Elektronentransportmaterial eingesetzt. Hier ist es bevorzugt, wenn eine oder beide verbrückenden Gruppen X, bevorzugt beide, für C=O, P(=O), SO oder SO2 stehen und die Substituenten R für H, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, welche einen elektronenarmen Heterocyclus darstellt. Weiterhin ist es hier bevorzugt, wenn die verbrückenden Gruppen X für C(R1 )z stehen und ein oder beide Substituenten R einen elektronenarmen Heterocyclus enthalten, wie beispielsweise Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Triazol, Oxadiazol, Benzothiadiazol, Phenanthrolin, etc. Dies gilt insbesondere für die Gruppen X und R an den Strukturen gemäß Formel (3) bis (14) bzw. (3a) bis (14a) bzw. (3b) bis (14b) bzw. (3c) bis (14c). Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung mit Elektronendonorverbindungen dotiert ist.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind außer den erfindungsgemäßen Materialiene beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien, die in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend eine Verbindung der Formel (1 ) oder (2) verwendet werden können, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
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Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461 , EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071 , EP 891121 , EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054, US 5061569 und WO 06/122630 offenbart werden.
Geeignete Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsmaterialien, die in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend eine Verbindung der Formel (1 ) oder (2) verwendet werden können, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
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Weiterhin geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 03/060956, WO 04/028217 und WO 04/080975 offenbart werden. Auch in Polymeren können Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) und (2) entweder als Polymergrundgerüst (Backbone), als emittierende Einheit, als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende Einheit eingesetzt werden. Dabei entsprechen die bevorzugten Substitutionsmuster den oben beschriebenen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10'5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10'7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink- Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe thermische Stabilität auf und lassen sich unzersetzt sublimieren.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere solche, in denen R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht oder die mit Diarylaminosubstituenten substituiert sind, weisen sehr gute blaue bzw. grüne Farbkoordinaten auf und eignen sich daher sehr gut als blaue Emitter. Weiterhin weisen die Verbindungen einen geringen Stokes-Shift und ein sehr schmales Emissionsspektrum auf.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut als Host- material, insbesondere für rot und grün fluoreszierende Dotanden.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere solche, welche mit Diarylaminogruppen substituitert sind und/oder welche S, O oder N(R1) in der Brücke X enthalten und/oder welche elektronenreiche Heteroaromaten als Gruppe Ar enthalten, eignen sich sehr gut für die
Verwendung als Lochinjektions- und Lochtransportmaterial und führen zu einer Verringerung der Betriebsspannung.
5. Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten OLEDs weisen eine sehr hohe Lebensdauer auf.
6. Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten OLEDs weisen eine sehr hohe Quanteneffizienz auf.
Im vorliegenden Anmeldetext wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. in organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte können von ALDRICH bezogen werden.
Beispiel 1: 2,3,8,9-Dibenzo-1,1,7,7-tetraphenyl-5l11-diphenyM,7- dihydro-dicyclopenta[b,i]anthracen
a) Synthese von 2,6-Dibromanthrachinon
(Lee et al., Organic Letters 2005, 7(2), 323-326)
Figure imgf000052_0001
62.6 g (255 mmol) 2,6-Diaminoanthrachinon und 124 g (550 mmol) CuBr2 werden in 1000 mL Acetonitril vorgelegt und 68 mL (515 mmol) tert-Butyl- nitrit bei 60 0C Innentemperatur zugetropft. Nach 30 min. wird das
Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 150 mL konzentrierte HCl und 1 L
Eiswasser gegossen, der entstandene Feststoff abgesaugt, mit Wasser, EtOH und Heptan gewaschen und getrocknet. Man erhält 89 g (243 mmol, 96 %) eines braunen Feststoffes, der im 1H-NMR einheitlich ist und der ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt wird.
b) Synthese von 2,6-Dibrom-9,10-diphenylanthracen
Figure imgf000053_0001
36.6 g (100 mmol) 2,6-Dibromanthrachinon werden in 600 mL THF gelöst, auf -75 0C abgekühlt und 100 mL einer 2 M Phenyllithiumlösung in THF zugetropft. Nach 2 h lässt man auf RT kommen, gibt 50 mL einer 4 M HCl zu, extrahiert zwischen Toluol und Wasser, trocknet die organische Phase über Na2SO4 und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in 350 mL DMF aufgenommen, 68 g (350 mmol) SnCb zugegeben und für 2 h auf eine Innentemperatur von 140 0C gebracht. Danach gibt man bei ca. 40 0C 180 mL 2 M HCl zu, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser, EtOH und Essigsäureethylester und trocknet bei 80 0C im Vakuum. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 30.8 g (63 mmol, 63 %) eines ockerfarbenen Feststoffes, der nach DC- und 1H-NMR einheitlich ist und in dieser Form in der Folgereaktion eingesetzt wird. c) Synthese von 9,10-Diphenylanthracen-2,6-diboronsaurepinacol- ester
Figure imgf000054_0001
10
9.5 g (19.5 mmol) 2,6-Dibrom-9,10-diphenylanthracen werden in 240 mL trockenem Dioxan gelöst, 16.3 g (64 mmol) Bis(pinacolato)dibor, 1 g (1.2 mmol) [1 ,1I-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1 ), Pd-Gehalt: 13 %) und 23 g (234 mmol)
15 Kaliumacetat zugegeben, das Gemisch für 2 h zum Sieden erhitzt, in
Eiswasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit EtOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 10 g (17.1 mmol, 88 %) eines fahlgelben, DC- und 1H-NMR einheitlichen Pulvers.
20 d) Synthese von 9,10-Diphenyl-2,6-(2-carboxymethylphenyl)- anthracen
Figure imgf000054_0002
9.4 g (16 mmol) 9,10-Diphenylanthracen-2,6-diboronsäurepinacolester werden 4 h in einer Mischung aus 115 mL EtOH, 115 mL Toluol, 60 mL einer 2 M Na2CO3-Lösung, 4.5 mL (32.3 mmol) Methyl-2-brombenzoat und O5 750 mg (0.7 mmol) Pd(PPh3^ zum Sieden erhitzt. Im Anschluss wird die Reaktionsmischung in eine Mischung aus Eiswasser/MeOH/HC1 1 :1 :1 gegossen, der farblose Niederschlag abgesaugt, mit Wasser, EtOH und Heptan gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wird in siedendem Toluol gelöst, über eine Kieselgelschicht filtriert, das Filtrat mit Heptan versetzt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Man erhält 8.9 g (14.8 mmol, 92 %) des Diesters als farbloses Pulver.
e) Synthese von (2-{6-[2-(Hydroxy-diphenyl-methyl)-phenyl]-9,10- diphenyl-anthracen-2-yl}-phenyl)-diphenyl-methanol
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8.9 g (14.9 mmol) des Diesters werden bei RT mit 180 ml einer 0.5 M Phenylmagnesiumbromid-Lösung (90 mmol) in THF versetzt und für 3 h zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit werden 50 ml_ 50%ige Essigsäure zugetropft, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der verbliebene Feststoff in MeOH aufgenommen, abgesaugt und mit MeOH gewaschen und getrocknet. Es verbleiben 11.3 g (13.3 mmol, 90 %) eines farblosen Fest- Stoffes, der nach DC und 1H-NMR einen Reinheitsgrad von >98% aufwies.
f) Synthese von Dibenzo-1,1,7,7-tetraphenyl-5,11-dipheny 1-1,7- dihydro-dicyclopenta-[b,i]anthracen
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10.3 g (12.2 mmol) des Diols werden für 2 h in einer Mischung aus 70 ml_ Eisessig und 1 ml_ konz. HCl zum Sieden erhitzt. Nach erfolgtem Umsatz wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser, EtOH und Heptan gewaschen und getrocknet. Nach vierfacher Umkristallisation aus Chlorbenzol und zweifacher Sublimation im Vakuum (T = 340 0C, p = 1 x 10"5 mbar) verbleiben 6 g (7.4 mmol, 61 %) in Form eines blassgelben Glases mit einer durch RP-HPLC bestimmten Reinheit von >99.9%.
Beispiel 2: 2,3-Benzo-1,1-diphenyl-5,11-diphenyl-1-dihydrocyclo- penta[b]anthracen
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Die Synthese dieser Verbindung erfolgt analog zu Beispiel 1 , wobei 2-Aminoanthrachinon als Ausgangsverbindung eingesetzt wird. Beispiel 3: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem Verfahren, das in WO 04/058911 allgemein beschrieben ist und das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 4 bis 7 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplatten, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat / Lochinjektionsschicht (HTM1 ) 60 nm / Lochtransportschicht (HTM2) 20 nm / Emissionschicht
(EML) 30 nm / Elektronentransportschicht (ETM) 20 nm und abschließend eine Kathode. Die Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Host beigemischt wird. Die Kathode wird durch eine 1 nm dünne LiF- Schicht und einer darauf abgeschiedenen 100 nm AI-Schicht gebildet. Die Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien.
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit von 25000 cd/m2 auf die Hälfte gesunken ist. Aus den Elektrolumineszenzspektren wird die Halbwertsbreite (FWHM= füll width half maximum) bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 4 bis 7) zusammengefasst. Als erfindungsgemäße Hostmaterialien bzw.
Emittermaterialien werden die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 verwendet. Als Vergleichsbeispiele werden der Host H1 bzw. das Emittermaterial D1 gemäß dem Stand der Technik verwendet. Wie man aus den Ergebnissen in Tabelle 2 deutlich erkennen kann, weisen organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Lebensdauer im Fall des Matrixbeispiels auf. Wie man aus der Tabelle 3 erkennen kann, weisen organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotanden eine wesentlich verbesserte Halbwertsbreite im Vergleich zum Stand der Technik auf.
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Tabelle 2
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Tabelle 3
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Die deutlich schmalere Halbwertsbreite des Emissionspeaks wird in Fig. 1 verdeutlicht. Darin werden die Photolumineszenzspektren und die Halbwertsbreite der oben abgebildeten Verbindung D2 (gepunktete Linie; Verbindung gemäß WO 08/006449) mit der erfindungsgemäßen Verbindung aus Bsp. 1 (durchgezogene Linie) in Toluol abgebildet.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen gemäß der Formel (1 ) und (2),
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Formel (2)
dabei können in der Anthraceneinheit auch ein oder mehrere unsub- stituierte Kohlenstoffatome auch durch Stickstoff ersetzt sein; weiterhin gilt für die verwendeten Symbole und Indizes:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2) C=O, C=NR1, C=C(R1)2) O, S1 S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 40 C-Atomen oder eine Heteroarylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2> S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR3=CR3Ar1, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, eine gerad- kettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
R3C=CR3, C≡C , Si(R3)2, Ge(R3J2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R1 mit der
Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R ungleich H ist;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R3), C(R3)2) Si(R3)2) C=O, C=NR3, C=C(R3)2, O1 S, S=O, SO2, N(R3), P(R3) und P(=O)R3, miteinander verknüpft sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar\ S(=O)2Ar1, CR3=CR3Ar1, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, eine gerad- kettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C , Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2> C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
m ist 1 , 2 oder 3;
n ist 0 oder 1.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 gemäß den Formeln (3) bis (15),
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Formel (5) Formel (6)
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Formel (9) Formel (10)
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Formel (15)
wobei in der Anthraceneinheit auch ein oder mehrere unsubstituierte Kohlenstoffatome durch Stickstoff ersetzt sein können und wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen haben.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Arylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen oder für eine Heteroarylgruppe mit 2 bis 16 C-Atomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, steht, insbesondere gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Benzol, Naphthalin, Thiophen, Pyrrol, Furan, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Chinoxalin, Benzo- thiophen, Indol und Benzofuran.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 gemäß den Formeln (3a) bis (15a), (3b) bis (15b) und (3c) bis (15c),
Figure imgf000065_0001
Formel (3a) Formel (4a)
Figure imgf000065_0002
Formel (5a) Formel (6a)
Figure imgf000065_0004
Figure imgf000065_0003
Formel (9a) Formel (10a)
Figure imgf000066_0001
Formel(11a) Formel (12a)
Figure imgf000066_0002
Formel (13a) Formel (14a)
Figure imgf000066_0003
Formel (15a)
30
35
Figure imgf000067_0001
30
35
Figure imgf000068_0001
Formel (9b) Formel (10b)
10
Figure imgf000068_0002
Formel (11b) Formel (12b)
Figure imgf000068_0003
30
35
Figure imgf000069_0001
10 Formel (15b)
Figure imgf000069_0002
35
Figure imgf000070_0001
Formel (11c) Formel (12c)
Figure imgf000070_0002
30
35
Figure imgf000071_0001
Formel (15c)
wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen haben.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R1)2, C=O1 O, S, S=O1 SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 steht, bevorzugt für C(R1 )2, O, S oder N(R1), besonders bevorzugt für C(R1J2.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass beide Gruppen R ungleich H sind und bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Cl1 Br, I1
N(Ar1 )2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR3=CR3Ar\ B(OR3)2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C , C=O, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O1 S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mmeehhrreerree RReessttee RR2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme stehen.
7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar unsubstituiert sind, das heißt, dass das Symbol R2 für H steht.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R bzw. R1, wenn er für eine
Gruppe N(Ar1 )2 steht, ausgewählt ist aus den Gruppen der Formel (16) oder der Formel (17),
Figure imgf000072_0001
7)
3 wobei R die in Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung hat und weiterhin gilt:
E steht für eine Einfachbindung, O, S, N(R3) oder C(R3)2;
Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 oder mit Br substituiert sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 18 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 18 bis 22 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 oder mit Br substituiert sein kann;
p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 aus einem Dihalogenanthrachinon, umfassend die Reaktionsschritte: a) Addition einer Arylmetallverbindung, b) Reduktion zum Anthracen, c) Kupplung mit einem funktionalisierten Aromaten, gegenenfalls nach Umwandlung der Halogengruppe in ein Boronsäurederivat, und d) Ringschluss, bevorzugt unter sauren Bedingungen.
10. Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein oder mehrere Reste R, R1 oder R2 Bindungen zwischen den Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (2) im Dimer, Trimer, Tetramer bzw. Pentamer bzw. Bindungen der Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. (2) zum Polymer,
Oligomer oder Dendrimer darstellen.
11. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
(OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen
Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren.
12. Elektronische Vorrichtung, insbesondere ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laser- dioden (O-Laser) und organischen Photorezeptoren, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10.
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese außer Anode, Kathode und der emittierenden Schicht noch weitere Schichten enthält, ausgewählt aus aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransport- schichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Charge-Generation Layers und/oder weiteren emittierenden Schichten, wobei nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Hostmaterial für fluoreszierende Dotanden, als fluoreszierender Dotand, als Lochtransportmaterial, als Lochinjektionsmaterial oder als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird.
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