CN1192684C - 有机电致发光器件 - Google Patents
有机电致发光器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1192684C CN1192684C CNB021208379A CN02120837A CN1192684C CN 1192684 C CN1192684 C CN 1192684C CN B021208379 A CNB021208379 A CN B021208379A CN 02120837 A CN02120837 A CN 02120837A CN 1192684 C CN1192684 C CN 1192684C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon atom
- tert
- butyl group
- aryl
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高性能的电致发光(EL)器件，该器件采用特定的一类蒽衍生物作为主体材料，该主体材料适用于全颜色范围掺杂材料。当使用香豆素衍生物作为该EL器件的蒽衍生物中的颜色掺杂材料时，该器件具有理想的发光效率和耐受性。通过使用结构式IV的蒽衍生物作为电子传输层材料进一步改善了该器件的性能。本发明的有机EL器件可用于制备显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有特定有机电致发光材料的高性能有机电致发光器件，更确切地说，本发明涉及用于有机电致发光器件的夹在阳极和阴极之间作为有机发光层的有机电致发光材料，含有这种有机电致发光材料的有机电致发光器件能发出在可见光谱范围内的多种光波长的光线，并具有较高的电致发光效率、优异的耐用性和较低的驱动电压。
背景技术
有机电致发光(EL)器件一般由加在透明电极和金属电极之间的单层或多层有机材料构成。有机电致发光技术是近年来刚刚崛起并且具有极大潜在市场竞争能力的新型平板显示技术，与目前市场上流行的液晶显示器(LCD)相比，完全克服了LCD的缺点，具有低电压电流驱动、主动发光、视角大、响应速度快以及低成本等优点。有机EL器件的制造也相对容易而且成本较低。加之由有机EL器件产生的光足以在各种室内光线条件下使用。因此，有机EL器件在全色平板显示器以及小型显示器产品诸如询呼机、便携式电话、双向收音机、数据库集和其他光电装置等领域中有潜在的巨大应用市场。
近年来有机电致发光技术的不断发展已使有机EL器件在广泛的领域内应用成为可能，但一般可购得的器件的性能水平仍低于预期的要求。另外，针对目视显示应用，有机发光材料应提供在可见光谱范围内的满意色彩，一般能在约460、550和630纳米处发射最大的蓝光、绿光和红光。常使用的是8-羟基喹啉的金属配合物，诸如铝三(8-羟基喹啉)，它一般发出的是在绿色和较长波长区域内的荧光。然而，对于发蓝光的EL器件，这些电子传输材料的使用受到限制。尽管现有技术的一些有机材料能发出蓝光范围的荧光，如美国专利US5151629；US5432014，但制得的EL器件的性能仍具有许多缺点，例如操作稳定性较差。1，8-萘酰亚胺类化合物是目前广泛研究的另一种电致发光材料，但其发光亮度仅为35cd/m2，发光效率仅为0.221m/W，且抗热性及稳定性均较差，不能满足实际应用的需要。
美国柯达公司曾开发了一种使用8-羟基喹啉(AlQ3)作为有机荧光材料，及三苯基胺作为空穴传输材料制成的直流低电压(＜10)驱动的有机EL器件，其发光峰值位于520nm，发光量子效率仅为10％。
日本专利公开号210790/1990公开了一种有机EL器件，其中发光层包含一种同时具有空穴传输性能和电子传输性能的有机化合物，但具有这种类型化合物的有机EL器件难以得到高亮度。此外，这些化合物的耐热性和耐久性也不够好。该装置存在的另一个问题是，若连续驱动，其中的化合物容易结晶，这通常会降低该器件的亮度。
总而言之，综合性能优良的电致发光材料非常少，已成为有机电致发光的全色显示及最后工业化的一个障碍。因此开发或寻找性能优良的电致发光材料非常重要。为了提高有机EL器件的发光亮度、效率及寿命，有必要进一步研究开发具有电致发光性能的更合适的材料和含有这种材料的有机EL器件。
发明内容
本发明的目的就是提供一种性能改进的有机电致发光器件，其能令人满意地发出在蓝色至较长波长的可见光，同时具有高发光效率、优异的发光寿命、高亮度和低驱动电压。
本发明人经过多年研究和实验，发现特定的一类蒽衍生物，尤其是当这类蒽衍生物作为主体材料并掺杂少量发绿或红光荧光染料作为有机EL器件的有机电致发光材料时，意外地实现了本发明的目的，使得含有这种有机电致发光材料的有机EL器件具有本发明所述的多种优点，即其能令人满意地发出在蓝色至较长波长的可见光，改善了有机EL器件的操作稳定性和耐久性，并增强了有机EL器件的电荷传输性质，由此降低了驱动电压。
具体说，本发明提供了一种改进的有机电致发光器件，其包含阳极、阴极和夹在所述阳极和阴极之间的有机电致发光介质层，该有机电致发光介质层中至少一层含有一种或多种蒽衍生物。该蒽衍生物有机电致发光材料具有优异的载流子注入和传输能力，及优异的热稳定性，其可容易地真空蒸镀成薄膜，从而用于有机电致发光器件。
再者，本发明提供了一种改进的有机电致发光器件，其包含阳极、阴极和夹在所述阳极和阴极之间的有机电致发光介质层，该发光介质层包括空穴注入和传输层、发光层、电子注入和传输层，其中该有机电致发光介质层含有作为主体材料的一种或多种蒽衍生物和作为掺杂材料的一种或多种发绿或红光的荧光染料，该掺杂材料的浓度为主体材料的0.1-5摩尔％，该有机EL器件能发出理想的全目视范围的色彩，这是基于客体-主体能量转移的原理，而影响从主体到客体的光谱位移。
以下详细描述本发明的实施方案。
在一种实施方案中，本发明涉及一种有机电致发光器件，其包含一阳极、一阴极和夹在所述阳极和阴极之间的有机电致发光介质层，该发光介质层包括空穴注入和传输层、发光层、电子注入和传输层，其中所述发光层包含一种或多种结构式I的蒽衍生物：
其中R1，R2，R3和R4各为氢、含有1-16个碳原子的烷基或烷氧基、含有至少一个碳-碳双键的链烯基、含有6-24个碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24个碳原子的杂芳基或取代的杂芳基、氨基、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基、氰基、含有1-8个碳原子的全氟代烷基、氯、溴和氟；
R5是含有1-16个碳原子的烷基或全氟烷基；含有6-40、优选6-24个碳原子的芳基或取代的芳基；含有5-40、优选5-24个碳原子的杂芳基或取代的杂芳基，氰基、氯、溴和氟；
X是亚甲基、二烷基亚甲基和二芳基亚甲基、杂原子诸如氧、硫、或烷基或芳基取代的氨基、或二烷基或二芳基取代的甲硅烷基、或羰基。
根据本发明，还发现由于衰减的能量传递过程能产生适合的有机EL器件色彩或颜色，包括白色，从而使这些类型的蒽衍生物特别适用于产生全色有机EL平板显示。例如，绿色或红色的EL发射可通过向蒽衍生物中掺杂少量称为掺杂材料的绿或红色荧光染料来产生。
在本发明的有机EL器件发光层中用作掺杂的材料包括由下结构式II表示的一种或多种香豆素衍生物：
其中R是氢、含有1-24个碳原子的烷基、芳基、杂芳基或碳环体系；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9分别为1-20个碳原子的烷基、芳基或碳环体系；
EDG是氢、1-24个碳原子的烷基、5-24个碳原子的芳基或给电子基团，更具体地是：
其中：R10，R11和R12各是1-20个碳原子的烷基、芳基或碳环体系；R11和R1，R11和R12，和R12和R2可结合在一起形成环体系，诸如哌啶、久洛尼定或四甲基久洛尼定。
在本发明有机EL器件发光层中作为掺杂的另一类材料包括由下结构式III表示的一种或多种蒽衍生物：
其中R1是含有1-20个碳原子的烷基；R和R2各是氢、含有1-24个碳原子的烷基、含有5-24个碳原子的芳基或杂芳基。
根据本发明，还发现由下式IV表示的蒽衍生物用作本发明有机EL器件的电子传输材料构成电子传输层时，本发明有机EL器件的性能更好，该电子传输层同时还有空穴阻挡层的作用：
其中：
R1，R2，R3，R4和R5分别为氢、含有1-16个碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24个碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24个碳原子的杂芳基或取代的杂芳基；
X是亚甲基、二烷基亚甲基和二芳基亚甲基，S，O或NR，其中R是氢、含有1-16个碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24个碳原子的芳基或取代的芳基。
本发明的有机EL器件在发光层中使用上述的有机材料可使该器件产生全范围的发射光谱和持久操作的稳定性。
附图描述
附图是用于具体说明本发明的实施方案，其不意味着以任何方式构成对本发明范围或宗旨的限制。
附图1表示五个组成部分的EL器件。
附图2表示六个组成部分的EL器件。
附图3表示七个组成部分的EL器件。
以下结合附图详细描述本发明的实施方案。更具体地，附图1说明了本发明的一种有机EL器件，其由载基片2例如玻璃，阳极3、真空蒸镀上的由下文所述的芳胺构成的空穴注入和传输层4、电子注入和电子传输5、低功函金属制成的阴极6构成。该器件的发光或介质层包括空穴传输层4和/或电子传输层5，其中电子-空穴复合，随后发射光。作为选择性地，可将在电子-空穴复合后能够发光的荧光材料加入发光层中。本发明所述的蒽衍生物主体材料处在电子传输层中。
在如附图2说明的另一个实施方案中，本发明有机EL器件由载基片2例如玻璃、阳极3、由本文所述化学式的芳胺构成的有机空穴传输区4、有机电子传输区5，和与之接触的阴极6构成。与图1所示单层传输区的器件结构相反，在图2所示的器件结构中，传输区是由一个或多个传输层构成。具体而言，图2的空穴传输区4是由有助于空穴注入的层4a和传输空穴载流子的芳胺异构体混合物层4b构成。电子传输区5是由有助于电子注入的层5a和传输电子的层5b构成。
在如附图3中所示的另一个实施方案中，本发明有机EL器件是由载基片2例如玻璃、阳极3、由本文所述化学式的芳胺构成的有机空穴传输区4、发光层5b、有机电子传输区5a和与之接触的阴极6构成，其中发光层是由蒸镀纯的发光材料或将发光的主体材料和另一种作为掺杂材料的发光材料共同蒸镀制成的。
载基片的说明性实例包括聚合成分、玻璃等、聚酯如MYLAR.RTM.，聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚异丁烯酸酯、聚砜、石英等。还可选择其他基片，例如它们基本上是非功能性的并可支撑其他层。基片的厚度例如可为约25至约1000微米，更具体地，约50-6000微米，这是根据例如器件的结构要求。
阳极的实例包括正电荷注入电极诸如氧化铟-锡、氧化锡、金、铂或其他材料诸如导电的碳、共轭聚合物诸如聚苯胺、聚吡咯等，它们基于例如等于或大于约4电子伏特，更具体地，大于约4-6电子伏特的功函。阳极的厚度可在约10-5000埃，优选的范围是由阳极材料的光学常数确定。优选的一种厚度范围是约20-1000埃。
常使用的空穴传输材料是三芳胺或其混合物，诸如：
用于制备本发明EL器件的空穴注入和传输区的另一种优选材料由下式(1)54表示的芳胺异构体混合物构成；
[(A1)a+(A2)b+------+(An)x] (1)
其中：
A1，A2，...和An表示芳胺异构体混合物中的各成分；这些胺异构体含有至少24个碳原子，并具有一般分子式(2)：
其中：
Ar1是含有至少18个碳原子的芳基或取代的芳基；Ar2和Ar3各是含有至少6个碳原子的芳基或取代的芳基；
在该混合物中的各成分(A1，A2，.....和An)具有相同分子式，各成分的差别是它们的原子顺序或取代基的取代位置；
a，b，---和x是该混合物中各成分A1，A2，.....An的比例，其范围是0-100％，a，b，---x的总和是1。
以下实施例说明了在本发明有机EL器件中使用的芳胺异构体的混合物是NPPX和NPBX的混合物。
其中：
a，b和c是该异构体混合物中各成分的比例，其范围是0至100％。a，b和c的总和是1。
这些芳胺异构体混合物具有改善薄膜形态学性质的优点，结果在有机EL器件中的针孔可明显降低。
在本发明有机EL器件中的电子注入和传输区可由任何常规的电子注入和传输化合物构成。有用的电子传输化合物的实例包括稠合环发光材料诸如美国专利3172862中所述的蒽、芘、苝等；如美国专利4356429和5516577中所述的丁二烯诸如1，4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯和芪等；荧光增白剂诸如美国专利4539507中所述的那些，所有这些文献在本文引用作参考。
本发明有机EL器件的发光层由发光或荧光材料构成，其中的电致发光是由于电子-空穴对在该区复合产生的。在本发明实施中，最简单的结构包括单组分材料构成发光层，其包括由以下一般结构式I表示的蒽衍生物或其混合物：
其中R1，R2，R3和R4各为氢、含有1-16个碳原子的烷基或烷氧基、含有至少一个碳-碳双键的链烯基、含有6-24个碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24个碳原子的杂芳基或取代的杂芳基、氨基、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基、氰基、含有1-8个碳原子的全氟代烷基、氯、溴和氟；
R5是含有1-16个碳原子的烷基或全氟烷基；含有6-40个碳原子的芳基或取代的芳基；含有5-40个碳原子的杂芳基或取代的杂芳基，氰基、氯、溴和氟；
X是亚甲基、二烷基亚甲基和二芳基亚甲基、杂原子诸如氧、硫或烷基或芳基取代的氨基、或二烷基或二芳基取代的甲硅烷基。
根据本发明的蒽衍生物的代表性实例包括如下所示的这些。以下的实例是用于进一步说明本发明的各种蒽材料。应注意这些实例是用于说明，并不是限制本发明的范围。当X是亚甲基、二烷基亚甲基或二芳基亚甲基时，该结构式优选方案为以下式Ia所示：
化合物 R1 R2，R3 R4 R5 R6 R7
Ia-1 H H H -Ph -Me -Me
Ia-2 H H H -Ph -Et -Et
Ia-3 H H t-Bu -Ph -Me -Me
Ia-4 H H t-Bu -Ph -Et -Et
Ia-5 H H H 2-萘基 -Me -Me
Ia-6 H H H 2-萘基 -Et -Et
Ia-7 H H t-Bu 2-萘基 -Me -Me
Ia-8 H H t-Bu 2-萘基 -Et -Et
Ia-9 H H H CF3 -Me -Me
Ia-10 H H H CF3 -Et -Et
Ia-11 H H t-Bu CF3 -Me -Me
Ia-12 H H t-Bu CF3 -Et -Et
Ia-13 H H H CN -Me -Me
Ia-14 H H H CN -Et -Et
Ia-15 H H t-Bu CN -Me -Me
Ia-16 H H t-Bu CN -Et -Et
Ia-17 NPh2 H H CF3 -Me -Me
Ia-18 NPh2 H H CF3 -Et -Et
Ia-19 NPh2 H t-Bu CF3 -Me -Me
Ia-20 NPh2 H t-Bu CF3 -Et -Et
Ia-21 NPh2 H H CN -Me -Me
Ia-22 NPh2 H H CN -Et -Et
Ia-23 NPh2 H t-Bu CN -Me -Me
Ia-24 NPh2 H t-Bu CN -Et -Et
Ia-25 NPh2 H H -Ph -Me -Me
Ia-26 NPh2 H H -Ph -Et -Et
Ia-27 NPh2 H t-Bu -Ph -Me -Me
Ia-28 NPh2 H t-Bu -Ph -Et -Et
Ia-29 NPh2 H H 2-萘基 -Me -Me
Ia-30 NPh2 H H 2-萘基 -Et -Et
Ia-31 NPh2 H t-Bu 2-萘基 -Me -Me
Ia-32 NPh2 H t-Bu 2-萘基 -Et -Et
Ia-33 H H H -Ph -Bu -Bu
Ia-34 H H t-Bu -Ph -Bu -Bu
Ia-35 H H H 2-萘基 -Bu -Bu
Ia-36 H H t-Bu 2-萘基 -Bu -Bu
Ia-37 H H H CF3 -Bu -Bu
Ia-38 H H t-Bu CF3 -Bu -Bu
Ia-39 H H H CN -Bu -Bu
Ia-40 H H t-Bu CN -Bu -Bu
Ia-41 NPh2 H H CF3 -Bu -Bu
Ia-42 NPh2 H t-Bu CF3 -Bu -Bu
Ia-43 NPh2 H H CN -Bu -Bu
Ia-44 NPh2 H t-Bu CN -Bu -Bu
Ia-45 NPh2 H H -Ph -Bu -Bu
Ia-46 NPh2 H t-Bu -Ph -Bu -Bu
Ia-47 NPh2 H H 2-萘基 -Bu -Bu
Ia-48 NPh2 H t-Bu 2-萘基 -Bu -Bu
当R5是
时，式I的结构成为更一般的式Ib：
化合物 R1 R2，R3 R4 R6 R7
Ib-1 H H H -Me -Me
Ib-2 H H H -Et -Et
Ib-3 H H t-Bu -Me -Me
Ib-4 H H t-Bu -Et -Et
Ib-5 NPh2 H H -Me -Me
Ib-6 NPh2 H H -Et -Et
Ib-7 NPh2 H t-Bu -Me -Me
Ib-8 NPh2 H t-Bu -Et -Et
Ib-9 Ph H H -Me -Me
Ib-10 Ph H H -Et -Et
Ib-11 Ph H t-Bu -Me -Me
Ib-12 Ph H t-Bu -Et -Et
Ib-13 H H H -Bu -Bu
Ib-14 H H t-Bu -Bu -Bu
Ib-15 NPh2 H H -Bu -Bu
Ib-16 NPh2 H t-Bu -Bu -Bu
Ib-17 Ph H H -Bu -Bu
Ib-18 Ph H t-Bu -Bu -Bu
Ib-19
H H -Me -Me
Ib-20
H H -Et -Et
Ib-21
H t-Bu -Me -Me
Ib-22
H t-Bu -Et -Et
Ib-23
H H -Bu -Bu
Ib-24
H t-Bu -Bu -Bu
当X是烷基或芳基取代的氨基，R5是：时，式I的分子结构变为更一般的式Ic：
化合物 R1 R2，R3 R4 R8
Ic-1 H H H -Et
Ic-2 H H H -Ph
Ic-3 H H H 1-萘基
Ic-4 H H H 2-萘基
Ic-5 H H t-Bu -Et
Ic-6 H H t-Bu -Ph
Ic-7 H H t-Bu 1-萘基
Ic-8 H H t-Bu 2-萘基
Ic-9 H NPh2 H -Et
Ic-10 H NPh2 H -Ph
Ic-11 H NPh2 H 1-萘基
Ic-12 H NPh2 H 2-萘基
Ic-13 H NPh2 t-Bu -Et
Ic-14 H NPh2 t-Bu -Ph
Ic-15 H NPh2 t-Bu 1-萘基
Ic-16 H NPh2 t-Bu 2-萘基
Ic-17
H H -Et
Ic-18
H H -Ph
Ic-19
H H 1-萘基
Ic-20
H H 2-萘基
Ic-21
H t-Bu -Et
Ic-22
H t-Bu -Ph
Ic-23
H t-Bu 1-萘基
Ic-24
H t-Bu 2-萘基
Ic-25 H
H -Et
Ic-26 H
H -Ph
Ic-27 H
H 1-萘基
Ic-28 H
H 2-萘基
Ic-29 H
t-Bu -Et
Ic-30 H
t-Bu -Ph
Ic-31 H
t-Bu 1-萘基
Ic-32 H
t-Bu 2-萘基
发光层的优选方案包括由主体材料并掺杂一种或多种荧光染料或捕电子试剂构成的多组分材料。使用这种方法，可构造高效的EL器件。同时，在主体材料中使用不同发射波长的荧光染料可调谐该有机EL器件的颜色。
本发明的蒽衍生物具有足够大的带隙，与各种作为掺杂材料的荧光染料进行有效能量迁移。其中蓝色掺杂材料的实例包括芳胺、香豆素、芪、联苯乙烯茋、蒽衍生物、并四苯、苝和其他共轭的苯环型。在较长波长处发光的EL器件的其他掺杂材料包括红荧烯、喹吖啶酮和其他发绿和红光的荧光染料。
在本发明中，掺杂材料的优选实例是由下式II表示的香豆素衍生物：
其中：
R是氢、含有1-24个碳原子的烷基、芳基、杂芳基或碳环体系；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各为1-20个碳原子的烷基、芳基或碳环体系；
EDG是氢、1-24个碳原子的烷基、5-24个碳原子的芳基或给电子基团，更具体地是：
其中：R10，R11和R12各是1-20个碳原子的烷基、芳基或碳环体系；R11和R1，R11和R12，和R12和R2可结合在一起形成环体系，诸如哌啶、久洛尼定或四甲基久洛尼定。
以下列表中是预期可用于本发明中作为掺杂材料的荧光染料的目录。根据本发明的香豆素衍生物的代表性实例包括如下所示的那些。以下实施例是用于进一步说明本发明，并不限制本发明的范围：
化合物编号 R R1～R6 R7 R8 R9 R10
IIa-1 -Me H H H H -Me
IIa-2 -Me H H H H -Et
IIa-3 -Me H H H H -异丙基
IIa-4 -Me H H H H -丁基
IIa-5 -Me H H H H -叔丁基
IIa-6 -Me H H H H Ph
IIa-7 -Et H H H H -Me
IIa-8 -Et H H H H -Et
IIa-9 -Et H H H H -异丙基
IIa-10 -Et H H H H -丁基
IIa-11 -Et H H H H -叔丁基
IIa-12 -Et H H H H Ph
IIa-13 Ph H H H H -Me
IIa-14 Ph H H H H -Et
IIa-15 Ph H H H H -异丙基
IIa-16 Ph H H H H 丁基
IIa-17 Ph H H H H -叔丁基
IIa-18 Ph H H H H Ph
IIa-19 1-萘基 H H H H -Me
IIa-20 1-萘基 H H H H -Et
IIa-21 1-萘基 H H H H -异丙基
IIa-22 1-萘基 H H H H -丁基
IIa-23 1-萘基 H H H H -叔丁基
IIa-24 1-萘基 H H H H Ph
IIa-25 对-联苯基 H H H H -Me
IIa-26 对-联苯基 H H H H -Et
IIa-27 对-联苯基 H H H H -异丙基
IIa-28 对-联苯基 H H H H -丁基
IIa-29 对-联苯基 H H H H -叔丁基
IIa-30 对-联苯基 H H H H Ph
IIa-31 -Me H -叔丁基 H H -Me
IIa-32 -Me H -叔丁基 H H -Et
IIa-33 -Me H -叔丁基 H H -异丙基
IIa-34 -Me H -叔丁基 H H -丁基
IIa-35 -Me H -叔丁基 H H -叔丁基
IIa-36 -Me H -叔丁基 H H Ph
IIa-37 -Et H H H -叔丁基 -Me
IIa-38 -Et H H H -叔丁基 -Et
IIa-39 -Et H H H -叔丁基 -异丙基
IIa-40 -Et H H H -叔丁基 -丁基
IIa-41 -Et H H H -叔丁基 -叔丁基
IIa-42 -Et H H H -叔丁基 Ph
IIa-43 Ph H -叔丁基 H -叔丁基 -Me
IIa-44 Ph H -叔丁基 H -叔丁基 -Et
IIa-45 Ph H -叔丁基 H -叔丁基 -异丙基
IIa-46 Ph H -叔丁基 H -叔丁基 -丁基
IIa-47 Ph H -叔丁基 H -叔丁基 -叔丁基
IIa-48 Ph H -叔丁基 H -叔丁基 Ph
化合物 R R1～R6 R7 R8 R9 R11 R12
编号
IIb-1 间甲苯基 H H H H -Me -Me
IIb-2 间甲苯基 H H H H -Et -Et
IIb-3 间甲苯基 H H H H -丁基 -丁基
IIb-4 间甲苯基 H H H H -Me Ph
IIb-5 间甲苯基 H H H H Ph Ph
IIb-6 间甲苯基 H H H H 对甲苯基 对甲苯基
IIb-7 -Et H H H H -Me -Me
IIb-8 -Et H H H H -Et -Et
IIb-9 -Et H H H H -丁基 -丁基
IIb-10 -Et H H H H -Me Ph
IIb-11 -Et H H H H Ph Ph
IIb-12 -Et H H H H 对甲苯基 对甲苯基
IIb-13 Ph H H H H -Me -Me
IIb-14 Ph H H H H -Et -Et
IIb-15 Ph H H H H -丁基 -丁基
IIb-16 Ph H H H H -Me Ph
IIb-17 Ph H H H H Ph Ph
IIb-18 Ph H H H H 对甲苯基 对甲苯基
IIb-19 1-萘基 H H H H -Me -Me
IIb-20 1-萘基 H H H H -Et -Et
IIb-21 1-萘基 H H H H -丁基 -丁基
IIb-22 1-萘基 H H H H -Me Ph
IIb-23 1-萘基 H H H H Ph Ph
IIb-24 1-萘基 H H H H 对甲苯基 对甲苯基
IIb-25 对-联苯基 H H H H -Me -Me
IIb-26 对-联苯基 H H H H -Et -Et
IIb-27 对-联苯基 H H H H -丁基 -丁基
IIb-29 对-联苯基 H H H H Ph Ph
IIb-30 对-联苯基 H H H H 对甲苯基 对甲苯基
IIb-31 -丁基 H 叔丁基 H H -Me -Me
IIb-32 -丁基 H 叔丁基 H H -Et -Et
IIb-33 -丁基 H 叔丁基 H H -丁基 -丁基
IIb-34 -丁基 H 叔丁基 H H -Me Ph
IIb-35 -丁基 H 叔丁基 H H Ph Ph
IIb-36 -丁基 H 叔丁基 H H 对甲苯基 对甲苯基
IIb-37 对甲苯基 H H H 叔丁基 -Me -Me
IIb-38 对甲苯基 H H H 叔丁基 -Et -Et
IIb-39 对甲苯基 H H H 叔丁基 -丁基 -丁基
IIb-40 对甲苯基 H H H 叔丁基 -Me Ph
IIb-41 对甲苯基 H H H 叔丁基 Ph Ph
IIb-42 对甲苯基 H H H 叔丁基 对甲苯基 对甲苯基
IIb-43 Ph H 叔丁基 H 叔丁基 -Me -Me
IIb-44 Ph H 叔丁基 H 叔丁基 -Et -Et
IIb-45 Ph H 叔丁基 H 叔丁基 -丁基 -丁基
IIb-46 Ph H 叔丁基 H 叔丁基 -Me Ph
IIb-47 Ph H 叔丁基 H 叔丁基 Ph Ph
IIb-48 Ph H 叔丁基 H 叔丁基 对甲苯基 对甲苯基
化合物编号 R R1～R6 R7 R8 R9 n
IIc-1 间甲苯基 H H H H 1
IIc-2 间甲苯基 H 叔丁基 H H 1
IIc-3 间甲苯基 H H 叔丁基 H 1
IIc-4 间甲苯基 H H H H 2
IIc-5 间甲苯基 H 叔丁基 H H 2
IIc-6 间甲苯基 H H 叔丁基 H 2
IIc-7 -Et H H H H 1
IIc-8 -Et H 叔丁基 H H 1
IIc-9 -Et H H 叔丁基 H 1
IIc-10 -Et H H H H 2
IIc-11 -Et H 叔丁基 H H 2
IIc-12 -Et H H 叔丁基 H 2
IIc-13 Ph H H H H 1
IIIc-14 Ph H 叔丁基 H H 1
IIc-15 Ph H H 叔丁基 H 1
IIc-16 Ph H H H H 2
IIc-17 Ph H 叔丁基 H H 2
IIc-18 Ph H H 叔丁基 H 2
IIc-19 1-萘基 H H H H 1
IIc-20 1-萘基 H 叔丁基 H H 1
IIc-21 1-萘基 H H 叔丁基 H 1
IIc-22 1-萘基 H H H H 2
IIc-23 1-萘基 H 叔丁基 H H 2
IIc-24 1-萘基 H H 叔丁基 H 2
IIc-25 对联苯基 H H H H 1
IIc-26 对联苯基 H 叔丁基 H H 1
IIc-27 对联苯基 H H 叔丁基 H 1
IIc-28 对联苯基 H H H H 2
IIc-29 对联苯基 H 叔丁基 H H 2
IIc-30 对联苯基 H H 叔丁基 H 2
IIc-31 -丁基 H H H H 1
IIc-32 -丁基 H 叔丁基 H H 1
IIc-33 -丁基 H H -叔丁基 H 1
IIc-34 -丁基 H H H H 2
IIc-35 -丁基 H -叔丁基 H H 2
IIc-36 -丁基 H H -叔丁基 H 2
IIc-37 对甲苯基 H H H H 1
IIc-38 对甲苯基 H -叔丁基 H H 1
IIc-39 对甲苯基 H H -叔丁基 H 1
IIc-40 对甲苯基 H H H H 2
IIc-41 对甲苯基 H -叔丁基 H H 2
IIc-42 对甲苯基 H H -叔丁基 H 2
化合物编号 R R3～R6 R7 R8 R9 R13～R16
IId-1 间甲苯基 H H H H H
IId-2 间甲苯基 H 叔丁基 H H H
IId-3 间甲苯基 H H 叔丁基 H H
IId-4 间甲苯基 H H H H Me
IId-5 间甲苯基 H 叔丁基 H H Me
IId-6 间甲苯基 H H 叔丁基 H Me
IId-7 -Et H H H H H
IId-8 -Et H 叔丁基 H H H
IId-9 -Et H H 叔丁基 H H
IId-10 -Et H H H H Me
IId-11 -Et H 叔丁基 H H Me
IId-12 -Et H H 叔丁基 H Me
IId-13 Ph H H H H H
IId-14 Ph H 叔丁基 H H H
IId-15 Ph H H 叔丁基 H H
IId-16 Ph H H H H Me
IId-17 Ph H 叔丁基 H H Me
IId-18 Ph H H 叔丁基 H Me
IId-19 1-萘基 H H H H H
IId-20 1-萘基 H 叔丁基 H H H
IId-21 1-萘基 H H 叔丁基 H H
IId-22 1-萘基 H H H H Me
IId-23 1-萘基 H 叔丁基 H H Me
IId-24 1-萘基 H H 叔丁基 H Me
IId-25 对联苯基 H H H H H
IId-26 对联苯基 H 叔丁基 H H H
IId-27 对联苯基 H H 叔丁基 H H
IId-28 对联苯基 H H H H Me
IId-29 对联苯基 H 叔丁基 H H Me
IId-30 对联苯基 H H 叔丁基 H Me
IId-31 -丁基 H H H H H
IId-32 -丁基 H -叔丁基 H H H
IId-33 -丁基 H H -叔丁基 H H
IId-34 -丁基 H H H H Me
IId-35 -丁基 H -叔丁基 H H Me
IId-36 -丁基 H H -叔丁基 H Me
IId-37 对甲苯基 H H H H H
IId-38 对甲苯基 H -叔丁基 H H H
IId-39 对甲苯基 H H -叔丁基 H H
IId-40 对甲苯基 H H H H Me
IId-41 对甲苯基 H -叔丁基 H H Me
IId-42 对甲苯基 H H -叔丁基 H Me
化合物编号 R R1～R6 R7 R8 R9 R10～R11
IIe-1 间甲苯基 H H H H H
IIe-2 间甲苯基 H 叔丁基 H H H
IIe-3 间甲苯基 H H 叔丁基 H H
IIe-4 间甲苯基 H H H H Me
IIe-5 间甲苯基 H 叔丁基 H H Me
IIe-6 间甲苯基 H H 叔丁基 H Me
IIe-7 -Et H H H H H
IIe-8 -Et H 叔丁基 H H H
IIe-9 -Et H H 叔丁基 H H
IIe-10 -Et H H H H Me
IIe-11 -Et H 叔丁基 H H Me
IIe-12 -Et H H 叔丁基 H Me
IIe-13 Ph H H H H NPh2
IIe-14 Ph H 叔丁基 H H NPh2
IIe-15 Ph H H 叔丁基 H NPh2
IIe-16 Ph H H H H H
IIe-17 Ph H 叔丁基 H H H
IIe-18 Ph H H 叔丁基 H H
IIe-19 1-萘基 H H H H H
IIe-20 1-萘基 H 叔丁基 H H H
IIe-21 1-萘基 H H 叔丁基 H H
IIe-22 1-萘基 H H H H Me
IIe-23 1-萘基 H 叔丁基 H H Me
IIe-24 1-萘基 H H 叔丁基 H Me
IIe-25 对联苯基 H H H H H
IIe-26 对联苯基 H 叔丁基 H H H
IIe-27 对联苯基 H H 叔丁基 H H
IIe-28 对联苯基 H H H H Me
IIe-29 对联苯基 H 叔丁基 H H Me
IIe-30 对联苯基 H H 叔丁基 H Me
IIe-31 -丁基 H H H H H
IIe-32 -丁基 H -叔丁基 H H H
IIe-33 -丁基 H H -叔丁基 H H
IIe-34 -丁基 H H H H Me
IIe-35 -丁基 H -叔丁基 H H Me
IIe-36 -丁基 H H -叔丁基 H Me
IIe-37 对甲苯基 H H H H H
IIe-38 对甲苯基 H 叔丁基 H H H
IIe-39 对甲苯基 H H -叔丁基 H H
IIe-40 对甲苯基 H H H H Me
IIe-41 对甲苯基 H -叔丁基 H H Me
IIe-42 对甲苯基 H H -叔丁基 H Me
在本发明中，另一类优选的掺杂材料是一类蒽衍生物。这种蒽衍生物由下列结构式III表示：
其中：
R1和R2各是氢、1-20个碳原子的烷基或芳基；R是氢或1-24个碳原子的烷基、含有5-24个碳原子的芳基或杂芳基。更优选的实例是如下说明的(但不限于此)：
化合物 R R1 R2
III-1 H H H
III-2 H H H
III-3 H t-Bu H
III-4 Me H H
III-5 Me H H
HI-6 Me t-Bu H
III-7 Ph H H
III-8 Ph H H
III-9 Ph t-Bu H
III-10 1-萘基 H H
III-11 1-萘基 H H
III-12 1-萘基 t-Bu H
III-13 2-萘基 H H
III-14 2-萘基 H H
III-15 2-萘基 t-Bu H
III-16 Ph
III-17 Ph
III-18 Ph
以下荧光染料也可用作本发明的掺杂材料：
苝
III-19
III-20
四苯基芘
III-21
III-22
III-23
III-24
香豆素-6
III-25
香豆素-545T
III-26
DMQA
III-27
DCJTB
III-28
用于形成有机EL介质的电子传输层的优选材料包括在U.S 4,539,507；5,151,629和5,150,006中公开的8-羟基喹啉的金属螯合剂。这种金属螯合物的实例包括三(8-羟基喹啉酸)铝(AIQ3)，三(8-羟基喹啉酸)镓，二(8-羟基喹啉酸)镁、二(8-羟基喹啉酸)锌，三(5-甲基-8-羟基喹啉酸)铝，三(7-丙基-8-喹啉醇)铝，双苯并-8-喹啉酸锌，双(10-羟基苯并喹啉酸)铍，双(2-甲基喹啉醇)铝(III)、双(2-甲基-8-喹啉醇)铝(III)，双(2-甲基-8-喹啉醇)(苯酚)铝，双(2-甲基-8-喹啉醇)(对苯基苯酚)铝，双(2-甲基-8-喹啉醇)(2-萘酚)铝等。
以上各专利公开的所有内容在本文引用作参考。另一类优选的电子注入和传输化合物是在美国专利5648542中公开的金属thioxinoid化合物。该化合物的实例包括双(8-喹啉硫醇)铝，双(8-喹啉硫醇)镉，三(8-喹啉硫醇)镓，三(8-喹啉硫醇)铟，双(5-甲基喹啉硫醇)锌，三(5-甲基喹啉硫醇)镓，三(5-甲基喹啉硫醇)铟，三(5-甲基喹啉硫醇)镉，二(3-甲基喹啉硫醇)镉，二(5-甲基喹啉硫醇)锌，双苯并-8-喹啉硫醇锌，二-甲基苯并-8-喹啉硫醇锌，双7-二甲基苯并-8-喹啉硫醇锌等。
用于形成EL介质的电子传输层的特别优选的电子传输材料包括由结构式IV表示的蒽衍生物：
其中：
R1，R2，R3，R4和R5各是氢、含有1-16个碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24个碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24个碳原子的杂芳基或取代的杂芳基；
X是亚甲基、二烷基亚甲基和二芳基亚甲基，S，O或NR，其中R是氢、含有1-16个碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24个碳原子的芳基或取代的芳基。
根据本发明，这些蒽衍生物IV的代表性实例包括如下所示的那些。以下实例是用于进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围：
化合物 R1，R3 R2，R4 X R5
IV-1 H H O H
IV-2 H H O t-Bu
IV-3 H t-Bu O H
IV-4 H t-Bu O t-Bu
IV-5 t-Bu H O H
IV-6 t-Bu H O t-Bu
IV-7 t-Bu t-Bu O H
IV-8 t-Bu t-Bu O t-Bu
IV-9 H H S H
IV-10 H H S t-Bu
IV-11 H t-Bu S H
IV-12 H t-Bu S t-Bu
IV-13 t-Bu H S H
IV-14 t-Bu H S t-Bu
IV-15 t-Bu t-Bu S H
IV-16 t-Bu t-Bu S t-Bu
IV-17 H H -NMe H
IV-18 H H -NMe t-Bu
IV-19 H t-Bu -NMe H
IV-20 H t-Bu -NMe t-Bu
IV-21 t-Bu H -NMe H
IV-22 t-Bu H -NMe t-Bu
IV-23 t-Bu t-Bu -NMe H
IV-24 t-Bu t-Bu -NMe t-Bu
IV-25 H H -NPh H
IV-26 H H -NPh t-Bu
IV-27 H t-Bu -NPh H
IV-28 H t-Bu -NPh t-Bu
IV-29 t-Bu H -NPh H
IV-30 t-Bu H -NPh t-Bu
IV-31 t-Bu t-Bu -NPh H
IV-32 t-Bu t-Bu -NPh t-Bu
IV-33 H H -CMe2 H
IV-34 H H -CMe2 t-Bu
IV-35 H t-Bu -CMe2 H
IV-36 H t-Bu -CMe2 t-Bu
IV-37 t-Bu H -CMe2 H
IV-38 t-Bu H -CMe2 t-Bu
IV-39 t-Bu t-Bu -CMe2 H
IV-40 t-Bu t-Bu -CMe2 t-Bu
上文中使用的简写符号Me表示甲基；Et表示乙基；Bu表示丁基；Ph表示苯基。
用作形成本发明有机EL器件的电子传输区的电子传输材料的苯衍生物具有几种优点。它们具有高电子流动性并具有良好的成膜性质。在真空蒸发之后，该苯衍生物呈现出具有良好热稳定性的无定形薄膜。
在本发明实施方案中，有机发光介质层的总厚度，包括空穴注入和传输区4和电子注入和传输区5，优选例如低于约1微米，例如为约0.05-1微米，以在电极间施加的相对低电压下保持与足够亮度发射相匹配的电流密度。空穴注入和传输层的适宜厚度可为约50-2000埃，优选约400-1000埃。类似地，电子注入和传输层的厚度可为约50-2000埃，优选约400-1000埃。
阴极6可由任何金属构成，包括高或低功函的金属。阴极可由低功函金属例如低于约4eV，更具体地是约2-4eV，和至少一种其他金属的混合物制成，其可提供其他优点诸如改善器件的性能和稳定性。低功函金属与其他金属的适宜比例可为低于约0.1-99.9％(重量)，在一具体实例中，是约1-90％重量。低功函金属的具体实例包括碱金属、第2A族或碱土金属，和第III族金属包括稀土金属和锕系族金属。锂、镁和钙是特别优选的。
阴极6的厚度例如为约10-5000埃，更具体地，为约50-250埃。美国专利4,885,211中公开的Mg:Ag阴极构成了优选的阴极结构。另一种优选的阴极结构描述在美国专利5,429,884中，其中阴极是由锂合金与其他高功函金属诸如铝和铟形成。该专利的公开内容全部在本文引用作参考。
本发明有机EL器件的阴极6和阳极3可为任何方便的形式。例如可将约200埃的一薄导电阳极涂在透光基片(例如透明或基本上透明的玻璃板或塑料膜)上。该器件可包括由涂覆在玻璃板上的氧化锌或铟形成的透光阳极3。另外，非常薄的，例如低于200埃，诸如约50-200埃的光-透明金属阳极可选自诸如金、钯等。此外，透明或半透明薄的，例如200埃共轭聚合物诸如聚苯胺、聚吡咯等可被选择作为阳极。另外，阳极3的适宜形式由美国专利4885211说明，其全部公开内容在本文引用作参考。
本文上述的结构式I-IV均是现有技术已知的发光材料。以下是本发明所用的各种材料的一般合成路线。应注意这些合成路线是现有技术公知的，其只是用于说明，并不限制本发明，本发明的各种材料也可用现有技术已知的其他方法合成。
一般合成
合成路线1.蒽衍生物I的一般合成
合成路线2.香豆素衍生物II的一般合成
R1等于R3，和R2等于R4.
合成路线3.苯衍生物IV的一般合成
以下是本发明所用材料的具体合成实施例，其只是用于说明，并不限制本发明。
实施例1.9，9-二乙基芴的合成
在1.5小时内，向经机械搅拌冷却至15-20℃的氟(83.2g，0.5mol)、粉状氢氧化钾(140g，2.5mol)、碘化钾(4.0g，0.024mol)和DMSO(225ml)的混合物中加入溴乙烷(104ml，151.84g，1.39mol)，并在室温下搅拌过夜。用水(1200ml)稀释该混合物，用甲苯萃取(2×400ml)。用水洗涤该甲苯的萃取物，干燥并浓缩，得到116.66g红色油体。在1.2mmHg压力，b.p.125℃下蒸馏，得到无色油体，经固化，得到104.32g题目化合物(94％收率)。
实施例2.2-溴-9，9-二乙基芴的合成
在57℃下，向在碳酸亚丙酯(100ml)的二乙基芴(22.2g，0.1mol)的溶液中，分批加入N-溴琥珀酰亚胺(17.8g，0.1mol)。用1200ml水稀释该混合物并用500ml甲苯萃取。用300ml水洗涤该甲苯萃取物三次，干燥、浓缩，总计得到粗产物117g，为油状体。在2mmHg压力下蒸馏，发现第一部分蒸馏物是碳酸亚丙酯，b.p.90-93℃，22.33g。第二部分蒸馏物是题目化合物，b.p.155-165℃，81.0g(89.7％收率)。
实施例3. 9，9-二乙基芴基-2-硼酸的合成
通过加料漏斗向在-78℃下的200ml无水THF中的经实施例2制备的2-溴-9，9-二乙基芴(42.0g，0.14mol)中加入n-BuLi溶液(1.6M，在100ml己烷中，0.16mol)。在此温度下搅拌该黑色的悬浮物半小时，在温度保持在低于-60℃下，滴加入在150ml无水THF中的B(OMe)3(26.6ml，29,1g，0.28mol)溶液。得到的无色溶液在室温下保温2小时，然后加入300ml的5M HCl，并在氮气氛下再搅拌该混合物1小时。加入水和醚，用醚萃取水层几次。合并该有机萃取物，经MgSO4干燥并在减压下蒸发，得到白色固体(34.0g，95％)，其不需要进一步纯化，就可用于偶合反应中。
实施例4. 9，10-二[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物Ib-2)的合成
将Pd(PPh3)4(1.0g，0.8mmol)和300ml 2.0MNa2CO3水溶液加入在600ml甲苯和100ml乙醇中的9，10-二溴蒽(34.0g，0.1mol)和9，9-二乙基芴基-2-硼酸(40.0g，0.232mol)的溶液中。用氮气吹扫该反应混合物10分钟。过夜回流后，分离有机悬浮层，同时加热并加入300ml 2.0NHCl，在剧烈搅拌下回流1小时。再次分离水层，同时加热，然后用水洗涤三次，直到pH为约7。从有机层过滤出沉淀物，经色谱纯化，得到47.5g纯的9，10-二[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物Ib-2)，收率80.0％。
实施例5. 2-叔丁基-9，10-二[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物Ib-4)的合成
将Pd(PPh3)4(0.50g，0.4mmol)和150ml 2.0M Na2CO3水溶液加入在300ml甲苯和50ml乙醇中的2-叔丁基-9，10-二溴蒽(19.8g，0.05mol)和9，9-二乙基芴基-2-硼酸(20.0g，0.12mol)的溶液中。用氮气吹扫该反应混合物10分钟。过夜回流后，分离有机悬浮层，同时加热并加入150ml 2.0N HCl，在剧烈搅拌下回流1小时。再次分离水层，同时加热，然后用水洗涤三次，直到pH为约7。从有机层过滤出沉淀物，经色谱纯化，得到27.4g纯的2-叔丁基-9，10-二[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物Ib-4)，收率80.0％。
实施例6. 2，7，9，10-四[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物III-22)的合成
将Pd(PPh3)4(0.20g)和50ml2.0M Na2CO3水溶液加入在100ml甲苯和20ml乙醇中的2，7，9，10-四溴蒽(4.94g，0.01mol)和9，9-二乙基芴基-2-硼酸(13.2g，0.05mol)的溶液中。用氮气吹扫该反应混合物10分钟。过夜回流后，分离有机悬浮层，同时加热并加入50ml 2.0N HCl，在剧烈搅拌下回流24小时。再次分离水层，同时加热，然后用水洗涤三次，直到pH为约7。用真空旋转蒸发器除去有机溶剂，然后从有机层过滤出沉淀物，经色谱纯化，得到7.4g纯的2，7，9，10-四[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物III-22)，收率74.0％。
实施例7. 9-苯基-10-[2-(9，9-二乙基芴基)蒽(化合物Ia-2)的合成
将Pd(PPh3)4(0.20g)和30ml2.0M Na2CO3水溶液加入在50ml甲苯和10ml乙醇中的9-苯基-10-溴蒽(6.62g，0.02mol)和9，9-二乙基芴基-2-硼酸(5.4g，0.02mol)的溶液中。用氮气吹扫该反应混合物10分钟。过夜回流后，分离有机悬浮层，同时加热并加入50ml 2.0N HCl，在剧烈搅拌下回流2小时。再次分离水层，同时加热，然后用水洗涤三次，直到pH为约7。用真空旋转蒸发器除去有机溶剂，然后从有机层过滤出沉淀物，经色谱纯化，得到8.7g纯的9-苯基-10-[2-(9，9-二乙基芴基)蒽(化合物Ia-2)，收率91.0％。
实施例8. 2-氰基苯基苯并咪唑的合成
在250ml圆底烧瓶中，合并氰基乙酸乙酯(14.2g，0.12mol)、N-苯基-1，2-苯二胺(15.5g，0.084mol)和15ml二(2-甲氧基乙基)醚。在搅拌下，加热该反应混合物，在150-160℃下加热三小时，同时蒸馏出水和乙醇副产物。冷却反应混合物后，加入10ml异丙醇。沉淀出该粗产物并过滤。得到12.5g纯的2-氰基苯基苯并咪唑，收率65.0％。
实施例9. N-苯并咪唑-2，3，6，7-四氢-N，N-二乙基-11H，5H，11H-(1)苯并吡喃(6，7，8-ij)喹嗪-11-酮(化合物IIb-14)的合成
在250ml圆底烧瓶中，合并4-二乙基氨基-2-羟基苯甲醛(6.2g，3.2mmol)、2-氰基苯基苯并咪唑(7.4g，3.2mmol)和30mlN，N-二甲基甲酰胺。在搅拌下，加热该反应混合物至50℃，然后向该反应混合物中加入3mlHCl。在90℃下继续加热半小时，加入另外的6mlHCl，在90℃下加热该红-橙色混合物30分钟。冷却该反应混合物后，在冷却和搅拌下加入120ml蒸馏水。过滤得到的沉淀物并用蒸馏水洗涤。将上述得到的沉淀物加入100ml蒸馏水中，制成悬浮液，在搅拌下滴加入饱和碳酸钠，直至pH为约7-8。然后过滤沉淀物，用蒸馏水、醇洗涤，得到9.1g纯的N-苯并咪唑-2，3，6，7-四氢-N，N-二乙基-11H，5H，11H-(1)苯并吡喃(6，7，8-ij)喹嗪-11-酮(化合物IIb-14)，收率70.0％。
有机EL器件的制备∶
按以下方法制备实施例10-36：
1.将涂有500埃厚度氧化铟锡的约1毫米厚度的玻璃用商售的洗涤剂清洗，再用去离子水冲洗并在60℃真空炉中干燥1小时。在使用前立即将该玻璃用UV臭氧处理0.5小时。
2.将以上制备的ITO基片放入真空蒸镀室中。由Inficon Model IC/5控制器控制蒸镀的速度和层的厚度。在略低于约5×10-6乇压力下，将铜phycyninCuPc由电加热的钽皿中蒸发，沉积到ITO玻璃层上，形成20纳米(200埃)空穴注入层。控制CuPc的蒸镀速度为0.4nm/秒。
3.从电加热的钽皿中蒸发芳胺NPB或芳胺异构体混合物NPBX，蒸镀成在ITO玻璃层上的80纳米(800埃)厚的空穴传输层。该胺化合物的沉积速度控制在0.6纳米/秒。
4.以0.6纳米/秒的蒸发速度向空穴传输层上蒸镀式I的蒽衍生物，形成30纳米的发光层。该发光层也可通过将式I的蒽衍生物与式II的发光材料或另一种掺杂材料诸如苝、四苯基芘、香豆素-6、香豆素-C545T，DMQA或DCJTB共同蒸镀形成。该掺杂材料的浓度被控制在为主体材料的0.1-5摩尔％。
5.向发光层上以0.6纳米/秒的蒸发速度蒸镀苯衍生物IV或通常应用的金属螯合物8-羟基喹啉铝(Alq)，形成30纳米厚度的电子注入和电子传输层。
6.从两个单独被控制的含有Mg和Ag的钽皿中同时蒸发，以总蒸镀速度0.5纳米/秒在电子注入和电子传输层上蒸镀成100纳米厚镁银合金。一般组成是Mg与Ag的原子比例为9∶1。最后，在Mg∶Ag阴极上覆盖200纳米银层，主要目的是保护镁不与环境的水份反应。
将以上制备的器件保存在不断用氮气吹扫的干燥盒中。通过测定其电流-电压性质和在直流电压下的光输出来评价该器件的性能。用Keithley型238高电流源测量装置测定电流-电压性质。ITO电极总是与电源的正极连接。同时，用硅光电二极管监测该器件的光输出。
在恒电流强度40mA/cm2下评价一般结构为ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/ETL(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)的器件的性能。在以下表1、2、3和4中概述了这些器件的初始光强度和色度。
表1.
ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/Alq(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)
| 实施例 | 发光层(EML) | cd/A | 电压(V) | 最大EL峰(nm) | |
| 主体材料 | 掺杂材料(％) | ||||
| 10 | Ib-2 | 0 | 1.9 | 11.5 | 448 |
| 11 | Ib-2 | 苝(0.1％) | 3.2 | 12.3 | 464 |
| 12 | Ib-2 | 苝(0.5％) | 2.9 | 12.3 | 464 |
| 13 | Ib-2 | 苝(0.8％) | 3 | 12.1 | 464 |
这些结果说明，包含蒽主体材料Ib-2和苝蓝色掺杂材料的有机EL器件可获得持续高水平的蓝输出光。
表2.
ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/IV-25(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)
| 实施例 | 发光层 | cd/A | 电压(V) | 最大EL峰(nm) | |
| 主体材料 | 掺杂材料(％) | ||||
| 14 | Ib-2 | 0 | 1.7 | 12.4 | 448 |
| 15 | Ib-2 | 苝(0.1％) | 4.65 | 12.2 | 464 |
| 16 | Ib-2 | 苝(0.5％) | 4.2 | 11.9 | 464 |
| 17 | Ib-2 | 苝(0.8％) | 3.8 | 11.5 | 464 |
| 18 | Ib-2 | 苝(1.0％) | 3.1 | 12 | 464 |
| 19 | Ib-2 | 苝(2.0％) | 2.7 | 11.8 | 464 |
这些结果说明包含蒽主体材料Ib-2和苝蓝色掺杂材料并用蒽衍生物IV-25代替Alq(参见实施例6)的有机EL器件可获得更有效的蓝输出光。
表3.
ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/Alq(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)
| 实施例 | Emittng Layer | cd/A | 电压(V) | 最大EL峰(nm) | |
| 主体材料 | 掺杂材料(％) | ||||
| 22 | Alq | 0 | 2.5 | 10.0 | 524 |
| 23 | Alq | IId-16(0.5％) | 2.5 | 10.1 | 524 |
| 24 | Alq | IId-16(1.0％) | 2.8 | 9.8 | 516 |
| 25 | Alq | IId-16(1.5％) | 2.9 | 9.6 | 508 |
| 26 | Ib-2 | 0 | 1.7 | 12.4 | 448 |
| 27 | Ib-2 | IId-16(0.5％) | 3.2 | 10.5 | 476 |
| 28 | Ib-2 | IId-16(1.0％) | 3.8 | 10.1 | 476 |
| 29 | Ib-2 | IId-16(1.5％) | 4.4 | 10.2 | 476 |
| 30 | Ib-2 | 香豆素-545TIII-26(0.5％) | 5.5 | 10.1 | 500 |
| 31 | Ib-2 | 香豆素-545TIII-26(1.0％) | 5.6 | 10.1 | 500 |
| 32 | Ib-2 | 香豆素-545TIII-26(1.5％) | 5.5 | 9.3 | 500 |
这些结果说明包含蒽主体材料Ib-2和香豆素IId-16和III-26的有机EL器件可获得持续高水平的蓝-绿输出光。然而，使用Alq作为主体材料和香豆素IId-16作为掺杂材料不能获得足够的能量迁移。
表4.
ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/Alq(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)
| 实施例 | 发光层 | cd/A | 电压(V) | 最大EL峰(nm) | |
| 主体材料 | 掺杂材料(％) | ||||
| 33 | Ib-2 | 0 | 1.8 | 12.0 | 448 |
| 34 | Ib-2 | DCJTB(III-28)(0.1％) | 4.7 | 11.3 | 576 |
| 35 | Ib-2 | DCJTB(III-28)(0.5％) | 3.0 | 12.3 | 592 |
| 36 | Ib-2 | DCJTB(III-28)(1.0％) | 2.7 | 12.5 | 604 |
这些结果说明包含蒽主体材料(Ib-2)和DCJTB红色掺杂材料(IIII-28)的有机EL器件可获得持续高水平的红输出光。
Claims (6)
1.一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的有机介质层，该有机介质层包括空穴注入和传输层、发光层和电子注入和传输层，其中该有机介质层中的发光层包含一种或多种式I的蒽衍生物作为主体材料：
其中R1，R2，R3和R4各为氢；含有1-16个碳原子的烷基或烷氧基；含有至少一个碳-碳双键的链烯基；含有6-24个碳原子的芳基；氨基；N-烷基氨基；N-芳基氨基；N，N-二烷基氨基；N，N-二芳基；氰基；含有1-8个碳原子的全氟代烷基；氯；溴或氟，
R5是含有1-16个碳原子的烷基或全氟烷基；含有6-24个碳原子的芳基；甲基、乙基、丁基、苯基、N，N-二苯基或
取代的含有6-24个碳原子的芳基；萘基、N，N-二苯基或
取代的含有5-24个碳原子的含氮的杂芳基；氰基；氯；溴或氟，
X是亚甲基；二烷基亚甲基；二芳基亚甲基；选自氧、硫的杂原子；萘基取代的氨基；二烷基或二芳基取代的甲硅烷基。
2.根据权利要求1的有机电致发光器件，其发光层还包含掺杂材料，其浓度为主体材料的0.1-5摩尔％，所述掺杂材料选自具有以下通式II的一种或多种发光香豆素衍生物、通式III的一种或多种发光蒽衍生物或它们的混合物：
其中R是氢、含有1-24个碳原子的烷基、芳基或碳环体系；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各为1-20个碳原子的烷基、芳基或碳环体系；
EDG是氢、1-24个碳原子的烷基、5-24个碳原子的芳基或下式的给电子基团：
-OR10
其中：R10，R11和R12各是1-20个碳原子的烷基、芳基或碳环体系；R11和R1，R11和R12，和R12和R2可结合在一起形成环体系，其选自哌啶、久洛尼定或四甲基久洛尼定，
其中R1是含有1-20个碳原子的烷基；R和R2各是氢、含有1-24个碳原子的烷基或含有5-24个碳原子的芳基。
3.根据权利要求1的有机电致发光器件，其中所述有机介质层中的电子注入和传输层包含下式的苯衍生物：
其中：
R1，R2，R3，R4和R5各是氢；含有1-16个碳原子的烷基或烷氧基；或含有6-24个碳原子的芳基；
X是亚甲基；二烷基亚甲基；二芳基亚甲基；S；O或NR，其中R是氢、含有1-16个碳原子的烷基或烷氧基；或含有6-24个碳原子的芳基。
4.根据权利要求2的有机电致发光器件，其中所述掺杂材料为所述通式II的一种或多种发光香豆素衍生物。
5.根据权利要求2的有机电致发光器件，其中所述掺杂材料为所述通式III的一种或多种发光蒽衍生物。
6.根据任一权利要求1-5的有机电致发光器件，其用于制备显示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021208379A CN1192684C (zh) | 2002-06-05 | 2002-06-05 | 有机电致发光器件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021208379A CN1192684C (zh) | 2002-06-05 | 2002-06-05 | 有机电致发光器件 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1395454A CN1395454A (zh) | 2003-02-05 |
| CN1192684C true CN1192684C (zh) | 2005-03-09 |
Family
ID=4744823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021208379A Expired - Fee Related CN1192684C (zh) | 2002-06-05 | 2002-06-05 | 有机电致发光器件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1192684C (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8647753B2 (en) | 2005-10-12 | 2014-02-11 | Lg Display Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
| KR100736619B1 (ko) * | 2005-10-12 | 2007-07-09 | 엘지전자 주식회사 | 유기전계발광소자 |
| CN101161763B (zh) * | 2006-12-13 | 2012-06-06 | 东莞宏威数码机械有限公司 | 一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料 |
| DE102008018670A1 (de) * | 2008-04-14 | 2009-10-15 | Merck Patent Gmbh | Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen |
| CN102675128B (zh) * | 2011-03-07 | 2014-04-09 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 一种二氢蒽衍生物、其制备方法、应用及含有其的发光器件 |
| CN104513243B (zh) * | 2013-09-29 | 2018-01-12 | 江苏广域化学有限公司 | 6‑氢异吲哚并[2,1‑a]吲哚类化合物及其应用 |
| CN107546339B (zh) * | 2013-09-29 | 2019-02-05 | 深圳市维斯登光电有限公司 | 一种有机电致发光器件 |
| WO2015148327A2 (en) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | Molaire Consulting Llc | Pi-conjugated semiconductive organic glass mixtures for oled and oeds |
-
2002
- 2002-06-05 CN CNB021208379A patent/CN1192684C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1395454A (zh) | 2003-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1226250C (zh) | 蒽衍生物和使用此衍生物的电致发光器件 | |
| CN1659931A (zh) | 场致发光器件 | |
| CN1219747C (zh) | 有机电致发光装置 | |
| CN1291983C (zh) | 发光元件材料和使用该材料的发光元件 | |
| CN1303184C (zh) | 高效电致发光器件 | |
| CN1950479A (zh) | 电致发光器件 | |
| CN1526002A (zh) | 有机电致发光器件用组合物和使用该组合物的有机电致发光器件 | |
| CN1394195A (zh) | 有机电致发光元件 | |
| CN101076528A (zh) | 有机化合物、电荷传输材料和有机电致发光器件 | |
| EP4190791A1 (en) | Compound, light-emitting material, and light-emitting element | |
| CN101076902A (zh) | 稳定和有效的电致发光材料 | |
| CN1239446C (zh) | 稠合八环芳族化合物,和使用它的有机电致发光元件和有机电致发光显示器 | |
| CN1703937A (zh) | 有机电致发光的器件 | |
| CN1918260A (zh) | 用于有机电致发光元件的材料和使用该材料的有机电致发光元件 | |
| CN1871192A (zh) | 不对称单蒽衍生物、用于有机电致发光器件的材料以及使用该材料的有机电致发光器件 | |
| CN101065857A (zh) | 呈基质材料形式的吩噻嗪－s－氧化物和吩噻嗪－s,s－二氧化物在有机发光二极管中的用途 | |
| CN1842234A (zh) | 有机电致发光装置和有机发光介质 | |
| CN1934213A (zh) | 用于有机电致发光器件的材料和采用该材料的有机电致发光器件 | |
| CN1625589A (zh) | 含有二氧代吡咯并吡咯的荧光组合物 | |
| CN1837324A (zh) | 复合材料,使用这种复合材料的发光元件和发光装置 | |
| CN1756825A (zh) | 配位含芴化合物和电致发光装置 | |
| CN1192684C (zh) | 有机电致发光器件 | |
| CN1895004A (zh) | 有机电致发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件 | |
| CN1631890A (zh) | 四苯基卟啉衍生物及其在有机电致发光器件中的应用 | |
| CN1643106A (zh) | 功能性薄膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Xie Shuang Document name: Notice of application for publication of patent for invention and entry into the substantive examination procedure |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Xie Guirong Document name: payment instructions |
|
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Xie Guirong Document name: payment instructions |
|
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Xie Guirong Document name: Notification of Termination of Patent Right |
|
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |